WO2003104157A1

WO2003104157A1 - ガラスおよびガラス製造方法

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Publication number: WO2003104157A1
Application number: PCT/JP2003/007267
Authority: WO
Inventors: 準一郎加瀬; 学西沢
Original assignee: 旭硝子株式会社
Priority date: 2002-06-10
Filing date: 2003-06-09
Publication date: 2003-12-18
Also published as: TW200401757A; JPWO2003104157A1; JP4466371B2; AU2003242057A1

Abstract

Ａｓ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３のいずれも含有せず、かつＳＯ_３を含有していなくても泡の少ないガラス、および、Ａｓ_２Ｏ_３およびＳｂ_２Ｏ_３のいずれも清澄剤として使用しないガラス製造方法の提供。ガラスの還元度をＦｅイオンの割合で表して、Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）が０．６１以上に相当する還元度であるガラス。原料を溶解し質量百分率表示でＳｉをＳｉＯ_２換算で４０％以上含有するガラスを製造する方法であって、原料がアンモニウム塩（硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムを除く）を含有することを特徴とするガラス製造方法。

Description

明細書ガラスおよびガラス製造方法技術分野

本発明はケィ酸塩ガラスおよびケィ酸塩ガラスの製造方法に関する。背景技術

窓ガラス、フラッ卜パネルディスプレイ用ガラス基板等のガラス板、ガラスびん、ガラスコップ、蛍光灯ガラス管、等の各種用途に、 S iを質量百分率表示の S i 0₂換算で 40%以上含有するガラス（以下ケィ酸塩ガラスという。）が広く使用されている。

これら用途に使用されているケィ酸塩ガラスには、化学的耐久性等の特性面での要求を満たすことの他に、各用途において問題となるような大きさの泡が存在しない、またはそのような泡が存在してもその個数が許容個数以下であるという要求を満たすことが求められる。

このような泡に関する要求を満たすために、ケィ酸塩ガラスの原料は通常、原料を溶解して得られる溶融ガラスから気泡を取り除くための清澄剤を含有するものとされる。

このような清澄剤としては、 As ₂0₃、 Sb₂〇₃等の酸化物系清澄剤、 Na₂ S0₄、 K₂S0₄、 CaS0₄、 BaS〇₄等の硫酸塩系清澄剤、 N a C 1等が知られている。

泡に関する前記要求は用途によって異なるが、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板、特に薄膜トランジスタ駆動カラ一液晶ディスプレイ（TFT— LC D) 、エレクト口 ·ルミネッセンス ·ディスプレイ (EL) 、プラズマ 'デイスプレイ（PDP) 、プラズマ ·アシスト液晶ディスプレイ（PALC) 、フィールド ·ェミッション 'ディスプレイ（FED) 等用ガラス基板に対する前記要求は最も厳しいものに属する。すなわち、 TFT— LCD用ガラス基板等のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板においては大きさが数 10 mという小さな泡であっても少ないことが要求される。 TFT-L C D用ガラス基板にはアル力リ金属酸化物を実質的に含有しないケィ酸塩ガラス（以下無アルカリガラスという。）が使用され、その清澄剤としては As ₂〇₃、 S b₂0₃または硫酸塩が用いられている。なお、無アルカリガラスでは NaC 1の使用は好ましくない。

As ₂0₃および S b₂0₃、特に As ₂0₃は溶融ガラスから気泡を取り除くという点で極めて優れた清澄剤であるが、環境への負荷が大きくその使用の抑制が求められている。

一方、硫酸塩は As ₂0₃に比べて環境への負荷が著しく少ないという点で極めて優れた清澄剤である。しかし、無アルカリガラスにおいてはその塩基性度が低いために S〇₄ ²_の溶解度が低く、その結果、硫酸塩には溶融ガラスから気泡を取り除くという点で A s ₂〇 ₃に比べて劣る問題がある。

本発明はこのような課題を解決できる、すなわち、 As ₂0₃や Sb₂〇₃を含有しない一方で泡の数の少ないケィ酸塩ガラスおよびケィ酸塩ガラスの製造方法の提供を目的とする。発明の開示

本発明は、ガラスの還元度を Feイオンの割合で表して、 Fe²⁺/ (Fe^{2 +} + Fe³⁺) が 0. 61以上に相当する還元度であるガラスを提供する。

また、原料を溶解し質量百分率表示で S iを S i〇₂換算で 40%以上含有するガラスを製造する方法であって、原料がアンモニゥム塩（硫酸アンモニゥムぉよび硝酸アンモニゥムを除く）を含有することを特徴とするガラス製造方法を提供する（本発明の方法 A) 。

また、原料を溶解し質量百分率表示で S iを S i〇₂換算で 40%以上含有するガラスを製造する方法であって、原料を溶解して得られた溶融ガラスにアンモ二ゥム塩（硫酸アンモニゥムおよび硝酸アンモニゥムを除く）を供給することを特徴とするガラス製造方法を提供する（本発明の方法 B) 。

なお、本発明におけるガラスは、溶融法により製造されるものである。

本発明者は種々の物質について無アルカリガラスの清澄剤としての可能性を調ベた結果、塩ィヒアンモニゥムが溶融ガラスから気泡を取り除くという点で極めて優れた清澄剤であることを見出し、本発明に至った。一般に無アルカリガラス等のケィ酸塩ガラスは、原料を 1 0 0 0 °C以上に加熱して溶解し溶融ガラスとしその後冷却して製造される。なお、冷却の際必要に応じて所望の形状に成形される。

塩ィ匕アンモニゥムが前記溶融ガラスから気泡を取り除く作用（以下この作用を清澄作用という。）は、次のようにして起こっていると考えられる。

すなわち、前記原料中の塩化アンモニゥムは 3 3 7 . 8 °Cで昇華するので、 1 0 0 0 °C以上となる原料溶解時に瞬時にアンモニアガス（NH ₃) と塩化水素ガス（H C 1 ) に解離する。

NH₄ C 1→NH ₃ +H C 1 。

アンモニアガスは 1 0 0 0 °C以上の高温では窒素ガス（N ₂) と水素ガス（H ₂) に分解する。

2 NH ₃→N ₂ + 3 H₂ 。

窒素ガスは溶融ガラスへの溶解度は低いものの、発泡反応であるため、溶融ガラスの泡中にガスとして拡散流入して該泡を大きくし浮上脱泡を促進する効果がある程度期待できる。

一方、水素ガスは、その一部が溶融ガラスへ一時的に溶解し、数分から数時間後に気化することが期待できる。このため水素ガスはガラスからの発泡ガスとなり溶融ガラス中の泡の浮上脱泡を促進する。本発明者は、ラマン分光分析により、原料中に塩化アンモニゥムを添加したガラス（特に無アルカリガラス）が溶解初期に多数の水素泡を発生することを検出した。

