KR20100128279A - 분지형 화합물, 이것을 이용한 유기 박막 및 유기 박막 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코어부와, 상기 코어부에 결합한 적어도 1개의 측쇄부와, 말단으로 구성되는 분지형 화합물로서, 상기 측쇄부의 적어도 1개는 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위가 1 또는 2 이상 반복되어 있고(단, 코어부와 결합하는 상기 반복 단위에 있어서는, T가 코어부에 결합하고 있고, 2 이상 반복하는 상기 반복 단위에 있어서는, L이 T에 결합하고 있음),
L은 공액 형성 단위가 복수 연결되어 구성되고,
상기 공액 형성 단위로서 적어도 1개의 티에닐렌 단위를 포함하며,
L의 말단(T와 결합하지 않은 측의 L의 말단)에 존재하는 기는 적어도 2개가 억셉터성 기인 분지형 화합물에 관한 것이다.
(식 중, L은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 유기기를 나타내고, T는 치환기를 가질 수도 있는 3가의 유기기를 나타냄)
L은 공액 형성 단위가 복수 연결되어 구성되고,
상기 공액 형성 단위로서 적어도 1개의 티에닐렌 단위를 포함하며,
L의 말단(T와 결합하지 않은 측의 L의 말단)에 존재하는 기는 적어도 2개가 억셉터성 기인 분지형 화합물에 관한 것이다.
(식 중, L은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 유기기를 나타내고, T는 치환기를 가질 수도 있는 3가의 유기기를 나타냄)
Description
본 발명은 분지형 화합물, 이것을 이용한 유기 박막 및 유기 박막 소자에 관한 것이다.
전하(전자 또는 홀) 수송성을 갖는 유기 재료를 포함하는 박막은 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양 전지, 광 센서 등의 유기 박막 소자로의 응용이 기대되고 있고, 유기 p형 반도체(홀 수송성을 나타냄) 및 유기 n형 반도체(전자 수송성을 나타냄)의 개발이 여러가지로 검토되고 있다.
유기 p형 반도체 재료로서, 올리고티오펜, 폴리티오펜 등 티오펜환을 갖는 화합물이 안정적인 라디칼 양이온 상태를 취할 수 있기 때문에 높은 홀 수송성을 나타낼 것이 기대되고 있다. 특히 쇄 길이가 긴 올리고티오펜은 공액 길이가 길어져서, 보다 효율적으로 홀 수송할 수 있을 것이 예상되고 있다.
최근 들어, 유기 p형 반도체와 유기 n형 반도체의 양쪽의 성질을 갖는 양극성 유기 반도체 재료가 주목되어, 여러가지로 검토되고 있다(비특허문헌 1).
Yoshihito Kunugi et al., J. Mat. Chem., 2004, vol.14, p.2840.
그러나, 유기 p형 반도체와 유기 n형 반도체의 양쪽의 성질을 갖는 양극성의 유기 반도체를 이용한 유기 박막 소자의 실용화라는 관점에서는 높은 전하 수송성이 요구되고 있지만, 상술한 공지된 재료로는 아직 충분한 성능이라고는 하기 어렵다.
따라서, 본 발명의 목적은 전하 수송성이 우수한 양극성의 유기 반도체로서 이용 가능한 분지형 화합물을 제공하는 데에 있다. 본 발명의 목적은 또한 이 분지형 화합물을 포함하는 유기 박막, 및 이 유기 박막을 구비하는 유기 박막 소자를 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 코어부와, 상기 코어부에 결합한 적어도 1개의 측쇄부와, 말단으로 구성되는 분지형 화합물로서, 상기 측쇄부의 적어도 1개는 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위가 1 또는 2 이상 반복되어 있고(단, 코어부와 결합하는 상기 반복 단위에 있어서는, T가 코어부에 결합하고 있고, 2 이상 반복하는 상기 반복 단위에 있어서는, L이 T에 결합하고 있음), L은 공액 형성 단위가 복수 연결되어 구성되고, 상기 공액 형성 단위로서 적어도 1개의 티에닐렌 단위를 포함하며, L의 말단(T와 결합하지 않은 측의 L의 말단)에 존재하는 기는 적어도 2개가 억셉터성 기인 분지형 화합물을 제공한다.
(식 중, L은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 유기기를 나타내고, T는 치환기를 가질 수도 있는 3가의 유기기를 나타냄)
본 발명의 분지형 화합물은 적어도 측쇄부에 티오펜환 구조를 구비하기 때문에 환끼리의 공액 평면성이 양호해져서, 분자 간의 상호 작용을 강하게 할 수 있기 때문에, 전하 수송성이 우수한 유기 p형 반도체로서 이용 가능하다. 또한, 말단에 억셉터성 기를 갖는 L이 2개 이상 포함되기 때문에, 측쇄부의 유기 p형 반도체의 성질(도너성)에 추가로, 말단부의 유기 n형 반도체의 성질(억셉터성)을 함께 가질 수 있어, 양극성의 유기 반도체로서 기능한다. 또한, 도너성을 나타내는 측쇄부와, 억셉터성을 나타내는 말단부가 인접하고 있기 때문에, 도너·억셉터 사이에서의 전하 이동이 발생하기 쉬워지고, 흡수단의 장파장화, 엑시톤의 전하 분리 효율 향상 등의 효과가 기대된다. 이들에 추가로, 본 발명의 분지형 화합물은 화합물의 안정성 및 유기 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 용액을 이용하여 박막을 형성함으로써 성능이 우수한 유기 박막 소자가 제조 가능해진다.
본 발명의 분지형 화합물에 있어서, 측쇄부는 그 전부가 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위가 1 또는 2 이상 반복하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 분지형 화합물에 있어서, 코어부, T 및 L이 전체로서 공액하여 분지형 공액 화합물을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 취함으로써 분자 전체로서 평면성이 높아짐과 동시에 공액성이 높아져, 유기 p형 반도체로서 사용한 경우의 전하 수송성이 현저하게 우수해진다.
본 발명의 분지형 화합물은 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 2 이상이 T에서 코어부와 결합하고 있는 것이 바람직하고, L은 하기 화학식 (2)로 표시되는 2가의 유기기가 바람직하다.
화학식 (2) 중, Ar1은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 일부 또는 전부의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다. 또한, R1, R2, R3 및 R4가 복수 존재할 때는, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, m, n 및 o는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 다만, m 및 o 중의 적어도 한쪽은 1 이상의 정수이고, m+n+o는 2 내지 16의 정수를 나타낸다.
이러한 구조를 갖는 분지형 화합물은 공액성이 양호하고, 화합물의 안정성도 특히 우수해진다. 따라서, 전하 수송성이 한층 우수하여, 유기 p형 반도체로서 적용했을 때에 우수한 특성을 발휘한다.
본 발명의 분지형 화합물에 있어서는, T가 하기 화학식 (3) 내지 (7)로 표시되는 3가의 유기기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 하기 화학식 (4')로 표시되는 3가의 유기기가 특히 바람직하다.
또한, 화학식 (3) 중, R5는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 시아노기를 나타낸다.
또한, 하기 화학식 (8)로 표시되는 2가의 유기기가 코어부로서 특히 바람직하다.
화학식 (8) 중, Ar2는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타낸다. R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 일부 또는 전부의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있다. 또한, R6, R7, R8 및 R9가 복수 존재할 때는, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 다만, p+q+r은 2 내지 20의 정수를 나타낸다.
전술한 바와 같은 코어부로 구성되는 분지형 화합물은 또한 공액성이 우수한 것으로 되어, 전하 수송성이 더한층 우수한 유기 p형 반도체로서 이용 가능해진다. 특히, L이 화학식 (2)로 표시되는 2가의 유기기인 경우에는, 분자 전체로서의 균일성이 우수한 것으로 되어, 분자 전체로서의 공액성이 높아져, 유기 p형 반도체로서 사용한 경우의 전하 수송성이 대폭 향상된다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식 (9)로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
화학식 (9) 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있다. 복수 존재하는 R10 및 R11은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, k는 3 내지 10의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 k는 동일하거나 상이할 수도 있다.
L의 말단에 존재하는 기에 대해서는, 2개 이상이 억셉터성 기이면 되고, C60, C70 등의 풀러렌류의 유도체 잔기를 포함하는 기, 나프탈렌이미드 유도체 잔기를 포함하는 기 또는 페릴렌이미드 유도체 잔기를 포함하는 기인 것이 바람직하다. 이들 억셉터성 기를 말단에 갖는 L을 2 이상 갖는 것에 의해, 분자 사이에서 억셉터성 기끼리가 상호 작용하기 쉬워져서, 코어부 및 측쇄부의 유기 p형 반도체의 성질에 추가로, 말단부의 유기 n형 반도체의 성질을 함께 가질 수 있어, 양극성의 유기 반도체로서 기능한다. L의 말단에 존재하는 억셉터성 기 이외의 기로서는 페닐기가 바람직하다. 측쇄부의 유기 p형 반도체의 성질과, 말단부의 유기 n형 반도체의 성질을 유효하게 발현시키기 위해서 측쇄부와 말단부는 공액이 끊어져 있는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 유기 박막을 구비하는 유기 박막 소자, 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양 전지 및 광 센서를 제공한다.
