KR20180071106A - 표면개질된 양극 활물질, 양극 활물질의 표면개질 방법, 및 상기 표면개질된 양극 활물질을 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

표면개질된 양극 활물질, 양극 활물질의 표면개질 방법, 및 상기 표면개질된 양극 활물질을 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질의 표면에 다공성 혹은 헤테로(Hetero) 원소로 도프된 탄소 재질 피막을 제조하여 표면을 개질하는 방법이다. 상기 피막은 고분자성 이온액체의 탄화 물질, 혹은 탄화된 고분자성 이온액체에 일체화된 탄소나노튜브로 구성된 복합체 박막이며, 상기 기술을 통하여 전해액과의 계면 안정성이 우수하고, 이온 전도성·전기 전도성·열적 안정성 등이 우수한 전기화학 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

Description

표면개질된 양극 활물질, 양극 활물질의 표면개질 방법, 및 상기 표면개질된 양극 활물질을 포함하는 전기화학소자 {SURFACE-TREATED POSITIVE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR SURFACE-TREATING POSITIVE ACTIVE MATERIAL, AND ELECTROCHEMICAL DEVICES INCLUDING THE SAME SURFACE-TREATED POSITIVE ACTIVE MATERIAL}
표면개질된 양극 활물질, 양극 활물질의 표면개질 방법, 및 상기 표면개질된 양극 활물질을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 우수한 사이클 수명 및 높은 에너지 밀도로 인하여, 가장 주목 받는 이차전지이지만, 고출력, 고용량, 고안정성에 대한 요구가 증대되면서 이에 대한 개선책이 필요하다.　
그 개선책 중 하나로, 양극 활물질의 표면을 무기 산화물로 개질하는 방법을 고려할 수 있다. 그런데, 무기 산화물은 나노 크기의 입자 형태로 양극 활물질 표면에 잘게 분산되어, 양극 활물질의 표면을 균일한 박막 형태로 개질하기는 어렵다. 이 뿐만 아니라, 수 백 ℃ 이상의 고온에서 표면 반응을 시켜야 하는 등 공정상의 어려움이 있고, 무기 산화물에 의해　달성 가능한 이온 전도도에도 한계가 있다.
　이러한 무기 산화물을 대체하여, 이미드계 또는 아크릴레이트계 등의 화학 가교 고분자 전해질을 사용하여 양극 활물질의 표면을 개질할 수도 있다. 이러한 가교 고분자 전해질은, 양극 활물질 표면에 균일한 박막으로 형성될 수 있고, 고분자 전해질의 특성상 우수한 이온 전도도를 발현할 수 있다. 그러나,　전자 이동은 용이하지 않기 때문에, 결과적으로 가역 용량 감소 및 고출력 성능 저하라는 한계점을 보이게 된다.
따라서, 전해액과의 계면 안정성, 이온 전도도, 전자 전도도, 안정성 등의 특성이 두루 우수한 양극 활물질을 얻기 위해서는, 무기 산화물이나 가교 고분자 전해질이 아닌 다른 물질로 그 표면을 개질할 필요가 있다.
앞서 지적된 문제를 해결하기 위해, 이종 원소로 도핑된 다공성 탄소 피막 및 탄소나노튜브의 복합체로 표면개질된 양극 활물질을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 1) 양극 활물질 입자를 포함하고, 2) 상기 양극 활물질 입자의 표면을 따라, 이종 원소로 도핑된 다공성 탄소 피막이 연속적인 박막 형태로 존재하며, 3) 탄소나노튜브가 상기 양극 활물질 입자 표면에 균일하게 분포된 상태에서, 상기 다공성 탄소 피막에 일체화된 형태로 존재하는, 표면개질된 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체 및 탄소나노튜브로 양극 활물질의 표면을 코팅한 뒤, 열처리함으로써 상기와 같이 표면개질된 양극 활물질을 수득하는, 표면개질 방법을 제공한다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기와 같이 표면개질된 양극 활물질을 양극에 적용한, 전기화학소자를 제공한다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
표면개질된 양극 활물질
본 발명의 일 구현예에서는, 다공성 탄소 피막과 탄소나노튜브의 복합체로 표면개질된 양극 활물질을 제공한다. 단, 상기 다공성 탄소 피막은, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체(Polymeric ionic liquid, PIL)가 탄화되어 형성된 것이다. 또한, 상기 탄소나노튜브는, 표면에 작용기가 존재하는 것이다.
구체적으로, 상기 표면개질된 양극 활물질은, 1) 양극 활물질 입자의 표면을 따라, 2) 연속적인 박막 형태이며, 이종 원소가 도핑된 다공성(porous) 탄소 피막이 존재하며, 3) 상기 다공성 탄소 피막에는 탄소나노튜브가 일체화되어 있는 것이다.
본 명세서에서 다른 언급이 없는 한, 상기 "다공성 탄소 피막과 탄소나노튜브의 복합체"는, 상기 2) 및 3)에 따라 다공성 탄소 피막과 탄소나노튜브가 일체화된 형태를 의미한다.
1) 이처럼 표면개질된 양극 활물질에서, 양극 활물질 입자와 전해액의 직접적인 반응이 억제되어, 양극 활물질과 전해액 사이의 계면이 안정화될 수 있다.
2) 이때, 상기 다공성 탄소 피막은 다수의 기공을 포함하는 것이므로, 이를 통해 리튬 이온의 이동이 원활히 이루어질 수 있다. 또한, 상기 다공성 탄소 피막은 탄소계 피막의 일종인 바, 상기 양극 활물질 입자 표면과의 접착력은 물론 상기 탄소나노튜브와의 결합력, 내용매성, 전기화학적 안정성이 두루 우수할 수 있다. 이와 동시에, 상기 다공성 탄소 피막은 이종 원소로 도핑된 것이므로, 전자 전도성, 전기화학적 안정성 등의 향상에 기여할 수 있다.
3) 아울러, 상기 탄소나노튜브는, 전자 이동이 가능한 전자 전도성 물질이며, 상기 양극 활물질 입자 표면에 균일하게 분포된 상태에서 상기 다공성 탄소 피막에 일체화된 것이다. 이에 따라, 양극 활물질 입자와 집전체 사이, 또는 서로 다른 양극 활물질 입자 간 더욱 우수한 전자전도 네트워크를 형성할 수 있어, 전지의 출력 특성, 수명 특성 등의 향상에 기여할 수 있다.
