CN102834945A - 稠合的二噻吩共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机半导体材料、层或组件，包含式(I)的共聚物，其中v和w各自通常为4-1000；A为式(II)或(III)的苯并二噻吩重复单元，以及COM选自某些亚芳基类型重复单元及其组合，其他符号如权利要求书中所定义。本发明共聚物及其复合材料可以在电子器件如光电二极管，有机场效应晶体管，以及尤其是有机光伏器件如太阳能电池的制备中用作半导体。
Description
本发明涉及包含一个或多个苯并[1,2-b;4,3-b’]二噻吩和/或苯并[1,2-b;3,4-b’]二噻吩类型的苯并二噻吩(重复)单元的共聚物，及其在有机器件，尤其是在有机光伏电池(太阳能电池)和光电二极管中，或者在含有二极管和／或有机场效应晶体管的器件中作为有机半导体的用途。本发明聚合物在有机溶剂中具有优异的溶解性且具有优异的成膜性能。此外，当将本发明聚合物用于有机场效应晶体管、有机光伏电池(太阳能电池)和光电二极管中时，可以观察到高的能量转换效率、优异的场效应迁移率，良好的开/关电流比和／或优异的稳定性。
近来已经提出了某些用于有机场效应晶体管中的基于苯并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩重复单元的共聚物(Rieger等，Adv.Mater.2010，22，83；WO10000669)。
目前可以用作有机半导体的材料显示出了潜力，但仍不能满足器件生产的所有要求。从实践角度看，已经证明共轭聚合物对于大规模生产非常有前景。它们易于由溶液形成均匀的薄膜，这使得印刷技术如喷墨印刷或凹版印刷。然而，聚合物尚未在场效应晶体管中显示出同样高的迁移率并且在可接受的溶剂如烃类中通常不显示出足够的溶解度。在许多情况下，堆积成高度有序薄膜的倾向高的聚合物是微溶性的。
现已发现显示出良好溶解性且仍保留易于溶液加工的优点的新型共聚物。苯并二噻吩的高聚集倾向引导该聚合物成为高度有序的薄膜，而曲率贡献了有助于成膜的溶解性。两种单体由于其非线性几何结构均诱发曲率。
因此，本发明首先涉及一种有机半导体材料、层或组件，其包含对应于下式的共聚物：
其中
v和w各自为4-1000，尤其是4-200，非常尤其为5-100，重量比v:w优选为1:20-20:1；
A为式II或III的苯并二噻吩重复单元：
COM选自下式的重复单元：
其中
G1、G2、G3、G4和G5可以相同或不同且选自氢，卤素如F，C1-C25烷基，O-和／或S-间隔的C2-C25烷基，C1-C25烷氧基，C3-C12环烷基，C2-C25链烯基，C2-C25炔基，C4-C25芳基，C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，它们各自未被取代或被一个或多个卤素、羟基、硝基、-CN或C6-C18芳基取代，并且具有两个或更多个碳原子的任何烷基可以被-O-、-COO-、-OCO-、-S-间隔；
R1和R2可以相同或不同且选自氢，C1-C100烷基，-COOR103，被一个或多个卤原子、羟基、硝基、-CN或C6-C18芳基取代和／或被-O-、-COO-、-OCO-或-S-间隔的C1-C100烷基，C7-C100芳基烷基，氨基甲酰基，可以被C1-C8烷基和／或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12环烷基，可以被C1-C8烷基、C1-C8硫代烷氧基和／或C1-C8烷氧基取代1-3次的C6-C24芳基，尤其是苯基或1-或2-萘基，或五氟苯基；
R103为C1-C50烷基，尤其是C4-C25烷基；
X3和X4中的一个为N且另一个为CR99；
R99、R104和R104’相互独立地为氢，卤素，尤其是F，或可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，尤其是C4-C25烷基，C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；
R105和R105’相互独立地为氢，卤素，可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，C7-C25芳基烷基或C1-C18烷氧基；
R107为H，C6-C18芳基，被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，C1-C18烷基或被-O-间隔的C2-C18烷基；
以及包含所述半导体材料作为在基材上的薄膜的复合材料，以及对应的半导体器件，尤其是光电二极管，有机场效应晶体管，非常尤其为有机光伏(PV)器件(太阳能电池)；
或者COM为式
的重复单元，
其中
p为0、1、2或3；
R3和R3’相互独立地为氢，卤素，可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；
R4和R4’相互独立地为氢，卤素，可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；
X1和X2相互独立地为-O-、-S-、-NR8-、-Si(R11)(R11’)-、-C(R7)(R7’)-、-C(=O)-、
X5为-O-或-NR8-；
R5和R5’相互独立地为氢，卤素，可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，可以任选被C1-C8烷基和／或C1-C8烷氧基取代1-3次的C6-C24芳基，C7-C25芳基烷基，CN或C1-C25烷氧基；或
R5和R5’一起形成环；
R6为H，可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C18烷基，C1-C18全氟烷基，可以任选被C1-C8烷基和／或C1-C8烷氧基取代1-3次的C6-C24芳基，可以任选被C1-C8烷基和／或C1-C8烷氧基取代1-3次的C2-C20杂芳基，或CN；
R7和R7’相互独立地为氢，可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C35烷基，或C7-C25芳基烷基；
R8和R8’相互独立地为氢，C6-C18芳基，被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，或可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，尤其是C4-C25烷基，或C7-C25芳基烷基；
R11和R11’相互独立地为C1-C35烷基，C7-C25芳基烷基或可以任选被C1-C8烷基和／或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基。
在一些优选的式I共聚物中，G1、G2、G3、G4和G5独立地选自氢、氟、C1-C25烷基、O-和／或S-间隔的C2-C25烷基、C1-C25烷氧基、C3-C12环烷基、C2-C25链烯基、C2-C25炔基、苯基、萘基、C1-C12烷基苯基、苯基-C1-C12烷基，它们各自未被取代或被一个或多个氟、-CN、苯基、萘基取代；
R1和R2可以相同或不同且选自C1-C100烷基、可以被C1-C8烷基和／或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12环烷基、可以被C1-C8烷基和／或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，或-CR101R102-(CH2)u-A3，其中R101和R102表示氢或C1-C4烷基，A3表示各自可以被C1-C8烷基和／或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基并且u表示0、1、2或3。还优选如下式I的共聚物；其中
R103为C1-C25烷基；
X3和X4中的一个为N且另一个为CR99；
R99、R104和R104’相互独立地为氢，F或可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，尤其是C4-C25烷基，C7-C25苯基烷基，C1-C12烷氧基；
R105和R105’相互独立地为氢，氟，可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，C7-C25苯基烷基或C1-C18烷氧基；
R107为H，任选被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的苯基或萘基，C1-C18烷基或被-O-间隔的C2-C18烷基；
尤其是其中G1、G2、G3、G4和G5独立地选自氢、氟、C1-C25烷基，尤其是氢；
