KR20110091576A - 무알칼리 유리 - Google Patents

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니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 무알칼리 유리는 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 질량%로 SiO2 45∼70%, Al2O3 10∼30%, B2O3 11∼20%를 함유하고, As2O3의 함유량이 0.1% 미만, Sb2O3의 함유량이 0.1% 미만, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 0.1% 미만이며, 또한 열팽창 계수(30∼380도)가 30∼35×10-7／℃인 것을 특징으로 한다.

Description

무알칼리 유리{ALKALI-FREE GLASS}
본 발명은 무알칼리 유리에 관한 것이고, 구체적으로는 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 플랫 디스플레이용 유리 기판, 칩 사이즈 패키지(CSP), 전하 결합 소자(CCD), 등배 근접형 고체 촬상 소자(CIS) 등의 이미지 센서용 유리 기판에 바람직한 무알칼리 유리에 관한 것이다.
최근 CSP 등의 이미지 센서는 점점 소형화, 박형화, 경량화가 진행되고 있다. 종래, 이들의 센서부는 수지의 패키지로 보호되고 있었지만 최근 추가적인 소형화 등을 진행하기 위해서 Si칩 상에 유리 기판을 부착해서 보호하는 방식이 채용되고 있다.
또한, 이 유리 기판도 디바이스의 소형화 등을 도모하기 위해서 추가적인 박육화가 요구되어지고 있고, 판두께가 작은 유리 기판(예를 들면, 판두께 0.5㎜ 이하의 유리 기판)이 채용되고 있다.
또한, 이 유리 기판은 열처리 공정에서 알칼리 이온이 성막된 반도체 물질 중으로 확산되는 사태를 방지하기 위해서 통상 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않는 무알칼리 유리가 사용된다(특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 2006-344927호 공보
상술한 바와 같이 CSP 등의 용도의 경우 유리 기판과 Si칩이 직접 부착된다. 그러나 무알칼리 유리와 Si의 열팽창 계수가 부정합이면 양자의 열팽창 계수차에 의해 유리 기판에 휘어짐이 발생해버린다. 특히, 유리 기판의 판두께가 작을수록 유리 기판에 휘어짐이 발생하기 쉬워진다.
이 문제를 해결하기 위해서는 무알칼리 유리와 Si의 열팽창 계수를 엄밀히 정합시킬 필요가 있다. 그러나 Si의 열팽창 계수는 32∼34×10-7/℃로 매우 낮고, Si의 열팽창 계수에 정합하도록 무알칼리 유리의 열팽창 계수를 저하시키면 고품위의 유리 기판을 제작하기 어려워진다. 즉, 무알칼리 유리에 있어서 열팽창 계수를 저하시킬 경우 유리의 점성이 높아지기 때문에 거품 품위를 향상시키는 것이 곤란하게 되고 결과적으로 고품위의 유리 기판을 얻는 것이 곤란하게 된다.
또한, CSP 등의 이미지 센서는 약 2㎜ 정도의 Si칩 중에 수백만 화소분의 정보가 포함되기 때문에 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 화소와는 비교가 되지 않을 정도로 지극히 미소한 결점이 문제가 될 수 있다. 또한, 이미지 센서와 유리 기판을 서로 접착시키는 공정은 대략 최종 공정이기 때문에 유리 기판의 결점에 의해 디바이스의 수율이 저하되면 디바이스의 생산성이 현저하게 저하되어 버린다.
또한, 무알칼리 유리에 있어서 거품 품위를 향상시키기 위해서는 청징제를 사용할 필요가 있고, 종래 청징제로서 As2O3, Sb2O3가 사용되고 있었다. 그러나 As2O3, Sb2O3는 환경 부하물질이며, 환경적 관점으로부터 이들의 사용량을 가능한 한 저감하는 것이 바람직하다.
따라서, 이 용도에 사용되는 무알칼리 유리는 특히 (1)Si와 정합하는 열팽창 계수를 갖는 것, (2)거품 품위가 우수한 것, (3)환경 부하물질(특히, As2O3, Sb2O3)을 포함하지 않는 것이 요구되어지고, 그 밖에도 (4)경량인 것, (5)저비용이며 박판(薄板)의 성형이 가능한 것, (6)표면 품위가 우수한 것, (7)유리와 수지의 접착 시에 유리 품위를 유지할 수 있는 내열성을 갖는 것 등이 요구된다.
상기 사정을 감안하여 본 발명은 CSP 등의 용도에 요구되어지는 여러 가지 특성을 만족하는 무알칼리 유리, 특히 Si와 정합하는 열팽창 계수를 갖고, 또한 As2O3, Sb2O3를 사용하지 않아도 거품 품위가 우수하고, 저비용이며 박판의 성형이 가능한 무알칼리 유리를 더 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
본 발명자들은 여러 가지 실험을 반복한 결과 무알칼리 유리의 유리 조성 범위를 소정 범위로 규제함과 아울러 유리 특성을 소정 범위로 규제함으로써 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 무알칼리 유리는 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 질량%로 SiO2 45∼70%, Al2O3 10∼30%, B2O3 11∼20%를 함유하고, As2O3의 함유량이 0.1% 미만, Sb2O3의 함유량이 0.1% 미만, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 0.1% 미만이며, 또한 열팽창 계수(30∼380℃)가 30∼35×10-7/℃인 것을 특징으로 한다. 여기서 「열팽창 계수(30∼380℃)」는 딜라토미터로 측정한 값을 가리키고, 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균값을 가리킨다.
