DE112014006037T5

DE112014006037T5 - Leitpaste und leitfähiger Film

Info

Publication number: DE112014006037T5
Application number: DE112014006037.2T
Authority: DE
Inventors: Kazunori Ishikawa; Go Mizutani; Junichi Segawa
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2014-12-25
Publication date: 2016-09-22
Also published as: TW201531528A; WO2015099049A1; US20160329122A1; CN105874542A; JPWO2015099049A1; KR20160102425A; CN105874542B

Abstract

Bereitgestellt wird eine Leitpaste umfassend: ein Bindemittelharz, das mindestens ein aromatisches Polyimidharz (A) mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und einer Etherverknüpfung in einem Gerüst enthält, und leitfähige Teilchen. Bevorzugt handelt es sich bei dem Polyimidharz (A) um das Harz nach Formel (1). (R1 stellt Formel (2) dar, R2 stellt Formel (3) dar und R3 stellt eine zweiwertige aromatische Gruppe mit mindestens einer der in Formel (4) erläuterten Strukturen dar.

Description

Technisches Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Leitpaste und einen leitfähigen Film, die ein Bindemittelharz und leitfähige Teilchen umfassen, einen niedrigen Durchgangswiderstand und herausragende Wärmebeständigkeit und Klebstoffeigenschaften aufweisen und zum Verbinden von elektronischen Bauteilen mit einem Substrat verwendet werden, wobei es sich bei dem Bindemittelharz um mindestens ein aromatisches Polyimidharz handelt, das eine Etherverknüpfung und eine phenolische Hydroxylgruppe in einem Gerüst aufweist.
Allgemeiner Stand der Technik
Beim Zusammenbau von elektronischen Bauteilen oder dem Montageprozess von elektronischen Bauteilen werden Lötverbindungen häufig als Mittel eingesetzt, um eine leitfähige Verbindung zwischen der Schaltungsverdrahtung und dem elektronischen Bauteil zu erreichen. Aufgrund des verstärkten Umweltbewusstseins in den letzten Jahren wird das im Lot enthaltene Blei jedoch als problematisch angesehen und die Entwicklung einer bleifreien Montagetechnologie hat sich zu einer dringenden Anforderung entwickelt. Als bleifreie Montagetechnologie wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem bleifreies Lot oder ein elektrisch leitfähiger Klebstoff anstelle des herkömmlichen Lots für die Verbindung zwischen einer Substratelektrode und einem elektronischen Bauteil verwendet wird. Das Einwirken von wiederholten Belastungen auf eine mithilfe von Lot miteinander verbundene Substratelektrode und ein elektronisches Bauteil kann durch Materialermüdung des Metalls zu einem Defekt führen, der auf die Bildung eines Risses in einem Abschnitt der Verbindung zurückzuführen ist. Wenn dagegen eine Substratelektrode und ein elektronisches Bauteil mithilfe eines leitfähigen Lots, das ein Bindemittelharz und leitfähige Teilchen als einen elektrisch leitfähigen Klebstoff umfasst, miteinander verbunden sind, ist der Abschnitt der Verbindung mithilfe eines Harzes gebondet, sodass dieses Verfahren den Vorteil aufweist, dass der Abschnitt der Verbindung flexibel auf die Verformung reagieren kann. Folglich hat das Verfahren, bei dem eine Leitpaste verwendet wird, Vorteile nicht nur in Hinsicht auf die Umweltproblematik, sondern auch auf die Zuverlässigkeit der Verbindung und die Leitpaste hat insbesondere als ein Verbindungsmaterial zwischen einer Substratelektrode und einem elektronischen Bauteil die Aufmerksamkeit auf sich gezogen. Im Hinblick auf eine solche Leitpaste wird ein Verfahren offen gelegt, in dem Silberpulver oder Kupferpulver in einem Epoxidharz oder einem Phenolharz dispergiert ist.
Außerdem, obwohl in den letzten Jahren ein Harzsubstrat als flexibles Substrat eingesetzt wurde, kann ein solches Substrat beschädigt werden, wenn die Heiztemperatur 200°C übersteigt. Daher muss eine Leitpaste zur Bildung eines leitfähigen Materials auf einem Substrat durch Erhitzen auf 200°C oder weniger ausgehärtet werden.
Nach dem Schritt der Montage von elektronischen Bauteilen auf einem Substrat ist darüber hinaus gelegentlich das Durchführen der folgenden Schritte erwünscht: Vorhärten einer Leitpaste, Abdecken des Abschnitts der Verbindung zwischen einer Substratelektrode und dem elektronischen Bauteil mit einem Dichtstoffharz und Aushärten der vor-gehärteten Leitpaste und des Dichtstoffharzes in der genannten Reihenfolge, was eine Reduktion der Fertigungszeit ermöglicht Es wird darauf hingewiesen, dass der Begriff „Vorhärten“ das Verändern einer Leitpaste zu einem Zustand bedeutet, der als „Stufe B“ (nachfolgend als ein leitfähiger Film) bezeichnet wird. Der leitfähige Film lässt sich leicht mit einer Leitpaste herstellen, die ein Bindemittelharz und leitfähige Teilchen umfasst.
Bei einer konventionellen Leitpaste oder einem leitfähigen Film entwickelt sich die elektrische Leitfähigkeit durch einen mechanischen Kontakt von leitfähigen Teilchen im Mikrogrößenbereich, zum Beispiel Silberteilchen, im Inneren eines Bindemittelharzes. In diesem Fall erfolgt der Kontakt zwischen den Silberteilchen durch eine elektrisch isolierende Trendschicht, die ein Harz und Ähnliches umfasst, hindurch, sodass der elektrische Widerstand an der Grenzfläche ansteigt und die elektrische Leitfähigkeit eher unterdrückt wird. Das Sintern von Silberteilchen im Inneren eines Bindemittelharzes ist ein wirkungsvoller Schritt, um eine Steigerung des spezifischen elektrischen Widerstands einer Leitpaste oder eines leitfähigen Films zu unterdrücken. Folglich ist bei Verwendung von Silberteilchen mit einer geringen durchschnittlichen Teilchengröße zu erwarten, dass das Sintern sogar bei einer niedrigen Temperatur von 200°C oder weniger erreicht werden kann. Beispielsweise wird in Patentdokument 1 eine Technik offen gelegt, bei der eine Kombination aus kugelförmigen Silberteilchen im Nanogrößenbereich und stabförmigen Silberteilchen im Nanogrößenbereich verwendet wird, um das Sintern bei niedrigen Temperaturen zu erreichen, um einen stabilen elektrischen Widerstand zu erhalten.
Wenn das Sintern, im Falle der Verwendung von Silberteilchen im Nanogrößenbereich, bei niedrigen Temperaturen unter Verwendung einer großen Menge leitfähiger Paste durchgeführt wird, um eine dicke leitfähige Schicht zu bilden, bleiben die Silberteilchen in der Nähe des mittleren Teils des gebildeten leitfähigen Materials unverbrannt und der elektrische Widerstand an der Grenzfläche kann im ungesinterten Bereich nicht ausreichend stark unterdrückt werden. Folglich steigt der spezifische elektrische Widerstand der Tendenz nach an. Folglich steigen die Materialkosten eher an, da Silberteilchen im Nanogrößenbereich verwendet werden. Darüber hinaus ist die Verwendung von Silberteilchen im Nanogrößenbereich mit verschiedenen Problemen verbunden und als Beispiele dieser Probleme sind ein starkes Schrumpfen bei einem Aushärtungsprozess, die gesundheitlichen Gefahren aufgrund der Toxizität der Silberteilchen im Nanogrößenbereich sowie die hohen Materialkosten zu nennen. Zusätzlich zu diesen Problemen ist eine Leitpaste, die zur Sinterung von Silberteilchen durch Erhitzen auf niedrige Temperaturen vorgesehen ist, typischerweise eine Leitpaste mit einer geringen Haftkraft, da die Menge eines Bindemittelharzes, das als Hemmstoff für die Sinterung von Silberteilchen wirkt, gering gehalten ist.