R1和R2为C1-C35烷基，尤其是C8-C35烷基；以及
R104和R104’各自独立地选自H、C1-C25烷基。
实例是其中式I的共聚物中结构部分COM选自下式的重复单元的材料或器件：
一些更具体的实例是符合式XII或XIII的共聚物：
其中n为4-300，尤其是10-200。
该共聚物优选具有的分子量范围(重均，由GPC测定；Mw)为5000至约200000，尤其是约10000至约120000，例如50000-100000，以得到结合有最佳半导体和溶解度性能(Mw为10000表示10000道尔顿，其为10kg/mol)的材料。
数均分子量Mn优选为10.000-100.000g/mol。
式I的共聚物是新型化合物，其中优选的品种如对上述本发明材料和器件所定义。
该聚合物可以被由现有技术已知的几个基团封端。优选的端基是H，取代或未取代的苯基或取代或未取代的噻吩，但不限于此。链封端通常通过单官能单体进行，即式I通常在两端例如以氢、苯基或C1-C25烷基终止。式I中的单元A和COM可以是统计或嵌段分布的；优选...A-COM-A-COM-A-COM...类型的规则共聚物等；类似地，几个形成一个单元COM的二价芳族单元可以以规则方式分布；优选的共聚物类别含有被噻吩基
封端的单元COM，并且其中其他单体单元
若存在的话由一个或多个噻吩基单元(在本发明上下文中也表示为噻吩基单元；
)分隔。
任何烷基，如作为C1-C36烷基的R1和R2，或作为C1-C25烷基的R104或R104’例如包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基，尤其是正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-乙基己基、2-丁基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-癸基十四烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基或二十四烷基。在本发明的特别优选实施方案中，R1和R2为2-己基癸基或2-癸基十四烷基。
有利的是，基团R1和R2可以由式
表示，其中m1=n1+4且m1+n1≤22。手性侧链，如R1和R2，可以是同手性，或者外消旋的，或者具有相反手性，这可能影响固态式I化合物的形态。
“链烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的直链或支化烷基。实例是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基。一个或多个碳-碳双键可以位于内部(如在2-丁烯中)或末端(如在1-丁烯中)。在各种实施方案中，链烯基可以具有2-20个碳原子。在一些实施方案中，链烯基可以如本文所公开那样被取代。链烯基通常不被另一链烯基、烷基或炔基取代。
“炔基”是指具有一个或多个碳-碳叁键的直链或支化烷基。实例包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基。该一个或多个碳-碳叁键可以位于内部(如在2-丁炔中)或末端(如在1-丁炔中)。在各种实施方案中，炔基可以具有2-20个碳原子。在一些实施方案中，炔基可以如本文所公开那样被取代。炔基通常不被另一炔基、烷基或链烯基取代。
“环烷基”是指非芳族碳环，包括环化的烷基、链烯基和炔基。优选的环烷基可以具有3-10个碳原子。环烷基可以是单环的(例如环己基)或多环的(例如含有稠合、桥接和/或螺环体系)，其中碳原子位于环体系的内部或外部。环烷基的任何合适环位置可以共价连接于限定的化学结构。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚三烯基、降冰片基、降蒎烷基、降蒈烷基、金刚烷基和螺[4.5]癸烷基，以及其同系物、异构体等。环烷基可以如本文所公开那样被取代。
“芳基”是指芳族单环烃环体系或者其中两个或更多个芳族烃环稠合在一起(即具有共同的键)或至少一个芳族单环烃环稠合于一个或多个环烷基和／或环杂烷基环的多环体系。芳基可以在其环体系中具有6-14个碳原子，其可以包括多重稠合环。仅具有芳族碳环的优选芳基包括苯基、1-萘基(双环)、2-萘基(双环)、蒽基(三环)、菲基(三环)。其中至少一个芳族碳环稠合于一个或多个环烷基和/或环杂烷基环的优选多环环体系尤其包括环戊烷的苯并衍生物(即2,3-二氢化茚基，其为5,6-双环环烷基/芳族环体系)，环己烷的苯并衍生物(即四氢萘基，其为6,6-双环环烷基/芳族环体系)，咪唑啉的苯并衍生物(即苯并咪唑啉基，其为5,6-双环环杂烷基/芳族环体系)以及吡喃的苯并衍生物(即苯并吡喃基，其为6,6-双环环杂烷基/芳族环体系)。其他优选的芳基包括苯并二
烷基、苯并间二氧杂环戊烯基、苯并二氢吡喃基、二氢吲哚基等。在一些实施方案中，芳基可以如本文所公开那样被取代。在一些实施方案中，芳基可以具有一个或多个卤素取代基并且可以称为“卤代芳基”。全卤代芳基，即其中所有氢原子被卤原子替代的芳基(例如-C6F5)包括在“卤代芳基”的定义内。在某些实施方案中，芳基被另一芳基取代并且可以称为联芳基。联芳基中的各芳基可以被取代或未被取代。
“杂芳基”是指含有至少一个环杂原子的芳族单环或多环体系。该杂原子优选选自氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)和硒(Se)或多环体系，但不限于此。多环杂芳基包括两个或更多个稠合在一起的杂芳基环和与一个或多个芳族碳环、非芳族碳环和／或非芳族环杂烷基环稠合的单环杂芳基环。杂芳基可以具有5-14个环原子且含有1-5个环杂原子。
R104或R104’特别优选为H或者尤其是R104或R104’中的一个优选为线性或支化的C6-C20烷基，例如正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、1-甲基戊基、1-甲基己基、2-甲基戊基、2-乙基己基和2,7-二甲基辛基。特别优选2,6-二甲基辛基、1-乙基己基、1-甲基己基、2-乙基戊基、2-甲基己基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基和2-乙基己基，最优选正十二烷基。
“迁移率”涉及通过外部刺激如电场诱导的载流子，例如在p型半导体材料情况下的空穴(或正电荷单位)和在n型半导体材料情况下的电子在电场影响下移动通过该材料的速度的度量。
如式所示，基团
可以以两种方式
排列在聚合物链中。标志
应包括这两种可能性。这同样适用于可以以不同方式排列在单体和／或聚合物中的其他基团。
若COM衍生于式
的基团，则其优选为下式的重复单元：
其中R3、R3’、R5、R5’、R7、R7’、R8、R8’、R11和R11’如上所定义并且R9为可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，C1-C25全氟烷基，C1-C25烷氧基或CN。优选式Xd、Xe、Xf、Xg、Xh和Xk的基团，最优选式Xd、Xe、Xh和Xk的基团。
因此，本发明包括一种包含如上所定义的共聚物(I)的半导体器件。本发明的共聚物通常在所述器件中形成一个或多个半导体层的主要活性成分，该器件例如为有机光伏电池(PV)器件或太阳能电池、光电二极管或有机场效应晶体管，或含有光电二极管和／或有机场效应晶体管的器件。
本发明进一步提供了本发明共聚物作为半导体或电荷传输材料的用途，尤其是在光学、电光学或电子组件中，作为薄膜晶体管的用途，尤其是在平板显示器单元中，或者在射频识别标签(RFID标签)或有机发光二极管(OLED)用半导体组件如电致发光显示器或液晶显示器用背光中，在光伏组件或传感器中的用途，在电池中作为电极材料的用途，作为光波导的用途，在电子摄影应用如电子摄影记录中的用途。
本发明进一步提供了包含本发明聚合物的光学、电光学或电子组件。该类组件例如可以为FET、集成电路(IC)、TFT、OLED或对准层。
导电形式的本发明共聚物可以用作有机导体，例如有机发光二极管(OLED)中的电荷注入层和ITO平面化层，平板屏幕和触摸屏，抗静电薄膜，印刷电路和电容器，但不限于此。
本发明的共聚物可以用于生产光学、电子和半导体材料，尤其是在场效应晶体管(FET)中作为电荷传输材料，例如作为集成电路(IC)、ID标签或TFT的组件。或者，它们可以用于电致发光显示器中的有机发光二极管(OLED)中或用作背光，例如液晶显示器(LCD)，用于光伏电池或用于传感器，用于电子摄影记录以及其他半导体应用。
因为本发明共聚物具有良好的溶解性，它们可以作为溶液施用于基材上。因此，可以用廉价方法，例如旋涂施用各层。
合适的溶剂或溶剂混合物例如包括链烷烃，芳烃，尤其是其氟代衍生物。
FET和包含半导体材料的其他组件，例如二极管，可以有利地用于ID标签或安全标记中以显示有价值物品如钞票、***、身份证件如ID卡或驾驶证或其他具有金钱利益的文件如橡皮图章、邮戳或票证等的真实性并防止伪造。
