JP6618926B2

JP6618926B2 - 導電性ペーストの製造方法及び導電性ペースト

Info

Publication number: JP6618926B2
Application number: JP2016561534A
Authority: JP
Inventors: 中村　武志; 武志中村; 雄大平野; 昭弘北崎
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2014-11-26
Filing date: 2015-11-19
Publication date: 2019-12-11
Anticipated expiration: 2035-11-19
Also published as: CN107004472A; US10312519B2; EP3226257A4; KR102028942B1; KR20170073679A; WO2016084697A1; EP3226257A1; JPWO2016084697A1; CN107004472B; US20170331112A1

Description

本発明は導電性ペーストの製造方法及び導電性ペーストに関する。より詳細には、本発明は、二次電池などの電極に導電性材料の凝集塊を残すことなく容易に分散し、低温特性を改善する効果に優れる導電性ペーストに関する。

今後進展が期待される車載向けや蓄電向けのリチウムイオン電池は低抵抗、長寿命であることに加え、低温における特性が求められており、電池性能向上を達成するために必須な材料として導電助剤の重要性が増している。主要な導電助剤としてはカーボンナノファイバー、多層カーボンナノチューブ及びカーボンブラックが挙げられる。

カーボンナノファイバーは、繊維径が５０〜３００ｎｍと比較的太く、繊維長が１０μｍ程度である剛直な炭素繊維である。このようなカーボンナノファイバーは、繊維どうしの絡まりあいが弱いので、マトリックスに添加して混練することによってカーボンナノファイバーの一本一本を容易に分散させることができる。また、繊維長が非常に長いために、活物質間の接続が容易である。しかし、カーボンナノファイバーどうしの繋がりによる導電ネットワークを十分に構築しようとすると多量に添加する必要がある。

一方、カーボンナノチューブは繊維径が５〜４０ｎｍと細く、また繊維長が３μｍ程度であり、数百のアスペクト比を有する。そのためマトリックス中で分散させることができれば導電性の向上などの効果が期待できる。しかしながら、通常はこのようなカーボンナノチューブは繊維どうしが絡みあい、数百μｍの凝集塊を形成する。強固に絡まったカーボンナノチューブの凝集塊をマトリックスに添加して混練しても、凝集塊が細かくなっていくだけで、凝集構造自体は維持されたままであるので、カーボンナノチューブの一本一本が解かれた状態にすることは難しい。その結果、添加量の割には導電性付与効果が低いことがある。

また、カーボンブラックは、一次粒子径が数〜数十ｎｍの粒子であり、ストラクチャーと呼ばれる、一次粒子が連なった二次構造を形成する。また、比表面積の大きなカーボンブラックは保液性に優れるため、高い入出力特性や改善の効果が期待できる。しかしこのカーボンブラックはストラクチャーの連なり長さがせいぜい数百ｎｍ程度と短いため、サイクル寿命特性が十分ではない。

そこでカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンブラックそれぞれの短所を補い、かつそれぞれの長所を活かすために、これらの原料を導電助剤として併用することが検討されている。

特許４８３５８８１号公報（米国出願公開第２０１２−１７１５６６号；特許文献１）ではカーボンナノファイバーとカーボンナノチューブの組み合わせ、及びカーボンナノチューブとカーボンブラックの組み合わせにより、電気抵抗が低減するという相乗効果が確認されている。しかしながら、低温時の電池性能の点において十分な効果が得られていないため更なる改善が求められている。

特許５４９７２２０号公報（米国出願公開第２０１４−２７２５９６号；特許文献２）において、多層カーボンナノチューブ、黒鉛化カーボンナノファイバー及びカーボンブラック粒子からなる複合炭素繊維を得る手法として、以下のような方法が開示されている。まず、純水中にそれぞれの炭素材料を添加して混ぜ合わせて、混合液を得る。この混合液は数分の静置により炭素材料と純水に分離するため炭素材料に何らの物理的な変化も起こっていない。次いで混合液を湿式高圧分散装置の粉砕ノズルの中にポンプで圧入しペーストまたはスラリーを得る。混合液が超高速でノズルを通過することによって乱流による強いせん断力が生じ、そのせん断力及びキャビテーション効果により多層カーボンナノチューブ凝集塊を解し黒鉛化カーボンナノファイバー及びカーボンブラック粒子と均一に複合化される。

次いで、得られたペーストまたはスラリーを乾燥させて粉末化する。乾燥手法としては、スプレードライ、凍結乾燥、ドラムドライ、気流乾燥、熱風乾燥、真空乾燥などが挙げられる。

このようにして得られる複合炭素繊維は、カーボンファイバー、多層カーボンナノチューブ、カーボンブラック粒子が均一に分散した特殊な構造を有している。しかしながら、この手法を用いても、複合炭素繊維中の多層カーボンナノチューブの質量の割合が一定値を超えると乾燥時の凝集が強くなり、マトリックス中に添加した際に多層カーボンナノチューブを再分散させることが困難になる。

多層カーボンナノチューブと黒鉛化カーボンナノファイバーの凝集力を比較した場合、一般に、繊維径が細く、アスペクト比が大きい多層カーボンナノチューブの方が凝集力が強い。また、担持触媒法において製造された多層カーボンナノチューブの場合、多層カーボンナノチューブは毛玉状に絡み合っており、絡み合いを解し、凝集塊のない分散液を製造するためには、より多くのエネルギーを必要とする。そのため、多層カーボンナノチューブと黒鉛化カーボンナノファイバーを同時に溶媒に添加し、分散操作を行った場合、多層カーボンナノチューブが分散する条件では、黒鉛化カーボンナノファイバーの破断が過度に進行してしまい、黒鉛化カーボンナノファイバーの分散条件では、多層カーボンナノチューブの分散が不十分となってしまう。

特許４８３５８８１号公報（米国出願公開第２０１２−１７１５６６号）特許５４９７２２０号公報（米国出願公開第２０１４−２７２５９６号）

本発明の目的は、二次電池などの電極に導電性材料が凝集塊を残すことなく容易に分散し、低温特性を改善する効果に優れる導電性ペーストを提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し、その結果、以下のような態様を包含する本発明を完成するに至った。

１．多層カーボンナノチューブ及び溶媒を含む混合液Ａにキャビテーション効果を与える方法によりペーストＡを製造する工程と、カーボンブラック粒子、黒鉛化カーボンナノファイバー及び溶媒を含む混合液ＢからペーストＢを製造する工程と、ペーストＡとペーストＢを混合する工程を含むことを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
２．前記混合液Ａ及び／または前記混合液Ｂに分散剤を添加する方法を含む前記１に記載の導電性ペーストの製造方法。
３．前記混合液Ａに、さらにせん断力を与える方法を含む前記１または２に記載の導電性ペーストの製造方法。
４．前記混合液Ａにキャビテーション効果及びせん断力を与える方法が、１００ＭＰａ以上２４５ＭＰａ未満の圧力範囲で混合液Ａをノズルに通す方法である前記３に記載の導電性ペーストの製造方法。
５．多層カーボンナノチューブ、カーボンブラック粒子及び黒鉛化カーボンナノファイバーが溶媒に分散している導電性ペーストであって、前記カーボンブラック粒子と前記多層カーボンナノチューブとの質量比（カーボンブラック粒子の質量／多層カーボンナノチューブの質量）の値が０．１〜４．０であり、かつ多層カーボンナノチューブ、カーボンブラック粒子及び黒鉛化カーボンナノファイバーの質量の合計に占める前記黒鉛化カーボンナノファイバーの含有率が１０〜４０質量％であって、凝集サイズが１μｍ以上である多層カーボンナノチューブ凝集塊を実質的に含まないことを特徴とする導電性ペースト。
６．さらに分散剤を含有する前記５に記載の導電性ペースト。
７．前記分散剤が非イオン性分散剤である前記６に記載の導電性ペースト。
８．前記５〜７のいずれかに記載の導電性ペーストを乾燥させたものを導電助剤として使用する電極。
９．前記８に記載の電極を有する二次電池。
１０．前記８に記載の電極を有するキャパシタ。