다시 말해, 상기 표면개질된 양극 활물질은 이온 전도도, 전자 전도도, 및 안정성을 동시에 추구할 수 있는 것이다. 나아가, 상기 표면개질된 양극 활물질을 양극에 적용한 전기화학소자는, 고용량, 고전압, 고안정성, 고출력 특성을 확보할 수 있다.
이하, 상기 표면개질된 양극 활물질에 대해, 보다 자세히 설명한다.
다공성 탄소 피막과 탄소나노튜브의 복합체
앞서 설명한 바와 같이, 상기 다공성 탄소 피막은 양극 활물질 입자의 표면을 따라 연속적인 박막 형태로 존재하며, 상기 탄소나노튜브는 상기 다공성 탄소 피막에 일체화되어 있다.
이와 관련하여 후술하겠지만, 상기 다공성 탄소 피막의 원료가 되는 고분자성 이온 액체(Polymeric ionic liquid, PIL)와 용매를 혼합한 용액에, 탄소나노튜브를 투입하여 분산시킨 뒤, 양극 활물질 입자를 투입하여 분산시킨 다음, 고/액 분리를 통해 용매를 제거하고, 수득된 고체 물질을 열처리하면, 상기 표면개질된 양극 활물질 입자가 수득된다.
구체적으로, 상기 고/액 분리를 통해 용매를 제거하면, 고분자 이온 액체와 탄소나노튜브가 코팅된 양극 활물질 입자가 고체 물질로 수득된다. 이때, 양극 활물질 입자 표면에는, 고분자 이온 액체와 탄소나노튜브가 모두 균일하게 분산되어 있을 수 있다.
이러한 상태에서 열처리하면, 상기 고분자 이온 액체는 탄화되어, 상기 양극 활물질 입자의 표면을 따라 연속적으로 형성된 박막 형태가 되고, 내부에는 다수의 기공이 형성되며, 상기 고분자 이온 액체 내 특정 원소가 도핑된, 다공성 탄소 피막으로 전환될 수 있다. 이와 동시에, 상기 탄소나노튜브는 탄화되지 않지만, 상기 양극 활물질 입자의 표면에 균일하게 분포된 상태에서, 상기 다공성 탄소 피막의 하부, 내부, 상부, 또는 이들 중 복수 위치에 분포하며, 상기 다공성 탄소와 일체화될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 탄소나노튜브는, 상기 양극 활물질 입자의 표면에 균일하게 분포된 상태에서, 상기 다공성 탄소 피막의 하부, 내부, 및 상부에 분포하며, 상기 다공성 탄소 피막과 일체화된 것일 수 있다.
다공성 탄소 피막
앞서 언급한 바와 같이, 상기 다공성 탄소 피막은, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체(Polymeric ionic liquid, PIL)가 탄화되어 형성된 것일 수 있다.
여기서 이종 원소는, B, N, O, F, P, S, 및 I 중에서 선택되는 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 헤테로(Hetero) 원소인 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체는, 아닐린(Aniline), 피롤(Pyrrole), 피롤리딘(Pyrrolidine), 이미다졸(Imidazole), 인돌(Indole), 푸린(Purine), 피리딘(Pyridine), 피라진(Pyrazine), 피리다진(Pyridazine), 피리미딘(Pyrimidine), 티이란(Thiirane), 티에탄(Thietane), 티오란(Thiolane), 티안(Thiane), 테트라티아풀바렌(Tetrathiafulvalene), 티오펜(Thiophene), 벤조티오펜(Benzothiophene), 및 도데실설페이트(Dodecyl sulfate) 중 어느 하나, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체를 열처리하면, 이종 원소가 도핑되고, 내부에 다수의 기공이 존재하는 탄소계 피막이 형성될 수 있다. 이때 형성된 기공은, 1 내지 50 ㎚의 직경을 가질 수 있고, 이를 통해 리튬 이온을 원활히 이동시킬 수 있다. 다만, 상기 기공의 직경이 50 ㎚을 초과하면 메조포어(Mesopore)에 의한 원활한 이동 효과가 반감될 수 있고, 1 ㎚ 미만이면 이온의 접근성 및 이동이 저하될 수 있다.
상기 다공성 탄소 피막의 형성에 의해, 상기 양극 활물질의 비표면적이 증가할 수 있다. 여기서, 비표면적의 증가치는, 양극 활물질/고분자성 이온액체의 비율에 의존하여 상이할 수 있다. 상기 다공성 탄소 피막은, 전해액과의 표면 반응을 효과적으로 제어할 수 있으며, 이온 및 전자의 이동을 원활하게 하여 전기화학적 특성이 향상될 수 있다.
상기 다공성 탄소 피막 내 이종 원소는, 상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체에서 기인한 것일 수 있고, 그 도핑량이 0.5 내지 5 at%일 수 있다.
탄소나노튜브
상기 탄소나노튜브는, 단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled CNT, SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Walled CNT, DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled CNT, MWNT) 또는 이들의 조합인 것으로, 상기 양극 활물질 입자의 표면에서 전자 전도성 네트워크를 형성할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는, 그 표면에 수산화기(-OH), 카르복실기(-COOH), 아민기(-NH2), 또는 이들의 조합인 작용기가 존재할 수 있다.
양극 활물질 입자
상기 양극 활물질 입자는, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은, 리튬 이온의 산화 환원 반응이 가능한 물질이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 리튬니켈계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈망간계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
즉, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 - αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 - αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 - αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 - αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
한편, 상기 양극 활물질 입자는 과리튬 산화물(Overlithiated layered oxide, OLO)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 과리튬 산화물의 경우, 앞서 나열된 화학식으로 표시된 물질 중 2 이상의 물질이 복합된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, {n(Li2 - xGxMnO3)}·{(1-n)(LiaNi1 -b-cCobMncO2)} (상기 식에서, 0.0≤n≤1이고, 0.0≤x<1이고, 0.90 ≤ a ≤ 1.8이고, 0 ≤ b ≤ 0.5d이고, 0 ≤ c ≤ 0.05이고, G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이다)
일반적으로, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 양극 활물질로 사용하는데, 이를포함하는 전지를 실제로 구동할 경우 그 이론 용량의 약 50 % 가량에 해당되는 용량(약 140mAh/g)을 발현할 뿐이다. 이와 달리, 과리튬 산화물을 양극 활물질로 사용할 경우, 리튬의 함량이 높은 만큼, 실제 전지의 구동 조건에서 고용량 및 고에너지 밀도를 발현할 수 있으나, 낮은 전자전도에 의한 용량저하 및 불안정한 계면에 의한 부반응이 발생할 수 있다.