Patentdokument 1: Japanisches Patent Nr. 4517230
Offenlegung der Erfindung
Technische Problemstellung
Somit besteht bei einer herkömmlichen Leitpaste das Problem, dass diese einen höheren spezifischen Widerstand als das Lot aufweist. Erhalten wird eine Leitpaste durch Dispergieren von leitfähigen Teilchen in einem Bindemittelharz und ein Verfahren zur Senkung des spezifischen Widerstands umfasst das Erhöhen des Gehalts an leitfähigen Teilchen. Beispielsweise ist bei einer herkömmlichen Leitpaste der Gehalt an leitfähigen Teilchen auf ungefähr 80 bis 90 Gewichtsprozent gesteigert, um einen für die praktische Anwendung geeigneten spezifischen Widerstand zu erhalten. Eine Erhöhung des Gehalts an leitfähigen Teilchen ist jedoch mit dem Problem verbunden, dass der Gehalt des Bindemittelharzes mit der Steigerung des Gehalts der leitfähigen Teilchen reduziert sein kann, sodass die Haftfestigkeit reduziert ist. Darüber hinaus ist die Verwendung eines herkömmlichen Epoxidharzes als Bindemittel außerdem mit dem Problem verbunden, dass die Verwendung des herkömmlichen Epoxidharzes an einer Stelle bei einer Temperatur von 170°C oder mehr nur beschränkt möglich ist, da die Glasübergangstemperatur des herkömmlichen Epoxidharzes im Allgemeinen 170°C oder weniger beträgt.
Lösung des Problems
Als Ergebnis von umfangreichen und intensiven Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass die Verwendung einer Leitpaste und eines leitfähigen Films, in der ein aromatisches Polyimidharz (A), das eine Etherverknüpfung und eine phenolische Hydroxylgruppe in einem Gerüst enthält, als Bindemittelharz die oben genannten Probleme lösen kann und haben somit die vorliegende Erfindung entwickelt.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf:

(1) eine Leitpaste umfassend: ein Bindemittelharz, das mindestens ein aromatisches Polyimidharz (A) mit einer Etherverknüpfung und einer phenolischen Hydroxylgruppe in einem Gerüst enthält, und leitfähige Teilchen;
(2) die Leitpaste nach (1), wobei das Polyimidharz (A) durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
wobei m und n jeweils ein Durchschnittswert der Anzahl der sich wiederholenden Einheiten und eine positive Zahl sind, die die Verhältnisse 0,005 < n/(m + n) < 0,14 und 0 < m + n < 200 erfüllt; R₁ eine vierwertige aromatische Gruppe darstellt, die von der folgenden Formel (2) dargestellt wird:
R₂ eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt, die von der folgenden Formel (3) dargestellt wird:
R₃ eine oder mehrere zweiwertige aromatische Gruppe(n) darstellt, die aus Strukturen ausgewählt ist, die von der folgenden Formel (4) dargestellt werden:
(3) die Leitpaste nach (1) oder (2), wobei der Gehalt des Polyimidharzes (A) 50 Gewichtsprozent oder mehr und 100 Gewichtsprozent oder weniger relativ zum Gesamtgewicht des Bindemittelharzes beträgt;
(4) die Leitpaste nach einem aus (1) bis (3), wobei das Bindemittelharz darüber hinaus ein Epoxidharz enthält;
(5) die Leitpaste nach (4), wobei der Gehalt des Epoxidharzes 5 Gewichtsprozent oder mehr und 50 Gewichtsprozent oder weniger relativ zum Bindemittelharz beträgt;
(6) die Leitpaste nach einem aus (1) bis (5), wobei es sich bei den leitfähigen Teilchen um Silberteilchen handelt, die jeweils einen kürzesten Durchmesser von 1 µm oder mehr aufweisen;
(7) die Leitpaste nach einem aus (1) bis (6), wobei die leitfähigen Teilchen plattenförmige Silberteilchen umfassen;
(8) die Leitpaste nach (7), wobei die Silberteilchen darüber hinaus eines oder mehrere ausgewählt aus kugelförmigen Silberteilchen und Silberteilchen ohne bestimmte Gestalt umfassen; und
(9) den leitfähigen Film erhalten durch Verarbeitung der Leitpaste nach einem aus (1) bis (8) zu einer folienförmigen Gestalt.

Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung
Bei der Leitpaste der vorliegenden Erfindung werden leitfähige Teilchen, wie Silberteilchen, durch Erhitzen auf niedrige Temperaturen gesintert und es kann ein leitfähiger Film mit niedrigem spezifischem elektrischem Widerstand gebildet werden. Da ein spezielles Polyimid in dem leitfähigen Film verwendet wird, die durch Verarbeitung der Leitpaste der vorliegenden Erfindung zu einer folienförmigen Gestalt und einem ausgehärteten Produkt derselben erhalten wird, besitzen der Film und das ausgehärtete Produkt darüber hinaus einen hohen Glasübergangspunkt und eine höhere Wärmebeständigkeit als die herkömmlich verwendeten Epoxidharze. Da der Film und das ausgehärtete Produkt eine hervorragende Schwerentflammbarkeit und exzellente Hafteigenschaften besitzen, können Sie in vielen Anwendungen zur Herstellung einer flexiblen Leiterplatte eingesetzt werden und erweisen sich als extrem nützlich im Fachgebiet der elektrischen Werkstoffe, wie beispielsweise als elektrische Platinen.
Beschreibung der Ausführungsformen
Die Leitpaste und der leitfähige Film nach der vorliegenden Erfindung umfassen leitfähige Teilchen und ein Bindemittelharz, dass ein aromatisches Polyimidharz (A) mit einer Etherverknüpfung und einer phenolischen Hydroxylgruppe in einem Gerüst aufweist. Daher kann das aromatische Polyimidharz (A) ohne besondere Einschränkungen verwendet werden, solange es eine Etherverknüpfung und eine phenolische Hydroxylgruppe in einem Gerüst aufweist. Da ein solches aromatisches Polyimidharz (A) einen hohen Glasübergangspunkt aufweist, besitzt es eine gute Wärmebeständigkeit. Es ist anzumerken, dass das Bindemittelharz darüber hinaus zusätzlich zu dem Polyimidharz (A) weitere Harze in einer Menge enthalten kann, die die Funktion der Leitpaste nicht stört, und kann beispielsweise ein Epoxidharz, ein Härtungsmittel desselben und einen Härtungsbeschleuniger desselben und Ähnliches enthalten.
Bei einem bevorzugten Polyimidharz (A) der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein aromatisches Polyimidharz, das erhalten wird durch die Additionsreaktion eines Tetracarbonsäuredianhydrids entsprechend der folgenden Formel (5):
mit einer Diaminverbindung entsprechend der folgenden Formel (6):
und mindestens einer Diaminodiphenol-Verbindung ausgewählt aus der folgenden Formel (7):
zum Erhalt einer Polyamidocarbonsäure, gefolgt von einer ringschließenden Dehydratisierungsreaktion der auf diese Weise erhaltenen Polyamidocarbonsäure. Vorzugsweise wird eine Reihe dieser Reaktionen im selben Reaktionsgefäss durchgeführt, ohne eine Mehrzahl von Reaktoren zu verwenden.
