CN112566742A

CN112566742A - 银纳米颗粒

Info

Publication number: CN112566742A
Application number: CN201980054809.3A
Authority: CN
Inventors: 森崇充; 三并淳一郎; 岩佐成人; 奥田真利
Original assignee: Osaka Soda Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2018-09-03
Filing date: 2019-09-02
Publication date: 2021-03-26
Anticipated expiration: 2039-09-02
Also published as: TW202018040A; JP7120314B2; JPWO2020050194A1; CN112566742B; EP3848134A4; WO2020050194A1; EP3848134A1; KR20210055037A; TWI819082B; US20210346949A1

Abstract

提供即使银纳米颗粒的平均粒径大至200nm以上，在低温(例如200℃以下)下烧结的情况的烧结体的剪切强度也高、且电阻率也小的银纳米颗粒。一种银纳米颗粒，平均粒径为200～600nm，热重差热分析中源自银纳米颗粒的结合的发热峰在低于175℃下出现，通过热重差热分析从30℃加热至500℃时的重量减少率为0.4重量％以下。

Description

银纳米颗粒

技术领域

本发明涉及银纳米颗粒、导电性粘接剂、该导电性粘接剂的烧结体、和在构件之间具有该烧结体的装置。

背景技术

以粘片剂(die bonding agent)等为首的导电性粘接剂是用于半导体、LED、功率半导体等的接合材料。作为接合方式，一般而言已知基于加压和加热的接合、或不加压而利用基于加热等的烧结来使基材接合。近年来，从制造工艺的简便性、效率的观点出发，不加压方式的接合材料的开发不断发展。

作为不加压方式的接合材料，其一可以举出包含环氧树脂的导电性粘接剂。该接合材料在低温处理下使环氧树脂固化而使用，能够抑制空隙产生、提高与基材的接合强度(专利文献1)。然而，由于环氧树脂本身成为电阻体，因此所得导电性、导热性变低。

另一方面，作为不含环氧树脂等热固性树脂的接合材料，近年来，银纳米颗粒的开发不断发展。银纳米颗粒的特征在于，容易在低温下通过短时间的热处理而烧结。例如，专利文献2中，公开了一种金属糊剂，其中，在将由银颗粒构成的固体成分和溶剂进行混炼而得到的金属糊剂中，前述固体成分由包含以颗粒数基准计30％以上的粒径100～200nm的银颗粒的银颗粒构成，进一步地，构成固体成分的银颗粒键合有碳原子数的总和为4～8的胺化合物作为保护剂。根据该金属糊剂，能够在低温区域中使银颗粒烧结，而且能够形成电阻低的烧结体、导热性优异的烧结体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2010/18712号

专利文献2：日本特开2015-159096号公报

发明内容

发明要解决的课题

如前述那样，专利文献2中，根据由以颗粒数基准计包含30％以上的粒径100～200nm的银颗粒的银颗粒构成、并且构成固体成分的银颗粒键合有碳原子数的总和为4～8的胺化合物作为保护剂而的金属糊剂，能够在低温区域中使银颗粒烧结，而且能够形成电阻低的烧结体、导热性优异的烧结体。

然而，本发明人进行研究时，发现如下问题：如专利文献2中公开的那样的以往的包含银纳米颗粒的金属糊剂中，当银纳米颗粒的平均粒径达到200nm以上时，则例如在以200℃以下的低温进行烧结的情况的烧结体的剪切强度变低，此外，电阻率(resistivity)也变大。

在这样的状況下，本发明的主要目的在于，提供一种银纳米颗粒，即使银纳米颗粒的平均粒径大至200nm以上，在低温(例如200℃以下)下进行烧结的情况的烧结体的剪切强度也高，且电阻率也小。进一步地，本发明的目的还在于，提供一种包含该银纳米颗粒的导电性粘接剂、一种该导电性粘接剂的烧结体、以及一种在构件之间具有该烧结体的装置。

