WO2014126400A1 - 전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법 - Google Patents

전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법 Download PDF

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WO2014126400A1
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ink
nanoparticles
metal
solvent
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최민영
송용설
양혜윤
임진선
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주식회사 아모그린텍
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    • C09D11/52—Electrically conductive inks
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Definitions

  • the present invention relates to conductive metal nanoparticle inks and methods of manufacturing the same, and in particular, the surface area of nanoparticles is reduced by transforming spherical nanoparticles into flakes using bead mill solution dispersion.
  • Conductive metal nanoparticle ink capable of forming a metal pattern having a low specific resistance and high dispersibility even at low temperature firing as the ink is prepared by mixing at least two kinds of nanoparticle powders having different particle sizes. It is about.
  • the pattern forming method using photolithography has an advantage of realizing a microcircuit, but has a disadvantage in that a process is complicated and expensive equipment is required.
  • the screen printing method using the silver paste has the advantage that the process is simple, but there is a disadvantage that it is difficult to implement a circuit having an ultra-fine pattern to continue to replace the screen.
  • the laser transfer method is a method in which expensive silver is coated on the entire surface of a circuit, and then a required circuit is drawn by a laser, which consumes silver, which is a wiring material.
  • a method of patterning circuit wiring by a non-contact printing method through inkjet is a technique of forming a wiring by directly discharging a predetermined amount of ink to an accurate position through an inkjet head.
  • the process is simple and has the advantage of shortening the manufacturing time, it requires a high dispersibility of nanoparticles.
  • Metal nanoparticles of uniform particle size used in such metal nano inks are mostly made by a chemical method that is dispersed and synthesized in a solution.
  • a nanoparticle ink having electrical conductivity uses a method of using fractional distillation after mechanical stirring by mixing an ink solvent and a dispersion solvent.
  • the conventional metal nanoink manufacturing method described above also has to consider the boiling point for the fractional distillation of the dispersion solvent and the ink solvent, so there is a limit to the solvent selection.
  • the conventional use of a large amount of the dispersion solvent is not only a wastewater treatment problem in the washing process, but also has a lot of washing process, there is a problem of losing a lot of metal powder in the washing process.
  • the conductive ink has a low resistance value after sintering at low temperature and low temperature heat treatment is a priority requirement.
  • conductive silver (Ag) nanoparticle ink is composed of silver nanoparticles and a minimum dispersant for dispersing them based on an ink solvent.
  • a dispersion method through stirring is used in combination with a minimal dispersant for dispersing silver nanoparticles in an ink solvent.
  • this conventional conductive ink manufacturing process has a disadvantage that the sintering temperature of the dispersant and the size of the silver nanoparticles affect the sintering temperature, and the burning point of the dispersant becomes the sintering temperature of the ink.
  • the metal nanoparticles may contain electrolytes, dispersants, and reducing agents in the colloidal solution. Melted Thus, the colloidal solution is centrifuged to remove the electrolyte, the reducing agent and the dispersant and to obtain metal nanoparticles. In this case, even if centrifugation is carried out, the resulting metal nanoparticles remain with the surface of the particles capped with, for example, a water-soluble polymer dispersant or a water-dispersible polymer dispersant of a polyacryl, polyurethane, or polysiloxane system.
  • the conductive nanoparticle ink using the silver nanoparticles capped with the dispersant may prepare 40 wt% ink using, for example, TGME (Triethylene Glycol Monomethyl Ether) as an ink solvent, but the glass substrate is used as the ink. After coating (printing) and sintering to form a conductive pattern or wiring, the resistivity of the conductive pattern is obtained as shown in FIG. 1 according to the sintering temperature.
  • TGME Triethylene Glycol Monomethyl Ether
  • the factors that can affect the specific resistance during such low temperature firing are the high boiling point (249 ° C.) of the TGME solvent and the high decomposition temperature (290.73 ° C.) of the dispersant.
  • the oil-based metal ink has the advantages of smaller nanoparticle size, easier manufacturing of high concentration, and continuous ejection from the head, compared to the water-based metal ink, but the crack of the wiring of the printed image is severe and the line width is not uniform. Because of this, surface treatment is essential and has a disadvantage of high firing temperature.
  • Korean Patent Publication No. 2008-102098 in order to solve this problem, by selecting an ink additive soluble in a lipophilic solvent and optimizing the composition of the metal ink to increase the adhesive strength with the substrate when forming the wiring by inkjet printing to prevent cracking
  • an ink additive soluble in a lipophilic solvent in order to solve this problem, by selecting an ink additive soluble in a lipophilic solvent and optimizing the composition of the metal ink to increase the adhesive strength with the substrate when forming the wiring by inkjet printing to prevent cracking
  • a non-aqueous metal ink composition which hardens well at low temperature
  • distributed metal nanoparticle to the non-aqueous organic solvent with an additive is proposed.
  • non-aqueous metal ink composition metal nanoparticles synthesized in a non-aqueous solution are used for compatibility with a solvent by using a non-aqueous organic solvent.
  • a conventional inkjet metal ink composition has a complicated process procedure and generation of waste water, and as the baking is performed at 250 ° C., low temperature sintering at 150 ° C. or less has a problem.
  • Korean Patent Publication No. 2006-17686 discloses metal nanoparticles; Cosolvents; A dispersant for maintaining the metal nanoparticles in a stable dispersed state in the ink; And a conductive ink composition for an inkjet printer including a humectant for preventing clogging at the nozzle portion of the inkjet printer on the surface of the substrate, and ink pattern printing on the substrate surface and heat treating the ink composition printed on the substrate surface. It is proposed that the heat treatment temperature is 100 to 600 °C.
  • the method of forming the metal pattern only illustrates that the metal pattern is formed by performing heat treatment at a temperature of 300 to 500 ° C. through the embodiment, but does not suggest that the metal pattern is implemented by heat treatment at a low temperature of less than 150 ° C. I can't.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, the object of which is to change the nanoparticles by transforming the sphere-shaped nanoparticles into flakes (flakes) using a bead mill solution dispersion method
  • the present invention provides a conductive metal nanoparticle ink for contact printing and a method of manufacturing the same, which can form a metal pattern having a low specific resistance even at low temperature firing by maximizing the surface area of the particles.
  • Another object of the present invention is to improve the dispersion characteristics as the ink is prepared by mixing two kinds of metal nanoparticles having different sizes, and to reduce the specific resistance of the sintering temperature and the metal pattern, and to reduce the material cost.
  • the present invention provides a metal nanoparticle ink and a method of manufacturing the same.
  • Still another object of the present invention is to provide a conductive metal nanoparticle ink capable of producing an environmentally friendly conductive metal nanoparticle ink by simplifying a manufacturing process by dispersing the metal nanoparticles directly with an ink solvent and dispersing the same by a bead mill solution dispersion method. It is to provide a manufacturing method thereof.
  • the present invention to achieve the above object, the metal nanoparticles made of flake shape; And an ink solvent in which the metal nanoparticles are dispersed.
  • the ink may include 10 to 90% by weight of the metal nanoparticles and 10 to 90% by weight of the ink solvent.
  • the surface area of the nanoparticles can be maximized to form a metal pattern having a low specific resistance even at low temperature firing.
  • the metal nanoparticles may be formed by mixing at least two metal nanoparticles having different sizes, thereby improving dispersing characteristics, lowering sintering temperature and specific resistance of the metal pattern, and reducing material costs.
  • the metal nanoparticles When the metal nanoparticles are prepared through electrolysis, the metal nanoparticles may further include a dispersant surrounding the metal nanoparticles.
  • the metal nanoparticles are any one selected from the group consisting of Ag, Pt, Au, Mg, Al, Zn, Fe, Cu, Ni, and Pd or It may be composed of two or more alloys, and the metal nanoparticles are any one selected from the group consisting of In, Ti, Cr, Ta, Tw and Co, which can be obtained by a chemical method or a mechanical method in addition to the electrolysis method. It may consist of one or two or more alloys.
  • the metal nanoparticles used in the conductive metal nanoparticle ink are preferably silver (Ag) nanoparticles in consideration of the material cost and the electrical conductivity and the degree of oxidation.
  • the present invention comprises the steps of preparing at least two spherical metal nanoparticles of different sizes; And a bead milling step of bead milling at least two spherical metal nanoparticles having different sizes, together with an ink solvent, to uniformly disperse the metal nanoparticles in the ink solvent and simultaneously to shape the shape of the metal nanoparticles into a flake shape. It provides a method for producing a conductive metal nanoparticle ink comprising a.
  • the present invention is a separation step of removing the electrolyte and dispersant from the colloidal solution containing the spherical metal nanoparticles obtained through electrolysis and separating the metal nanoparticles by size; A ball milling step of milling at least two metal nanoparticles having different sizes from the separated metal nanoparticles by ball milling; And a bead milling step of injecting the pulverized spherical metal nanoparticles together with the ink solvent to uniformly disperse the metal nanoparticles in the ink solvent and simultaneously shaping the shape of the metal nanoparticles into a flake shape. It provides a method for producing a conductive metal nanoparticle ink, characterized in that.
  • the conductive metal nanoparticle ink according to the present invention the metal nanoparticles made of a flake shape; And an ink solvent in which the metal nanoparticles are dispersed, and the ink includes 10 to 90% by weight of the metal nanoparticles and 10 to 90% by weight of the ink solvent.
  • the conductive metal nanoparticle ink contains less than 10% by weight of the metal nanoparticles
  • the content of the conductive nanoparticles is so small that the resistance of the circuit pattern is reduced. This increasing problem may occur, and the viscosity is too high when containing more than 70% by weight of the metal nanoparticles inkjet printing is impossible.
  • Ink having a concentration of 70 to 90 wt% has high viscosity and is not jetted, and may be applied as a conductive paste for screen printing.
  • the ink is preferably prepared by adding an auxiliary solvent to the ink solvent, so that the bead mill process is performed, and then, dispersion is performed in the ink solvent, followed by fractional distillation in a subsequent process.
  • a low concentration ink having a low content of metal nanoparticles may be obtained by diluting a high concentration ink.
  • the content of the metal nanoparticles in the ink is 10 to 50% by weight, it shows excellent jetting property even when a head of 30 pl (pico liter) nozzle size is used for inkjet printing, and the content of the metal nanoparticles is 10 In the case of 40 wt% to 40 wt%, excellent jetting property is shown in the head of the 5 pl nozzle size.
  • the metal nanoparticles may be prepared through electrolysis, or may be obtained by a chemical method or a mechanical method in addition to the electrolysis method, and those prepared through electrolysis are preferable in view of the size or uniformity of the nanoparticles.
  • the metal nanoparticles used in the ink of the present invention are manufactured by electrolysis, the metal nanoparticles having a spherical shape are separated from the colloidal solution by centrifugation and then pulverized through a ball milling and a bead milling process. As the molding is performed, the spherical metal nanoparticles are deformed into a flake shape.
  • Ink prepared using flake-shaped metal nanoparticles according to the present invention is compared to the conventional ink prepared using spherical metal nanoparticles, when the pattern is formed into ink and then subjected to a sintering process
  • the ink of the present invention has a larger contact area than the conventional ink, thereby lowering the resistivity of the metal pattern.
  • the ink of the present invention using flake-shaped metal nanoparticles has a large surface area because the metal nanoparticles are flattened at the time of pattern formation, and thus the contact between the particles is greater than the metal pattern made of spherical metal nanoparticles.
  • the area is increased. Accordingly, even after sintering, the stacking density of the metal nanoparticles is increased to lower the specific resistance, and the adhesion to the substrate is also improved.
  • the metal nanoparticles When the metal nanoparticles are prepared through electrolysis, they are present in a colloidal state in an electrolyte in a form surrounded by a dispersant. In this case, when the metal nanoparticles solidify the colloidal solution in which the metal nanoparticles are dispersed, the conductive nanoparticle ink is prepared according to the centrifugation process, and printed by contact method to form a circuit wiring. Since most of the dispersant that adversely affects can be removed, electrical conductivity can be expected to be improved.