상기 표면개질된 양극 활물질의 경우, 과리튬 산화물을 양극 활물질로 사용하여 고용량 및 고에너지 밀도를 발현하면서도, 표면개질에 의해 우수한 전자전도도와 계면안정성을 취할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질 입자는, 2차 입자일 수 있다.
각 구성 요소의 두께, 중량비 등
상기 양극 활물질 입자의 직경은, 50 ㎚ 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
상기 다공성 탄소 피막의 두께는, 0.1 내지 100 nm 일 수 있다. 상기 다공성 탄소 피막의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 상기 양극 활물질 입자는 전해액과의 계면 제어 효과가 우수하고 전자 전도성이 향상되며, 이를 포함하는 전지는 고출력, 고용량 특성 등을 구현할 수 있다.
상기 다공성 탄소 피막 및 상기 탄소나노튜브의 중량비는, 1:1 내지 200:1(다공성 탄소 피막:탄소나노튜브)일 수 있다.
한편, 상기 다공성 탄소 피막 및 상기 양극 활물질 입자의 중량비는, 1: 1000내지 1:10(다공성 탄소 피막:양극 활물질 입자)일 수 있다.
상기 표면개질된 양극 활물질을 전극으로 제조한 경우, 25 ℃에서 전자 전도도가 0.1 내지 3 S/㎝일 수 있다.
양극 활물질의 표면개질 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 양극 활물질 입자, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체, 탄소나노튜브, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액 내 용매를 제거하여, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체 및 탄소나노튜브가 코팅된 양극 활물질 입자를 수득하는 단계; 및 상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체 및 탄소나노튜브가 코팅된 양극 활물질 입자를 열처리하여, 표면개질된 양극 활물질 입자를 수득하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 표면개질 방법을 제공한다.
여기서, 상기 고분자성 이온 액체 및 탄소나노튜브가 코팅된 양극 활물질 입자를 열처리하여, 표면개질된 양극 활물질 입자를 수득하는 단계;는, (a) 상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체가 탄화되어, 상기 양극 활물질 입자의 표면을 따라 연속적으로 형성된 박막 형태이고, 이종 원소가 도핑된 다공성 탄소 피막을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 탄소나노튜브가 상기 양극 활물질 입자의 표면에 균일하게 분포된 상태에서, 상기 다공성 탄소 피막의 하부, 내부, 상부, 또는 이들 중 복수 위치에 분포하며, 상기 다공성 탄소 피막과 일체화되는 단계;를 포함하고, 상기 (a) 및 상기 (b)가 동시에 수행되는 것이다.
구체적으로, 상기 (b)는, 상기 탄소나노튜브가 상기 양극 활물질 입자의 표면에 균일하게 분포된 상태에서, 상기 다공성 탄소 피막의 하부, 내부, 및 상부에 분포하며, 상기 다공성 탄소 피막과 일체화되는 단계;일 수 있다.
단, 상기 양극 활물질 입자, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체, 탄소나노튜브, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 이전에, 상기 탄소나노튜브의 표면에 작용기를 형성하는 단계;를 더 포함하며, 표면에 작용기가 존재하는 탄소나노튜브를 상기 혼합 용액 제조 시 이용하고,
상기 표면개질된 양극 활물질 입자에서 다공성 탄소 피막은, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체(Polymeric ionic liquid, PIL)가 탄화되어 형성된 것이다.최종적으로 수득되는 물질은 전술한 것과 동일하여, 이하에서는 상기 각 단계를 상세히 설명한다.
혼합 용액 제조 단계
상기 양극 활물질 입자, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체, 탄소나노튜브, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계;는, 상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체 및 상기 용매를 혼합하여, 희석 용액을 제조하는 단계; 상기 희석 용액에, 탄소나노튜브를 분산시키는 단계; 및 상기 탄소나노튜브가 분산된 희석 용액에, 상기 양극 활물질 입자를 분산시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체 및 상기 용매를 혼합하여, 희석 용액을 제조하는 단계;는, 상기 용매 1 ㎖ 당, 상기 고분자성 이온 액체는 0.2 내지 2 ㎎ 포함되도록 상기 희석 용액을 제조하는 것일 수 있다. 상기 고분자성 이온 액체는, 후술되는 공정을 거쳐, 0.1 내지 100 nm 두께의 다공성 탄소 피막이 될 수 있다.
상기 희석 용액에, 탄소나노튜브를 분산시키는 단계;에서, 희석 용액 내 분산된 탄소나노튜브는, 후술되는 공정을 거쳐, 양극 활물질 입자의 표면에 균일하게 분산된 형태로 존재할 수 있다.
이때, 상기 고분자성 이온 액체 100 중량부 당, 상기 탄소나노튜브를 1 내지 20 중량부를 분산시킬 수 있다. 그 결과, 후술되는 공정을 거쳐, 다공성 탄소 피막:탄소나노튜브의 중량비가 1:1 내지 200:1(다공성 탄소 피막:탄소나노튜브)의 중량비를 만족하도록 표면개질된 양극 활물질 입자가 형성될 수 있다.
상기 탄소나노튜브가 분산된 희석 용액에, 상기 양극 활물질 입자를 분산시키는 단계;에서, 상기 고분자성 이온 액체 100 중량부 당, 상기 양극 활물질 입자 1000 내지 10000 중량부를 분산시킬 수 있다. 그 결과, 후술되는 공정을 거쳐, 다공성 탄소 피막 및 양극 활물질 입자의 중량비가 1: 10 내지 1: 1000(다공성 탄소 피막:양극 활물질 입자)를 만족하도록 표면개질된 양극 활물질 입자가 형성될 수 있다.
상기 용매는, 상기 양극 활물질 입자, 상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체, 및 상기 탄소나노튜브를 분산시킬 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 물(Water), 알코올(Alcohol), 아세톤(Acetone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 시클로헥산(Cyclohexane), 사염화탄소(Carbonchloride), 클로로포름(Chloroform), 메틸렌클로라이드(Methylenechloride), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide), 디메틸술폭사이드(Dimethylsulfoxide), N-메틸피롤리돈(N-methyl 2-pyrrolidone), 또는 이들의 조합일 수 있다.
열처리 단계
상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체 및 탄소나노튜브가 코팅된 양극 활물질 입자를 열처리하여, 표면개질된 양극 활물질 입자를 수득하는 단계;는, 50 내지 1000℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 범위에서 열처리가 진행될 경우, 상기 탄소나노튜브가 존재하는 상태에서도, 상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체의 탄화가 효과적으로 진행될 수 있다.