제 2로 본 발명의 무알칼리 유리는 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 질량%로 SiO2 50∼70%, Al2O3 11∼23%, B2O3 11.5∼20%, MgO 0∼8%, CaO 1∼10%, SrO 0∼2%, BaO 0∼2%, MgO+CaO+SrO+BaO 5∼12%, SnO2 0.001∼1%를 함유하고, As2O3의 함유량이 0.05% 미만, Sb2O3의 함유량이 0.05% 미만, F의 함유량이 0.1% 미만, Cl의 함유량이 0.1% 미만, 알칼리 금속 산화물(Li2O, Na2O, K2O의 합량)의 함유량이 0.1% 미만이며, 또한 열팽창 계수(30∼380℃)가 30∼35×10-7/℃인 것을 특징으로 한다.
제 3으로 본 발명의 무알칼리 유리는 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 질량%로 SiO2 50∼70%, Al2O3 11∼16%, B2O3 13∼19%, MgO 0∼6%, CaO 1∼9%, SrO 0∼1%, BaO 0∼1%, MgO+CaO+SrO+BaO 7∼10%, SnO2 0.01∼0.5%를 함유하고, As2O3의 함유량이 0.05% 미만, Sb2O3의 함유량이 0.05% 미만, F의 함유량이 0.1% 미만, Cl의 함유량이 0.1% 미만, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 0.1% 미만이며, 또한 열팽창 계수(30∼380℃)가 30∼35×10-7/℃인 것을 특징으로 한다.
제 4로 본 발명의 무알칼리 유리는 오버플로우 다운드로우법 또는 슬롯 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것, 특히 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이렇게 하면 유리의 표면 품위를 높일 수 있다.
제 5로 본 발명의 무알칼리 유리는 평판형상인 것을 특징으로 한다.
제 6으로 본 발명의 무알칼리 유리는 판두께가 0.6㎜ 이하인 것을 특징으로 한다.
제 7로 본 발명의 무알칼리 유리는 CSP에 사용하는 것을 특징으로 한다.
제 8로 본 발명의 무알칼리 유리는 유기 EL 디스플레이에 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 무알칼리 유리는 내열성이 우수하기 때문에 p-Si·TFT의 제조 공정 등에서 열수축되기 어렵고, 본 용도에도 바람직하다.
제 9로 본 발명의 무알칼리 유리는 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 질량%로 SiO2 45∼70%, Al2O3 10∼30%, B2O3 11∼20%, CaO 3∼12%를 함유하고, BaO의 함유량이 0.5% 미만, As2O3의 함유량이 0.01% 미만, Sb2O3의 함유량이 0.05% 미만, F의 함유량이 0.05% 미만, Cl의 함유량이 0.05% 미만, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 1% 미만이며, 또한 열팽창 계수(30∼380℃)가 33∼35×10-7/℃, 파장 300∼800㎚에 있어서의 분광 투과율이 85% 이상, α선 방출량이 5000×10-4C/㎠/h 이하인 것을 특징으로 한다. 여기서 「파장 300∼800㎚에 있어서의 분광 투과율」은 판두께 0.1∼0.5㎜ 중 어느 하나(바람직하게는 판두께 0.5㎜)로 측정한 값을 가리킨다. 또한, 「α선 방출량」은 가스 플로우 비례 계수관 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
본 발명의 무알칼리 유리에 있어서 유리 조성 중의 각 성분의 함유량을 상기한 바와 같이 한정한 이유를 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 %표시는 특별히 언급이 있는 경우를 제외하고, 질량%를 가리킨다.
SiO2의 함유량은 45∼70%, 바람직하게는 50∼70%, 보다 바람직하게는 55∼65%, 더욱 바람직하게는 57∼63%, 가장 바람직하게는 58∼62%이다. SiO2의 함유량이 45%보다 적으면 유리의 저밀도화를 도모하기 어려워진다. 한편, SiO2의 함유량이 75%보다 많으면 고온점도가 높아져 용융성이 저하되는 것에 추가해서 유리 중에 실투 결정(크리스토발라이트) 등의 결함이 생기기 쉬워진다.
Al2O3의 함유량은 10∼30%이다. Al2O3의 함유량이 10%보다 적으면 내열성을 높이기 어려워지거나 고온점성이 높아져 용융성이 저하되기 쉬워진다. 또한, Al2O3에는 영률을 향상시켜 비영률을 높이는 기능이 있지만 Al2O3의 함유량이 10%보다 적으면 영률이 저하되기 쉬워진다. Al2O3의 바람직한 하한 범위는 10% 이상, 11% 이상, 12% 이상, 13% 이상, 14% 이상, 14.5% 이상, 15% 이상, 특히 15.5% 이상이다. 한편, Al2O3의 함유량이 30%보다 많으면 액상온도가 높아져 내실투성이 저하되기 쉬워진다. Al2O3의 바람직한 상한 범위는 23% 이하, 20% 이하, 19% 이하, 18% 이하, 17% 이하, 특히 16% 이하이다.
