WO2009102031A1 - 多環縮環化合物、多環縮環重合体及びこれらを含む有機薄膜 - Google Patents

多環縮環化合物、多環縮環重合体及びこれらを含む有機薄膜 Download PDF

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organic thin
polycyclic fused
thin film
compound
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Masahiro Miura
Tetsuya Satoh
Hayato Tsurugi
Jun Kumagai
Masato Ueda
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Osaka University
Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a polycyclic fused-ring compound, a polycyclic fused-ring polymer, an organic thin film containing these, an organic thin-film element including the organic thin-film, and an organic thin-film transistor.
  • Thin films containing organic materials having charge (electron or hole) transport properties are expected to be applied to organic thin film elements such as organic thin film transistors, organic solar cells, and optical sensors.
  • Organic p-type semiconductors that can form such thin films Various materials (showing hole transport properties) and organic n-type semiconductor materials (showing electron transport properties) have been studied.
  • a compound having a thiophene ring such as oligothiophene and polythiophene, can take a stable radical cation state, and is expected to exhibit high hole transportability.
  • oligothiophenes having a long chain length are expected to have higher hole transportability because the conjugation length becomes longer.
  • numerator has few regularity of the molecular arrangement
  • Patent Document 1 US Patent Application Publication No. 2004/186266
  • the organic material having charge transporting properties as described above has an advantage that a thin film can be easily formed by dissolving and applying in a solvent or the like.
  • it is necessary to have high charge transportability in the state of an organic thin film but the organic material having structurally high charge transportability as described above.
  • high charge transportability cannot be obtained when an organic thin film is used. This is partly because it is difficult to form a homogeneous film when forming an organic thin film because conventional organic materials having a structure with a high charge transporting property have low solubility in a solvent. Conceivable.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and has a structure capable of exhibiting high charge transportability, and has excellent solubility in a solvent and a polycyclic fused ring polymer and a polycyclic fused ring.
  • the object is to provide a compound.
  • the present invention also provides a polycyclic fused ring compound for obtaining a polycyclic fused ring polymer, an organic thin film containing the polycyclic fused ring polymer or the polycyclic fused ring compound, and an organic thin film element such as an organic thin film transistor provided with the organic thin film. The purpose is to provide.
  • the polycyclic fused-ring polymer of the present invention includes a first structural unit represented by the following general formula (1) and a second structural unit represented by the following general formula (2). A plurality of at least one of them, or a combination of the first structural unit and the second structural unit.
  • X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, and R 1 and R 2 each independently represent a halogen atom or an unsaturated alkyl group.
  • R 3 and R 4 each independently represent a monovalent group which may have a substituent, and when there are a plurality of R 3 and R 4 , they may be the same or different.
  • m, n, s, and t are each independently an integer of 0 to 2.
  • Such a polycyclic fused ring polymer of the present invention has a high ⁇ -conjugated planarity by condensing a plurality of rings, and therefore has a structure that can exhibit high charge transportability (hole transportability) It has become. Moreover, since this polycyclic fused-ring polymer has a predetermined substituent as R ⁇ 1 > and R ⁇ 2 >, it also has the high solubility with respect to a solvent. Therefore, according to the polycyclic fused ring polymer of the present invention, a uniform thin film can be satisfactorily formed by coating, and a high charge transport property attributable to the structure can be sufficiently obtained.
  • X 1 and X 2 are preferably sulfur atoms. With such a structure, higher charge transport properties can be obtained.
  • the polycyclic fused-ring polymer of this invention has further the structural unit represented by following General formula (3), since higher charge transport property and the solubility with respect to a solvent will be obtained, it is preferable.
  • Ar 1 represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent.
  • the group represented by Z 1 is particularly preferably a group represented by the following formula (ii). [In Formula (4), R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, and R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a ring. .
  • Z 3 represents the following formulas (i), (ii), (iii), (iv), (v), (vi), (vii), (viii) and (ix) (hereinafter, “(i) to ( ix) "and any one of the groups represented by
  • R 7 , R 8 , R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, and R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring. Good.
  • the group represented by the formula (viii) may be horizontally reversed.
  • the polycyclic fused ring compound of the present invention is a compound suitable for obtaining the polycyclic fused ring polymer of the present invention, and is represented by the following general formula (5) or the following general formula (6).
  • X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom, and R 1 and R 2 each independently represent a halogen atom or an unsaturated group.
  • R 3 and R 4 each independently represent a monovalent group which may have a substituent, and when there are a plurality of R 3 and R 4 , they may be the same or different.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an arylalkyl sulfonate group, an alkylstannyl group, an arylstannyl group, an arylalkylstannyl group, A boric acid ester residue, a sulfonium methyl group, a phosphonium methyl group, a phosphonate methyl group, a monohalogenated methyl group, a boric acid residue, a formyl group, or a vinyl group is shown.
  • m, n, s, and t are each independently an integer of 0 to 2.
  • X 1 and X 2 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom
  • R 1 and R 2 each independently represent 8 to 20 carbon atoms.
  • a linear, branched or cyclic alkyl group, a non-alkyl group including a linear, branched or cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, or a substituted group A monovalent heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms which may have a group.
  • R 3 and R 4 each independently represent a monovalent group which may have a substituent, and when there are a plurality of R 3 and R 4 , they may be the same or different.
  • Y 5 and Y 6 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms, or a substituent.
  • Monovalent heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, alkylsulfonate group, arylsulfonate group, arylalkylsulfonate group, alkylstannyl group, arylstannyl group, arylalkylstannyl Group, boric acid ester residue, sulfonium methyl group, phosphonium methyl group, phosphonate methyl group, monohalogenated methyl group, boric acid residue, formyl group, or vinyl group.
  • Ar 2 and Ar 3 each independently represent a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent.
  • m, n, s, and t are each independently an integer of 0 to 2
  • u and v are each independently 0 or 1 and u + v is 1 or more.
  • the polycyclic fused ring polymer of the present invention can be easily formed by polymerization. Therefore, it is extremely useful as a raw material compound of the polycyclic fused-ring polymer of the present invention.
  • the polycyclic fused ring compound represented by the general formula (7) or (8) has a structure with high charge transporting property and is excellent in solubility in a solvent. As such, it is useful as a charge transport material.
  • X 1 and X 2 are more preferably sulfur atoms. Thereby, the charge transport property of the polycyclic fused-ring polymer is further improved.
  • the present invention also provides an organic thin film containing the polycyclic fused ring polymer or polycyclic fused ring compound of the present invention. Since such an organic thin film is obtained using the polycyclic fused ring polymer or polycyclic fused ring compound of the present invention, it is a substantially homogeneous film, and the polycyclic fused ring polymer or polycyclic fused ring compound is The inherent high charge transport property can be fully exhibited.
  • this invention provides an organic thin film element provided with the organic thin film of the said invention, especially an organic thin-film transistor. Since these organic thin film elements and organic thin film transistors include an organic thin film having a high charge transport property, they can have excellent characteristics as elements.
  • a polycyclic fused ring polymer and a polycyclic fused ring compound having a structure capable of exhibiting high charge transportability and excellent in solubility in a solvent are also provided.
  • an organic thin film element such as an organic thin film comprising a polycyclic fused ring compound, a polycyclic fused ring polymer or a polycyclic fused ring compound for obtaining a polycyclic fused ring polymer, and an organic thin film transistor provided with the organic thin film. It becomes possible.
  • the polycyclic fused ring polymer includes at least one of the first structural unit represented by the general formula (1) and the second structural unit represented by the general formula (2). It has a plurality or a combination of the first structural unit and the second structural unit. That is, as the polycyclic fused ring polymer of the present embodiment, at least one having a plurality of first structural units, one having a plurality of second structural units, and first and second structural units, respectively. Including one by one.
  • the “structural unit” of the polycyclic fused ring polymer means a structural unit constituting the main chain of the polymer.
  • the “polymer” means a polymer having at least two such “structural units”, and includes both those usually classified into oligomers and polymers.
  • the polycyclic fused-ring polymer preferably has 30 mol% or more of the first structural unit and / or second structural unit, more preferably 50 to 95 mol%.
  • X 1 and X 2 in the general formulas (1) and (2) are each independently an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, preferably a sulfur atom. Further, from the viewpoint of facilitating the production of the polycyclic fused-ring polymer, X 1 and X 2 are preferably the same atom, and if both are sulfur atoms, a particularly high charge transport property is obtained, which is further preferable. .
  • R 1 and R 2 from the viewpoint of obtaining high solubility in a solvent, a linear, branched or cyclic alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic group.
  • a non-alkyl group containing an alkyl group is preferable, a linear, branched or cyclic alkyl group having 8 to 20 carbon atoms is more preferable, and a linear alkyl group having 8 to 20 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 1 and R 2 are more preferably the same group.
  • Examples of the alkyl group represented by R 1 and R 2 include octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group and the like.
  • the non-alkyl group containing an alkyl group means an alkyl group and a group containing an atom other than a carbon atom, and an alkyl group and a group containing an unsaturated bond.
  • the alkyl group contained in these alkyl groups and non-alkyl groups is more preferably an alkyl group having 8 to 16 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group having 6 to 60 carbon atoms include a phenyl group, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group. Can be illustrated. Among these, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and a phenyl group having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms are more preferable.
  • Examples of the monovalent heterocyclic group having 3 to 60 carbon atoms include a thienyl group, a thienyl group having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • a pyridyl group etc. are mentioned.
  • a monovalent heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms is preferable, and a thienyl group, a thienyl group having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a pyridyl group, and a pyridyl group having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Groups are more preferred.
  • the monovalent heterocyclic group means a group in which at least one atom constituting the ring is a heteroatom in an organic group having a cyclic structure.
  • s and t are 1 or 2 from a viewpoint of improving the solubility to a solvent.
  • the monovalent group represented by R 3 and R 4 include an alkyl group, an alkoxy group, a fluoroalkyl group, a fluoroalkoxy group, an aryl group, an arylamino group, and a monovalent heterocyclic group.
  • an alkyl group, an alkoxy group, a fluoroalkyl group, a fluoroalkoxy group, an aryl group, and an arylamino group are preferable, and an alkyl group and an aryl group are more preferable.
  • R 3 and R 4 are contained in the molecule.
  • the plurality of R 3 and R 4 are the same or different. May be.
  • R 3 together, R 4 together, or a combination of R 3 and R 4 are preferably the same group.
  • n and n are each independently an integer of 0 to 2, but from the viewpoint of increasing the charge mobility by the polycyclic fused-ring polymer, m + n is 0. , 1, 2 or 4 is preferable, and m + n is particularly preferably 0.
  • the polycyclic fused ring polymer of a preferred embodiment is: It is preferable to have a structural unit represented by the general formula (3).
  • the third structural unit represented by the general formula (3) in addition to the solubility in the solvent, the range in which the mechanical, thermal, or electronic properties can be adjusted to a suitable level is widened. .
  • the content ratio of the first structural unit and / or the second structural unit and the third structural unit is 10 to 1000 mol of the latter with respect to 100 mol of the former. More preferably, the latter is 25 to 400 moles with respect to 100 moles of the former, and further preferably 50 to 200 moles with respect to 100 moles of the former.
  • Ar 1 is a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group means a remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a benzene ring or a polycyclic condensed ring, preferably having 6 to 60 carbon atoms, More preferably, it is 20.
  • the polycyclic condensed ring include a naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, pentacene ring, pyrene ring, perylene ring, and fluorene ring.
  • divalent aromatic hydrocarbon group or divalent heterocyclic group a group consisting of the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a benzene ring, pentacene ring, pyrene ring or fluorene ring is particularly preferred.
  • These divalent aromatic hydrocarbon groups may have a substituent.
  • the carbon number of the preferable divalent aromatic hydrocarbon group described above does not include the carbon number of the substituent.
  • substituent include a halogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • the divalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and preferably has 3 to 60 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms.
  • the heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure, in which the atoms constituting the ring are not only carbon atoms, but also oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, phosphorus atoms, boron atoms, silicon atoms, etc. In the ring.
  • heterocyclic compound examples include thiophene, thienothiophene, dithienothiophene, a compound in which four or five thiophene rings are condensed, pyrrole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, and triazine, and thiophene, thienothiophene, and dithienothiophene. preferable.
  • the divalent heterocyclic group may also have a substituent, but the carbon number of the above-described divalent heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.
  • the substituent include a halogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a monovalent heterocyclic group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
  • a group represented by the general formula (4) is particularly preferable. If the polycyclic fused ring polymer contains such a group in the structural unit, it becomes easier to obtain better solubility in a solvent and charge transportability.
  • Z 1 in the general formula (4) is preferably any one of the groups represented by the above formulas (i), (ii), (iii), (vii), (viii), (ix), Any of the groups represented by the formulas (ii) and (vii) is more preferable, and the group represented by the formula (ii) is particularly preferable.
  • Z 1 is a group represented by the above formula (i), (ii) or (ix)
  • the group represented by the above general formula (4) has a thiophene ring, furan ring or pyrrole ring structure, respectively.
  • these rings, particularly thiophene rings exhibit suitable electrical properties, and thus can exhibit various electrical characteristics.
  • R 5 to R 10 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent group, but when R 5 and R 6 or R 7 and R 8 are a monovalent group, These may be bonded to each other to form a ring.
  • the monovalent group represented by R 5 to R 10 is preferably a group having a linear or branched low molecular chain and a monovalent cyclic group.
  • the monovalent cyclic group may be either a monocyclic ring or a condensed ring, may be either a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring, may be either a saturated ring or an unsaturated ring, and may further have a substituent. Good.
  • These monovalent groups may be electron donating groups or electron withdrawing groups.