用于解决问题的手段

本发明人为了解决上述的课题而进行了深入研究。其结果是发现，一种银纳米颗粒，平均粒径为200～600nm，该银纳米颗粒的热重差热分析中源自银纳米颗粒的结合的发热峰在低于规定温度下出现，且该银纳米颗粒通过热重差热分析从30℃加热至500℃时的重量减少率为0.4重量％以下，该银纳米颗粒即使平均粒径大至200nm以上，在低温(例如200℃以下)下烧结的情况的烧结体的剪切强度也高，且电阻率也小。本发明基于这样的见解进一步反复研究，由此完成。

即，本发明提供下述方式的发明。

项1.一种银纳米颗粒，其平均粒径为200～600nm，

所述银纳米颗粒的热重差热分析中源自银纳米颗粒的结合的发热峰在低于175℃下出现，

所述银纳米颗粒通过热重差热分析从30℃加热至500℃时的重量减少率为0.4重量％以下。

项2.根据项1所述的银纳米颗粒，其中，所述银纳米颗粒在表面附着有胺化合物。

项3.一种导电性粘接剂，其包含项1或2所述的银纳米颗粒和溶剂。

项4.一种根据项3所述的导电性粘接剂的烧结体。

项5.一种装置，其利用项4所述的烧结体将构件之间接合而得到。

发明效果

根据本发明，能够提供即使银纳米颗粒的平均粒径大至200nm以上，在低温(例如200℃以下)下烧结的情况的烧结体的剪切强度也高、且电阻率也小的银纳米颗粒。进一步地，根据本发明，还能够提供包含该银纳米颗粒的导电性粘接剂、该导电性粘接剂的烧结体、和在构件之间具有该烧结体的装置。

附图说明

图1示出实施例1中合成的银纳米颗粒的SEM照片。

图2示出实施例2中合成的银纳米颗粒的SEM照片。

图3示出比较例1中使用的银纳米颗粒的SEM照片。

图4示出比较例2中使用的银纳米颗粒的SEM照片。

具体实施方式

本发明的银纳米颗粒的特征在于，平均粒径为200～600nm，热重差热分析中源自银纳米颗粒的结合的发热峰在低于175℃下出现，并且，通过热重差热分析从30℃加热至500℃时的重量减少率为0.4重量％以下。本发明的银纳米颗粒通过具有这样的特征，能够发挥出即使银纳米颗粒的平均粒径大至200nm以上，在低温(例如200℃以下)下烧结的情况的烧结体的剪切强度也高、且电阻率也小的特性。

以下，针对本发明的银纳米颗粒、导电性粘接剂、该导电性粘接剂的烧结体、以及在构件之间具有该烧结体的装置进行详细描述。应予说明，本说明书中，“～”所连接的数值是指包括“～”的前后的数值作为下限值和上限值的数值范围。在分别记载多个下限值和多个上限值的情况下，可以选择任意的下限值和上限值而用“～”连接。

1.银纳米颗粒

本发明的银纳米颗粒是包含银的颗粒，平均粒径为200～600nm。关于银纳米颗粒的平均粒径，下限可以举出大于200nm、优选为230nm以上、更优选为250nm以上，上限可以举出优选为550nm以下、更优选为500nm以下。

＜平均粒径＞

本发明中，银纳米颗粒的平均粒径是，将银纳米颗粒用扫描型电子显微镜观察(倍率20000倍)，随机选择30个以上的视野内存在的颗粒，测定粒径，算出平均值，记作各自的平均粒径。

此外，本发明的银纳米颗粒中，粒径100～200nm的颗粒的数量的比例优选低于30％、优选为20％以下、进一步优选为15％以下。即，本发明的银纳米颗粒中，从制成即使平均粒径大至200nm以上，在低温(例如200℃以下)下烧结的情况的烧结体的剪切强度也高、且电阻率也小的银纳米颗粒的观点出发，优选平均粒径大至200～600nm，且粒径100～200nm的颗粒的数量少。粒径100～200nm的颗粒的数量的比例是，在前述的平均粒径的测定中，随机选择30个以上的视野内存在的颗粒测定粒径，由此求出的值。