B2O3는 융제로서 기능하여 고온점성을 낮추고, 용융성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 11∼20%이다. B2O3의 함유량이 11%보다 적으면 융제로서의 기능이 불충분해지고, 고온점성이 높아져 유리의 거품 품위가 저하되기 쉬워진다. 또한, 유리의 저밀도화를 도모하기 어려워진다. B2O3의 바람직한 하한 범위는 11% 이상, 11.5% 이상, 12% 이상, 13% 이상, 14% 이상, 15% 이상, 특히 15.5% 이상이다. 한편, B2O3의 함유량이 20%보다 많으면 내열성이나 영률이 저하되기 쉬워진다. B2O3의 바람직한 상한 범위는 20% 이하, 19% 이하, 18% 이하, 특히 17% 이하이다.
본 발명의 무알칼리 유리는 상기 성분 이외에도 다른 성분을 25%까지, 바람직하게는 15%까지 유리 조성 중에 첨가할 수 있다.
MgO+CaO+SrO+BaO는 액상온도를 낮추고, 유리 중에 결정 이물을 발생시키기 어렵게 하는 성분이며, 또한 용융성이나 성형성을 높이는 성분이며, 그 함유량은 5∼12%, 7∼10%, 7.5∼9.5%, 특히 8∼9%가 바람직하다. MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 적으면 융제로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없고, 용융성이 저하되는 것에 추가해서 열팽창 계수가 지나치게 낮아져 Si의 열팽창 계수에 정합하기 어려워진다. 한편, MgO+CaO+SrO+BaO의 함유량이 많으면 밀도가 상승하여 유리의 경량화를 도모하기 어려워지고, 또한 비영률이 저하됨과 아울러 열팽창 계수가 지나치게 높아진다.
MgO는 변형점을 저하시키지 않고, 고온점성을 낮추어 용융성을 높이는 성분이며, 또한 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 가장 밀도를 낮추는 효과가 있는 성분이며, 그 함유량은 0∼8%, 0∼6%, 0∼2%, 0∼1%, 0∼0.5%, 특히 0∼0.1%가 바람직하다. 그러나 MgO의 함유량이 지나치게 많으면 액상온도가 상승하여 내실투성이 저하되기 쉬워진다. 또한, 질량비 MgO/B2O3의 값이 0.6 이상이 되면 분상이 발생하기 쉬워진다. 따라서, 질량비 MgO/B2O3의 값은 0.5 이하, 0.3 이하, 0.1 이하, 0.08 미만, 특히 0.05 미만인 것이 바람직하다.
CaO는 변형점을 저하시키지 않고, 고온점성을 낮추어 용융성을 현저히 높이는 성분임과 아울러 본 발명의 유리 조성계에 있어서 유리의 실투를 억제하는 효과가 높은 성분이며, 또한 알칼리 토류 금속 산화물 중에서 그 함유량을 상대적으로 증가시키면 유리의 저밀도화를 도모하기 쉬워진다. CaO의 바람직한 하한 범위는 1% 이상, 2% 이상, 3% 이상, 5% 이상, 특히 7% 이상이다. 한편, CaO의 함유량이 10%보다 많으면 열팽창 계수나 밀도가 지나치게 높아지거나 유리 조성의 성분 밸런스를 손상시켜서 내실투성이 저하되기 쉬워진다. CaO의 바람직한 상한 범위는 10% 이하, 9.5% 이하, 특히 9% 이하이다.
SrO는 변형점을 저하시키지 않고, 고온점성을 낮추어 용융성을 높이는 성분이지만, SrO의 함유량이 많아지면 밀도나 열팽창 계수가 상승하기 쉬워진다. 또한, SrO의 함유량이 많아지면 Si의 열팽창 계수에 정합시키기 위해서 상대적으로 CaO나 MgO의 함유량이 적어지고, 결과적으로 내실투성이 저하하거나 고온점성이 높아지기 쉽다. SrO의 함유량은 0∼2%, 0∼1.5%, 0∼1%, 0∼0.5%, 특히 0∼0.1%가 바람직하다.
BaO는 변형점을 저하시키지 않고, 고온점성을 낮추어 용융성을 높이는 성분이지만, BaO의 함유량이 많아지면 밀도나 열팽창 계수가 상승하기 쉬워진다. 또한, BaO의 함유량이 많아지면 Si의 열팽창 계수에 정합시키기 위해서 상대적으로 CaO나 MgO의 함유량이 적어지고, 결과적으로 내실투성이 저하되거나 고온점성이 높아지기 쉽다. BaO의 함유량은 0∼2%, 0∼1.5%, 0∼1%, 0∼0.5%, 0∼0.5% 미만, 특히 0∼0.1% 미만이 바람직하다.
SnO2는 고온영역에서 양호한 청정 작용을 갖는 성분임과 아울러 고온점성을 저하시키는 성분이며, 그 함유량은 0∼1%, 0.001∼1%, 0.01∼0.5%, 0.01∼0.6%, 특히 0.05∼0.3%가 바람직하다. SnO2의 함유량이 1%보다 많으면 SnO2의 실투 결정이 유리 중에 석출되기 쉬워진다. 또한, SnO2의 함유량이 0.001%보다 적으면 상기 효과를 향수(享受)하기 어려워진다.