  • examples of the monovalent group of R 5 to R 10 include the above low molecular chain group having 1 to 20 carbon atoms in the low molecular chain and the above cyclic group having 3 to 60 constituent atoms in the cyclic group. Groups are preferred.
  • saturated or unsaturated hydrocarbon group hydroxy group, alkoxy group, alkanoyloxy group, amino group, oxyamino group, alkylamino group, dialkylamino group, alkanoylamino group, cyano group, nitro group, sulfo group
  • the saturated hydrocarbon group includes methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, or tert-butyl. Groups are preferred.
  • the alkyl group in a group containing an alkyl group in the structure is preferably the same group as the above alkyl group.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group, a 1-propenyl group, an allyl group, a propargyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, and a 2-butenyl group, and a vinyl group is preferable.
  • alkanoyl group examples include formyl group, acetyl group, propionyl group, isobutyryl group, valeryl group, and isovaleryl group.
  • the C 1 alkanoyl group means a formyl group.
  • Preferable alkanoyl groups include formyl group and acetyl group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the terminal group of the polycyclic fused ring polymer includes a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an aminoketo group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group (a hydrogen atom bonded to these groups) Or a group having an ⁇ -fluoroketone structure, other electron donating groups, electron withdrawing groups, and the like.
  • an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and a monovalent heterocyclic group are preferable.
  • the terminal group preferably has a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain. Examples of such a terminal group include an aryl group bonded to the main chain through a carbon-carbon bond and a monovalent heterocyclic group.
  • examples of the terminal group of the polycyclic condensed ring polymer include a polymerization active group.
  • the polycyclic fused-ring polymer can also be used as a precursor for obtaining a higher molecular weight polycyclic fused-ring polymer.
  • the polycyclic fused-ring polymer preferably has two polymerization active groups in the molecule.
  • Polymerization active groups include halogen atoms, carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups, alkyl sulfonate groups, aryl sulfonate groups, aryl alkyl sulfonate groups, alkylstannyl groups, arylstannyl groups, arylalkylstannyl groups, and boric acid ester residues.
  • the borate ester residue is a monovalent group having a structure in which one of the bonds of a boron atom in the borate ester is replaced with a bond for substitution, and the following formulas (100a) to (100) Group represented by 100d).
  • a polymerization active group remains as a terminal group, the properties and durability when an organic thin film element is formed may be reduced.
  • the active group may be protected with a stable group.
  • polycyclic fused ring polymer those having a structure represented by the following general formulas (20) to (30) are particularly preferable because they can achieve both higher charge mobility and excellent solubility in a solvent. It is.
  • R 10 and R 11 each independently represent the above-described terminal group, preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group.
  • P represents an integer of 2 or more
  • p and q can be suitably selected according to the formation method of the organic thin film using the polycyclic fused-ring polymer. That is, if the polycyclic fused-ring polymer has sublimability, it can be formed into an organic thin film using a vapor phase growth method such as a vacuum evaporation method. 10 is preferable, and 2 to 5 is more preferable.
  • p and q are preferably 3 to 500, more preferably 6 to 300, and further preferably 20 to 200. preferable.
  • the polycyclic fused-ring polymer described above has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 8 from the viewpoint of enhancing the uniformity of the film when an organic thin film is formed by coating. It is preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 , more preferably 5 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 5 .
  • the polycyclic fused ring polymer of the present embodiment includes a polycyclic fused ring compound for forming the first structural unit and / or the second structural unit, and a raw material for forming the third structural unit. It can be obtained by reacting with a monomer to form a polymer.
  • the polycyclic fused ring compound for forming the first structural unit As the polycyclic fused ring compound for forming the first structural unit, the polycyclic fused ring compound represented by the above general formula (5), and Y 5 and Y 6 in the above general formula (7) are polymerization activities. A polycyclic fused ring compound which is a group is preferred.
  • the polycyclic fused ring compound for forming the second structural unit As the polycyclic fused ring compound for forming the second structural unit, the polycyclic fused ring compound represented by the general formula (6), or Y 5 and Y 6 in the general formula (8) are A polycyclic fused ring compound which is a polymerization active group is preferred.
  • a compound represented by the following general formula (31) is suitable as the monomer compound for forming the third structural unit.
  • these polycyclic fused-ring compounds and monomer compounds you may use in combination of multiple types, respectively.
  • Y 1 and Y 2 are each independently a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an arylalkyl sulfonate group, an alkylstannyl group, an arylstannyl group, an arylalkylstannyl group, Examples thereof include a boric acid ester residue, a sulfonium methyl group, a phosphonium methyl group, a phosphonate methyl group, a monohalogenated methyl group, a boric acid residue, a formyl group, and a vinyl group.
  • Y 5 and Y 6 each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms, or a substituent.
  • Monovalent heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, alkylsulfonate group, arylsulfonate group, arylalkylsulfonate group, alkylstannyl group, arylstannyl group, arylalkylstannyl Group, boric acid ester residue, sulfonium methyl group, phosphonium methyl group, phosphonate methyl group, monohalogenated methyl group, boric acid residue, formyl group, or vinyl group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the Y 2 and Y 3 independently, include the same groups as above Y 1 and Y 2.
  • Ar 2 and Ar 3 are each independently a divalent aromatic hydrocarbon group or substituent which may have a substituent.
  • the divalent heterocyclic group which may have is shown.
  • at least one of Ar 2 and Ar 3 is preferably a divalent heterocyclic group which may have a substituent. In this case, the effect that it is easy to take a ⁇ - ⁇ stack structure is obtained by the interaction of heteroatoms between molecules.
  • Y 1, Y 2, Y 3, Y 4, Y 5 and Y 6 is preferably a polymerization active group as described above.
  • a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an arylalkyl sulfonate group, an alkylstannyl group, a boric acid ester residue, and a boric acid residue are preferable.
  • the polycyclic fused ring polymer can be synthesized by repeatedly generating a reaction that generates a bond between the polycyclic fused ring compound and the monomer compound or between the polycyclic fused ring compounds.
  • a reaction for forming a bond between these compounds Wittig reaction, Heck reaction, Horner-Wadsworth-Emmons reaction, Knoevenagel reaction, Suzuki coupling reaction, Grindard reaction, Stille reaction, or polymerization using Ni (0) catalyst. Reaction etc. are mentioned.
  • a reaction by decomposition of an intermediate compound having a suitable leaving group can be applied, and a method of synthesizing poly (p-phenylene vinylene) from an intermediate compound having a sulfonium group can be mentioned.
  • the combination of groups represented by Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 can be appropriately selected according to the target reaction.
  • a method using a Wittig reaction a method using a Heck reaction, a method using a Horner-Wadsworth-Emmons reaction, a method using a Knoevenagel reaction, and a method using a Suzuki coupling reaction
  • a method using a Grignard reaction, a method using a Stille reaction, or a method using a Ni (0) catalyst is preferable because the structure of the polycyclic fused-ring polymer can be easily controlled.
  • a method using a Suzuki coupling reaction a method using a Grignard reaction, a method using a Stille reaction, and a method using a Ni (0) catalyst are more preferable because the raw materials are easily available and the reaction operation is simple.
  • the synthetic reaction of the polycyclic fused ring polymer is, for example, a raw material polycyclic fused ring compound or monomer compound dissolved in an organic solvent as necessary, and then in the presence of an alkali or a suitable catalyst as necessary.
  • the reaction can be carried out at a temperature not lower than the melting point of the organic solvent and not higher than the boiling point.
  • reaction although depending on the compound used and the type of reaction, it is generally preferable to use an organic solvent that has been sufficiently deoxygenated in order to suppress side reactions. It is also preferable to use a suitable solvent (however, this is not the case in the case of a reaction in a two-phase system with water such as the Suzuki coupling reaction).
  • a suitable solvent although, this is not the case in the case of a reaction in a two-phase system with water such as the Suzuki coupling reaction.
  • the reaction is preferably allowed to proceed under an inert atmosphere.
  • Solvents used in the reaction include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane and cyclohexane, unsaturated hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, chlorobutane, bromobutane and chloropentane.
  • Halogenated saturated hydrocarbons such as bromopentane, chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane and bromocyclohexane, halogenated unsaturated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, t -Alcohols such as butyl alcohol, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, dimethyl ether, diethyl ether, methyl-t-butyl ether, tetra Dorofuran, tetrahydropyran, dioxane and the like, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, and inorganic acids such as nitric acid is.
  • the said solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the synthetic reaction of a polycyclic fused-ring polymer can be efficiently produced by adding the alkali mentioned above and a suitable catalyst suitably. What is necessary is just to select an alkali and a catalyst according to reaction to produce.
  • the alkali or catalyst those that are sufficiently soluble in the solvent used for the reaction are particularly preferred.
  • the polycyclic fused ring compound and the monomer compound before the reaction are preferably reacted after being purified by a method such as distillation, sublimation purification, recrystallization and the like.
  • purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography.
  • the polycyclic fused-ring polymer can be obtained by a usual post-treatment such as quenching the solution after the reaction with, for example, water, extracting with an organic solvent, and further distilling off the solvent. Isolation and purification of the polycyclic fused-ring polymer can be performed by a method such as fractionation by chromatography or recrystallization.
  • the polycyclic condensed ring compound used for the production of the above-mentioned condensed polycyclic polymer can be obtained, for example, by a reaction represented by the following scheme.
  • a process for producing the polycyclic fused ring compound represented by the general formula (5) is shown.
  • m and n are as defined above
  • X is as defined above for X 1 and X 2
  • Y is as defined above for Y 1 and Y 2
  • the group containing R is the same as the alkyl group shown as R 1 and R 2 described above.
  • a polycyclic fused-ring compound is suitably obtained by the following methods, you may manufacture it by another method.
  • the functional group is converted into a functional group (protecting group) that is inactive in the subsequent reaction, the reaction A step of removing the protecting group may be further performed after the completion of the step.
  • the protecting group can be appropriately selected depending on the functional group to be protected and the reaction used. For example, trimethylsilyl (TMS), triethylsilyl (TES), tert-butyldimethylsilyl can be used for protecting active hydrogen. (TBS or TBDMS), triisopropylsilyl (TIPS), tert-butyldiphenylsilyl (TBDPS) and the like can be applied.
  • an appropriate solvent can be used as necessary, as shown in the formula.
  • the solvent is preferably one that does not inhibit the target reaction as much as possible.
  • Solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, nitriles such as acetonitrile, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxyethane, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, Examples include halogenated solvents such as carbon tetrachloride, and dichloromethane is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • reaction conditions and reaction reagents used in the synthesis of the above-mentioned polycyclic fused ring polymer and the polycyclic fused ring compound that is a raw material thereof can be appropriately selected and used other than those exemplified above. is there.
  • the above-mentioned polycyclic fused ring compound itself may have a high charge transport property, it may be used as it is as a charge transport material.
  • the compounds represented by the general formulas (7) and (8) tend to exhibit particularly high charge transport properties.
  • examples of a compound suitable as a charge transporting material include those having structures represented by the following general formulas (32) to (39).
  • the same reference numerals as those described above have the same meaning as described above.
  • R 12 and R 13 each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and among them, an alkyl group is preferable.
  • the organic thin film includes the polycyclic fused ring polymer or polycyclic fused ring compound of the above-described embodiment and has a configuration having a film shape.
  • the suitable thickness of the organic thin film varies depending on the element to which the organic thin film is applied, but is usually in the range of 1 nm to 100 ⁇ m, preferably 2 nm to 1000 nm, more preferably 5 nm to 500 nm, and more preferably 20 nm to More preferably, it is 200 nm.
  • the organic thin film may contain one kind of the polycyclic fused ring polymer or the polycyclic fused ring compound of the present invention alone, or two or more kinds of the polycyclic fused ring polymer or the polycyclic fused ring compound. May be included.
  • a low molecular compound or polymer compound having electron transport property or hole transport property is mixed in addition to the polycyclic fused ring polymer or the polycyclic fused ring compound. Can also be used.
  • the organic thin film contains a component other than the polycyclic fused ring polymer or the polycyclic fused ring compound
  • the polycyclic fused ring polymer or the polycyclic fused ring compound is contained in an amount of 30% by mass or more, and 50% by mass or more. More preferably.
  • the content of the polycyclic fused ring polymer or the polycyclic fused ring compound is less than 30% by mass, good charge mobility tends to be difficult to obtain.
  • Examples of the compound having a hole transporting property include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, oligothiophene and derivatives thereof, polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, and aromatic amines in side chains or main chains.
  • Examples include polysiloxane derivatives having polyaniline, polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythienylene vinylene and derivatives thereof, and the like.
  • the compounds having electron transport properties include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, 8-hydroxyquinoline and metal complexes of derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, polyfluorene and a derivative thereof, and fullerenes such as C 60 and derivatives thereof Can be illustrated.
  • the organic thin film may further contain other components in order to improve its properties.
  • other components include charge generation materials.
  • the organic thin film contains a charge generation material, the thin film absorbs light to generate charges, which is suitable for applications such as an optical sensor that requires charge generation by light absorption.
  • charge generation materials include azo compounds and derivatives thereof, diazo compounds and derivatives thereof, metal-free phthalocyanine compounds and derivatives thereof, metal phthalocyanine compounds and derivatives thereof, perylene compounds and derivatives thereof, polycyclic quinone compounds and derivatives thereof, squarylium compounds. and its derivatives, azulenium compounds and their derivatives, thiapyrylium compounds and their derivatives, fullerenes such as C 60 and derivatives thereof.
  • the organic thin film may further contain materials necessary for developing various functions. Examples thereof include a sensitizer for sensitizing the function of generating charges by absorbed light, a stabilizer for increasing stability, a UV absorber for absorbing UV light, and the like.