此外，本发明的银纳米颗粒的特征在于，热重差热分析中源自银纳米颗粒的结合的发热峰在低于175℃下出现，且通过热重差热分析从30℃加热至500℃时的重量减少率为0.4重量％以下。在将银纳米颗粒的平均粒径设定为前述的范围的基础上，为了进一步对银纳米颗粒赋予这样的特性，优选采用后述的银纳米颗粒的制造方法。

本发明的银纳米颗粒中包含的银的含量优选为95质量％以上、更优选为98质量％以上。

从在进一步提高在低温下烧结的情况的烧结体的剪切强度的同时，降低电阻率的观点出发，前述的发热峰下限可以举出优选为120℃以上、更优选为150℃以上，上限可以举出优选低于175℃、更优选为170℃以下。

此外，从同样的观点出发，前述的重量减少率下限可以举出优选为0.01％重量％以上、更优选为0.05％重量％以上，上限可以举出优选为0.3重量％以下、更优选为0.2重量％以下。

＜热重差热分析(TG-DTA)＞

首先，准备风干的银纳米颗粒。例如，在由导电性粘接剂获取银纳米颗粒而进行分析的情况下，相对于各导电性粘接剂1g，添加甲醇2g而充分分散后，将银纳米颗粒滤取、风干，得到银纳米颗粒干燥粉末，制成分析对象。对银纳米颗粒的干燥粉末的TG-DTA用热重差热分析装置(例如HITACHI G300 AST-2)进行测定。测定条件设为，气氛：空气，测定温度：30～500℃，升温速度：10℃/min。由所得TG-DTA图，得到TG-DTA分析中源自银纳米颗粒的结合的发热峰、和通过热分析从30℃加热至500℃时的重量减少率。

此外，关于本发明的银纳米颗粒的微晶直径，没有特别限制，下限可以举出优选为35nm以上、更优选为40nm以上，上限可以举出优选为60nm以下、更优选为50nm以下。本发明的银纳米颗粒的微晶直径的测定方法如下所述。

＜微晶直径的测定＞

使用X射线晶体结构分析装置(例如RIGAKU Ultima IV)，将射线源设为Cu Kα射线，进行X射线晶体结构分析。根据所得图的(111)峰(2θ＝38°)的半峰宽度，通过Scherrer公式算出微晶直径。

在将银纳米颗粒的平均粒径设定为前述的范围的基础上，进一步为了将银纳米颗粒的前述发热峰和前述重量减少率(进一步地，前述微晶直径)适当设定为前述的值，优选对银纳米颗粒进行表面处理。即，具有前述的物理性质的本发明的银纳米颗粒优选为表面处理银纳米颗粒。

更具体而言，本发明的银纳米颗粒优选至少在表面附着有胺化合物。胺化合物可以附着在银纳米颗粒的表面，形成保护层。本发明的银纳米颗粒中，优选使胺化合物附着，以使得在将平均粒径设定为前述特定范围的同时，银纳米颗粒具有前述物理性质。

作为胺化合物，没有特别限制，从在将银纳米颗粒的平均粒径设定为前述的范围的基础上，进一步将银纳米颗粒的前述发热峰和前述重量减少率适合地设定为前述的值的观点出发，优选为烷基胺。作为烷基胺，没有特别限制，可以举出优选为烷基的碳原子数为3以上且18以下的烷基胺、更优选为烷基的碳原子数为4以上且12以下的烷基胺。

作为烷基胺的优选的具体例，可以例示出乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、1,2-二甲基丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、异戊基胺、叔戊基胺、3-氨基戊烷、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、2-氨基辛烷、2-乙基己基胺、正壬基胺、正氨基癸烷、正氨基十一烷、正十二烷基胺、正十三烷基胺、2-氨基十三烷、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正油胺、N-乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二异丙基乙基胺、N,N-二甲基氨基丙烷、N,N-二丁基氨基丙烷、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二异丁基-1,3-二氨基丙烷、N-月桂基二氨基丙烷等。进一步，还可以例示出作为仲胺的二丁基胺、作为环状烷基胺的环丙基胺、环丁基胺、环丙基胺、环己基胺、环庚基胺、环辛基胺等。这些之中，从有效提高导电性粘接剂的烧结体的机械强度的观点出发，优选为正丙基胺、异丙基胺、环丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、环丁基胺、正戊基胺、正己基胺、环己基胺、正辛基胺、2-乙基己基胺、正十二烷基胺、正油胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷，更优选为正丁基胺、正己基胺、环己基胺、正辛基胺、正十二烷基胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷。胺化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的银纳米颗粒中，作为胺化合物的附着量，以热重差热分析中源自银纳米颗粒的结合的发热峰在低于175℃下出现、且通过热重差热分析从30℃加热至500℃时的重量减少率为0.4重量％以下的方式进行调整。具体的胺化合物的附着量相对于银纳米颗粒的重量为0.4重量％以下即可，优选为0.2重量％以下。银纳米颗粒上附着的胺化合物的含量可以通过气相色谱或热重差热分析来测定。