ZnO는 용융성을 높이는 성분이지만, 유리 조성 중에 다량으로 함유시키면 유리가 실투되기 쉬워져 변형점이 저하되고, 또한 밀도도 상승하기 쉬워진다. 따라서, ZnO의 함유량은 0∼5%, 0∼3%, 0∼0.5%, 특히 0∼0.3%가 바람직하고, 이상적으로는 실질적으로 함유되지 않는 것이 바람직하다. 여기서 「실질적으로 ZnO를 함유하지 않는다」는 유리 조성 중의 ZnO의 함유량이 0.1% 이하인 경우를 가리킨다.
ZrO2는 영률을 높이는 성분이며, 그 함유량은 0∼5%, 0∼3%, 0∼0.5%, 특히 0.01∼0.2%가 바람직하다. ZrO2의 함유량이 5%보다 많으면 액상온도가 상승하여 지르콘의 실투 결정이 석출되기 쉬워진다. 또한, ZrO2의 함유량이 지나치게 많으면 α선의 카운트값이 상승하기 쉬워지기 때문에 CSP 등의 디바이스에 적용되기 어려워진다. 따라서, 다른 성분에 의해 소망의 특성이 얻어지는 것이라면 이상적으로는 실질적으로 ZrO2를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 「실질적으로 ZrO2를 함유하지 않는다」는 유리 조성 중의 ZrO2의 함유량이 0.01% 이하인 경우를 가리킨다.
TiO2는 고온점성을 낮춰서 용융성을 높이는 성분임과 아울러 솔라리제이션(solarization)을 억제하는 성분이지만, 유리 조성 중에 많이 함유시키면 유리가 착색되어 투과율이 저하되기 쉬워진다. 따라서, TiO2의 함유량은 0∼5%, 0∼3%, 0∼1%, 특히 0∼0.02%가 바람직하다.
P2O5는 내실투성을 높이는 성분이지만, 유리 조성 중에 많이 함유시키면 유리 중에 분상, 유백이 생기는 것에 추가해서 내수성이 현저히 저하된다. 따라서, P2O5의 함유량은 0∼5%, 0∼1%, 특히 0∼0.5%가 바람직하다.
Y2O3는 변형점, 영률 등을 향상시키는 기능이 있다. 그러나 Y2O3의 함유량이 5%보다 많으면 밀도가 증가되기 쉬워진다. Nb2O5는 변형점, 영률 등을 높이는 기능이 있다. 그러나 Nb2O5의 성분의 함유량이 5%보다 많으면 밀도가 증가되기 쉬워진다. La2O3는 변형점, 영률 등을 높이는 기능이 있다. 그러나 La2O3의 함유량이 5%보다 많으면 밀도가 증가되기 쉬워진다.
상기한 바와 같이 본 발명의 무알칼리 유리는 원칙적으로 실질적으로 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않고, 그 함유량은 0.1% 미만이다. 단, 알칼리 금속 산화물의 함유가 어느 정도 허용될 경우 알칼리 금속 산화물을 0.01∼1% 미만의 범위에서 첨가할 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 무알칼리 유리는 청징제로서 SnO2의 첨가가 바람직하지만, 유리 특성이 손상되지 않는 한 SnO2을 대신해서 또는 SnO2와 병용해서 청징제로서 CeO2, SO3, C, 금속분말(예를 들면, Al, Si 등)을 5%까지 첨가할 수 있다.
As2O3, Sb2O3도 청징제로서 유효하게 작용하고, 본 발명의 무알칼리 유리는 이들 성분의 함유를 완전히 배제하는 것은 아니지만, 상기한 바와 같이, 환경적 관점으로부터 이들의 성분의 함유량은 각각 0.1% 미만, 바람직하게는 0.05% 미만으로 규제해야 한다. 또한, F, Cl 등의 할로겐은 용융 온도를 저온화함과 아울러 청징제의 작용을 촉진시키는 효과가 있고, 결과적으로 유리의 용융 비용을 저렴화하면서 유리 제조 가마의 장수명화를 도모할 수 있다. 그러나 F, Cl의 함유량이 지나치게 많으면 CSP 등의 용도에 있어서 유리 기판 상에 형성되는 금속의 배선 패턴이 부식되는 경우가 있다. 따라서, F, Cl의 함유량은 각각 1% 이하, 0.5% 이하, 0.1% 미만, 0.05% 이하, 0.05% 미만, 특히 0.01% 이하가 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리에 있어서 각 성분을 이하와 같이 규정하면 Si 의 열팽창 계수에 정합하기 쉬워지고, 또한 고온점도가 저하되고, 또한 액상점도가 높아지기 쉽다. (1) 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 질량%로 SiO2 50∼70%, Al2O3 11∼16%, B2O3 13∼19%, MgO+CaO+SrO+BaO 7∼10%, MgO 0∼6%, CaO 3∼9%, SrO 0∼1%, BaO 0∼1%를 함유하고, As2O3의 함유량이 0.05% 미만, Sb2O3의 함유량이 0.05% 미만, F의 함유량이 0.1% 미만, Cl의 함유량이 0.1% 미만, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 0.1% 미만이다.