  • the organic thin film may further contain a polymer compound material as a polymer binder from the viewpoint of increasing its mechanical strength.
  • a polymer binder those that do not excessively reduce the charge transportability are preferable, and those that do not excessively absorb visible light are preferable.
  • Polymer binders include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) and derivatives thereof, poly (2,5-thienylene vinylene) and derivatives thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane and the like.
  • the organic thin film mentioned above can be manufactured by the following methods, for example.
  • the organic thin film is obtained by applying a solution obtained by dissolving a polycyclic fused ring polymer or a polycyclic fused ring compound and other components described above in a solvent as necessary onto a predetermined base material, It can be formed by removing by volatilization.
  • an organic thin film can also be formed by methods, such as a vacuum evaporation method.
  • the solvent is preferably a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing a polycyclic condensed ring polymer or a polycyclic condensed ring compound or other components.
  • solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, n-butylbenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, dichloroethane, chlorobutane, bromobutane, chloropentane, bromopentane, Halogenated saturated hydrocarbon solvents such as chlorohexane, bromohexane, chlorocyclohexane and bromocyclohexane, halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene, ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran, etc. Can be illustrated.
  • the solution can be applied by spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, screen printing, flexographic printing.
  • examples thereof include a printing method, an offset printing method, an ink jet printing method, and a dispenser printing method. Of these, spin coating, flexographic printing, ink jet printing, and dispenser printing are preferred.
  • the organic thin film may be further subjected to a step of orienting the polycyclic fused ring polymer or polycyclic fused ring compound in the organic thin film depending on the use.
  • a step of orienting the polycyclic fused ring polymer or polycyclic fused ring compound in the organic thin film depending on the use.
  • the main chain and side chain of the polycyclic fused ring polymer or polycyclic fused ring compound in the organic thin film are aligned in a certain direction, and the charge transport property of the organic thin film is further enhanced.
  • an alignment method of the organic thin film a method usually used for alignment of liquid crystal or the like can be applied. Specifically, a rubbing method, a photo-alignment method, a sharing method (shear stress application method), a pulling coating method and the like are preferable because they are simple and useful, and a rubbing method and a sharing method are more preferable.
  • the organic thin film of the embodiment described above includes the polycyclic fused ring polymer or the polycyclic fused ring compound of the above embodiment, the organic thin film has excellent charge (electron or hole) transportability. Therefore, this organic thin film can efficiently transport electrons or holes injected from electrodes or the like, or electric charges generated by light absorption, etc., and can be used for various electric elements (organic thin film elements) using the organic thin film. Can be applied.
  • organic thin film for these organic thin film elements when it is made to align and use by an orientation process, it exists in the preferable tendency from higher electron transport property or hole transport property being acquired.
  • examples of organic thin film elements will be described.
  • organic thin film transistor controls the amount of current passing through the source electrode and the drain electrode, the organic thin film layer (active layer) containing the polycyclic fused ring polymer or polycyclic fused ring compound of the present invention, and the current path between them.
  • Any structure may be used as long as it has a gate electrode, and examples thereof include a field effect type and an electrostatic induction type.
  • the field effect organic thin film transistor includes a source electrode and a drain electrode, an organic thin film layer (active layer) containing a polycyclic fused ring polymer or a polycyclic fused ring compound of the present invention, and a current passing through the current path. It is preferable to provide a gate electrode for controlling the amount, and an insulating layer disposed between the active layer and the gate electrode.
  • the source electrode and the drain electrode are provided in contact with an organic thin film layer (active layer) containing the polycyclic fused ring polymer or polycyclic fused ring compound of the present invention, and further an insulating layer in contact with the organic thin film layer It is preferable that a gate electrode is provided with the electrode interposed therebetween.
  • the electrostatic induction type organic thin film transistor includes a source electrode and a drain electrode, an organic thin film layer containing a polycyclic fused ring polymer or a polycyclic fused ring compound of the present invention as a current path between them, and a current passing through the current path. It is preferable to have a gate electrode for controlling the amount, and the gate electrode is provided in the organic thin film layer.
  • the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode provided in the organic thin film layer are preferably provided in contact with the organic thin film layer containing the polycyclic fused ring polymer or polycyclic fused ring compound of the present invention.
  • the structure of the gate electrode may be any structure as long as a current path flowing from the source electrode to the drain electrode is formed and the amount of current flowing through the current path can be controlled by a voltage applied to the gate electrode. It is done.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a first embodiment.
  • An organic thin film transistor 100 shown in FIG. 1 includes a substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the substrate 1 with a predetermined interval, and a source electrode 5 and a drain electrode 6 so as to cover the substrate 1. Formed on the insulating layer 3 so as to cover the region of the insulating layer 3 between the source electrode 5 and the drain electrode 6, the insulating layer 3 formed on the active layer 2, and the insulating layer 3 formed between the source electrode 5 and the drain electrode 6. And a gate electrode 4.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a second embodiment.
  • An organic thin film transistor 110 shown in FIG. 2 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an active layer 2 formed on the substrate 1 so as to cover the source electrode 5, a source electrode 5 and a predetermined electrode.
  • the drain electrode 6 formed on the active layer 2 with an interval of the insulating layer 3 formed on the active layer 2 and the drain electrode 6, and the insulating layer 3 between the source electrode 5 and the drain electrode 6.
  • a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 so as to cover the region.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a third embodiment.
  • the organic thin film transistor 120 shown in FIG. 3 includes a substrate 1, an active layer 2 formed on the substrate 1, a source electrode 5 and a drain electrode 6 formed on the active layer 2 with a predetermined interval, and a source electrode. 5 and the drain electrode 6 so as to partially cover the insulating layer 3 formed on the active layer 2, the region of the insulating layer 3 where the source electrode 5 is formed below, and the drain electrode 6 are formed below.
  • a gate electrode 4 formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the region of the insulating layer 3.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a fourth embodiment.
  • 4 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • an active layer 2 formed on the insulating layer 3 so as to cover it.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a fifth embodiment.
  • An organic thin film transistor 140 shown in FIG. 5 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • a source electrode 5 formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the region of the insulating layer 3 formed on the active layer 2 and an active layer 2 formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the source electrode 5.
  • a drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 at a predetermined interval so as to partially cover the region of the active layer 2 formed below the gate electrode 4 It is.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (field effect organic thin film transistor) according to a sixth embodiment.
  • An organic thin film transistor 150 shown in FIG. 6 includes a substrate 1, a gate electrode 4 formed on the substrate 1, an insulating layer 3 formed on the substrate 1 so as to cover the gate electrode 4, and the gate electrode 4 at the bottom.
  • the active layer 2 is formed on the insulating layer 3 so as to partially cover the region of the active layer 2 formed under the active layer 2 and the gate electrode 4 formed below.
  • the source electrode 5 and the drain electrode 6 formed on the insulating layer 3 with a predetermined distance from the source electrode 5 so as to partially cover the region of the active layer 2 where the gate electrode 4 is formed below. , Are provided.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an organic thin film transistor (static induction organic thin film transistor) according to a seventh embodiment.
  • the organic thin film transistor 160 shown in FIG. 7 includes a substrate 1, a source electrode 5 formed on the substrate 1, an active layer 2 formed on the source electrode 5, and a plurality on the active layer 2 with a predetermined interval.
  • a drain electrode 6 formed on the active layer 2a.
  • the active layer 2 and / or the active layer 2a contains the polycyclic fused ring polymer or the polycyclic fused ring compound of the present invention
  • a current path (channel) is formed between the drain electrodes 6.
  • the gate electrode 4 controls the amount of current passing through the current path (channel) in the active layer 2 and / or the active layer 2a by applying a voltage.
  • Such a field effect organic thin film transistor can be manufactured by a known method, for example, a method described in JP-A-5-110069.
  • the electrostatic induction organic thin film transistor can be produced by a known method, for example, a method described in JP-A-2004-006476.
  • the substrate 1 it is sufficient that the characteristics as an organic thin film transistor are not hindered, and a glass substrate, a flexible film substrate, or a plastic substrate can be used.
  • the active layer 2 When forming the active layer 2, it is very advantageous and preferable to use an organic solvent-soluble compound, so that the active layer 2 is formed by using the organic thin film manufacturing method of the present invention described above. An organic thin film can be formed.
  • any material having high electrical insulation may be used, and a known material can be used.
  • a known material can be used.
  • the surface of the insulating layer 3 is treated with a surface treatment agent such as a silane coupling agent in order to improve the interface characteristics between the insulating layer 3 and the active layer 2. It is also possible to form the active layer 2 after the modification.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent
  • the surface treatment agent include silylamine compounds such as long-chain alkylchlorosilanes, long-chain alkylalkoxysilanes, fluorinated alkylchlorosilanes, fluorinated alkylalkoxysilanes, and hexamethyldisilazane.
  • the surface of the insulating layer can be treated with ozone UV or O 2 plasma.
  • a protective film on the organic thin film transistor after the organic thin film transistor is manufactured in order to protect the element.
  • an organic thin-film transistor is interrupted
  • the influence from the process of forming the display device driven on an organic thin-film transistor with a protective film can be reduced.
  • Examples of the method for forming the protective film include a method of covering with a UV curable resin, a thermosetting resin, or an inorganic SiON x film.
  • a method of covering with a UV curable resin, a thermosetting resin, or an inorganic SiON x film In order to effectively cut off from the atmosphere, it is preferable to perform the steps from the preparation of the organic thin film transistor to the formation of the protective film without exposure to the atmosphere (for example, in a dry nitrogen atmosphere or in a vacuum).
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the solar cell according to the embodiment.
  • the solar cell 200 shown in FIG. 8 includes a substrate 1, a first electrode 7 a formed on the substrate 1, and a polycyclic condensed ring polymer or polycyclic condensed polymer of the present invention formed on the first electrode 7 a.
  • An active layer 2 made of an organic thin film containing a ring compound and a second electrode 7b formed on the active layer 2 are provided.
  • a transparent or translucent electrode is used for one of the first electrode 7a and the second electrode 7b.
  • an electrode material metals such as aluminum, gold, silver, copper, alkali metal, alkaline earth metal, and their translucent films and transparent conductive films can be used.
  • each electrode is preferably selected so that the difference in work function is large.
  • a charge generating agent, a sensitizer and the like can be added and used in order to increase photosensitivity.
  • the substrate 1 a silicon substrate, a glass substrate, a plastic substrate, or the like can be used.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of the photosensor according to the first embodiment.
  • the optical sensor 300 shown in FIG. 9 includes a substrate 1, a first electrode 7a formed on the substrate 1, and a polycyclic fused polymer or polycyclic fused polymer of the present invention formed on the first electrode 7a.
  • An active layer 2 made of an organic thin film containing a ring compound, a charge generation layer 8 formed on the active layer 2, and a second electrode 7b formed on the charge generation layer 8 are provided.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of an optical sensor according to the second embodiment.
  • An optical sensor 310 illustrated in FIG. 10 is formed on the substrate 1, the first electrode 7a formed on the substrate 1, the charge generation layer 8 formed on the first electrode 7a, and the charge generation layer 8.
  • the active layer 2 made of an organic thin film containing the polycyclic fused-ring polymer or polycyclic fused-ring compound of the present invention, and a second electrode 7b formed on the active layer 2 are provided.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of an optical sensor according to the third embodiment.
  • An optical sensor 320 shown in FIG. 11 includes a substrate 1, a first electrode 7a formed on the substrate 1, and a polycyclic fused polymer or polycyclic fused polymer of the present invention formed on the first electrode 7a.
  • An active layer 2 made of an organic thin film containing a ring compound and a second electrode 7b formed on the active layer 2 are provided.
  • a transparent or translucent electrode is used as one of the first electrode 7a and the second electrode 7b.
  • the charge generation layer 8 is a layer that absorbs light and generates charges.
  • an electrode material metals such as aluminum, gold, silver, copper, alkali metal, alkaline earth metal, and their translucent films and transparent conductive films can be used.
  • the active layer 2 organic thin film
  • a carrier generating agent, a sensitizer and the like can be added and used in order to increase photosensitivity.
  • the base material 1 a silicon substrate, a glass substrate, a plastic substrate, etc. can be used as the base material 1.
  • the organic thin film element is not limited to the above-described embodiment as long as it is an electric element to which the organic thin film is applied.
  • organic thin film elements other than the above include organic EL elements, organic memories, photorefractive elements, spatial light modulators, imaging elements, and the like.
  • Example 15 ⁇ Manufacture of organic thin-film transistor 1 and evaluation of its transistor characteristics>
  • a silicon oxide film to be an insulating layer is formed to 300 nm by thermal oxidation, and a substrate on which a source electrode and a drain electrode are formed by a lift-off method is formed.
  • an organic thin film is formed by spin coating using the chloroform solution of the polycyclic fusedring polymer C synthesized in Example 14 to produce the organic thin film transistor 1.
  • the gate voltage Vg and the source-drain voltage Vsd are applied to the obtained organic thin film transistor 1 in a vacuum and the transistor characteristics are measured, good drain current-gate voltage (Id-Vg) characteristics can be obtained.
  • Example 23 ⁇ Manufacture of organic thin film transistor 2 and evaluation of transistor characteristics> A 300 nm thick silicon oxide film serving as an insulating layer is formed on the surface of a heavily doped p-type silicon substrate serving as a gate electrode by thermal oxidation, and the substrate is then added to an octadecyltrichlorosilane / octane (200 ⁇ L / 25 mL) solution with nitrogen. The silicon oxide film surface was modified by immersing in the solution for 15 hours.