구체적으로, 상기 온도 범위에서, 점차적으로 온도를 증가시키면서 열처리가 수행될 수 있다. 예를 들어, 500 내지 1000 ℃의 온도 범위에 도달할 때까지, 1 내지 20 ℃/min의 승온 속도로 승온하며 열처리하는 단계; 및 상기 도달된 온도 범위에서, 0.5 내지 5 시간 동안 온도를 유지하는 단계;를 포함할 수 있다.
이처럼 열처리 단계를 제어함으로써, 전술한 기공 크기, BET 비표면적, 기공도 등을 만족하는 다공성 탄소 피막이 형성될 수 있다.
혼합 용액 제조 전 단계
한편, 상기 양극 활물질 입자, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체, 탄소나노튜브, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 이전에, 상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체를 합성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체를 합성하는 단계;는, 비닐(Vinyl)기를 포함하는 이온 액체의 중합 단계;와 음이온 교환 반응 단계;를 이용하여 수행되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 비닐(Vinyl)기를 포함하는 이온 액체는, 비닐(Vinyl)기를 포함하는 양이온과, 음이온이 이온 결합된 것일 수 있다. 상기 비닐(Vinyl)기를 포함하는 이온 액체는 중합 단계를 거쳐 고분자성 이온 액체로 형성되며, 고분자성 이온 액체 내 음이온을 다른 음이온으로 교환하기 위해, 교환하고자 하는 음이온을 포함하는 염(Salt)과 상기 고분자성 이온 액체를 반응시킬 수 있는 것이다. 이러한 반응을 통해 합성된 물질을 고/액 분리한 뒤, 상기 양극 활물질 입자의 표면개질에 사용할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질 입자, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체, 탄소나노튜브, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 이전에, 상기 탄소나노튜브의 표면에 작용기를 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소나노튜브의 표면에 작용기를 형성하는 단계;는, 상기 탄소나노튜브의 표면에 자외선-오존(UV-Ozone, UVO)을 조사하여, 수산화기, 카르복실기, 또는 이들의 조합인 작용기를 형성하는 것일 수 있다.
전기 화학 소자
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 전해질;을 포함하고, 상기 양극은, 전술한 바와 같이 표면개질된 양극 활물질을 포함하는 것인, 전기 화학 소자를 제공한다.
상기 전기 화학 소자는, 리튬이차전지, 수퍼커패시터(Super Capacitor), 리튬-황 전지, 나트륨 이온 전지, 리튬-공기전지, 징크-공기전지, 알루미늄-공기전지, 및 마그네슘 이온 전지를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 전술한 바와 같다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리 할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입/탈리 할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(Flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(Soft carbon) 또는 하드 카본(Hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(Decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(Mevalonolactone), 카프로락톤(Caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(Sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(Cyclic) 카보네이트와 사슬형(Chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용했을 경우, 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(Lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(Supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 이종 원소로 도핑된 다공성 탄소 피막 및 탄소나노튜브의 복합체로 표면개질됨으로써, 전해액과의 계면 안정성, 이온 전도도, 전자 전도도, 안정성 등의 특성이 두루 우수한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
아울러, 상기와 같이 표면개질된 양극 활물질은, 전기 화학 소자의 양극에 적용되어, 고용량, 고전압, 고안정성, 고출력 특성을 구현할 수 있다.
도 1은, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는, 실시예 1에 따라 고분자성 이온 액체를 제조하는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 3은, 실시예 1에 따라 합성된 고분자성 이온 액체를 확인하기 위해, 원료 물질과 합성 물질을 각각 적외선 흡수 분광법 (FT-IR)으로 분석하여 나타낸 그래프이다.
도 4는, 비교예 1의 양극 활물질 입자와, 실시예 1에서 표면개질된 양극 활물질 입자 각각에 대해, 자동 물리 흡착 분석기(Brunauer-Emmett-Teller, BET)를 사용하여 비표면적(Surface area)을 측정하고, 밀도 범함수 이론(Density Functional Theory, DFT)을 이용하여 기공(Pore)의 크기를 계산하여, 그 결과를 나타낸 것이다.
도 5는, 비교예 1의 양극 활물질 입자에 대해, 그 표면부 단면을 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM, High Resolution-Transmission Electron Microscope)으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 6는, 비교예 3 에서 표면개질된 양극 활물질 입자에 대해, 그 표면부 단면을 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM, High Resolution-Transmission Electron Microscope)으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도7은, 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 각각에 대한 별도의 전극을 제조하여, 그 전자 전도도를 측정한 결과값을 나타낸 것이다.
8은 비교예1의 표면을 주사형 전자 현미경 (Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 이미지이다.
도 9는 비교예2의 표면을 주사형 전자 현미경 (Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 이미지이다.
도 10 은 비교예3의 표면을 주사형 전자 현미경 (Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 이미지이다.
도 11은 실시예1의 표면을 주사형 전자 현미경 (Scanning electron microscope, SEM)으로 분석한 이미지이다.
도 12는 비교예1, 2, 3 및 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 율별성능을 평가한 그래프이다.
도 13은 비교예1, 2, 3 및 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 평가한 그래프이다.
도 14는, 비교예 4 및 실시예 2에 따른 각 리튬 이차 전지의 율별 성능을 평가한 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 양극 활물질의 표면개질
과리튬 산화물(Overlithiated layered oxide, OLO)의 일종인, 0.49Li2MnO3·0.51LiNi0.37Co0.24Mn0.39O2을 포함하는 2차 입자(평균 직경: 5 ㎛)의 표면을 개질하였다.
1) 고분자성 이온 액체의 희석 용액 제조
고분자성 이온 액체로, [(Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) bromide, PIL(Br)]로부터 합성하여 얻어진 Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) dodecyl sulfate를 사용하였다.
구체적으로, 도 2에 도시된 바와 같이, [(Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) Bromide, PIL(Br)]의 Bromide를 Dodecyl sulfate로 치환하여 [(Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) dodecyl sulfate, PIL(DS)]로 합성하였다.
이후, 용매로는 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide)를 사용하여, 상기 고분자성 이온 액체가 1.0 mg/mL(용질/용매)의 농도가 되도록 희석된 용액을 제조하였다.