(2) 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 질량%로 SiO2 50∼70%, Al2O3 13∼16%, B2O3 13∼18%, MgO+CaO+SrO+BaO 7∼9%, MgO 0∼2%, CaO 5∼9%, SrO 0∼0.5%, BaO 0∼0.5%, SnO2 0.01∼0.6%를 함유하고, As2O3의 함유량이 0.05% 미만, Sb2O3의 함유량이 0.05% 미만, F의 함유량이 0.1% 미만, Cl의 함유량이 0.1% 미만, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 0.1% 미만이다.
(3) 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 질량%로 SiO2 50∼70%, Al2O3 13∼16%, B2O3 14∼18%, MgO+CaO+SrO+BaO 7∼9%, MgO 0∼1%, CaO 7∼9%, SrO 0∼0.1%, BaO 0∼0.1%, SnO2 0.01∼0.6%를 함유하고, As2O3의 함유량이 0.01% 미만, Sb2O3의 함유량이 0.01% 미만, F의 함유량이 0.05% 미만, Cl의 함유량이 0.05% 미만, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 0.1% 미만이다.
본 발명의 무알칼리 유리에 있어서 열팽창 계수(30∼380℃)의 하한 범위는 30×10-7/℃ 이상, 특히 31×10-7/℃ 이상이 바람직하고, 또한 상한 범위는 35×10-7/℃ 이하, 특히 34×10-7/℃ 이하가 바람직하고, 가장 바람직한 열팽창 계수(30∼380℃)는 33×10-7/℃이다. 열팽창 계수가 상기 범위 이외가 되면 무알칼리 유리와 Si칩을 부착할 때에 유리 기판의 휘어짐량이 커지기 쉽다. 또한, 유리 기판의 판두께가 작을수록 열팽창 계수의 차에 기인하는 유리 기판의 휘어짐량이 커진다. 따라서, 유리 기판의 판두께가 작은 경우(예를 들면, 유리 기판의 판두께가 0.6㎜ 이하인 경우) 열팽창 계수를 상기 범위로 규제하는 의의가 크다.
본 발명의 무알칼리 유리에 있어서 밀도는 2.45g/㎤ 미만, 2.42g/㎤ 미만, 2.40g/㎤ 미만, 2.38g/㎤ 미만, 2.35g/㎤ 미만, 특히 2.34g/㎤ 미만이 바람직하다. 밀도가 2.45g/㎤ 이상이면 유리의 경량화를 도모하기 어려워지고, 또한 평판형상인 경우 자중에 의해 유리가 휘기 쉬워진다. 여기서 「밀도」는 주지의 아르키메데스법으로 측정한 값을 가리킨다.
본 발명의 무알칼리 유리에 있어서 변형점은 600℃ 이상, 620℃ 이상, 630℃ 이상, 640℃ 이상, 650℃ 이상, 특히 660℃ 이상이 바람직하다. 기재한 바와 같이 변형점이 낮으면 유리와 수지를 서로 부착할 때에 유리 품위가 손상될 우려가 있다. 또한, 변형점이 낮으면 유기 EL용 유리 기판으로서 사용할 경우에 p-Si·TFT의 제조 공정에서 유리가 열수축되기 쉬워진다.
고온용융은 유리용융 가마의 부담을 증가시킨다. 예를 들면, 유리용융 가마에 사용되는 알루미나나 지르코니아 등의 내화물은 고온이 될수록 용융 유리에 격하게 침식된다. 이 내화물의 침식량이 많아지면 유리용융 가마의 라이프 사이클이 짧아져 결과적으로 유리의 제조 비용이 상승한다. 또한, 고온용융을 행할 경우 유리용융 가마의 구성 부재에 고내열성의 구성 부재를 사용할 필요가 있기 때문에 유리용융 가마의 구성 부재가 비교적 비용이 비싸져 결과적으로 유리의 용융 비용이 상승한다. 또한, 고온용융은 유리용융 가마의 내부를 고온으로 유지할 필요가 있기 때문에 저온용융에 비해 러닝코스트가 상승한다. 본 발명의 무알칼리 유리에 있어서 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 1590℃ 이하, 1580℃ 이하, 1570℃ 이하, 1560℃ 이하, 특히 1550℃ 이하가 바람직하다. 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 1590℃보다 높으면 저온용융이 곤란해지고, 또한 유리의 거품 품위가 저하되기 쉬워져 결과적으로 유리의 제조 비용이 상승하기 쉬워진다. 여기서 「102.5dPa·s에 있어서의 온도」는 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
본 발명의 무알칼리 유리에 있어서 액상온도는 1180℃ 이하, 1100℃ 이하, 1070℃ 이하, 특히 1060℃ 이하가 바람직하다. 이렇게 하면 유리에 실투 결정이 발생하기 어려워지기 때문에 오버플로우 다운드로우법 등으로 유리를 성형하기 쉬워지고, 유리의 표면 품위를 향상할 수 있음과 아울러 유리의 제조 비용을 저렴화할 수 있다. 또한, 액상온도는 유리의 내실투성의 지표이며, 액상온도가 낮을수록 내실투성이 우수하다. 여기서 「액상온도」는 표준체 30메시(500㎛)를 통과해서 50메시(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣고, 온도구배로 중에 24시간 유지해서 결정이 석출되는 온도를 측정한 값을 가리킨다.