また、前記水素ガスの発生により溶融ガラスは還元性となり、酸化物系清澄剤および硫酸塩系清澄剤における清澄作用と対比して考えると、溶融ガラスの降温過程において酸素ガスを含有する泡から溶融ガラス中への酸素ガス拡散を促進している可能性もある。

一方、塩化アンモニゥムの分解で発生した塩化水素ガスは、主要反応ではないが副次的な効果をもたらしていると考えられる。塩化水素ガスは 1 0 0 0 以上の高温でプロトン（H+) と塩素イオン（C 1— ) に解離し、一部が溶融ガラス中に溶解する。

H C 1→H++ C 1 - プ Πトンは溶融ガラス中において安定して存在することはできず、水酸基と反応して水（H₂0) になると考えられる。

H+ + OH →H ₂0 。

これら 2反応を合わせると、結局塩化水素ガスは溶融ガラス中に塩素イオンとなって溶け込むとともに溶融ガラスから水を放出させると考えられる。

H C 1 + OH-→C 1— + H₂0 。

この水は溶融ガラス中に存在する微小泡中に拡散流入して該泡を大きくし浮上脱泡を促進していると考えられる。なお、塩化アンモニゥムを含有する原料を用いて製造したケィ酸塩ガラスの i3— OHは塩ィ匕アンモニゥムを含有しない原料を用いて製造したゲイ酸塩ガラスに比べて小さく、このことは上で述べたような水に係る浮上脱泡促進メカニズムを裏付けていると考えられる。

塩化アンモニゥム以外にも、フッ化アンモニゥム、臭化アンモニゥム、ヨウ化アンモニゥムなどのハロゲン化アンモニゥム塩では、塩化アンモニゥムと同様の反応が進行するので、清澄剤として有効である。

ガラス構成化合物のアンモニゥム塩も有効な清澄剤となる。このような塩として例えば、四ホウ酸アンモニゥム四水和物等のホウ酸アンモニゥム塩が存在する。アンモニゥム基から発生する水素によりガラスの清澄反応が進行し、残りはガラス構成成分のホウ酸と水に分解するためガラスに構成成分以外の元素を混入させないため好ましい。

有機酸アンモニゥム塩でも顕著な清澄効果が認められる。こうしたアンモニゥム塩として、酢酸アンモニゥム、ギ酸アンモニゥム、炭酸アンモニゥム、クェン酸三アンモニゥム、クェン酸水素二アンモニゥム、クェン酸二水素アンモニゥム、フマル酸アンモニゥム、マレイン酸アンモニゥム、シユウ酸アンモニゥム、コハク酸アンモニゥム、酒石酸水素アンモニゥム、乳酸アンモニゥムなどがある。有機酸アンモニゥム塩は、高温での酸化反応により全ての反応物がガス成分となり、最終的に固体成分がガラス中に残らないため、清澄剤として好ましい。前記清澄剤として、塩化アンモニゥム、フッ化アンモニゥム、昊化アンモニゥムまたはヨウ化アンモニゥムのハロゲン化アンモニゥム塩を使用した場合には、ガラスに溶存する C l、 F、 B r、 Iを測定することにより、清澄剤として前記ハロゲン化アンモニゥム塩を使用していることが確認できる。

—方、硝酸アンモニゥム、硫酸アンモニゥムなどでは十分な清澄効果は認められない。これは、硝酸根や硫酸根が酸化剤として作用するため、アンモニゥム基から発生する水素による清澄反応を阻害するためと考えられる。

したがって、本発明における清澄剤としては、硫酸アンモニゥムおよび硝酸ァンモニゥム以外のアンモニゥム塩であることが好ましい。発明を実施するための形態

以下、ガラスの組成は質量百分率で表し、また、たとえば S i〇₂換算の S i 含有量を単に S i〇₂含有量または S i0₂ということがある。

本発明のガラスはケィ酸塩ガラスであり、先に例示したような各種用途に用いられる。典型的な S i〇₂含有量は 40%以上 80%以下である。

本発明のガラスのガラス転移温度（Tg) は、 500°C以上、好ましくは 80 0°C以下である。歪点は、窓ガラス等に使用されるソ一ダライムシリカガラスの場合、典型的には 500°C以上、 TFT— LCD用ガラス基板等に使用される無アルカリガラスの場合、典型的には 640°C以上、特には 660°C以上、 720 °C以下、また PDP用基板に使用される高歪点ガラスの場合、典型的には 570 °C以上、 650°C以下である。

本発明のガラスの熱膨張係数（J I S R3102 (1995年）に準じて測定される値）は、 TFT— LCD用基板に使用される無アルカリガラスの場合、典型的には 25〜50 X 10— ⁷°C— ¹ (測定温度範囲 50 ~ 350で）であり、 PDP用基板に使用される高歪点ガラスの場合典型的には 75〜90X 10—⁷ °C一¹ (測定温度範囲 50〜350°C) である。

本発明のガラスは典型的には、 A l、 B、 Mg、 Ca、 S r、 Baおよび Zn からなる群から選ばれる 1以上の元素を含有し、 A 1₂0₃ 0〜35%、 B₂0 3 0〜25%、 Mg〇+C aO+S rO+B aO+ZnO 0〜50%、であり、 A l ₂0₃ + B₂0₃+MgO + C aO+S r〇 + ;BaO + ZnC^U 9〜5 9%である。好ましくは、 Mg〇、 CaO、 S rO、 BaOおよび ZnOはそれぞれ 0〜30 %であり、 MgO + CaO + S r 0 + B a 0 + Z n Oは 1 %以上である。なお、たとえば「A 1₂0₃ 0〜35%」は、 A 1₂0₃は必須ではないが 35%まで含有してもよいことを示す。

本発明のガラスを TFT— LCD用基板として用いる場合、典型的には、質量百分率で、

S i O, 45 -70%、

A l ₂0₃ 5 25%、

B₂0₃ 1〜20%、

MgO 0〜10%、

C aO 0〜15%、

S r O 0〜 15 %、

B aO 0〜20%

を含有する。なお、たとえば「MgO 0〜10%」は、 MgOは必須ではないが 10 %まで含有してもよいことを示す。

S i 0₂は必須成分であり、 70%超ではガラスの溶解性が低下し、また失透しゃすくなる。好ましくは 68%以下、より好ましくは 67%以下である。 45 %未満では比重増加、歪点低下、熱膨張係数増加、耐薬品性の低下が起こる。好ましくは 51%以上、より好ましくは 57%以上である。

A 1₂0₃はガラスの分相を抑制し、また歪点を高くする成分であり必須である。 25%超では失透しやすくなり、耐薬品性の低下が起こる。好ましくは 22 %以下、より好ましくは 19%以下である。 5%未満ではガラスが分相しやすくなる、または歪点が低下する。好ましくは 10%以上、より好ましくは 14%以上である。