  • the dispersant surrounding the metal nanoparticles contained in the conductive nanoparticle ink is preferably included in the range of 0.5 to 10% by weight, and less than 0.5% by weight may cause a problem in the dispersion of the ink.
  • the high concentration ink having a high content of the metal nanoparticles also increases the content of the dispersant. In this case, the dispersant is undesirable due to the aggregation of the dispersant and the increase in the specific resistance when it exceeds 10% by weight.
  • the present invention using nanoparticles having a flake shape shows better resistivity properties than conventional inks using spherical nanoparticles.
  • the surface capping metal nanoparticles can be easily dispersed in a solvent to be easily prepared in a dispersible ink, It shows dispersion stability that does not aggregate for a long time even after being prepared with ink.
  • Solvents that can be used for ink preparation include terpineol, ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol, 2-methoxy ethanol, Alcohols such as propyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, butyl alcohol, octyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol (diethylene glycol), triethylene glycol, poly-ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, tri glycol monomethyl ether (TGME: Triethylene Glycol Monomethyl Ether), Glycols such as Propylene Glycol Methyl Ether Acetate, Glycerine, Acetone, Formamide (f ormamide, methyl ethyl ketone, methane, ethane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane ), Most solvents such as nonane, decane,
  • the conductive nanoparticle ink may have different dispersion states, specific resistance, and jetting properties even through the same process depending on the ink solvent and the dispersant.
  • the size selection is performed to remove the electrolyte and the dispersant from the colloidal solution containing the spherical metal nanoparticles obtained through electrolysis and to select the metal nanoparticles by size. step; A ball milling step of milling at least two metal nanoparticles having different sizes from the separated metal nanoparticles by ball milling; And a bead milling step of injecting the pulverized spherical metal nanoparticles together with the ink solvent to uniformly disperse the metal nanoparticles in the ink solvent and simultaneously shaping the shape of the metal nanoparticles into a flake shape. It provides a method for producing a conductive metal nanoparticle ink, characterized in that.
  • the metal nanoparticle colloidal solution may be a metal nanoparticle colloidal solution obtained by direct current or alternating current electrolysis.
  • the separation or removal of the electrolyte and the dispersant from the metal nanoparticle colloidal solution may use a centrifugal separation method. Since the obtained metal nanoparticles cannot be completely removed when the electrolyte and the dispersant are separated or removed by centrifugation, the surface of the particles is capped with a polyacrylic, polyurethane, or polysiloxane-based water-soluble polymer dispersant or water-dispersible polymer dispersant. And remain.
  • the dispersant is, for example, Disperbyk TM -111, Byk TM -154, Disperbyk TM -180, Disperbyk TM -182, Disperbyk TM -190, Disperbyk TM -190, Disperbyk TM -192, Disperbyk TM -193, Disperbyk TM -2012, Disperbyk TM -2015, Disperbyk TM -2090, Disperbyk TM -2091; Tevo TM 715w, Tego TM 735w, Tego TM 740w TM, Tego TM 745w TM, Tego TM 750w, Tego TM 755w, Tego TM 775w from Evonik; Solbrise TM 20000, Solsperse TM 43000, Solsperse TM 44000 from Lubrizol; Ciba's EFKA TM 4585; Dow's Orotan TM 731A, Orotan TM 1124; T
  • Removal of the electrolyte and the dispersant from the metal nanoparticle colloidal solution using a centrifugal separation method, by separating the precipitated metal nanoparticles by size by the centrifugation method by size can be easily prepared mixed metal nanoparticles. .
  • the centrifugation is preferably carried out at 8000 rpm for 4 hours, in which case a yield of 95% or more is obtained.
  • the viscosity of the ink obtained according to the invention ranges from 10 to 72585 cP and increases in proportion to the content of the metal nanoparticles, ie concentration.
  • the viscosity shows a range of 5477 to 72585 cP.
  • the ink is not jettable and can be used for screen printing.
  • the metal nanoparticles precipitated by the centrifugation are stacked in order from the largest to the smallest, and thus the metal nanoparticles obtained for each layer by size are obtained in a state of being agglomerated together.
  • At least two metal nanoparticles having different sizes from the separated metal nanoparticles are first milled by ball milling and separated into small sizes, thereby effectively milling in the subsequent bead milling process. Pretreatment is carried out.
  • a co-solvent is added as needed, and after the dispersing step, the co-solvent is further removed by fractional distillation.
  • the auxiliary solvent preferably has a boiling point lower than that of the ink solvent so that the auxiliary solvent can be removed by fractional distillation.
  • the auxiliary solvent may be added for supplementation of the prescribed amount when the mixed amount of the metal nanoparticles and the ink solvent to be added to the bead mill is less than the sample prescribed amount to be added to the bead mill.
  • the auxiliary solvent is a small content of the ink solvent mixed with the metal nanoparticles in the case of high concentration ink is added for smooth transfer when supplying the mixture to the bead mill using a feed pump, or after the metal nanoparticles bead mill equipment after bead milling It can be added as a washing solvent to wash what is attached to it.
  • the auxiliary solvent is preferably added above the prescribed amount replenishment to supplement the sample when the mixed amount of the metal nanoparticles and the ink solvent is less than the sample amount to be added to the bead mill.
  • the auxiliary solvent may be at least one selected from the group consisting of ethanol, methanol, propanol, isopropanol, acetone, toluene and hexane.
  • the conductive metal nanoparticle ink obtained according to the manufacturing method may include 10 to 90% by weight of the metal nanoparticles and 10 to 90% by weight of the ink solvent.
  • 10 to 80% by weight ink may be prepared using the 90% by weight ink.
  • the ratio of the mixing amount of the metal nanoparticles and the ink solvent and bead added to the bead mill is set to 3: 7.
  • Beads used for bead milling preferably have a size of 100 to 200um, and when the size of the beads is less than 100um, it takes a long time to form the spherical metal nanoparticles into a flake shape, the work efficiency is reduced, If it exceeds 200um there is a problem that the uniform dispersion of the metal nanoparticles are not made.
  • the amount of beads put into the bead mill is 400 g is the ideal bead amount when the sample standard of the bead mill equipment is 1L, and even if too large, the dispersibility is low, the specific resistance is also low when the dispersibility is poor.
  • the bead milling process is preferably performed at 500 to 6000 rpm for 1 to 10 hours. That is, the rotor rotation speed of the bead mill is preferably 500 ⁇ 6000rpm, if the rpm is too fast can not give sufficient energy for the crushing metal nanoparticles, there is a problem that the dispersion force is rather falling. If the rotor rotational speed of the bead mill is out of the range of 500 ⁇ 6000rpm also increases the size of the nanoparticles, the dispersion is lowered and the specific resistance is increased.
  • the metal nanoparticle ink when manufacturing the metal nanoparticle ink, at least two metal nanoparticles having different sizes from the metal nanoparticles obtained in the size selection step are pulverized by ball milling, and the at least two spherical particles having different pulverized sizes are pulverized.
  • the metal nanoparticles of the phase are added to the bead mill together with the ink solvent to uniformly disperse the metal nanoparticles in the ink solvent and simultaneously shape the metal nanoparticles into a flake shape to prepare an ink.
  • the ink is prepared by bead milling one type of metal nanoparticles having the same size, the specific resistance of the metal pattern obtained using the same is low, but since the precipitation of the metal nanoparticles occurs, the dispersibility is poor. After storage it becomes impossible to use.
  • At least two kinds of metal nanoparticles having different sizes are preferably mixed.
  • the at least two kinds of metal nanoparticles having different sizes are 20 nm and 100 nm, and the mixing ratio X of the metal nanoparticles of 20 nm and the metal nanoparticles of 100 nm is 8: 2 ⁇ X ⁇ 0: It is preferable to set it to 10 range.
  • the mixing ratio (X) of the metal nanoparticles of 20 nm and the metal nanoparticles of 100 nm is larger than 8: 2 by weight ratio, the wire resistance, sheet resistance and specific resistance are greatly increased, and the metal nanoparticles of 20 nm at the mixing ratio (X) are increased.
  • the content of the particles is 0% by weight, precipitation of the nanoparticles occurs and there is a problem in that dispersibility is poor.
  • the surface area of the nanoparticles is maximized so that a low specific resistance is obtained even at low temperature firing.
  • a conductive pattern can be formed.
  • the dispersing characteristics may be improved, the sintering temperature and the specific resistance of the metal pattern may be reduced, and the material cost may be reduced.
  • the conductive metal nanoparticle ink having low specific resistance can be prepared.
  • the present invention simplifies the manufacturing process by using only the ink solvent without using a dispersion solvent, and eliminates the problem of wastewater treatment and the loss of many metal nanoparticle powders that occur in the washing process according to the conventional use of a large amount of the dispersion solvent. can do.
  • the fineness of the conductive nanoparticle ink is increased by increasing the degree of dispersion of the metal nanoparticles by using bead milling. Dispersion can be expected.
  • the present invention is not limited to the selection of an organic or aqueous solvent by the strong dispersing force of the bead mill.
  • the present invention can be expected to have a high recovery rate because the continuous operation is possible when dispersing the metal nanoparticles using bead milling (bead milling).
  • the present invention is not limited to the kind of the solution to be initially synthesized, and by solidifying and synthesizing the conductive nanoink, the colloidal solution in which the metal nanoparticles are dispersed can be included, thereby facilitating solvent exchange.
  • the present invention can use the colloidal solution in which the metal nanoparticles are initially dispersed, as it is, and the composition is simple and the manufacturing process is simple, so that the conductive metal nanoparticle ink can be manufactured at low cost.
  • the present invention can be mass-produced at low cost by a roll-to-roll method such as gravure, gravure offset, screen printing, coating, etc., and can realize a low resistivity metal pattern even at low temperature sintering.
  • 1 is a graph showing the specific resistance according to the sintering temperature for a conventional ink obtained using spherical Ag nanoparticles
  • FIG. 2 is a process flow diagram illustrating a method of manufacturing a conductive metal nanoparticle ink according to a preferred embodiment of the present invention
  • 3A and 3B are SEM photographs showing 20 nm and 100 nm spherical Ag nanoparticles used in the present invention, respectively.
  • Figure 4 is a SEM photograph showing the flake-shaped Ag nanoparticles obtained after performing the bead milling process according to the present invention
  • 5 is a cross-sectional SEM photograph when forming a metal pattern with an ink prepared by bead milling a mixed powder mixed with 20 nm and 100 nm Ag nanoparticles at a ratio of 5: 5 according to the present invention with an ink solvent,
  • FIG. 6 is a cross-sectional SEM photograph when forming a metal pattern with an ink prepared by bead milling together with an ink solvent using only 100 nm Ag nanoparticles according to the present invention
  • FIG. 7 is a graph showing the particle size according to the mixing ratio of 20nm and 100nm Ag nanoparticles when ball milling and bead milling mixed Ag nanoparticles according to the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing the sheet resistance characteristics of the ink obtained by using the flake-shaped Ag nanoparticles according to the present invention according to the sintering time.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a conductive metal nanoparticle ink according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the method for producing a conductive metal nanoparticle ink comprises the steps of preparing a colloidal solution containing spherical metal nanoparticles by electrolysis (S21); A size selection step (S21) of removing the electrolyte, the reducing agent and the dispersant from the colloidal solution containing the obtained spherical metal nanoparticles by centrifugation, and selecting and classifying the centrifuged metal nanoparticles by size; A ball milling step (S24) of grinding the at least two metal nanoparticles having different sizes from the metal nanoparticles selected by the size by ball milling; Bead milling step of putting the pulverized spherical metal nanoparticles together with the ink solvent to bead mill (bead mill) to uniformly disperse the metal nanoparticles in the ink solvent and to shape the shape of the metal nanoparticles into flake shape ( S25); Removing the auxiliary solvent by fractional distillation
  • colloidal solutions containing the metal nanoparticles can be obtained using, for example, direct current (DC) or alternating current (AC) electrolysis methods. That is, the metal nanocrystal obtained by using the direct current electrolysis method proposed in the Patent No. 1001631 proposed by the present applicant, the alternating current electrolysis method proposed in the Patent Publication No. 2011-31121, or by using another well-known electrolysis method Colloidal solutions containing particles can be used.