或者，本发明聚合物可以用于有机发光二极管(OLED)中，例如用于显示器中或用作液晶显示器(LCD)的背光。OLED通常具有多层结构。发光层通常嵌于一个或多个电子-和/或空穴传输层之间。当施加电压时，电子或空穴可以沿发光层的方向迁移，在其中它们重组而激发并发光化合物随后在发光层中发光。聚合物、材料和层可以根据其电气和光学性能用于一个或多个传输层和／或发光层中。当化合物、材料或层为电致发光的或者具有电致发光基团或化合物时，它们尤其适合发光层。
象适合用于OLED中的聚合物的加工一样，该选择属于公知常识且例如描述于Synthetic Materials，111-112(2000)，3134或J.Appl.Phys.，88(2000)7124-7128中。
各种沉积技术，包括由各种溶液加工技术沉积，已经用于有机半导体。例如，许多印刷电子器件技术聚焦于喷墨印刷，因为该技术对特征位置和多层对准提供了更大的控制。喷墨印刷是非接触方法，其提供的益处是不要求预制的原版(与接触印刷技术相比)以及喷墨的数字控制，从而提供按需喷墨印刷。微分配是另一种非接触印刷方法。然而，接触印刷技术的优点是非常适合非常快速的滚印加工。示例性接触印刷技术包括但不限于丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、苯胺印刷、平版印刷、移印和微接触印刷。本文所用“印刷”包括非接触方法如喷墨印刷、微分配等，以及接触方法如丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、苯胺印刷，平版印刷、移印、微接触印刷等。其他溶液加工技术包括例如旋涂、液滴浇注、区域浇注、浸涂、刮涂或喷涂。
包括电子器件、光学器件和光电子器件的各种制造品，如利用本文所公开的化合物的场效应晶体管(例如薄膜晶体管)、光伏电池、有机发光二极管(OLED)、互补金属氧化物半导体(CMOS)、互补倒相器、D触发器、整流器和环形振荡器正如其制造方法一样也在本教导的范围内。
因此，本发明教导进一步提供了制备半导体材料的方法。这些方法可以包括制备一种包括一种或多种溶于或分散于液体介质如溶剂或溶剂混合物中的本文所公开化合物的组合物，将该组合物沉积在基材上以提供半导体材料前体并加工(例如加热)该半导体前提以提供一种包括本文所公开的化合物的半导体材料(例如薄膜半导体)。在各种实施方案中，该液体介质为有机溶剂，无机溶剂如水，或其组合。在一些实施方案中，该组合物可以进一步包括一种或多种独立地选自洗涤剂、分散剂、粘合剂、相容剂、固化剂、引发剂、湿润剂、消泡剂、润湿剂、pH改性剂、生物杀伤剂和抑菌剂的添加剂。例如，可以包括表面活性剂和/或其他聚合物(例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)作为分散剂、粘合剂、相容剂和／或消泡剂。在一些实施方案中，沉积步骤可以通过印刷进行，印刷包括喷墨印刷和各种接触印刷技术(例如丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、移印、平版印刷、苯胺印刷和微接触印刷)。在其他实施方案中，沉积步骤可以通过旋涂、液滴浇注、区域浇注、浸涂、刮涂或喷涂进行。
本教导进一步提供了制造品如各种本文所述的器件，其包括具有本教导的半导体材料和基材组分和／或介电组分的复合材料。基材组分可以选自掺杂的硅、氧化铟锡(ITO)、ITO涂敷的玻璃、ITO涂敷的聚酰亚胺或其他塑料、铝或其他金属(单独或涂敷在聚合物或其他基材上)、掺杂的聚噻吩等。介电组分可以由无机介电材料如各种氧化物(例如SiO2，Al2O3，HfO2)，有机介电材料如聚合材料(例如聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚卤代乙烯、聚丙烯酸酯)和自组装超晶格/自组装纳米介电材料(SAS/SAND)(例如描述于Yoon，M-H.等，PNAS，102(13)：4678-4682(2005)中，其全部公开内容作为参考引入本文)，以及杂化有机/无机介电材料(例如描述于美国专利序列号11/642,504中，其全部公开内容作为参考引入本文)制备。在一些实施方案中，介电组分可以包括美国专利申请序列号11／315,076，60/816,952和60/861,308中所述的交联聚合物共混物，其各自的全部公开内容作为参考引入本文。该复合材料还可以包括一个或多个电触点。适合源电极、漏电极和栅电极的材料包括金属(例如Au，Al，Ni，Cu)，透明导电氧化物(例如ITO，IZO，ZITO，GZO，GIO，GITO)以及导电聚合物(例如聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)，聚苯胺(PANI)，聚吡咯(PPy))。一种或多种本文所述复合材料可以包括在各种有机电子、光学和光电子器件如有机薄膜晶体管(OTFT)，具体为有机场效应晶体管(OFET)，以及传感器、电容器、单极电路、互补电路(例如倒相器电路)等中。
其中本教导的材料有用的其他制造品是光伏电池或太阳能电池。本教导的组分可以呈现宽的光吸收和／或非常正向偏移的还原电势，这使得它们对于该类应用是理想的。因此，本文所述物质可以在光伏电池设计中用作p型半导体，其包括形成p-n结的相邻n型半导体材料。这些化合物可以呈薄膜半导体形式，其可以沉积在基材上形成复合材料。在该类器件中利用本教导的小分子在熟练技术人员的知识范围内。因为本发明的(共)聚合物提供了低能量HOMO(最高被占分子轨道)，所以本发明材料具有尤其对制备多结点聚合物太阳能电池如串级电池(用于多结点太阳能电池的一般性设置和功能及其通过溶液聚合物加工的制备见Jan Gilot等，Appl.Phys.Lett.90，143512(2007))有价值的性能。
本教导的另一方面涉及制造掺有本教导的半导体材料的有机场效应晶体管的方法。本教导的半导体材料可以用于制造各种类型的有机场效应晶体管，包括顶栅极顶接触电容器结构、顶栅极底接触电容器结构、底栅极顶接触电容器结构和底栅极底接触电容器结构。OFET可包括介电层、半导体层、栅极触点、基材、源极触点和漏极触点。
在一些实施方案中，OTFT器件可以用本发明化合物在掺杂的硅基材上制造，其中以顶接触几何结构使用SiO2作为电介质。在特殊实施方案中，至少掺有本教导材料的活性半导体层可以在室温或升高的温度下沉积。在其他实施方案中，至少掺有本教导材料的活性半导体层可以通过本文所述的旋涂或印刷施加。对于顶接触器件，可以使用阴影掩模在薄膜顶部对金属触点进行图案化。
聚合物(I)，更具体上面作为式(I)的共聚物所述的那些，是新的化合物并因此为本发明的另一实施方案。该类优选实施方案是如对本发明有机半导体材料、层或组件所述的(共)聚合物。
通用方法
单体可以根据本领域已知的方法得到。
例如，苯并[1,2-b;4,3-b’]二噻吩可以以光化学方式制备。为此，可以以McMurry反应还原偶合2-羰基噻吩而得到E-二噻吩基乙烯。该分子可以通过锂代并用四溴甲烷处理而二溴化。如此得到的二溴中间体可以在氩气下低温储存。苯并[1,2-b;4,5-b’]二噻吩可以在合适溶剂如甲苯中在氧气存在下UV辐照，例如在350nm下UV辐照时获得。环化优选在催化量的碘存在下进行。辐照时间优选为数小时(例如1或2小时)至几天(例如1-10天)。该程序总结于下列方案中：
苯并[1,2-b;3,4-b’]二噻吩可以经由光化学环化脱氢以类似方式由所要求的二噻吩基乙烯得到。所要求的非对称二噻吩基乙烯可以以3步由噻吩通过优选在质子酸(例如在额外被HCl气体饱和的浓盐酸中)存在下用甲醛氯甲基化(i)而得到。氯甲基化中间体可以通过蒸馏收集。亚磷酸三乙酯与其反应(ii；Arbusov反应)得到膦酸酯；当将两种试剂例如加热至150°C时得到最好结果，优选不使用溶剂。该产物可以不经任何提纯而使用。
步骤(iii)：与3-羰基噻吩的Wittig-Horner反应在强碱如醇盐(例如叔丁醇钾作为碱)存在下进行，以高选择性得到E-二噻吩基乙烯。光化学环化脱氢按照上面对异构的苯并二噻吩所给程序进行。
该程序总结在下列方案中：
同样，例如可以使用具有与上面方案所示那些类似的结构的适当取代原料进行式II’或III’的类似取代单体的制备：
但其中G1-G5中的至少一个不为氢，按照上面或本申请权利要求书中所给定义。
如此得到的单体可以直接进行共聚，或者可以在转化进入共聚物链中之前与其他共聚单体COM反应。
例如，用于氧化聚合的单体可以由上述二溴苯并二噻吩以Stille偶联得到。对于包含优选的噻吩单元和/或二酮基吡咯并吡咯(DPP)单元作为共聚单体的共聚物链，可以使二溴化合物与单甲锡烷基化共聚单体反应而得到聚集单元。该偶联反应按照本领域众所周知的方法进行，例如可以使该二溴单体与可以被R104取代的2-三烷基甲锡烷基噻吩，如2-三丁基甲锡烷基-3-十二烷基噻吩借助催化剂反应。一个实例是在催化量Pd(PPh3)4存在下在溶剂如DMF中的反应，例如加热至30-120°C。在加入该混合物中之前，该锡试剂可以有利地溶解于THF中。所得聚集体例如可以在聚合反应之前通过层析和/或重结晶(使用溶剂如乙酸乙酯)提纯，以避免在聚合物链中的缺陷。