Beim Durchführen der oben genannten Schritte wird ein phenolische Hydroxylgruppen-enthaltendes aromatisches Polyimidharz (A) (nachfolgend gelegentlich zur Vereinfachung als ein erfindungsgemäßes Polyimidharz bezeichnet) erhalten, das in seiner Struktur eine sich wiederholende Einheit entsprechend der folgenden Formel (1) aufweist:
wobei m und n jeweils ein Durchschnittswert der Anzahl der sich wiederholenden Einheiten und eine positive Zahl sind, die die Verhältnisse 0,005 < n/(m + n) < 0,14 und 0 < m + n < 200 erfüllt; R₁ eine vierwertige aromatische Gruppe darstellt, die von der folgenden Formel (2) dargestellt wird:
R₂ eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt, die von der folgenden Formel (3) dargestellt wird:
R₃ mindestens eine ausgewählt aus den zweiwertigen aromatischen Gruppen-Strukturen darstellt, die in der folgenden Formel (4) beschrieben sind:
Bei dem Polyimidharz (A) der vorliegenden Erfindung entspricht das molare Verhältnis der Diaminverbindung zu der Diaminodiphenol-Verbindung, bei denen es sich um Ausgangsstoffe handelt, theoretisch dem Verhältnis von m zu n in der obigen Formel (1). Die Werte von m und n entsprechen im Allgemeinen 0,005 < n/(m + n) < 0,14 und 0 < m + n < 200. Wenn die Werte von m und n in den oben genannten Bereichen liegen, nehmen das Hydroxylgruppenäquivalent der phenolischen Hydroxlgruppen in einem Molekül des Polyimidharzes (A) und das Molekulargewicht des Polyimidharzes (A) geeignete Werte an, sodass die Effekte der vorliegenden Erfindung vorliegen. Die Werte von m und n entsprechen bevorzugt 0,01 < n/(m + n) < 0,06 und noch bevorzugter 0,015 < m + n < 0,04. Wenn die Werte von m und n bei 0,005 < n/(m + n) liegen, liegt die Glasübergangstemperatur des Films nach dem Anhaften bei 200°C oder mehr und dies ist bevorzugt.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyimidharzes (A) der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 1.000 bis 70.000 im Sinne des Zahlenmittels des durchschnittlichen Molekulargewicht bzw. 5.000 bis 500.000 im Sinne des Gewichtsmittels des durchschnittlichen Molekulargewicht. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts 1.000 oder mehr beträgt, entwickelt sich eine mechanische Festigkeit und dies ist bevorzugt. Wenn darüber hinaus das Zahlenmittel des Molekulargewichts 70.000 oder weniger beträgt, entwickeln sich Hafteigenschaften und dies ist bevorzugt.
Das Molekulargewicht des Polyimidharzes (A) der vorliegenden Erfindung lässt sich durch Einstellen des molaren Verhältnisses, des R-Werts, der Summe aus Diamin und Diaminodiphenol zum Tetracarbonsäure-Dianhydrid, die in der Reaktion verwendet werden [= (Diamin + Diaminodiphenol)/Tetracarbonsäure-Dianhydrid], steuern. Je näher der R-Wert bei 1,00 liegt, desto größer wird das durchschnittliche Molekulargewicht. Der R-Wert beträgt bevorzugt 0,80 bis 1,20, bevorzugter 0,9 bis 1,1.
Wenn der R-Wert weniger als 1,00 beträgt, besteht die Endgruppe des Polyimidharzes (A) der vorliegenden Erfindung aus einem Säureanhydrid, und wenn der R-Wert mehr als 1,00 beträgt, besteht die Endgruppe aus einem Amin oder Aminophenol. Die Endgruppe des Polyimidharzes (A) der vorliegenden Erfindung ist zwar nicht auf eine dieser Strukturen beschränkt, jedoch sind Amin oder Aminophenol bevorzugt.
Es ist anzumerken, dass die Endgruppen des Polyimidharzes (A) der vorliegenden Erfindung zur Einstellung der Wärmebeständigkeit und der Aushärtungseigenschaften chemisch modifiziert werden können. Beispielsweise ist ein Additionsreaktionsprodukt des Polyimidharzes (A) der vorliegenden Erfindung mit einem Säureanhydrid in der Endgruppe mit Glycidol oder ein Polykondensat des Polyimidharzes (A) der vorliegenden Erfindung mit einem Amin oder Aminophenol in der Endgruppe und 4-Ethynylphthalsäureanhydrid ein Beispiel der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugt werden die Additionsreaktion und die ringschließende Dehydratisierungsreaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt, in dem eine Polyamidocarbonsäure als Zwischenprodukt der Synthese und das Polyimidharz (A) der vorliegenden Erfindung löslich sind, beispielsweise einem Lösungsmittel, das eines oder mehrere ausgewählt aus N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid und γ-Butyrolacton enthält.
Bei der ringschließenden Dehydratisierungsreaktion ist es bevorzugt, die Reaktion unter Verwendung einer geringen Menge eines unpolaren Lösungsmittels mit einem relativ niedrigen Siedepunkt, beispielsweise Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan oder Heptan, als Dehydratisierungsmittel durchzuführen und das als Nebenprodukt der Reaktion erhaltene Wasser aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Darüber hinaus ist es bevorzugt, eine geringe Menge einer basischen organischen Verbindung ausgewählt aus Pyridin, N,N-Dimethyl-4-aminopyridin und Triethylamin als Katalysator zuzusetzen. Die Additionsreaktion wird im Allgemeinen bei 10 bis 100°C durchgeführt und bevorzugt bei 40 bis 90°C durchgeführt. Während der ringsschließenden Dehydratisierungsreaktion beträgt die Reaktionstemperatur im Allgemeinen 150 bis 220°C, bevorzugt 160 bis 200°C, und die Reaktionsdauer beträgt im Allgemeinen 2 bis 15 Stunden, bevorzugt 5 bis 10 Stunden. Die Menge des zugesetzten Dehydratisierungsmittels beträgt im Allgemeinen 5 bis 20 Gewichtsprozent relativ zu einer Reaktionslösung, und die Menge des zugesetzten Katalysators beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, relativ zu einer Reaktionslösung.
Nach der ringschließenden Dehydratisierungsreaktion wird das Polyimidharz (A) der vorliegenden Erfindung in Form eines Lackes erhalten, in dem das Polyimidharz (A) der vorliegenden Erfindung in einem Lösungsmittel gelöst vorliegt. Eine Ausführungsform des Verfahrens zum Erhalt des Polyimidharzes (A) der vorliegenden Erfindung umfasst ein Verfahren, bei dem ein schlechtes Lösungsmittel, wie Wasser und Alkohol, zu dem sich ergebenden Lack zugegeben wird, um das Polyimidharz (A) zur Aufreinigung desselben auszufällen. Darüber hinaus umfasst eine weitere Ausführungsform ein Verfahren, bei dem ein Lack des Polyimidharzes (A) der vorliegenden Erfindung, das nach der ringschließenden Dehydratisierungsreaktion erhalten wird, so wie es ist, ohne Aufreinigung des Lacks, verwendet wird. Vom Standpunkt der Durchführbarkeit gesehen ist die letztere Ausführungsform zu bevorzugen.
Der in dem Bindemittelharz (“Bindemittelharz“ bedeutet in der vorliegenden Erfindung eine Harzkomponente, die keine Lösungsmittelkomponente enthält, zur Bindung von leitfähigen Teilchen in einem Film nach dem Beschichten und Trocknen) enthaltene Gehalt des Polyimidharzes (A) beträgt im Allgemeinen 50 Gewichtsprozent oder mehr und 100 Gewichtsprozent oder weniger, bevorzugt 70 Gewichtsprozent oder mehr und 99 Gewichtsprozent oder weniger, noch bevorzugte 80 Gewichtsprozent oder mehr und 95 Gewichtsprozent oder weniger, relativ zum Gesamtgewicht des Bindemittelharzes, im Hinblick auf die Senkung des spezifischen elektrischen Widerstands. Wenn der Gehalt des Polyimidharzes (A) 50 Gewichtsprozent oder mehr beträgt, kann eine Leitpaste erhalten werden, bei der die leitfähigen Teilchen bei niedrigen Temperaturen gesintert werden können und es kann aus der Leitpaste durch Erhitzen auf niedrige Temperatur ein leitfähiges Material mit niedrigem spezifischem elektrischem Widerstand gebildet werden.
In das Bindemittelharz kann ein Epoxidharz aufgenommen sein. In diesem Fall kann es sich bei dem Epoxidharz um jedes beliebige Epoxidharz handeln, sofern dieses mit dem Polyimidharz (A) kompatibel ist, und das Epoxidharz besitzt im Allgemeinen ein oder mehrere Oxiran-Gruppen, bevorzugt besitzt es ein oder mehr und vier oder weniger funktionelle Gruppen. Es ist anzumerken, dass das Polyimidharz (A) als ein Härtungsmittel für dieses Epoxidharz wirkt, wenn das Bindemittelharz ein Epoxidharz enthält.