2) 코팅 용액 제조
상기 희석 용액에 단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled CNT, SWNT)를 투입하고, 초음파 조사를 통하여 분산시켜, 코팅 용액을 제조하였다. 이때, 고분자성 이온 액체 100 중량부에 대해, 상기 단일벽 탄소나노튜브는 2 중량부가 되도록 하였다.
3) 양극 활물질 입자 표면 코팅
상기 코팅 용액에, 상기 양극 활물질 입자 1g을 투입하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 스터링(Stirring)하여, 상기 코팅 용액 내 상기 양극 활물질 입자를 골고루 분산시켰다.
분산이 끝난 혼합 용액은, PTFE(Polytetrafluoroethylene)필터를 이용하여 고/액 분리하였다. 이에 따라 수득된 고체 물질은, 고분자성 이온 액체와 단일벽 탄소나노튜브가 표면에 코팅된 OLO 입자이다.
4) 코팅된 양극 활물질 입자의 열처리
상기 코팅된 OLO 입자는, 상온으로부터 600℃까지 분당 5℃로 승온, 600℃ 도달 이후에는 2시간 동안 동일한 온도를 유지하였다. 이에 따라, 표면개질된 양극 활물질 입자를 수득하였다.
상기 표면개질된 양극 활물질 입자는, 후술되는 평가예에서 확인된 바와 같이, 1) 2차 입자 형태로 양극 활물질 입자를 포함하고, 2) 상기 양극 활물질 입자의 표면을 따라, 이종 원소로 도핑된 다공성 탄소 피막이 연속적인 박막 형태로 존재하며, 3) 탄소나노튜브가 상기 양극 활물질 입자 표면에 균일하게 분포된 상태에서, 상기 다공성 탄소 피막에 일체화된 형태로 존재하는 것이다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
(양극)
실시예 1에서 표면개질된 양극 활물질을 사용하고, 도전재로는 카본블랙, 결합제로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 92:4:4 (표면개질된 양극 활물질:도전재:결합제)의 중량비로 혼합하고, N-메틸 피롤리돈(NMP) 용매를 이용하여 양극 슬러리를 제조하였다.
제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 도포하고, 120℃에서 12시간 건조하여 양극을 제조한 후 롤 프레스를 실시하였다.
(음극)
음극으로는 리튬(Li) Metal을 사용하였다.
(전지 조립)
상기 제조된 양극 및 음극을 폴리에틸렌 세퍼레이터(도넨사, F20BHE,　두께 = 20 ㎛)를 이용하고, 전해질(1몰의 리튬헥사프루오로포스페이트 (LiPF6), 에틸렌 카보네이트(EC)/ 에틸메틸카보네이트(DMC) = 1/1 부피비)을 주입하여 최종적으로 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.
실시예 2
(1) 양극 활물질의 표면개질
실시예 1의 과리튬 산화물 대신, 스피넬 구조(Spinel-type)의 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4를 양극 활물질로 선택하여 그 표면을 개질하였다. 구체적인 표면개질 공정은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1에서 표면개질된 양극 활물질 대신, 실시예 2에서 표면개질된 양극 활물질 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
(1) 양극 활물질의 선택
실시예 1과 동일한 양극 활물질 입자를 선택하고, 그 표면을 개질하지 않았다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1에서 표면개질된 양극 활물질 대신, 비교예 1에서 선택된 양극 활물질 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
(1) 양극 활물질의 표면개질
실시예 1과 동일한 양극 활물질 입자를 선택하고, 그 표면을 단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled CNT, SWNT)로만 개질하였다.
구체적으로, 용매인 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide)에 실시예와 동일한 양의 단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled CNT, SWNT)를 투입하고, 초음파 조사를 통해 분산시켜 코팅 용액을 제조하였다.
이를 실시예 1의 코팅 용액 대신 사용하여, 실시예 1과 동일한 과정으로 양극 활물질 입자의 표면을 코팅한 뒤, 열처리하였다. 이를 통해, 단일벽 탄소나노튜브로만 표면개질된 양극 활물질 입자를 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1에서 표면개질된 양극 활물질 대신, 비교예 2에서 표면개질된 양극 활물질 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
(1) 양극 활물질의 표면개질
실시예 1과 동일한 양극 활물질 입자를 선택하고, 그 표면을 다공성 탄소 피막으로만 개질하였다.
구체적으로, 실시예 1과 동일한 희석 용액을 제조하고, 여기에 단일벽 탄소나노튜브는 분산시키지 않았다.
이를 실시예 1의 코팅 용액 대신 사용하여, 실시예 1과 동일한 과정으로 양극 활물질 입자의 표면을 코팅한 뒤, 열처리하였다. 이를 통해, 다공성 탄소 피막으로만 표면개질된 양극 활물질 입자를 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
실시예 1에서 표면개질된 양극 활물질 대신, 비교예 3에서 표면개질된 양극 활물질 입자를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
(1) 양극 활물질의 선택
실시예 2와 동일한 양극 활물질 입자를 선택하고, 그 표면을 개질하지 않았다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
실시예 2에서 표면개질된 양극 활물질 대신, 비교예 4에서 선택된 양극 활물질 입자를 사용하여, 실시예 2과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 1: 적외선 흡수 분광법 (FT-IR) 평가
실시예 1에서, 고분자성 이온 액체의 원료로 사용된 [(Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) bromide, PIL(Br)]와 Dodecyl sulfate, 이들의 반응으로부터 합성된 [(Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) dodecyl sulfate, PIL(DS)]를 각각 적외선 흡수 분광법(FT-IR)을 이용하여 분석하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 통하여, 상기 각 물질에 포함된 작용기의 종류를 확인할 수 있다.
우선, [(Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) bromide, PIL(Br)]에 포함된 작용기는, 이미다졸리움 고리 (Imidazolium ring)(1446, 1548 cm- 1)와 이미다조늄브로민화물 (Imidazolium-bromide) (3400cm-1)임을 확인할 수 있다.
한편, [(Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) dodecyl sulfate, PIL(DS)]에는, 황산염 (Sulfate) (1209 cm-1)이 존재함을 확인할 수 있다,
이에 따라, Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) bromide, PIL(Br)]와 Dodecyl sulfate의 반응으로부터, 브로민화물(Bromide)이 도데실황산염(Dodecyl Sulfate)으로 치환되어, [(Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) dodecyl sulfate, PIL(DS)]이 형성된 것을 알 수 있다.