共聚物制备：该共聚物可以经由交叉偶联聚合反应如Stille或Suzuki反应合成，其中使芳基二卤化物与有机锡化合物或硼酸二酯/酸在碱和少量金属催化剂存在下反应。该反应通常在溶剂或溶剂混合物中使用20-150°C的反应温度进行。
通过Stille聚合的合成例如使用相应的双甲锡烷基化苯并二噻吩和合适的二溴化共聚单体Br-COM-Br如二烷基-二溴-二噻吩，例如使用催化剂如Pd2(dba)3和三苯基膦在合适溶剂中进行。优选的溶剂是芳族和／或卤代烃如苯、甲苯、二甲苯以及单-或二氯苯。或者，氧化聚合可以通过将单体在惰性溶剂(如(二)氯苯)中的溶液，尤其是高度浓缩(例如大于20mg/ml，尤其是50mg/ml或更高)的溶液加入氯化铁(III)中，优选加热至60°C以避免胶凝而进行。在反应之后，聚合物可以以常规方式，例如通过在非溶剂(如醇，例如甲醇)中沉淀和／或提取(例如使用丙酮的Soxhlet提取)而回收。该聚合方法有利地通过经由色谱法(例如参照聚苯乙烯标准的尺寸排阻色谱法)分析样品而监测；可以将其中断(例如通过如所述那样沉淀)，以改善该材料的溶解度性能。
因此，本发明包括一种制备式
(II’)的聚合物的方法，其中-COM1-如对COM所定义，以及A和-COM-如在权利要求1-10中任一项所定义，该方法包括在溶剂中在催化剂存在下
使式X10- A-X10的二卤化物与基本等摩尔量的对应于式
的二硼酸或二硼酸酯反应，或者
使式的二卤化物与基本等摩尔量的对应于式X11- A-X11的二硼酸或二硼酸酯反应，其中X10为卤素，尤其是Br，以及X11在每次出现时独立地为-B(OH)2、-B(OY1)2、
其中Y1在每次出现时独立地为C1-C10烷基，以及Y2在每次出现时独立地为C2-C10亚烷基，如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12相互独立地为氢或C1-C10烷基，条件是亚烷基CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-中的碳原子数不超过10，尤其优选Y2为-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-、-CH2C(CH3)2CH2-；以及Y13和Y14相互独立地为氢或C1-C10烷基。
进一步包括一种制备式
(II’)的聚合物的方法，该方法包括使式X10- A-X10的二卤化物与等摩尔量的对应于式
的有机锡化合物反应，或者使式
的二卤化物与等摩尔量的对应于式X11＇-A-X11＇的有机锡化合物反应，其中A和-COM1-和X10如上所定义，X11’在每次出现时独立地为-SnR207R208R209，其中R207、R208和R209相同或不同且为H或C1-C6烷基，或者基团R207、R208和R209中的两个形成环并且这些基团任选为支化的。
对于合成高分子量聚合物必要的是所用单体的高纯度以及因此适当的提纯方法。单体(即5,5’-二卤代-2,2’-二噻吩和5,5’-二(三烷基)苯并噻吩)的纯度通常>99%。5,5’-二(三甲基甲锡烷基)苯并-2,2’-二噻吩的高纯度可以通过在低温下由乙腈反复重结晶(优选至少3次)而实现。该提纯以无色针状物形式得到单体。
4,4’-烷基-5,5’-二溴-2,2’-二噻吩单体可以通过柱层析(正己烷，二氧化硅)提纯并随后由乙酸乙酯反复重结晶而以非常高的纯度得到。
使用纯度显著低于99%的单体导致分子量低得多的聚合物。
第二个重要因素是调节单体比例。等摩尔的混合物得到所需分子量。
分子量可以通过调节1:1单体混合物的浓度而再现性得到。为了得到15-20kg/mol的高数均分子量，单体的最佳总浓度为10-20重量%。
本发明包括本发明聚合物的氧化和还原形式二者。电子的缺乏或过量导致形成具有高导电性的离域离子。这可以通过用常规掺杂剂掺杂而进行。掺杂剂和掺杂方法属公知常识且例如由EP-A 0528662，US 5198153或WO 96／21659已知。合适的掺杂方法例如包括用掺杂气体掺杂，在包含掺杂剂的溶液中电化学掺杂，通过热扩散以及通过掺杂剂在半导体材料中的离子植入。
在使用电子作为载流子的情况下，优选使用卤素(例如I2，Cl2，Br2，ICl，ICl3，IBr和IF)，路易斯酸(例如PF5，AsF5，SbF5，BF3，BCl3，SbCl5，BBr3和SO3)，无机酸(例如HF，HCl，HNO3，H2SO4，HClO4，FSO3H和ClSO3H)，有机酸或氨基酸，过渡金属化合物(例如FeCl3，FeOCl，Fe(ClO4)3，Fe4(CH3C6H4SO3)3，TiCl4，ZrCl4，HfCl4，NbF5，NbCl5，TaCl5，MoF5，MoCl5，WF5，WCl6，UF6和LnCl3(其中Ln为镧系元素))，阴离子(例如Cl-，Br-，I-，I3 -，HSO4 -，SO4 2-，NO3 -，ClO4 -，BF4 -，PF6 -，AsF6 -，SbF6 -，FeCl4 -，Fe(CN)6 3-，以及不同磺酸的阴离子如芳基-SO3 -)。在使用空穴作为载流子的情况下，作为掺杂剂的例如是阳离子(例如H+，Li+，Na+，K+，Rb+和Cs+)，碱金属(例如Li，Na，K，Rb和Cs)，碱土金属(例如Ca，Sr和Ba)，O2，XeOF4，(NO2 +)(SbF6 -)，(NO2 +)(SbCl6 -)，(NO2 +)(BF4 -)，AgClO4，H2IrCl6，La(NO3)3，FSO2OOSO2F，Eu，乙酰胆碱，R4N+，R4P+，R6As+和R3S+，其中R为烷基。
化学品和溶剂：所有使用的化学品和溶剂由公司ABCR，Acros，Aldrich，Alpha-Aesar，Fluka，Lancaster，Merck和Strem得到。除非另有指明，它们直接使用。
层析：制备型柱层析在来自Merck的粒度为63-200μm(硅胶)或40-63μm(快速硅胶，Geduran Si 60)的硅胶上进行。对于分析薄层层析(TLC)，使用来自Merck的硅胶涂敷基材”60F254”。化合物通过在254nm下的荧光猝灭、在366nm下的自体荧光或在碘蒸气室中染色而检测。对于洗脱剂，分析纯溶剂(p.a.或工业级)在使用前蒸馏。
惰性气氛：氧气或水分敏感性反应在氩气气氛(Westfalen AG)中进行。若没有具体提及，则反应通过使氩气流鼓泡通过反应混合物而脱气。
UV反应：UV反应在具有至多8个如所示为300或350nm的灯(各20W)的Rayonet RPR-100中进行。各灯具有40nm的半宽波长分布。该设备通过15W风机冷却。将石英玻璃件用作反应容器，该溶液通过磁力搅拌棒搅拌。
熔点：熔点在Büchi热台设备上测定并且未校正。
质谱：在VG Instruments ZAB 2-SE-FPD光谱仪上得到场解吸质谱。MALDI-TOF光谱法利用337nm氮气激光在Bruker Reflex IITOF光谱仪上进行。若没有具体提及，则将四氰基醌二甲烷(TCNQ)用作固态制备样品的基质物质。改变所制备样品在MALDI靶上的厚度以降低分辨率；因此仅给出分子峰的整数值。将最强峰与具有最高丰度的计算同位素相比较。
NMR光谱法：1H-NMR，13C-NMR，H,H-COSY，C,H-COSY和NOESY试验在所列氘代溶剂中在Bruker DPX 250，Bruker AMX 300，BrukerDRX 500或Bruker DRX 700光谱仪上记录。将氘代溶剂用作内标，将CD2Cl2设定为δH=5.32ppm和δC=54.00ppm，THF设定为δH=3.58ppm和δC=67.57ppm，DMSO设定为δH=2.50ppm和δC=39.51ppm，C2D2Cl4设定为δH=5.91ppm和δC=74.20ppm。
元素分析：固体样品的元素分析在为the Institute for OrganicChemistry，Johannes Gutenberg-
of Mainz服务的Foss HeraeusVario EL上进行。不分析液体化合物或油，因为难以除去残留溶剂和气氛气体如CO2。含卤素的分子在燃烧时放出氢卤酸，因而对于各卤原子仅一个氢原子从该测量逸出。相应地校正理论值，这样做时给出标注。
UV-vis光谱法：在室温下在Perkin-Elmer Lambda 100分光光度计上记录溶液UV-vis光谱。摩尔消光率以单位m2mol-1给出，其与SI标准一致。除非另有说明，使用的浓度为10-5mol／l。使用光谱等级的溶剂。