이러한 유기 박막, 유기 박막 트랜지스터, 유기 태양 전지 및 광 센서는 상술한 바와 같이 우수한 양극성의 전하 수송성을 나타내는 본 발명의 분지형 화합물을 이용하여 형성되어 있기 때문에, 우수한 성능을 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 전하 수송성이 우수한 양극성의 유기 반도체로서 이용 가능한 신규의 분지형 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이 분지형 화합물을 함유하는 유기 박막 및 이 유기 박막을 구비하는 유기 박막 소자를 제공할 수 있다. 또한, 이 유기 박막 소자는 안정성이 우수한 것이 될 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 2는 제2 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 3은 제3 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 4는 제4 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 5는 제5 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 6은 제6 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 7은 제7 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 8은 실시 형태에 따른 태양 전지의 모식단면도이다.
도 9는 제1 실시 형태에 따른 광 센서의 모식단면도이다.
도 10은 제2 실시 형태에 따른 광 센서의 모식단면도이다.
도 11은 제3 실시 형태에 따른 광 센서의 모식단면도이다.
도 12는 유기 박막 소자 2의 분광 감도 특성을 도시한 도면이다.
도 13은 유기 박막 소자 1, 3 및 4의 분광 감도 특성을 도시한 도면이다.
<부호의 설명>
1: 기판
2: 활성층
2a: 활성층
3: 절연층
4: 게이트 전극
5: 소스 전극
6: 드레인 전극
7a: 제1 전극
7b: 제2 전극
8: 전하 발생층
100: 제1 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
110: 제2 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
120: 제3 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
130: 제4 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
140: 제5 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
150: 제6 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
160: 제7 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
200: 실시 형태에 따른 태양 전지
300: 제1 실시 형태에 따른 광 센서
310: 제2 실시 형태에 따른 광 센서
320: 제3 실시 형태에 따른 광 센서
도 2는 제2 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 3은 제3 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 4는 제4 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 5는 제5 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 6은 제6 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 7은 제7 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터의 모식단면도이다.
도 8은 실시 형태에 따른 태양 전지의 모식단면도이다.
도 9는 제1 실시 형태에 따른 광 센서의 모식단면도이다.
도 10은 제2 실시 형태에 따른 광 센서의 모식단면도이다.
도 11은 제3 실시 형태에 따른 광 센서의 모식단면도이다.
도 12는 유기 박막 소자 2의 분광 감도 특성을 도시한 도면이다.
도 13은 유기 박막 소자 1, 3 및 4의 분광 감도 특성을 도시한 도면이다.
<부호의 설명>
1: 기판
2: 활성층
2a: 활성층
3: 절연층
4: 게이트 전극
5: 소스 전극
6: 드레인 전극
7a: 제1 전극
7b: 제2 전극
8: 전하 발생층
100: 제1 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
110: 제2 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
120: 제3 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
130: 제4 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
140: 제5 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
150: 제6 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
160: 제7 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터
200: 실시 형태에 따른 태양 전지
300: 제1 실시 형태에 따른 광 센서
310: 제2 실시 형태에 따른 광 센서
320: 제3 실시 형태에 따른 광 센서
이하, 경우에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하여 중복하는 설명은 생략한다. 또한, 상하좌우 등의 위치 관계는 특별한 언급이 없는 한 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시된 비율에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 분지형 화합물은 코어부와, 상기 코어부에 결합한 1개 이상의 측쇄부와, 말단으로 구성되고, 이른바 덴드리머(덴드릭 폴리머), 하이퍼브랜치드 폴리머, 스타버스트 폴리머와 같은 구조를 취할 수 있는 화합물이다. 측쇄부의 골격은 화학식 (1)로 나타내어지고, 바람직한 측쇄부는 전술한 바와 같다. 코어부에 대해서는, x가의 유기기가 바람직하다(x는 1 이상의 정수이고, 측쇄부의 수에 대응하며, 이하 동일). 코어부로서는, x가의 방향족 탄화수소기, x가의 복소환기, x가의 아릴아민 또는 그의 유도체의 잔기, 또는 이들을 조합한 유기기가 예시된다. L의 말단에 존재하는 기는 2개 이상이 억셉터성 기이면 특별히 한정되지 않지만, C60, C70 등의 풀러렌류의 유도체 잔기를 포함하는 기, 나프탈렌이미드 유도체 잔기를 포함하는 기 또는 페릴렌이미드 유도체 잔기를 포함하는 기인 것이 바람직하다.
x가의 방향족 탄화수소기란 벤젠환 또는 축합환으로부터 수소 원자 x개를 제외한 나머지의 원자단을 말하며, 통상 탄소수 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 20이다. 축합환으로서는, 예를 들면 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환, 피렌환, 페릴렌환, 루브렌환, 플루오렌환을 들 수 있다. 이들 중에서도 벤젠환으로부터 수소 원자 x개 이상을 제외한 나머지의 원자단이 특히 바람직하다. 또한, x가의 방향족 탄화수소기 상에 치환기를 가질 수도 있다. 여기서, x가 이상의 방향족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 또한, 치환기로서는 할로겐 원자, 포화 또는 불포화 탄화수소기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
또한, x가의 복소환기란 복소환식 화합물로부터 수소 원자 x개를 제외한 나머지의 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 3 내지 60, 바람직하게는 3 내지 20이다. 복소환식 화합물로서는, 예를 들면 티오펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 벤조티아졸, 벤조티아디아졸을 들 수 있다. 이들 중에서도 티오펜, 피리딘, 피리미딘, 트리아진으로부터 수소 원자 x개를 제외한 나머지의 원자단이 특히 바람직하다. 또한, x가의 복소환기 상에 치환기를 갖고 있을 수도 있고, x가의 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 또한, 치환기로서는 할로겐 원자, 포화 또는 불포화 탄화수소기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
x가의 아릴아민 또는 그의 유도체로 이루어지는 기란 아민에 1 이상의 아릴기를 치환한 화합물 또는 그 화합물을 복수 결합한 화합물 등의 유도체로부터 수소 원자 x개 제외한 나머지의 원자단을 말한다. 아릴아민 또는 그의 유도체로서는, 디페닐아민, 트리페닐아민, N,N'-테트라페닐-페닐렌디아민, N,N'-테트라페닐-비페닐렌디아민 등이 예시되고, 트리페닐아민이 바람직하다.
코어부는 하기 화학식 (8)로 표시되는 단위이면 분지형 화합물의 공액성이 더욱 향상하여, 전하 수송성이 향상하기 때문에 보다 바람직하다.
화학식 (8) 중, Ar2는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타낸다. R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있다. 또한, R6, R7, R8 및 R9가 복수 존재할 때는, 복수의 R6, R7, R8 및 R9는 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타낸다. 다만, p+q+r은 2 내지 20의 정수이다.
전하 수송성을 높이는 관점에서, 상기 화학식 (8)에 있어서 q가 0인 경우, 즉, 코어부가 전부 티오펜환으로 이루어지는 것이 바람직하고, p+q+r이 2 내지 16인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매에 대한 용해성을 높이는 관점에서, R6, R7, R8 및 R9의 적어도 하나는 수소 원자가 아닌 것이 바람직하다.
상기 화학식 (2) 및 (8)에 있어서, Ar1 및 Ar2로 표시되는 2가의 방향족 탄화수소기란 벤젠환 또는 축합환으로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단을 말하며, 통상 탄소수 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 20이다. 축합환으로서는, 예를 들면 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환, 피렌환, 페릴렌환, 루브렌환, 플루오렌환을 들 수 있다. 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 벤젠환 및 플루오렌환으로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단이 바람직하다. 또한, 2가의 방향족 탄화수소기 상에 치환기를 가질 수도 있다. 여기서, 2가의 방향족 탄화수소기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 또한, 치환기로서는 할로겐 원자, 포화 또는 불포화 탄화수소기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
또한, Ar1 및 Ar2로 표시되는 2가의 복소환기란 복소환식 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단을 말하며, 탄소수는 통상 3 내지 60, 바람직하게는 3 내지 20이다. 복소환식 화합물로서는, 예를 들면 티오펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 벤조티아졸, 벤조티아디아졸을 들 수 있다. 2가의 복소환기로서는, 티오펜, 티에노티오펜으로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단이 바람직하다. 또한, 2가의 복소환기 상에 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 2가의 복소환기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다. 또한, 치환기로서는 할로겐 원자, 포화 또는 불포화 탄화수소기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
R1 내지 R11로 표시되는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로도데실기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 보다 바람직하고, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로헥실기가 더욱 바람직하다.
R1 내지 R4 및 R6 내지 R9로 표시되는 알콕시기로서는, 상술한 알킬기를 그 구조 중에 포함하는 알콕시기가 예시된다.