本発明の一実施形態に係る導電性ペーストは、それを構成する導電性材料が凝集することなく溶媒中に分散している。本発明の導電性ペーストを二次電池用電極などに導電助剤として添加すると、導電性材料が凝集することなく容易に分散し、低温時の充電特性及びサイクル性を向上させる。

製造例２で得られた多層カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で撮影した画像である。製造例２で得られた多層カーボンナノチューブの凝集体を走査型電子顕微鏡で撮影した画像である。製造例２で得られた多層カーボンナノチューブの繊維径分布である。製造例６で得られた黒鉛化カーボンナノファイバーを走査型電子顕微鏡で撮影した画像である。製造例６で得られた黒鉛化カーボンナノファイバーの繊維径分布である。製造例３で得られた多層カーボンナノチューブの粉砕品、製造例５で得られた焼成後のカーボンナノファイバー、及び製造例６で得られた黒鉛化カーボンナノファイバーの熱分析の結果である。製造例８で得られた多層カーボンナノチューブの混合液を乾燥させたものを走査型電子顕微鏡で撮影した画像である。製造例８において分散処理後に得られた多層カーボンナノチューブのペーストを乾燥させたものを走査型電子顕微鏡で撮影した画像である。製造例９で得られた黒鉛化カーボンナノファイバー及びケッチェンブラックの混合液を乾燥させたものを走査型電子顕微鏡で撮影した画像である。製造例９において分散処理後に得られた黒鉛化カーボンナノファイバー及びケッチェンブラックのペーストを乾燥させたものを走査型電子顕微鏡で撮影した画像である。実施例１で得られた導電性ペーストを乾燥させたものを走査型電子顕微鏡で撮影した画像である。実施例で圧密比抵抗を測定するために使用した治具を示す。

本発明の一実施形態に係る導電性ペーストは、多層カーボンナノチューブ、カーボンブラック粒子、及び黒鉛化カーボンナノファイバーを含むものである。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［多層カーボンナノチューブ］
本発明に用いられる多層カーボンナノチューブは、９９数％以上が５〜４０ｎｍ、好ましくは７〜２０ｎｍ、より好ましくは９〜１５ｎｍの繊維径を有するものである。繊維径が小さい多層カーボンナノチューブは一本一本解して分散させることが難しい。一方、繊維径が大きい多層カーボンナノチューブは担持触媒法により作製することが難しい。

本発明に用いられる多層カーボンナノチューブには、炭素六員環からなるグラフェンシートが繊維軸に対して平行に巻いたチューブラー構造、繊維軸に対して垂直に配列したプレートレット構造、繊維軸に対して斜めの角度を持って巻いているヘリンボーン構造がある。この中において、導電性、機械的強度の点で、チューブラー構造の多層カーボンナノチューブが好ましい。

本発明に用いられる多層カーボンナノチューブの繊維長は特に限定されないが、好ましくは０．５〜１００μｍ、より好ましくは１．０〜１０μｍ、さらに好ましくは１．５〜５μｍである。繊維長が短すぎると、導電性の付与効果が小さくなり、繊維長が長すぎると導電性ペーストへの分散性が乏しくなる傾向がある。

原料の多層カーボンナノチューブのアスペクト比は、好ましくは１００〜１０００、より好ましくは４００〜１０００である。アスペクト比が小さい多層カーボンナノチューブは分散が容易であるのに対し、導電ネットワークを形成し難い傾向がある。一方、アスペクト比が大きい多層カーボンナノチューブは繊維同士の絡まり度合いが強くなり分散し難い傾向がある。

また、導電性ペースト中における多層カーボンナノチューブのアスペクト比は、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは４００以上である。アスペクト比の上限は特に限定されないが、分散効率などの点から１０００以下であるのが好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５０〜３００ｍ²／ｇ、より好ましくは２００〜２８０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは２５０〜２７０ｍ²／ｇである。

また、多層カーボンナノチューブの格子面間隔Ｃ₀値は、好ましくは０．６８０〜０．６９０ｎｍである。Ｃ₀値が小さくなると凝集塊が解れ難くなる傾向がある。

原料の多層カーボンナノチューブの酸化開始温度は、好ましくは４００〜５５０℃である。酸化開始温度とは、熱天秤において、空気流通下で１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温したとき、初期の質量（仕込み量）に対して０．１％の質量が減少したときの温度である。酸化開始温度が低いほど炭素結晶中に欠陥を多く有する傾向がある。

原料の多層カーボンナノチューブは、０．８ｇ／ｃｍ³の密度に圧縮した際における圧密比抵抗が、好ましくは０．０１４〜０．０２０Ωｃｍである。通常、圧密比抵抗が小さい多層カーボンナノチューブは柔軟性が高い。一方、圧密比抵抗が大きい多層カーボンナノチューブは導電性付与効果が低い。

本発明に用いる多層カーボンナノチューブの合成法は特に制限されないが、気相法により合成されるものが好ましい。また、気相法のうち担持触媒法で合成されるものがより好ましい。担持触媒法は、無機担体上に触媒金属を担持させることで作られる触媒を用いて、炭素源を気相中で反応させて炭素繊維を製造する方法である。

担持触媒法に用いる無機担体としては、アルミナ、マグネシア、シリカチタニア、炭酸カルシウムなどが挙げられる。無機担体は粉粒状であることが好ましい。触媒金属としては鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウムなどが挙げられる。担持は、触媒金属元素を含む化合物の溶液を担体に含浸させ、触媒金属元素を含む化合物及び無機担体を構成する元素を含む化合物の溶液を共沈させることによって、またはその他の公知の担持方法によって行うことができる。

気相中で反応させる炭素源としてはメタン、エチレン、アセチレンなどが挙げられる。反応は、流動層、移動層、固定層などの反応容器内において行うことができる。反応時の温度は、好ましくは５００〜８００℃に設定する。炭素源を反応容器に供給するためにキャリアガスを用いることができる。キャリアガスとしては、水素ガス、窒素ガス、アルゴンなどが挙げられる。反応時間は、好ましくは５〜１２０分間である。

［カーボンブラック粒子］
本発明に用いられるカーボンブラック粒子は、一次粒子径が２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜８０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜５０ｎｍである。また、二次粒子径（ストラクチャーの粒径）は、通常３０〜５００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。二次粒子径が３０〜５００ｎｍの範囲にあることにより、カーボンブラック粒子が形成するストラクチャーがより高い導電性を発揮する。原料には、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系導電性粒子が挙げられる。

［黒鉛化カーボンナノファイバー］
本発明に用いられる黒鉛化カーボンナノファイバーは、その９９数％以上が５０〜３００ｎｍ、好ましくは７５〜２５０ｎｍ、より好ましくは１００〜２００ｎｍの繊維径を有するものである。繊維径が小さい黒鉛化カーボンナノファイバーは、通常、アスペクト比が高いので、凝集し易く、樹脂などのマトリックス中で解れずに分散し難い。一方、繊維径が大きい黒鉛化カーボンナノファイバーは、通常、アスペクト比が小さく、樹脂などのマトリックス中における分散性に優れるもののネットワークが効率的に形成し難い。また、黒鉛化カーボンナノファイバーの繊維長は通常は１〜１００μｍであり、好ましくは１〜３０μｍであるものが導電性向上において好適である。なお、黒鉛化カーボンナノファイバーのＢＥＴ比表面積は、好ましくは６〜４０ｍ²／ｇ、より好ましくは８〜２５ｍ²／ｇ、さらに好ましくは１０〜２０ｍ²／ｇである。