Mit der Leitpaste der vorliegenden Erfindung können Silberteilchen aufgrund der Aufnahme eines Epoxidharzes in das Bindemittelharz bei einer niedrigeren Temperatur gesintert werden, was bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, die nachfolgend beschrieben ist. Beispiele für das Epoxidharz, das in das Bindemittelharz aufgenommen werden kann, sind unter anderem, aber ohne Einschränkung, jedes beliebige Epoxidharz, das einen aromatischen Ring, wie einen Benzolring, einen Biphenylring und einen Naphthalenring, und ein oder mehrere Epoxidgruppen in einem Molekül aufweist. Spezielle Beispiele sind unter anderem, aber ohne Einschränkung, ein Epoxidharz vom Novolac-Typ, ein phenolisches Epoxidharz vom Novolac-Typ enthaltend ein Xylylen-Gerüst, ein Epoxidharz vom Novolac-Typ enthaltend ein Biphenyl-Gerüst, ein Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ, ein Epoxidharz vom Bisphenol F-Typ und ein Epoxidharz vom Tetramethylbiphenol-Typ. Es ist anzumerken, dass [der Begriff] Kompatibilität in der vorliegenden Erfindung sich darauf bezieht, dass auch in einer gemischten Lösung des Polyimidharzes (A) und eines Epoxidharzes, die 12 Stunden bei Raumtemperatur (25°C) stehen gelassen wird, keine Trennung des Epoxidharzes von dem Polyimidharz (A) erfolgt. Der Gehalt des in dem Bindemittelharz enthaltenen Epoxidharzes beträgt im Allgemeinen 50 Gewichtsprozent oder weniger, bevorzugt 1 Gewichtsprozent oder mehr und 30 Gewichtsprozent oder weniger, noch bevorzugter 5 Gewichtsprozent oder mehr und 20 Gewichtsprozent oder weniger, relativ zum Gesamtgewicht des Bindemittelharzes.
Wenn ein Epoxidharz in Kombination in der Leitpaste der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein anderes Härtungsmittel als das Polyimidharz (A) der vorliegenden Erfindung in Kombination verwendet werden. Spezielle Beispiele des Härtungsmittels das in Kombination verwendet werden kann sind unter anderen, aber ohne Einschränkung, Diaminodiphenylmethan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Diaminodiphenylsulfon, Isophorondiamin, Dicyandiamid, ein Polyamidharz synthetisiert aus einem Dimer der Linolensäure und Ethylendiamin, Phthalsäureanhydrid, Trimellitinsäureanhydrid, Pyromellitinsäure-Dianhydrid, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylnadinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Phenol Novolac, Triphenylmethan und modifizierte Produkte desselben, Imidazol, ein BF₃-Amin-Komplex und ein Guanidinderivat. Werden diese Härtungsmittel in Kombination verwendet, beträgt der im gesamten Polyimidharz (A) verwendete Anteil an Härtungsmittel im Allgemeinen 20 Gewichtsprozent oder mehr, bevorzugt 30 Gewichtsprozent oder mehr.
Bei Verwendung eines Epoxidharzes in Kombination beträgt die Menge an Epoxidharz vorzugsweise in einem Bereich, indem das aktive Wasserstoffäquivalent des Polyimidharzes (A) der vorliegenden Erfindung und eines Härtungsmittels, das optional verwendet werden kann, 0,7 bis 1,2, relativ zu einem Äquivalent der Epoxidgruppen des Epoxidharzes. Beträgt das aktive Wasserstoffäquivalent weniger als 0,7 oder mehr als 1,2 relativ zu einem Äquivalent der Epoxidgruppen, kann die Aushärtung unvollkommen sein und es werden möglicherweise keine guten Eigenschaften beim ausgehärteten Produkt erhalten.
Darüber hinaus kann bei Verwendung eines Epoxidharzes in Kombination auch ein Härtungsbeschleuniger in Kombination verwendet werden. Spezielle Beispiele des Härtungsbeschleunigers, der in Kombination verwendet werden kann, sind unter anderem Imidazole, wie 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol und 2-Phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazol; tertiäre Amine wie 2-(Dimethylaminomethyl)phenol und 1,8-Diaza-bicyclo(5,4,0)undecen-7; Phosphine wie Triphenylphosphin; und organometallische Verbindungen wie Zinnoctylat. Der Härtungsbeschleuniger wird nach Bedarf in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsanteilen relativ zu 100 Gewichtsanteilen des Oxidharzes eingesetzt.
Es bestehen keine besonderen Einschränkungen im Hinblick auf in dem Bindemittelharz enthaltene andere Harze, sofern es sich um Harze handelt, die im Allgemeinen als Bindemittelharz einer Leitpaste eingesetzt werden. Beispiele sind unter anderem ein Melaminharz, ein Epoxid-modifiziertes Acrylharz, ein Acrylharz, ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Phenolharz und ein Alkydharz.
Als Beispiele für die leitfähigen Teilchen, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind u.a. Teilchen aus elementarem Metall, wie Silber, Gold, Kupfer, Aluminium, Nickel, Platin und Palladium, eine diese Metalle enthaltende Legierung und mehrschichtige metallische Teilchen, in denen Kupfer mit Silber beschichtet ist, zu nennen. Insbesondere auf Silber basierende leitfähige Teilchen mit einem niedrigen spezifischen Widerstand sind bevorzugt und unter anderem sind Silberteilchen mit einem kürzesten Durchmesser von 1 µm oder mehr (nachfolgend als Silber-Mikroteilchen bezeichnet) noch mehr bevorzugt.
Beispiele für die Gestalt der Silber-Mikroteilchen sind unter anderem, aber ohne Einschränkung, eine Plattenform, eine Kugelform und eine unbestimmte Form. Als Beispiele für die Plattenform sind unter anderem eine Flockenform (dünnes Stück) und eine Schuppenform zu nennen. Die Kugelform bedeutet eine Kugel, bedeutet aber nicht unbedingt eine echte Kugel, wie nachfolgend beschrieben wird. Darüber hinaus ist als Beispiel für eine unbestimmte Form unter anderem eine Pulverform zu nennen. Von diesen sind plattenförmige Silber-Mikroteilchen bevorzugt und flockenförmige Silber-Mikroteilchen sind noch mehr bevorzugt im Hinblick auf die Steigerung der Kontaktfläche der Silberteilchen zur Förderung der Sinterung bei niedrigen Temperaturen. Es ist anzumerken, dass in der vorliegenden Patentschrift “Silberteilchen mit einem kürzesten Durchmesser von 1 µm oder mehr“ sich auf die plattenförmigen Silberteilchen mit mittleren Silberteilchen mit einem kürzesten Durchmesser von 1 µm oder mehr im Bereich der Oberfläche der plattenförmigen Silberteilchen bezieht und dass auch die Silberteilchen dieser Art zu den Silber-Mikroteilchen gehören.
Im Allgemeinen wird davon ausgegangen, dass Teilchen, die in einer Silber-Mikroteilchen umfassenden Leitpaste enthalten sind, durch ein Erhitzen auf niedrige Temperatur kaum gesintert werden im Vergleich zu einer Leitpaste, die Silberteilchen im Nanogrößenbereich umfasst, und dass es somit schwierig ist, durch ein Erhitzen auf niedrige Temperaturen ein leitfähiges Material mit niedrigem spezifischem elektrischem Widerstand zu bilden. Da die Leitpaste nach der vorliegenden Erfindung jedoch Silber-Mikroteilchen und das Polyimidharz (A) umfasst, können die Silber-Mikroteilchen bei niedrigen Temperaturen gesintert werden und die Bildung eines leitfähigen Materials mit niedrigem spezifischem elektrischem Widerstand lässt sich durch Erhitzen auf niedrige Temperatur erreichen. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass das Bindemittelharz, das das Polyimidharz (A) enthält, dazu dient, die Sinterung von Silber-Mikroteilchen zu beschleunigen.