  • An organic thin film was formed on this silicon oxide film by spin coating using a 0.5 wt% toluene solution of the polycyclic fused ring compound Q synthesized in Example 19, and then at 60 ° C. in nitrogen. A heat treatment was performed for 30 minutes to form an organic thin film containing the polycyclic fusedring compound Q.
  • Example 24 ⁇ Manufacture of organic thin-film transistor 3 and evaluation of its transistor characteristics> An organic thin film transistor 3 was obtained in the same manner as in Example 23 except that the polycyclic fused ring compound P synthesized in Example 18 was used in place of the polycyclic fused ring compound Q.

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Abstract

　本発明は、高い電荷輸送性を発揮し得る構造を有するとともに、溶媒への溶解性にも優れる多環縮環重合体を提供することを目的とする。本発明の多環縮環重合体は、下記一般式（１）で表される第１の構造単位及び下記一般式（２）で表される第２の構造単位のうちの一方を複数有するか、前記第１の構造単位及び前記第２の構造単位を組み合わせて有する。 【化１】 ［式（１）及び（２）中、Ｘ１及びＸ２は、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は、ハロゲン原子、不飽和アルキル基、アルキル基、アルキル基を含む非アルキル基、アリール基、又は、一価の複素環基を示す。Ｒ３及びＲ４は、一価の基を示し、Ｒ３及びＲ４が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎ、ｓ及びｔは、０～２の整数である。］

Description

多環縮環化合物、多環縮環重合体及びこれらを含む有機薄膜
本発明は、多環縮環化合物、多環縮環重合体及びこれらを含む有機薄膜、並びに、有機薄膜を備える有機薄膜素子及び有機薄膜トランジスタに関する。
電荷（電子又はホール）輸送性を有する有機材料を含む薄膜は、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサといった有機薄膜素子への応用が期待されており、このような薄膜を形成できる有機ｐ型半導体材料（ホール輸送性を示す）や有機ｎ型半導体材料（電子輸送性を示す）が種々検討されている。
有機ｐ型半導体材料としては、オリゴチオフェン、ポリチオフェン等、チオフェン環を有する化合物が、安定なラジカルカチオン状態をとり得るため、高いホール輸送性を示すことができると期待されている。特に、鎖長の長いオリゴチオフェンは共役の長さが長くなるため、より高いホール輸送性を有すると予想されている。なお、直鎖状の分子は、固体状態での分子配列の規則性が乏しいため分子間相互作用が十分に得られておらず、期待される程の高いホール輸送性は未だ得られていない。
また、分子構造の平面性を向上させて高い電荷輸送性を得るため、架橋した構造を有するポリチオフェンやラダー型のフルオレン等も検討されている（特許文献１）。
米国特許出願公開２００４／１８６２６６号明細書
上述したような電荷輸送性を有する有機材料は、溶媒等に溶解させて塗布することにより、簡便に薄膜を形成できるという利点を有している。しかし、高い特性を有する有機薄膜素子を得るためには、有機薄膜とした状態で高い電荷輸送性を有している必要があるが、上述したような構造的に高い電荷輸送性を有する有機材料は、有機薄膜とすると高い電荷輸送性が得られなくなることが少なくなかった。これは、電荷輸送性が高い構造を有する従来の有機材料は、溶媒に対する溶解性が低いため、有機薄膜を形成する際に均質な膜を形成することが困難であることが一因であると考えられる。
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高い電荷輸送性を発揮し得る構造を有するとともに、溶媒への溶解性にも優れる多環縮環重合体及び多環縮環化合物を提供することを目的とする。本発明はまた、多環縮環重合体を得るための多環縮環化合物、多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜、この有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ等の有機薄膜素子を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の多環縮環重合体は、下記一般式（１）で表される第１の構造単位及び下記一般式（２）で表される第２の構造単位のうちの少なくとも一方を複数有するか、前記第１の構造単位及び前記第２の構造単位を組み合わせて有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（１）及び（２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、不飽和アルキル基、炭素数８～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を含む非アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～６０のアリール基、又は、置換基を有してもよい炭素数４～６０の１価の複素環基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の基を示し、Ｒ３及びＲ４が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０から２の整数である。］
このような本発明の多環縮環重合体は、複数の環同士が縮合することによって高いπ共役平面性を有しているため、高い電荷輸送性（ホール輸送性）を発揮し得る構造となっている。また、かかる多環縮環重合体は、Ｒ１及びＲ２として所定の置換基を有していることから、溶媒に対する高い溶解性も有している。したがって、本発明の多環縮環重合体によれば、塗布により均質な薄膜を良好に形成することができ、その構造に起因する高い電荷輸送性を十分に得ることが可能となる。
上記本発明の多環縮環重合体において、上記Ｘ１及びＸ２は、硫黄原子であると好ましい。このような構造を有すると、より高い電荷輸送性が得られるようになる。
また、本発明の多環縮環重合体は、下記一般式（３）で表される構造単位を更に有すると、一層高い電荷輸送性及び溶媒に対する溶解性が得られるようになるため、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（３）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。］
なかでも、上記一般式（３）で表される構造単位において、Ａｒ１で表される基としては、下記一般式（４）で表される基が優れた電荷輸送性を得られることから一層好ましい。また、下記一般式（４）中、Ｚ１で表される基としては、下記式（ｉｉ）で表される基が特に好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ５とＲ６とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚ３は、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）（以下、「（ｉ）～（ｉｘ）」のように示す。）で表される基のいずれかを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 但し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ７とＲ８とは互いに結合して環を形成していてもよい。また、式（ｖｉｉｉ）で表される基は左右反転していてもよい。］
本発明の多環縮環化合物は、上記本発明の多環縮環重合体を得るために好適な化合物であり、下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（５）及び（６）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、不飽和アルキル基、炭素数８～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を含む非アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～６０のアリール基、又は、置換基を有してもよい炭素数４～６０の１価の複素環基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の基を示し、Ｒ３及びＲ４が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、又はビニル基を示す。ｍ、ｎ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０から２の整数である。］
また、本発明の多環縮環化合物は、下記一般式（７）又は下記一般式（８）で表されることを特徴とするものであっても好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式（７）及び（８）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数８～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を含む非アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～６０のアリール基、又は、置換基を有してもよい炭素数４～６０の１価の複素環基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の基を示し、Ｒ３及びＲ４が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４～６０の１価の複素環基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、又はビニル基を示す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。ｍ、ｎ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０から２の整数であり、ｕ及びｖは、それぞれ独立に０又は１であってｕ＋ｖが１以上となる数である。］
上述した多環縮環化合物は、それらのＹ１、Ｙ２、Ｙ５及びＹ６が重合活性基である場合、重合させることで本発明の多環縮環重合体を容易に形成することができるため、本発明の多環縮環重合体の原料化合物として極めて有用である。また、特に上記一般式（７）又は（８）で表される多環縮環化合物は、電荷輸送性が高い構造を有しており、溶媒への溶解性にも優れていることから、それ自体が電荷輸送性材料として有用なものである。
このような本発明の多環縮環化合物において、上記Ｘ１及びＸ２は、硫黄原子であるとより好ましい。これにより、多環縮環重合体の電荷輸送性が更に良好となる。
本発明はまた、上記本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜を提供する。このような有機薄膜は、上記本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を用いて得られるため、ほぼ均質な膜であり、多環縮環重合体又は多環縮環化合物が本来有する高い電荷輸送性を十分に発揮し得るものとなる。
さらに、本発明は、上記本発明の有機薄膜を備える有機薄膜素子、特に有機薄膜トランジスタを提供する。これらの有機薄膜素子及び有機薄膜トランジスタは、高い電荷輸送性を有する有機薄膜を備えることから、素子としても優れた特性を有するものとなり得る。
本発明によれば、高い電荷輸送性を発揮し得る構造を有するとともに、溶媒への溶解性にも優れる多環縮環重合体及び多環縮環化合物を提供することが可能となる。また、多環縮環重合体を得るための多環縮環化合物、多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜、この有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ等の有機薄膜素子を提供することが可能となる。
第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタの模式断面図である。 実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。 第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。 第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。 第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。
符号の説明
１…基板、２…活性層、２ａ…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、７ａ…第１の電極、７ｂ…第２の電極、８…電荷発生層、１００…第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１１０…第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１２０…第３実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１３０…第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１４０…第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１５０…第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、１６０…第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ、２００…実施形態に係る太陽電池、３００…第１実施形態に係る光センサ、３１０…第２実施形態に係る光センサ、３２０…第３実施形態に係る光センサ。
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
［多環縮環重合体］
　好適な実施形態の多環縮環重合体は、上記一般式（１）で表される第１の構造単位及び上記一般式（２）で表される第２の構造単位のうちの少なくとも一方を複数有するか、第１の構造単位及び第２の構造単位を組み合わせて有するものである。すなわち、本実施形態の多環縮環重合体としては、第１の構造単位を複数有するもの、第２の構造単位を複数有するもの、及び、第１及び第２の構造単位をそれぞれ少なくとも一つずつ含むもの、等が挙げられる。ここで、多環縮環重合体の「構造単位」とは、当該重合体の主鎖を構成している構造単位を意味する。また、「重合体」とは、かかる「構造単位」を少なくとも２つ有するものをいい、通常オリゴマーやポリマーに分類されるものの両方を含む。多環縮環重合体は、第１の構造単位及び／又は第２の構造単位を、３０モル％以上有していると好ましく、５０～９５モル％有しているとより好ましい。
以下、上記一般式（１）及び（２）で表される構造単位の好適な構成について説明する。まず、一般式（１）及び（２）におけるＸ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、硫黄原子であると好ましい。また、多環縮環重合体の製造を容易にする観点からは、Ｘ１及びＸ２が同じ原子であると好ましく、両方が硫黄原子であると特に高い電荷輸送性が得られることから更に好ましい。
また、Ｒ１及びＲ２としては、溶媒への高い溶解性を得る観点から、炭素数８～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及び、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を含む非アルキル基が好ましく、炭素数８～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基がより好ましく、炭素数８～２０の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。なお、製造の容易さの観点から、Ｒ１及びＲ２が同じ基であるとより好ましい。
Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。また、アルキル基を含む非アルキル基とは、アルキル基及び炭素原子以外の原子を含む基、並びにアルキル基及び不飽和結合を含む基をいい、アルコキシ基、アルキル－アルケニル基、アルキル－アルキニル基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。これらのアルキル基や、非アルキル基に含まれるアルキル基としては、炭素数８～１６のアルキル基がより好ましく、炭素数８～１２のアルキル基がさらに好ましい。
炭素数６～６０のアリール基としては、フェニル基、炭素数１～１２のアルコキシ基を有するフェニル基、炭素数１～１２のアルキル基を有するフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が例示できる。なかでも、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、炭素数１～１２のアルコキシ基を有するフェニル基、及び炭素数１～１２のアルキル基を有するフェニル基が更に好適である。
炭素数３～６０の１価の複素環基としては、チエニル基、炭素数１～１２のアルキル基を有するチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、炭素数１～１２のアルキル基を有するピリジル基等が挙げられる。なかでも、炭素数３～２０の１価の複素環基が好ましく、チエニル基、炭素数１～１２のアルキル基を有するチエニル基、ピリジル基、及び、炭素数１～１２のアルキル基を有するピリジル基がより好ましい。なお、１価の複素環基とは、環状構造を有する有機基において、環を構成する少なくとも１つの原子がヘテロ原子である基をいうものとする。
また、ｓ及びｔは、溶媒への溶解性を高める観点からは、１又は２であることが好ましい。Ｒ３及びＲ４で表される１価の基としては、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基、１価の複素環基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、フルオロアルコキシ基、アリール基、アリールアミノ基が好ましく、アルキル基、アリール基が更に好ましい。ｓ、ｔ、ｍ及びｎのいずれかが２である場合、Ｒ３、Ｒ４は分子中に複数含まれることになるが、その場合、複数のＲ３、Ｒ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、多環縮環重合体の製造を容易に行う観点からは、Ｒ３同士、Ｒ４同士、又は、Ｒ３とＲ４との組み合わせは、同じ基であることが好ましい。
上記一般式（１）又は上記一般式（２）において、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０～２の整数であるが、多環縮環重合体による電荷移動度を高める観点からは、ｍ＋ｎが０、１、２又は４となる組み合わせであると好ましく、ｍ＋ｎが０であると特に好ましい。
好適な実施形態の多環縮環重合体は、上述した一般式（１）で表される第１の構造単位及び／又は一般式（２）で表される第２の構造単位に加えて、上記一般式（３）で表される構造単位を有していると好ましい。上記一般式（３）で表される第３の構造単位を適切に含むことで、溶媒への溶解性のほか、機械的、熱的又は電子的特性を好適な程度に調整できる範囲が広くなる。
この場合、多環縮環重合体は、第１の構造単位及び／又は第２の構造単位と、第３の構造単位との含有割合が、前者１００モルに対して後者１０～１０００モルであると好ましく、前者１００モルに対して後者２５～４００モルであるとより好ましく、前者１００モルに対して後者５０～２００モルであると更に好ましい。これらの条件を満たすと、高い電荷移動度が得られるとともに上記の各特性を高めることが容易となる。
上記一般式（３）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基である。ここで、２価の芳香族炭化水素基とは、ベンゼン環又は多環縮環から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数６～６０であると好ましく、炭素数６～２０であるとより好ましい。多環縮環としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、ペリレン環、フルオレン環が挙げられる。２価の芳香族炭化水素基又は２価の複素環基としては、ベンゼン環、ペンタセン環、ピレン環又はフルオレン環から水素原子２個を除いた残りの原子団からなる基が特に好ましい。これらの２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この場合、上述した好適な２価の芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれないこととする。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