此外，在银纳米颗粒的表面上，可以附着脂肪酸、羟基脂肪酸等。作为脂肪酸，没有特别限制，可以举出优选为烷基的碳原子数为3以上且18以下的脂肪酸、更优选为烷基的碳原子数为4以上且18以下的脂肪酸。作为脂肪酸的优选的具体例，可以举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、α-亚麻酸等。此外，作为脂肪酸的具体例，还可以举出环己烷甲酸那样的环状烷基羧酸等。此外，作为羟基脂肪酸，可以使用碳原子数3～24、且具有1个以上(例如1个)的羟基的化合物。此外，作为羟基脂肪酸，可以举出例如2-羟基癸酸、2-羟基十二烷酸、2-羟基十四烷酸、2-羟基十六烷酸、2-羟基十八烷酸、2-羟基二十烷酸、2-羟基二十二烷酸、2-羟基二十三烷酸、2-羟基二十四烷酸、3-羟基己酸、3-羟基辛酸、3-羟基壬酸、3-羟基癸酸、3-羟基十一烷酸、3-羟基十二烷酸、3-羟基十三烷酸、3-羟基十四烷酸、3-羟基十六烷酸、3-羟基十七烷酸、3-羟基十八烷酸、ω-羟基-2-癸烯酸、ω-羟基十五烷酸、ω-羟基十七烷酸、ω-羟基二十烷酸、ω-羟基二十二烷酸、6-羟基十八烷酸、蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸、[R-(E)]-12-羟基-9-十八碳烯酸等。其中，优选为碳原子数4～18、且在除了ω位之外(特别是12位)具有1个羟基的羟基脂肪酸，更优选为蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸。脂肪酸和羟基脂肪酸各自可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本发明的银纳米颗粒中，关于脂肪酸、羟基脂肪酸的附着量，也与胺化合物同样地，以热重差热分析中源自银纳米颗粒的结合的发热峰在低于175℃下出现、且通过热重差热分析从30℃加热至500℃时的重量减少率为0.4重量％以下的方式进行调整。具体的脂肪酸、羟基脂肪酸的附着量相对于银纳米颗粒的重量为0.3重量％以下即可，优选为0.1重量％以下。银纳米颗粒上附着的脂肪酸、羟基脂肪酸的含量可以通过气相色谱或热重差热分析来测定。

应予说明，本发明的银纳米颗粒需要满足前述的平均粒径和物理性质，在此条件下，胺化合物、脂肪酸、羟基脂肪酸可以组合使用，此外，与这些不同的其他化合物也可以附着在银纳米颗粒的表面上。从在将本发明的银纳米颗粒的平均粒径设定为前述的范围的基础上，进一步对银纳米颗粒赋予前述物理性质的观点出发，特别优选在本发明的银纳米颗粒的表面附着有胺化合物。