  • DC direct current
  • AC alternating current
  • the present invention preferably contains metal nanoparticles having a uniform shape and a narrow particle distribution (uniform particles) of a desired size (20 to 100 nm), which is characterized by dispersing agent in a specific frequency band of an AC power source. It can be obtained by adjusting the concentration of the reducing agent in accordance with the intensity of the current of the alternating current power applied. Therefore, the colloidal solution containing the metal nanoparticles obtained by using the electrolysis method includes an electrolyte, a reducing agent and a dispersant introduced into the reaction vessel for the electrolysis process.
  • the metal nanoparticle colloidal solution having a particle size in the range of 20 to 100 nm is centrifuged in order to remove the electrolyte, the reducing agent and the dispersant which are unnecessary for ink preparation.
  • the metal nanoparticle colloidal solution having a particle size in the range of 20 to 100 nm is centrifuged in order to remove the electrolyte, the reducing agent and the dispersant which are unnecessary for ink preparation.
  • alternating electrolysis is performed using a pair of silver (Ag) electrodes for a predetermined time, for example, in a centrifuge, since the dissolved electrolyte water contains a large number of silver nanoparticles in an excess dispersant, Centrifugation at 8000 RPM for 4 hours to remove the electrolyte, reducing agent and dispersant contained in the colloidal solution to obtain silver nanoparticles.
  • the metal nanoparticles obtained are left in a state where the particle surface is capped with, for example, a water-soluble polymer dispersant or a water-dispersible polymer dispersant of a polyacryl, polyurethane, or polysiloxane system.
  • the metal nanoparticles classified by size after centrifugation are mixed with at least two kinds of metal nanoparticles having different sizes, for example, 20 nm and 100 nm, according to a preset mixing ratio, followed by first milling by ball milling. (S24).
  • the mixing ratio (X) of the metal nanoparticles of 20 nm and the metal nanoparticles of 100 nm is preferably set in a weight ratio of 8: 2 ⁇ X ⁇ 0:10, preferably in a range of 8: 2 to 3: 7.
  • the mixing ratio (X) of the metal nanoparticles of 20 nm and the metal nanoparticles of 100 nm is larger than 8: 2 by weight ratio, the wire resistance, sheet resistance and specific resistance are greatly increased, and the metal nanoparticles of 20 nm at the mixing ratio (X) are increased.
  • the content of the particles is 0% by weight, precipitation of the nanoparticles occurs and there is a problem in that dispersibility is poor.
  • the first milling using the ball milling is milling to disperse the agglomerated nanoparticles during centrifugation, and is a pretreatment step for increasing the efficiency of the subsequent bead milling, for example, 100 rpm for 15 hours.
  • the pulverized spherical metal nanoparticles are added to a bead mill together with an ink solvent to prepare the ink, thereby uniformly dispersing the metal nanoparticles in the ink solvent and simultaneously forming the shape of the metal nanoparticles into a flake shape.
  • Bead milling is performed to mold (S25).
  • the process of making a bead mill sample to be added to the bead mill at the time of bead milling is as follows.
  • the sample prescribed amount of the bead mill equipment is 1L
  • the amount of the metal nanoparticles to be added determines the amount of the auxiliary solvent to be added together with the ink solvent by the concentration of the ink to be prepared finally.
  • the auxiliary solvent is a high concentration ink, that is, the content of the ink solvent mixed with the metal nanoparticles is small.
  • the ink solvent is added for smooth transfer in the feed pump.
  • the metal nanoparticles may be added as washing solvents to clean the adherence to the bead mill equipment.
  • the mixed amount of the metal nanoparticles and the ink solvent is less than 1 L of the sample prescribed amount to be added to the bead mill, for example, when the amount of the metal nanoparticles is not sufficient as 270 g and the ink solvent TGME 320 g, Ethanol used as a solvent may cover the insufficient portion (410g).
  • the additional amount of the auxiliary solvent is correspondingly determined.
  • a sample prepared by diluting with ethanol to a viscosity of 100 cP or less is prepared.
  • the bead mill is prepared by injecting a bead mill sample prepared above, that is, primary milled spherical metal nanoparticles and an ink solvent (with an auxiliary solvent, if necessary) into a bead mill.
  • the metal nanoparticles are uniformly dispersed in the ink solvent and spherical.
  • the shape of the metal nanoparticles of the phase is deformed into a flake shape.
  • beads used for bead milling are 100-200um in size, and when the beads are small in size of less than 100um, it takes a long time to form spherical metal nanoparticles into flake shape. The efficiency is lowered, and if it exceeds 200um it is not possible to uniformly disperse the metal nanoparticles.
  • the ratio of the mixing amount of the metal nanoparticles and the ink solvent and bead added to the bead mill is set to 3: 7.
  • the sample prescribed amount of the bead mill is 1L
  • the amount of beads to be put into the bead mill is 400 g is the most ideal bead amount, even if too large, the dispersibility is low, if the dispersibility is low, the resistivity is also low.
  • the rotor rotation speed of the bead mill is too fast exceeding 6000rpm, sufficient energy necessary for crushing cannot be given to the metal nanoparticles, so the dispersing force is lowered. If the rotor rotation speed of the bead mill is outside the range of 500 ⁇ 6000rpm, the size of nanoparticles In addition, the dispersion becomes low and the resistivity increases accordingly.
  • the most preferable bead mill condition is 4000 RPM, 1 to 2 hours, in which case the specific resistance is lowest while ensuring dispersibility (size of nanoparticles).
  • the auxiliary solvent is removed by fractional distillation when ethanol or the like is added as a co-solvent to meet the sample prescribed amount of the bead mill equipment or to prepare a high viscosity ink (S26).
  • the auxiliary solvent is required to have a boiling point lower than the boiling point of the ink solvent so that it can be removed by fractional distillation.
  • the auxiliary solvent one selected from the group consisting of ethanol, methanol, propanol, isopropanol and acetone can be used. have.
  • a fractional distillation process is performed only when ethanol is added in addition to the ink solvent.
  • 400 g of metal nanoparticles and 600 g of ink solvent (TGME) are used to prepare an ink having a metal nanoparticle content of 40 wt%.
  • the ink can be prepared without a fractional distillation process.
  • additional auxiliary solvent is added for smooth transfer in the feed pump when feeding the mixture from the hopper to the stirrer or bead mill using the feed pump.
  • a silver colloidal solution in which silver nanoparticles were dispersed using the alternating current electrolysis method proposed in Korean Patent Application Publication No. 2011-31121 was prepared.
  • electrolytes, dispersants and reducing agents are dissolved in the silver colloidal solution.
  • centrifugation is performed at 8000 RPM for 4 hours. The particles were obtained.
  • bead milling was performed to prepare the ink of Samples 1 to 9.
  • the mixing ratio between the 20 nm silver (Ag) nanoparticles and the 100 nm silver (Ag) nanoparticles is all based on weight ratio.
  • the bead mill conditions were rotor rpm: 2000 and 4000, pump rpm: 250 ml / min, bead size: 100-200 um.
  • the size (diameter) of the nanoparticles was measured by DLS (Dynamic Light Scattering) method.
  • FIG. 3A and 3B are SEM photographs showing 20 nm silver nanoparticles and 100 nm silver nanoparticles each having a spherical shape
  • FIG. 4 is an SEM photograph showing flake-shaped Ag nanoparticles obtained after the bead milling process according to the present invention. Is shown.
  • the flake-shaped Ag nanoparticles obtained by bead milling spherical silver nanoparticles each have a plate-like structure, and thus have a large surface area. As a result, the contact area between the particles is large. It can be seen that the increase.
  • FIG. 5 is a cross-sectional SEM photograph when a metal pattern is formed from the ink of Sample 6 prepared by bead milling a mixed powder of 20 nm and 100 nm spherical Ag nanoparticles in a ratio of 5: 5 according to the present invention with an ink solvent;
  • FIG. 6 is a cross-sectional SEM photograph when forming a metal pattern with ink of Sample 9 prepared by bead milling with an ink solvent using only 100 nm spherical Ag nanoparticles according to the present invention.
  • the wire resistance, sheet resistance, and specific resistance show a tendency that the higher the mixing ratio (X) of the 20nm Ag nanoparticles is from 10: 0 to 0:10, the smaller the lower.
  • the mixing ratio of 20nm Ag nanoparticles is 3: 7, it shows the lowest wire resistance, sheet resistance and specific resistance.
  • the ball mill was progressed for 15 hours ( ⁇ ), followed by bead milling 2000 rpm, 30 minutes ( ⁇ ) and bead milling 4000 rpm, 1 hour ( ⁇ ) After proceeding, the obtained particle size was measured and described in Table 2 below, and is graphically represented in FIG. 7.
  • the particle size increased as the mixing ratio of the 100 nm spherical Ag nanoparticles increased, and as the bead milling rpm was increased and the treatment time was long.
  • the specific resistance decreased as the mixing ratio of the 100 nm spherical Ag nanoparticles increased, and decreased as the bead milling rpm and the treatment time increased.
  • the mixing ratio of 20 nm and 100 nm spherical Ag nanoparticles was set to 6: 4 (sample 5), and bead milling was performed at 4000 rpm for 4 hours, and then the sintering temperature was obtained using the 20 wt% ink.
  • the specific resistance according to the sintering temperature was measured in the range of 130 ° C. to 200 ° C. and shown in FIG. 9.
  • the ink of the present invention was shown to be excellent in the resistivity characteristics at the sintering temperature of 130 °C to 150 °C. Therefore, plastic substrates such as polyethylenenaphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), cyclic olefin copolymer (COC), polyimide (COC) and polyimide (PI) having a use temperature of 150 ° C or higher Edo coating process, gravure, gravure offset or screen printing, such as contact printing method to form a pattern and then sintered to form a conductive pattern.
  • PEN polyethylenenaphthalate
  • PES polyethersulfone
  • COC cyclic olefin copolymer
  • COC polyimide
  • PI polyimide
  • the present invention can be applied to various low-temperature firing applications such as an electromagnetic interference (EMI) film, a touch screen panel (TSP), a radio frequency identification (RFID) tag or an antenna or paper.
  • EMI electromagnetic interference
  • TSP touch screen panel
  • RFID radio frequency identification
  • the mixing ratio of 20 nm and 100 nm spherical Ag nanoparticles was set to 6: 4 (sample 5), and bead milling at 4000 rpm for 4 hours, followed by spin coating using the obtained 20 wt% ink.
  • the sintering temperature was changed to 130 °C ( ⁇ ), 150 °C ( ⁇ ), 170 °C ( ⁇ ) respectively, and the sintering time (4 minutes, 15 minutes, 30 minutes, 45 minutes, 60
  • the sheet resistance according to the minute is measured and shown in Table 4 and FIG. 10.
  • the sheet resistance properties of the ink prepared according to the present invention were found to be applicable to applications requiring low-temperature firing and a short time firing process.
  • the sheet resistance is about 2 times lower than the line resistance.
  • the viscosity of the ink can be applied to a variety of contact printing methods, such as gravure for the touch screen panel (TSP) manufacturing, gravure offset process, coating process for EMI film production.
  • TSP touch screen panel
  • the conductive metal nanoparticle ink is manufactured by using silver nanoparticles as the metal nanoparticles, but it is of course possible to use other kinds of metal nanoparticles such as Cu which can be used for ink production.