본 발명의 무알칼리 유리에 있어서 액상점도는 104.5dPa·s 이상, 105.0dPa·s 이상, 105.5dPa·s 이상, 105.7dPa·s 이상, 특히 106.0dPa·s 이상이 바람직하다. 이렇게 하면 성형 시에 실투 결정이 발생하기 어려워지기 때문에 오버플로우 다운드로우법 등으로 유리를 성형하기 쉬워지고 유리의 표면 품위를 높일 수 있다. 또한, 유리의 제조 비용을 저렴화할 수 있다. 또한, 액상점도는 성형성의 지표이며, 액상점도가 높을수록 성형성이 우수하다. 여기서 「액상점도」는 액상온도에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값을 가리킨다.
본 발명의 무알칼리 유리에 있어서 파장 300∼800㎚의 분광 투과율이 85% 이상, 86% 이상, 87% 이상, 특히 88% 이상이 바람직하다. 본 발명의 무알칼리 유리는 양자 도트 실리콘 타입의 태양 전지, 박막 실리콘 타입의 태양 전지용 기판 또는 커버 유리에 사용할 수 있다. 이들의 용도에서는 자외역을 포함시킨 분광 투과율이 높은 것이 요구된다. 그래서 파장 300∼800㎚의 분광 투과율을 상기 범위로 규제하면 이들의 용도에 바람직하게 사용 가능하게 된다. 또한, 유리 원료로서 특정 원료, 유리 제조 설비(예를 들면, Fe의 함유량이 적은 원료, Fe가 혼입되기 어려운 유리 제조 설비)를 사용하면 파장 300∼800㎚의 분광 투과율을 높일 수 있다.
본 발명의 무알칼리 유리에 있어서 α선 방출량은 5000×10-4C/㎠/h 이하, 3000×10-4C/㎠/h 이하, 1000×10-4C/㎠/h 이하, 특히 500×10-4C/㎠/h 이하가 바람직하다. 유리 기판 등으로부터 발생하는 α선이 소자에 입사되면 α선의 에너지에 의해 정공, 전자대가 유기되고, 이것이 원인이 되어서 순간적으로 화상에 휘점이나 백점을 생기게 하는, 소위 소프트 에러가 발생할 우려가 있다. 그래서 α선 방출량을 저하시키면 이러한 문제를 방지하기 쉬워진다. 또한, 유리 원료로서 방사성 동위원소의 함유량이 적고, α선 방출량이 적은 고순도 원료를 사용하면 α선 방출량을 저감할 수 있다. 또한, 유리의 용융·청정 공정에 있어서, 방사성 동위원소가 유리 제조 설비로부터 용융 유리 중에 혼입되지 않도록 하면 α선 방출량을 효과적으로 저감할 수 있다.
본 발명의 무알칼리 유리는 소정의 유리 조성이 되도록 조합한 유리 원료를 연속식 유리용융 가마에 투입하고, 이 유리 원료를 가열 용융하여 얻어진 용융 유리를 청정한 후 성형 장치에 공급한 후에 평판형상 등으로 성형함으로써 제작할 수 있다.
본 발명의 무알칼리 유리는 오버플로우 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 미연마로 표면 품위가 양호한 평판형상의 유리를 얻을 수 있다. 여기서 오버플로우 다운드로우법은 용융 유리를 내열성의 홈통상 구조물의 양측에서부터 넘치게 해서 넘친 용융 유리를 홈통상 구조물의 하단에서 합류시키면서 하방으로 연신 성형해서 평판형상의 유리를 제작하는 방법이다. 오버플로우 다운드로우법의 경우 유리의 표면이 되어야 할 면은 홈통상 내화물에 접촉하지 않고, 자유표면의 상태로 성형되기 때문에 유리의 표면 품위를 높일 수 있다. 홈통상 구조물의 구조나 재질은 유리의 치수나 표면 품위를 소망의 상태로 해서 소망의 품위를 실현시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 하방으로의 연신 성형을 행하기 위해서 유리에 대하여 어떠한 방법으로 힘을 인가하는 것이어도 좋다. 예를 들면, 충분히 큰 폭을 갖는 내열성 롤을 유리에 접촉시킨 상태로 회전시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋고, 복수의 쌍으로 된 내열성 롤을 유리의 단면 근방에만 접촉시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋다. 본 발명의 무알칼리 유리는 내실투성이 우수함과 아울러 성형에 적합한 점도 특성을 갖고 있기 때문에 오버플로우 다운드로우법으로 평판형상의 유리를 효율 좋게 성형할 수 있다.
본 발명의 무알칼리 유리는 오버플로우 다운드로우법 이외에도 여러 가지 성형 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 슬롯 다운드로우법, 플로트법, 롤아웃법 등의 성형 방법을 채용할 수 있다. 또한, 슬롯 다운드로우법이면 판두께가 작은 평판형상의 유리를 효율 좋게 성형할 수 있다.