2.银纳米颗粒的制造方法

本发明的银纳米颗粒的制造方法的一个例子示于如下。

首先，准备用于制造银纳米颗粒的组合物(银纳米颗粒制备用组合物)。具体而言，准备作为银纳米颗粒的原料的银化合物、和根据需要的用于在银纳米颗粒的表面附着的胺化合物等、溶剂。为了在将本发明的银纳米颗粒的平均粒径设定为前述的范围的基础上，进一步对银纳米颗粒赋予前述物理性质，作为优选的银化合物，可以举出硝酸银、草酸银等，特别优选为草酸银。应予说明，作为溶剂，可以例示出与作为后述的导电性粘接剂所配合的溶剂而例示的物质相同的物质。接着，将这些各成分混合而得到银纳米颗粒制备用组合物。将该组合物中的各成分的比例进行适当调整。例如，组合物中的草酸银的含量相对于组合物的总量优选设为大约20～70质量％。此外，如果为在银纳米颗粒的表面附着胺化合物的情况，则作为胺化合物的含量，相对于组合物的总量优选设为大约5质量％～55质量％。此外，如果为在银纳米颗粒的表面附着脂肪酸的情况，则作为脂肪酸的含量，相对于组合物的总量，优选设为大约0.1质量％～20质量％。如果为在银纳米颗粒的表面附着羟基脂肪酸的情况，则作为羟基脂肪酸的含量，相对于组合物的总量，优选设为大约0.1质量％～15质量％。

应予说明，还可以使用以胺化合物等的含量为前述范围外的方式调整的银纳米颗粒制备用组合物，暂时合成银纳米颗粒，通过后述方法，以达到前述物理性质的方式将胺化合物等种类、附着量进行调整(将胺化合物取代)。

此外，各成分的混合手段也没有特别限制，可以用例如机械搅拌器、磁力搅拌器、涡旋混合机、行星磨、球磨机、三辊磨、管路混合器、行星混合机、溶解器等通用的装置混合。为了避免因混合时的溶解热、摩擦热等影响而导致组合物的温度上升，银纳米颗粒的热分解反应开始，优选在将组合物的温度抑制为例如60℃以下、特别是40℃以下的同时进行混合。

接着，将银纳米颗粒制备用组合物供于在反应容器内反应、通常利用加热的反应，由此，发生银化合物的热分解反应，生成银纳米颗粒。反应时，可以在预先加热的反应容器内导入组合物，也可以将组合物导入反应容器内后进行加热。

关于反应温度，只要是热分解反应进行、银纳米颗粒生成的温度即可，可以举出例如大约50～250℃。此外，关于反应时间，只要合乎期望的平均粒径的大小、与其对应的组合物的组成而适当选择即可。作为反应时间，可以举出例如1分钟～100小时。

由于通过热分解反应生成的银纳米颗粒是作为包含未反应原料的混合物而得到的，因此优选将银纳米颗粒精制。作为精制方法，可以举出固液分离方法、利用银纳米颗粒与有机溶剂等未反应原料的比重差的沉淀方法等。作为固液分离方法，可以举出过滤器过滤、离心分离、旋风式、或倾析器等方法。为了使精制时的处理变得容易，可以用丙酮、甲醇等低沸点溶剂稀释含有银纳米颗粒的混合物，调整其粘度。

通过调整银纳米颗粒制造用组合物的组成、反应条件，可以调整所得银纳米颗粒的平均粒径。

将银纳米颗粒表面的胺化合物取代·调整的方法

通过前述的方法，准备暂时合成的银纳米颗粒(在表面附着胺化合物)，使其在溶剂中分散。作为溶剂，可以例示出与后述的作为导电性粘接剂所配合的溶剂而例示的物质相同的物质。接着，以相对于银纳米颗粒的质量0.1～5倍量的范围添加其他胺化合物，在室温～80℃下，进入进行1分钟～24小时搅拌的步骤，由此能将银纳米颗粒的表面附着的胺化合物的种类取代，或者调整附着量。将胺化合物进行了取代的银纳米颗粒可以通过前述的固液分离法等来回收。

3.导电性粘接剂

本发明的导电性粘接剂的特征在于，包含本发明的银纳米颗粒和溶剂。通过包含溶剂，流动性提高，容易将本发明的导电性粘接剂配置到期望的位置。关于本发明的银纳米颗粒的详情，如前所述。