  • the present invention maximizes the surface area of nanoparticles by transforming spherical nanoparticles into plate flakes using bead mill solution dispersion, and at least two nanoparticle powders having different particle sizes.

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Abstract

본 발명은 비드밀 용액분산법을 이용하여 구(球)형상의 나노입자를 판상의 플레이크(flake)로 변형시킴에 따라 나노입자의 표면적을 극대화하며, 입자 사이즈가 상이한 적어도 2개의 나노입자 분말을 혼합하여 잉크를 제조함에 따라 저온 소성시에도 낮은 비저항과 높은 분산성을 갖는 금속 패턴을 형성할 수 있는 전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 전도성 금속 나노입자 잉크는 플레이크 형상으로 이루어진 금속 나노입자, 및 상기 금속 나노입자가 분산된 잉크용매를 포함하며, 상기 금속 나노입자는 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 금속 나노입자를 혼합하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 잉크는 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 구형상 금속 나노입자를 볼밀링에 의해 분쇄한 후, 분쇄된 구형상의 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀링하여 금속 나노입자를 잉크용매에 균일하게 분산시킴과 동시에 금속 나노입자의 형상을 플레이크 형상으로 성형하여 제조될 수 있다.

Description

전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법
본 발명은 전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 비드밀 용액분산법을 이용하여 구(球)형상의 나노입자를 판상의 플레이크(flake)로 변형시킴에 따라 나노입자의 표면적을 극대화하며, 입자 사이즈가 상이한 적어도 2종의 나노입자 분말을 혼합하여 잉크를 제조함에 따라 저온 소성시에도 낮은 비저항과 높은 분산성을 갖는 금속 패턴을 형성할 수 있는 전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
포토리소그래피를 이용한 패턴형성방법은 미세회로를 구현할 수 있는 장점이 있으나, 공정이 복잡하고 고가의 장비가 필요하다는 단점이 있다.
또한, 실버 페이스트를 사용한 스크린 프린팅 방법은 공정이 간단하다는 장점이 있으나, 스크린을 계속 교체해야 하고 초미세 패턴을 갖는 회로의 구현이 어렵다는 단점이 있다.
레이저 전사 방법은 회로 전면에 고가의 은을 코팅한 다음 레이저로 필요한 회로를 그리는 방식으로, 배선 재료인 은의 소모가 심한 단점이 있다.
이에 비해, 잉크젯을 통한 비접촉식 프린팅 방법에 의해 회로 배선을 패터닝하는 방법은 잉크젯 헤드를 통해 정량의 잉크를 정확한 위치에 직접 토출시켜 배선을 형성하는 기술로서, 미세 회로의 구현도 쉽고 재료의 낭비도 없으며 공정이 간단하고 제조시간을 단축할 수 있는 장점을 갖고 있으나, 나노입자의 높은 분산성을 요구하고 있다.
이에, 최근 금속 나노 입자를 이용한 잉크 개발이 이루어지고 있으며, 전자 산업에서 전도성 페이스트 또는 전도성 나노 잉크 기술은 최근 디스플레이 산업 등의 대형화 및 공정 단순화에 의한 생산성과 원가 절감 및 환경적인 측면에서 크게 각광 받고 있다.
이러한 금속 나노 잉크에 사용되는 균일한 입도의 금속 나노입자는 대부분 용액에 분산되어 합성되는 화학적 방법으로 만들어지고 있다.
일반적으로 전기전도성을 갖는 나노입자 잉크는 잉크용매와 분산용매의 혼합에 의한 기계적 교반 후 분별증류를 사용하는 방법을 사용하고 있다.
예컨대, 한국공개특허 제2008-98256호에는 고농도의 전도성 은 나노입자 잉크를 제조하기 위하여, 은 나노입자 또는 콜로이드 용액을 분산용매에 교반을 통한 분산 후, 잉크용매를 재투입하여 교반하고, 분별증류를 통해 분산용매를 분류하는 2단계 기계적 교반을 이용하여 입자를 분산하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 종래의 잉크젯용 금속 나노잉크 제조방법은 은 나노입자 또는 콜로이드 용액의 원래 극성, 즉 수계는 수계, 유기계는 유기계로의 분산만이 가능한 제한적 용매교환방법으로서, 그 역이라면 분산안정성에 지대한 악영향을 미칠뿐더러 복잡한 공정절차를 가지고 있다는 단점이 있다.
또한, 상기한 종래의 금속 나노잉크 제조방법은 분산용매와 잉크용매의 분별증류를 위한 끓는점 또한 고려하여야 하므로 용매 선택에 재한이 따르게 된다.
더욱이, 종래의 분산용매의 대량사용은 세척과정에서 폐수처리 문제가 발생할 뿐만 아니라 많은 세척 과정을 거쳐야 하는 번거로움이 있으며, 세척 과정에서 많은 금속 분말을 유실하는 문제가 있다.
한편, 전도성 잉크는 저온에서의 소결과 저온 열처리 후 낮은 저항치를 갖는 것이 최우선 요구사항이다.
일반적으로 전도성 은(Ag) 나노입자 잉크의 경우 잉크용매를 베이스로 해서 은 나노입자와 이의 분산을 위한 최소한의 분산제로 이루어진다. 예컨대, 전도성 은 나노입자 잉크를 제조할 때, 은 나노입자를 잉크용매에 분산을 위한 최소한의 분산제와 동반하여 교반을 통한 분산 방법을 사용하고 있다.
그러나, 이러한 종래의 전도성 잉크 제조 공정은 분산제의 소결온도와 은 나노입자의 사이즈가 소결온도에 영향을 미치며 대부분 분산제의 타는점이 잉크의 소결온도가 된다는 단점이 있다.
특히, 전도성 나노입자 잉크가 전기분해방법을 통하여 얻어지는 금속 나노입자가 분산된 콜로이드 용액을 사용하여 제조되는 경우, 금속 나노입자는 전기분해방법을 통하여 제조될 때 콜로이드 용액 내에 전해질, 분산제 및 환원제 등이 녹아있다. 따라서, 콜로이드 용액을 원심분리하여 전해질, 환원제 및 분산제를 제거하고 금속 나노입자를 획득한다. 이 경우, 원심분리를 실시할지라도 얻어지는 금속 나노입자는 입자 표면이 예를 들어, 폴리아크릴, 폴리우레탄 또는 폴리실록산 계통의 수용성 고분자 분산제 또는 수분산 고분자 분산제가 캡핑된 상태로 잔류하게 된다.
이에 따라 분산제가 캡핑된 은 나노입자를 사용하는 전도성 나노입자 잉크는 잉크용매로서 예를 들어, TGME(Triethylene Glycol Monomethyl Ether)를 사용하여 40wt% 잉크를 제조할 수 있으나, 이렇게 제조된 잉크로 글래스 기판에 코팅(인쇄)하고 소결하여 전도성 패턴 또는 배선을 형성하면, 소결온도(Sintering Temperature)에 따라 도 1에 도시된 바와 같이 전도성 패턴의 비저항값이 얻어진다.
도 1에 도시된 바와 같이, 현재 Ag 나노입자 잉크의 분산성을 향상시키고 레올로지(rheology)를 조절하기 위해 사용되고 있는 상용 분산제의 경우 약 150℃ 이하의 온도에서 충분히 분해되지 않아 Ag 나노입자 잉크의 전기적 특성을 저하시키는 요소로 작용하고 있다. 이러한 분산제를 이용한 Ag 나노입자 잉크는 150℃ 이하의 저온소성시 분산제가 잔류하여 Ag 나노입자 잉크의 전기적 특성 구현에 어려움이 있으며, 그 결과 소결온도가 150℃ 이하의 저온 소성 기판 재료에는 상용화가 어려운 문제가 있다.
상기한 바와 같이, 이러한 저온 소성시에 비저항에 영향을 미칠 수 있는 요인은 TGME 용매의 높은 끓는점(249℃)과 분산제의 높은 분해온도(290.73℃)이다.
한편, 유계 금속 잉크는 수계 금속 잉크에 비하여 나노입자의 크기가 작고, 고농도의 제조가 용이하며, 헤드에서 연속적인 토출이 가능하다는 장점이 있으나, 인쇄된 이미지의 배선의 크랙이 심하고 선폭이 균일하지 못하여 표면처리가 필수적이고 소성온도가 높은 단점을 가지고 있다.
한국공개특허 제2008-102098호에는 이러한 문제를 해결하고자 친유성 용매에 용해 가능한 잉크 첨가제를 선정하여 금속 잉크의 조성을 최적화시킴으로써 잉크젯 프린팅으로 배선을 형성할 때 기판과의 접착강도를 높이고 크랙을 방지하며 저온에서 경화가 잘 이루어지는 비수계 금속 잉크 조성물로서, 금속 나노입자를 비수계 유기용매에 첨가제와 함께 분산시킨 기술을 제안하고 있다.
상기한 종래의 비수계 금속 잉크 조성물에는 비수계 유기용매를 사용함에 따라 용매와의 상용성을 위하여 비수계 용액에서 합성된 금속 나노입자를 사용하고 있다. 그러나, 이러한 종래의 잉크젯용 금속 잉크 조성물은 복잡한 공정 절차 및 폐수의 발생 문제를 가지고 있고, 250℃에서 소성이 이루어짐에 따라 150℃ 이하에서의 저온소결은 어려운 문제가 있다.
또한, 한국공개특허공보 제2006-17686호에는 금속 나노입자; 공용매; 금속 나노입자를 잉크내에서 안정하게 분산된 상태로 유지하기 위한 분산제; 및 잉크젯 프린터의 노즐부분에서의 클로깅을 방지하기 위한 습윤제를 포함하는 잉크젯 프린터용 전도성 잉크 조성물을 기판 표면에 잉크젯 프린팅하고, 기판 표면에 프린팅된 잉크 조성물을 열처리하는 잉크젯 프린팅에 의한 금속패턴 형성방법을 제안하고 있으며, 열처리 온도는 100 내지 600℃ 인 것을 개시하고 있다.
그러나, 상기 금속패턴 형성방법에서는 실시예를 통하여 300 ~ 500 ℃의 온도에서 열처리를 실시하여 금속 패턴을 형성한 것을 예시하고 있을 뿐 150℃ 미만의 저온에서 열처리함에 의해 금속 패턴을 구현한 것을 제시하지 못하고 있다.
따라서, 본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 그 목적은 비드밀 용액분산법을 이용하여 구(球)형상의 나노입자를 판상의 플레이크(flake)로 변형시킴에 따라 나노입자의 표면적을 극대화하여 저온 소성시에도 낮은 비저항을 갖는 금속 패턴을 형성할 수 있는 접촉식 인쇄용 전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 사이즈가 서로 다른 2종의 금속 나노입자를 혼합하여 잉크를 제조함에 따라 분산 특성을 개선함과 동시에 소결온도와 금속 패턴의 비저항을 낮추며, 재료비의 절감을 도모할 수 있는 전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속 나노입자를 잉크용매와 직접 혼합하여 비드밀 용액분산법으로 분산시킴에 의해 제조공정이 간단하면서도 친환경적인 전도성 금속 나노입자 잉크를 제조할 수 있는 전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 롤투롤 방법으로 대량생산이 가능하며 저온 소결시에도 낮은 비저항의 금속 패턴을 구현할 수 있는 접촉식 인쇄용 전도성 금속 나노입자 잉크 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 플레이크 형상으로 이루어진 금속 나노입자; 및 상기 금속 나노입자가 분산된 잉크용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크를 제공한다.
상기 잉크는 금속 나노입자 10 내지 90중량% 및 잉크용매 10 내지 90중량%를 포함할 수 있다.
금속 나노입자의 형상을 구형상에서 플레이크(flake)로 변형시킴에 따라 나노입자의 표면적을 극대화하여 저온 소성시에도 낮은 비저항을 갖는 금속 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 금속 나노입자는 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 금속 나노입자를 혼합하여 이루어짐에 따라 분산 특성을 개선함과 동시에 소결온도와 금속 패턴의 비저항을 낮추며, 재료비의 절감을 도모할 수 있다.