基线通过扣减填充有用于测量的纯溶剂的试管的测量值而校正。溶液光致发光光谱在SPEX-Fluorolog II(212)光谱仪上记录。所选化合物的量子效率通过与已知标准5,10-二苯基蒽(三种不同浓度)相比较而计算。除非另有说明，测量在室温下进行。
红外光谱法：红外光谱在金刚石的瞬息场中在Nicolet 730FT-IR光谱仪上记录。该样品作为新鲜材料沉积在金刚石晶体上并用戳在其上压制。对各样品记录64次测量值，扣减背景。
循环伏安法：循环伏安法在Princeton Applied Research Parstat 2273仪器上使用无水溶剂在氩气气氛下测量。以0.1mol／l的浓度将四丁基高氯酸铵用作导电盐。加入二茂铁作为内标(1mM)。使用铂工作电极(0.5mm直径)，铂丝作为对电极且银丝作为准参比电极。根据二茂铁的氧化峰校正各峰。将半波电势用于评价。
场效应晶体管：在硅基材上的晶体管标准程序：将具有200nm厚热生长二氧化硅层的重度掺杂硅晶片用作基材。在120°C下由气相沉积六甲基二硅氮烷。半导体聚合物薄膜通过旋涂(3000rpm，60s)5mg/ml 1,2-二氯苯溶液(粗略为47.5nm厚)而制备。在100°C将该基材退火5分钟并缓慢冷却(1°C/min)之后，通过由阴影掩模蒸气沉积金(3·10-6毫巴，
~100nm厚)于该半导体薄膜上而制造源电极和漏电极，得到通道长度为25-75μm且宽度约0.5-1.5mm(W/L=20)的器件。所有制备和使用Keithley 4200半导体参数分析仪的电气测量在氮气气氛下在黄光中进行。
载流子迁移率在饱和状态下由如下方程计算：
PET基材：将金电极蒸发到FET箔上(粗略为35nm厚)。将该聚合物在氯苯中的溶液(2mg/ml)在90°C下旋涂于基材上并在100°C下干燥30秒。将聚苯乙烯(Mw=820kg/mol，BASF)由5.5重量%乙酸乙酯溶液在顶部旋转浇注。栅极触点通过借助阴影掩模在顶部蒸发约50nm的金层而制备。测量使用Keithley 4200机器在环境条件下在无光存在下进行。栅极依赖性迁移率根据如下公式计算：
X射线散射：二维广角X射线衍射试验借助具有针孔瞄准的旋转阳极(Rigaku 18kW)X射线束和2D Siemens检测器进行，束直径为约1mm。使用用于Cu-Kα辐射(λ=0.154nm)的双石墨单色器。
薄膜X射线衍射在θ-θPhilips PW 1820Kristalloflex衍射仪上使用击中硅晶片上的液滴浇注薄膜的石墨单色化Cu-KαX射线束进行。在1°-32°的2θ范围内记录衍射图案。
极化光学显微法：使用装备有极化滤光器并装备有Hitachi KPD50彩色数字CCD相机的Zeiss显微镜，以研究化合物的光学结构。将样品夹于两块载玻片之间，然后在装备有Linkam TMS 91温度控制器的Linkam热台上热处理。
差示扫描量热法：差示扫描量热法(DSC)在Mettler DSC 30上使用10K／min的加热和冷却速率测量。
原子力显微法通过使用Nanoscope IIIa MultiMode扫描探针显微镜；Digital Instruments，Santa Barbara，CA进行。
下列实施例仅用于说明的目的，而不应理解为限制权利要求书的范围。除非另有说明，所有份数和百分数按重量计。过夜表示约12-15小时的时间；室温表示温度范围为18-23°C；类似地，环境温度，也是指大气压力。缩写：
NBS N-溴代琥珀酰亚胺
LDA 二异丙基氨基锂
THF 四氢呋喃
TBME 叔丁基甲基醚
AIBN 2,2'-偶氮二异丁腈
Mn 分子量(数均)
Mw 分子量(重均)
PDI 多分散性
实施例1：5,5’-二溴苯并[1,2-b;4,3-b’]二噻吩
将350mg(1mmol)反式-二(5-溴噻吩-2-基)乙烯溶于200ml甲苯中。加入约2mg(~10μmol)碘。在空气中剧烈搅拌的同时将该溶液用UV光(350nm，160W)辐照过夜。
将该溶液用亚硫酸钠水溶液萃取，干燥并蒸发溶剂。将残余物由乙醇结晶，得到300mg(86%)无色针状物。Mp=160°C；MS(FD，8kV)m／z=348.5g/mol—C10H4Br2S2的理论值347.8g/mol；1H-NMR(250MHz，CD2Cl2，RT，δ，ppm)7.65(s，2H)，7.61(s，2H)；13C-NMR(62.5MHz，CD2Cl2，RT，δ，ppm)138.6，133.9，125.2，118.6，116.2；元素分析：实测值34.59%C，0.50%H，18.41%S—理论值：34.51%C，0.58%H(HBr损失)，18.42%S。
实施例2：5,5’-二(3-十二烷基噻吩-2-基)苯并[1,2-b;4,3-b’]二噻吩
在氩气下将209mg(0.6mmol)5,5’-二溴苯并[1,2-b;4,3-b’]二噻吩溶于10ml无水DMF中。加入810mg(2.5mmol)3-十二烷基-2-三丁基甲锡烷基噻吩在5ml无水THF中的溶液，并最后加入30mg(30μmol)四(三苯基膦)钯(0)。将所得溶液过夜加热至100°C。真空除去溶剂，将残余物在硅胶上吸附并用石油醚和二氯甲烷的混合物(20:1v／v)洗脱。由乙酸乙酯结晶得到155mg(37%)黄色粉末。Mp=84°C；MS(FD，8kV)m／z=690.6g/mol—C42H58S4的理论值：690.3g/mol；1H-NMR(300MHz，CD2Cl2，RT，δ，ppm)7.75(s，2H)，7.71(s，2H)，7.29(d，J=5.2Hz，2H)，7.02(d，J=5.2Hz，2H)，2.88(t，J=7.8Hz，4H)，1.69(quin，J=7.6Hz，4H)，1.4-1.2(m，36H)，0.87(t，J=6.7Hz，6H)；13C-NMR(75MHz，THF-d8，RT，δ，ppm)141.7，138.0，137.9，135.9，131.6，131.2，126.0，121.6，119.3，33.1，31.9，30.80，30.76(多重峰)，30.6，30.5，30.3，23.7，14.6；元素分析：实测值73.10%C，8.27%H，18.50%S—理论值：72.99%C，8.46%H，18.56%S。
实施例3：聚(5,5’-二(3-十二烷基噻吩-2-基)苯并[1,2-b;4,3-b’]二噻吩)
在氩气下将69mg(1mmol)5,5’-二(3-十二烷基噻吩-2-基)苯并[1,2-b;4,3-b’]二噻吩溶于1ml无水二氯苯中并加入65mg(4mmol)无水氯化铁(III)在二氯苯中的悬浮液中。将该混合物加热至60°C并保持24小时，然后将其倾入甲醇中。滤出固体沉淀，将其溶于二氯苯中并加入甲醇中。加入几滴肼(98%)诱发沉淀。通过过滤得到固体，将其溶于二氯苯中，加入肼，并在室温下搅拌24小时。将该聚合物在甲醇中沉淀，过滤并真空干燥，得到62mg红黄色固体(90%)。GPC(1,2,4-三氯苯，135°C，聚苯乙烯标准)：Mn=26kg/mol，Mw=72kg/mol；1H-NMR(500MHz，邻二氯苯-d4，100°C，δ，ppm)8.16(s，2H)，7.55(s，2H)，7.19(s，2H)，3.06(br，4H)，1.92(br，4H)，1.62(br，4H)，1.51(br，4H)，1.4-1.2(m，28H)，0.97(br，6H)。
聚合物P5易溶于甲苯中，甚至在室温下也形成稳定溶液。
实施例4：5,5’-二溴苯并[1,2-b;3,4-b’]二噻吩
在氩气下将570mg(3mmol)苯并[1,2-b;3,4-b’]二噻吩溶于50ml无水THF并冷却至-78°C。加入4.7ml(7.5mmol，3当量)正丁基锂(1.6M，在戊烷中)。在冷浴中将该溶液搅拌1小时。在该时间之后加入2.49g(7.5mmol)四溴甲烷在5ml无水THF中的溶液并在冷浴中搅拌30分钟。在-78°C下加入10ml浓氢氧化钠溶液。在温热至室温后将该溶液用100ml***萃取，用水洗涤，干燥并蒸发溶剂。将粗产物吸附在硅胶上并用石油醚洗脱。产物由乙醇结晶，得到300mg(29%)无色针状物。Mp=128°C；MS(FD，8kV)m／z=348.2g/mol—C10H4Br2S2的理论值：347.8g/mol；1H-NMR(300MHz，CD2Cl2，RT，δ，ppm)8.70(d，J=7.6Hz，1H)，8.59(d，J=7.6Hz，1H)，7.46(s，1H)，7.43(s，1H)；13C-NMR(75MHz，CD2Cl2，RT，δ，ppm)138.2，137.6，134.9，133.1，128.0，124.7，120.0，119.1，117.1，114.0；元素分析：实测值34.66%C，0.56%H，18.41%S—理论值：34.51%C，0.58%H(HBr损失)，18.42%S。
实施例5：5,5’-二(3-十二烷基噻吩-2-基)苯并[1,2-b;3,4-b’]二噻吩