평가예 2: 비표면적 및 기공 평가
비교예 1의 양극 활물질 입자와, 실시예 1에서 표면개질된 양극 활물질 입자 각각에 대해, 자동 물리 흡착 분석기(Brunauer-Emmett-Teller, BET)를 사용하여 비표면적(Surface area)을 측정하고, 밀도 범함수 이론(Density Functional Theory, DFT)을 이용하여 기공(Pore)의 크기를 계산하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참고하면, 비교예 1의 양극 활물질 입자는 BET 비표면적이 3.605 m2/g이며, 실시예 1에서 표면개질된 양극 활물질 입자는 BET 비표면적이 4.978 m2/g 인 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1에서 표면개질된 양극 활물질 입자에서, 직경이 2 내지 10 ㎚ 범위인 기공(Pore)이 표면에 존재하며, 직경이 2 내지 6 ㎚ 범위인 기공(Pore)이 주를 이루는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 실시예 1에서는, [(Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) dodecyl sulfate, PIL(DS)]의 열처리를 통해 다공성 구조인 피막이 양극 활물질 입자의 표면에 형성되었고, 그 결과로 비교예 1에 비하여 비표면적이 증가한 것임을 알 수 있다.
평가예 3: 단면 평가
비교예 1의 양극 활물질 입자, 및 비교예 3 에서 표면개질된 양극 활물질 입자의 표면부 단면에 대해, 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM, High Resolution-Transmission Electron Microscope)으로 분석하였다.
도 5는, 비교예 1의 양극 활물질 입자에 관한 것으로, 표면개질 전 양극 활물질 입자의 표면 상태를 확인할 수 있다.
도 6은, 비교예 3 에서 표면개질된 양극 활물질 입자에 관한 것으로, 약 두께 5 ㎚의 피막이, 양극 활물질 입자의 표면을 따라 연속적으로 형성된 박막 형태로 존재함을 확인할 수 있다.
도 5와 도 6을 비교함으로써, 비교예 3에서는 비교예 1과 달리, [(Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) dodecyl sulfate, PIL(DS)]의 열처리를 통해 형태의 피막이 형성된 것을 확인할 수 있다.
나아가, 실시예 1에서도 비교예 3과 동일한 [(Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) dodecyl sulfate, PIL(DS)]를 사용하는 바, 그 열처리를 통해 비교예 3과 동일한 형태의 피막이 형성되었을 것임을 알 수 있다.
평가예 4: 전자전도도 (Electrical Conductivity) 평가
비교예 1 내지 3 및 실시예 1의 각 양극 제조 공정에서, 알루미늄 호일에 도포하는 대신 PET (Polyethylene terephthalate) 필름에 도포하여, 전자 전도도 측정용 전극을 각각 제조하였다.
이처럼 제조된 전극에 대해, 전자 전도도를 측정하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서, 비교예 1의 전극 전자 전도도는 0.0886 S cm- 1 이고, 비교예 2 의 전극 전자 전도도는0.4256 S cm- 1 이고, 비교예 3의 전극 전자 전도도는 0.1324 S cm-1 임을 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1의 전자전도도는 0.5806 S cm- 1으로, 비교예 1, 2, 및 3 와 대비하여 월등히 높은 전극 전자 전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 다공성 탄소 피막 및 탄소나노튜브 중 어느 하나의 물질로만 표면개질하는 것보다, 이들을 모두 사용하여 표면개질할 때 전자 전도도가 향상되는 효과가 월등함을 알 수 있다.
나아가, 실시예1은, 비교예 2 및 비교예 3의 각 전극 전자 전도도의 합보다도 높은 전극 전자 전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 다공성 탄소 피막 및 탄소나노튜브의 복합체의 형태가, 전자 전도도의 향상에 더욱 유리함을 알 수 있다.
평가예 5: 주사전자현미경(FE-SEM) 을 통한 형태 평가
비교예 1의 양극 활물질 입자, 비교예 2, 3, 및 실시예 1에서 각각 표면개질된 양극 활물질 입자에 대해, 주사전자현미경(FE-SEM) 사진을 촬영하여 그 결과를 각각 도 8 내지 11에 나타내었다.
도 8은, 비교예 1 에 관한 것으로, 표면개질 전 양극 활물질 입자의 표면 상태를 확인할 수 있다.
도 9는, 비교예 2에 관한 것으로, 양극 활물질 입자의 표면에, 단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled CNT, SWNT)가 분포하는 것을 확인할 수 있다.
도 10은, 비교예 3에 관한 것으로, 양극 활물질 입자의 표면을 따라 박막 형태의 피막이 연속적으로 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
도 11은, 실시예 1에 관한 것으로, 비교예 3과 마찬가지로, 양극 활물질 입자의 표면을 따라 박막 형태의 피막이 연속적으로 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 한편, 비교예 3과 달리, 상기 다공성 탄소 피막의 하부, 내부, 및 상부에 탄소나노튜브가 분포하며, 상기 다공성 탄소 피막과 상기 탄소나노튜브가 일체화된 것을 확인할 수 있다.
또한, 비교예2 에 비하여, 실시예 1의 탄소나노튜브는, 양극 활물질 입자의 표면에 더욱 균일하게 분포된 상태임을 확인할 수 있다.
평가예 6: 율별 특성 평가
비교예 1 내지 3 및 실시예1의 각 전지에 대해, 율별 특성을 평가하고 그 결과를 도 12에 나타내었다.
구체적으로, 각 전지에 대해, 정전류/정전위 제어가 가능한 충방전기를 이용하여 정전류의 속도에 변화를 주었다. 이때, 전지의 방전 조건은 0.2 C(0.56 mA/cm2), 0.5 C (1.40 mA/cm2), 1.0 C(2.81 mA/cm2), 3.0 C(8.43 mA/cm2), 5.0 C(14.05 mA/cm2), 10.0 C(28.1 mA/cm2) 로 변화를 주어 정전류를 인가하였으며, 방전(환원)종지전압은 3.0 V(vs. Li/Li+)로, 충전종지전압은 4.7 V (vs. Li/Li+)로 각각 고정하였다.
도 12에 나타난 바와 같이, 탄소나노튜브로만 표면개질된 양극 활물질 입자를 사용한 경우(비교예 2), 표면개질 전 양극 활물질 입자를 사용한 경우(비교예1)와 비슷하게, 고율 방전(1.0 C) 에서 급격하게 용량 감소를 보임을 알 수 있다.
한편, 다공성 탄소 피막으로만 표면개질된 양극 활물질 입자를 사용한 경우 (비교예3), 1.0 C 이상의 고율 방전 시, 비교예 1과 비교예2에 비해 월등히 향상된 용량을 유지하고 있는 것을 관찰할 수 있다.