상기 금속 나노입자가 전기분해를 통하여 제조될 때, 상기 금속 나노입자를 둘러싸는 분산제를 더 포함할 수 있다.
더욱이, 상기 금속 나노입자가 전기분해를 통하여 제조될 때, 상기 금속 나노입자는 Ag, Pt, Au, Mg, Al, Zn, Fe, Cu, Ni 및 Pd로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 합금으로 이루어질 수 있고, 또한, 상기 금속 나노입자는 전기분해 방법 이외에 화학적 방법 또는 기계적 방법으로 얻어질 수 있는 In, Ti, Cr, Ta, Tw 및 Co로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 합금으로 이루어질 수 있다.
전도성 금속 나노입자 잉크에 사용되는 금속 나노입자는 재료비와 전기전도도를 고려함과 동시에 산화가 발생되는 정도를 고려할 때 은(Ag) 나노입자가 바람직하다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명은 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 구형상의 금속 나노입자를 준비하는 단계; 및 상기 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 구형상의 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀링하여 금속 나노입자를 잉크용매에 균일하게 분산시킴과 동시에 금속 나노입자의 형상을 플레이크 형상으로 성형하는 비드밀링 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 본 발명은 전기분해를 통하여 얻어진 구형상의 금속 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액으로부터 전해질 및 분산제를 제거하고 금속 나노입자를 사이즈별로 분리하는 분리 단계; 상기 분리된 금속 나노입자에서 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 금속 나노입자를 볼밀링에 의해 분쇄하는 볼밀링 단계; 및 상기 분쇄된 구형상의 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀에 투입하여 금속 나노입자를 잉크용매에 균일하게 분산시킴과 동시에 금속 나노입자의 형상을 플레이크 형상으로 성형하는 비드밀링 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법을 제공한다.
이하에 본 발명의 전도성 나노잉크 및 그의 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전도성 금속 나노입자 잉크는 본 발명은, 플레이크 형상으로 이루어진 금속 나노입자; 및 상기 금속 나노입자가 분산된 잉크용매를 포함하며, 상기 잉크는 금속 나노입자 10 내지 90중량% 및 잉크용매 10 내지 90중량%를 포함한다.
우선, 전도성 금속 나노입자 잉크는 금속 나노입자를 10중량% 미만으로 함유하는 경우 잉크를 사용하여 잉크젯 프린팅에 의해 기판 위에 도전성 인쇄회로패턴을 형성하는 경우 전도성 나노입자의 함유량이 너무 적어 회로 패턴의 저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있으며, 금속 나노입자를 70중량% 이상 함유하는 경우 점도가 너무 높아 잉크젯 프린팅이 불가능하다.
농도가 70~90wt%의 잉크는 점도가 높아 젯팅은 이루어지지 못하고, 스크린 인쇄를 위한 도전성 페이스트로 적용될 수 있다.
상기 잉크는 바람직하게는 잉크용매에 보조 용매를 부가하여 비드밀 공정이 이루어지기 때문에 잉크용매에 분산이 이루어진 후 후속 공정으로 분별 증류를 거쳐 통하여 제조된다. 또한, 금속 나노입자의 함량이 낮은 저농도 잉크는 고농도 잉크를 희석하는 방법으로 얻을 수도 있다.
또한, 잉크 중에 금속 나노입자의 함량이 10 내지 50중량%인 경우 잉크젯 프린팅시에 30pl(피코 리터) 노즐 사이즈의 헤드를 사용하는 경우에도 우수한 젯팅성을 나타내고 있고, 더욱이 금속 나노입자의 함량이 10 내지 40중량%인 경우 5pl 노즐 사이즈의 헤드에서도 우수한 젯팅성을 나타낸다.
상기 금속 나노입자는 전기분해를 통하여 제조되거나, 전기분해 방법 이외에 화학적 방법 또는 기계적 방법으로 얻어진 것을 사용할 수 있으며, 전기분해를 통하여 제조된 것이 나노입자의 사이즈나 균일성 측면에서 바람직하다.
본 발명의 잉크에 사용된 상기 금속 나노입자는 전기분해를 통하여 제조되는 경우 원심분리에 의해 콜로이드 용액으로부터 구(球)형상으로 이루어진 금속 나노입자를 분리한 후 볼밀링 및 비드밀링 공정을 거치면서 분쇄 및 성형이 이루어짐에 따라 구형상의 금속 나노입자는 플레이크(flake) 형상으로 형상의 변형이 이루어진다.
본 발명에 따라 플레이크(flake) 형상의 금속 나노입자를 사용하여 제조된 잉크는 구형상으로 이루어진 금속 나노입자를 사용하여 제조된 종래의 잉크와 비교할 때, 잉크로 패턴 성형한 후 소결공정을 거치면 금속 패턴을 이루는 금속 나노입자 사이의 접촉면적 측면에서 볼 때 본 발명 잉크가 종래 잉크보다 더 접촉면적이 크게 되어 금속 패턴의 비저항을 낮출 수 있게 된다.
즉, 플레이크(flake) 형상의 금속 나노입자를 사용하는 본 발명 잉크는 패턴 형성시에 금속 나노입자가 편상화되어 있어 넓은 표면적을 가짐에 따라, 구형상의 금속 나노입자로 이루어진 금속 패턴 보다 입자간의 접촉면적이 증가한다. 이에 따라 소결후에도 금속 나노입자의 적층밀도가 높아지게 되어 비저항이 낮아지게 되며, 기판과의 접착성도 개선된다.
상기 금속 나노입자가 전기분해를 통하여 제조될 때 분산제에 의해 둘러싸인 형태로 전해액 중에 콜로이드 상태로 존재하게 된다. 이 경우, 상기 금속 나노입자는 금속 나노입자가 분산된 콜로이드 용액을 고상화할 때, 원심분리 공정을 거침에 따라 전도성 나노입자 잉크를 제조하고, 접촉방식으로 프린팅하여 회로배선을 형성한 경우 전기전도도에 악영향을 미치는 분산제를 대부분 제거할 수 있어 전기전도도 향상을 기대할 수 있다.
따라서, 상기 전도성 나노입자 잉크에 함유된 금속 나노입자를 둘러싸는 분산제는 0.5 내지 10중량% 범위로 포함되는 것이 바람직하며, 0.5중량% 미만인 경우는 잉크의 분산에 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 금속 나노입자가 전기분해를 통하여 제조되는 경우 금속 나노입자의 함량이 높은 고농도 잉크는 분산제의 함량도 증가하게 된다. 이 경우, 분산제는 10중량%를 초과하는 경우 분산제의 응집 및 비저항의 증가로 인하여 바람직하지 않다.
또한, 동일한 분산제가 금속 나노입자를 캡핑하고 있을지라도 플레이크(flake) 형상으로 이루어진 나노입자를 사용한 본 발명이 구형상의 나노입자를 사용한 종래의 잉크보다 더 우수한 비저항 특성을 나타내게 된다.
한편, 본 발명에서 전기분해방법에 의해 얻어지는 금속 나노입자가 분산된 콜로이드 용액을 출발물질로 사용하는 경우, 표면 캡핑형 금속 나노입자는 용매에 쉽게 분산되어 분산형 잉크로 용이하게 제조할 수 있으며, 잉크로 제조된 후에도 장기간 응집되지 않는 분산 안정성을 나타낸다.
잉크 제조에 사용될 수 있는 용매로는 테르피네올(terpineol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 메틸 알코올(methyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 2-메톡시 에탄올(2-methoxy ethanol), 프로필 알코올(propyl alcohol), 펜틸 알코올(pentyl alcohol), 헥실 알코올(hexyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol), 옥틸 알코올(octyl alcohol) 등의 알코올류와, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(poly-ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol), 헥실렌 글리콜(hexylene glycol), 트라이 글리콜 모노메틸 에테르 (TGME: Triethylene Glycol Monomethyl Ether), 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate) 등의 글리콜류와, 글리세린(glycerine), 아세톤(acetone), 포름아미드(formamide), 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone), 메탄(Methane), 에탄(Ethane), 프로판(Propane), 부탄(Butane), 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난 (Nonan), 데칸 (Decane), 언데칸 (Undecane), 도데칸 (Dodecane) 등의 알킬계와, 싸이클로헥사논(Cyclohexanone) 등의 대부분의 솔벤트가 사용 가능하다.
상기 전도성 나노입자 잉크는 잉크 용매와 분산제에 따라 같은 공정을 거쳐도 다른 분산상태와 비저항 및 젯팅성을 가질 수 있다.
또한, 유전상수가 큰 극성 용매에서는 특히, 은 나노입자에 대한 좋은 분산성을 보인다.
이하에 상기한 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법은 전기분해를 통하여 얻어진 구형상의 금속 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액으로부터 전해질 및 분산제를 제거하고 금속 나노입자를 사이즈별로 선별하는 사이즈 선별 단계; 상기 분리된 금속 나노입자에서 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 금속 나노입자를 볼밀링에 의해 분쇄하는 볼밀링 단계; 및 상기 분쇄된 구형상의 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀에 투입하여 금속 나노입자를 잉크용매에 균일하게 분산시킴과 동시에 금속 나노입자의 형상을 플레이크 형상으로 성형하는 비드밀링 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법을 제공한다.
상기 금속 나노입자 콜로이드 용액은 직류 또는 교류 전기분해방법으로 얻어지는 금속 나노입자 콜로이드 용액을 사용할 수 있다.
이 경우, 상기 금속 나노입자 콜로이드 용액으로부터 전해질 및 분산제의 분리 또는 제거는 원심분리방법을 이용할 수 있다. 얻어지는 상기 금속 나노입자는 원심분리방법으로 전해질 및 분산제를 분리 또는 제거할 때 분산제의 완전히 제거가 이루어질 수 없기 때문에 입자 표면이 폴리아크릴, 폴리우레탄 또는 폴리실록산 계통의 수용성 고분자 분산제 또는 수분산 고분자 분산제로 캡핑되어 잔류하게 된다.
상기 분산제는 예를 들어, BYK Chemie사의 Disperbyk™-111, Byk™-154, Disperbyk™-180, Disperbyk™-182, Disperbyk™-190, Disperbyk™-192, Disperbyk™-193, Disperbyk™-2012, Disperbyk™-2015, Disperbyk™-2090, Disperbyk™-2091; Evonik사의 Tego™715w, Tego™735w, Tego™740w™, Tego™745w™, Tego™750w, Tego™755w, Tego™775w; Lubrizol사의 Solsperse™ 20000, Solsperse™ 43000, Solsperse™ 44000; Ciba사의 EFKA™ 4585; Dow사의 Orotan™ 731A, Orotan™ 1124; 알드리치사의 Tween 20, Tween 80; 폴리에틸렌 글리콜(PEG: Polyethylene Glycol) 200, 폴리비닐피롤리돈(PVP: polyvinylpyrrolidone) 10,000, PVP 55,000, 폴록사머(poloxamer) 407, 및 폴록사머 188로 구성되는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 상용 분산제일 수 있다.
상기 금속 나노입자 콜로이드 용액으로부터 전해질 및 분산제의 제거는 원심분리방법을 이용하며, 상기 원심분리방법에 의해 사이즈별로 분리되어 침전되는 금속 나노입자를 사이즈 별로 선별하여 쉽게 혼합 금속 나노입자를 준비할 수 있다.
상기 원심분리는 8000rpm에서 4시간 실시하는 것이 바람직하며, 이 경우 95% 이상의 수율이 얻어진다.
본 발명에 따라 얻어지는 잉크의 점도는 10 내지 72585cP의 범위를 나타내며, 금속 나노입자의 함량, 즉 농도에 따라 비례하여 증가한다.