R1 내지 R11로 표시되는 아릴기로서는, 탄소수 6 내지 60의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기(C1 내지 C12는 탄소수 1 내지 12인 것을 나타내며, 이하도 동일함), C1 내지 C12 알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등이 예시되고, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
R1 내지 R4 및 R6 내지 R9로 표시되는 1가의 복소환기로서는, 탄소수 4 내지 60의 1가의 복소환기가 바람직하고, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기 등이 예시되고, 탄소수 4 내지 20의 1가의 복소환기가 바람직하고, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 분지형 화합물에 있어서, L의 말단에 존재하는 기는 적어도 2개가 억셉터성 기이면 되고, 예를 들면 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 벤조퀴논 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 유도체, C60, C70 등의 풀러렌류의 유도체, 나프탈렌이미드 유도체 잔기를 포함하는 기, 페릴렌이미드 유도체 잔기를 포함하는 기가 예시되고, C60, C70 등의 풀러렌류 유도체 잔기를 포함하는 기, 나프탈렌이미드 유도체 잔기를 포함하는 기, 페릴렌이미드 유도체 잔기를 포함하는 기가 바람직하고, 페릴렌 안료 유도체 잔기를 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다. 합성의 용이성이라는 관점에서, 나프탈렌이미드 유도체 잔기를 포함하는 기가 특히 바람직하다. 억셉터성 기의 전자 흡인성을 강화한다는 관점에서, 억셉터성 기에 있어서의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있다.
또한, 본 발명의 분지형 화합물에 있어서, L의 말단에 존재하는 억셉터성 기 이외의 기로서는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 들 수 있다. 1가의 유기기로서, 알킬기, 알콕시기, 페닐기 또는 치환 페닐기가 바람직하다. 치환기로서는 할로겐 원자, 포화 또는 불포화 탄화수소기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있고, 이들 기에 있어서의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있다. 분지형 화합물의 안정성 측면에서, 페닐기 또는 치환 페닐기가 보다 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
C60, C70 등의 풀러렌류 유도체 잔기를 포함하는 기로서는 하기 화학식이 예시된다.
여기서, R01은 1가의 유기기, R02는 2가의 유기기를 나타낸다.
페릴렌이미드 유도체 잔기를 포함하는 기로서는 하기 화학식이 예시된다.
여기서, R01은 1가의 유기기, R02는 2가의 유기기, R03은 3가의 유기기를 나타내고, 복수 있는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. A는 알킬기, 알콕시기, 술포닐기, 아미노기, 암모늄기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐을 나타내고, g는 0 내지 8까지의 정수를 나타낸다.
나프탈렌이미드 유도체 잔기를 포함하는 기로서는 하기 화학식이 예시된다.
여기서, R01은 1가의 유기기, R02는 2가의 유기기, R03은 3가의 유기기를 나타내고, 복수 있는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
R01로 표시되는 1가의 유기기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 1가의 복소환기, 아미노기, 니트로기, 시아노기가 예시되고, 이들 기에 있어서의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있다. 아릴기, 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 전자 흡인성을 강화한다는 관점에서, 알킬기, 알콕시기, 아릴기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 기가 바람직하고, 알킬기의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 기가 보다 바람직하다.
R02로 표시되는 2가의 유기기로서는, 알킬렌기, 비닐렌기, 에테르기, 술피드기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 술페닐기, 술포닐기, 모노 치환 아미노기 및 벤젠환, 축합환 또는 복소환 등의 환 구조로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단이 예시되고, 이들 원자단에 있어서의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있다. 이들 중에서도 알킬렌기, 벤젠환으로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단이 특히 바람직하다. 또한, 환 구조를 갖는 기 상에 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로서는 할로겐 원자, 포화 또는 불포화 탄화수소기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
R03으로 표시되는 3가의 유기기로서는, 벤젠환, 축합환 또는 복소환 등의 환 구조로부터 수소 원자 3개를 제외한 나머지의 원자단이 예시되고, 이들 원자단에 있어서의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있다. 이들 중에서도 벤젠환으로부터 수소 원자 3개를 제외한 나머지의 원자단이 특히 바람직하다. 또한, 환 구조를 갖는 기 상에 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로서는 할로겐 원자, 포화 또는 불포화 탄화수소기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 분지형 화합물의 구성에 대해서 더욱 상세히 설명한다. 본 발명의 분지형 화합물은 상술한 바와 같이, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 말단에 억셉터성 기를 갖는 L을 2개 이상 갖고 있으면 되고, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 또한 복수 있는 L의 말단에 존재하는 기는 2개 이상이 억셉터성 기이면 되고, 동일하거나 상이할 수도 있다. 본 발명의 분지형 화합물은 전자 수송성을 향상시킨다는 관점에서 말단에 억셉터성 기를 갖는 L을 4 이상 갖는 것이 바람직하고, 모든 L이 억셉터성 기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 제조의 용이함, 분자 간의 상호 작용의 용이함의 측면에서, 복수 있는 말단기는 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 분지형 화합물로서는, 하기 화학식 (a), (b), (c) 및 (d)로 표시되는 분지형 화합물이 예시된다.
여기서, X는 코어부를 나타내고, Y는 L의 말단에 존재하는 기를 나타낸다. TX, LX 및 YX(X는 1 내지 8의 정수)는 각각 T, L 및 Y와 동의이고, T, L 및 Y와 동일하거나 상이할 수도 있다. 제조의 용이함이라는 관점에서 하면, TX, LX 및 YX는, 각각 T, L 및 Y와 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 분지형 화합물은 전하 수송성을 높이고, 안정성이 우수하다는 관점에서, 하기 화학식 (e) 또는 (f)로 표시되는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
화학식 (e) 및 (f) 중, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 있는 R은 동일하거나 상이할 수도 있다. 복수 연결한 일련의 티오펜환의 치환기 R의 적어도 1개는 수소 원자가 아닌 것이 바람직하다. Ac는 억셉터성 기 또는 페닐기를 나타내고, 복수 있는 Ac는 동일하거나 상이할 수도 있다. 다만, Ac의 적어도 2개는 억셉터성 기이다. t 및 u는 각각 독립적으로 2 내지 16의 정수를 나타낸다.
본 발명의 분지형 화합물의 제조 방법으로서는 이하에 설명하는 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 분지형 화합물은 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화합물을 단량체로서 이용하고, 이하에 나타내는 반응식 A, A', A'', B 또는 B'로 제조할 수 있다. 반응식 A는 반응식 A-1 내지 3으로 이루어지고, 반응식 B는 반응식 B-1 내지 3으로 이루어진다.
<반응식 A>
<반응식 B>
여기서, X, T, L 및 Y는 상기와 동의이고, X1 및 X2는 X의 부분 구조를 나타낸다. W1 내지 W3(W로 나타내는 경우가 있음)와, V1 내지 V3(V로 나타내는 경우가 있음)는 서로 반응하는 활성관능기를 나타내고, M은 수소 원자 또는 활성관능기를 나타내고, Z는 보호기를 나타낸다. 또한, h는 2 이상의 정수이다.
반응식 A 및 B에서는 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위를 도입하는 공정이 2회인 예를 나타내고 있다. 즉, 코어부와 상기 코어부에 결합한 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위(제1 세대라고 부른다) 및 그의 외측에 결합한 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위(제2 세대라고 부른다)로 이루어지는 측쇄부로 구성되는 분지형 화합물의 제조 방법을 나타낸 것이다.
본 발명의 분지형 화합물의 세대수는 1 이상이면 된다. 전하 수송성 측면에서는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 수를 많이 포함하는 것이 바람직하기 때문에 세대수는 많은 쪽이 바람직하지만, 제조 공정이 길어진다. 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 밀집성 및 합성의 용이성으로부터 세대수는 적절하게 선택되고, 세대수로서 1 내지 8이 바람직하고, 2 내지 6이 더욱 바람직하고, 2 내지 3이 특히 바람직하다. 각 세대에서의 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위는 동일하거나 상이할 수도 있다.
또한, 본 발명의 분지형 화합물은 이하의 반응식 C를 이용하여도 제조할 수 있다. 반응식 C는 반응식 C-1 내지 4로 이루어진다.
<반응식 C>
또한, 반응식 C-2로 얻어진 화합물 (34)를 이용하여 하기의 반응식 D로 제조할 수도 있다. 반응식 D는 반응식 D-1 및 2로 이루어진다.
<반응식 D>
여기서, X, T, L 및 Y는 상기와 동의이고, X1은 X의 부분 구조를 나타낸다. W1 내지 W5(W로 나타내는 경우가 있음)와 V1 내지 V5(V로 나타내는 경우가 있음)는 서로 반응하는 활성관능기를 나타내는데, V와 W 사이의 반응성에 비하여, W와 W 사이의 반응성이 낮은 관능기를 선택하는 것이 바람직하다. M 및 M'는 수소 원자 또는 활성관능기를 나타내고, TMS는 보호기이고, 트리메틸실릴기를 나타낸다.
반응식 C 및 D로 제조하는 경우에 있어서도, 세대수 2의 경우를 예로 나타낸 것인데, 세대수를 1 이상으로 하는 것도 가능하고, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 밀집성과 합성의 용이성으로부터 세대수는 적절하게 선택되면 되고, 세대수로서 1 내지 8이 바람직하고, 2 내지 6이 더욱 바람직하고, 2 내지 3이 특히 바람직하다. 각 세대에서의 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위는 동일하거나 상이할 수도 있다.