在氩气下将245mg(0.7mmol)5,5’-二溴苯并[1,2-b;3,4-b’]二噻吩和1.1g(2mmol)3-十二烷基-2-三丁基甲锡烷基噻吩溶于10ml无水DMF中。加入50mg(50μmol)四(三苯基膦)钯(0)。将所得溶液过夜加热至110°C。真空除去溶剂，将残余物吸附在硅胶上并用石油醚和二氯甲烷的混合物(20:1v／v)洗脱。由乙酸乙酯结晶得到170mg(35%)米色粉末。Mp=54°C；MS(FD，8kV)m／z=690.5g/mol—C42H58S4的理论值：690.3g/mol；1H-NMR(300MHz，CD2Cl2，RT，δ，ppm)7.78(d，J=8.4Hz，1H)，7.71(d，J=8.5Hz，1H)，7.55(s，1H)，7.45(s，1H)，7.30(d，J=5.3Hz，1H)，7.28(d，J=5.3Hz，1H)，7.02(d，J=5.2Hz，2H)，2.89(t，J=7.8Hz，2H)，2.88(t，J=7.8Hz，2H)，1.69(m，4H)，1.4-1.2(m，36H)，0.87(t，J=6.9Hz，6H)；13C-NMR(75MHz，THF-d8，RT，δ，ppm)141.6，141.3，138.4，138.3，137.9，137.7，136.6，135.3，133.8，130.8，130.7，130.6，125.3，125.0，123.4，120.4，119.9，119.2；元素分析：实测值72.99%C，8.45%H，18.38%S—理论值：72.99%C，8.46%H，18.56%S
实施例6：聚(5,5’-二(3-十二烷基噻吩-2-基)苯并[1,2-b;3,4-b’]二噻吩)
在氩气下将50mg(0.7mmol)5,5’-二(3-十二烷基噻吩-2-基)苯并[1,2-b;3,4-b’]二噻吩溶于1ml无水二氯苯中并加入47mg(2.9mmol)在二氯苯中的无水氯化铁(III)。
将该混合物加热至60°C并保持8小时，然后将其倾入甲醇中。滤出固体沉淀，将其溶于二氯苯中，并加入甲醇中。加入几滴肼(98%)诱发沉淀。通过过滤得到固体，将其溶于二氯苯中，加入肼并在室温下搅拌24小时。将该聚合物在甲醇中沉淀，过滤并真空干燥，得到41mg红色固体(82%)。GPC(1,2,4-三氯苯，135°C，聚苯乙烯标准)：Mn=17kg/mol，Mw=88kg/mol。
下列实施例7-12说明制备本发明(共)聚合物和中间体的一些替换方法：
实施例7：
a)5,5’-二(三甲基甲锡烷基)-苯并[1,2-b;4,3-b']二噻吩(2)
在氩气下将500mg(2.6mmol)苯并[1,2-b;4,3-b']二噻吩(1)溶于20ml无水THF中。将该溶液冷却至-78°C。加入4.9ml(7.8mmol，3当量)1.6M正丁基锂己烷溶液。将所得混合物在-78°C下搅拌两小时，此时作为固体一次加入2g(10mmol)三甲基氯化锡。将反应混合物温热至室温，倾于碳酸氢钠水溶液上，用***萃取并干燥。在蒸发溶剂之后，将残余物用乙腈在4°C下结晶3次，得到530mg(40%)无色晶体。Mp=135°C；MS(FD，8kV)m／z=514.9g/mol—C16H22S2Sn2的理论值：515.9g/mol；1H-NMR(250MHz，CD2Cl2，RT)：δ7.87(s，2H)，7.78(s，2H)，0.47(s，18H)；13C-NMR(62.5MHz，CD2Cl2，RT)：δ141.5，141.2，136.0，130.4，118.0，-8.0；元素分析：实测值37.25%C，4.16%H，12.15%S—理论值：37.25%C，4.30%H，12.43%S
b)聚(5,5’-二(3-十二烷基噻吩-2-基)苯并[1,2-b;4,3-b’]二噻吩)(4)
在氩气下将103.17mg(0.2mmol)5,5’-二(三甲基甲锡烷基)苯并[1,2-b;4,3-b’]二噻吩(2)和132.14mg(0.2mmol)4,4’-二-十二烷基-5,5’-二溴-2,2’-二噻吩(3)溶于2ml无水1,2-二氯苯中。加入5mg(16μmol)三邻甲苯基膦和4mg(4μmol)Pd2(dba)3。将所得混合物加热至140°C并保持3天。将该溶液用1,2-二氯苯稀释并在甲醇中沉淀。在过滤之后将该聚合物在甲醇中再沉淀两次并干燥。得到100mg红色固体(73%)。针对聚苯乙烯标准的GPC(1,2,4-三氯苯，135°C)分析给出Mn=12kg/mol且Mw=25kg/mol。1H-NMR(500MHz，1,2-二氯苯-d4，100°C)：8.16(s，2H)，7.55(s，2H)，7.19(s，2H)，3.06(br，4H)，1.92(br，4H)，1.62(br，4H)，1.51(br，4H)，1.4-1.2(m，28H)，0.97(br，6H)
实施例8：
a)5,5’-二(三甲基甲锡烷基)-苯并[1,2-b;3,4-b']二噻吩(6)
在氩气下将260mg(1.37mmol)苯并[1,2-b;3,4-b']二噻吩(5)溶于10ml无水THF中并冷却至-78°C。加入1.6M叔丁基锂溶液(2.6ml，4.2mmol)并搅拌两小时。在该时间之后作为固体加入820mg(4.2mmol)三甲基氯化锡。将该溶液温热至室温，用***稀释，用碳酸氢钠水溶液萃取，干燥并蒸发。将残留油溶于乙腈中并在RP-18硅胶上过滤。收集最初级分，蒸发。将残余物在-20°C下由乙腈结晶两次，得到96mg(14%)无色针状物。Mp=58°C；MS(FD，8kV)m／z=515.2g/mol—C16H22S2Sn2的理论值：515.9g/mol；1H-NMR(300MHz，CD2Cl2，RT)：δ7.81(dd，1H，J1=8.5Hz，J2=0.8Hz)，7.71(d，1H，J=8.5Hz)，7.67(d，1H，J=0.8Hz)，7.54(s，1H)，0.46(s，9H)，0.45(s，9H)；13C-NMR(62.5MHz，CD2Cl2，RT)：δ142.2，141.2，139.0，138.2，135.3，133.3，130.3，119.4，118.7，-8.01，-8.04；元素分析：实测值37.35%C，4.25%H，12.37%S—理论值：37.25%C，4.30%H，12.43%S
b)聚(5,5’-二(3-十二烷基噻吩-2-基)苯并[1,2-b;3,4-b']二噻吩)(7)
向微波管中加入51.59mg(0.1mmol)5,5’-二(三甲基甲锡烷基)苯并[1,2-b;3,4-b']二噻吩(6)和66.07(0.1mmol)4,4’-二-十二烷基-5,5’-二溴-2,2’-二噻吩(3)。在手套箱中加入5mg(5μmol)四(三苯基膦)钯(0)、1ml无水甲苯和0.1ml无水DMF。密封该管并用300W微波辐照：在120°C下5分钟，在140°C下5分钟并且最后在170°C下40分钟。将所得溶液混合物溶于温氯苯中，在甲醇中沉淀并用丙酮进行12小时Soxhlet提取。得到63mg橙红色固体(91%)。针对聚苯乙烯标准的GPC(1,2,4-三氯苯，135°C)分析给出Mn 11kg/mol且Mw=25kg/mol。1H-NMR(500MHz，120°C，1,2-二氯苯-d4；δ，ppm)7.87(br，1H)，7.83(br，2H)，7.69(br，1H)，7.39(br，2H)，3.17(br，4H)，2.03(br，4H)，1.72(br，4H)，1.62(br，4H)，1.6-1.4(m，28H)，δ1.07(br，6H)
实施例9：5,5’-二溴苯并[1,2-b;3,4-b’]二噻吩(8)
在氩气下将570mg(3mmol)苯并[1,2-b;3,4-b’]二噻吩(5)溶于50ml无水THF中并冷却至-78°C。加入4.7ml(7.5mmol，3当量)叔丁基锂(1.6M，在戊烷中)。将该溶液在冷浴中搅拌1小时。在该段时间之后加入2.49g(7.5mmol)四溴甲烷在5ml无水THF中的溶液，在冷浴中搅拌30分钟。在-78°C下加入10ml浓碳酸氢钠溶液。在温热至室温之后将该溶液用100ml***萃取，用水洗涤，干燥，蒸发溶剂。将粗产物吸附在硅胶上并用石油醚洗脱。产物由乙醇结晶，得到300mg(29%)无色针状物。Mp=128°C；MS(FD，8kV)m／z=348.2g/mol—C10H4Br2S2的理论值：347.8g/mol；1H-NMR(300MHz，CD2Cl2，RT，δ，ppm)8.70(d，J=7.6Hz，1H)，8.59(d，J=7.6Hz，1H)，7.46(s，1H)，7.43(s，1H)；13C-NMR(75MHz，CD2Cl2，RT，δ，ppm)138.2，137.6，134.9，133.1，128.0，124.7，120.0，119.1，117.1，114.0；元素分析：实测值34.66%C，0.56%H，18.41%S—理论值：34.51%C，0.58%H(HBr损失)，18.42%S
实施例10：5,5’-二(3-十二烷基噻吩-2-基)苯并[1,2-b;3,4-b’]二噻吩(10)