Da die Leitpaste nach der vorliegenden Erfindung selbst beim Erhitzen auf niedrige Temperatur leicht zu sintern ist und auch in der Nähe des zentralen Teils des gebildeten leitfähigen Materials leicht zu sintern ist, selbst bei Verwendung großer Mengen, kann die Paste zur Bildung eines dicken leitfähigen Materials, (zum Beispiel 80 µm oder mehr), verwendet werden. In einer Leitpaste, die bekannte Silberteilchen im Nanogrößenbereich bildet, findet bei einer Steigerung der Menge der Paste pro Einheitsfläche, wie oben beschrieben, keine Sinterung der Silberteilchen in der Nähe des zentralen Teils des gebildeten leitfähigen Materials statt und es kann keine ausreichende elektrische Leitfähigkeit erhalten werden. Daher ist es schwierig, die Paste zur Bildung eines dicken leitfähigen Materials zu verwenden.
In der vorliegenden Patentschrift bedeutet das Sintern durch Erhitzen auf niedrige Temperatur das Sintern bei einer Sintertemperatur von 200°C oder weniger.
Darüber hinaus können Teilchen einer silberhaltigen Legierung verwendet werden, sofern die Hauptkomponente der Teilchen aus Silber besteht. Die Formulierung “die Hauptkomponente der Teilchen aus Silber besteht“ bedeutet dass die Silberteilchen zu 80 Gewichtsprozent oder mehr aus Silber bestehen.
Silber-Mikroteilchen mit unterschiedlichen Gestalten können in Kombination verwendet werden. Wenn ein oder mehr Silber-Mikroteilchen ausgewählt aus plattenförmigen Silber-Mikroteilchen, kugelförmigen Silber-Mikroteilchen und Silber-Mikroteilchen mit unbestimmter Gestalt verwendet werden, sind die plattenförmigen Silber-Mikroteilchen in einer Menge von bevorzugt 5 Gewichtsprozent oder mehr und 90 Gewichtsprozent oder weniger, bevorzugter 30 Gewichtsprozent oder mehr und 80 Gewichtsprozent oder weniger oder noch bevorzugter 40 Gewichtsprozent oder mehr und 60 Gewichtsprozent oder weniger, relativ zu den gesamten Silber-Mikroteilchen, enthalten.
Die spezifische Oberfläche der plattenförmigen Silber-Mikroteilchen beträgt bevorzugt 0,2 m²/g oder mehr und 3,0 m²/g oder weniger, bevorzugter 0,4 m²/g oder mehr und 2,0 m²/g oder weniger. Die durchschnittliche Teilchengröße der plattenförmigen Silber-Mikroteilchen (durchschnittliche Größe der plattenförmigen Ebene) beträgt bevorzugt 2 µm oder mehr und 15 µm oder weniger, bevorzugter 3 µm oder mehr und 10 µm oder weniger. Als Beispiele für im Handel erhältliche plattenförmige Silber-Mikroteilchen sind unter anderem AgC-A, Ag-XF301 und AgC-224 (werden sämtlich von der Fa. Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. hergestellt) zu nennen und das flockenförmige AgC-A eignet sich zur Verwendung.
Bei den kugelförmigen Silber-Mikroteilchen handelt es sich bei der Kugel nicht unbedingt um eine echte Kugel, sondern es kann sich auch um eine Kugel mit Unebenheiten auf der Oberfläche handeln. Die spezifische Oberfläche der kugelförmigen Silber-Mikroteilchen beträgt bevorzugt 0,1 m²/g oder mehr und 1,0 m²/g oder weniger, bevorzugter 0,3 m²/g oder mehr und 0,5 m²/g oder weniger. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt bevorzugt 1 µm oder mehr und 10 µm oder weniger, bevorzugter 2 µm oder mehr und 5 µm oder weniger. Als Beispiele für im Handel erhältliche kugelförmige Silber-Mikroteilchen sind unter anderem Ag-HWQ mit einem Durchmesser von 5 µm, Ag-HWQ mit einem Durchmesser von 2,5 µm und Ag-HWQ mit einem Durchmesser von 1,5 µm (werden sämtlich von der Fa. Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. hergestellt) zu nennen.
Die Silber-Mikroteilchen mit unbestimmter Gestalt sind unter anderem pulverförmige Silber-Mikroteilchen und Beispiele derselben sind unter anderem elektrolytische Pulver und chemisch reduzierte Pulver, deren Hauptkomponente Silber ist. Die spezifische Oberfläche der Silber-Mikroteilchen mit unbestimmter Gestalt beträgt bevorzugt 0,1 m²/g oder mehr und 3,0 m²/g oder weniger, bevorzugter 0,5 m²/g oder mehr und 1,5 m²/g oder weniger. Die durchschnittliche Teilchengröße, die eingesetzt werden kann, beträgt bevorzugt 1 µm oder mehr und 10 µm oder weniger, bevorzugter 3 µm oder mehr und 5 µm oder weniger. Als Beispiele für im Handel erhältliche Silber-Mikroteilchen mit unbestimmter Gestalt sind unter anderem AgC-156I, AgC-132 und AgC-143 (werden sämtlich von der Fa. Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. hergestellt) zu nennen.
Die spezifische Oberfläche von Silber-Mikroteilchen wird mithilfe der BET-Methode gemessen, bei der ein vorbestimmter Glasbehälter mit Pulver gefüllt wird und die physikalische Adsorption von Stickstoffgas genutzt wird. Die spezifische Oberfläche kann beispielsweise mit einem TriStar II3020 (Hersteller: Shimadzu Corporation) gemessen werden.
Die durchschnittliche Teilchengröße von Silber-Mikroteilchen wird ermittelt, indem die Gesamtverteilung auf Grundlage des Teilchengrößenbereichs der gemessenen Teilchengrößenverteilung geplottet wird und die durchschnittliche Teilchengröße als eine Teilchengröße (Teilchengröße im Volumendurchschnitt) ermittelt wird, bei der das Gesamtvolumen der Teilchen 50 % in der Gesamtverteilung beträgt. Die Teilchengrößenverteilung kann beispielsweise mit dem Microtrac MT3300 (Hersteller: Nikkiso Co., Ltd.) gemessen werden.
Der Gehalt an Silber-Mikroteilchen relativ zum Gesamt-Feststoffgehalt der Leitpaste beträgt 70 Gewichtsprozent oder mehr und 95 Gewichtsprozent oder weniger, bevorzugt 80 Gewichtsprozent oder mehr und 90 Gewichtsprozent oder weniger, bevorzugte 85 Gewichtsprozent. Es ist vorstellbar, dass der spezifische elektrische Widerstand eines zu bildenden leitfähigen Materials reduziert werden kann, wenn der Gehalt an Silber-Mikroteilchen relativ zum Gesamt-Feststoffgehalt der Leitpaste 70 Gewichtsprozent oder mehr beträgt. Darüber hinaus ist vorstellbar, dass die Haftkraft der Leitpaste gesichert werden kann und das Brechen eines zu bildenden leitfähigen Materials unterdrückt werden kann, wenn der Gehalt an Silber-Mikroteilchen relativ zum Gesamt-Feststoffgehalt der Leitpaste 95 Gewichtsprozent oder weniger beträgt.
Die leitfähige Paste der vorliegenden Erfindung kann neben den Silber-Mikroteilchen und einem Bindemittelharz ein Lösungsmittel zum Auflösen oder stabilen Dispergieren des Bindemittelharzes und zum Einstellen der Viskosität der Paste umfassen, ohne dass das Lösungsmittel bestimmten Einschränkungen unterliegt. Als Beispiele für das Lösungsmittel sind unter anderem Lösungsmittel auf Amidbasis, wie γ-Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon (NMP), N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylimidazolidinon; Sulfones wie Tetramethylensulfon; Lösungsmittel auf Etherbasis wie Diethylenglycol-Dimethylether, Diethylenglycol-Diethylether, Propylenglycol, Propylenglycol-Monomethylether, Propylenglycol-Monomethylethermonoacetat und Propylenglycol-Monobutylether; Lösungsmittel auf Ketonbasis wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon; aromatische Lösungsmittel wie Toluol und Xylol sowie Mischungen derselben zu nennen.