B₂0₃は比重を小さくし、ガラスの溶解性を高くし、失透しにくくする成分であり、必須である。 20%超では歪点が低下する、耐薬品性が低下する、またはガラス溶解時の揮散が顕著になりガラスの不均質性が増加する。好ましくは 1 6%以下であり、より好ましくは 12%以下である。 1%未満では比重が増加し、ガラスの溶解性が低下し、また失透しやすくなる。好ましくは 3%以上、より好ましくは 6%以上である。

M g 0は必須ではないが、比重を小さくしガラスの溶解' I生を向上させる成分である。 10%超ではガラスが分相しやすくなる、失透しやすくなる、または耐薬品性が低下する。好ましくは 7%以下であり、より好ましくは 5%以下である。

MgOを含有する場合、 0. 1%以上含有することが好ましい。特に溶解性を維持しながら比重を低下させるためには 1 %以上含有することが好ましい。 C a Oほ必須ではないが、ガラスの溶解性を高め、失透しにくくするため 15 %まで含有することができる。 15%超では比重が増加し、熱膨張係数が大きくなり、また、かえって失透しやすくなる。好ましくは 12%以下、より好ましくは 8%以下である。 CaOを含有する場合、 2%以上含有することが好ましい。より好ましくは 4 %以上である。

S rOは必須ではないが、ガラスの分相を抑制し、失透しにくくするため 15 %まで含有することができる。 15%超では比重が増加し、熱膨張係数が大きくなり、また、かえって失透しやすくなる。好ましくは 12%以下、より好ましくは 10%以下である。 S rOを含有する場合、 0. 5%以上含有することが好ましい。より好ましくは 3%以上である。

B aOは必須ではないが、ガラスの分相を抑制し、失透しにくくするため 20 %まで含有することができる。 20%超では比重が増加し、また、熱膨張係数が大きくなる。好ましくは 10%以下、より好ましくは 1%以下である。特に軽量化を重視する場合には含有しないことが好ましい。特に好ましい組成としては、 S i 0₂ 51〜68 %、

A 1₂0₃ 10〜22 %、

B₂0₃ 6〜16%、

MgO 1〜7%、

CaO 2〜12%、

S rO 0. 5〜10%、

B aO 0〜1 %

である。

本発明のガラスを PDP用基板として用いる場合、典型的には、質量百分率で

S i 0₂ 50〜75 %、

A 1₂0₃ 0〜15%、

B₂0₃ 0〜10%、

R₂0 6-24% (Rは、 L i、 Na、 Kを意味する）、

R， O 12〜27% (R，は、 Mg、 C a、 S r、 B aを意味する）

Z r On 0〜10% を含有する。なお、 R₂0の含有量は L i ₂0 + Na₂0 + K₂0の合量である。また、 R' 0の含有量は MgO + C aO + S r 0 + B aOの合量である。 L i ₂ Oは 0〜3%、 Na₂〇は：！〜 7%、 K₂0は 3〜20%、 MgOは 0. 5〜7 %、 CaOは 0. 5〜12%、 S rOは 0〜10%、 B aOは 0〜10%であることが好ましい。

好ましくは、

S i 0₂ 50〜70 %、

A 1₂0₃ 1〜14%、

B₂0₃ 0〜3%、

R₂0 8〜24% (Rは、 L i、 Na、 Kを意味する）、

R' O 12〜25% (R' は、 Mg、 C a、 S r、 B aを意味する）

Z r 0₂ 0〜6 %

を含有する。なお、 R₂0の含有量は L i ₂0 + N a₂0 + K₂0の合量である。また、 R， Oの含有量は MgO + C aO+S r 0 + B aOの合量である。 L i ₂ 〇は 0〜3%、 Na₂0は 1〜7%、 K₂0は 3〜20 %、 MgOは 0. 5〜7 %、 CaOは 0. 5〜12%、 S rOは 0〜10%、 BaOは 0〜10%であることが好ましい。

より好ましくは、

S i 0₂ 50〜65 %、

A 1₂0₃ 2〜 12 %、

B₂0₃ 0〜1%、

R_zO 8〜： L 6% (Rは、 L i、 Na、 Kを意味する）、

R' O 13〜24% (R，は、 Mg、 C a、 S r、 B aを意味する）

Z r 0₂ 0〜5 %

を含有する。なお、 R₂0の含有量は L i ₂0 + Na₂0 + K₂0の合量である。また、 R， 0の含有量は MgO + C aO+S r 0 + B aOの合量である。 L i ₂ Oは 0〜2%、 Na₂〇は 2〜6%、 K₂0は 5〜14%、 MgOは 1〜6 %、 CaOは 1〜9%、 S rC ¾0〜6%、 B a 0は 0〜 3 %であることが好ましいなお、本発明のガラスにおいては、 Z nは必須成分ではないが 5 %まで含有することができる。

本発明のガラスは、 As ₂0₃または Sb₂0₃を含有しなくても NH₄ +を含有すること、すなわち、アンモニゥム基から発生する H₂などのガス成分の浮上効果によりその内部の泡を少なくできるという特長を有するが、そのためにはいわゆる還元度が高いことが必須である。

ガラスの還元度は一般的には、 F e ²⁺の含有量と F e ³⁺の含有量とを用いて r=Fe²V (Fe^{2 +} +Fe³⁺) で表されるが、本発明のガラスにおいては 0 . 61以上である。 0. 61未満では泡が多くなるおそれがある。好ましくは 0 . 8以上、さらに好ましくは 0. 9以上、特に好ましくは 0. 95以上である。

r測定を可能とするために本発明のガラスは、 F eイオンを指標とした場合、 F eを必須成分として含有する。 Fe (F e ^{2 +}と F e ³⁺の合量）の Fe ₂0₃換算含有量は 0. 0015%以上が必要である。 6の 6₂0₃換算含有量が0 . 0015%未満では r測定が困難になる。 r測定をより容易にするためには F eの Fe₂〇₃換算含有量は 0. 01 %以上であることが好ましい。また、 Fe の Fe ₂0₃換算含有量は典型的には 0. 3%以下である。ディスプレイ用ガラスの場合 0. 2 %以下であることが好ましい。 0. 2 %を超えて含有すると青色に着色し、ディスプレイ用ガラスとして好ましくない。好ましくは 0. 1%以下、より好ましくは 0. 05%以下である。