이하, 본 발명의 분지형 화합물의 제조 방법에 대해서 더욱 자세히 설명한다.
활성관능기 V와 W를 결합시키는 반응에는, 예를 들면 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응을 이용하는 방법, 그리냐르(Grignard) 반응을 이용하는 방법, 스틸(Stille) 반응을 이용하는 방법, 탈할로겐화 반응을 이용하는 방법을 들 수 있다.
이들 중에서, 스즈끼 커플링 반응을 이용하는 방법, 스틸 반응을 이용하는 방법이 원료의 입수의 용이성과 반응 조작의 간편함으로부터 바람직하다.
스즈끼 커플링 반응의 경우에는, 촉매로서 예를 들면 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 팔라듐아세테이트류 등을 이용하여, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 수산화바륨 등의 무기 염기, 트리에틸아민 등의 유기 염기, 불화세슘 등의 무기염을 단량체에 대하여 당량 이상, 바람직하게는 1 내지 10당량 가하여 반응시킨다. 무기염을 수용액으로 하여, 2상계에서 반응시킬 수도 있다. 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등이 예시된다. 반응 온도는 사용하는 용매에도 의존하는데 50 내지 160℃ 정도가 바람직하다. 용매의 비점 가까이까지 승온하고, 환류시킬 수도 있다. 반응 시간은 1 시간 내지 200 시간 정도이다. 스즈끼 커플링 반응에 대해서는, 예를 들면 케미컬·리뷰(Chem.Rev.), 제95권, 2457페이지(1995년)에 기재되어 있다.
스틸 반응의 경우에는, 촉매로서, 예를 들면 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 팔라듐아세테이트류 등을 이용하여, 유기주석 화합물을 단량체로서 반응시킨다. 용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 등이 예시된다. 반응 온도는 사용하는 용매에 의존하지만, 50 내지 160℃ 정도가 바람직하다. 용매의 비점 가까이까지 승온하고, 환류시킬 수도 있다. 반응 시간은 1 시간 내지 200 시간 정도이다.
활성관능기로서는, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 붕산에스테르 잔기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화메틸기, 붕산 잔기, 포르밀기, 알킬스타닐기, 비닐기가 예시되고, 이용하는 반응에 따라서 적절하게 조합을 선택하여 사용할 수 있다. 붕산에스테르 잔기로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
활성관능기 V 및 W의 조합으로서, 예를 들면 스즈끼 커플링 반응을 이용하는 방법으로서는, 할로겐 원자와 붕산에스테르 잔기 또는 붕산 잔기와의 조합이 바람직하고, 스틸 반응을 이용하는 방법으로서는, 할로겐 원자와 알킬스타닐기의 조합이 바람직하다.
보호기로서는, 보호하고자 하는 부위 및 이용하는 반응에 의해서 적합한 기를 선택하면 되고, 문헌[Protective Groupes in Organic Synthesis, 3rd ed. T.W. Greene and P.G. M.. Wuts, 1999 John Willey & Sons, Inc.]에 기재되어 있는 보호기가 바람직하다. 예를 들면, 보호하고자 하는 부위가 알킨인 경우, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등의 트리알킬실릴기, 비페닐디메틸실릴기 등의 아릴디알킬실릴기, 2-히드록시프로필기 등을 들 수 있고, 트리메틸실릴기가 바람직하다.
반응시키는 단량체는 필요에 따라 유기 용매에 용해하고, 예를 들면 알칼리나 적당한 촉매를 이용하여, 유기 용매의 융점 이상 비점 이하에서 반응시킬 수 있다.
유기 용매로서는, 이용하는 화합물이나 반응에 따라서도 다르지만, 일반적으로 부반응을 억제하기 위해서 충분히 탈산소 처리를 실시한 것을 이용하여, 불활성 분위기 하에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지로, 탈수 처리를 행하는 것이 바람직하다(단, 스즈끼 커플링 반응과 같은 물과의 2상계에서의 반응의 경우에는 그에 한정하지 않음).
본 발명의 분지형 화합물을 제조할 때, 적절하게 알칼리나 적당한 촉매를 첨가할 수 있다. 이들은 이용하는 반응에 따라서 선택하면 된다. 또한, 상기 알칼리 또는 촉매는 반응에 이용하는 용매에 충분히 용해하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 분지형 화합물을 유기 박막 소자용의 재료로서 이용하는 경우, 그 순도가 소자 특성에 영향을 주기 때문에, 반응 전의 단량체를 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 정제한 후에 반응에 이용하는 것이 바람직하고, 또한 합성 후, 승화 정제, 재결정, 재침전 정제, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화 처리를 하는 것이 바람직하다.
반응에 이용되는 용매로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 불포화 탄화수소, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부틸알코올 등의 알코올류, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 에테르류, 염산, 브롬산, 불화수소산, 황산, 질산 등의 무기산 등이 예시되고, 단일용매, 또는 이들의 혼합 용매를 이용할 수도 있다.
반응 후에는, 예를 들면 물로 켄치한 후에 유기 용매로 추출하고, 용매를 증류 제거하는 등의 통상의 후처리로 생성물을 얻을 수 있다. 생성물의 단리 후 및 정제는 크로마토그래피에 의한 분취나 재결정 등의 방법에 의해 행할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 유기 박막에 대해서 설명한다. 본 발명의 유기 박막은 상기 본 발명의 분지형 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
유기 박막의 막 두께로서는 통상 1 nm 내지 100 ㎛ 정도이고, 바람직하게는 2 nm 내지 1000 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 500 nm이고, 특히 바람직한 것은 20 nm 내지 200 nm이다.
유기 박막은 상기 분지형 화합물의 1 종류를 단독으로 포함하는 것일 수도 있고, 또한 상기 분지형 화합물의 2종 이상을 포함하는 것일 수도 있다. 또한, 유기 박막의 전자 수송성 또는 홀 수송성을 높이기 위해서 상기 분지형 화합물 이외에 전자 수송성 또는 홀 수송성을 가진 저분자 화합물 또는 고분자 화합물을 혼합하여 이용할 수도 있다.
홀 수송성 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리아릴디아민 유도체, 올리고티오펜 및 그의 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리아릴렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체 등이 예시된다. 전자 수송성 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체, C60 등의 풀러렌류 및 그의 유도체 등이 예시된다.
또한, 본 발명의 유기 박막은 유기 박막 중에서 흡수한 광에 의해 전하를 발생시키기 위해서, 전하 발생 재료를 포함하고 있을 수도 있다. 전하 발생 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 아조 화합물 및 그의 유도체, 디아조 화합물 및 그의 유도체, 무금속 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 금속 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 페릴렌 화합물 및 그의 유도체, 다환 퀴논계 화합물 및 그의 유도체, 스쿠아릴륨 화합물 및 그의 유도체, 아줄레늄 화합물 및 그의 유도체, 티아피릴륨 화합물 및 그의 유도체, C60 등의 풀러렌류 및 그의 유도체가 예시된다.
또한, 본 발명의 유기 박막은 여러가지 기능을 발현시키기 위해서 필요한 재료를 포함하고 있을 수도 있어, 예를 들면 흡수한 광에 의해 전하를 발생시키는 기능을 증감하기 위한 모아 증감제, 안정성을 증가시키기 위한 안정화제, UV광을 흡수하기 위한 UV 흡수제 등을 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 본 발명의 유기 박막은 기계적 특성을 높이기 위해서 상기 분지형 화합물 이외의 고분자 화합물 재료를 고분자 결합제로서 포함하고 있을 수도 있다. 고분자 결합제로서는 전자 수송성 또는 홀 수송성을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다.
이러한 고분자 결합제로서, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
본 발명의 유기 박막의 제조 방법으로서는, 예를 들면 상기 분지형 화합물, 필요에 따라서 혼합하는 전자 수송성 재료 또는 홀 수송성 재료, 고분자 결합제를 포함하는 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 예시된다. 또한, 본 발명의 분지형 화합물은 진공 증착법에 의해 박막에 형성할 수도 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는 분지형 화합물 및 혼합하는 전자 수송성 재료 또는 홀 수송성 재료, 고분자 결합제를 용해시키는 것이면 된다.
본 발명의 유기 박막을 용액으로부터 성막하는 경우에 이용하는 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, 비시클로헥실, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠 등의 불포화 탄화수소계 용매, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소계 용매, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 에테르류계 용매 등이 예시된다. 분지형 화합물의 구조나 분자량에도 의존하는데, 통상은 이들 용매에 0.1 질량％ 이상 용해시킬 수 있다.
용액으로부터의 성막에는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법 등의 도포법을 사용할 수 있어, 스핀 코팅법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 박막은 성막 후에 어닐링 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 어닐링 처리에 의해, 분지형 화합물 사이의 상호 작용이 촉진되는 등, 유기 박막의 막질이 개선되어, 전자 이동도 또는 홀 이동도가 향상된다. 어닐링 처리의 처리 온도로서는, 50℃부터 분지형 화합물의 유리 전이 온도(Tg) 부근의 사이의 온도가 바람직하고, (Tg-30℃)로부터 Tg의 사이의 온도가 보다 바람직하다. 어닐링 처리하는 시간으로서는 1분 내지 10 시간이 바람직하고, 10분 내지 1 시간이 보다 바람직하다. 어닐링 처리하는 분위기로서는, 진공 중 또는 불활성 가스 분위기 중이 바람직하다.