Die Heiztemperatur bei der Bildung eines leitfähigen Materials aus der Leitpaste der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt 150°C oder mehr und 200°C oder weniger, beispielsweise wenn der spezifische elektrische Widerstand des gebildeten leitfähigen Materials auf 10 µΩcm oder weniger eingestellt ist. In diesem Zusammenhang bezieht sich die Heiztemperatur auf die Umgebungstemperatur in einer Heizzone. Wenn die Leitpaste der vorliegenden Erfindung auf 200°C oder weniger erhitzt wird, werden die Silberteilchen gesintert und es kann ein leitfähiges Material mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von 10 µΩcm oder weniger gebildet werden. Zur Bildung eines leitfähigen Materials mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von mehr als 10 µΩcm und 20 µΩcm oder weniger kann die Leitpaste der vorliegenden Erfindung auf 120°C oder mehr und weniger als 180°C erhitzt werden. Die Heizdauer der Leitpaste, die sich mit der Heiztemperatur oder der Menge der Leitpaste ändert, beträgt im Allgemeinen 5 Minuten oder mehr und 60 Minuten oder weniger, bevorzugt 30 Minuten oder mehr und 60 Minuten oder weniger. Falls ein Epoxidharz in einem Bindemittelharz enthalten ist, ist denkbar, dass das leitfähige Material mit dem obigen spezifischen elektrischen Widerstand bei einer noch niedrigeren Heiztemperatur gebildet werden kann.
Beispiele für die Anwendung der Leitpaste der vorliegenden Erfindung sind unter anderem verschiedene Anwendungen, die eine elektrische Leitfähigkeit und Hafteigenschaften erforderlich machen, wie das Verbinden von Schaltungen, wofür elektrische Leitfähigkeit erforderlich ist, das Anhaften von Bauteilen und die Bildung von Elektroden und elektrischen Leitungen. Als spezielle Anwendungen der Leitpaste der vorliegenden Erfindung sind unter anderem die Chipmontage, Oberflächenmontage von Chipkomponenten, Via Filling, Drucken von Schaltungen für Folienleiterplatten und Ähnliches sowie die Antennenbildung in RF-ID, berührungslose IC-Karten und Ähnliches zu nennen. Da die in der Leitpaste der vorliegenden Erfindung enthaltenen Silberteilchen durch Erhitzen auf niedrige Temperatur gesintert werden und ein leitfähiges Material mit einem niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand bilden können, eignet sich die Paste insbesondere zur Bildung eines leitfähigen Materials auf einem Substrat mit einer niedrigen Wärmebeständigkeit, bei dem kein Lot verwendet werden kann, beispielsweise ein Substrat, das aus einem Material wie Polyethylen-Terephthalat, Polybutylen-Terephthalat und Polyethylen-Terephthalat besteht, und durch die Verbesserung der Selektivität des Substrats wird außerdem eine Kostenreduktion erzielt.
Der spezifische elektrische Widerstand des gebildeten leitfähigen Materials wurde wie folgt gemessen. Auf ein isolierendes Substrat aus anorganischem Glas, wie Silikatglas, einer Keramik wie Aluminiumoxid oder einem organischen Polymerfilm wie Polyimid wurde eine Paste aufgebracht und diese bei einem vorbestimmten Heizzustand ausgehärtet. Anschließend wurde der spezifische elektrische Widerstand mit einem Gleichstromverfahren, wie einem Vierpol-Verfahren, einem Vierpunktsonde-Verfahren und einem Van der Pauw-Verfahren, so gemessen, dass der Einfluss des Übergangswiderstands eines Zuleitungsdrahts und einer Sonde eliminiert wird.
Wird der Leitpaste der vorliegenden Erfindung ein Haftvermittler zugesetzt, steht zu erwarten, dass dies die Dispergierbarkeit der Silberteilchen in der Paste und die Anhaftung an ein Bindemittelharz verbessert. Die Art des Haftvermittlers unterliegt keinen bestimmten Einschränkungen, sodass ein bekannter Haftvermittler, wie ein Haftvermittler auf Silanbasis, auf Titanatbasis und auf Aluminatbasis nach Bedarf zugesetzt werden kann. Die Menge des Haftvermittlers kann frei eingestellt werden unter Berücksichtigung der Menge der leitfähigen Teilchen und des zugemischten Bindemittelharzes.
Das Herstellungsverfahren der Leitpaste der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern die Herstellung mit einem Gerät erfolgt, in dem ein Bindemittelharz, leitfähige Teilchen und sonstige dem Bedarf entsprechende Zusatzstoffe, wie ein Härtungsmittel, ein Härtungsbeschleuniger, ein Lösungsmittel und ein Haftvermittler, einheitlich geknetet und gemischt werden können. Als Beispiele für das Gerät, das verwendet werden kann, sind unter anderem ein Knetgerät, wie ein Kneter, eine Dreirollenmühle und ein Vermahlapparat sowie ein Planetenmischer zu nennen.
Um die Leitpaste der vorliegenden Erfindung in eine Folienform zu bringen, um den leitfähigen Film der vorliegenden Erfindung zu erhalten, kann die Leitpaste der vorliegenden Erfindung mit einem bekannten Beschichtungsverfahren, wie einem Verlaufsbeschichtungsverfahren, einem Sprühbeschichtungsverfahren, einem Stabbeschichtungsverfahren, einem Gravurbeschichtungsverfahren, einem Walzenbeschichtungsverfahren, einem Klingenbeschichtungsverfahren, einem Luftbürsten-Beschichtungsverfahren, einem Die-Coating-Verfahren und einem Düsenbeschichtungsverfahren gefolgt von Trocken, auf eine Trennfolie aufgebracht werden. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Trennfolie kann aus einer Substanz hergestellt werden, die eine aus einer Leitpaste auf ihrer Oberfläche gebildete leitfähige Schicht halten kann und bei Benutzung der leitfähigen Schicht leicht abzuziehen ist, sowie einem synthetischen Harz, Papier, oder oder es kann eine Substanz, in der ein synthetisches Harz und Papier kombiniert sind als ein Werkstoff verwendet werden.
Beispiele
Das vorliegende Ausführungsbeispiel wird im Besonderen durch Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele weitergehend beschrieben, ohne die vorliegende Ausführungsform durch diese Beispiele einzuschränken.
Synthesebeispiel 1
Ein 500-ml-Reaktor, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einer Dean-Stark-Apparatur, einer Pulver-Einlassöffnung, einem Stickstoff-zuführenden Gerät und einem Rührer, wurde mit 30,79 Teilen (0,105 mol) APB-N (1,3-Bis-(3-aminophenoxy)benzol, Hersteller: Mitsui Chemicals, Inc., Molekulargewicht: 292,33) als Diaminverbindung und 0,467 Teilen (0,0017 mol) ABPS (3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon), Hersteller: Nippon Kayaku Co., Ltd., Molekulargewicht: 280,30) beschickt. Dazu wurden 68,58 Teile γ-Butyrolacton als Lösungsmittel zugegeben, während trockener Stickstoff hindurch geleitet wurde, gefolgt von Rühren für 30 Minuten bei 70°C. Dazu wurden anschließend 32,54 Teile (0,105 mol) ODPA (4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid, Hersteller: Manac Incorporated, Molekulargewicht: 310,22) als Tetracarbonsäuredianhydrid, 71,40 Teile γ-Butyrolacton als Lösungsmittel, 1,66 Teile Pyridin als Katalysator und 28,49 Teile Toluol als Dehydratisierungsmittel zugegeben und die Temperatur im Innern des Reaktors wurde auf 180°C erhöht. Die ringsschließende Reaktion erfolgte durch Erhitzen auf 180°C für eine Dauer von 3 Stunden unter Entzug des durch die Imidisierungsreaktion erzeugten Wassers mithilfe der Dean-Stark-Apparatur. Anschließend wurde für weitere 4 Stunden erhitzt, um Pyridin und Toluol zu entfernen. Nach Abschluss der Reaktion wurde die auf 80°C oder weniger abgekühlte Reaktionsmischung einer Filtration unter Druck mit einem Teflon(eingetragenes Warenzeichen)-Filter mit einer Porengröße von 3 µm unterzogen, um auf diese Weise 200 Teile eines das Polyimidharz der vorliegenden Erfindung enthaltenden Lacks zu erhalten, wobei der Lack 30 Gewichtsprozent an Polyimidharz (A) der vorliegenden Erfindung, entsprechend der folgenden Formel (8), enthält:
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) und das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel), ermittelt als Polystyrol auf Grundlage der Ergebnisse der gelpermeationschromatografischen Messungen an dem Polyimidharz (A) der vorliegenden Erfindung, im Polyimidharzlack betrugen entsprechend 36.000 bzw. 97.000. Die Werte von m und n in der Formel (8), berechnet aus dem molaren Verhältnis jeder in der Synthesereaktion verwendeten Komponente, betrugen entsprechend 49,22 bzw. 0,78.