黒鉛化カーボンナノファイバーの格子面間隔Ｃ₀値は、好ましくは０．６７６〜０．６８０ｎｍである。Ｃ₀値が０．６８０ｎｍより大きくなると導電性が低下する傾向がある。

黒鉛化カーボンナノファイバーの酸化開始温度は、好ましくは６００〜７００℃である。酸化開始温度が６００℃未満の黒鉛化カーボンナノファイバーは、黒鉛結晶が十分に発達していないことがある。

黒鉛化カーボンナノファイバーは、０．８ｇ／ｃｍ³の密度に圧縮した際における圧密比抵抗が、好ましくは０．００６〜０．０１７Ωｃｍである。圧密比抵抗を０．００６Ωｃｍ未満にすることは困難である。一方、圧密比抵抗が０．０１７Ωｃｍより大きくなると導電性付与効果が低くなる。

本発明に用いる黒鉛化カーボンナノファイバーの製造法は特に制限されないが、気相法により合成されたカーボンナノファイバーを黒鉛化して製造されるものが好ましい。気相法のうち浮遊触媒法で合成されるカーボンナノファイバーがより好ましい。カーボンナノファイバーの黒鉛化は、気相法で合成されたカーボンナノファイバーをアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、２０００℃以上で加熱処理することを含む方法で行うことが好ましい。

浮遊触媒法は、例えば炭素源であるベンゼンに触媒源であるフェロセン及び硫黄化合物を溶解して得られた液体またはその液体を気化させたものを原料とし、その原料を水素などのキャリアガスを用いて１０００℃以上に加熱した流通系反応炉に導入して炭素繊維を得る方法である。一般的に反応初期に触媒金属を起点にしてホローチューブが形成され、炭素繊維のおおよその長さが決定される。その後、ホローチューブ表面に熱分解された炭素が堆積することで径方向の成長が進行し、年輪状の炭素構造が形成される。したがって、繊維径の調整は、反応中の炭素繊維上への熱分解炭素の堆積量、すなわち反応時間、雰囲気中の原料濃度、反応温度を制御することにより行うことができる。この反応により得られるカーボンナノファイバーは、結晶性の低い熱分解炭素により覆われているため導電性が低いことがある。そこで、炭素繊維の結晶性を上げるために不活性ガス雰囲気下で８００〜１５００℃で焼成処理を行い、次いで２０００〜３０００℃で黒鉛化処理を行う。黒鉛化処理において触媒金属を蒸発除去することができ、カーボンナノファイバーの高純度化を実現できる。黒鉛化処理は、炭素材料が酸化しにくい雰囲気で行うことがよい。例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気で熱処理する方法や、空気と接する面に酸素をバリヤする層を設ける方法が挙げられる。バリヤ層としては、例えば、炭素板や炭素粉体層などを別途設け、酸素を消費させる方法などが挙げられる。

［導電性ペースト製造方法］
本発明の導電性ペーストを製造する方法は、多層カーボンナノチューブ、溶媒及び必要に応じて使用しても良い分散剤を含有する混合液ＡからペーストＡを製造する工程と、カーボンブラック粒子、黒鉛化カーボンナノファイバー、溶媒及び必要に応じて使用しても良い分散剤を含有する混合液ＢからペーストＢを製造する工程と、ペーストＡとペーストＢを混合する工程とを含むものであれば、特に制限されないが、以下のように行うことが好ましい。

（１）凝集サイズが１μｍ以上である多層カーボンナノチューブ凝集塊を実質的に含まない多層カーボンナノチューブペースト（ペーストＡ）を作製する。
（２）凝集サイズが１０μｍ以上である黒鉛化カーボンナノファイバー凝集塊を実質的に含まない黒鉛化カーボンナノファイバー及びカーボンブラック粒子の混合ペースト（ペーストＢ）を作製する。
（３）ペーストＡとペーストＢを混合する。

本発明の導電性ペーストを製造する際には、多層カーボンナノチューブや、黒鉛化カーボンナノファイバーの破断を極力抑えるようにすることが好ましい。多層カーボンナノチューブや黒鉛化カーボンナノファイバーが過度に破断した導電性ペーストを、導電助剤として二次電池に使用した場合では、充電特性やサイクル特性において良い特性が得られない。

多層カーボンナノチューブは極めて凝集しやすいので、本発明においては混合液Ａにキャビテーション効果を付与することで凝集塊がないように分散を施す。カーボンナノチューブを分散させる方法としては、ビーズミル、ローター／ステーター方式の分散装置や高圧分散装置が挙げられるが、その中でも高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置としては、例えば、吉田機械興業株式会社製ナノヴェイタ（登録商標）、アドバンスト・ナノ・テクノロジィ株式会社のナノメーカーなどが挙げられる。

キャビテーションとは、液体の流れの中で圧力がごく短時間だけ飽和蒸気圧より低くなったとき、液体中に存在するごく微小な気泡核を核として液体の沸騰または溶存気体の遊離によって気泡が多数生じる現象である。キャビテーションが生じた後、周囲の圧力が飽和蒸気圧より高くなると、周囲の液体が気泡の中心に向かって殺到して、気泡が消滅する瞬間に中心における衝突によって強い圧力波が発生する。

多層カーボンナノチューブを含む混合液（混合液Ａ）に高圧分散処理を施すと、キャビテーション効果により、多層カーボンナノチューブの凝集体の中などで気泡発生による急激な膨張及び気泡消滅による圧力波が生じ、圧力波によって凝集体が解れ、多層カーボンナノチューブが分散する。

キャビテーション効果を付与する際の圧力は、好ましくは１００ＭＰａ以上２４５ＭＰａ未満、より好ましくは１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ未満である。キャビテーション効果を付与する圧力が高すぎると、混合液Ａの粘度が上昇する傾向がある。

キャビテーション効果を付与する方法としては、高圧下での超音波照射による方法、混合液Ａを高圧力で圧入してノズルを通過させることによる方法、超高圧での混合液Ａの液中噴射による方法などが挙げられる。これらのうち、混合液Ａを高圧力で圧入してノズルを通過させる方法または超高圧での混合液Ａの液中噴射による方法が、混合液Ａに高密度でキャビテーション効果と強いせん断力を付与することができるので好ましい。

混合液Ａを高圧力で圧入してノズルを通過させることによる方法に用いるノズルとしては、クロス型ノズル、ストレート型ノズルなどがある。本発明においてはストレート型ノズルが好ましい。ストレート型ノズルは直線状の流路を有するノズルである。ノズルの中には、スリット、貫通孔、交差流路、屈曲流路、分岐流路などが設けられている。ノズルを混合液Ａが通過するときに、キャビテーション以外に、壁への衝突、混合液Ａどうしの衝突、乱流の発生、液の圧縮、膨張及びせん断などが生じる。混合液Ａをノズルに通す際の圧力は、好ましくは１００ＭＰａ以上２４５ＭＰａ未満、より好ましくは１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ未満である。ノズルに通した混合液Ａを再びノズルに通してもよい。混合液Ａをノズルに通す回数は、好ましくは１〜５回、より好ましくは１〜３回である。混合液Ａをノズルに通す回数が５回より多くなると多層カーボンナノチューブの短繊維化や再凝集が発生することがある。

超高圧での混合液Ａの液中噴射による方法では、ジェットノズルが用いられる。ジェットノズルによって混合液Ａを液中に噴射するとジェット噴射周辺にキャビテーションが発生する。混合液Ａを噴射する際の圧力は、好ましくは１００ＭＰａ以上２４５ＭＰａ未満、より好ましくは１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ未満である。液中噴射がなされた混合液Ａを再び液中噴射してもよい。液中噴射の繰り返し回数は、好ましくは１〜５回、より好ましくは１〜３回である。繰り返し回数が５回より多くなると多層カーボンナノチューブの短繊維化や再凝集が発生することがある。