금속 나노입자의 함량이 70중량%인 고농도 잉크인 경우 점도가 5477~72585cP 범위를 나타내는 데 이러한 잉크는 젯팅성이 없으며, 스크린 인쇄용으로 사용 가능하다.
상기 원심분리에 의해 침전되는 금속 나노입자는 사이즈가 큰 것부터 작은 순으로 적층되며, 이에 따라 사이즈별로 층별로 얻어지는 금속 나노입자는 서로 뭉친 상태로 얻어지게 된다.
따라서, 상기 볼밀링 단계는 분리된 금속 나노입자에서 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 금속 나노입자를 볼밀링에 의해 1차 분쇄하여 작은 사이즈로 분리시킴에 의해 후속된 비드밀링 공정에서 효과적인 밀링이 이루어지도록 전처리를 실시한다.
또한, 잉크를 제조할 때 상기 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀에 투입할 때 필요에 따라 보조 용매를 함께 투입하고, 상기 분산 단계 이후에 분별증류에 의해 상기 보조 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 보조 용매는 분별증류에 의해 제거될 수 있도록 잉크용매의 비등점 보다 낮은 비등점을 갖는 것이 바람직하다.
더욱이, 상기 보조 용매는 비드밀에 투입되는 금속 나노입자와 잉크용매의 혼합량이 비드밀에 투입되어야 할 시료 규정량에 미달하는 경우 규정량 보충용으로 투입될 수 있다. 또한, 상기 보조 용매는 고농도 잉크인 경우 금속 나노입자와 혼합되는 잉크용매의 함량이 작아서 공급펌프를 사용하여 혼합물을 비드밀로 공급할 때 원활한 이송을 위해 첨가되거나, 비드밀링 후에 금속 나노입자가 비드밀 장비에 부착되는 것을 세척하기 위한 워싱 솔벤트로서 첨가될 수 있다.
상기 보조 용매는 적어도 금속 나노입자와 잉크용매의 혼합량이 비드밀에 투입되어야 할 시료 규정량보다 미달하는 경우 이를 보충하는 규정량 보충량 이상으로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 보조 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 톨루엔 및 헥산으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 제조방법에 따라 얻어지는 전도성 금속 나노입자 잉크는 금속 나노입자 10 내지 90중량% 및 잉크용매 10 내지 90중량%를 포함할 수 있다. 이 경우, 분별증류를 거치지 않고 용매 희석 방식을 사용하는 경우 예를 들어, 상기 90중량% 잉크를 사용하여 10 내지 80중량% 잉크를 제조할 수 있다.
이 경우, 상기 비드밀에 투입되는 금속 나노입자와 잉크용매의 혼합량과 비드의 비는 3:7로 설정되는 것이 바람직하다.
비드밀링에 사용되는 비드는 100 내지 200um의 사이즈를 갖는 것이 바람직하며, 비드의 사이즈가 100um 미만으로 작을 경우 구형상의 금속 나노입자를 플레이크 형상으로 성형하는 데 긴 시간이 소요되어 작업 효율이 떨어지게 되고, 200um를 초과하는 경우 금속 나노입자의 균일한 분산이 이루어지지 못하는 문제가 있게 된다.
비드밀에 투입되는 비드의 양은 비드밀 장비의 시료 기준이 1L인 경우 400g이 가장 이상적인 비드량이고 너무 많아도 분산성이 떨어지며, 분산성이 떨어지는 경우 비저항도 떨어진다.
상기 비드밀링 공정은 500~6000rpm, 1~10시간 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 비드밀의 로터 회전속도는 500~6000rpm이 바람직하며, rpm이 너무 빠르면 파쇄에 필요한 충분한 에너지를 금속 나노입자에 줄 수 없어 오히려 분산력이 떨어지는 문제가 있다. 비드밀의 로터 회전속도가 500~6000rpm 범위를 벗어나는 경우 나노입자의 사이즈 또한 커지게 되며, 이에 따라 분산도는 떨어지고 비저항은 증가하게 된다.
본 발명에서는 금속 나노입자 잉크를 제조할 때 사이즈 선별단계에서 얻어진 금속 나노입자에서 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 금속 나노입자를 볼밀링에 의해 분쇄하고, 상기 분쇄된 사이즈가 다른 적어도 2종의 구형상의 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀에 투입하여 금속 나노입자를 잉크용매에 균일하게 분산시킴과 동시에 금속 나노입자의 형상을 플레이크 형상으로 성형하여 잉크를 제조한다.
만약, 사이즈가 동일한 1종의 금속 나노입자를 가지고 비드밀링하여 잉크를 제조하는 경우, 이를 사용하여 얻어진 금속 패턴의 비저항은 낮은 편이나, 금속 나노입자의 침전이 발생하여 분산성이 떨어지므로, 장기간 보관 후 사용이 불가능해지는 문제가 발생하게 된다.
따라서, 분산성을 확보하기 위해서는 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 금속 나노입자가 혼합된 것이 바람직하다.
상기 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 금속 나노입자는 20nm 및 100nm인 것이 바람직하며, 상기 20nm의 금속 나노입자와 100nm의 금속 나노입자의 혼합비율(X)은 중량비로 8:2≤X〈0:10 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 20nm의 금속 나노입자와 100nm의 금속 나노입자의 혼합비율(X)이 중량비로 8:2 보다 더 크게 되는 경우 선저항, 면저항 및 비저항이 크게 증가하게 되며, 혼합비율(X)에서 20nm의 금속 나노입자의 함량이 0중량%인 경우, 나노입자의 침전이 발생하여 분산성이 떨어지는 문제가 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 있어서는 비드밀 용액분산법을 이용하여 구(球)형상의 나노입자를 판상의 플레이크(flake)로 변형시킴에 따라 나노입자의 표면적을 극대화하여 저온 소성시에도 낮은 비저항을 갖는 도전 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 사이즈가 서로 다른 2종의 금속 나노입자를 혼합하여 잉크를 제조함에 따라 분산 특성을 개선함과 동시에 소결온도와 금속 패턴의 비저항을 낮추며, 재료비의 절감을 도모할 수 있다.
더욱이, 본 발명에서는 비드밀 용액분산법을 이용하여 균일하고 미세한 나노입자가 분산됨에 따라 낮은 비저항을 보유한 전도성 금속 나노입자 잉크를 제조할 수 있다.
본 발명은 분산용매를 사용하지 않고 잉크용매만을 사용함에 따라 제조공정이 간단하고, 종래에 분산용매의 대량 사용에 따라 세척과정에서 발생하는 폐수처리 문제와 많은 금속 나노입자 분말을 유실하는 문제를 제거할 수 있다.
본 발명에서는 금속 나노입자가 분산된 콜로이드 용액을 고상화하여 전도성 나노입자 잉크를 제조할 때, 비드밀링(bead milling)을 이용하여 금속 나노입자의 분산도를 증가시킴에 따라 전도성 나노입자 잉크의 우수한 분산력을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 비드밀의 강력한 분산력에 의해 유기계 또는 수계 용매의 선택에 제한을 받지 않는다.
또한, 본 발명은 비드밀링(bead milling)을 이용하여 금속 나노입자를 분산할 때 연속작업이 가능하므로 높은 회수율을 기대할 수 있다.
더욱이, 본 발명은 초기 합성되는 용액의 종류에 한정되지 않고, 고상화하여 전도성 나노잉크를 합성함으로써, 금속 나노입자가 분산된 콜로이드 용액 모두를 포함할 수 있어 용매교환의 편의성을 도모할 수 있다.
또한, 본 발명은 초기에 사용하는 금속 나노입자가 분산된 콜로이드 용액을 그대로 사용할 수 있으며, 조성이 단순하고 제조공정 또한 간단하여 저렴한 비용으로 전도성 금속 나노입자 잉크를 제조할 수 있다.
더욱이, 본 발명은 그라비아, 그라비아 옵셋, 스크린 프린팅, 코팅 등의 롤투롤 방법으로 저가 대량생산이 가능하며 저온 소결시에도 낮은 비저항의 금속 패턴을 구현할 수 있다.
도 1은 구형 Ag 나노입자를 사용하여 얻어진 종래의 잉크에 대한 소결온도에 따른 비저항 특성을 나타낸 그래프,
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법을 설명하는 공정 흐름도,
도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명에 사용되는 20nm 및 100nm 구형 Ag 나노입자를 나타내는 SEM 사진,
도 4는 본 발명에 따라 비드밀링 공정을 실시한 후 얻어진 플레이크 형상의 Ag 나노입자를 나타내는 SEM 사진,
도 5는 본 발명에 따라 20nm와 100nm Ag 나노입자를 5:5의 비율로 혼합한 혼합 분말을 잉크용매와 함께 비드밀링하여 제조한 잉크로 금속 패턴을 형성할 때 단면 SEM 사진,
도 6은 본 발명에 따라 100nm Ag 나노입자만으로 잉크용매와 함께 비드밀링하여 제조한 잉크로 금속 패턴을 형성할 때 단면 SEM 사진,
도 7은 본 발명에 따라 혼합 Ag 나노입자를 볼밀링 및 비드밀링하는 경우 20nm와 100nm Ag 나노입자의 혼합비율에 따른 파티클 사이즈를 나타낸 그래프,
도 8은 본 발명에 따라 혼합 Ag 나노입자를 비드밀링하는 경우 20nm와 100nm Ag 나노입자의 혼합비율에 따른 비저항을 나타낸 그래프,
도 9는 본 발명에 따라 플레이크 형상의 Ag 나노입자를 사용하여 얻어진 잉크에 대한 소결온도에 따른 비저항 특성을 나타낸 그래프,
도 10은 본 발명에 따라 플레이크 형상의 Ag 나노입자를 사용하여 얻어진 잉크에 대한 소결시간에 따른 면저항 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예에 따른 전도성 나노입자 잉크 및 그의 제조방법을 순차적으로 설명한다.
첨부된 도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법을 설명하는 공정 흐름도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 실시예에 따른 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법은 전기분해를 통하여 구형상의 금속 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액을 준비하는 단계(S21); 얻어진 구형상의 금속 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액으로부터 전해질, 환원제 및 분산제를 원심분리를 통하여 제거하고, 원심분리된 금속 나노입자를 사이즈별로 선별하여 분급하는 사이즈 선별 단계(S21); 상기 사이즈별로 선별된 금속 나노입자에서 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 금속 나노입자를 볼밀링에 의해 분쇄하는 볼밀링 단계(S24); 상기 분쇄된 구형상의 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀(bead mill)에 투입하여 금속 나노입자를 잉크용매에 균일하게 분산시킴과 동시에 금속 나노입자의 형상을 플레이크 형상으로 성형하는 비드밀링 단계(S25); 분별증류에 의해 보조 용매를 제거하여 전도성 금속 나노입자 잉크를 얻는 단계(S26)를 포함한다.
이하에 본 발명의 실시예에 따른 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법을 각 공정별로 상세하게 설명한다.
먼저, 금속 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액을 준비한다(S21). 상기 금속 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액은 예를 들어, 직류(DC) 또는 교류(AC) 전기분해 방법을 이용하여 얻어질 수 있다. 즉, 본 출원인이 제안한 등록특허 제1001631호에 제안된 직류 전기분해 방법이나, 공개특허 제2011-31121호에 제안된 교류 전기분해 방법을 이용하거나, 주지된 다른 전기분해 방법을 이용하여 얻어지는 금속 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액을 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 균일한 형상과 원하는 크기(20 내지 100nm)의 좁은 입자 분포도(균일한 입자)를 갖는 금속 나노입자를 함유하는 것이 바람직하며, 이는 교류 전원의 특정 주파수 대역에서 분산제와 환원제의 농도를 인가되는 교류 전원의 전류의 세기에 따라 조절함에 의해 얻어질 수 있다. 따라서, 전기분해 방법을 이용하여 얻어지는 금속 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액에는 전기분해공정을 위해 반응용기에 투입된 전해질, 환원제 및 분산제를 포함하고 있다.