하지만, 다공성 탄소 피막 및 탄소나노튜브의 복합체로 표면개질된 양극 활물질 입자를 사용한 경우(실시예 1), 3.0 C 이상의 보다 높은 고율 방전 시에도, 비교예 1 내지 3에 비해 월등히 향상된 성능을 유지함을 알 수 있다.
이를 통해, 다공성 탄소 피막 및 탄소나노튜브의 복합체의 형태가, 고전압 특성 및 고출력 특성 향상에 효과적임을 알 수 있다. 나아가, 평가예 5의 평가 결과와 종합적으로 검토해보면, 기본적으로 탄소나노튜브 등의 탄소나노재료는 분산성이 낮지만, 다공성 탄소 피막 및 탄소나노튜브의 복합체의 형태를 통해 그 분산성을 높일 수 있어, 전극의 전자 전도성 향상 및 전지의 율별 성능 향상에 기여할 수 있음을 알 수 있다.
평가예 7: 충방전 사이클 특성 평가
비교예 1 내지 3 및 실시예1의 각 전지에 대해, 충방전기를 이용하여 3.0 V 내지 4.7 V의 전압조건에서 충방전 사이클을 평가하고, 그 결과를 하기 표1 에 나타내었다. 또한 전지의 충방전 조건은 3.0 C(충전)/ 3.0 C(방전) 으로 하여 평가한 그래프를 도 13에 나타내었다.
50사이클 후 용량 (mAh/g)
비교예 1 44
비교예 2 50
비교예3 74
실시예1 109
표 1 및 도 13에 나타난 바와 같이, 표면개질 전 양극 활물질 입자를 사용한 경우(비교예1), 그리고 탄소나노튜브로만 표면개질된 양극 활물질 입자를 사용한 경우(비교예 2)에는, 3.0 C(충전)/ 3.0 C(방전) 조건에서 급격하게 용량 감소가 발생함을 확인할 수 있다. 한편, 다공성 탄소 피막으로만 표면개질된 양극 활물질 입자를 사용한 경우 (비교예3), 50 사이클 이후에도 용량 감소를 상당 부분 억제할 수 있음을 확인할 수 있다.
하지만, 다공성 탄소 피막 및 탄소나노튜브의 복합체로 표면개질된 양극 활물질 입자를 사용한 경우(실시예 1), 50 사이클 이후에 가장 높은 용량을 유지하며, 비교예1 내지3에 비하여, 전지의 용량 감소가 효과적으로 얻게된 것을 확인할 수 있었다.
평가예 8: 표면개질법의 범용성 확인 (율별 특성 평가)
비교예 4 및 실시예 2의 각 전지에 대해, 충방전기를 이용하여 3.5 V 내지 4.95 V의 전압조건에서 율별 특성을 평가하였으며, 그 결과를 도 14에 나타내었다.
다공성 탄소 피막 및 탄소나노튜브의 복합체로 표면개질된 LNMO (LiNi0.5Mn1.5O4) 활물질 (실시예 2)의 경우, 표면개질되지 않은 양극 활물질(비교예 4) 대비, 고율 방전 시에도 월등히 향상된 성능을 유지함을 알 수 있다.
이를 통해, 고분자성 이온 액체의 희석 용액 내 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 상태에서 양극 활물질 입자와 함께 열처리됨에 따라, 양극 활물질 입자의 표면에 다공성 탄소 피막 및 탄소나노튜브의 복합체가 형성되어, 추가적인 전기전도 네트워크를 형성하고, 전지의 고용량, 고출력 특성을 더욱 향상시킴을 알 수 있다. 또한 본 연구의 표면개질법은 특정 양극 활물질에 한정되지 않으며, 범용적인 방식으로 사용될 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (29)

  1. 양극 활물질 입자;
    상기 양극 활물질 입자의 표면을 따라 연속적으로 형성된 박막 형태이고, 이종 원소가 도핑된 다공성 탄소 피막; 및
    상기 양극 활물질 입자의 표면에 균일하게 분포된 상태에서, 상기 다공성 탄소 피막의 하부, 내부, 상부, 또는 이들 중 복수 위치에 분포하며, 상기 다공성 탄소 피막과 일체화된 탄소나노튜브;를 포함하되,
    상기 다공성 탄소 피막은, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체(Polymeric ionic liquid, PIL)가 탄화되어 형성된 것이고,
    상기 탄소나노튜브는, 표면에 작용기가 존재하는 것인,표면개질된 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는,
    상기 양극 활물질 입자의 표면에 균일하게 분포된 상태에서, 상기 다공성 탄소 피막의 하부, 내부, 및 상부에 분포하며, 상기 다공성 탄소 피막과 일체화된 것인,
    표면개질된 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 피막 내 기공의 직경은,
    1 내지 50 ㎚인 것인,
    표면개질된 양극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 피막의 BET 비표면적은,
    4.0 m2/g 이상인 것인,
    표면개질된 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이종 원소는,
    B, N, O, F, P, S, 및 I 중에서 선택되는 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 헤테로(hetero) 원소인 것인,
    표면개질된 양극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체는,
    아닐린(Aniline), 피롤(Pyrrole), 피롤리딘(Pyrrolidine), 이미다졸(Imidazole), 인돌(Indole), 푸린(Purine), 피리딘(Pyridine), 피라진(Pyrazine), 피리다진(Pyridazine), 피리미딘(Pyrimidine), 티이란(Thiirane), 티에탄(Thietane), 티오란(Thiolane), 티안(Thiane), 테트라티아풀바렌(Tetrathiafulvalene), 티오펜(Thiophene), 벤조티오펜(Benzothiophene), 및 도데실설페이트(Dodecyl sulfate) 중 어느 하나, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물인,
    표면개질된 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 피막 내 이종 원소의 도핑량은,
    0.5 내지 5 at%인,
    표면개질된 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는,
    단일벽 탄소나노튜브(Single-Walled CNT, SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Walled CNT, DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled CNT, MWNT) 또는 이들의 조합인 것인,
    표면개질된 양극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 작용기는,
    수산화기(-OH), 카르복실기(-COOH), 아민기(-NH2), 또는 이들의 조합인 것인,
    표면개질된 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자는,
    과리튬 산화물(Overlithiated layered oxide, OLO) 리튬니켈망간계 산화물, 리튬코발트계 산화물, 리튬니켈코발트망간계 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 산화물, 리튬인산철계 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인,
    표면개질된 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자의 직경은,
    50 ㎚ 내지 30 ㎛ 인,
    표면개질된 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 피막의 두께는,
    0.1 내지 100 ㎚ 인,
    표면개질된 양극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 피막 및 상기 탄소나노튜브의 중량비는,
    1:1 내지 200:1(다공성 탄소 피막:탄소나노튜브)인 것인,
    표면개질된 양극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 피막 및 상기 양극 활물질 입자의 중량비는,
    1:10 내지 1:1000(다공성 탄소 피막:양극 활물질 입자)인 것인,
    표면개질된 양극 활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질된 양극 활물질은,
    25 ℃에서 전자 전도도가 0.1 내지 3 S/㎝인 것인,
    표면개질된 양극 활물질.