在氩气下将245mg(0.7mmol)5,5’-二溴苯并[1,2-b;3,4-b’]二噻吩(8)和1.1g(2mmol)3-十二烷基-2-三丁基甲锡烷基噻吩(9)溶于10ml无水DMF中。加入50mg(50μmol)四(三苯基膦)钯(0)。将所得溶液加热至110°C并保持过夜。真空除去溶剂；将残余物吸附在硅胶上并用石油醚和二氯甲烷的混合物(20:1v／v)洗脱。由乙酸乙酯结晶得到170mg(35%)米色粉末。Mp=54°C；MS(FD，8kV)m／z=690.5g/mol—C42H58S4的理论值：690.3g/mol；1H-NMR(300MHz，CD2Cl2，RT，δ，ppm)7.78(d，J=8.4Hz，1H)，7.71(d，J=8.5Hz，1H)，7.55(s，1H)，7.45(s，1H)，7.30(d，J=5.3Hz，1H)，7.28(d，J=5.3Hz，1H)，7.02(d，J=5.2Hz，2H)，2.89(t，J=7.8Hz，2H)，2.88(t，J=7.8Hz，2H)，1.69(m，4H)，1.4-1.2(m，36H)，0.87(t，J=6.9Hz，6H)；13C-NMR(75MHz，THF-d8，RT，δ，ppm)141.6，141.3，138.4，138.3，137.9，137.7，136.6，135.3，133.8，130.8，130.7，130.6，125.3，125.0，123.4，120.4，119.9，119.2；元素分析：实测值72.99%C，8.45%H，18.38%S—理论值72.99%C，8.46%H，18.56%S
实施例11：5,5’-二溴苯并[1,2-b;4,3-b’]二噻吩(12)
将350mg(1mmol)反式-二(5-溴噻吩-2-基)乙烷(11)溶于200ml甲苯中。加入约2mg(~10μmol)碘。在空气中剧烈搅拌的同时将该溶液用UV光(350nm，160W)辐照过夜。将该溶液用亚硫酸钠的水溶液萃取，干燥，蒸发溶剂。残余物由乙醇结晶，得到300mg(86%)无色针状物。Mp=160°C；MS(FD，8kV)m／z=348.5g/mol—C10H4Br2S2的理论值347.8g/mol；1H-NMR(250MHz，CD2Cl2，RT，δ，ppm)7.65(s，2H)，7.61(s，2H)；13C-NMR(62.5MHz，CD2Cl2，RT，δ，ppm)138.6，133.9，125.2，118.6，116.2；元素分析：实测值34.59%C，0.50%H，18.41%S—理论值：34.51%C，1.16%H(0.58%H with HBr loss)，18.42%S
实施例12：5,5’-二(3-十二烷基噻吩-2-基)苯并[1,2-b;4,3-b’]二噻吩(13)
在氩气下将209mg(0.6mmol)5,5’-二溴苯并[1,2-b;4,3-b’]二噻吩(12)溶于10ml无水DMF中。加入810mg(2.5mmol)3-十二烷基-2-三丁基甲锡烷基噻吩(9)在5ml无水THF中的溶液并最后加入30mg(30μmol)四(三苯基膦)钯(0)。将所得溶液加热至100°C并保持过夜。真空除去溶剂，将残余物吸附在硅胶上并用石油醚和二氯甲烷的混合物(20:1v／v)洗脱。由乙酸乙酯结晶得到155mg(37%)黄色粉末。Mp=84°C；MS(FD，8kV)m／z=690.6g/mol—C42H58S4的理论值：690.3g/mol；1H-NMR(300MHz，CD2Cl2，RT，δ，ppm)7.75(s，2H)，7.71(s，2H)，7.29(d，J=5.2Hz，2H)，7.02(d，J=5.2Hz，2H)，2.88(t，J=7.8Hz，4H)，1.69(quin，J=7.6Hz，4H)，1.4-1.2(m，36H)，0.87(t，J=6.7Hz，6H)；13C-NMR(75MHz，THF-d8，RT，δ，ppm)141.7，138.0，137.9，135.9，131.6131.2，126.0，121.6，119.3，33.1，31.9，30.80，30.76(多重峰)，30.6，30.5，30.3，23.7，14.6；元素分析：实测值73.10%C，8.27%H，18.50%S—理论值：72.99%C，8.46%H，18.56%S
实施例13：晶体管表征
用于该聚合物系列的场效应晶体管以标准设置制造：
将具有二氧化硅介电质的高度掺杂的硅晶片用HMDS处理，以保护界面处的羟基。将聚合物由在二氯苯中的5mg/ml溶液旋涂，形成30-50nm厚的薄膜。由气相沉积顶部接触金电极。测量在氮气气氛下使用黄光进行。如此测定的载流子迁移率和开关比汇编在下表2中。
实施例14：固体形态
对于有关该聚合物系列的本体形态的更多信息，将材料作为纤维挤出。X射线束的二维衍射揭示π-堆叠距离和堆叠模式二者。如表2所总结的那样，π-堆叠距离基本不受聚合物中曲率程度的影响。在所有情况下，测得的值为0.37-0.38nm。该值大致与具有最高载流子迁移率的聚合物相同。
表2：由纤维X射线散射得到的形态数据：a.π-堆叠距离；b.层间距离；以及在硅基材上的场效应晶体管(具有顶接触底栅极设置)中的性能：c.饱和场效应迁移率；d.开关比。
实施例15：有机体异质结太阳能电池
该太阳能电池具有下列结构：Al电极/LiF层／有机层，包括本发明化合物/[聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT):聚(苯乙烯磺酸)(PSS)]/ITO电极/玻璃基材。该太阳能电池通过在玻璃基材上的预先图案化ITO上旋涂PEDOT:PSS层而制造。然后旋涂化合物P4或P5(1重量%)：[60]PCBM或[70]PCBM(取代的C60或C70富勒烯)的1:1混合物(有机层)。LiF和Al在高真空下通过阴影掩模升华。
太阳能电池性能
使用太阳光模拟器在AM1.5条件下测量太阳能电池特性。也由外部量子效率(EQE)测量值计算电流。
实施例16：聚合物16的合成和应用
a)向1.05g 1在20ml无水THF中的冷却(-78°C)溶液中加入4.5ml丁基锂(2.5M，在己烷中)。将所得溶液在0°C下搅拌15分钟并冷却至-78°C。滴加5.2g 2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂戊环，在-78°C下保持5分钟，然后将该溶液缓慢冷却至室温并继续搅拌30分钟。该反应通过加入50ml HCl(10%)猝灭并将该产物用40ml乙酸乙酯萃取两次。将合并的有机萃取液干燥并蒸发，得到粗14，将其由二异丙基醚:甲苯9:1结晶而提纯，以白色粉末得到1.77g 14。
b)在氩气下将1.25g 15、0.51g化合物14、7.4mg乙酸钯、37.9mg 2-(二叔丁基膦基)-1-苯基吡咯与55ml四氢呋喃混合并温热至60°C。然后将0.29g氢氧化锂的溶液加入反应混合物中。然后使反应混合物达到回流保持4小时并冷却至室温。用甲醇沉淀蓝绿色混合物并过滤。将滤液溶于氯仿中并与1%NaCN水溶液回流3小时。有机相用水洗涤，然后干燥并蒸发。用乙醇沉淀该聚合物并在Soxhlet(THF，然后是氯仿)中将该沉淀分级。氯仿级分含有1.04g所需聚合物16。
c)有机体异质结太阳能电池
制备具有下列结构的太阳能电池：Al电极/LiF层／有机层，包括本发明化合物/[聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT):聚(苯乙烯磺酸)(PSS)]/ITO电极/玻璃基材。该太阳能电池通过在玻璃基材上的预先图案化ITO上旋涂PEDOT:PSS层而制造。然后旋涂聚合物16(1重量%):[60]PCBM或[70]PCBM(取代的C60或C70富勒烯)的1:1.5混合物(有机层)。LiF和Al在高真空下通过阴影掩模升华。
太阳能电池性能
在AM1.5条件下测量太阳能电池特性，使用基于氙灯的太阳光模拟器，100mW/cm2辐照且器件面积为0.09cm2。在这些条件下测得效率为1.13%(Jsc=2.0mA/cm2，FF=0.65且Voc=0.84V)。
实施例17：合成聚合物18
a)化合物17根据实施例16中所述化合物14的程序制备。
b)聚合物18类似于实施例16中对聚合物16的制备所述的程序制备。
Claims (15)
1.一种有机半导体材料、层或组件，其包含含有重复结构单元-[A]-和-[COM]-的聚合物(I)，优选重量比[A]:[COM]为1:20-20:1，其中A为式II或III的苯并二噻吩重复单元：
COM选自下式的重复单元：
G1、G2、G3、G4和G5可以相同或不同且选自氢，卤素如F，C1-C25烷基，O-和／或S-间隔的C2-C25烷基，C1-C25烷氧基，C3-C12环烷基，C2-C25链烯基，C2-C25炔基，C4-C25芳基，C5-C25烷基芳基或C5-C25芳烷基，它们各自未被取代或被一个或多个卤素、羟基、硝基、-CN或C6-C18芳基取代，并且具有两个或更多个碳原子的任何烷基可以被-O-、-COO-、-OCO-、-S-间隔；