（１）の多層カーボンナノチューブペースト（ペーストＡ）は、例えば、以下のような方法により得ることができる。溶媒に多層カーボンナノチューブを添加し、混合液Ａを得る。このとき、多層カーボンナノチューブは、前もって乾式法により粉砕処理を行い、多層カーボンナノチューブの凝集塊を高圧分散装置のノズル径以下にしたものを用いることが好ましい。粉砕処理を行わない場合は、高圧分散装置のノズルを閉塞させてしまうことがある。その後、混合液Ａをスラリーポンプで高圧分散装置に送液し、装置内で加圧後、ノズルから噴射させて、多層カーボンナノチューブペースト（ペーストＡ）を得る。混合液が超高速でノズルを通過する際に乱流による強いせん断力が生じ、そのせん断力及びキャビテーション効果により多層カーボンナノチューブ凝集塊を解す。

一方、黒鉛化カーボンナノファイバー及びカーボンブラック粒子の分散には、ビーズミル、ローター／ステーター方式の分散装置や高圧分散装置が用いられる。

（２）の黒鉛化カーボンナノファイバー及びカーボンブラック粒子の混合ペースト（ペーストＢ）は、例えば、以下のような方法により得ることができる。溶媒に黒鉛化カーボンナノファイバー及びカーボンブラック粒子を添加し、混合液（混合液Ｂ）を得る。その後、この混合液Ｂをローター／ステーター方式の分散装置に通過させ、黒鉛化カーボンナノファイバー及びカーボンブラック粒子混合ペースト（ペーストＢ）が得られる。あるいは、黒鉛化カーボンナノファイバーペーストとカーボンブラック粒子のペーストを別々に製造した後、混合してもよい。

（３）の多層カーボンナノチューブペーストと黒鉛化カーボンナノファイバー及びカーボンナノ粒子ペーストの混合は、撹拌軸に撹拌翼を取り付けた撹拌装置で混合してもよく、ローター／ステーター方式の分散装置、高圧分散装置を使用してもよい。

本発明の導電性ペーストの溶媒は特に限定されないが、リチウムイオン電池用途として、Ｎ−メチルピロリドンや水が挙げられる。当該溶媒はペーストＡ及びペーストＢで同種類のものを使用することが好ましい。また、本発明の導電性ペーストには、機能を損なわない範囲で分散剤を添加することができる。分散剤はペーストＡ及びペーストＢのそれぞれを作製するときに使用しても良い。分散剤としては、特に限定されず、イオン性分散剤、非イオン性分散剤の公知の分散剤を使用できる。分散剤を使用する場合には、添加する順番は問わないが、例えば溶媒に前もって分散剤の全量を溶解させ、その溶液に多層カーボンナノチューブなどの炭素材料を添加し混合液を得る方法がある。

イオン性分散剤としては、例えばアニオン性分散剤として、アルキルスルホン酸系、ポリカルボン酸系、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系が挙げられ、カチオン性分散剤として、第４級アンモニウム系、アルキルポリアミン系、ポリアルキレンポリアミン系が挙げられる。

非イオン性分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、ポリエーテル、多価アルコールエステル、セルロース誘導体などが挙げられる。特に、ポリビニルピロリドンが好ましい。

本発明の導電性ペーストは、凝集サイズが１μｍ以上である多層カーボンナノチューブ凝集塊を実質的に含まない。さらに、凝集サイズが１０μｍ以上である黒鉛化カーボンナノファイバー凝集塊を実質的に含まないことが好ましい。ここで凝集サイズとは、複数の一次粒子が凝集して形成する凝集塊の径のことをいう。

「凝集サイズが１μｍ以上である多層カーボンナノチューブ凝集塊を実質的に含まない」とは、導電性ペーストを金属箔上に塗布し、乾燥させたものを走査型電子顕微鏡にて２０００倍（１視野の範囲：７０μｍ×７０μｍ）で１０視野を観察したとき、凝集サイズが１μｍ以上の多層カーボンナノチューブ凝集塊が１０個以上確認される視野が１つ以下であることをいう。

また、「凝集サイズが１０μｍ以上である黒鉛化カーボンナノファイバー凝集塊を実質的に含まない」とは、導電性ペーストを金属箔上に塗布し、乾燥させたものを走査電子顕微鏡にて２０００倍（１視野の範囲：７０μｍ×７０μｍ）で１０視野を観察したとき、凝集サイズが１０μｍ以上の多層カーボンナノファイバー凝集塊が１０個以上確認される視野が１つ以下であることをいう。

導電性ペースト中に含まれる、３種の炭素材料に占める黒鉛化カーボンナノファイバーの含有率は１０〜４０質量％である。好ましくは１５〜３５質量％、より好ましくは２０〜３０質量％である。黒鉛化カーボンナノファイバーの含有率が１０質量％を下回ると、黒鉛化カーボンナノファイバーにより電極中における長距離の導電経路を構築することが困難になり、４０質量％を超えると、電極中に存在するカーボンブラック粒子及び多層カーボンナノチューブの数が相対的に減少するため短距離の導電経路が不足することがある。

導電性ペースト中に含まれる、カーボンブラック粒子の質量と多層カーボンナノチューブの質量比（カーボンブラック粒子の質量／多層カーボンナノチューブの質量）は０．１〜４．０である。好ましくは０．２〜３．０、より好ましくは０．３〜１．５である。カーボンブラック粒子の質量と多層カーボンナノチューブの質量比が０．１を下回るとリチウムイオンの拡散性に対応する抵抗が増加することがあり、カーボンブラック粒子の質量と多層カーボンナノチューブの質量の比が４．０を超えるとサイクル特性が悪化することがある。

一般に、多層カーボンナノチューブを溶媒と混合し、強いせん断力を加えることにより分散状態を得ることができる。しかし、分散液を長時間静置することにより多層カーボンナノチューブの再凝集が起こってしまう。本発明の一実施形態に係る導電性ペーストは、多層カーボンナノチューブと共にカーボンブラック粒子及び黒鉛化カーボンナノファイバーを含むため、ペースト中で三次元的な相互陥入構造を有する網目を形成し、多層カーボンナノチューブの再凝集を抑制することができる。すなわち、多層カーボンナノチューブ、カーボンブラック粒子及び黒鉛化カーボンナノファイバーがそれぞれの凝集または沈降を抑制する分散安定材としての効果を持つ。

本発明の一実施形態に係る導電性ペーストは、導電助剤としての機能を有するので、電池の正極及び／または負極に好適に使用することができる。電池の正極は、例えば正極活物質、導電助剤及びバインダーからなる。電池の負極は、例えば負極活物質、導電助剤及びバインダーからなる。

正極活物質は、リチウム系電池において正極活物質として知られている従来公知の材料（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料）の中から、任意のものを１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。これらの中で、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有金属酸化物が好適である。このリチウム含有金属酸化物としては、リチウム元素と、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ及びＴｉなどの中から選ばれる少なくとも１種の元素を含む複合酸化物を挙げることができる。

負極活物質は、リチウム系電池において負極活物質として知られている従来公知の材料（リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料）の中から、１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料として、炭素材料、Ｓｉ及びＳｎのいずれか、またはこれらの少なくとも１種を含む合金や酸化物などを挙げることができる。前記炭素材料としては、天然黒鉛、石油系及び石炭系コークスを熱処理することで製造される人造黒鉛、樹脂を炭素化したハードカーボン、メソフェーズピッチ系炭素材料などを代表例として挙げることができる。天然黒鉛や人造黒鉛は、電池容量の増大の観点から、粉末Ｘ線回折による（００２）回折線から算出される面間隔ｄ₀₀₂が０．３３５〜０．３３７ｎｍであることが好ましい。