  16. 양극 활물질 입자, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체, 탄소나노튜브, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액 내 용매를 제거하여, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체 및 탄소나노튜브가 코팅된 양극 활물질 입자를 수득하는 단계; 및
    상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체 및 탄소나노튜브가 코팅된 양극 활물질 입자를 열처리하여, 표면개질된 양극 활물질 입자를 수득하는 단계;를 포함하며,
    상기 고분자성 이온 액체 및 탄소나노튜브가 코팅된 양극 활물질 입자를 열처리하여, 표면개질된 양극 활물질 입자를 수득하는 단계;는,
    (a) 상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체가 탄화되어, 상기 양극 활물질 입자의 표면을 따라 연속적으로 형성된 박막 형태이고, 이종 원소가 도핑된 다공성 탄소 피막을 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 탄소나노튜브가 상기 양극 활물질 입자의 표면에 균일하게 분포된 상태에서, 상기 다공성 탄소 피막의 하부, 내부, 상부, 또는 이들 중 복수 위치에 분포하며, 상기 다공성 탄소 피막과 일체화되는 단계;를 포함하고, 상기 (a) 및 상기 (b)가 동시에 수행되는 것이되,
    상기 양극 활물질 입자, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체, 탄소나노튜브, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 이전에, 상기 탄소나노튜브의 표면에 작용기를 형성하는 단계;를 더 포함하며, 표면에 작용기가 존재하는 탄소나노튜브를 상기 혼합 용액 제조 시 이용하고,
    상기 표면개질된 양극 활물질 입자에서 다공성 탄소 피막은, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체(Polymeric ionic liquid, PIL)가 탄화되어 형성된 것인,양극 활물질의 표면개질 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체 및 탄소나노튜브가 코팅된 양극 활물질 입자를 열처리하여, 표면개질된 양극 활물질 입자를 수득하는 단계;는,
    50 내지 1000℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    양극 활물질의 표면개질 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체 및 탄소나노튜브가 코팅된 양극 활물질 입자를 열처리하여, 표면개질된 양극 활물질 입자를 수득하는 단계;는,
    상기 온도 범위에서, 점차적으로 온도를 증가시키면서 수행되는 것인,
    양극 활물질의 표면개질 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체 및 탄소나노튜브가 코팅된 양극 활물질 입자를 열처리하여, 표면개질된 양극 활물질 입자를 수득하는 단계;는,
    500 내지 1000 ℃의 온도 범위에 도달할 때까지, 1 내지 20 ℃/min의 승온 속도로 승온하며 열처리하는 단계; 및
    상기 도달된 온도 범위에서, 0.5 내지 5 시간 동안 온도를 유지하는 단계;를 포함하는 것인,
    양극 활물질의 표면개질 방법.
  20. 제16항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체, 탄소나노튜브, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계;는,
    상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체 및 상기 용매를 혼합하여, 희석 용액을 제조하는 단계;
    상기 희석 용액에, 탄소나노튜브를 분산시키는 단계; 및
    상기 탄소나노튜브가 분산된 희석 용액에, 상기 양극 활물질 입자를 분산시키는 단계;를 포함하는 것인,
    양극 활물질의 표면개질 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체 및 상기 용매를 혼합하여, 희석 용액을 제조하는 단계;는,
    상기 용매 1 ㎖ 당, 상기 고분자성 이온 액체는 0.2 내지 2 ㎎ 포함되도록 상기 희석 용액을 제조하는 것인,
    양극 활물질의 표면개질 방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 희석 용액에, 탄소나노튜브를 분산시키는 단계; 에서,
    상기 고분자성 이온 액체 100 중량부 당, 상기 탄소나노튜브를 1 내지 20 중량부를 분산시키는 것인,
    양극 활물질의 표면개질 방법.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브가 분산된 희석 용액에, 상기 양극 활물질 입자를 분산시키는 단계;에서,
    상기 고분자성 이온 액체 100 중량부 당, 상기 양극 활물질 입자 1000 내지 10000 중량부를 분산시키는 것인,
    양극 활물질의 표면개질 방법.
  24. 제16항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자, 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체, 탄소나노튜브, 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 이전에,
    상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체를 합성하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    양극 활물질의 표면개질 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 이종 원소를 포함하는 고분자성 이온 액체를 합성하는 단계;는,
    비닐(Vinyl)기를 포함하는 이온 액체의 음이온 교환 반응을 이용하여 수행되는 것인,
    양극 활물질의 표면개질 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 표면에 작용기를 형성하는 단계;는,
    상기 탄소나노튜브의 표면에 자외선-오존(UV-Ozone, UVO)을 조사하여, 수산화기, 카르복실기, 또는 이들의 조합인 작용기를 형성하는 것인,
    양극 활물질의 표면개질 방법.
  27. 제15항에 있어서,
    상기 용매는,
    물(Water), 알코올(Alcohol), 아세톤(Acetone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 시클로헥산(Cyclohexane), 사염화탄소(Carbonchloride), 클로로포름(Chloroform), 메틸렌클로라이드(Methylenechloride), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide), 디메틸술폭사이드(Dimethylsulfoxide), N-메틸피롤리돈(N-methyl 2-pyrrolidone), 또는 이들의 조합인,
    양극 활물질의 표면개질 방법.
  28. 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 전해질;을 포함하고,
    상기 양극은, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른, 표면개질된 양극 활물질을 포함하는 것인,
    전기 화학 소자.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 전기 화학 소자는,
    리튬이차전지, 수퍼커패시터(Super Capacitor), 리튬-황 전지, 나트륨 이온 전지, 리튬-공기전지, 징크-공기전지, 알루미늄-공기전지, 및 마그네슘 이온 전지를 포함하는 군에서 선택된 어느 하나인 것인,
    전기 화학 소자.
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