また、２価の複素環基とは、複素環式化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は３～６０であると好ましく、３～２０であるとより好ましい。ここで、複素環式化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する原子が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。複素環式化合物としては、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、チオフェン環が４又は５個縮環した化合物、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンが挙げられ、チオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェンが好ましい。
２価の複素環基も置換基を有していてよいが、上述した２価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。置換基としては、ハロゲン原子、飽和若しくは不飽和炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、１価の複素環基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
上記一般式（３）で表される第３の構造単位におけるＡｒ１で表される基としては、上記一般式（４）で表される基が特に好ましい。多環縮環重合体がこのような基を構造単位中に含んでいると、より優れた溶媒への溶解性や電荷輸送性が得られ易くなる。
上記一般式（４）中のＺ１としては、上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）で表される基のいずれかが好ましく、上記式（ｉｉ）、（ｖｉｉ）で表される基のいずれかがより好ましく、上記式（ｉｉ）で表される基が特に好ましい。Ｚ１が上記式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｘ）で表される基である場合、上記一般式（４）で表される基はそれぞれチオフェン環、フラン環又はピロール環の構造を有するが、これらの環、特にチオフェン環は、好適な電気的性質を示すため、種々の電気的特性を発揮することが可能となる。
また、Ｒ５～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であるが、Ｒ５とＲ６、又は、Ｒ７とＲ８が１価の基である場合は、これらは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ５～Ｒ１０で表される１価の基としては、直鎖状若しくは分岐状の低分子鎖を有する基及び１価の環状基が好ましい。なお、１価の環状基は、単環及び縮合環のどちらでもよく、炭化水素環及び複素環のどちらでもよく、飽和環及び不飽和環のどちらでもよく、さらに置換基を有していてもよい。これらの１価の基は、電子供与基であっても電子吸引基であってもよい。
なかでも、Ｒ５～Ｒ１０の１価の基としては、低分子鎖の炭素数が１～２０である上記低分子鎖を有する基、環状基の構成原子数が３～６０である上記環状基が好ましい。具体的には、飽和若しくは不飽和炭化水素基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルカノイルオキシ基、アミノ基、オキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルカノイルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、１個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい）、アルキルスルホニル基（ただし、そのアルキル基は１個以上のハロゲン原子で置換されてもよい）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基等がより好ましい。
上述した１価の基のうち、飽和炭化水素基（アルキル基）としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。また、上述した１価の基のうち、アルキル基を構造中に含む基（アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基等）におけるアルキル基としても、上記アルキル基と同様の基が好ましい。
不飽和炭化水素基としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、プロパルギル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基等が挙げられ、ビニル基が好ましい。
アルカノイル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基等が挙げられる。また、アルカノイル基を構造中に含む基（アルカノイルオキシ基、アルカノイルアミノ基等）におけるアルカノイル基も同様である。ここで、炭素数１のアルカノイル基とはホルミル基を意味する。好ましいアルカノイル基としては、ホルミル基、アセチル基が挙げられる。さらに、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
上述した構造を有する本実施形態の多環縮環重合体としては、下記一般式（９）～（１９）で表される構造を有するものが好適である。なお、下記一般式（９）～（１９）中の符号は、いずれも上記と同義である。またＡｒ１１及びｋ’は、それぞれＡｒ１及びｋと同義であって、これらと同じ基であっても異なる基であっていてもよい。さらに、下記構造中、同一の符号が複数存在することになる場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
多環縮環重合体の末端基としては、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アミノケト基、アリール基、１価の複素環基（これらの基に結合している水素原子の一部又は全部はフッ素原子と置換されていてもよい）、α－フルオロケトン構造を有する基や、その他の電子供与基及び電子吸引基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及び１価の複素環基が好ましい。また、末端基は、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有するものも好ましい。このような末端基としては、主鎖と炭素－炭素結合を介して結合したアリール基及び１価の複素環基が挙げられる。
さらに、多環縮環重合体の末端基としては、重合活性基も挙げられる。末端基として重合活性基を有している場合、その多環縮環重合体は、更に高分子量の多環縮環重合体を得るための前駆体として用いることもできる。このような前駆体として用いる場合、多環縮環重合体は、分子内に２つの重合活性基を有していることが好ましい。
重合活性基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基（－Ｂ（ＯＨ）２で表される基）、ホルミル基、ビニル基等が例示される。なかでも、ハロゲン原子、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル基が好ましい。ここで、ホウ酸エステル残基とは、ホウ酸エステルにおけるホウ素原子が有する結合手の１つが置換用の結合手に置き換えられた構造を有する１価の基であり、下記式（１００ａ）～（１００ｄ）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
なお、多環縮環重合体を有機薄膜として用いる場合、末端基として重合活性基がそのまま残っていると、有機薄膜素子を形成したときの特性や耐久性が低下するおそれがあることから、重合活性基は安定な基で保護するようにしてもよい。
多環縮環重合体としては、下記一般式（２０）～（３０）で表される構造を有するものが、より高い電荷移動度及び優れた溶媒への溶解性を両立させ得ることから特に好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
上記式（２０）～（３０）中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に、上述した末端基を示し、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、１価の複素環基が好ましい。また、ｐは２以上の整数を示し、ｑはｑ＝ｐ－１を満たす整数である。ｐ及びｑは、多環縮環重合体を用いた有機薄膜の形成方法に応じて適宜選ぶことができる。すなわち、多環縮環重合体が昇華性を有しているのであれば、真空蒸着法等の気相成長法を用いて有機薄膜にすることができることから、この場合、ｐ及びｑは２～１０が好ましく、２～５がさらに好ましい。一方、多環縮環重合体を有機溶媒に溶解した溶液を塗布する方法により有機薄膜を形成する場合、ｐ及びｑは、３～５００が好ましく、６～３００がより好ましく、２０～２００がさらに好ましい。
そして、上述した多環縮環重合体は、塗布により有機薄膜を形成したときの膜の均一性を高める観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０３～１×１０８であると好ましく、１×１０３～１×１０６であるとより好ましく、５×１０３～１×１０５であるとさらに好ましい。
［多環縮環重合体の製造方法］
　上述した構造を有する多環縮環重合体の製造方法としては、以下に示すように多環縮環化合物を重合させる方法が簡便であるため、特に好ましい。以下の例では、上記一般式（１）で表される第１の構造単位及び／又は上記一般式（２）で表される第２の構造単位と、上記一般式（３）で表される第３の構造単位とを備えた構造を有する多環縮環重合体の好適な製造方法について説明する。
すなわち、本実施形態の多環縮環重合体は、第１の構造単位及び／又は第２の構造単位を形成するための多環縮環化合物と、第３の構造単位を形成するための原料モノマーとを反応させて重合体を形成することにより得ることができる。
第１の構造単位を形成するための多環縮環化合物としては、上記一般式（５）で表される多環縮環化合物、並びに上記一般式（７）においてＹ５及びＹ６が重合活性基である多環縮環化合物が好適である。また、第２の構造単位を形成するための多環縮環化合物としては、上記一般式（６）で表される多環縮環化合物、又は上記一般式（８）においてＹ５及びＹ６が重合活性基である多環縮環化合物が好適である。さらに、第３の構造単位を形成するためのモノマー化合物としては、下記一般式（３１）で表される化合物が好適である。なお、これらの多環縮環化合物やモノマー化合物としては、それぞれ複数種を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
ここで、上記一般式（５）及び（６）において、上述した「多環縮環重合体」で説明したのと同じ符号は、いずれも上記と同義である。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、ビニル基等が挙げられる。
また、上記一般式（７）及び（８）において、上述した「多環縮環重合体」で説明したのと同じ符号は、いずれも上記と同義である。Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４～６０の１価の複素環基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、又はビニル基を示す。なお、アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。
さらに、上記一般式（３１）において、Ｙ２及びＹ３としては、それぞれ独立に、上記Ｙ１及びＹ２と同様の基が挙げられる。またさらに、上記一般式（７）、（８）及び（３１）において、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。特に、一般式（７）及び（８）においては、Ａｒ２及びＡｒ３の少なくとも一方は置換基を有していてもよい２価の複素環基であると好適である。この場合、分子間のヘテロ原子同士の相互作用により、π－πスタック構造をとりやすいという効果が得られるようになる。
なかでも、多環縮環化合物やモノマー化合物を多環縮環重合体の原料として用いる場合には、反応性を高める観点からは、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６は、上述したような重合活性基であると好ましい。なかでも、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基であることが好ましい。
多環縮環重合体は、上述した多環縮環化合物とモノマー化合物との間や多環縮環化合物同士で結合を生じる反応を繰り返し生じさせることにより合成することができる。これらの化合物同士で結合を生じさせる反応としては、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｅｃｋ反応、Ｈｏｒｎｅｒ－Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ－Ｅｍｍｏｎｓ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応、鈴木カップリング反応、Ｇｒｉｎａｒｄ反応、Ｓｔｉｌｌｅ反応や、Ｎｉ（０）触媒を用いた重合反応等が挙げられる。その他、適当な脱離基を有する中間体化合物の分解による反応も適用でき、スルホニウム基を有する中間体化合物からポリ（ｐ－フェニレンビニレン）を合成する方法が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５及びＹ６で表される基の組み合わせは、目的とする反応に応じて適宜選択することができる。
上述した多環縮環重合体の合成方法のなかでも、Ｗｉｔｔｉｇ反応を用いる方法、Ｈｅｃｋ反応を用いる方法、Ｈｏｒｎｅｒ－Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ－Ｅｍｍｏｎｓ反応を用いる方法、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応を用いる方法、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、又はＮｉ（０）触媒を用いる方法が、多環縮環重合体の構造を制御し易いことから好ましい。特に、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応を用いる方法、Ｓｔｉｌｌｅ反応を用いる方法、Ｎｉ（０）触媒を用いる方法が、原料を入手しやすく、また反応操作も簡便であるためより好ましい。
多環縮環重合体の合成反応は、例えば、原料である多環縮環化合物やモノマー化合物を、必要に応じて有機溶媒に溶解した後、必要に応じてアルカリや適当な触媒の存在下、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で反応させることにより行うことができる。
このような反応においては、用いる化合物や反応の種類によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、有機溶媒として十分に脱酸素処理が施されたものを用いることが好ましく、脱水処理が施された溶媒を用いることも好適である（ただし、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない）。また、反応は、不活性雰囲気下で進行させることが好ましい。
反応に用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸等が挙げられる。上記溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上述したアルカリや適当な触媒を適宜添加することによって、多環縮環重合体の合成反応を効率よく生じさせることができる。アルカリや触媒は、生じさせる反応に応じて選択すればよい。アルカリや触媒としては、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが特に好ましい。
多環縮環重合体からなる有機薄膜を有機薄膜素子に用いる場合、多環縮環重合体の純度が素子特性に影響を与える傾向にある。そのため、反応前の多環縮環化合物やモノマー化合物は、蒸留、昇華精製、再結晶等の方法によって精製した後に反応させることが好ましい。また多環縮環重合体を合成した後は、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理を行うことが好ましい。
反応後、多環縮環重合体は、反応後の溶液を例えば水でクエンチした後に有機溶媒による抽出を行い、更に溶媒を留去する等の通常の後処理で得ることができる。多環縮環重合体の単離及び精製は、クロマトグラフィーによる分取や再結晶等の方法により行うことができる。
上述した多環縮環重合体の製造に用いる多環縮環化合物は、例えば、下記スキームによって表される反応によって得ることができる。下記の例では、上記一般式（５）で表される多環縮環化合物を製造する工程を示す。下記スキーム中、ｍ及びｎは上記と同義であり、Ｘは上述したＸ１及びＸ２と同義であり、Ｙは上述したＹ１及びＹ２と同義であり、さらに、環に結合しているＲを含む基は、上述したＲ１及びＲ２として示されたアルキル基と同様のものである。なお、多環縮環化合物は、以下のような方法によって好適に得られるが、その他の方法によって製造してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
このような多環縮環化合物を生成する反応においては、反応性の高い官能基を保護するため、その官能基をその後の反応では不活性な官能基（保護基）で変換する工程や、反応の終了後に保護基を外す工程を更に行なってもよい。なお、保護基は、保護すべき官能基や用いる反応等に応じて適宜選択することができるが、例えば、活性水素の保護にはトリメチルシリル（ＴＭＳ）、トリエチルシリル（ＴＥＳ）、tert－ブチルジメチルシリル（ＴＢＳ又はＴＢＤＭＳ）、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）、tert－ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）等を適用できる。
また、上記の多環縮環化合物を合成する反応では、式中に示されるように、必要に応じて適切な溶媒を用いることができる。溶媒としては、なるべく目的の反応を阻害しないものであることが好ましい。溶媒としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル等のニトリル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒等が挙げられ、ジクロロメタンが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
なお、上述した多環縮環重合体、及び、その原料である多環縮環化合物の合成における反応条件や用いる反応試薬等は、上記で例示したもの以外も適宜選択して用いることが可能である。
また、上述した多環縮環化合物は、それ自体が高い電荷輸送性を有することもあるため、そのまま電荷輸送性材料として用いることができる場合がある。上記一般式（７）及び（８）で表される化合物は、特に高い電荷輸送性を示す傾向にある。一般式（７）又は（８）で表される化合物のうち、電荷輸送性材料として好適な化合物としては、下記一般式（３２）～（３９）で表される構造を有するものが挙げられる。なお、下記一般式（３２）～（３９）中、上述されたものと同じ符号はいずれも上記と同義である。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を示し、なかでもアルキル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［有機薄膜］
　次に、好適な実施形態に係る有機薄膜について説明する。有機薄膜は、上述した実施形態の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含み膜状の形状を有する構成を有している。
有機薄膜の好適な厚さは、当該有機薄膜を適用する素子に応じて異なるが、通常１ｎｍ～１００μｍの範囲であり、２ｎｍ～１０００ｎｍであると好ましく、５ｎｍ～５００ｎｍであるとより好ましく、２０ｎｍ～２００ｎｍであると更に好ましい。
有機薄膜は、本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また多環縮環重合体又は多環縮環化合物の２種類以上を含むものであってもよい。また、有機薄膜の電子輸送性又はホール輸送性を高めるため、多環縮環重合体又は多環縮環化合物以外に電子輸送性又はホール輸送性を有した低分子化合物又は高分子化合物を混合して用いることもできる。有機薄膜が、多環縮環重合体又は多環縮環化合物以外の成分を含む場合は、多環縮環重合体又は多環縮環化合物を３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましい。多環縮環重合体又は多環縮環化合物の含有量が３０質量％未満であると、良好な電荷移動度が得られ難くなる傾向にある。
ホール輸送性を有する化合物としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体等が例示できる。
また、電子輸送性を有する化合物としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体等が例示できる。