本発明のガラスの還元度は F eィォン以外の指標を用いて測定することも可能である。例えば、微量不純物として存在する T i ³⁺イオンを ESR (電子スピン共鳴分析）で分析して Feイオンの状態を見積もることが出来る。また、ガラスを再溶融してガラスの電位測定により酸素活量を測定することも有効である。光の波長 400〜 700 nmは可視光領域であり、この範囲に吸収を持つガラスはディスプレイ用ガラス基板として好ましくない。可視光光線の代表的波長は、 CRT規格（日本電子工業会ブラウン管用ガラス特性規格「E IAJ ED— 2138 A」 ) では 546 nmで表記される。本発明のガラスは、基板状のガラスに好適であり、基板の厚さが 0. 7mmのとき、波長 546 nmにおける光の透過率が 85%以上（特には 90%以上）であることが好ましい。基板の厚さが 0. 7 mmでないガラス基板においては、基板の厚さ、透過率および反射率を測定することにより、 0. 7 mmに換算して評価が可能である。波長 300 nm付近の紫外線の透過率は、 F e ³ +の吸収によって低下することが知られている。本発明のガラスは前述の rが高いため、紫外線の透過率は容易に向上する。本発明のガラスは、基板の厚さが 0. 7mmのとき、波長 300 nmにおける紫外線の透過率が 60%以上、好ましくは 77%以上である。本発明において、 6の含有量が 6₂0₃換算で0. 2%以下であると清澄効果と相まって、前記透過率を 80%以上とすることも可能である。

本発明のガラスをアンモニゥム塩を使用して製造した場合、得られるガラス中には微量の N H ₄ ⁺が含有される。

本発明のガラスが N H ₄ ⁺を含有することは、たとえば次のようにして調べられる。

(1) ガラスを粉砕して白金皿に約 1 g精秤する。

(2) 前記約 1 gのガラス粉を少量のイオン交換水で湿らせる。

(3) イオン交換水で湿らせたガラス粉に 10mlの HF (濃度： 29 mo 1 / 1 ) および 5mlの H₂S〇₄ (濃度： 9mo l/l) を加えて砂浴上で加熱分解する。

(4) 冷却後、再度 5mlの HF (濃度： 29mo 1Z1) を添加し、砂浴上で加熱分解する。加熱は硫酸の白煙があがり液がシロップ状になるまで続ける。

(5) 冷却後、イオン交換水により残渣および分解液をケルダール蒸留用のフラスコに洗い出す。この時、溶液の容量は 300mlとする。

(6) 前記フラスコに沸騰石を入れ、このフラスコをゲルダール蒸留装置に設置する。

(7) ケルダール蒸留装置の受器であるメスシリンダーに 50mlの H₂ SO ₄ (濃度： 25mmo 1Z1) を入れる。注入漏斗を通して、フラスコ内に N a OH水溶液（濃度： 40 g/ 1 ) を 40m 1添加する。

(8) 前記フラスコを加熱し蒸留を行う。

(9) 約 140ml留出したら蒸留をやめ、留出液をイオン交換水で 200m 1に定容する。

(10) 留出液中の NH₄ ⁺をイオンクロマト法で検出する。

本発明においては、ガラス中の NH₄+含有量が 0. 0001 %以上と定量されたときに当該ガラスが NH₄+を含有するという。なお、ケルダール蒸留装置は J I S K0102 「工場排水試験方法」（ 19 93年）の『42. アンモニゥムイオン（NH₄ ⁺) 』に示されているものを使用する。また、蒸留の手順は同じく J I S K0102の「42」に規定されているアンモニゥムイオンの分析方法、およびその『44. 有機体窒素』に規定されている有機体窒素の分析方法に準じて行う。

本発明者は、イオンクロマト装置としては D i on ex社製のものを使用した。プレカラム、分離カラムとしてはいずれも D i on ex社製の I on— P ak CGI 4, I on-P ak C S 14をそれぞれ使用した。

サブレッサー装置としてはオートサブレッサー（リサイクルモード）を使用した。検出器としては電気伝導度計を用いた。

溶離液としてはメタンスルホン酸（濃度： 1 Ommo 1/1) を用い、溶離液の流量は 1. Oml/mi nとした。

本発明のガラスにおける NH₄+の含有量は 0. 0001〜0. 01%であることが好ましく、特に 0. 0004%以上であることが好ましい。さらには 0. 0004〜0. 001 %であることが好ましい。

本発明のガラスが C l、 F、 B rおよび Iからなる群から選ばれる 1種以上の元素を含有する場合、その含有量は典型的には 0. 03〜1%、特に 0· 05〜 1 %であることが好ましい。前記含有量が 1%超では、本発明のガラスを TFT —L CDガラス基板に用いる場合、歪点または耐薬品性が低下するおそれがある。前記含有量は 0. 5%以下であることが好ましく、清澄効果が顕著になる条件では 0. 05%以上、 0. 08%以上であることがより好ましい。

本発明のガラスは Sを含有しない、または Sを含有していてもその S 0₃換算含有量が 0. 005%以下であることが好ましい。 30₃換算含有量が0. 00 5 %超ではガラスの還元度が小さくなり十分な清澄作用が得られない、もしくは、 so₃のリボイルにより泡が発生し泡が増加するおそれがある。または、 Sの含有量が微量であっても、 Sと F e ^{2 +}もしくは F e ^{3 +}との共存によりアンバー着色が発生しフラッ卜パネルディスプレイ用ガラス基板としては使用できなくなるおそれがある。着色を防ぐために好ましい SO ₃換算含有量は 0. 002%以下であり、より好ましくは 0. 0005 %以下である。

本発明のガラスは Asおよび Sbのいずれも含有しない、または Asもしくは S bを含有していても A s ₂ O ₃換算含有量と S b ₂ O ₃換算含有量の合計は 0. 1%以下であることが好ましい。より好ましくは 0. 01%以下である。

本発明のガラスは S nを含有しない、または S nを含有していてもその S ηθ ₂換算含有量が 0. 02 %以下であることが好ましい。 0. 02 %超では塩ィ匕ァンモニゥム等によるガラスの還元度が小さくなるおそれがある、または S nが金属コロイドとなってガラス中に存在してガラスを着色させ、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板としての使用が困難になるおそれがある。

本発明のガラスは T i、 V、 Nb、 Mo、 C e等の酸化物を含有しないことが好ましい。これらの酸化物は還元ガラス中で酸素を放出するので、塩化アンモニゥムによる還元度が小さくなるおそれがある、または金属ィオンとなってガラスを着色させ、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板としての使用が困難になるおそれがある。

本発明のガラスは S e、 Cu、 Pb、 N i、 Cd、 Mn、 Ge、 Cs等を含有しないことが好ましい。これら元素は金属コロイドとなってガラス中に存在してガラスを着色させ、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板としての使用が困難になるおそれがある。

本発明のガラスは、質量百分率表示で S iを S i0₂換算で 40%以上含有するガラスであって、 NH₄ ⁺もしくは C 1を含有し、 Sを含有せず（または Sを含有していてもその S0₃換算含有量が質量百分率表示で 0. 005%以下）、 Asおよび S bのいずれも含有せず（または Asもしくは S bを含有していても As ₂0₃換算含有量と S b ₂0₃換算含有量の合計が質量百分率表示で 0. 1 %以下）、さらに、 Snを含有しない（または Snを含有していてもその SnO ₂換算含有量が質量百分率表示で 0. 02%以下）ガラスである。