作为溶剂，只要能够分散银纳米颗粒则没有特别限制，优选包含极性有机溶剂。作为极性有机溶剂，可以举出丙酮、乙酰基丙酮、甲基乙基酮等酮类；二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等醚类；1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇等二醇类；丙三醇；碳原子数1～5的直链或支链的醇、环己醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、甲酸乙酯等脂肪酸酯类；聚乙烯二醇、三乙二醇单甲基醚、四乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯(Ethylene glycol monobutyl ether acetate)、乙二醇单己基醚、乙二醇单辛基醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单己基醚、二乙二醇单-2-乙基己基醚、聚丙二醇、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单丙基醚、三丙二醇单丁基醚等二醇或二醇醚类；N,N-二甲基甲酰胺；二甲基亚砜；松油醇等萜烯类；乙腈；γ-丁内酯；2-吡咯烷酮；N-甲基吡咯烷酮；N-(2-氨基乙基)哌嗪等。这些之中，从进一步有效提高导电性粘接剂的烧结体的机械强度的观点出发，优选为碳原子数3～5的直链或支链的醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、松油醇。

溶剂除了极性有机溶剂之外，还可以包含非极性或疏水性溶剂。作为非极性有机溶剂，可以举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、2-乙基己烷、环己烷等直链、分枝、或环状的饱和烃；碳原子数6以上的直链或支链的醇等醇类；苯、甲苯、苯甲腈等芳族化合物；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等卤化烃类；甲基正戊基酮；甲基乙基酮肟；三醋精等。这些之中，优选为饱和烃和碳原子数6以上的直链或支链的醇类，更优选为己烷、辛烷、癸烷、辛醇、癸醇、十二烷醇。溶剂可以单独使用1种，或混合使用2种以上。

在包含极性有机溶剂和非极性有机溶剂两者的情况下，极性有机溶剂的比率为，相对于溶剂的总量，优选5容量％以上、更优选10容量％以上、进一步更优选15容量％以上。此外，能够设为60容量％以下、也能够设为55容量％以下、还能够设为50容量％以下。溶剂也可以设为仅由极性有机溶剂组成。本发明的导电性粘接剂在像这样大量包含极性有机溶剂的情况下，银纳米颗粒的分散性也良好。

本发明的导电性粘接剂中，作为溶剂的比例，没有特别限制，优选为20质量％以下、更优选为大约5质量％～15质量％。

本发明的导电性粘接剂中包含的银纳米颗粒的含量优选为80质量％以上、更优选为85质量％以上。

本发明的导电性粘接剂可以通过具有将本发明的银纳米颗粒和溶剂混合的步骤的方法来制造。

此外，本发明的导电性粘接剂的制造方法中，也可以将在前述的本发明的银纳米颗粒的制造方法中的在溶剂中生成的本发明的银纳米颗粒与溶剂一起作为本发明的导电性粘接剂。

4.导电性粘接剂的烧结体

本发明的导电性粘接剂的烧结体通过将前述的“2.导电性粘接剂”中详细描述的本发明的导电性粘接剂烧结而得到。本发明的导电性粘接剂的烧结体中，银纳米颗粒的表面附着的成分(胺化合物等)、溶剂通过烧结时的高热而大部分脱离，烧结体实质上由银构成。

作为烧结温度，没有特别限制，从所得烧结体在发挥高导电性和高粘接力的同时、机械强度有效提高的观点出发，可以举出优选为大约150℃～200℃、更优选为大约150℃～185℃。从同样的观点出发，作为烧结时间，可以举出优选为大约0.4小时～2.0小时、更优选为大约0.5小时～1.2小时。以往的粒径大的银纳米颗粒(例如平均粒径为200nm以上)在以200℃以下的低温烧结的情况下，烧结变得不充分，难以得到剪切强度高、且电阻率小的烧结体，但通过使用包含本发明的银纳米颗粒的导电性粘接剂，即使银纳米颗粒的平均粒径大至200nm以上，也可得到在200℃以下的低温下烧结的情况的烧结体的剪切强度高、且电阻率小的烧结体。烧结可以在大气、不活泼气体(氮气、氩气)等气氛下进行。作为烧结手段，没有特别限制，可以举出烘箱、热风式干燥炉、红外线干燥炉、激光照射、闪光灯照射、微波等。