有機薄膜は、その特性を向上させるために、その他の成分を更に含有していてもよい。その他の成分としては、電荷発生材料が挙げられる。有機薄膜が電荷発生材料を含むことで、当該薄膜が光を吸収して電荷を発生するようになり、光の吸収による電荷発生を要する光センサ等の用途に好適となる。
電荷発生材料としては、アゾ化合物及びその誘導体、ジアゾ化合物及びその誘導体、無金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、金属フタロシアニン化合物及びその誘導体、ペリレン化合物及びその誘導体、多環キノン系化合物及びその誘導体、スクアリリウム化合物及びその誘導体、アズレニウム化合物及びその誘導体、チアピリリウム化合物及びその誘導体、Ｃ６０等のフラーレン類及びその誘導体等が挙げられる。
また、有機薄膜は、種々の機能を発現させるために必要な材料を更に含んでいてもよい。例えば、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、安定性を増すための安定化剤、ＵＶ光を吸収するためのＵＶ吸収剤等が挙げられる。
さらに、有機薄膜は、その機械的強度を高める観点から、高分子化合物材料を高分子バインダーとして更に含有していてもよい。このような高分子バインダーとしては、電荷輸送性を過度に低下させないものが好ましく、また、可視光を過度に吸収しないものが好ましい。
高分子バインダーとしては、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５－チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が挙げられる。
上述した有機薄膜は、例えば、以下のような方法によって製造することができる。
すなわち、有機薄膜は、多環縮環重合体又は多環縮環化合物、並びに、必要に応じて上述したその他の成分を溶媒に溶解させた溶液を、所定の基材上に塗布した後、溶媒を揮発させる等により除去することによって形成することができる。なお、多環縮環重合体又は多環縮環化合物が昇華性を有する場合は、真空蒸着法等の方法により有機薄膜を形成することもできる。
溶媒としては、多環縮環重合体又は多環縮環化合物や、その他の成分を溶解又は均一に分散し得るものが好ましい。このような溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ－ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類系溶媒等が例示できる。多環縮環重合体又は多環縮環化合物は、溶媒に０．１質量％以上溶解させることが好ましい。
溶液を塗布する方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサー印刷法等が挙げられる。なかでも、スピンコート法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法及びディスペンサー印刷法が好ましい。
なお、有機薄膜に対しては、その用途に応じて有機薄膜中の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を配向させる工程を更に施してもよい。かかる配向によって、有機薄膜中の多環縮環重合体又は多環縮環化合物の主鎖や側鎖が一定の方向に並ぶこととなり、有機薄膜の電荷輸送性が更に高められる。
有機薄膜の配向方法としては、通常液晶等の配向に用いられる方法を適用することができる。具体的には、ラビング法、光配向法、シェアリング法（ずり応力印加法）、引き上げ塗布法等が、簡便かつ有用であることから好ましく、ラビング法、シェアリング法がより好ましい。
［有機薄膜素子］
　上述した実施形態の有機薄膜は、上記実施形態の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含むことから、優れた電荷（電子又はホール）輸送性を有するものとなる。したがって、この有機薄膜は、電極等から注入された電子又はホール、或いは、光吸収により発生した電荷等を効率よく輸送できるものであり、有機薄膜を用いた各種の電気素子（有機薄膜素子）に応用することができる。なお、有機薄膜をこれらの有機薄膜素子に用いる場合は、配向処理により配向させて用いると、より高い電子輸送性又はホール輸送性が得られることから好ましい傾向にある。以下、有機薄膜素子の例についてそれぞれ説明する。
（有機薄膜トランジスタ）
　まず、好適な実施形態に係る有機薄膜トランジスタについて説明する。有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜層（活性層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を備えた構造であればよく、電界効果型、静電誘導型などが例示される。
電界効果型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜層（活性層）、電流経路を通る電流量を制御するゲート電極、並びに、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層を備えることが好ましい。特に、ソース電極及びドレイン電極が、本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜層（活性層）に接して設けられており、さらに有機薄膜層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられていることが好ましい。
一方、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、ソース電極及びドレイン電極、これらの間の電流経路となり本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜層、並びに電流経路を通る電流量を制御するゲート電極を有し、該ゲート電極が有機薄膜層中に設けられていることが好ましい。特に、ソース電極、ドレイン電極及び有機薄膜層中に設けられたゲート電極が、本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜層に接して設けられていることが好ましい。ゲート電極の構造としては、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成され、かつゲート電極に印加した電圧で電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし形電極が挙げられる。
図１は第１実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図１に示す有機薄膜トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
図２は第２実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図２に示す有機薄膜トランジスタ１１０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の絶縁層３の領域を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
図３は、第３の実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図３に示す有機薄膜トランジスタ１２０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４と、を備えるものである。
図４は第４実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図４に示す有機薄膜トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を一部覆うように絶縁層３上に形成された活性層２と、を備えるものである。
図５は第５実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図５に示す有機薄膜トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を一部覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
図６は第６実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（電界効果型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図６に示す有機薄膜トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ゲート電極４が下部に形成されている活性層２の領域を一部覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
図７は第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタ（静電誘導型有機薄膜トランジスタ）の模式断面図である。図７に示す有機薄膜トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一でも異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６と、を備えるものである。
第１～第７実施形態に係る有機薄膜トランジスタにおいては、活性層２及び／又は活性層２ａは、本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含有しており、ソース電極５とドレイン電極６の間の電流通路（チャネル）となる。また、ゲート電極４は、電圧を印加することにより活性層２及び／又は活性層２ａにおける電流通路（チャネル）を通る電流量を制御する。
このような電界効果型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開平５－１１００６９号公報記載の方法により製造することができる。また、静電誘導型有機薄膜トランジスタは、公知の方法、例えば特開２００４－００６４７６号公報記載の方法により製造することができる。
基板１としては、有機薄膜トランジスタとしての特性を阻害しなければよく、ガラス基板やフレキシブルなフィルム基板やプラスチック基板を用いることができる。
活性層２を形成する際に、有機溶媒可溶性の化合物を用いることが製造上非常に有利であり好ましいことから、上記で説明した本発明の有機薄膜の製造方法を用いて、活性層２となる有機薄膜を形成することができる。
活性層２に接した絶縁層３としては、電気の絶縁性が高い材料であればよく、公知のものを用いることができる。例えば、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、Ｔａ２Ｏ５、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、有機ガラス及びフォトレジストが挙げられる。低電圧化の観点から、誘電率の高い材料の方が好ましい。
絶縁層３の上に活性層２を形成する場合は、絶縁層３と活性層２の界面特性を改善するため、シランカップリング剤等の表面処理剤で絶縁層３の表面を処理して表面改質した後に活性層２を形成することも可能である。表面処理剤としては、長鎖アルキルクロロシラン類、長鎖アルキルアルコキシシラン類、フッ素化アルキルクロロシラン類、フッ素化アルキルアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン化合物が挙げられる。表面処理剤で処理する前に、絶縁層表面をオゾンＵＶ、Ｏ２プラズマで処理をしておくことも可能である。
また、有機薄膜トランジスタを作製後、素子を保護するために有機薄膜トランジスタ上に保護膜を形成することが好ましい。これにより、有機薄膜トランジスタが、大気から遮断され、有機薄膜トランジスタの特性の低下を抑えることができる。また、保護膜により有機薄膜トランジスタの上に駆動する表示デバイスを形成する工程からの影響を低減することができる。
保護膜を形成する方法としては、ＵＶ硬化樹脂、熱硬化樹脂又は無機のＳｉＯＮｘ膜でカバーする方法が挙げられる。大気との遮断を効果的に行うため、有機薄膜トランジスタを作製後、保護膜を形成するまでの工程を大気に曝すことなく（例えば、乾燥した窒素雰囲気中、真空中）行うことが好ましい。
（太陽電池）
　次に、本発明の有機薄膜の太陽電池への応用を説明する。図８は、実施形態に係る太陽電池の模式断面図である。図８に示す太陽電池２００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
本実施形態に係る太陽電池においては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属及びそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。高い開放電圧を得るためには、それぞれの電極として、仕事関数の差が大きくなるように選ばれることが好ましい。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるために電荷発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
（光センサ）
　次に、本発明の有機薄膜の光センサへの応用を説明する。図９は、第１実施形態に係る光センサの模式断面図である。図９に示す光センサ３００は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
図１０は、第２実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１０に示す光センサ３１０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された電荷発生層８と、電荷発生層８上に形成された本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
図１１は、第３実施形態に係る光センサの模式断面図である。図１１に示す光センサ３２０は、基板１と、基板１上に形成された第１の電極７ａと、第１の電極７ａ上に形成された本発明の多環縮環重合体又は多環縮環化合物を含む有機薄膜からなる活性層２と、活性層２上に形成された第２の電極７ｂと、を備えるものである。
第１～第３実施形態に係る光センサにおいては、第１の電極７ａ及び第２の電極７ｂの一方に透明又は半透明の電極を用いる。電荷発生層８は光を吸収して電荷を発生する層である。電極材料としては、アルミニウム、金、銀、銅、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属及びそれらの半透明膜、透明導電膜を用いることができる。活性層２（有機薄膜）中には光感度を高めるためにキャリア発生剤、増感剤等を添加して用いることができる。また基材１としては、シリコン基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。例えば、有機薄膜素子は、有機薄膜を適用した電気素子であれば上述した実施形態のものに限定されない。上記以外の有機薄膜素子としては、有機ＥＬ素子、有機メモリー、フォトリフラクティブ素子、空間光変調器、撮像素子等が挙げられる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（測定条件）
　以下の合成例及び実施例において、各種の分析等は以下の条件で行った。まず、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、日本電子社製のＪＮＭ－ＧＳＸ－４００を用いて測定した。ガスクロマトグラフ－質量分析（ＧＣ－ＭＳ）は、島津製作所社製のＱＰ－５０５０を用い、電子衝撃法により行った。高分解質量分析（ＨＲＭＳ）は、日本電子社製のＪＭＳ－ＤＸ－３０３を用いて行った。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析は、島津製作所社製のＧＣ－８Ａにジーエルサイエンス社製のシリコンＯＶ－１７充填ガラスカラム（内径２．６mm、長さ１．５m）を装着して用いた。カラムクロマトグラフィー分離におけるシリカゲルは、和光純薬工業社製のワコーゲルＣ－２００を用いた。
［実施例１］
＜多環縮環化合物Ａ：３，７－ジクロロベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸ジブチルの合成＞
　まず、出発原料である３，７－ジクロロベンゾ［１，２-ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボニルクロリドを、参考文献（M. Malesevic, G. Karminski-Zamora, M. Bajic, D. W. Boykin, Heterocycles, 1995, 41, 2691-2699）の記載を参照して合成した。そして、これを用いてエステル化反応を行い、３，７－ジクロロベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸ジブチルを合成した。すなわち、まず、２００ｍＬのナスフラスコに、３，７－ジクロロベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボニルクロリド（１６．５ｇ，４３ｍｍｏｌ）、ｎ－ブタノール（１５．５ｍＬ，１７２ｍｍｏｌ）、ピリジン（１３．９ｍＬ，１７２ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（６０ｍＬ）を加え、１００℃で１６．５時間攪拌した。
反応後の溶液から沈殿物を吸引ろ過で取り除き、回収したろ液からクロロベンゼンを留去した。残った固体を水洗し、乾燥させた。その後、トルエンとヘキサンで再結晶した（この際、熱時ろ過により不溶物を除去した）。これにより、３，７－ジクロロベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸ジブチルを黄白色固体（１３．５ｇ，収率６５％）の状態で得た（多環縮環化合物Ａ）。得られた目的物の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．９５（ｓ，２Ｈ），４．４１（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），１．８４-１．７７（ｍ，４Ｈ），１．５８-１．４８（ｍ，４Ｈ），１．０２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）
［実施例２］  
＜多環縮環化合物Ｂ：３，７－ジ（１－オクチニル）ベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸ジブチルの合成＞
　１００ｍＬの二口フラスコに３，７－ジクロロベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸ジブチル（多環縮環化合物Ａ）（６８９ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）、１－オクチン（６６８ｍｇ，６ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２（１１．５ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル－２－イル）ホスフィン（４２．９ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（３．９ｇ，１２ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１０ｍＬ）を加え、１００℃で２４時間攪拌した。
反応後の溶液をジエチルエーテル、水で抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ紙でろ過し溶媒を留去した。残存物をトルエンに溶かし、５重量％酢酸エチルを含むヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、３，７－ジ（１－オクチニル）ベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸ジブチルを黄色固体（３７０ｍｇ，収率４１％）の状態で得た（多環縮環化合物Ｂ）。得られた目的物の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1H－NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.99 (s, 2H), 4.39 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 2.63 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 1.82 - 1.70 (m, 8H), 1.57 - 1.48 (m, 8H), 1.39 - 1.32 (m, 4H), 1.00 (t, J = 7.2 Hz, 6H) , 0.95 - 0.90 (m, 6H)
［実施例３］  
＜多環縮環化合物Ｃ：３，７－ジオクチルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸ジブチルの合成＞
　５０ｍＬのオートクレーブ容器に１０重量％Ｐｄ／Ｃ（５２．５ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）を入れ、水素置換して常圧で１時間活性化した後、３，７－ジ（１－オクチニル）ベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸ジブチル（多環縮環化合物Ｂ）（３０８ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）を脱水エタノール（５ｍＬ）に溶かした溶液を加え１５気圧の水素下、室温で４８時間攪拌した。