バインダーとしては、リチウム系電池用電極のバインダーとして従来公知の材料から適宜選択して用いることができる。このようなバインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素含有高分子重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリル系ゴムなどを挙げることができる。

以上、本発明の実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

以下に本発明における導電性ペーストの例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。

［カーボンナノファイバーの繊維径］
走査型電子顕微鏡にて２万倍で繊維１００本以上の径を計測し、その計測結果から繊維径分布及び数平均繊維径を算出した。

［カーボンナノファイバーの繊維長］
走査型電子顕微鏡にて１万倍以上でパノラマ的に繊維を撮影し、繊維の両端が表示される視野から、繊維１００本以上の長さを計測し、それらを平均したものを繊維長とした。

［透過型電子顕微鏡観察］
試料粉末をエタノール中に少量採取し、超音波分散機によって分散させた。それをカーボンマイクログリッド（支持膜付）に保持させた。それを観察試料とし、株式会社日立製作所製Ｈ−９５００で観察を行った。

［多層カーボンナノチューブの繊維径］
透過電子顕微鏡にて１０万倍で繊維１００本以上の径を計測し、その計測結果から繊維径分布及び数平均繊維径を算出した。

［多層カーボンナノチューブの繊維長］
透過電子顕微鏡にて１０万倍以上でパノラマ的に繊維を撮影し、繊維の両端が表示される視野から、繊維５０本以上の長さを計測し、それらを平均したものを繊維長とした。

［圧密比抵抗、荷重−圧縮密度カーブ］
図１２に示す測定治具を用いた。セル４は、内寸が幅４ｃｍ×奥行１ｃｍ×深さ１０ｃｍの樹脂製で、被測定物５に電流を流すための銅板製の電流端子３と、途中に電圧測定用端子１を備えている。セル４に一定量の試料を入れ、上部から圧縮ロッド２に力をかけ試料を圧縮した。試料に０．１Ａの電流を流し、嵩密度０．８ｇ／ｃｍ³まで圧縮した時点で、容器底部から差し込まれた２．０ｃｍの間隔を有する２つの電圧測定用端子１間の電圧を読み、以下の式から比抵抗Ｒを算出した。
Ｒ＝（電圧／電流）×（断面積／端子間距離）＝（Ｅ／０．１）×（Ｄ／２）
ただし、電流方向の断面積Ｄ＝圧縮体の高さ×奥行＝ｄ×１［ｃｍ²］、Ｅは端子間電圧［Ｖ］である。
この比抵抗は加圧条件により変化する。低加圧の時は高い比抵抗を示すが、加える圧力が高くなるに従って比抵抗が低くなる。ある加圧値以上ではほぼ一定値となる。本発明では、嵩密度０．８ｇ／ｃｍ³に圧縮したときの比抵抗を圧密比抵抗とした。

［比表面積］
ユアサアイオニクス株式会社製ＮＯＶＡ１０００を用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）における窒素ガス吸着量を求め、ＢＥＴ法で算出した。

［格子定数Ｃ₀］
試料水平型多目的Ｘ線回折装置（ＵｌｔｉｍａＩＶ、株式会社リガク製）を用いて、学振法（最新の炭素材料実験技術（分析・解析編）、炭素材料学会編）に従い、シリコン粉末を内部標準物質として測定を実施した。

［熱分析］
熱分析にはエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製のＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡを用いた。白金パンの上に試料を１０ｍｇ載せ、熱分析測定条件は導入する空気の流量を１００ｍｌ／分に調整し、１０℃／分の速度にて１０００℃まで昇温した。

［粒度］
秤量した試料７ｍｇを純水２０ｍｌの入ったビーカーに入れ、これに非イオン性界面活性剤（トリトン希釈液、１００倍純水希釈；Roche Applied Science製）０．２ｇを滴下した。前記ビーカーを超音波分散機で５分間処理した。その後、ビーカーに純水３０ｍｌを加え再度超音波分散機で３分間処理した。日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡにより、分散液中の試料の粒度を測定した。

製造例１：多層カーボンナノチューブ合成用触媒の調製
水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製ハイジライト（登録商標）Ｍ−４３）を空気が流れている雰囲気下で８５０℃、２時間熱処理して、担体を調製した。
３００ｍｌトールビーカーに純水５０ｇを入れ、それに水酸化アルミニウムの担体４．０ｇを添加し分散させて、担体スラリーを調製した。
５０ｍｌビーカーに純水１６．６ｇを入れ、それに七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（純正化学株式会社製）０．３２ｇを添加し溶解させた。その後、硝酸鉄（III）九水和物（関東化学株式会社製）７．２３ｇを添加し溶解させて触媒溶液を調製した。
また、別の５０ｍｌビーカーに純水３２．７ｇを入れ、それに炭酸アンモニウム（関東化学株式会社製）８．２ｇを添加し溶解させてｐＨ調整液を調製した。
担体スラリーが入ったトールビーカーに撹拌子を入れ、マグネティックスターラーの上に載せて撹拌した。前記スラリーのｐＨが６．０±０．１に維持されるようにｐＨ計で管理しながら触媒溶液及びｐＨ調整液のそれぞれをパスツールピペットで担体スラリーに滴下した。触媒溶液を担体スラリーに全量投入するのに１５分間要した。トールビーカーの内容物をろ紙（５Ｃ）で分離し、ろ紙上のケーキに純水５０ｇを散布して洗浄した。洗浄したろ過ケーキを磁製皿に移し、それを１２０℃の熱風乾燥器にて６時間乾燥した。得られた乾燥物を乳鉢で粉砕して、多層カーボンナノチューブ合成用触媒を得た。

製造例２：多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の合成
製造例１で得られた触媒１．０ｇを石英ボートに載せた。これを横型管状炉（石英管：内径５０ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、均熱帯６００ｍｍ）内の中央に置いた。横型管状炉に窒素ガスを５００ｍｌ／分の流量で供給しながら、３０分間かけて６８０℃まで昇温した。その後、窒素ガスの供給を停止し、エチレンと水素ガスとの混合ガス（エチレン濃度５０体積％）を２０００ｍｌ／分の流量で供給し、２０分間反応させて、多層カーボンナノチューブを合成した。混合ガスの供給の停止後、窒素ガスを供給し、室温まで冷却し、合成した多層カーボンナノチューブを炉から取り出した。
表１に繊維形状及び粉体物性を示す。図１に透過型電子顕微鏡で撮影した画像を、図２に凝集体の走査型電子顕微鏡で撮影した画像を、図３に繊維径分布を示す。

製造例３：多層カーボンナノチューブの粉砕（ＭＷＣＮＴ粉砕品）
株式会社セイシン企業製ジェットミルＳＴＪ−２００を用いて、プッシャーノズル圧０．６４ＭＰａ、グライディングノズル圧０．６０ＭＰａの条件で、製造例２で合成した多層カーボンナノチューブを６ｋｇ／ｈで供給して粉砕した。凝集体の体積基準累積粒度分布における５０％粒子径Ｄ₅₀は１０μｍであった。その後、非繊維状物を気流分級で分離した。
表１に繊維形状及び粉体物性を、図６に熱分析の結果を示す。