본 발명의 무알칼리 유리는 평판형상을 갖는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 액정 디스플레이 유기 EL 디스플레이 등의 플랫 디스플레이용 유리 기판, CSP, CCD, CIS 등의 이미지 센서용 유리 기판에 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 평판형상인 경우 그 판두께는 0.6㎜ 이하, 0.5㎜ 이하, 0.3㎜ 이하, 0.2㎜ 이하, 특히 0.1㎜ 이하가 바람직하다. 판두께가 작을수록 유리를 경량화할 수 있고, 결과적으로 디바이스도 경량화되기 쉬워진다. 또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 액상점도가 높기 때문에 오버플로우 다운드로우법으로 유리를 성형하기 쉽고, 표면 품위가 양호한 얇은 판자의 유리를 염가로 제작하기 쉬운 이점을 갖고 있다.
실시예
실시예 1
이하, 실시예에 의거해서 본 발명을 상세하게 설명한다.
표 1은 본 발명의 실시예(시료 No.1∼11)를 나타내고 있다.
Figure pct00001
다음과 같이 해서 시료 No.1∼11을 제작했다. 우선, 표 중의 유리 조성이 되도록 조합한 유리 원료를 백금 도가니에 넣고, 1600℃에서 24시간 용융한 후 카본판 상에 흘려내어 평형판상으로 성형했다. 또한, 분광 투과율(T), α선 방출량을 고려해서 불순물이 적은 유리 원료를 사용했다. 이어서, 얻어진 각 시료에 대하여 밀도, 열팽창 계수(α), 변형점(Ps), 서냉점(Ta), 연화점(Ts), 104dPa·s에 있어서의 온도, 103dPa·s에 있어서의 온도, 102.5dPa·s에 있어서의 온도, 영률, 액상온도(TL), 액상점도(logηTL), 분광 투과율(T), α선 방출량을 평가했다.
밀도는 주지의 아르키메데스법으로 측정한 값이다.
열팽창 계수(α)는 딜라토미터로 측정한 값이며, 30∼380℃의 온도 범위에 있어서의 평균값이다.
변형점(Ps), 서냉점(Ta) 및 연화점(Ts)은 ASTM C336의 방법에 의거해서 측정한 값이다.
104.0dPa·s에 있어서의 온도, 103.0dPa·s에 있어서의 온도 및 102.5dPa·s에 있어서의 온도는 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
영률은 공진법으로 측정한 값이다. 영률이 클수록 비영률(영률/밀도)이 커지기 쉽고, 평판형상일 경우 자중에 의해 유리가 휘기 어려워진다. 또한, 본 발명의 무알칼리 유리에 있어서 영률은 64GPa 이상이 바람직하다.
액상온도(TL)는 표준체 30메시(500㎛)를 통과해서 50메시(300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣고, 온도구배로 중에 24시간 유지해서 결정이 석출되는 온도를 측정한 값이다.
액상점도(logηTL)는 액상온도(TL)에 있어서의 유리의 점도를 백금구 인상법으로 측정한 값이다.
분광 투과율(T)은 분광 광도계를 사용하여 파장 300∼800㎚으로 측정한 값이다. 또한, [실시예 2]의 방법으로 제작한 평판형상의 유리를 측정 시료로 해서 대표값으로서 300㎚의 분광 투과율의 값을 나타냈다.
α선 방출량은 가스 플로우 비례 계수관 측정 장치로 측정한 값이다.
표 1로부터 명백한 바와 같이 시료 No.1∼11은 유리 조성이 소정 범위로 규제되어 있기 때문에 밀도가 2.40g/㎤ 이하, 변형점이 620℃ 이상, 102.5dPa·s에 있어서의 온도가 1600℃ 이하, 열팽창 계수가 31.4∼33.4×10-7/℃이며, 유리 조성 중에 As2O3, Sb2O3를 함유하지 않고 있지만, 거품 품위가 양호했다. 특히, 시료 No.1∼3, 10, 11은 액상온도가 1170℃ 이하, 액상점도가 104.7dPa·s 이상이며, 내실투성이나 성형성이 우수했다.
실시예 2
시험 용융로에서 표 1에 기재된 시료 No.1, 2, 10, 11을 용융하고, 오버플로우 다운드로우법으로 두께 0.5㎜의 평판형상의 유리를 성형했다. 그 결과, 유리의 휘어짐은 0.075% 이하, 파상도(WCA)는 0.15㎛ 이하(컷오프fh: 0.8㎜, fl: 8㎜), 표면 거칠기(Ry)는 20Å 이하(컷오프λc: 9㎛)이었다. 성형에 있어서 인장 롤러의 속도, 냉각 롤러의 속도, 가열 장치의 온도분포, 용융 유리의 온도, 유리의 유량, 판 당김 속도, 교반 스티어러의 회전수 등을 적당히 조정함으로써 유리의 표면 품위를 조절했다. 또한, 「휘어짐」은 유리를 광학정반 상에 두고, JIS B-7524에 기재된 간극 게이지를 사용해서 측정한 값이다. 「파상도」는 촉침(觸針)식의 표면 형상 측정 장치를 사용해서 JIS B-0610에 기재된 WCA(여파 중심선 파상도)을 측정한 값이며, 이 측정은 SEMI STD D15-1296 「FPD 유리 기판의 표면 파상도의 측정 방법」에 의거하고 있다. 「평균 표면 거칠기(Ry)」는 SEMI D7-94 「FPD 유리 기판의 표면 거칠기의 측정 방법」에 의거한 방법에 의해 측정한 값이다.