反応後の溶液をセライトろ過してＰｄ／Ｃを取り除いた後、溶媒を留去することにより３，７－ジオクチルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸ジブチルを黄色固体（２７０ｍｇ，収率８８％）の状態で得た（多環縮環化合物Ｃ）。得られた目的物の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1H－NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.79 (s, 2H), 4.36 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 3.33 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.82 - 1.75 (m, 4H), 1.72 - 1.65 (m, 4H), 1.61 - 1.24 (m, 24H), 1.00, (t, J = 7.6 Hz, 6H), 0.94 - 0.86 (m, 6H)
［実施例４］
＜多環縮環化合物Ｄ：３，７－ジオクチルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸の合成＞
　１００ｍＬのナスフラスコに３，７－ジオクチルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸ジブチル（多環縮環化合物Ｃ）（２５４ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ（１３４ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）、水（１ｍＬ）、エタノール（５ｍＬ）を加え、１００℃で７時間攪拌した。
反応後の溶液からエタノールを留去し、希塩酸を加えた後析出した固体を吸引ろ過することにより、３，７－ジオクチルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸を黄白色固体（２１０ｍｇ，収率１００％）として得た（多環縮環化合物Ｄ）。
［実施例５］  
＜多環縮環化合物Ｅ：３，７－ジオクチルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェンの合成＞
　１００ｍＬのナスフラスコに３，７－ジオクチルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸（多環縮環化合物Ｄ）（１５０ｍｇ，０．２９８ｍｍｏｌ）、銅粉（４０ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）、キノリン（１．５ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下２６０℃で４時間撹拌した。
反応後の溶液をジエチルエーテル、希塩酸、水で抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。残存物をトルエンに溶かし、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、３，７－ジオクチルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェンを黄白色固体（１２４ｍｇ，収率１００％）として得た（多環縮環化合物Ｅ）。得られた目的物の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1H－NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.71 (s, 2H), 7.03 (s, 2H), 2.88 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.81 - 1.73 (m, 4H), 1.47 - 1.21 (m, 20H) , 0.90 - 0.84 (m, 6H)
［実施例６］  
＜多環縮環化合物Ｆ：２，６－ジブロモ－３，７－ジオクチルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェンの合成＞
　１００ｍＬのナスフラスコに３，７－オクチルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン（多環縮環化合物Ｅ）（１１０ｍｇ，０．２７ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（１４１ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３ｍＬ）を加え室温で４時間攪拌した。
反応後の溶液をジエチルエーテル、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を留去した。残存物をトルエンに溶かし、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、２，６－ジブロモ－３，７－オクチルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェンを黄白色固体（９０ｍｇ，収率６０％）の状態で得た（多環縮環化合物Ｆ）。得られた目的物の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1H－NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.55 (s, 2H), 2.84 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 1.67 - 1.59 (m, 4H), 1.45 - 1.20 (m, 20H), 0.87 (t, J = 6.8 Hz, 6H)
［実施例７］  
＜多環縮環化合物Ｇ：３，７－ジ（１－ドデシニル）ベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸ジブチルの合成＞
　３０ｍＬの二口フラスコに３，７－ジクロロベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸ジブチル（多環縮環化合物Ａ）（９９０ｍｇ，２．１５ｍｍｏｌ）、１－ドデシン（１．４８ｇ，８．９ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２（１７ｍｇ，０．０４４ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，４’，６’－トリイソプロピルビフェニル－２－イル）ホスフィン（６５．２ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（５．７９ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１５ｍＬ）を加え、１００℃で２４時間攪拌した。
反応後の溶液をジエチルエーテル、水で抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、ろ紙でろ過し溶媒を留去した。残存物をトルエンに溶かし、５重量％酢酸エチルを含むヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、３，７－ジ（１－ドデシニル）ベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸ジブチルを黄白色固体（７６０ｍｇ，収率５２％）の状態で得た（多環縮環化合物Ｇ）。得られた目的物の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1H－NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.99 (s, 2H), 4.39 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 2.62 (t, J=6.8 Hz, 4H) , 1.83 - 1.71 (m, 8H), 1.58 - 1.48 (m, 8H), 1.43 - 1.18 (m, 24H), 1.00 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.0 Hz, 6H)
［実施例８］  
＜多環縮環化合物Ｈ：３，７－ジドデシルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸ジブチルの合成＞
　５０ｍＬのオートクレーブ容器に１０重量％Ｐｄ／Ｃ（１２８ｍｇ，０．０６１ｍｍｏｌ）を入れ水素置換して常圧で１時間活性化した後、３，７－ジ（１－ドデシニル）ベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸ジブチル（多環縮環化合物Ｇ）（７４２ｍｇ，１．０３ｍｍｏｌ）を脱水エタノール（７ｍＬ）、ジオキサン（６ｍＬ）に溶かした溶液を加え１４気圧の水素下、室温で４８時間攪拌した。
反応後の溶液をセライトろ過してＰｄ／Ｃを取り除いた後、溶媒を留去することにより３，７－ジドデシルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸ジブチルを黄白色固体（７２０ｍｇ，収率９６％）の状態で得た（多環縮環化合物Ｈ）。得られた目的物の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1H－NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.78 (s, 2H), 4.36 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 3.32 (t, J = 7.6, 4H), 1.82 - 1.75 (m, 4H), 1.72 - 1.64 (m, 4H), 1.58 - 1.42 (m, 10H), 1.37 - 1.13 (m, 30H), 1.01 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 0.88 (t, J = 6.4 Hz, 6H)
［実施例９］
＜多環縮環化合物Ｉ：３，７－ジドデシルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸の合成＞
　１００ｍＬのナスフラスコに３，７－ジドデシルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸ジブチル（多環縮環化合物Ｈ）（７１０ｍｇ，０．９７ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ（３２７．２ｍｇ，５．８４ｍｍｏｌ）、水（１ｍＬ）、エタノール（１２．５ｍＬ）を加え、１００℃で８時間攪拌した。
反応後の溶液からエタノールを留去し、希塩酸を加えた後、析出した固体を吸引ろ過によって、３，７－ジドデシルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸を黄白色固体（５５３ｍｇ，収率９２％）として得た（多環縮環化合物Ｉ）。 
［実施例１０］
＜多環縮環化合物Ｊ：３，７－ジドデシルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェンの合成＞
　１００ｍＬのナスフラスコに３，７－ジドデシルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジカルボン酸（多環縮環化合物Ｉ）（５５３ｍｇ，０．８９７ｍｍｏｌ）、銅粉（１１４ｍｇ，１．７４ｍｍｏｌ）、キノリン（４．０ｍＬ）を加え、窒素雰囲気下２６０℃で４時間撹拌した。
反応後の溶液をジエチルエーテル、希塩酸、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した。残存物をトルエンに溶かし、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、３，７－ジドデシルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェンを黄白色固体（３２０ｍｇ，収率６９％）として得た（多環縮環化合物Ｊ）。得られた目的物の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1H－NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.70 (s, 2H), 7.02 (s, 2H), 2.88 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 1.79 - 1.73 (m, 4H), 1.70 - 1.57 (m, 4H), 1.48 - 1.20 (m, 36H), 0.88 (t, J = 7.3 Hz, 6H)
［実施例１１］
＜多環縮環化合物Ｋ：２，６－ジブロモ－３，７－ジドデシルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェンの合成＞
　１００ｍＬのナスフラスコに３，７－ジドデシルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン（多環縮環化合物Ｊ）（２９８ｍｇ，０．５８ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（３０７ｍｇ，１．７３ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（５ｍＬ）を加え室温で５時間攪拌した。
反応後の溶液をジエチルエーテル、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を留去した。得られた残存物をトルエンに溶かし、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、２，６－ジブロモ－３，７－ジドデシルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェンを黄白色固体（３６０ｍｇ，収率９３％）の状態で得た（多環縮環化合物Ｋ）。得られた目的物の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1H－NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.59 (s, 2H), 2.86 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.68 - 1.61 (m, 4H), 1.45 - 1.12 (m, 36H), 0.88 (t, J = 7.2 Hz, 4H)
［実施例１２］
＜多環縮環化合物Ｌ：２，６－ジ（２－チエニル）－３，７－ジドデシルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェンの合成＞
　２０ｍＬの二口フラスコに２，６－ジブロモ－３，７－ジドデシルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン（多環縮環化合物Ｋ）（３４２ｍｇ，０．５１ｍｍｏｌ）、トリブチル（２－チエニル）スズ（３７３ｍｇ，１．０２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２９ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３ｍＬ）、トルエン（３ｍＬ）を加え、窒素下８５℃で２４時間攪拌した。
反応後の溶液からＤＭＦ、トルエンを減圧下で留去し、残存物をトルエンに溶かし、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、２，６－ジ（２－チエニル）－３，７－ジドデシルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェンを黄白色固体（２７４ｍｇ，収率７８％）の状態で得た（多環縮環化合物Ｌ）。得られた目的物の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1H－NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.67 (s, 2H), 7.39 (dd, J = 5.2, 1.2 Hz, 2H), 7.28 (dd, J=3.6, 1.2 Hz, 2H), 7.12 (dd, J = 5.2, 3.6 Hz, 2H), 3.07- 3.03 (m, 4H), 1.78 - 1.72 (m, 4H), 1.52 - 1.43 (m, 4H), 1.36- 1.20 (m, 32H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6H)
［実施例１３］       
＜多環縮環化合物Ｍ：２，６－ジ（５－ブロモチオフェン－２－イル）－３，７－ジドデシルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェンの合成＞
　１００ｍＬのナスフラスコに２，６－ジ（２－チエニル）－３，７－ジドデシルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン（多環縮環化合物Ｌ）（２７４ｍｇ，０．３８ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（２１０ｍｇ，１．１８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（４ｍＬ）を加え室温で５時間攪拌した。
反応後の溶液をジエチルエーテル、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を留去し、２，６－ジ（５－ブロモチオフェン－２－イル）－３，７－ジドデシルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェンを黄白色固体（３４０ｍｇ，収率１００％）の状態で得た（多環縮環化合物Ｍ）。得られた目的物の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1H－NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.66 (s, 2H), 7.06 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 3.03 - 2.98 (m, 4H), 1.70 - 1.66 (m, 4H), 1.50 - 1.42 (m, 4H), 1.39 - 1.20 (m, 32H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6H)
［実施例１４］       
＜多環縮環重合体Ｃの合成＞
　５０ｍＬシュレンク管に２，６－ジ（５－ブロモチオフェン－２－イル）－３，７－ジドデシルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン（多環縮環化合物Ｍ）（２１０ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ＣＯＤ）２（８２．５ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、ビピリジル（４８．４ｍｇ，０．３１ｍｍｏｌ）、トルエン（７．５ｍＬ）を加え１１０℃で２１時間攪拌した。
反応後の溶液をメタノール中に流し込み、析出した沈殿物を吸引ろ過した。回収した固体をヘプタン中で還流した後、溶液を吸引ろ過した。ヘプタンを留去することにより赤色固体（３５ｍｇ）を得た（下記化学式（Ｃ）で表される多環縮環重合体Ｃ）。また、固体をクロロベンゼンで還流した後ろ過し、ろ液からクロロベンゼンを留去して赤色固体（７ｍｇ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
［実施例１５］
＜有機薄膜トランジスタ１の製造及びそのトランジスタ特性の評価＞
　ゲート電極となる高濃度にドープされたｐ型シリコン基板の表面に、絶縁層となるシリコン酸化膜を熱酸化により３００ｎｍ形成し、その上に、リフトオフ法によりソース電極及びドレイン電極を形成した基板を準備する。この基板上に、実施例１４で合成した多環縮環重合体Ｃのクロロホルム溶液を用い、スピンコート法により有機薄膜を成膜して、有機薄膜トランジスタ１を作製する。得られた有機薄膜トランジスタ１に、真空中でゲート電圧Ｖｇ、ソース－ドレイン間電圧Ｖｓｄを印加し、トランジスタ特性を測定すると、良好なドレイン電流－ゲート電圧（Ｉｄ－Ｖｇ）特性が得られる。
［実施例１６］
＜多環縮環化合物Ｎ：２，６－ジ（２－チエニル）－３，７－ジオクチルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェンの合成＞
　２０ｍＬの二口フラスコに２，６－ジブロモ－３，７－ジオクチルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（多環縮環化合物Ｆ）（２００ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）、トリブチル（２－チエニル）スズ（３１８ｍｇ，０．８４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２９ｍｇ，０．０２５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３ｍＬ）、トルエン（３ｍＬ）を加え、窒素下８５℃で２４時間攪拌した。