그 후, 상기 20 내지 100nm 범위의 입자 사이즈를 갖는 금속 나노입자 콜로이드 용액으로부터 잉크 제조에 불필요한 전해질, 환원제 및 분산제를 제거하기 위하여 원심분리한다(S22). 예를 들어, 한쌍의 은(Ag) 전극을 사용하여 교류 전기분해가 소정시간 이루어진 경우, 전해질이 녹아있는 물에는 과량의 분산제에 다수의 은 나노입자가 포함되어 있기 때문에 원심분리기에서 예를 들어, 4시간, 8000 RPM조건으로 원심분리를 실시하여 콜로이드 용액에 포함된 전해질, 환원제 및 분산제를 제거하여 은 나노입자를 획득한다.
상기 원심분리를 실시하면, 입자 사이즈가 큰 것부터 작은 순으로 순차적으로 침전이 이루어진다. 그 결과, 최하층에는 100nm 사이즈의 은 나노입자가 층을 이루고 있고, 최상층에는 20nm 사이즈의 은 나노입자가 층을 이루고 있다. 이에 따라 최상층을 먼저 분리하고, 최하층과 최상층 사이의 중간부분을 분리하며, 최하층을 분리하면, 20nm와 100nm 사이즈의 은 나노입자를 선별하여 분급할 수 있게 된다.
이 경우, 원심분리를 실시할지라도 얻어지는 상기 금속 나노입자는 입자 표면이 예를 들어, 폴리아크릴, 폴리우레탄 또는 폴리실록산 계통의 수용성 고분자 분산제 또는 수분산 고분자 분산제가 캡핑된 상태로 잔류하게 된다.
이어서, 원심분리 후에 사이즈별로 분급된 금속 나노입자는 사이즈가 서로 다른 적어도 2종, 예를 들어, 20nm 및 100nm의 금속 나노입자를 미리 설정된 혼합비율에 따라 혼합한 후, 볼밀링에 의해 1차 분쇄를 실시한다(S24).
상기 20nm의 금속 나노입자와 100nm의 금속 나노입자의 혼합비율(X)은 중량비로 8:2≤X〈0:10 범위, 바람직하게는 8:2~3:7 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 20nm의 금속 나노입자와 100nm의 금속 나노입자의 혼합비율(X)이 중량비로 8:2 보다 더 크게 되는 경우 선저항, 면저항 및 비저항이 크게 증가하게 되며, 혼합비율(X)에서 20nm의 금속 나노입자의 함량이 0중량%인 경우, 나노입자의 침전이 발생하여 분산성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 볼밀링을 이용한 1차 분쇄는 원심분리시에 응집된 나노입자를 분산시키기 위해 분쇄하는 것이며 후속된 비드밀링의 효율을 높이기 위한 전처리 공정으로서, 예를 들어, 100rpm, 15시간 실시한다.
이어서, 잉크 제조를 위해 상기 분쇄된 구형상의 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀(bead mill)에 투입하여 금속 나노입자를 잉크용매에 균일하게 분산시킴과 동시에 금속 나노입자의 형상을 플레이크 형상으로 성형하는 비드밀링을 실시한다(S25).
우선, 비드밀링 시에 비드밀에 투입될 비드밀 시료를 만드는 과정은 다음과 같다. 비드밀 장비의 시료 규정량이 1L인 경우, 투입되는 금속 나노입자의 양은 최종 제조되는 잉크의 농도에 의해 잉크용매와 함께 투입될 보조 용매의 투입량을 결정한다.
예를 들어, 40wt% 잉크인 경우 400g의 금속 나노입자와 잉크용매로서 600g TGME(Triethylene Glycol Monomethyl Ether) 용매를 비드밀에 투입한다.
그러나, 상기 비드밀에 투입되는 금속 나노입자와 잉크용매의 혼합량이 비드밀에 투입되어야 할 시료 규정량에 미달하는 경우 이를 보충하도록 보조 용매가 투입된다.
또한, 상기 보조 용매는 고농도 잉크인 경우, 즉, 금속 나노입자와 혼합되는 잉크용매의 함량이 작게 된다. 이 경우, 전단에 마련되어 금속 나노입자와 잉크용매가 투입되는 호퍼로부터 공급펌프를 사용하여 교반기 또는 비드밀로 혼합물을 공급할 때 공급펌프에서 원활한 이송을 위해 첨가될 수 있다.
더욱이, 고농도 잉크인 경우 금속 나노입자가 비드밀 장비에 부착되는 것을 세척하기 위한 워싱 솔벤트로서 첨가될 수 있다.
따라서, 금속 나노입자와 잉크용매의 혼합량이 비드밀에 투입되어야 할 시료 규정량 1L에 미달하는 경우, 예를 들어, 금속 나노입자의 양이 270g으로 충분하지 않고, 잉크용매 TGME 320g인 경우, 보조 용매로 사용되는 에탄올로 부족한 부분(410g)을 충당할 수 있다.
또한, 비드밀 장비의 시료 규정량이 1L보다 큰 경우 이에 대응하여 보조 용매의 추가량이 결정된다.
또한, 비드밀 공정에 적합하지 않은 100cP 이상의 고농도 잉크를 제조할 경우에도 에탄올에 희석하여 점도를 100cP 이하로 만든 시료를 준비한다.
이어서, 비드밀(bead mill)에 상기에서 준비된 비드밀 시료, 즉 1차 분쇄된 구형상의 금속 나노입자와 잉크용매(필요에 따라 보조 용매와 함께)를 투입하여 비드밀링을 실시한다.
상기 비드밀 시료를 비드밀에 투입하여 500~6000rpm, 1~10시간 조건으로 금속 나노입자의 분산 및 나노입자 분말의 분쇄를 실시하면, 금속 나노입자가 잉크용매에 균일한 분산이 이루어짐과 동시에 구형상의 금속 나노입자의 형상이 플레이크 형상으로 변형이 이루어진다.
이 경우, 비드밀링(Bead Milling)에 사용되는 비드는 100-200um의 사이즈가 사용되고 있으며, 비드의 사이즈가 100um 미만으로 작을 경우 구형상의 금속 나노입자를 플레이크 형상으로 성형하는 데 긴 시간이 소요되어 작업 효율이 떨어지게 되고, 200um를 초과하는 경우 금속 나노입자의 균일한 분산이 이루어지지 못한다.
이 경우, 상기 비드밀에 투입되는 금속 나노입자와 잉크용매의 혼합량과 비드의 비는 3:7로 설정되는 것이 바람직하다. 또한, 비드밀의 시료 규정량이 1L인 경우 비드밀에 투입되는 비드의 양은 400g이 가장 이상적인 비드량이고 너무 많아도 분산성이 떨어지며, 분산성이 떨어지는 경우 비저항도 떨어진다.
상기 비드밀링(Bead milling) 단계는 1시간 미만일 경우 침전물이 존재하고, 10시간을 초과하는 경우 응집이 발생하는 문제가 발생한다.
또한, 비드밀의 로터 회전속도가 6000rpm를 초과하여 너무 빠르면 파쇄에 필요한 충분한 에너지를 금속 나노입자에 줄 수 없어 오히려 분산력이 떨어지게 되며, 비드밀의 로터 회전속도가 500~6000rpm 범위를 벗어나는 경우 나노입자의 사이즈 또한 커지게 되며, 이에 따라 분산도는 떨어지고 비저항은 증가하게 된다.
가장 바람직한 비드밀 조건은 4000RPM, 1 내지 2시간이며, 이 경우 분산성(나노입자의 사이즈)을 확보하면서 비저항이 가장 낮게 나타난다.
비드밀링이 완료된 후, 비드밀 장비의 시료 규정량을 맞추거나 고점도 잉크를 제조하기 위해 보조 용매로서 에탄올 등을 투입했을 경우 분별증류에 의해 보조 용매를 제거한다(S26).
따라서, 상기 보조 용매는 분별증류에 의해 제거될 수 있도록 잉크용매의 비등점 보다 낮은 비등점을 갖는 것이 요구되며, 이러한 보조 용매로는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나를 사용할 수 있다.
이에 따라 잉크용매 이외에 추가로 에탄올을 투입했을 경우에만 분별증류 과정을 실시하고, 예를 들어, 금속 나노입자 함류량 40wt%의 잉크를 제조하기 위해 금속 나노입자 400g과 잉크용매(TGME) 600g을 사용하는 경우는 분별증류 과정없이 잉크를 제조할 수 있다. 이 경우, 호퍼로부터 공급펌프를 사용하여 교반기 또는 비드밀로 혼합물을 공급할 때 공급펌프에서 원활한 이송을 위해 보조 용매가 추가로 첨가되는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 아니 될 것이다.
<혼합비율에 따른 물성 특성 시험>
먼저, 공개특허 제2011-31121호에 제안된 교류 전기분해 방법을 이용하여 은 나노입자가 분산된 은 콜로이드 용액을 제조하였다. 전기분해가 끝난 상태에서는 은 콜로이드 용액 내에 전해질, 분산제 및 환원제 등이 녹아있으며, 특히 용액에는 과량의 분산제와 함께 은 나노입자가 포함되어 있기 때문에 원심분리를 4시간, 8000 RPM조건으로 실시하여 은 나노입자를 얻었다.
원심분리 및 분급을 통해 20nm 및 100nm 은 나노입자를 얻은 후, 하기 표 1과 같이, 20nm 은(Ag) 나노입자와 100nm 은(Ag) 나노입자 사이의 혼합비를 중량비로 10:0, 9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7, 0:10로 변경하면서 혼합한 혼합 분말을 테르피네올(terpineol) 잉크용매와 조합하여 20wt% 잉크를 형성하도록 칭량한 후 비드밀 장비에 투입하고, 비드밀링을 실시하여 시료 1 내지 9의 잉크를 제조하였다. 이하의 실시예 설명에서 20nm 은(Ag) 나노입자와 100nm 은(Ag) 나노입자 사이의 혼합비는 모두 중량비 기준이다.
이 경우, 비드밀 조건은 로터 rpm: 2000 및 4000, 펌프 rpm: 250ml/min, 비드 사이즈: 100~200um이었다.
그 후, 얻어진 시료 1 내지 9의 잉크를 가지고 선저항, 면저항, 두께 및 비저항을 측정하여 표 1에 기재하였다. 금속패턴의 물성 측정을 위한 소결온도는 170℃, 4분간 실시하였다.
표 1
시료 1 시료 2 시료 3 시료 4 시료 5 시료 6 시료 7 시료 8 시료 9
혼합비 10:0 9:1 8:2 7:3 6:4 5:5 4:6 3:7 0:10
최종비드밀시간(min) 300+α 210+α 300 60 60 60 60 30 30
나노입자사이즈(nm) 396.7 350 530.1 430.6 318.7 407 607 780.8 1507
선저항(Ω) 4.2 2.8 1.5 1.2 1.2 2.0 1.3 1.1 1.2
면저항(Ω/□) 2.56 2.52 1.00 1.09 0.82 1.25 0.94 0.73 0.32
두께(nm) 342 438 385 350 392 306 357 435 624
비저항(μΩcm) 87.29 110.54 38.50 38.15 32.14 38.25 33.55 31.75 19.96
상기 표 1에서 나노입자의 사이즈(직경) 측정은 DLS(Dynamic Light Scattering) 방법을 사용하였다.
도 3a 및 도 3b에는 각각 구형상을 갖는 20nm 은 나노입자와 100nm 은 나노입자를 나타내는 SEM 사진, 도 4는 본 발명에 따라 비드밀링 공정을 실시한 후 얻어진 플레이크 형상의 Ag 나노입자를 나타내는 SEM 사진이 도시되어 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 구형의 은 나노입자를 비드밀링 공정을 거쳐서 얻어진 플레이크 형상의 Ag 나노입자는 각 입자가 판상 구조를 가지고 있어, 넓은 표면적을 가지고 있으며, 그 결과 입자간에 접촉면적이 크게 증가한 것을 알 수 있다.