なかでも、 S iの S i O ₂換算含有量は質量百分率表示で好ましくは 80 %以下である。 NH₄+は、質量百分率表示で好ましくは 0. 0001〜0. 01% 、特に好ましくは 0. 0004〜0. 001 %含有される。 C 1、 F、 B rおよび Iからなる群から選ばれる 1種以上の元素は質量百分率表示で好ましくは 0. 03〜1%、特に好ましくは C 1を 0. 05〜1%含有される。

また、 Al、 B、 Mg、 Ca、 S r、 B aおよび Z nからなる群から選ばれる 1以上の元素を含有し、下記酸化物換算の質量百分率表示含有量が、 Al ₂〇₃ 0〜35%、 B₂〇₃ 0〜25 %、 MgO + C aO+S r O + B aO + Z nO 0〜50 %であり、 Al ₂0₃ + B₂0₃+MgO + Ca〇 + S rO + BaO + Z nOが 19〜59%であるのが好ましい。

さらに、上記ガラスは、 S i 0₂ 45〜70%、 Α 1₂Ο₃ 5〜25%、 B ₂0₃ 1〜20%、 MgO 0〜： 10%、 C aO 0〜15%、 S r O 0〜 15%、 BaO 0〜20 %である力、または、 S i〇₂ 50〜75%、 A 1 ₂0₃ 0〜15%、 B₂0₃ 0〜10%、 R₂0 6〜24% (Rは、 L i、 N a、 Kを意味する）、 R， O 12〜27% (R，は、 Mg、 Ca、 S r、 B a を意味する）、 Z r〇₂ 0〜： L 0%であるのが好ましい。

さらには、 NH₄ +を 0. 0001〜0. 01%および C 1を 0. 05〜1% 含有する前記ガラスが好ましい。

本発明のガラスはたとえば本発明の方法 A、方法 Bなどによって製造される。本発明の方法 Aについて説明する。

目標組成のケィ酸塩ガラスが得られるように調合された原料を加熱して溶解し溶融ガラスとする。該溶融ガラスは、脱泡、均質化等を行なった後冷却される。溶融ガラスの均質化はたとえば攪拌によって促進してもよい。また、通常は冷却する間に板ガラス等に成形される。

前記原料は通常はケィ砂等からなるが、屑ガラス（カレット）を含んでもよい前記溶解はたとえば、適切なルツポに原料を入れそのルツポを高温に維持されている電気炉等の炉に入れて行なってもよいし、高温たとえば最高温部が 150 0〜160 Otに維持されているガラス溶融窯に原料を連続的に投入しながら行つてもよい。

本発明の方法 Αにおいては、先に述べたように極めて優れた清澄剤である前記アンモニゥム塩、例えば塩化アンモニゥムを含有する原料が用いられる。

原料中の塩化アンモニゥムの含有割合は、該原料を溶解して得られるガラスの質量を 100部として 0. 1〜 10部であること、すなわち、塩化アンモニゥムが、原料を溶解して得られるガラスの質量を 100部として 0. 1〜10部にネ目当する量でガラス原料に添加されることが好ましい。 0. 1部未満では塩化アンモニゥムの清澄作用が小さくなるおそれがある。より好ましくは 0. 2部以上である。ガラスが溶融状態に保持される時間が長い場合、前記含有割合は好ましくは 0 . 3部以上、より好ましくは 1 . 0部以上である。一方、前記含有割合が 1 0部超では溶解時のアンモニアガス発生、塩化水素ガス発生、塩素ガス発生またはその他のガス発生が多くなるおそれがある。より好ましくは 3部以下である。なお、溶解して得られるガラス中には NH₄+や C 1が含まれ得るが、それらは極めて微量であることから、塩ィ匕アンモニゥムの原料への添加量を計算する際には、 NH₄+や C 1を含んだガラスの質量を 1 0 0部として計算して差し支えない。

原料は硫酸塩を含有しない、または原料が硫酸塩を含有していてもその含有割合の合計が該原料を溶解して得られるガラスの質量を 1 0 0部として 0. 0 1部以下であること、すなわち、硫酸塩が、原料を溶解して得られるガラスの質量を 1 0 0部として 0. 0 1部以下に相当する量でガラス原料に添カ卩されることが好ましい。 0. 0 1部超では塩化アンモニゥムの清澄作用が小さくなるおそれがある。またはアンパ一着色が発生しディスプレイ用ガラス基板としては使用できなくなるおそれがある。

なお、清澄剤として硫酸塩を微量用いた場合、溶解して得られるガラス中には硫酸塩に起因する s o ₃等を含み得るが、それらは極めて微量であることから、硫酸塩の原料への添加量を計算する際には、 s o ₃等を含んだガラスの質量を 1

0 0部として計算して差し支えない。

以下の A s、 S b、 S n 0₂の場合も同じである。すなわち、 A s、 S b、 S n〇₂等を微量用いた場合、溶解して得られるガラス中には A s、 S b、 S n O ₂等を含み得るが、それらは極めて微量であることから、 A s、 S b、 S n 0₂ 等の原料への添加量を計算する際には、 A s、 S b、 S n〇₂等を含んだガラスの質量を 1 0 0部として計算して差し支えない。

原料は A sおよび S bのいずれも含有しない、または原料が A sもしくは S b を含有していても A s ₂ 0₃換算含有割合と S b ₂ 0₃換算含有割合の合計が該原料を溶解して得られるガラスの質量を 1 0 0部として 0 . 1部以下であること、すなわち、 A s ₂ 0₃換算含有割合と S b ₂ 0₃換算含有割合の合計が、原料を溶解して得られるガラスの質量を 1 0 0部として 0 . 1部以下に相当する量でガラス原料に添カ卩されることが好ましい。原料は S n 0₂を含有しない、または原料が S n 0₂を含有していてもその含有割合の合計が該原料を溶解して得られるガラスの質量を 1 0 0咅 ^として 0 . 0 3部以下、すなわち、 S n〇₂が、原料を溶解して得られるガラスの質量を 1 0 0部として 0 . 0 3部以下に相当する量でガラス原料に添加されること、特には 0 . 0 2部以下であることが好ましい。 0 . 0 2部超、特に0 . 0 3部超では塩化アンモニゥムの清澄作用が小さくなるおそれがある。

原料は、フッ化物、塩化アンモニゥム以外の塩ィ匕物を含有してもよい。たとえば、塩化アンモニゥムを塩化ストロンチウム水和物（S r C l ₂ * 6 H₂0) もしくは塩ィ匕バリウム水和物（B a C l ₂ * 2 H₂0) と併用することにより、還元度を一定に保ったままガラス中の C 1含有量を増加できる。

本発明のガラスは、たとえば次のようにして本発明の方法 Aを用いて製造できる。すなわち、通常使用される本発明のガラスの各成分原料を目標組成となるように調合して原料を作製し、最高温度がたとえば 1 5 0 0〜1 6 0 0 °Cであるガラス溶融窯に連続的に投入して溶解し溶融ガラスとする。なお前記原料には適切な量の塩化アンモニゥムが添加される。