反応後の溶液からＤＭＦ、トルエンを減圧下で留去し、残存物をトルエンに溶かし、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、２，６－ジ（２－チエニル）－３，７－ジオクチルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェンを黄白色固体（１８３ｍｇ，収率９０％）の状態で得た（多環縮環化合物Ｎ）。得られた目的物の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1H－NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.67 (s, 2H), 7.39 (dd, J = 5.2, 1.2 Hz, 2H), 7.28 (dd, J=3.6, 1.2 Hz, 2H), 7.12 (dd, J = 5.2, 3.6 Hz, 2H), 3.07- 3.03 (m, 4H), 1.78 - 1.69 (m, 4H), 1.52 - 1.43 (m, 4H), 1.36- 1.20 (m, 16H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6H)
［実施例１７］
＜多環縮環化合物Ｏ：２，６－ジ（５－ブロモチオフェン－２－イル）－３，７－ジオクチルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェンの合成＞
　１００ｍＬのナスフラスコに２，６－ジ（２－チエニル）－３，７－ジオクチルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン（多環縮環化合物Ｎ）（１４３ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（１１５ｍｇ，０．６５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３ｍＬ）を加え室温で５時間攪拌した。
反応後の溶液をジエチルエーテル、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ溶媒を留去して、２，６－ジ（５－ブロモチオフェン－２－イル）－３，７－ジオクチルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェンを黄白色固体（１３８ｍｇ，収率７５％）の状態で得た（多環縮環化合物Ｏ）。得られた目的物の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1H－NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.66 (s, 2H), 7.06 (d, J = 4.0Hz, 2H), 7.01 (d, J = 4.0Hz, 2H), 3.03 - 2.98 (m, 4H), 1.73 - 1.66 (m, 4H), 1.50 - 1.40 (m, 4H), 1.40 - 1.20 (m, 16H), 0.89 (t, J = 7.0 Hz, 6H)
［実施例１８］
＜多環縮環化合物Ｐ：２，６－ジ（５－フェニルチオフェン－２－イル）－３，７－ジオクチルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェンの合成＞
　２０ｍＬの反応器に２，６－ジ（５－ブロモチオフェン－２－イル）－３，７－ジオクチルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（多環縮環化合物Ｏ）（１３０ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）、ジヒドロキシフェニルボラン（６５．８ｍｇ，０．５４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２．０ｍｇ，０．００９ｍｍｏｌ）、２－（ジ－ｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル（５．４ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（４８．８ｍｇ，０．８４ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍＬ）を加え、１００℃で１０時間攪拌した。
反応後の溶液をジエチルエーテル、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させて溶媒を留去し、残存物をトルエンに溶かし、トルエンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトンで洗浄することにより、２，６－ジ（５－フェニルチオフェン－２－イル）－３，７－ジオクチルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェンを黄色固体（１００ｍｇ，収率７６％）の状態で得た（多環縮環化合物Ｐ）。得られた目的物の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1H－NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.68 (s, 2H), 7.65 (d, J = 4.0, 4H), 7.41 (t, J=7.7Hz, 4H), 7.32 (dd, J = 3.6 Hz, 4H), 7.26 (d, J = 4.0Hz, 4H), 3.03 - 2.98 (m, 4H), 1.73 - 1.66 (m, 4H), 1.50- 1.40 (m, 4H), 1.40 - 1.20 (m, 16H), 0.89 (t, J = 7.0 Hz, 6H)
［実施例１９］
＜多環縮環化合物Ｑ：２，６－ジ（５－フェニルチオフェン－２－イル）－３，７－ジドデシルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェンの合成＞
　２０ｍＬの反応器に２，６－ジ（５－ブロモチオフェン－２－イル）－３，７－ジドデシルベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン（多環縮環化合物Ｍ）（３００ｍｇ，０．３５ｍｍｏｌ）、ジヒドロキシフェニルボラン（１２８ｍｇ，１．０５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（３．９ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）、２－（ジ－ｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル（１０．４ｍｇ，０．０３５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム（１６２．６ｍｇ，２．８ｍｍｏｌ）、トルエン（４ｍＬ）を加え、１００℃で１０時間攪拌した。
反応後の溶液をジエチルエーテル、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させて溶媒を留去し、残存物をトルエンに溶かし、トルエンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトンで洗浄することにより、２，６－ジ（５－フェニルチオフェン－２－イル）－３，７－ジドデシルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェンを黄色固体（１８０ｍｇ，収率６１％）の状態で得た（多環縮環化合物Ｑ）。得られた目的物の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1H－NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.68 (s, 2H), 7.65 (d, J = 4.0, 4H), 7.41 (t, J=7.7Hz, 4H), 7.32 (dd, J = 3.6 Hz, 4H), 7.26 (d, J = 4.0Hz, 4H), 3.03 - 2.98 (m, 4H), 1.73 - 1.66 (m, 4H), 1.50- 1.40 (m, 4H), 1.40 - 1.20 (m, 32H), 0.89 (t, J = 7.0 Hz, 6H)
［実施例２０］
＜多環縮環化合物Ｒ：２，６－ジ（２－ベンゾ［ｂ］チエニル）－３，７－ジドデシルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェンの合成＞
　２０ｍＬの反応器に２，６－ジブロモ－３，７－ジドデシルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン（多環縮環化合物Ｋ）（２４０ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）、トリブチル（２－ベンゾ［ｂ］チエニル）スズ（１８１ｍｇ，０．４２６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２０．８ｍｇ，０．０１８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（２ｍＬ）、トルエン（２ｍＬ）を加え、窒素下８５℃で２４時間攪拌した。
反応後の溶液からＤＭＦ、トルエンを減圧下で留去し、残存物をトルエンに溶かし、ヘキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、２，６－ジ（２－ベンゾ［ｂ］チエニル）－３，７－ジドデシルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェンを黄白色固体（７７．５ｍｇ，収率２７％）の状態で得た（多環縮環化合物Ｒ）。得られた目的物の１Ｈ－ＮＭＲの測定結果は以下の通りであった。
1H－NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.85 (d, J = 7.6Hz, 2H), 7.81 (d, J = 7.6Hz, 2H), 7.67 (s, 2H), 7.51 (s, 2H), 7.41- 7.33 (m, 4H), 3.17 - 3.13 (m, 4H), 1.82 - 1.72 (m, 4H), 1.68- 1.63 (m, 4H), 1.53 - 1.46 (m, 4H), 1.40 - 1.28 (m, 28H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6H)
［実施例２１］＜多環縮環重合体Ｄの合成＞
　２０ｍＬの反応器に２，６－ジブロモ－３，７－ジドデシルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン（多環縮環化合物Ｋ）（１９９ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ）、５，５’－ビス（トリブチルスタニル）－２，２’－ビチオフェン（２１４ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１７．３ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え、窒素下、８５℃で４８時間攪拌した。
反応後の溶液を濃塩酸１０ｍＬを含むメタノール２００ｍＬ中に流し込み、析出した沈殿物を吸引ろ過した。回収した固体をアセトン、ヘキサンで洗浄した後、溶液を吸引ろ過することにより赤黒色固体（１３５ｍｇ）を得た（下記化学式（Ｄ）で表される多環縮環重合体Ｄ）。多環縮合重合体Ｄのポリスチレン換算の数平均分子量は、１４，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［実施例２２］
＜多環縮環重合体Ｅの合成＞
　５０ｍＬの３口フラスコに５，５’－ビス（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，５－ジオキサボロラン－２－イル）－２，２’－ビチオフェン（３１９ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、２，６－ジ（５－ブロモチオフェン－２－イル）－３，７－ジドデシルベンゾ［１，２-ｂ：４，５-ｂ’］ジチオフェン（多環縮環化合物Ｍ）（３４０ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（７．３ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（９．３ｍｇ、０．０３２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（７．７ｍＬ）を入れた。ここに、炭酸カリウム水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ、０．６ｍＬ）を加えた後、８０℃で５時間反応させた。
反応後の溶液にクロロベンゼン及び水を加え、１２０℃で１５分攪拌した後、水層を取り除いた。それから、水層を取り除いた後のクロロベンゼン溶液を濃縮した後、この溶液をメタノール中に流し込んだ。これにより析出した沈殿物をろ過して、赤色固体（２０ｍｇ）を得た（下記化学式（Ｅ）で表される多環縮環重合体Ｅ）。多環縮合重合体Ｅのポリスチレン換算の数平均分子量は、３８，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［実施例２３］
＜有機薄膜トランジスタ２の製造及びそのトランジスタ特性の評価＞
　ゲート電極となる高濃度にドープされたｐ型シリコン基板の表面に、絶縁層となるシリコン酸化膜を熱酸化により３００ｎｍ形成した後、この基板をオクタデシルトリクロロシラン／オクタン（２００μＬ／２５ｍＬ）溶液に窒素中で１５時間浸漬して、シリコン酸化膜表面の改質処理を行った。
このシリコン酸化膜上に、実施例１９で合成した多環縮環化合物Ｑの０．５ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコート法を行うことにより有機薄膜を成膜した後、窒素中、６０℃で３０分間加熱処理を行って、多環縮環化合物Ｑを含む有機薄膜を形成した。得られた有機薄膜上に、真空蒸着法によりＭｏＯ３（１５ｎｍ）／Ａｕ（１００ｎｍ）からなるソース電極及びドレイン電極（チャネル長／チャネル幅＝２０μｍ／２０００μｍ）を形成して、有機薄膜トランジスタ２を得た。
得られた有機薄膜トランジスタ２に、真空中でゲート電圧Ｖｇを０～－６０Ｖ、ソース－ドレイン間電圧Ｖｓｄを０～－６０Ｖ印加し、トランジスタ特性を測定すると、良好なドレイン電流－ゲート電圧（Ｉｄ－Ｖｇ）特性が得られた。このときの移動度は３×１０－３ｃｍ２／Ｖｓであり、しきい値電圧は－３６Ｖであり、オン／オフ比は１０４であった。このことから、多環縮環化合物Ｑを用いた有機薄膜トランジスタ２は、ｐ型有機トランジスタとして有効に機能することが確認された。
［実施例２４］
＜有機薄膜トランジスタ３の製造及びそのトランジスタ特性の評価＞
　実施例１８で合成した多環縮環化合物Ｐを、多環縮環化合物Ｑに代えて用いたこと以外は、実施例２３と同様にして有機薄膜トランジスタ３を得た。
得られた有機薄膜トランジスタ３に、真空中でゲート電圧Ｖｇを０～－６０Ｖ、ソース－ドレイン間電圧Ｖｓｄを０～－６０Ｖ印加し、トランジスタ特性を測定すると、良好なドレイン電流－ゲート電圧（Ｉｄ－Ｖｇ）特性が得られた。このときの移動度は３×１０－３ｃｍ２／Ｖｓであり、しきい値電圧は－３６Ｖであり、オン／オフ比は１０４であった。このことから、多環縮環化合物Ｐを用いた有機薄膜トランジスタ３は、ｐ型有機トランジスタとして有効に機能することが確認された。

Claims (11)

  1. 下記一般式（１）で表される第１の構造単位及び下記一般式（２）で表される第２の構造単位のうちの少なくとも一方を複数有するか、前記第１の構造単位及び前記第２の構造単位を組み合わせて有する、多環縮環重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）及び（２）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、不飽和アルキル基、炭素数８～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を含む非アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～６０のアリール基、又は、置換基を有してもよい炭素数４～６０の１価の複素環基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の基を示し、Ｒ３及びＲ４が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０～２の整数である。］
  2. 前記Ｘ１及び前記Ｘ２が、硫黄原子である、請求項１記載の多環縮環重合体。
  3. 下記一般式（３）で表される第３の構造単位を更に有する、請求項１又は２記載の多環縮環重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（３）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。］
  4. 前記Ａｒ１は、下記一般式（４）で表される基である、請求項３記載の多環縮環重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（４）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ５とＲ６とは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｚ１は、下記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）及び（ｉｘ）で表される基のいずれかを示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     但し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基を示し、Ｒ７とＲ８とは互いに結合して環を形成していてもよい。また、式（ｖｉｉｉ）で表される基は左右反転していてもよい。］
  5. 前記Ｚ１は、前記式（ｉｉ）で表される基である、請求項４記載の多環縮環重合体。
  6. 下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表される多環縮環化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（５）及び（６）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、不飽和アルキル基、炭素数８～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を含む非アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～６０のアリール基、又は、置換基を有してもよい炭素数４～６０の１価の複素環基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の基を示し、Ｒ３及びＲ４が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、又はビニル基を示す。ｍ、ｎ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０から２の整数である。］
  7. 下記一般式（７）又は下記一般式（８）で表される多環縮環化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式（７）及び（８）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数８～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を含む非アルキル基、置換基を有してもよい炭素数６～６０のアリール基、又は、置換基を有してもよい炭素数４～６０の１価の複素環基を示す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい１価の基を示し、Ｒ３及びＲ４が複数ある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。Ｙ５及びＹ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～６０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数４～６０の１価の複素環基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、アルキルスタニル基、アリールスタニル基、アリールアルキルスタニル基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基、ホルミル基、又はビニル基を示す。Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。ｍ、ｎ、ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０から２の整数であり、ｕ及びｖは、それぞれ独立に０又は１であってｕ＋ｖが１以上となる数である。］
  8. 前記Ｘ１及びＸ２は、硫黄原子である、請求項６又は７記載の多環縮環化合物。
  9. 請求項１～５のいずれか一項に記載の多環縮環重合体又は請求項７記載の多環縮環化合物を含む有機薄膜。
  10. 請求項９記載の有機薄膜を備える有機薄膜素子。
  11. 請求項９記載の有機薄膜を備える有機薄膜トランジスタ。
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