R1和R2可以相同或不同且选自氢，C1-C100烷基，-COOR103，被一个或多个卤原子、羟基、硝基、-CN或C6-C18芳基取代和／或被-O-、-COO-、-OCO-或-S-间隔的C1-C100烷基，C7-C100芳基烷基，氨基甲酰基，可以被C1-C8烷基和／或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12环烷基，可以被C1-C8烷基、C1-C8硫代烷氧基和／或C1-C8烷氧基取代1-3次的C6-C24芳基，尤其是苯基或1-或2-萘基，或五氟苯基；
p为0、1、2或3；
R3和R3’相互独立地为氢，卤素，可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；
R4和R4’相互独立地为氢，卤素，可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；
X1和X2相互独立地为-O-、-S-、-NR8-、-Si(R11)(R11’)-、-C(R7)(R7’)-、-C(=O)-、
X3和X4中的一个为N且另一个为CR99；
X5为-O-或-NR8-；
R5和R5’相互独立地为氢，卤素，可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，可以任选被C1-C8烷基和／或C1-C8烷氧基取代1-3次的C6-C24芳基，C7-C25芳基烷基，CN或C1-C25烷氧基；或
R5和R5’一起形成环；
R6为H，可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C18烷基，C1-C18全氟烷基，可以任选被C1-C8烷基和／或C1-C8烷氧基取代1-3次的C6-C24芳基，可以任选被C1-C8烷基和／或C1-C8烷氧基取代1-3次的C2-C20杂芳基，或CN；
R7和R7’相互独立地为氢，可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C35烷基，或C7-C25芳基烷基；
R8和R8’相互独立地为氢，C6-C18芳基，被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，或可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，尤其是C4-C25烷基，或C7-C25芳基烷基；
R11和R11’相互独立地为C1-C35烷基，C7-C25芳基烷基或可以任选被C1-C8烷基和／或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基；
R103为C1-C50烷基，尤其是C4-C25烷基；
R99、R104和R104’相互独立地为氢，卤素，尤其是F，或可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，尤其是C4-C25烷基，C7-C25芳基烷基或C1-C25烷氧基；
R105和R105’相互独立地为氢，卤素，可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，C7-C25芳基烷基或C1-C18烷氧基；
R107为H，C6-C18芳基，被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基，C1-C18烷基或被-O-间隔的C2-C18烷基。
2.根据权利要求1的有机半导体材料，呈包含基材的复合材料形式，其中将包含共聚物(I)的薄膜半导体沉积于所述基材上。
3.包含如权利要求1所定义的共聚物(I)的半导体器件。
4.根据权利要求3的半导体器件，其为有机光伏器件(太阳能电池)、二极管、光电二极管、有机场效应晶体管。
5.根据权利要求1-4中任一项的材料或器件，其中在所述共聚物(I)中，G1、G2、G3、G4和G5独立地选自氢、氟、C1-C25烷基、O-和／或S-间隔的C2-C25烷基、C1-C25烷氧基、C3-C12环烷基、C2-C25链烯基、C2-C25炔基、苯基、萘基、C1-C12烷基苯基、苯基-C1-C12烷基，它们各自未被取代或被一个或多个氟、-CN、苯基、萘基取代；
R1和R2可以相同或不同且选自C1-C100烷基，可以被C1-C8烷基和／或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12环烷基，可以被C1-C8烷基和／或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基，或-CR101R102-(CH2)u-A3，其中R101和R102表示氢或C1-C4烷基，A3表示各自可以被C1-C8烷基和／或C1-C8烷氧基取代1-3次的苯基或1-或2-萘基以及u表示0、1、2或3；
R103为C1-C25烷基；
X3和X4中的一个为N且另一个为CR99；
R99、R104和R104’相互独立地为氢，F，或可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，尤其是C4-C25烷基，C7-C25苯基烷基，C1-C12烷氧基；
R105和R105’相互独立地为氢，氟，可以任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，C7-C25苯基烷基或C1-C18烷氧基；
R107为H，任选被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的苯基或萘基，C1-C18烷基或被-O-间隔的C2-C18烷基。
6.根据权利要求1-5中任一项的材料或器件，其中所述共聚物(I)符合式I’：
其中单元[A]和[COM]的顺序是统计的、嵌段的或者尤其是交替的；v和w各自为4-1000，尤其是4-200，非常尤其是为5-100；以及
结构部分COM选自下式的重复单元：
7.根据权利要求1-6中任一项的材料或器件，其中在所述共聚物(I)中结构部分COM选自下式的重复单元：
8.根据权利要求1-7中任一项的材料或器件，其中在所述共聚物(I)中G1、G2、G3、G4和G5独立地选自氢、氟、C1-C25烷基；并且尤其为氢；
R1和R2为C1-C35烷基，尤其是C8-C35烷基，以及
R104和R104’各自独立地选自H，C1-C25烷基。
9.根据权利要求1-8中任一项的材料或器件，其中所述共聚物(I)符合式XII-XV中任一个：
其中n为4-300，尤其是10-200。
10.根据权利要求1-9中任一项的材料或器件，其中所述共聚物(I)的分子量范围以重均Mw表示为5000至约200000，尤其是约10000-120000。
11.如权利要求1-10中任一项所定义的共聚物(I)。
12.一种包含一种或多种溶于或分散于液体介质中的如权利要求1-10中所定义的共聚物(I)的组合物。
13.如权利要求1-10中任一项所定义的共聚物(I)在有机发光二极管用半导体组件、光伏组件如太阳能电池中作为半导体或电荷传输材料或薄膜晶体管，在传感器、电池中，或作为有机场效应晶体管，或光学波导或在电子摄影应用中的用途。
14.一种制备根据权利要求2-4中任一项的复合材料或器件的方法，包括将如权利要求1或5-10中任一项所定义的共聚物(I)溶于液体介质中形成溶液，将所述溶液沉积于基材上(尤其通过旋涂、液滴流延、浸涂、印刷)并除去所述溶剂而在所述基材上形成薄膜半导体。
15.一种制备式(II’)的聚合物的方法，其中-COM1-如COM所定义以及A和-COM-如权利要求1-10中任一项所定义，所述方法包括在溶剂中在催化剂存在下
使式X10-A-X10的二卤化物与基本等摩尔量的对应于式的二硼酸或二硼酸酯反应，或者
使式
的二卤化物与基本等摩尔量的对应于式X11-A-X11的二硼酸或二硼酸酯反应，其中X10为卤素，尤其是Br，以及
X11在每次出现时独立地为-B(OH)2、-B(OY1)2、
其中Y1在每次出现时独立地为C1-C10烷基，并且Y2在每次出现时独立地为C2-C10亚烷基，
以及Y13和Y14相互独立地为氢或C1-C10烷基；或者
使式X10-A-X10的二卤化物与等摩尔量的对应于式
的有机锡化合物反应，或者
使式
的二卤化物与等摩尔量的对应于式X11-A-X11′的有机锡化合物反应，其中
X11’在每次出现时独立地为-SnR207R208R209，其中R207、R208和R209相同或不同且为H或C1-C6烷基，或者基团R207、R208和R209中的两个形成环并且这些基团任选为支化的。
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