본 발명의 유기 박막은 전자 수송성 또는 홀 수송성을 갖기 때문에, 전극으로부터 주입된 전자 또는 홀, 또는 광 흡수에 의해 발생한 전하를 수송 제어함으로써, 유기 박막 트랜지스터, 유기 박막 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 광 센서 등 다양한 유기 박막 소자에 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 박막은 홀 수송성 및 전자 수송성의 양극성을 갖기 때문에, 전극으로부터 주입된 홀 또는 광 흡수에 의해 발생한 홀 또는 전자의 수송을 제어함으로써 유기 전계 발광 소자, 유기 박막 트랜지스터, 유기 박막 발광 트랜지스터, 유기 태양 전지, 광 센서 등 다양한 유기 박막 소자에 사용할 수 있다.
(유기 박막 트랜지스터)
우선, 바람직한 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터에 대해서 설명한다. 유기 박막 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극, 이들 사이의 전류 경로가 되고 본 발명의 분지형 화합물을 포함하는 유기 박막층(활성층), 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극을 구비한 구조이면 되고, 전계 효과형, 정전 유도형 등이 예시된다.
전계 효과형 유기 박막 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극, 이들 사이의 전류 경로가 되고 본 발명의 분지형 화합물을 포함하는 유기 박막층(활성층), 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극, 및 활성층과 게이트 전극과의 사이에 배치되는 절연층을 구비하는 것이 바람직하다. 특히, 소스 전극 및 드레인 전극이 본 발명의 분지형 화합물을 포함하는 유기 박막층(활성층)에 접하여 설치되어 있고, 또한 유기 박막층에 접한 절연층을 사이에 두고 게이트 전극이 설치되는 것이 바람직하다.
정전 유도형 유기 박막 트랜지스터는 소스 전극 및 드레인 전극, 이들 사이의 전류 경로가 되고 본 발명의 분지형 화합물을 함유하는 유기 박막층, 및 전류 경로를 통과하는 전류량을 제어하는 게이트 전극을 갖고, 상기 게이트 전극이 유기 박막층 중에 설치되는 것이 바람직하다. 특히, 소스 전극, 드레인 전극 및 유기 박막층 중에 설치된 게이트 전극이 본 발명의 분지형 화합물을 함유하는 유기 박막층에 접하여 설치되는 것이 바람직하다. 게이트 전극의 구조로서는, 소스 전극으로부터 드레인 전극으로 흐르는 전류 경로가 형성되고, 또한 게이트 전극에 인가한 전압으로 전류 경로에 흐르는 전류량을 제어할 수 있는 구조이면 되고, 예를 들면 빗형 전극을 들 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식단면도이다. 도 1에 도시하는 유기 박막 트랜지스터 (100)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 소정의 간격을 갖고 형성된 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)과, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)을 덮도록 하여 기판 (1) 상에 형성된 활성층 (2)와, 활성층 (2) 상에 형성된 절연층 (3)과, 소스 전극 (5)와 드레인 전극 (6) 사이의 절연층 (3)의 영역을 덮도록 절연층 (3) 상에 형성된 게이트 전극 (4)를 구비하는 것이다.
도 2는 제2 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식단면도이다. 도 2에 도시하는 유기 박막 트랜지스터 (110)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 소스 전극 (5)와, 소스 전극 (5)를 덮도록 하여 기판 (1) 상에 형성된 활성층 (2)와, 소스 전극 (5)와 소정의 간격을 갖고 활성층 (2) 상에 형성된 드레인 전극 (6)과, 활성층 (2) 및 드레인 전극 (6) 상에 형성된 절연층 (3)과, 소스 전극 (5)와 드레인 전극 (6) 사이의 절연층 (3)의 영역을 덮도록 절연층 (3) 상에 형성된 게이트 전극 (4)를 구비하는 것이다.
도 3은 제3 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식단면도이다. 도 3에 도시하는 유기 박막 트랜지스터 (120)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 활성층 (2)와, 활성층 (2) 상에 소정의 간격을 갖고 형성된 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)과, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)을 일부 덮도록 하여 활성층 (2) 상에 형성된 절연층 (3)과, 소스 전극 (5)가 하부에 형성되어 있는 절연층 (3)의 영역과 드레인 전극 (6)이 하부에 형성되어 있는 절연층 (3)의 영역을 각각 일부 덮도록 절연층 (3) 상에 형성된 게이트 전극 (4)를 구비하는 것이다.
도 4는 제4 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식단면도이다. 도 4에 도시하는 유기 박막 트랜지스터 (130)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 게이트 전극 (4)와, 게이트 전극 (4)를 덮도록 하여 기판 (1) 상에 형성된 절연층 (3)과, 게이트 전극 (4)가 하부에 형성되어 있는 절연층 (3)의 영역을 일부 덮도록, 절연층 (3) 상에 소정의 간격을 갖고 형성된 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)과, 소스 전극 (5) 및 드레인 전극 (6)을 일부 덮도록 절연층 (3) 상에 형성된 활성층 (2)를 구비하는 것이다.
도 5는 제5 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식단면도이다. 도 5에 도시하는 유기 박막 트랜지스터 (140)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 게이트 전극 (4)와, 게이트 전극 (4)를 덮도록 하여 기판 (1) 상에 형성된 절연층 (3)과, 게이트 전극 (4)가 하부에 형성되어 있는 절연층 (3)의 영역을 일부 덮도록 절연층 (3) 상에 형성된 소스 전극 (5)와, 소스 전극 (5)를 일부 덮도록 하여 절연층 (3) 상에 형성된 활성층 (2)와, 게이트 전극 (4)가 하부에 형성되어 있는 활성층 (2)의 영역을 일부 덮도록, 소스 전극 (5)와 소정의 간격을 갖고 절연층 (3) 상에 형성된 드레인 전극 (6)을 구비하는 것이다.
도 6은 제6 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(전계 효과형 유기 박막 트랜지스터)의 모식단면도이다. 도 6에 도시하는 유기 박막 트랜지스터 (150)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 게이트 전극 (4)와, 게이트 전극 (4)를 덮도록 하여 기판 (1) 상에 형성된 절연층 (3)과, 게이트 전극 (4)가 하부에 형성되어 있는 절연층 (3)의 영역을 덮도록 형성된 활성층 (2)와, 게이트 전극 (4)가 하부에 형성되어 있는 활성층 (2)의 영역을 일부 덮도록 절연층 (3) 상에 형성된 소스 전극 (5)와, 게이트 전극 (4)가 하부에 형성되어 있는 활성층 (2)의 영역을 일부 덮도록, 소스 전극 (5)와 소정의 간격을 갖고 절연층 (3) 상에 형성된 드레인 전극 (6)을 구비하는 것이다.
도 7은 제7 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터(정전 유도형 유기 박막 트랜지스터)의 모식단면도이다. 도 7에 도시하는 유기 박막 트랜지스터 (160)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 소스 전극 (5)와, 소스 전극 (5) 상에 형성된 활성층 (2)와, 활성층 (2) 상에 소정의 간격을 갖고 복수 형성된 게이트 전극 (4)와, 게이트 전극 (4)의 전부를 덮도록 하여 활성층 (2) 상에 형성된 활성층 (2a)(활성층 (2a)를 구성하는 재료는 활성층 (2)와 동일하거나 상이할 수도 있음)와, 활성층 (2a) 상에 형성된 드레인 전극 (6)을 구비하는 것이다.
제1 내지 제7 실시 형태에 따른 유기 박막 트랜지스터에 있어서는, 활성층 (2) 및/또는 활성층 (2a)는 본 발명의 분지형 화합물을 함유하고 있고, 소스 전극 (5)와 드레인 전극 (6)의 사이의 전류 통로(채널)가 된다. 또한, 게이트 전극 (4)는 전압을 인가함으로써 활성층 (2) 및/또는 활성층 (2a)에서의 전류 통로(채널)를 통과하는 전류량을 제어한다.
이러한 전계 효과형 유기 박막 트랜지스터는 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-110069호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 정전 유도형 유기 박막 트랜지스터는 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-006476호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
기판 (1)로서는 유기 박막 트랜지스터로서의 특성을 저해하지 않으면 되고, 유리 기판이나 가요성의 필름 기판이나 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
활성층 (2)를 형성할 때에, 유기 용매 가용성의 화합물을 이용하는 것이 제조 상 매우 유리하고 바람직한 점에서, 상기에서 설명한 본 발명의 유기 박막의 제조 방법을 이용하여 활성층 (2)가 될 유기 박막을 형성할 수 있다.
활성층 (2)에 접한 절연층 (3)으로서는 전기의 절연성이 높은 재료이면 되고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 SiOx, SiNx, Ta2O5, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 유기 유리 등을 들 수 있다. 저전압화 측면에서 유전율이 높은 재료 쪽이 바람직하다.