도 5는 본 발명에 따라 20nm와 100nm 구형 Ag 나노입자를 5:5의 비율로 혼합한 혼합 분말을 잉크용매와 함께 비드밀링하여 제조한 시료 6의 잉크로 금속 패턴을 형성할 때 단면 SEM 사진, 도 6은 본 발명에 따라 100nm 구형 Ag 나노입자만으로 잉크용매와 함께 비드밀링하여 제조한 시료 9의 잉크로 금속 패턴을 형성할 때 단면 SEM 사진이다.
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 구형의 나노입자 잉크보다 판상 구조의 본 발명의 시료 1 내지 9의 잉크에 대한 비저항이 낮게 나타났다.
100nm Ag 나노입자만 사용한 시료 9의 잉크가 19.93μΩcm으로 가장 낮은 비저항을 나타내고 있으나, 단일 사이즈의 나노입자만을 사용하여 제조된 잉크는 나노입자의 침전이 발생하여 분산성이 떨어지는 것으로 나타났다.
표 1을 참고하면, 선저항, 면저항 및 비저항은 20nm Ag 나노입자의 혼합비율(X)이 10:0부터 0:10까지 높을수록 크고, 낮을수록 작아지는 경향을 나타내고 있다. 20nm Ag 나노입자의 혼합비율이 3:7일 때 가장 낮은 선저항, 면저항 및 비저항 특성을 나타내고 있다.
특히, 20nm의 금속 나노입자와 100nm의 금속 나노입자의 혼합비율(X)이 8:2인 시료 3보다 더 큰 시료 1 및 시료 2의 경우 선저항, 면저항 및 비저항이 크게 증가하게 되며, 혼합비율(X)에서 20nm의 금속 나노입자의 함량이 0인 경우, 선저항, 면저항 및 비저항 특성은 우수하나 나노입자의 침전이 발생하여 분산성이 떨어지는 문제가 있다.
<입자 사이즈 측정 시험>
또한, 잉크를 제조하는 출발물질로서 20nm와 100nm 구형 Ag 나노입자의 혼합비율을 변경하면서 볼밀 15시간 진행(■) 후, 이어서 각각 비드밀링 2000rpm, 30분(●) 및 비드밀링 4000rpm, 1시간(▲) 진행한 후, 얻어진 입자 사이즈(particle size)를 측정하여 하기 표 2에 기재하고 도 7에 그래프로 표시하였다.
표 2
혼합비율 볼밀링15시간 비드밀링2000rpm, 30분 비드밀링4000rpm, 1시간
10:0 67.75 53.69 109.9
9:1 70.27 135.4 167.3
8:2 88.67 81.58 255
7:3 75.05 95 466.5
6:4 169.7 185.7 318.7
5:5 203 213 318.5
4:6 533.3 384.3 480.1
3:7 372.2 482.0 780.8(30분)
0:10 681.1 1307 1608
상기한 바와 같이, 입자의 사이즈는 100nm 구형 Ag 나노입자의 혼합비율이 높을수록 증가하였고, 비드밀링 rpm이 높고 처리시간이 길수록 증가하였다.
<비저항 특성 시험>
잉크를 제조하는 출발물질로서 20nm와 100nm 구형 Ag 나노입자의 혼합비율을 변경하면서 각각 비드밀링 2000rpm, 30분(■), 비드밀링 4000rpm, 1시간(●) 및 비드밀링 4000rpm, 2시간(▲) 진행한 후, 얻어진 20wt% 잉크를 사용하여 비저항(specific resistance)을 측정하여 하기 표 3에 기재하고 도 8에 그래프로 표시하였다. 이 경우, 금속 패턴의 비저항 측정을 위한 소결온도는 170℃, 4분간 실시하였다.
표 3 (단위: μΩcm)
혼합비율 비드밀링2000rpm, 30분 비드밀링4000rpm, 1시간 비드밀링4000rpm, 2시간
10:0 1.17E+08 8.78E+06 381.17
9:1 5.46E+07 1394.31 160.49
8:2 2.13E+07 4524.082 110.6542
7:3 664.81 38.15
6:4 3715 32.14
5:5 5256.707 38.25
4:6 133.82 33.55
3:7 68.28 31.75(30분)
0:10 23.58 13.97
상기한 바와 같이, 비저항은 100nm 구형 Ag 나노입자의 혼합비율이 높을수록 감소하였고, 비드밀링 rpm이 높고 처리시간이 길수록 감소하였다.
<비저항 특성 시험>
잉크를 제조하는 출발물질로서 20nm와 100nm 구형 Ag 나노입자의 혼합비율을 6:4(시료 5)로 설정하고, 비드밀링 4000rpm, 4시간 진행한 후, 얻어진 20wt% 잉크를 사용하여 소결온도를 각각 130℃ 내지 200℃ 범위로 변화하면서 소결온도에 따른 비저항을 측정하여 도 9에 나타내었다.
도 9에 도시된 바와 같이, 본 발명의 잉크는 130℃ 내지 150℃의 소결온도에서 비저항 특성이 우수한 것으로 나타났다. 따라서, 사용온도가 150℃ 이상인 PEN(Polyethylenenaphthalate), PES(Polyethersulfone), COC(Cyclic olefin copolymer), PI(Polyimide)는 물론 사용온도가 150℃ 이하인 PET(Polyethyleneterephtalate), PC(Polycarbonate) 등의 플라스틱 기판에도 코팅공정, 그라비아, 그라비아 옵셋 또는 스크린 프린팅 등의 접촉식 인쇄방법으로 패턴을 형성한 후 소결하여 전도성 패턴을 형성할 수 있다.
그 결과, EMI(electromagnetic interference) 필름, 터치 스크린 패널(TSP), RFID(Radio Frequency Identification) 태그 또는 안테나, 종이와 같은 각종 저온 소성용 어플리케이션에 적용이 가능하다.
<면저항 특성 시험>
잉크를 제조하는 출발물질로서 20nm와 100nm 구형 Ag 나노입자의 혼합비율을 6:4(시료 5)로 설정하고, 비드밀링 4000rpm, 4시간 진행한 후, 얻어진 20wt% 잉크를 사용하여 스핀 코팅방법에 의해 0.4 내지 0.6um 두께로 코팅하고, 소결온도를 각각 130℃(■), 150℃(●), 170℃(▲)로 변화하면서 소결시간(4분, 15분, 30분, 45분, 60분)에 따른 면저항을 측정하여 하기 표 4 및 도 10에 나타내었다.
표 4 (단위: Ω/□)
온도(℃) 4분 15분 30분 45분 60분
130 55.06 26.232 3.5498 1.6996 1.7832
150 20.16 3.084 1.05398 1.1086 0.55174
170 0.52082 0.39174 0.41662 0.37592 0.38092
표 4에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 잉크의 면저항 특성은 저온 소성이면서 짧은 시간의 소성공정이 요구되는 어플리케이션에 적용 가능한 것으로 나타났다.
상기한 바와 같이, 면저항은 선저항에 비해 2배 정도 낮게 나타난다.
또한, 잉크의 점도 조절을 통하여 터치 스크린 패널(TSP) 제작을 위한 그라비아, 그라비아 옵셋 공정, EMI 필름 제작을 위한 코팅 공정 등의 다양한 접촉식 인쇄방식에 적용 가능하다.
상기한 실시예 설명에서는 금속 나노입자로서 은 나노입자를 사용하여 전도성 금속 나노입자 잉크를 제조하는 것을 예시하였으나, 잉크 제조에 사용 가능한 Cu와 같은 다른 종류의 금속 나노입자를 사용하는 것도 물론 가능하다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형 가능함은 물론이다.
본 발명은 비드밀 용액분산법을 이용하여 구(球)형상의 나노입자를 판상의 플레이크(flake)로 변형시킴에 따라 나노입자의 표면적을 극대화하며, 입자 사이즈가 상이한 적어도 2종의 나노입자 분말을 혼합하여 잉크를 제조함에 따라 저온 소성시에도 낮은 비저항을 갖는 금속 패턴을 형성할 수 있는 것으로, EMI 필름, 터치 스크린 패널(TSP), FPCB, RFID 태그 또는 안테나, 전자-종이와 같은 각종 저온 소성용 어플리케이션에 적용이 가능한 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조에 적용될 수 있다.

Claims (17)

  1. 플레이크 형상으로 이루어진 금속 나노입자; 및
    상기 금속 나노입자가 분산된 잉크용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 금속 나노입자를 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 금속 나노입자는 20nm 및 100nm 금속 나노입자를 포함하며,
    상기 20nm의 금속 나노입자와 100nm의 금속 나노입자의 혼합비율(X)은 중량비로 8:2≤X〈0:10 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 잉크는 금속 나노입자 10 내지 90중량% 및 잉크용매 10 내지 90중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 전기분해를 통하여 얻어지며 분산제가 캡핑되어 있으며, 상기 분산제는 잉크 전체에 대하여 0.5 내지 10중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 잉크용매는 알코올류, 글리콜류, 알킬계 및 싸이클로헥사논 (Cyclohexanone)으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크.
  7. 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 구형상의 금속 나노입자를 준비하는 단계; 및
    상기 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 구형상의 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀링하여 금속 나노입자를 잉크용매에 균일하게 분산시킴과 동시에 금속 나노입자의 형상을 플레이크 형상으로 성형하는 비드밀링단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    전기분해를 통하여 얻어진 구형상의 금속 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액으로부터 전해질 및 분산제를 제거하고 금속 나노입자를 사이즈별로 선별하는 사이즈 선별 단계; 및
    상기 선별된 금속 나노입자에서 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 금속 나노입자를 볼밀링에 의해 분쇄하는 볼밀링 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 나노입자 콜로이드 용액으로부터 전해질 및 분산제의 제거는 원심분리방법을 이용하며,
    상기 원심분리방법에 의해 사이즈별로 분리되어 침전되는 금속 나노입자를 사이즈 별로 선별하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 비드밀링 단계는 잉크용매에 보조 용매가 추가된 경우,
    상기 비드밀 단계 이후에 분별증류에 의해 상기 보조 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 잉크는 금속 나노입자 10 내지 90중량% 및 잉크용매 10 내지 90중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법.
  12. 전기분해를 통하여 얻어진 구형상의 금속 나노입자를 함유하는 콜로이드 용액으로부터 전해질 및 분산제를 제거하여 금속 나노입자를 분리하는 분리 단계;
    상기 분리된 금속 나노입자를 볼밀링에 의해 분쇄하는 볼밀링 단계; 및
    상기 분쇄된 구형상의 금속 나노입자를 잉크용매와 함께 비드밀에 투입하여 금속 나노입자를 잉크용매에 균일하게 분산시킴과 동시에 금속 나노입자의 형상을 플레이크 형상으로 성형하는 비드밀링 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 콜로이드 용액으로부터 전해질 및 분산제를 제거하여 금속 나노입자를 분리한 후, 얻어진 금속 나노입자를 사이즈별로 선별하는 사이즈 선별 단계를 더 포함하며,
    상기 분쇄 단계는 선별된 금속 나노입자에서 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 금속 나노입자를 볼밀링에 의해 분쇄하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 사이즈가 서로 다른 적어도 2종의 금속 나노입자는 20nm 및 100nm 금속 나노입자인 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 20nm의 금속 나노입자와 100nm의 금속 나노입자의 혼합비율(X)은 중량비로 8:2≤X〈0:10 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 20nm의 금속 나노입자와 100nm의 금속 나노입자의 혼합비율(X)은 중량비로 8:2~3:7 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 비드밀링 단계는 100~200㎛ 범위의 비드를 사용하여 500~6000rpm, 1~10시간 실시하는 것을 특징으로 하는 전도성 금속 나노입자 잉크의 제조방법.
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