溶融ガラスはたとえばその後 1 2 0 0〜1 5 0 0 °Cに保持されて脱泡される、または減圧脱泡技術によって脱泡される。

脱泡された溶融ガラスはたとえば板ガラスに成形される。成形法としてはフロート法、フュージョン法、スロットダウンドロ一法等が例示される。板ガラスは徐冷後切断され、たとえば T F T— L C D用ガラス基板や P D P用ガラス基板とされる。

次に、本発明の方法 Bについて説明する。

本発明の方法 Aにおいては原料に塩ィ匕アンモニゥムを含有させることによって溶融ガラスに NH₄ +を含有させること、すなわち、 H₂ガスやその他のガスを発生させることをはかっているが、本発明の方法 Bにおいては溶融ガラスに直接塩ィ匕アンモニゥムを供給し該溶融ガラスに NH₄ +を含有させることをはかること、すなわち、 H₂ガスやその他のガスを発生させることを特徴とする。溶融ガラスに直接塩ィ匕アンモニゥムを供給する方法としては、たとえば塩化アンモニゥム粉末を該溶融ガラス表面に噴霧する方法が挙げられる。

また、本発明の方法 Bにおいても、本発明の方法 Aにおいて硫酸塩および S n 0₂についてした説明があてはまる。

本発明の方法 Bは本発明の方法 Aと組合せて使用してもよい。

本発明の方法 A、方法 Bによれば、 As₂〇₃、 Sb ₂0₃等の酸化物系清澄剤や、硫酸塩系清澄剤を使用しなくとも、泡の数の少ない無アルカリガラスの製造が可能になる。

実施例

表 1の S i 0₂〜Fe ₂0₃は、本発明の実施例において得られるガラスの S i 〇₂〜B a〇成分の合量を 100としたときの各成分の質量割合であり、またァンモニゥム塩/塩化物〜 SO ₃はガラス原料への添加量などを示す。なお、本実施例において用いたガラス原料中の組成は、表 1の S i 0₂〜F e ₂0₃の組成とほぼ同じであった（B₂0₃は溶解中に約 1Z3揮散した）。表 2は本実施例におけるガラスの特性等を示す。

表 1の S i 0₂〜B aOの欄の合計が 100となるように、質量割合で示された組成になるよう硫酸塩を実質的に含まない工業原料を調合し、これに酸化鉄、アンモニゥム塩（塩化アンモニゥム）、塩化物（塩化ストロンチウム水和物）または硫酸塩（硫酸カルシウム）を含有させ 250 gの原料を作製した。なお、酸化鉄、塩化物または硫酸塩の含有量は、表に前記 S 10₂〜；8&0の合計を10 0とした質量割合でそれぞれ示される Feの Fe ₂0₃換算含有量、 C 1含有量、 S0₃含有量となるようにした。塩化アンモニゥムは C 1含有量で換算した量を投入した。なお、ガラスの質量を 100部とした場合の原料中のアンモニゥム塩の含有割合は、表 1のアンモニゥム塩の質量割合の値と実質同じである。表中の「一」は「含有しないこと」、「未」は「未測定」を示す。

なお、本発明の実施例では T i、 V、 Nb、 Mo、 Ceの酸化物は実質的に含有されない。また、 S e、 Cu、 Pb、 N i、 Cd、 Mn、 Ge、 C sは実質的に含有されない。

前記 250 gの原料を白金ルツポに入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中で、例 1〜 3、 5〜 7では 1600 °Cに、例 4では 1550 °Cにそれぞれ 1時間保持して溶解し溶融ガラスとした。この溶融ガラスをカーボン板に流し出し固化後徐冷した。

得られたガラスの r、溶存 NH 量（単位： 10—⁴%) 、溶存 C 1量（単位： %) 、 J3-OH (単位： mm—¹) 、泡数（単位：個/ cm³) を測定した。なお、例 4〜 7については溶存 NH₄+量は測定しなかった。

r ：ガラス中の Fe^{2 +}をビビリジル吸光光度法により定量し、全 Feイオンすなゎち 6^{2 +} + 6^{3 +}を1 ？発光分光分析法で定量して求めた。なお、例

6の rは測定しなかったが 0. 60と推定される。

溶存 C 1量：ガラスを粉砕し蛍光 X線法により測定した。なお、例 5については測定しなかった。

i3-OH：赤外線透過率を測定し、 4000 cm— ¹での透過率を 3570 c m一¹での透過率で除して求めた。なお、例 5、 6については測定しなかった。泡数：ガラスを切断、研磨して厚さ 2mmのガラス板とし、実体顕微鏡下で約 10 m以上の泡の数を数え、ガラス板の体積で除して求めた。本評価では、 1 時間溶解保持後のガラス中の泡を評価している。泡数は、好ましくは 1000個 Zcm³以下、より好ましくは 500個/ cm³以下である。

溶解時間の延長により泡数は急激に減少する。本評価で泡数が 2000個/ c m³以下であると、同じ条件での 6時間溶解後の泡数は 1個 Z c m³以下となる。本評価で泡数が 1000個/ cm³以下のときは、 6時間溶解後の泡数は実質ゼロとみなすことができる数まで減少する。本評価で泡数が 500個ノ cm³以下であると多くの連続溶解窯に展開した場合にも実質ゼロと見なすことができる泡数まで減少すると考えられる。なお、フロート法における溶解時間は、通常 6 時間以上である。

透過率：例 1~3のガラスについて、ガラスを切断研磨し、厚さ 7mmの板ガラスとし、泡の存在しない部分を選んで分光透過率を測定した。測定は、日立製 U— 3500形自記分光光度計を用い、 546 nmと 300 nmの透過率（％ ) を求めた。

比重、熱膨張係数とガラス転移温度（Tg) 、歪点、ヤング率、耐 HC 1性は、実施例 3〜 5と同一組成同一原料構成のガラス 500 gを白金ルツポ中で 16 00 で 6時間溶解し、ガラスから完全に泡を取り除いたガラス試料を作製して測定した。

比重：アルキメデス法により測定した。

熱膨張係数と Tg ：示唆熱膨張計（TMA) により熱膨張係数（10— ⁷°C一¹ ( 測定温度範囲 50〜350°C) ) を測定した。熱膨張曲線の変曲点の温度より T g (°C) を読み取った。

歪点：ファイバーェロンゲ一シヨン法（J I S R 3103 -2 2001年）により歪点（）を測定した。

ヤング率：厚さ 10mmのガラス（5 OmmX 5 OmmX 1 Omm) を作製して、超音波パルス法によりヤング率（GP a) を測定した。

耐 HC 1性：濃度が 0. 1モルノリットルである塩酸中に 90でで 20時間浸漬し、ガラスの表面積と浸漬によるガラスの質量変化から単位面積あたりの質量減少を求めた。