製造例４：カーボンナノファイバーの合成
内径３７０ｍｍ、長さ２０００ｍｍの反応管とヒータから構成される反応器を用意した。反応管上部には原料を供給するための２流体混合ノズルを配置し、反応管の下部にはコンベアを配置し、バグフィルターを設置したタンクに接続した。バグフィルターを通過した可燃性ガスは焼却炉で燃焼させた。
フェロセン０．４９ｋｇと硫黄０．０１ｋｇをベンゼン１３．５ｋｇに溶解し、原料液（原料液中のフェロセン３．５質量％、硫黄０．０８質量％）を調製した。調製した前記原料液を３６０ｇ／分、水素ガスを７００ＮＬ／分の流量で供給し、２流体ノズルで原料液を反応管内に噴霧し、１３００℃に加熱した反応炉内を通過させて炭素繊維を合成した。２時間原料を供給した後、原料液及び水素ガスの供給を停止し、窒素ガスを供給し可燃性ガスを追い出した。

製造例５：カーボンナノファイバーの焼成（焼成ＣＮＦ）
製造例４により得られたカーボンナノファイバーを黒鉛坩堝（外径１００ｍｍ、内径８５ｍｍ、長さ２００ｍｍ）に８０ｇ充填し、焼成炉（内径１２０ｍｍ）にセットした。アルゴンガス雰囲気下で１２００℃まで４時間かけて昇温し、１時間保持してカーボンナノファイバーに付着しているタール分を除去した。焼成後、黒鉛坩堝から回収した焼成カーボンナノファイバーをジューサーミキサー（パナソニック株式会社製ファイバーミキサーＭＸ−Ｘ５７）で１分間解砕した。
表１に繊維形状及び粉体物性を、図６に熱分析の結果を示す。

製造例６：カーボンナノファイバーの黒鉛化（黒鉛化ＣＮＦ）
製造例５により得られた焼成後のカーボンナノファイバーを黒鉛坩堝に充填し、高周波加熱炉（内径１２０ｍｍ）にセットした。アルゴンガス雰囲気下で２８００℃まで４時間かけて昇温し、１時間保持してカーボンナノファイバーを黒鉛化した。黒鉛化処理後、黒鉛坩堝から回収した黒鉛化カーボンナノファイバーを株式会社躍進機械製作所製気流粉砕機ＫＶ−３ラボユニットにて、回転数５０００ｒｐｍで粉砕を行った。
表１に繊維形状及び粉体物性を示す。図４に走査型電子顕微鏡で撮影した画像を、図５に繊維径分布を、図６に熱分析の結果を示す。

製造例７：多層カーボンナノチューブ、カーボンブラック粒子及び黒鉛化カーボンナノファイバーからなる複合粉体
［混合液の調整］
５Ｌビーカーに純水２４００ｇと撹拌子を入れ、マグネティックスターラーの上に載せた。製造例３により得られた多層カーボンナノチューブ粉砕品５６ｇ、製造例６により得られた黒鉛化カーボンナノファイバー２０ｇ、及びカーボンブラック粒子（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ；ライオン株式会社製）２４ｇを純水に投入して５分間撹拌した。その後、吉田機械興業株式会社製ナノヴェイタのタンクに前記混合液を投入した。
［高圧分散処理］
タンク内の混合液を圧送ポンプでスラリーポンプへ移送し、スラリーポンプでストレートノズル（ノズル径１９０μｍ）へ１５０ＭＰａの圧力で圧入した。ストレートノズルで高圧分散処理した液を熱交換器を通過させて５Ｌのビーカーに回収し、水流ポンプによる減圧条件でろ紙（５Ｃ）をセットしたヌッチェにてろ過した。得られたケーキ状固形物を磁製皿に入れ、１５０℃に設定した熱風乾燥機を用いて９時間乾燥させた。得られた乾燥物をジューサーミキサーで１分間解砕し、多層カーボンナノチューブ、炭素粒子、黒鉛化カーボンナノファイバーからなる複合粉体を得た。

製造例８：多層カーボンナノチューブのペーストの製造（ペーストＡ）
分散剤（ポリビニルピロリドン；以下ＰＶＰ，粘性特定値（Ｋ値）＝９０；関東化学株式会社製）１．２５質量部をＮ−メチルピロリドン（昭和電工株式会社製）９３．８質量部に投入し、撹拌機で撹拌し、全量を溶解させた。ＰＶＰが全量溶解した後、溶液を撹拌しながら、製造例３で得られた多層カーボンナノチューブの粉砕品５質量部を適量ずつ投入し、多層カーボンナノチューブ混合液（混合液Ａ）を作製した。混合液Ａ中における多層カーボンナノチューブの含有率が５質量％となるよう調整した。
多層カーボンナノチューブの分散は、株式会社スギノマシン製の高圧分散装置にて行った。混合液Ａを原料タンク内で撹拌しながら、スラリーポンプで装置に送液し、装置内の圧力が２００ＭＰａとなるように加圧後、ストレートノズル（ノズル径１５０μｍ）から噴射させた。ストレートノズルを通過した液体は熱交換器で冷却した後、元の原料タンクに戻した。混合液Ａの高圧分散処理は、原料投入速度［ｇ／分］×時間［分］÷原料質量［ｇ］が２０になるまで繰り返し行った。処理完了後にペースト状となった液体をタンクから回収し、多層カーボンナノチューブペースト（ペーストＡ）とした。
多層カーボンナノチューブの分散処理前の液体（混合液Ａ）、及び分散処理後の液体（ペーストＡ）をそれぞれアルミ箔上に塗布、乾燥したものを走査型電子顕微鏡にて観察した。観察された像を図７及び図８に示す。２０００倍（１視野の範囲：７０μｍ×７０μｍ）で１０視野観察した結果、分散処理を行ったカーボンナノチューブペースト（ペーストＡ）の画像（図８）では、凝集サイズ１μｍ以上の多層カーボンナノチューブ凝集塊が１０個以上の視野が０であった。

製造例９：炭素粒子及び黒鉛化カーボンナノファイバーからなるペーストの製造（ペーストＢ）
分散剤（ＰＶＰ，Ｋ値＝９０；関東化学株式会社製）１．２５質量部をＮ−メチルピロリドン（昭和電工株式会社製）９３．８質量部に投入し、撹拌機で撹拌し、全量を溶解させた。ＰＶＰが全量溶解した後、溶液を撹拌しながら、ケッチェンブラック３．６５質量部と製造例６で得られた黒鉛化カーボンナノファイバー１．３５質量部とを投入し、混合液（混合液Ｂ）を作製した。混合液Ｂ中における炭素材料の濃度は５質量％となるよう調整した。
ケッチェンブラックと黒鉛化カーボンナノファイバーとの分散は、ＩＫＡ社製のローター／ステーター方式の分散機にて行った。混合液Ｂを原料タンク内で撹拌しながら、ローターの回転速度を１５０００ｒｐｍ（周速２４ｍ／ｓ）とし、混合液Ｂを通過させた。ローターを通過した混合液は元の原料タンクに戻した。混合液の分散処理は、原料投入速度［ｇ／分］×時間［分］÷原料質量［ｇ］が２０になるまで行った。処理完了後にペースト状の液体を回収し、ケッチェンブラック及び黒鉛化カーボンナノファイバー混合ペースト（ペーストＢ）とした。
ケッチェンブラック及び黒鉛化カーボンナノファイバーの分散処理前の液体（混合液Ｂ）、及び分散処理後の液体（ペーストＢ）をそれぞれアルミ箔上に塗布、乾燥させたものを走査型電子顕微鏡にて観察した。観察された像を図９及び図１０に示す。２０００倍（１視野の範囲：７０μｍ×７０μｍ）で１０視野観察した結果、分散処理を行った液体（ペーストＢ）の画像（図１０）では凝集サイズ１０μｍ以上の黒鉛化カーボンナノファイバー凝集塊が１０個以上の視野が０であった。