Synthesebeispiel 2
Ein 500-ml-Reaktor, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einer Dean-Stark-Apparatur, einer Pulver-Einlassöffnung, einem Stickstoff-zuführenden Gerät und einem Rührer, wurde mit 30,63 Teilen (0,105 mol) APB-N (1,3-Bis-(3-aminophenoxy)benzol, Hersteller: Mitsui Chemicals, Inc., Molekulargewicht: 292,33) als Diaminverbindung und 0,623 Teilen (0,0022 mol) ABPS (3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon), Hersteller: Nippon Kayaku Co., Ltd., Molekulargewicht: 280,30) beschickt. Dazu wurden 68,58 Teile γ-Butyrolacton als Lösungsmittel zugegeben, während trockener Stickstoff hindurch geleitet wurde, gefolgt von Rühren für 30 Minuten bei 70°C. Dazu wurden anschließend 32,54 Teile (0,105 mol) ODPA (4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid, Hersteller: Manac Incorporated, Molekulargewicht: 310,22) als Tetracarbonsäuredianhydrid, 71,41 Teile γ-Butyrolacton als Lösungsmittel, 1,66 Teile Pyridin als Katalysator und 28,49 Teile Toluol als Dehydratisierungsmittel zugegeben und die Temperatur im Innern des Reaktors wurde auf 180°C erhöht. Die ringsschließende Reaktion erfolgte durch Erhitzen auf 180°C für eine Dauer von 3 Stunden unter Entzug des durch die Imidisierungsreaktion erzeugten Wassers mithilfe der Dean-Stark-Apparatur. Anschließend wurde für weitere 4 Stunden erhitzt, um Pyridin und Toluol zu entfernen. Nach Abschluss der Reaktion wurde die auf 80°C oder weniger abgekühlte Reaktionsmischung einer Filtration unter Druck mit einem Teflon(eingetragenes Warenzeichen)-Filter mit einer Porengröße von 3 µm unterzogen, um auf diese Weise 200 Teile eines Polyimidharzlacks der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wobei der Lack 30 Gewichtsprozent an Polyimidharz (A) der vorliegenden Erfindung, entsprechend der folgenden Formel (8), enthält:
Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) und das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel), ermittelt als Polystyrol auf Grundlage der Ergebnisse der gelpermeationschromatografischen Messungen an dem Polyimidharz (A) der vorliegenden Erfindung, im Polyimidharzlack betrugen entsprechend 38.000 bzw. 102.000. Die Werte von m und n in der Formel (8), berechnet aus dem molaren Verhältnis jeder in der Synthesereaktion verwendeten Komponente, betrugen entsprechend 48,96 bzw. 1,04.
Beispiel 1
<Zubereitung einer Leitpaste>
Zu 100 g des in Synthesebeispiel 1 als Bindemittelharz erhaltenen Polyimidharz(A)-Lacks wurden 8 g Epoxidharz RE602S (Hersteller: Nippon Kayaku Co., Ltd.) und 7 g Epoxidharz BLEMMER G (Hersteller: NOF CORPORATION), 0,3 g 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol (2PHZ) als Härtungsbeschleuniger und 54 g N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel zugegeben und diese Komponenten wurden mit einem entschäumenden Planetenmischer gemischt. Anschließend wurden dazu 206 g plattenförmige Silber-Mikroteilchen AgC-A (Hersteller: Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.) zugegeben und danach gemischt, um eine Leitpaste der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
<Zubereitung eines leitfähigen Films>
Die wie vorstehend beschrieben zubereitete Leitpaste wurde in einem rechteckigen Muster auf ein aus Silikatglas bestehendes Substrat gegeben, einer Wärmebehandlung für 60 Minuten bei einer Temperatur von 200°C in einem Heizofen unterzogen und konnte danach auf Raumtemperatur abkühlen (25°C), um einen leitfähigen Film der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Beispiel 2
<Zubereitung einer Leitpaste>
Eine Leitpaste der vorliegenden Erfindung wurde durch dieselbe Versuchsanordnung wie in Beispiel 1 erhalten mit Ausnahme, dass der in Synthesebeispiel 2 erhaltene Polyimidharz(A)-Lack als Lack eines Polyimidharzes (A) zur Verwendung als Bindemittelharz verwendet wurde.
<Zubereitung eines leitfähigen Films>
Die wie vorstehend beschrieben zubereitete Leitpaste wurde in einem rechteckigen Muster auf ein aus Silikatglas bestehendes Substrat gegeben, einer Wärmebehandlung für 60 Minuten bei einer Temperatur von 200°C in einem Heizofen unterzogen und konnte danach auf Raumtemperatur abkühlen (25°C), um einen leitfähigen Film der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
<Zubereitung einer Leitpaste>
Zu 100 g des in Epoxidharz RE602S (Hersteller: Nippon Kayaku Co., Ltd.) als Bindemittelharz wurden 2,0 g 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol (2PHZ) als Härtungsbeschleuniger und 286 g N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel zugegeben und diese Komponenten wurden mit einem entschäumenden Planetenmischer gemischt. Anschließend wurden dazu 478 g plattenförmige Silber-Mikroteilchen AgC-A (Hersteller: Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.) zugegeben und danach gemischt, um eine Leitpaste zu erhalten.
<Zubereitung eines leitfähigen Films>
Die wie vorstehend beschrieben zubereitete Leitpaste wurde in einem rechteckigen Muster auf ein aus Silikatglas bestehendes Substrat gegeben, einer Wärmebehandlung für 60 Minuten bei 200°C in einem Heizofen unterzogen und konnte danach auf Raumtemperatur abkühlen (25°C), um einen leitfähigen Film zu Vergleichszwecken zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
<Zubereitung einer Leitpaste>
Zu 300 g Urethanharz DF-407 (Hersteller: DIC Corporation, Feststoffgehalt: 25 Gewichtsprozent) und 10 g Epoxidharz GAN (Hersteller: Nippon Kayaku Co., Ltd.) als Bindemittelharz wurden 0,2 g 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol (2PHZ) als Härtungsbeschleuniger und 7,5 g N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel zugegeben und diese Komponenten wurden mit einem entschäumenden Planetenmischer gemischt. Anschließend wurden dazu 387 g plattenförmige Silber-Mikroteilchen AgC-A (Hersteller: Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.) zugegeben und danach gemischt, um eine Leitpaste zu erhalten.
<Zubereitung eines leitfähigen Films>
Die wie vorstehend beschrieben zubereitete Leitpaste wurde in einem rechteckigen Muster auf ein aus Silikatglas bestehendes Substrat gegeben, einer Wärmebehandlung für 60 Minuten bei einer Temperatur von 200°C in einem Heizofen unterzogen und konnte danach auf Raumtemperatur abkühlen (25°C), um einen leitfähigen Film zu Vergleichszwecken zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
<Zubereitung einer Leitpaste>
Zu 150 g 20 Gew.-% U-Varnish (Hersteller: Ube Industries, Ltd., mit N-methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel), einem im Handel erhältlichen Polyimidvorläufer(Polyamidosäure)-Lack, wurden 8 g Epoxidharz RE602S (Hersteller: Nippon Kayaku Co., Ltd.) und 7 g Epoxidharz BLEMMER G (Hersteller: NOF CORPORATION), 0,3 g 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol (2PHZ) als Härtungsbeschleuniger und 54 g N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel zugegeben und diese Komponenten wurden mit einem entschäumenden Planetenmischer gemischt. Anschließend wurden dazu 206 g plattenförmige Silber-Mikroteilchen AgC-A (Hersteller: Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.) zugegeben und danach gemischt, um eine Leitpaste von Vergleichsbeispiel 3 zu erhalten.