절연층 (3)의 위에 활성층 (2)를 형성하는 경우에는, 절연층 (3)과 활성층 (2)의 계면 특성을 개선하기 위해서 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 절연층 (3) 표면을 처리하여 표면 개질한 후에 활성층 (2)를 형성하는 것도 가능하다. 표면 처리제로서는, 장쇄 알킬클로로실란류, 장쇄 알킬알콕시실란류, 불소화알킬클로로실란류, 불소화알킬알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔 등의 실릴아민 화합물 등을 들 수 있다. 표면 처리제로 처리하기 전에 절연층 표면을 오존 UV, O2 플라즈마로 처리하여 두는 것도 가능하다.
유기 박막 트랜지스터를 제작한 후, 소자를 보호하기 위해서 유기 박막 트랜지스터 상에 보호막을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 유기 박막 트랜지스터가 대기로부터 차단되어, 유기 박막 트랜지스터의 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 보호막에 의해 유기 박막 트랜지스터 상에 구동하는 표시 장치를 형성할 때의 영향을 감소할 수 있다.
보호막을 형성하는 방법으로서는, UV 경화 수지, 열 경화 수지나 무기의 SiONx막 등으로 커버하는 방법 등을 들 수 있다. 대기와의 차단을 효과적으로 행하기 위해서 유기 박막 트랜지스터를 제조한 후 보호막을 형성하기까지의 공정을 대기에 노출시키지 않고(예를 들면, 건조한 질소 분위기 중, 진공 중 등) 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 박막 트랜지스터는 양극성 유기 반도체로서 기능하는 분지형 화합물을 활성층에 이용함으로써 유기 박막 발광 트랜지스터로서도 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 유기 박막의 태양 전지에의 응용을 설명한다. 도 8은 실시 형태에 따른 태양 전지의 모식단면도이다. 도 8에 도시하는 태양 전지 (200)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 제1 전극 (7a)와, 제1 전극 (7a) 상에 형성된 본 발명의 분지형 화합물을 함유하는 유기 박막으로 이루어지는 활성층 (2)와, 활성층 (2) 상에 형성된 제2 전극 (7b)를 구비하는 것이다.
본 실시 형태에 따른 태양 전지에 있어서는, 제1 전극 (7a) 및 제2 전극 (7b)의 한쪽에 투명 또는 반투명의 전극을 이용한다. 전극 재료로서는, 알루미늄, 금, 은, 구리, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등의 금속 또는 이들의 반투명막, 투명 도전막을 사용할 수 있다. 높은 개방 전압을 얻기 위해서는, 각각의 전극으로서, 일함수의 차가 커지도록 선택되는 것이 바람직하다. 활성층 (2)(유기 박막) 중에는 광 감도를 높이기 위해서 캐리어 발생제, 증감제 등을 첨가하여 사용할 수 있다. 기재 1로서는 실리콘 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 유기 박막의 광 센서에의 응용을 설명한다. 도 9는 제1 실시 형태에 따른 광 센서의 모식단면도이다. 도 9에 도시하는 광 센서 (300)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 제1 전극 (7a)와, 제1 전극 (7a) 상에 형성된 본 발명의 분지형 화합물을 함유하는 유기 박막으로 이루어지는 활성층 (2)와, 활성층 (2) 상에 형성된 전하 발생층 (8)과, 전하 발생층 (8) 상에 형성된 제2 전극 (7b)를 구비하는 것이다.
도 10은 제2 실시 형태에 따른 광 센서의 모식단면도이다. 도 10에 도시하는 광 센서 (310)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 제1 전극 (7a)와, 제1 전극 (7a) 상에 형성된 전하 발생층 (8)과, 전하 발생층 (8) 상에 형성된 본 발명의 분지형 화합물을 함유하는 유기 박막으로 이루어지는 활성층 (2)와, 활성층 (2) 상에 형성된 제2 전극 (7b)를 구비하는 것이다.
도 11은 제3 실시 형태에 따른 광 센서의 모식단면도이다. 도 11에 도시하는 광 센서 (320)은 기판 (1)과, 기판 (1) 상에 형성된 제1 전극 (7a)와, 제1 전극 (7a) 상에 형성된 본 발명의 분지형 화합물을 함유하는 유기 박막으로 이루어지는 활성층 (2)와, 활성층 (2) 상에 형성된 제2 전극 (7b)를 구비하는 것이다.
제1 내지 제3 실시 형태에 따른 광 센서에 있어서는, 제1 전극 (7a) 및 제2 전극 (7b)의 한쪽에 투명 또는 반투명의 전극을 이용한다. 전하 발생층 (8)은 광을 흡수하여 전하를 발생하는 층이다. 전극 재료로서는, 알루미늄, 금, 은, 구리, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등의 금속 또는 이들의 반투명막, 투명 도전막을 사용할 수 있다. 활성층 (2)(유기 박막) 중에는 광 감도를 높이기 위해서 캐리어 발생제, 증감제 등을 첨가하여 사용할 수 있다. 또한 기판 (1)로서는 실리콘 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
(측정 조건 등)
핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼은 JEOL(니혼 덴시 가부시끼가이샤) 제조의 상품명 JMN-270(1H 측정 시 270 MHz), 또는 동일 회사 제조의 상품명 JMNLA-600(13C 측정 시 150 MHz)을 이용하여 측정하였다. 케미컬시프트는 백만분율(ppm)로 나타내고 있다. 내부 표준 0 ppm에는 테트라메틸실란(TMS)을 이용하였다. 결합 상수(J)는 헤르츠로 나타내고 있고, 약호 s, d, t, m 및 br은 각각, 일중선(singlet), 이중선(doublet), 삼중선(triplet), 사중선(quartet), 다중선(multiplet) 및 광폭선(broad)을 나타낸다. 질량 분석(MS)은 퍼셉티브 바이오시스템스(PerSeptive Biosystems)사 보이저 리니어(Voyager Linear) DE-H MALDI-TOF MS(상품명)를 이용하여 측정하였다. 컬럼 크로마토그래피 분리에 있어서의 실리카겔은 간토 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 상품명 실리카겔(Silicagel) 60N(40 내지 50 ㎛)을 이용하였다. 또한 알루미나는 머크(Merck)사 제조의 상품명 산화알루미늄 90 스탠다이즈드(aluminium oxide 90 standardized)를 이용하였다. 모든 화학 물질은 시약급이고, 와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤, 도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤, 간토 가가꾸 가부시끼가이샤, 나카라이테스크 가부시끼가이샤, 시그마알드리치 재팬 가부시끼가이샤로부터 구입하였다.
순환 전압 전류는 BAS사 제조의 장치를 사용하고, 작용 전극으로서 BAS사 제조의 Pt 전극, 대전극으로서 Pt선, 참조 전극으로서 Ag선을 이용하여 측정하였다. 이 측정 시의 소인 속도는 100 mV/초, 주사 전위 영역은 -2.8 V 내지 1.6 V였다. 환원 전위 및 산화 전위의 측정은 화합물 1×10-3 mol/L, 및 지지 전해질로서의 테트라부틸암모늄헥사플루오로포스페이트(TBAPF6) 0.1 mol/L를 염화메틸렌 용매에 완전히 용해하여 측정하였다.
(참고 합성예 1)
<SnBu3-4T-SnBu3의 합성>
가열 건조하고 질소 치환한 30 mL 2구 플라스크에 5,5'''-디브로모-3,3'''-디헥실-쿼터티오펜(Br-4T-Br)(230 mg, 0.35 mmol)을 넣고, 건조 THF(3 mL)를 가한 후, -78℃까지 냉각하고, 1.6 Mn-부틸리튬/헥산(0.66 mL, 1.05 mmol)을 적하하였다. 30분간 교반한 후, 염화트리부틸주석(0.25 mL, 1.4 mmol)을 한번에 가하였다. 실온까지 반응계를 승온하여 3 시간 교반하였다. 다음으로, 반응 용액에 물(1 mL)과 헥산(20 mL)을 가하였다. 유기층을, 물(20 mL)을 이용하여 2회 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조하였다. 감압 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 헥산)로 정제함으로써 하기 화학식으로 표시되는 목적물(SnBu3-4T-SnBu3)(360 mg, 수율 96％)을 황색 오일로서 얻었다.
(참고 합성예 2)
<Ph-4T-SnBu3의 합성>
질소 치환한 50 mL 2구 플라스크에 5-브로모-3,3'''-디헥실-쿼터티오펜(4T-Br)(1.30 g, 2.25 mmol), 페닐보론산(410 mg, 3.38 mmol), 탄산나트륨(715 mg, 6.75 mmol), 및 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)(130 mg, 0.11 mmol)을 넣고, DME(10 mL) 및 정제수(1 mL)를 가하였다. 이것을, 12 시간 가열 환류한 후, 셀라이트 여과에 의해 고형물을 제거하고, 물(20 mL)과 헥산(20 mL)을 가하였다. 유기층을 물 20 mL로 2회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 불용물을 여과하여 제거한 후, 감압 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산)로 정제함으로써 목적물(4T-Ph)(1.2 g, 수율 93％)을 황색 오일로서 얻었다.