前記得られたガラス中の S i 0₂〜F e ₂0₃の含有量は、 S i〇₂〜BaO以外の成分の質量割合が極めて微量なので、表 1の S i〇₂〜F e ₂0₃の値から算出したものに等しい。

例 3のガラスについてガラス中の不純物、すなわち表に記載された以外の元素について、誘導結合プラズマ質量分析計（I CP— MS ； Ag i 1 e n t社製 7500 s) による定性分析を行った。 I CP— MSで検出された元素のうち定量性のある元素について、標準添加法により定量分析を行った。その結果、最も高濃度の不純物元素は T iで 45 p p m、次に P bが 1. 5 p p m、 N iが 1. 1 p pmであり、それ以外の不純物元素は全て 1 p pm未満であって、いずれも実質的に含有されないと判断される量であった。 As、 Sb、 Snは、いずれも定量可能な限界以下であった。 S0₃について、蛍光 X線法により定量分析を行つたところ 8ppm (0. 0008%) であった。

また、例 7のガラスの溶存 S〇₃量は 0. 001%であった。

例 1〜 5は本発明の方法 Aの実施例、例 6、 7は比較例である。例 1〜5の原料において、清澄剤としては塩化アンモニゥムのみ含み、 S〇₃は実質含まれなレ^ また、 Asおよび S bも実質含まれない。ガラス中には NH₄+および C 1 の両方が含まれている。

例 1〜 5のガラスは T F T— L CD用ガラス基板に好適である。

例 1〜3の結果から、 jS— OHはガラス中の溶存 C 1量の増加とともに減少していることがわかる。これは原料中の塩化アンモニゥム含有割合の増加にともない溶融ガラスから放出される H₂0が増加したためと考えられる。また、原料中の塩化アンモニゥム含有割合の増加にともない rは増大し、また泡数は減少していることがわかる。

本発明における清澄の効果は、ガラスの組成にも依存するが、無アルカリガラスにおいては、アルカリ土類金属酸化物（MgO、 Ca〇、 S rO、 BaO) の総量が少ない組成ほど、より少ない清澄剤の添加量で顕著な清澄効果が得られる傾向にある。これは、本発明による清澄が水素ガスの作用によるものであるため、ガラス中の酸素活量が少ない組成、すなわち、前記アルカリ土類金属酸化物の総量が少ない組成の場合に清澄効果が顕著に表れるためと考えられる。例 1〜 3 のガラスは、モル％に換算して 11. 7%のアルカリ土類金属酸化物を含有している力例 4は 14. 5 %、例 5は 12. 3%であり、特に、例 3と例 4の泡数の相違はこの影響によるものと考えられる。アル力リ土類金属酸化物の含有量は、 20 %以下、特に 15%以下が好ましく、さらに 12 %以下が好ましい。

例 1 2 3 4 5 6 7

S i 0₂ 64 64 64 60 58.9 64 64

A 1₂0₃ 17 17 17 17.3 16.1 17 17

B₂0₃ 8 8 8 8 8.6 8 8

MgO 1.4 1.4 1.4 3.1 0.8 1.4 1.4

C aO 6.2 6.2 6.2 3.6 4.3 6.2 6.2

S r O 3.4 3.4 3.4 7.9 1.9 3.4 3.4

BaO 0 0 0 0.1 9.4 0 0

F e ₂0₃ 0.07 0.07 0.07 0.07 0.02 0.07 0.07 アンモニゥム塩 NH₄C1 NH₄C1 H₄C1 NH₄C1 NH₄C1 NH₄C1 SrCl₂- /塩化物 6H₂0 アンモニゥム塩 0.75 1.06 1.51 1.51 0.98 0.75

添加量

NH₄ ⁺ 0.25 0.36 0.51 0.51 0.33 0.25 未

C 1 0.5 0.7 1 1 0.65 0.5 1 硫酸塩 CaS0₄ so₃ 未未未未未 0.2 未表 2

表 3の S i 0₂ Fe₂〇₃は、本発明の実施例において得られるガラスの S i

0 2 8&0成分の合量を100としたときの各成分の質量割合であり、またァンモニゥム塩〜 NH₄+はガラス原料への添加量などを示す。なお、本実施例において用いたガラス原料中の組成は、表 3の S i 0₂ F e ₂0₃の組成とほぼ同じであった（B₂0₃は溶解中に約 1Z3揮散した）。表 4は本実施例におけるガラスの特性等を示す。

表 3の S i 0₂ B aOの欄の合計が 100となるように質量割合で示された組成で、硫酸塩を実質的に含まない工業原料を調合し、これに酸化鉄、アンモニゥム塩（臭化アンモニゥム、ヨウ化アンモニゥム、四ホウ酸アンモニゥム四水和物、クェン酸水素二アンモニゥム、または硫酸アンモニゥム）を含有させ 250 gの原料を作製した。アンモニゥム塩は、前記 S i 0₂ B aOの合計を 100 とした質量割合とし、 NH₄ ⁺含有量が 0. 25となる分量を投入した。

なお、ガラスの質量を 100部とした場合の原料中のアンモニゥム塩の含有割合は、表 3のアンモニゥム塩の質量割合の値と実質同じである。

前記 250 gの原料を白金ルツポに入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中 160

0°C 1時間保持して溶解し溶融ガラスとした。この溶融ガラスをカーボン板に流し出し固化後徐冷した。得られたガラスの泡数を表 1と同様の方法で計測した。前記得られたガラス中の S i 0₂〜F e ₂0₃の含有量は、 S i 0₂〜B aO以外の成分の質量割合が極めて微量なので、表 3の S i 0₂〜F e ₂〇₃の値から算出したものに等しい。

表 3

表 4

表 5、表 6は PDP用ガラス基板の実施例を示す。表 5の S i〇₂〜F e₂0₃ は、本発明の実施例において得られるガラスの S i 0₂〜K₂0成分の合量を 1 00としたときの各成分の質量割合であり、またアンモニゥム塩〜 ΝΗ₄+はガラス原料への添加量などを示す。なお、本実施例において用いたガラス原料中の組成は、表 5の S i〇₂〜F e ₂0₃の組成とほぼ同じであった（B₂0₃は溶解中に約 1/3揮散した）。表 6は本実施例におけるガラスの特性等を示す。実施方法は、表 1、表 3の場合と同様である。

なお、ガラスの質量を 100部とした場合の原料中のアンモニゥム塩の含有割合は、表 5のアンモニゥム塩の質量割合の値と実質同じである。

前記得られたガラス中の S i 0₂〜F e₂〇₃の含有量は、 S i〇₂〜K₂0以外の成分の質量割合が極めて微量なので、表 5の S i 0₂〜Fe ₂0₃の値と等しいなお、表 6の rと溶存 NH₄+は測定しなかったが、 rは 0. 96〜0. 99 、溶存 NH は 5 X 10一 ⁴%以上と推定される。

例 13

r 未

溶存 NH₄ + 未 .