<Zubereitung eines leitfähigen Films>
Die wie vorstehend beschrieben zubereitete Leitpaste wurde in einem rechteckigen Muster auf ein aus Silikatglas bestehendes Substrat gegeben, einer Wärmebehandlung für 60 Minuten bei einer Temperatur von 200°C in einem Heizofen unterzogen und konnte danach auf Raumtemperatur abkühlen (25°C), um einen leitfähigen Film zu Vergleichszwecken zu erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
<Zubereitung einer Leitpaste>
Zu 150 g 20 gewichtsprozentigem RICACOAT SN-20 (Hersteller: New Japan Chemical Co., Ltd., mit N-methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel), einem im Handel erhältlichen Polyimidlack, 8 g Epoxidharz RE602S (Hersteller: Nippon Kayaku Co., Ltd.) und 7 g Epoxidharz BLEMMER G (Hersteller: NOF CORPORATION) als Bindemittelharz wurden 0,3 g 2-Phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazol (2PHZ) als Härtungsbeschleuniger und 54 g N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel zugegeben und diese Komponenten wurden mit einem entschäumenden Planetenmischer gemischt. Anschließend wurden dazu 206 g plattenförmige Silber-Mikroteilchen AgC-A (Hersteller: Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd.) zugegeben und danach gemischt, um eine Leitpaste des ergänzenden Testbeispiels 2 zu erhalten.
<Zubereitung eines leitfähigen Materials>
Die wie vorstehend beschrieben zubereitete Leitpaste wurde in einem rechteckigen Muster auf ein aus Silikatglas bestehendes Substrat gegeben, einer Wärmebehandlung für 60 Minuten bei einer Temperatur von 200°C in einem Heizofen unterzogen und konnte danach auf Raumtemperatur abkühlen (25°C), um ein leitfähiges Material zu erhalten.
[Messung des Durchgangswiderstands]
Die bei der vorstehend beschriebenen Zubereitung eines leitfähigen Films erhaltenen Proben wurden zur Messung des Durchgangswiderstandes mit einem Loresta GP Niederwiderstandmessgerät (Hersteller: Mitsubishi Chemical Corporation) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Messung der Glasübergangstemperatur Tg]
Die bei der vorstehend beschriebenen Zubereitung eines leitfähigen Films erhaltenen Proben wurden zur Messung der Glasübergangstemperatur (DMA-Tg) mithilfe eines dynamischen Viskoseelastizitäts-Messgeräts DMS6100 (Hersteller: Seiko Instruments Inc.) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Lotbad-Wärmebeständigkeitsprüfung]
Eine Kupferfolie und eine Aluminiumfolie, jeweils mit einer Dicke von 18 µm, wurden als Klebefläche vorbereitet. Die bei der vorstehend beschriebenen Zubereitung einer Leitpaste erhaltene Leitpaste wurde zwischen die Kupferfolie und die Aluminiumfolie aufgebracht und für eine Dauer von 1 Stunde einer Härtungsreaktion bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 3 MPa unterzogen, um die Folien zu bonden. Anschließend wurde die so zubereitete Probe für 2 Minuten auf ein auf 340°C erhitztes Lotbad aufgelegt und das Auftreten von Veränderungen im Aussehen (Bläschenbildung, Ablösen und Ähnliches) geprüft. Bei fehlenden Veränderungen im Aussehen wurde die Wärmebeständigkeit als ○ (gut) bewertet, während die Wärmebeständigkeit beim Auftreten von Veränderungen im Aussehen als × (schlecht) bewertet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Messung der Scherfestigkeit]
Ein Kupferblech und ein Aluminiumblech, jeweils mit einer Dicke von 2 mm, wurden als Klebefläche vorbereitet. Die bei der vorstehend beschriebenen Zubereitung einer Leitpaste erhaltene Leitpaste wurde zwischen das Kupferblech und das Aluminiumblech aufgebracht und für eine Dauer von 1 Stunde einer Härtungsreaktion bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 3 MPa unterzogen, um die Bleche zu bonden. Die Scherfestigkeit wurde nach JIS-K6850 mithilfe einer Zugprüfmaschine Autograph A6 (Hersteller: Shimadzu Corporation) gemessen. Die Messung wurde bei normaler Temperatur und einer Schergeschwindigkeit von 50 mm/min durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
[Prüfung der Zuverlässigkeit der Klebverbindung]
Ein Kupferblech und ein Aluminiumblech, jeweils mit einer Dicke von 2 mm, wurden als Klebefläche vorbereitet. Die bei der vorstehend beschriebenen Zubereitung einer Leitpaste erhaltene Leitpaste wurde zwischen das Kupferblech und das Aluminiumblech aufgebracht und für eine Dauer von 1 Stunde einer Härtungsreaktion bei einer Temperatur von 200°C und einem Druck von 3 MPa unterzogen, um die Bleche zu bonden. Die zubereitete Probe wurde einem Hitzezyklustest unterworfen und nach dem Test die gebondete Oberfläche mittels SAT (Ultraschallbildanalyse) auf das mögliche Auftreten von Delaminierung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Im Hitzezyklustest wurde die Probe für 15 Minuten bei –40°C gehalten, gefolgt von einem Temperaturanstieg und anschließend oder die Probe für 15 Minuten bei 150°C gehalten. Dieser Vorgang war als ein Zyklus definiert und der Vorgang wurde für 1000 Zyklen wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die Ergebnisse in Tabelle 1 haben belegt, dass die Leitpaste (oder der leitfähige Film) der vorliegenden Erfindung einen niedrigen Durchgangswiderstand und eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweist, da der Lotbad-Wärmebeständigkeitstest zufriedenstellend ausfiel, und auch hervorragende Klebeigenschaften besitzt, da die Scherfestigkeit hoch war und bei der Prüfung der Zuverlässigkeit der Klebverbindung keine Delaminierung auftrat.

Claims

Leitpaste umfassend: ein Bindemittelharz, das mindestens ein aromatisches Polyimidharz (A) mit einer Etherverknüpfung und einer phenolischen Hydroxylgruppe in einem Gerüst enthält, und leitfähige Teilchen.
Leitpaste nach Anspruch 1, wobei das aromatische Polyimidharz (A) durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
wobei m und n jeweils ein Durchschnittswert der Anzahl der sich wiederholenden Einheiten und eine positive Zahl sind, die die Verhältnisse 0,005 < n/(m + n) < 0,14 und 0 < m + n < 200 erfüllt; R₁ eine vierwertige aromatische Gruppe darstellt, die von der folgenden Formel (2) dargestellt wird:
R₂ eine zweiwertige aromatische Gruppe darstellt, die von der folgenden Formel (3) dargestellt wird:
R₃ eine oder mehrere zweiwertige aromatische Gruppe(n) darstellt, die aus Strukturen ausgewählt ist, die von der folgenden Formel (4) dargestellt werden:
Leitpaste nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt des aromatischen Polyimidharzes (A) 50 Gewichtsprozent oder mehr und 100 Gewichtsprozent oder weniger relativ zum Gesamtgewicht des Bindemittelharzes beträgt.
Leitpaste nach einem aus der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Bindemittelharz darüber hinaus ein Epoxidharz enthält.
Leitpaste nach Anspruch 4, wobei der Gehalt des Epoxidharzes 5 Gewichtsprozent oder mehr und 50 Gewichtsprozent oder weniger relativ zum Bindemittelharz beträgt.
Leitpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei es sich bei den leitfähigen Teilchen um Silberteilchen handelt, die jeweils einen kürzesten Durchmesser von 1 µm oder mehr aufweisen.
Leitpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die leitfähigen Teilchen plattenförmige Silberteilchen umfassen.
Leitpaste nach Anspruch 7, wobei die Silberteilchen darüber hinaus mindestens eines ausgewählt aus kugelförmigen Silberteilchen und Silberteilchen ohne bestimmte Gestalt umfassen.
Leitfähiger Film erhalten durch Verarbeitung der Leitpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zu einer folienförmigen Gestalt.