가열 건조하고 질소 치환한 50 mL 2구 플라스크에 상기에서 얻어진 4T-Ph(0.8 g, 1.4 mmol)를 넣고, 건조 THF(14 mL)를 가한 후, -78℃까지 냉각하고, 1.6 M의 n-부틸리튬/헥산(1.7 mL, 2.8 mmol)을 적하하였다. 30분간 교반한 후, 염화트리부틸주석(0.75 mL, 4.2 mmol)을 한번에 가하였다. 실온까지 반응계를 승온하여, 3 시간 교반하였다. 반응 용액에 물(20 mL) 및 헥산(20 mL)을 가하고, 유기층을 물(20 mL)로 2회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 불용물을 여과하여 제거한 후, 감압 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 헥산/디클로로메탄=9/1)로 정제함으로써 목적물(Ph-4T-SnBu3)을 황색 오일로서 얻었다(1.32 g, 수율 93％).
(참고 합성예 3)
<Ph-8T-SnBu3>
질소 치환한 100 mL 플라스크에 3,3'''-디헥실-쿼터티오펜(4T)(1.37 g, 2.75 mmol), THF(20 mL)를 넣은 후, 0℃로 냉각하고, NBS(514 mg, 2.88 mmol)를 가하고, 3 시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액에 물(2 mL)을 가하여 반응을 정지시켰다. 유기층을, 물 20 mL를 이용하여 2회 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조하였다. 감압 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산)로 정제함으로써 목적물(4T-Br)을 황색 오일로서 얻었다(915 mg, 수율 57％).
질소 치환한 30 mL 플라스크에 Ph-4T-SnBu3(300 mg, 0.347 mmol), 및 4T-Br(300 mg, 0.52 mmol)을 넣은 후, 건조 톨루엔(5 mL)을 가하였다. 탈기 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)(18 mg, 0.017 mmol)을 가하고, 12 시간 가열 환류하였다. 감압 농축, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산)로 정제함으로써 목적물(Ph-8T)을 적색 오일로서 얻었다(301 mg, 수율 81％).
가열 건조하고 질소 치환한 30 mL 2구 플라스크에 Ph-8T(131 mg, 0.123 mmol)를 넣고, 건조 THF(14 mL)를 가한 후, -78℃까지 냉각하고, 1.6 M n-부틸리튬/헥산(0.23 mL, 0.37 mmol)을 적하하였다. 30분간 교반한 후, 염화트리부틸주석(0.13 mL, 0.49 mmol)을 한번에 가하였다. 실온까지 반응계를 승온하여 3 시간 교반하였다. 반응 용액에 물(20 mL)과 헥산(20 mL)을 가하였다. 유기층을, 물(20 mL)을 이용하여 2회 세정한 후, 목적물(Ph-8T-SnBu3)을 포함하는 황색 오일을 얻었다.
(참고 합성예 4)
<4T-SnBu3의 합성>
가열 건조하고 질소 치환한 100 mL 3구 플라스크에 4T(1.98 g, 3.97 mmol)를 넣었다. 건조 THF(40 mL)를 가한 후, -78℃까지 냉각하고, 1.6 M n-부틸리튬/헥산(2.5 mL, 4.0 mmol)을 적하하였다. 30분간 교반한 후, 염화트리부틸주석(1.2 mL, 4.4 mmol)을 한번에 가하였다. 실온까지 반응계를 승온하여 3 시간 교반하였다. 반응 용액에 물(20 mL)과 헥산(20 mL)을 가하였다. 유기층을 물(20 mL)로 2회 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 감압 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 헥산)와 분취형 GPC(JAIGEL-1H, 2H, 용리액 CHCl3)로 정제함으로써 하기 화학식으로 표시되는 목적물(4T-SnBu3)을 황색 오일로서 얻었다(1.64 g, 수율 52％).
(참고 합성예 5)
<SnBu3-8T-SnBu3의 합성>
가열 건조하고 질소 치환한 10 mL 2구 플라스크에 8T(4T-4T)(150 mg, 0.15 mmol)를 넣고, 건조 THF(5 mL)를 가한 후, -23℃까지 냉각하고, 테트라메틸렌디아민(0.09 mL, 0.6 mmol) 및 1.6 M n-부틸리튬/헥산(0.38 mL, 0.60 mmol)을 적하하였다. 30분간 교반한 후, 염화트리부틸주석(0.12 mL, 0.66 mmol)을 한번에 가하였다. 실온까지 반응계를 승온하여 3 시간 교반하였다. 반응 용액에 물(1 mL)과 클로로포름(20 mL)을 가하였다. 유기층을, 물(20 mL)을 이용하여 2회 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조하였다. 감압 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 헥산)와 분취형 GPC(JAIGEL-1H, 2H, 용리액 CHCl3)로 정제함으로써 하기 화학식으로 표시되는 목적물(SnBu3-8T-SnBu3)을 적색 오일로서 얻었다(120 mg, 수율 50％).
(참고 합성예 6)
<SnBu3-6T-SnBu3의 합성>
가열 건조하고 질소 치환한 30 mL 2구 플라스크에 5,5'''-디브로모-3,3'''-디헥실-섹시티오펜(418 mg, 0.50 mmol)을 넣고, 건조 THF(10 mL)를 가한 후, -78℃까지 냉각하고, 테트라메틸렌디아민(0.23 mL, 1.5 mmol) 및 1.6 M n-부틸리튬/헥산(0.8 mL, 1.3 mmol)을 적하하였다. 30분간 교반한 후, 염화트리부틸주석(0.38 mL, 1.4 mmol)을 한번에 가하였다. 실온까지 반응계를 승온하여 3 시간 교반하였다. 다음으로, 반응 용액에 물(1 mL)과 헥산(20 mL)을 가하였다. 유기층을, 물(20 mL)을 이용하여 2회 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조하였다. 감압 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 헥산)로 정제함으로써 하기 화학식으로 표시되는 목적물(SnBu3-6T-SnBu3)을 오렌지색 오일로서 얻었다(627 mg, 0.44 mmol, 수율 89％).
(실시예 1)
<화합물 A의 합성>
가열 건조한 덮개가 있는 시험관에 비스-트리부틸스타닐-쿼터티오펜(SnBu3-4T-SnBu3)(2.0 g, 1.86 mmol), N-(1-노닐데실)-N'-(4-요오드페닐)페릴렌디이미드(800 mg, 0.93 mmol), 및 건조 톨루엔 17 ml를 가하였다. 버블링에 의한 탈기 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(54 mg, 0.46 mmol)을 가하고, 아르곤 분위기 하에서 2 시간 환류하였다. 셀라이트 여과에 의해 고형물을 제거하고 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 헥산/클로로포름=5/1 내지 1/1)로 정제함으로써 목적물인 하기 화학식으로 표시되는 화합물 A를 적색 고체로서 얻었다(590 mg, 수율 42％). 얻어진 화합물 A의 분석 결과를 이하에 나타내었다.
<화합물 B의 합성>
가열 건조한 덮개가 있는 시험관에 화합물 A(760 mg, 0.5 mmol), 3,5-디요오드브로모벤젠(89 mg, 0.22 mmol), 및 건조 톨루엔(7 mL)을 가하였다. 버블링에 의한 탈기 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(19 mg, 0.0165 mmol)을 가하고, 아르곤 분위기 하에서 12 시간 환류하였다. 셀라이트 여과에 의해 고형물을 제거하고 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름)와 분취형 GPC(JAIGEL-1H, 2H, 용리액 클로로포름)로 정제함으로써 목적물인 하기 화학식으로 표시되는 화합물 B를 흑적색 고체로서 얻었다(450 mg, 수율 78％). 얻어진 화합물 B의 분석 결과를 이하에 나타내었다.
<화합물 C의 합성>
가열 건조한 덮개가 있는 시험관에 화합물 B(292 mg, 0.112 mmol), 비스-트리부틸스타닐-쿼터티오펜(SnBu3-4T-SnBu3)(55 mg, 0.51 mmol), 및 건조 톨루엔(1.2 mL)을 가하였다. 버블링에 의한 탈기 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(5.0 mg, 5.1 ㎛ol)을 가하고, 아르곤 분위기 하에서 8 시간 환류하였다. 셀라이트 여과에 의해 고형물을 제거하고 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 클로로포름)와 분취형 GPC(JAIGEL-3H, 4H, 용리액 클로로포름)로 정제함으로써 목적물인 하기 화학식으로 표시되는 화합물 C를 흑적색 고체로서 얻었다(93 mg, 수율 47％). 얻어진 화합물 C의 분석 결과를 이하에 나타내었다.