β一 OH 未

泡数 50

透過率（546nm) 未

透過率 (300nm) 未

比重 2.77

熱膨張係数 83

Tg 620

占 570

ヤング率 76

耐 HC 1性く 0.01 産業上の利用可能性

本発明によれば、 A s ₂0₃および S b ₂0₃のいずれも含有せず、さらに、 SO_sを含有しない場合であっても泡の少ないガラスが得られる。このようなガラスはディスプレイ用ガラス基板（特に TFT— LCD用ガラス基板）に好適でめる。

また、 As ₂0₃および Sb ₂0₃のいずれも含有しない原料を溶解して泡の少ないガラスが得られる。特に T F T— L C D用ガラス基板に用いられる無アルカリガラスの製造に好適である。

Claims

請求の範囲

1. ガラスの還元度を F eイオンの割合で表して、 F e ²⁺/ (F e ^{2 +} +F e ^{3 +} ) が 0. 61以上に相当する還元度であるガラス。

2. 質量百分率表示で S iを S i 0₂換算で 40%以上、 €を 6₂0₃換算で 0. 0015%以上それぞれ含有するガラスであって、 Fe^{2 +} Z (Fe^{2 +} + F e ^{3 +}) が 0. 8以上であり、かつ、 NH₄ ⁺もしくは C 1を含有する請求項 1に記載のガラス。

3. 質量百分率表示で Feの Fe ₂0₃換算含有量が 0. 3%以下である請求項 1または 2に記載のガラス。

4. 質量百分率表示で Feの F e ₂0₃換算含有量が 0. 0015 %以上、 0. 2 %以下含有する請求項 3に記載のガラス。

5. 質量百分率表示で NH ₄ +を 0. 0001〜0. 01%含有する請求項1〜 4のいずれかに記載のガラス。

6. 質量百分率表示で NH₄ +を 0. 0004〜0. 001 %含有する請求項 5に記載のガラス。

7. 質量百分率表示で C l、 F、 B rおよび Iからなる群から選ばれる 1種以上の元素を 0. 03〜 1 %含有する請求項 1〜 6のいずれかに記載のガラス。

8. 質量百分率表示で C 1を 0. 05〜1%含有する請求項 7に記載のガラス

9. 質量百分率表示で S iの S i O ₂換算含有量が 80 %以下である請求項 1 〜 8のいずれかに記載のガラス。

10. 質量百分率表示で S i 0₂を 40〜80%を含有する請求項 9に記載のガラス。

11. Sを含有しない、または Sを含有していてもその S〇₃換算含有量が質量百分率表示で 0. 005 %以下である請求項 1〜 10のいずれかに記載のガラス

12. Asおよび Sbのいずれも含有しない、または Asもしくは Sbを含有していても A s₂ O_s換算含有量と S b ₂0₃換算含有量の合計が質量百分率表示で 0. 1%以下である請求項 1〜11のいずれかに記載のガラス。

13. Snを含有しない、または Snを含有していてもその Sn〇₂換算含有量が質量百分率表示で 0. 02 %以下である請求項 1〜 12のいずれかに記載のガラス。

14. Al、 B、 Mg、 Ca、 S r、 B aおよび Z nからなる群から選ばれる 1 以上の元素を含有し、下記酸化物換算の質量百分率表示含有量が、 A 1₂0₃ 0〜35%、 B₂0₃ 0〜25 %、 MgO + CaO + S rO + B aO+ZnO 0〜50%、であり、 A 1₂〇₃ +B₂0₃ +MgO + C a〇 + S r 0 + B aO + Z n Oが 19〜 59 %である請求項 1〜 13のいずれかに記載のガラス。

15. 質量百分率で

S i 0₂ 45〜70 %

A 1₂0₃ 5-25 %

B₂0₃ 1〜20%

MgO 0—10%

C aO 0〜15%

S r O 0— 15%

BaO 0〜20%

を含有する請求項 14に記載のガラス。

16. 質量百分率で

S i〇₂ 50〜 75 %

A 1₂0₃ 0-15 %

B₂0₃ 0— 10 %

R₂0 6〜24% (Rは、 L i、 Na、 Kを意味する）

R， O 12-27% (R，は、 Mg、 Ca、 S r、 Baを意味する） Z r 0₂ 0〜10%

を含有する請求項 14に記載のガラス。

17. 基板の厚さを 0. 7 mmとしたときの波長 546 nmの光の透過率が 85 %以上である請求項 1〜 16のいずれかに記載のガラス。

18. 基板の厚さを 0. 7 mmとしたときの波長 300 nmの紫外線の透過率が 60%以上である請求項 1〜17のいずれかに記載のガラス。

19. 原料を溶解し質量百分率表示で S iを S i 0₂換算で 40 %以上含有するガラスを製造する方法であって、原料がアンモニゥム塩（硫酸アンモニゥムおよび硝酸アンモニゥムを除く）を含有することを特徴とするガラス製造方法。

2 0 . 原料を溶解し質量百分率表示で S iを S i 0₂換算で 4 0 %以上含有するガラスを製造する方法であって、原料を溶解して得られた溶融ガラスにアンモニゥム塩（硫酸アンモニゥムおよび硝酸アンモニゥムを除く）を供給することを特徴とするガラス製造方法。

2 1 . アンモニゥム塩（硫酸アンモニゥムおよび硝酸アンモニゥムを除く）が、原料を溶解して得られるガラスの質量を 1 0 0部として 0 . 1〜1 0部に相当する量でガラス原料に添加されることを特徴とする請求項 1 9または 2 0に記載のガラス製造方法。

2 2. 前記アンモニゥム塩が、ハロゲン化アンモニゥム塩、ホウ酸アンモニゥム塩および有機酸ァンモニゥム塩からなる群から選ばれる 1種以上のアンモニゥム塩である請求項 2 1に記載のガラス製造方法。

2 3 . 前記アンモニゥム塩が塩化アンモニゥムである請求項 2 2に記載のガラス製造方法。

2 4. 硫酸塩がガラス原料に添加されない、または、硫酸塩が、原料を溶解して得られるガラスの質量を 1 0 0部として S O ₃換算で 0 . 0 1部以下に相当する量でガラス原料に添加される請求項 1 9〜2 3のいずれかに記載のガラス製造方法。

2 5 . A sおよび S bのいずれもがガラス原料に添加されない、または、 A sおよび S bが、原料を溶解して得られるガラスの質量を 1 0 0部として八3 ₂0₃ および S b ₂0₃換算で 0 . 1部以下に相当する量でガラス原料に添加される請求項 1 9〜 2 4のいずれかに記載のガラス製造方法。

2 6 . S n〇₂がガラス原料に添加されない、または、 S n 0₂が、原料を溶解して得られるガラスの質量を 1 0 0部として 0 . 0 3部以下に相当する量でガラス原料に添加される請求項 1 9〜2 5のいずれかに記載のガラス製造方法。