実施例１：多層カーボンナノチューブ、カーボンブラック粒子及び黒鉛化カーボンナノファイバーからなる複合ペーストの製造
ペーストＡとペーストＢの混合処理をＩＫＡ社製のローター／ステーター方式の分散機にて行った。ペーストＡ６３質量部とペーストＢ３７質量部とを原料タンクに投入し、撹拌機にて混合した。この混合ペーストを原料タンク内で撹拌しながら、ローターの回転速度を１５０００ｒｐｍ（周速２４ｍ／ｓ）とし、ペーストを通過させた。ローターを通過した液体は元の原料タンクに戻した。混合処理は、原料投入速度［ｇ／分］×時間［分］÷原料質量［ｇ］が５になるまで繰り返し行った。得られたペーストをアルミ箔上に塗布し、乾燥させたものを走査電子顕微鏡にて観察した。観察された像を図１１に示す。走査型電子顕微鏡にて２０００倍（１視野の範囲：７０μｍ×７０μｍ）で１０視野を観察したとき、凝集サイズ１μｍ以上の多層カーボンナノチューブ凝集塊が１０個以上の視野が０視野で、かつ凝集サイズ１０μｍ以上の黒鉛化カーボンナノファイバー凝集塊が１０個以上の視野が０視野であった。

［参考例］
最適なカーボンブラック粒子と多層カーボンナノチューブの質量比を検討した。
参考例１：
［正極の製造例］
正極活物質（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、平均粒子径７．５μｍ）９６．５ｇ、及びバインダー（アルケマ社ＰＶｄＦ、Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＨＳＶ９００）３ｇをプラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、ハイビスミックス（登録商標）２Ｐ−０３）に入れ、公転１５ｒｐｍで、５分間乾式混合した。乾式混合物にＮ−メチルピロリドン（昭和電工株式会社製）を加えて、効果的にずり応力を加えることが可能な固形分濃度に調整し、公転４５ｒｐｍ以上の回転数で６０分間混練した。その後、導電助剤として製造例８で作製した多層カーボンナノチューブペースト（ペーストＡ）を１０ｇ加え、公転４５ｒｐｍ以上の回転数で３０分間ずり応力を加えながら混練した。得られた混練物にＮ−メチルピロリドン（昭和電工株式会社製）をさらに加えながら捏和（ねっか）し、塗工に最適な粘度のスラリーを調製した。なお、製造例８にて作製したペーストは濃度が５質量％のため、このスラリーに含まれる多層カーボンナノチューブは０．５ｇである。以下に記す参考例２〜８においても同様である。
得られたスラリーを、Ｃ型コーターを用いてアルミニウム箔に目付け量１５ｍｇ／ｃｍ²で塗布し、１２０℃で乾燥させた。得られたシートを所定の大きさに打ち抜き、ロールプレスで電極密度を３．２ｇ／ｃｍ³に調整して正極を得た。得られた正極を１２０℃で真空乾燥し電池特性評価用の正極とした。

［負極の製造例］
負極活物質（黒鉛粒子ＳＣＭＧ（登録商標）、昭和電工株式会社製、平均粒子径：６μｍ）９６．２ｇ、１．５質量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；株式会社ダイセル製）を含むゲル状水溶液８６．７ｇ、４０．７質量％のポリゾール（昭和電工株式会社製）を含む水分散液６．１ｇを混合した。混合物はプラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製）により混練して負極用スラリーを調製した。
得られたスラリーをＣ型コーターを用いて銅箔に９．２ｍｇ／ｃｍ²の目付量で塗布し、７０〜９０℃の温度で乾燥させた。得られたシートを所定の大きさに打ち抜き、ロールプレスで電極密度を１．３ｇ／ｃｍ³に調整して負極を得た。

［評価用セル製造例］
セパレータとしてポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム（２５μｍ厚）を、正極と負極の間に挟むようにして重ねた。これをアルミラミネートフィルムで包み、三辺をヒートシールした。これに電解液を注入し、残り一辺を真空シールして試験用セルを作製した。
電解液として、ＥＣ（エチレンカーボネート）３質量部、ＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）２質量部、及びＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）５質量部の混合溶媒と、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆とを含む溶液を用いた。

［インピーダンス測定］
評価用セルに以下の方法で充放電を行った。まず２５℃環境下でレストポテンシャルから４．２Ｖまでを０．２Ｃ相当の電流値で定電流充電し、その後０．０２Ｃ相当の電流値に低下する時点まで４．２Ｖの電圧で定電圧充電した。その後、０．２Ｃで定電流放電し２．８Ｖでカットオフした。この操作を１０回繰り返しコンディショニングとした。コンディショニングを終えたセルを２５℃の恒温槽内で３時間静置し、電池の内部インピーダンスを測定した。インピーダンス測定には周波数アナライザを内蔵したポテンショ／ガルバノスタット（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製、ＶＭＰ３）を用いた。１００ｋＨｚから０．１Ｈｚまで周波数を走査し、０．１Ｈｚのインピーダンスを測定した。結果を表２に示す。

参考例２：
正極に添加する導電助剤を、製造例８で作製した多層カーボンナノチューブペースト（ペーストＡ）９ｇ及びケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（ライオン株式会社製、ＢＥＴ比表面積８００ｍ²／ｇ、以下同じ）０．０５ｇとした以外は参考例１と同じ方法で評価用セルを作製し、０．１Ｈｚのインピーダンスを測定した。結果を表２に示す。

参考例３：
正極に添加する導電助剤を、製造例８で作製したペーストＡ７ｇ及びケッチェンブラック０．１５ｇとした以外は参考例１と同じ方法で評価用セルを作製し、０．１Ｈｚのインピーダンスを測定した。結果を表２に示す。

参考例４：
正極に添加する導電助剤を、製造例８で作製したペーストＡ５ｇ及びケッチェンブラック０．２５ｇとした以外は参考例１と同じ方法で評価用セルを作製し、０．１Ｈｚのインピーダンスを測定した。結果を表２に示す。

参考例５：
正極に添加する導電助剤を、製造例８で作製したペーストＡ４ｇ及びケッチェンブラック０．３ｇとした以外は参考例１と同じ方法で評価用セルを作製し、０．１Ｈｚのインピーダンスを測定した。結果を表２に示す。

参考例６：
正極に添加する導電助剤を、製造例８で作製したペーストＡ２ｇ及びケッチェンブラック０．４ｇとした以外は参考例１と同じ方法で評価用セルを作製し、０．１Ｈｚのインピーダンスを測定した。結果を表２に示す。

参考例７：
正極に添加する導電助剤を、製造例８で作製したペーストＡ１ｇ及びケッチェンブラック０．４５ｇとした以外は参考例１と同じ方法で評価用セルを作製し、０．１Ｈｚのインピーダンスを測定した。結果を表２に示す。

参考例８：
正極に添加する導電助剤を、ケッチェンブラック０．５ｇとした以外は参考例１と同じ方法で評価用セルを作製し、０．１Ｈｚのインピーダンスを測定した。結果を表２に示す。

表２から、多層カーボンナノチューブに対するカーボンブラック粒子の質量比（カーボンブラック粒子の質量／多層カーボンナノチューブの質量）が０．１〜４．０の範囲にあるとき、導電助剤に多層カーボンナノチューブのみまたはカーボンブラック粒子のみで用いるときよりもインピーダンスが低くなるという結果が得られた。特にその比率が０．４であるときインピーダンスが最も低くなるという顕著な効果が見られた。

以下に、本発明の一態様に係る導電性ペースト及び種々の炭素材料を導電助剤に用いたときの低温下での充電特性及びサイクル維持率の評価結果を記す。なお、導電性ペーストを用いる場合、多層カーボンナノチューブに対するカーボンブラック粒子の質量比は０．４３に固定した。