본 발명의 무알칼리 유리는 액정 디스플레이 유기 EL 디스플레이 등의 플랫 디스플레이용 유리 기판, 칩 사이즈 패키지(CSP), 전하 결합 소자(CCD), 등배 근접형 고체 촬상 소자(CIS) 등의 이미지 센서용 유리 기판에 바람직하게 사용 가능하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 프로젝션 용도의 디스플레이 디바이스, 예를 들면 DMD(디지털·마이크로미러·디바이스), LCOS(Liquid Crystyal ON Silicon)의 커버 유리 또는 스페이서에 바람직하게 사용 가능하다. 이들 디바이스는 디스플레이 등을 구동하는 전자회로가 Si웨이퍼 상에 형성됨과 아울러 커버 유리, 스페이서 등이 자외선 경화 수지, 열경화 수지, 유리 프릿 등에 의해 Si웨이퍼에 접착된다. 이들의 용도에 적용할 경우, 커버 유리 등의 열팽창 계수는 휘어짐이나 변형을 저감하기 위해서 Si웨이퍼의 열망 팽창계수에 엄밀히 매칭되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 무알칼리 유리는 열팽창 계수가 엄밀히 규제되어 있기 때문에 본 용도에 바람직하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 양자 도트 실리콘 타입의 태양 전지, 박막 실리콘 타입의 태양 전지 기판 또는 커버 유리에 바람직하게 사용 가능하다. 이들의 디바이스는 기판 상에 Si막 층이 형성된다. 이들의 용도에 적용할 경우 유리 기판 등의 열팽창 계수는 휘어짐이나 변형을 저감하기 위해서 Si막 층의 열망 팽창계수에 엄밀히 매칭되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 무알칼리 유리는 열팽창 계수가 엄밀히 규제되어 있기 때문에 본 용도에 바람직하다. 또한, 이들의 용도에 적용할 경우 상술한 바와 같이 유리 기판 등의 분광 투과율은 자외역을 포함해서 매우 높은 것도 요구된다.

Claims (9)

  1. 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 질량%로 SiO2 45∼70%, Al2O3 10∼30%, B2O3 11∼20%를 함유하고, As2O3의 함유량은 0.1% 미만, Sb2O3의 함유량은 0.1% 미만, 알칼리 금속 산화물의 함유량은 0.1% 미만이며, 또한 열팽창 계수(30∼380℃)는 30∼35×10-7/℃인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 질량%로 SiO2 50∼70%, Al2O3 11∼23%, B2O3 11.5∼20%, MgO 0∼8%, CaO 1∼10%, SrO 0∼2%, BaO 0∼2%, MgO+CaO+SrO+BaO 5∼12%, SnO2 0.001∼1%를 함유하고, As2O3의 함유량은 0.05% 미만, Sb2O3의 함유량은 0.05% 미만, F의 함유량은 0.1% 미만, Cl의 함유량은 0.1% 미만, 알칼리 금속 산화물의 함유량은 0.1% 미만이며, 또한 열팽창 계수(30∼380℃)는 30∼35×10-7/℃인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 질량%로 SiO2 50∼70%, Al2O3 11∼16%, B2O3 13∼19%, MgO 0∼6%, CaO 1∼9%, SrO 0∼1%, BaO 0∼1%, MgO+CaO+SrO+BaO 7∼10%, SnO2 0.01∼0.5%를 함유하고, As2O3의 함유량은 0.05% 미만, Sb2O3의 함유량은 0.05% 미만, F의 함유량은 0.1% 미만, Cl의 함유량은 0.1% 미만, 알칼리 금속 산화물의 함유량은 0.1% 미만이며, 또한 열팽창 계수(30∼380℃)는 30∼35×10-7/℃인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    오버플로우 다운드로우법 또는 슬롯 다운드로우법으로 성형되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    평판형상인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  6. 제 5 항에 있어서,
    판두께는 0.6㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    칩 사이즈 패키지에 사용하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 EL 디스플레이에 사용하는 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
  9. 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 질량%로 SiO2 45∼70%, Al2O3 10∼30%, B2O3 11∼20%, CaO 3∼12%를 함유하고, BaO의 함유량은 0.5% 미만, As2O3의 함유량은 0.01% 미만, Sb2O3의 함유량은 0.05% 미만, F의 함유량은 0.05% 미만, Cl의 함유량은 0.05% 미만, 알칼리 금속 산화물의 함유량은 1% 미만이며, 또한 열팽창 계수(30∼380℃)는 33∼35×10-7/℃, 파장 300∼800㎚에 있어서의 분광 투과율은 85% 이상, α선 방출량은 5000×10-4C/㎠/h 이하인 것을 특징으로 하는 무알칼리 유리.
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