此外，针对本发明的烧结体的微晶直径，没有特别限制，针对下限，可以举出优选为75nm以上、更优选为80nm以上，针对上限，可以举出优选为95nm以下、更优选为90nm以下。本发明的烧结体的微晶直径的测定方法与前述的银纳米颗粒的微晶直径的测定方法相同。

5.装置

本发明的装置具有通过本发明的烧结体而将构件之间粘接的部分。即，本发明的装置将前述的“2.导电性粘接剂”中详细描述的本发明的导电性粘接剂配置在装置的构件之间(例如电路中包含的构件之间)，使导电性粘接剂烧结，将构件之间粘接。

如前所述，本发明的烧结体的剪切强度高、且电阻率小，因此在具有其的装置、电路中，构件之间的剪切强度也高、且电阻率也小。

实施例

以下的实施例中，更具体地说明本发明，但本发明不限于此。

实施例和比较例中使用的各成分的详情如下所述。

·草酸银((COOAg)2)通过日本专利第5574761号公报中记载的方法合成。

·N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷(和光纯药工业株式会社制)

·2-(2-氨基乙氧基)乙醇(和光纯药工业株式会社制)

·正己基胺(碳原子数6、和光纯药工业株式会社制)

·丁醇(和光纯药工业株式会社制)

·甲醇(和光纯药工业株式会社制)

·比较例1的银纳米颗粒使用DOWA Electronics Materials Co.,Ltd.制的产品名称AG 2-1C。

·比较例2的银纳米颗粒使用株式会社德力本店(TOKURIKI-HONTEN CO.,LTD.)制的产品名称AGS-050。

＜实施例1＞

在加入了磁力搅拌子的50mL玻璃制离心管中，投入N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷(1.72g)、2-(2-氨基乙氧基)乙醇(1.39g)、和丁醇(6.0g)，搅拌1分钟左右后，投入草酸银(4.0g)，搅拌约10分钟，由此得到银纳米颗粒制备用组合物。其后，在具有铝块的热搅拌器(小池精密机器制作所制HHE-19G-U)上，将这些玻璃制离心管立式设置，在40℃下搅拌30分钟，进一步在90℃下搅拌30分钟。放置冷却后，取出磁力搅拌子，向各组合物中添加甲醇15g，用涡旋混合机进行搅拌后，用离心分离机(日立工机制CF7D2)以3000rpm(约1600×G)实施1分钟的离心操作，通过倾斜离心管来去除上清液。反复进行2次添加甲醇15g、搅拌、离心分离、和去除上清液的步骤，回收所制造的银纳米颗粒A。

(胺化合物的取代)

使用上述得到的银纳米颗粒A的分散液(甲醇溶液)，添加与银纳米颗粒的质量等量的正己基胺，在室温下搅拌4小时。搅拌后，取出磁力搅拌子，向各组合物中添加甲醇15g，用涡旋混合机搅拌后，用离心分离机(日立工机制CF7D2)以3000rpm(约1600×G)实施1分钟的离心操作，通过倾斜离心管而去除上清液。反复进行2次添加甲醇15g、搅拌、离心分离、和去除上清液的步骤，回收保护层中胺被调整比率(取代)而得到的实施例1的银纳米颗粒1。

＜实施例2＞

在加入了磁力搅拌子的50mL玻璃制离心管中，投入2-(2-氨基乙氧基)乙醇(2.91g)、和丁醇(6.0g)，搅拌1分钟左右后，投入草酸银(4.0g)，搅拌约10分钟，由此得到银纳米颗粒制备用组合物。其后，在具有铝块的热搅拌器(小池精密机器制作所制HHE-19G-U)上，将这些玻璃制离心管立式设置，在40℃下搅拌30分钟，进一步在90℃下搅拌30分钟。放置冷却后，取出磁力搅拌子，向各组合物中添加甲醇15g，用涡旋混合机进行搅拌后，用离心分离机(日立工机制CF7D2)以3000rpm(约1600×G)实施1分钟的离心操作，通过倾斜离心管而去除上清液。反复进行2次添加甲醇15g、搅拌、离心分离、和去除上清液的步骤，回收所制造的银纳米颗粒B。