［低温充電特性］
評価用セルに以下の方法で充放電を行った。まず２５℃の環境下でレストポテンシャルから４．２Ｖまでを０．２Ｃ相当の電流値で定電流充電し、その後電流値が０．０２Ｃ相当の電流値に低下する時点まで４．２Ｖで定電圧充電した。その後、０．２Ｃ相当の電流値で定電流放電し、２．８Ｖでカットオフした。この操作を１０回繰り返しコンディショニングとした。１０回目の充電容量を２５℃充電容量とした。
続いて評価セルを−２０℃の環境下に３時間静置した後、０．５Ｃ相当の電流値で定電流充電を行い、４．２Ｖでカットオフした。この時の充電容量を−２０℃充電容量とした。２５℃充電容量に対する、−２０℃充電容量の割合を算出し、低温充電特性とした。

［低温サイクル特性］
コンディショニングを終えた評価用セルを０℃の環境下に３時間静置した後、レストポテンシャルから４．２Ｖまで１．０Ｃ相当の電流値で定電流充電を行い、その後電流値が０．０２Ｃ相当の電流値に低下する時点まで４．２Ｖで定電圧充電した。その後、１．０Ｃ相当の電流値で定電流放電を行い、２．８Ｖでカットオフした。この充放電操作を１サイクルとして５０サイクル行った。１サイクル目のセル容量に対する、５０サイクル目のセル容量の割合を算出し、低温サイクル特性とした。

実施例２：
導電性ペーストに含まれるカーボンブラック粒子／多層カーボンナノチューブの質量比を０．４３、かつ黒鉛化カーボンナノファイバーの含有率を１０質量％とした以外は実施例１の方法で導電性ペーストを作製した。

実施例３：
導電性ペーストに含まれるカーボンブラック粒子／多層カーボンナノチューブの質量比を０．４３、かつ黒鉛化カーボンナノファイバーの含有率を２０質量％とした以外は実施例１の方法で導電性ペーストを作製した。

実施例４：
導電性ペーストに含まれるカーボンブラック粒子／多層カーボンナノチューブの質量比を０．４３、かつ黒鉛化カーボンナノファイバーの含有率を４０質量％とした以外は実施例１の方法で導電性ペーストを作製した。

比較例１：
導電性ペーストに含まれるカーボンブラック粒子／多層カーボンナノチューブの質量比を０．４３、かつ黒鉛化カーボンナノファイバーの含有率を２質量％とした以外は実施例１の方法で導電性ペーストを作製した。

比較例２：
導電性ペーストに含まれるカーボンブラック粒子／多層カーボンナノチューブの質量比を０．４３、かつ黒鉛化カーボンナノファイバーの含有率を６０質量％とした以外は実施例１の方法で導電性ペーストを作製した。

比較例３：
カーボンブラック粒子／多層カーボンナノチューブの質量比を０．４３、かつ黒鉛化カーボンナノファイバーの含有率を２０質量％とした以外は製造例７の方法で複合粉体を作製した。

評価例１〜５：
製造例８で作製したペーストＡの代わりに実施例２〜４、及び比較例１〜２において作製した導電性ペースト６０ｇを正極の導電助剤として用いた以外は参考例１と同じ方法で評価用セルを作製し、低温充電特性及び低温サイクル特性を評価した。

評価例６：
製造例８で作製したペーストＡの代わりに比較例３において作製した複合粉体３ｇを正極の導電助剤として用いた以外は参考例１と同じ方法で評価用セルを作製し、低温充電特性及び低温サイクル特性を評価した。

評価例７：
製造例８の方法で作製したペーストＡ４０ｇと、ケッチェンブラック１ｇを正極の導電助剤として用いた以外は参考例１と同じ方法で評価用セルを作製し、低温充電特性及び低温サイクル特性を評価した。

評価例８：
製造例８の方法で作製したペーストＡ２０ｇと、黒鉛化カーボンナノファイバー２ｇを正極の導電助剤として用いた以外は参考例１と同じ方法で評価用セルを作製し、低温充電特性及び低温サイクル特性を評価した。

評価例９：
製造例８の方法で作製したペーストＡ６０ｇを正極の導電助剤として用いた以外は参考例１と同じ方法で評価用セルを作製し、低温充電特性及び低温サイクル特性を評価した。

評価例１０：
ケッチェンブラック３ｇを正極の導電助剤として用いた以外は参考例１と同じ方法で評価用セルを作製し、低温充電特性及び低温サイクル特性を評価した。

評価例１１：
ケッチェンブラック２ｇと黒鉛化カーボンナノファイバー１ｇを正極の導電助剤として用いた以外は参考例１と同じ方法で評価用セルを作製し、低温充電特性及び低温サイクル特性を評価した。

評価例１〜５：導電性ペースト（ペーストＡ＋ペーストＢ）
評価例６：複合粉体
評価例７：ペーストＡ＋ケッチェンブラック
評価例８：ペーストＡ＋黒鉛化カーボンナノファイバー
評価例９：ペーストＡ
評価例１０：ケッチェンブラック
評価例１１：ケッチェンブラック＋黒鉛化カーボンナノファイバー

表３から明らかなように、評価例１〜３（実施例２〜４）では低温における充電特性及びサイクル維持率が評価例４〜１１に比べて向上している。評価例１〜３（実施例２〜４）は黒鉛化カーボンナノファイバーの含有率が１０〜４０質量％である導電性ペーストであり、この含有率の範囲が最適な範囲であると言える。黒鉛化カーボンナノファイバーは多層カーボンナノチューブと比較して繊維長が長く、剛直であるため、カーボンブラック粒子や多層カーボンナノチューブと共に三次元的な相互貫入構造を有する網目を形成する。電極中に形成された三次元網目構造中にはより多くの電解液を保持することができるため、低温における充電特性が向上するだけでなく、短距離〜長距離の導電経路を形成し、充放電サイクルによる抵抗の増加を抑制する効果が大きい。評価例４及び５（比較例１及び２）のように、黒鉛化カーボンナノファイバーの含有率が多すぎたり少なすぎたりすると三次元網目構造を形成しにくくなるため、低温時での特性が劣化すると考えられる。
また、評価例２と同一の割合ではあるが、製造例７にて作製した複合粉体（比較例３）を使用した評価例６においては、多層カーボンナノチューブの分散性が悪いため、電気抵抗が高くなるだけではなく、電極内の電圧分布が不均一となることから、低温でのサイクル維持率が劣化すると考えられる。一方、３種の炭素材料を全て含まない導電助剤を正極に用いた評価例７〜１１は、評価例１〜３（実施例２〜４）に低温での充電特性及びサイクル維持率の点で劣る。

本発明の導電性ペーストを導電助剤として含有する電池は、従来よりも良好な低温下での充電特性及びサイクル維持率を有するため、今後進展が期待されるハイブリッド自動車用の車載向けや蓄電向けとして多岐にわたる範囲において好適に用いることができる。

１電圧測定用端子
２圧縮ロッド
３電流端子
４セル
５被測定物

Claims

多層カーボンナノチューブ及び溶媒を含む混合液Ａにキャビテーション効果を与える方法によりペーストＡを製造する工程と、カーボンブラック粒子、黒鉛化カーボンナノファイバー及び溶媒を含む混合液ＢからペーストＢを製造する工程と、ペーストＡとペーストＢを混合する工程を含むことを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
前記混合液Ａ及び／または前記混合液Ｂに分散剤を添加する方法を含む請求項１に記載の導電性ペーストの製造方法。
前記混合液Ａに、さらにせん断力を与える方法を含む請求項１または２に記載の導電性ペーストの製造方法。
前記混合液Ａにキャビテーション効果及びせん断力を与える方法が、１００ＭＰａ以上２４５ＭＰａ未満の圧力範囲で混合液Ａをノズルに通す方法である請求項３に記載の導電性ペーストの製造方法。