(胺化合物的取代)

替代银纳米颗粒A，针对银纳米颗粒A，以与前述的银纳米颗粒A相同的方式，回收实施例2的银纳米颗粒2。

＜平均粒径的测定＞

将实施例1、2和比较例1、2的各银纳米颗粒用扫描型电子显微镜(KEYENCE制VE-7800、Hitachi High-Tech Corporation制S-4500)观察(倍率20000倍)，随机选择视野内存在的30个颗粒，测定粒径，算出平均值，作为各自的平均粒径。结果示于表1。

＜导电性粘接剂的制造＞

使用实施例1、2和比较例1、2的各银纳米颗粒，以银含量为85质量％的方式添加2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(Texanol)，得到各银纳米颗粒分散液。将这些液体各自使用KURABO INDUSTRIES LTD.制的MAZERUSTAR，用二次搅拌优先模式混合，制备各导电性粘接剂。

＜热重差热分析(TG-DTA)＞

对各导电性粘接剂1g，添加甲醇2g而充分分散后，将银纳米颗粒滤取、风干，得到银纳米颗粒干燥粉末。将该干燥粉末的TG-DTA用HITACHI G300 AST-2测定。测定条件设为气氛：空气，测定温度：30～500℃，升温速度：10℃/min。由所得TG-DTA图，得到TG-DTA分析中源自银纳米颗粒的结合的发热峰、和通过热分析从30℃加热至500℃时的重量减少率。结果示于表1。

＜微晶直径的测定＞

将各银纳米颗粒、和各导电性粘接剂的烧结体(200℃下60分钟的烧结条件下得到的涂膜)的平均微晶直径使用RIGAKU Ultima IV(射线源：Cu Kα射线)，进行X射线晶体结构分析。由所得图的(111)峰(2θ＝38°)的半峰宽度，通过Scherrer公式算出微晶直径。结果示于表1。

＜涂膜(烧结体)的剪切强度的测定＞

准备在铜板上实施无电解银镀敷0.5μm的基材，在其上将各导电性粘接剂以涂膜厚度为50μm的方式，使用金属掩模而均匀形成涂膜。在涂膜上，在其上载置对背面(与导电性粘接剂接触的面)实施了金镀敷或金溅射处理的硅晶片(尺寸2mm×2mm)。接着，使用干燥器(循环式)，在规定的烧结条件(在175℃下30分钟或在200℃下60分钟)下加热，得到各导电性粘接剂烧结而成的涂膜(烧结体)。对于所得各涂膜(烧结体)的剪切强度，使用粘合力测试仪(bondtester)(Seishin Trading Co.,Ltd.制SS30-WD)，实施芯片剪切测试而进行测定。测定结果示于表1。

＜涂膜的电阻率的测定＞

将各导电性粘接剂各自以达到2mm×60mm×50μm的方式使用金属掩模而在聚酰亚胺膜上形成涂膜。接着，在规定的烧结条件(在175℃下30分钟或在200℃下60分钟)下加热，得到各导电性粘接剂烧结而成的涂膜(烧结体)。用电阻计(HIOKI RM3548)测定烧结体的电阻值，求出电阻率。结果示于表1。

[表1]

如表1所示，由使用了TG-DTA发热峰低于175℃、且TG-DTA重量减少量为0.4重量％以下的各银纳米颗粒(实施例1和实施例2)的导电性粘接剂得到的涂膜，与使用了TG-DTA发热峰高于175℃、且TG-DTA重量减少量大于0.4重量％的颗粒的导电性粘接剂相比，示出更高的剪切强度和更低的电阻率。

Claims

1.一种银纳米颗粒，其平均粒径为200～600nm，

2.根据权利要求1所述的银纳米颗粒，其中，所述银纳米颗粒在表面附着有胺化合物。

3.一种导电性粘接剂，其包含权利要求1或2所述的银纳米颗粒和溶剂。

4.一种根据权利要求3所述的导电性粘接剂的烧结体。

5.一种装置，其利用权利要求4所述的烧结体将构件之间接合而得到。