순환 전압 전류(CV) 측정의 결과, 화합물 C는 +0.48의 산화 전위(Ep .a), -1.11 및 -1.31의 환원 전위(Ered)가 얻어져서 양극성의 전도가 가능한 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 2)
<화합물 D의 합성>
가열 건조한 덮개가 있는 시험관에 화합물 B(500 mg, 0.19 mmol), 비스-트리부틸스타닐-옥타티오펜(SnBu3-8T-SnBu3)(120 mg, 0.076 mmol), 및 건조 톨루엔(3 mL)을 가하였다. 버블링에 의한 탈기 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(9 mg, 7.6 ㎛ol)을 가하고, 아르곤 분위기 하에서 5 시간 환류하였다. 셀라이트 여과에 의해 고형물을 제거하고 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 클로로포름)와 분취형 GPC(JAIGEL-3H, 4H, 용리액 클로로포름)로 정제함으로써 목적물인 하기 화학식으로 표시되는 화합물 D를 흑적색 고체로서 얻었다(200 mg, 수율 43％). 얻어진 화합물 D의 분석 결과를 이하에 나타내었다.
순환 전압 전류(CV) 측정의 결과, 화합물 D는 +0.45의 산화 전위(Ep .a.), -1.14 및 -1.39의 환원 전위(Ered)가 얻어져서 양극성의 전도가 가능한 것을 확인할 수 있었다.
(비교예 1)
<화합물 E의 합성>
질소 기류 하에서, 1,3,5-트리 브로모벤젠(89 mg, 0.28 mmol)과 4T-SnBu3(445 mg, 0.57 mmol)를 포함하는 무수톨루엔 용액(50 mL)에 15분간 질소 가스를 불어 넣어서 탈기하였다. 그리고 Pd(PPh3)4(33 mg, 28 ㎛ol)를 가하고, 12 시간 환류하였다. 그 후 셀라이트 여과에 의해 흑색 침전을 제거하고, 용매를 감압 하에서 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물로부터 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 염화메틸렌:헥산/1:9, Rf=0.3)에 의해 하기 화학식으로 표시되는 화합물 E를 단리하였다(122 mg, 수율 38 ％, 오렌지색 필름).
<화합물 F의 합성>
질소 기류 하에서, SnBu3-4T-SnBu3(52 mg, 48 ㎛ol)와 화합물 E(122 mg, 0.11 mmol)를 포함하는 무수톨루엔 용액(20 ml)에 15분간 질소 가스를 불어 넣어서 탈기하였다. 그리고 Pd(PPh3)4(6 mg, 5 ㎛ol)를 가하고, 12 시간 환류하였다. 그 후 셀라이트 여과에 의해 흑색 침전을 제거하고, 용매를 감압 하에서 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물로부터 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 염화메틸렌:헥산/1:3, Rf=0.2)에 의해 하기 화학식으로 표시되는 화합물 F를 단리하였다(54 mg, 수율 43％, 적색 필름).
CV 측정의 결과, 화합물 F는 산화측의 피크는 얻어지지만(Ep.a.=+0.30), 사이클성이 나빠서 불안정하였다. 또한, 환원측의 피크는 얻어지지 않고, 양극성의 전도는 볼 수 없었다.
(실시예 3)
<화합물 G의 합성>
가열 건조하고 질소 치환한 50 mL 2구 플라스크에 쿼터티오펜-카르복시알데히드(4T-CHO)를 넣고, 건조 THF(14 mL)를 가한 후, -78℃까지 냉각하고, n-부틸리튬/헥산을 적하하였다. 30분간 교반한 후, 염화트리부틸주석을 한번에 가하였다. 실온까지 반응계를 승온하여 3 시간 교반하였다. 반응 용액에 물 및 헥산을 가하고, 유기층을 물로 2회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 불용물을 여과하여 제거한 후, 감압 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 헥산/디클로로메탄=9/1)로 정제함으로써 목적물인 트리부틸스타닐-쿼터티오펜-카르복시알데히드(SnBu3-4T-CHO)를 얻었다.
질소 치환한 2구 플라스크에 트리부틸스타닐-쿼터티오펜(4T-SnBu3), 3,5-디브로모요오도벤젠을 넣고, 건조 톨루엔을 가하였다. 버블링에 의한 탈기 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)을 가하여 12 시간 가열 환류하였다. 셀라이트 여과에 의해 고형물을 제거하고, 감압 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산)와 재결정(헥산)으로 정제함으로써 목적물인 PhBr2-4T를 황색 고체로서 얻었다.
질소 치환한 2구 플라스크에 SuBu3-4T-CHO 및 PhBr2-4T을 넣고, 건조 톨루엔을 가하였다. 버블링에 의한 탈기 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)을 가하고, 12 시간 가열 환류하였다. 셀라이트 여과에 의해 고형물을 제거하고, 감압 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/디클로로메탄=9/1)와 재결정(헥산/디클로로메탄)으로 정제함으로써 목적물인 하기 화학식으로 표시되는 화합물 G(G1(CHO)-4T)를 얻었다.
<화합물 H의 합성>
가열 건조하고 질소 치환한 20 mL 2구 플라스크에 화합물 G를 넣고, 건조 THF를 가한 후, -78℃까지 냉각하고, 1.6 M n-부틸리튬/헥산을 적하하였다. 30분간 교반한 후, 염화트리부틸주석을 한번에 가하였다. 실온까지 반응계를 승온하여 3 시간 교반하고, 반응 용액에 물과 클로로포름을 가하고, 유기층을 물로 2회 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 불용물을 여과하여 제거한 후, 감압 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 헥산/디클로로메탄=4/1)로 정제함으로써 목적물인 하기 화학식으로 표시되는 화합물 H(G1(CHO)-4T-SnBu3)를 얻었다.
<화합물 I의 합성>
가열 건조한 덮개가 있는 시험관에 화합물 H(G1(CHO)-4T-SnBu3), 3,5-디요오드브로모벤젠 및 건조 톨루엔을 가하였다. 버블링에 의한 탈기 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 가하고, 아르곤 분위기 하에서 환류하였다. 셀라이트 여과에 의해 고형물을 제거하고 감압 농축하고, 컬럼 크로마토그래피와 분취형 GPC로 정제함으로써 목적물인 하기 화학식으로 표시되는 화합물 I를 얻었다.
<화합물 J의 합성>
질소 치환한 2구 플라스크에 화합물 I 및 Ph-8T-SnBu3을 넣고, 건조 톨루엔을 가하였다. 버블링에 의한 탈기 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0)을 가하고, 가열 환류하였다. 셀라이트 여과에 의해 고형물을 제거하고, 감압 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산/디클로로메탄=9/1)와 재결정(헥산/디클로로메탄)으로 정제함으로써 목적물인 하기 화학식으로 표시되는 화합물 J를 얻었다.
<화합물 K의 합성>
가열 건조한 덮개가 있는 시험관에 화합물 J, C60, N-메틸글리신 및 건조 톨루엔을 가하였다. 버블링에 의한 탈기 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 가하고, 아르곤 분위기 하에서 환류하고, 셀라이트 여과에 의해 고형물을 제거하고 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피와 분취형 GPC로 정제함으로써 목적물인 하기 화학식으로 표시되는 화합물 K를 얻었다.
(실시예 4)
<화합물 L의 합성>
가열 건조한 덮개가 있는 시험관에 (SnBu3-4T-CHO), 3,5-디요오드브로모벤젠 및 건조 톨루엔을 가하였다. 버블링에 의한 탈기 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 가하고, 아르곤 분위기 하에서 환류하였다. 셀라이트 여과에 의해 고형물을 제거하고 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피와 분취형 GPC로 정제함으로써 목적물인 하기 화학식으로 표시되는 화합물 L을 얻었다.
<화합물 M의 합성>
가열 건조한 덮개가 있는 시험관에 화합물 L, SnBu3-8T-SnBu 및 건조 톨루엔을 가하였다. 버블링에 의한 탈기 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 가하고, 아르곤 분위기 하에서 환류하였다. 셀라이트 여과에 의해 고형물을 제거하고 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피와 분취형 GPC로 정제함으로써 목적물인 하기 화학식으로 표시되는 화합물 M을 얻었다.
<화합물 N의 합성>
가열 건조한 덮개가 있는 시험관에 화합물 M, C60, N-메틸글리신 및 건조 톨루엔을 가하였다. 버블링에 의한 탈기 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 가하고, 아르곤 분위기 하에서 환류하였다. 셀라이트 여과에 의해 고형물을 제거하고 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피와 분취형 GPC로 정제함으로써 목적물인 하기 화학식으로 표시되는 화합물 N을 얻었다.
(실시예 5)
<유기 박막 소자 1의 제작 및 태양 전지 특성의 평가>
150 nm의 두께로 ITO를 붙인 유리 기판 상에 실시예 1에서 합성한 화합물 C의 농도 1.0 질량％ 클로로포름 용액을 이용하여, 스핀 코팅법에 의해 화합물 C의 유기 박막(두께 100 nm)을 성막하였다. 다음으로, 성막한 유기 박막의 위에 Al 전극을 100 nm의 두께로 진공 증착하여 유기 박막 소자 1을 제작하였다.
유기 박막 소자 1에 대해서 크세논 램프를 분광한 파장 470 nm, 10 μW/cm2의 광을 조사함으로써 파장 470 nm에서의 태양 전지 특성을 측정하였다. 단락 전류 0.204 μA/cm2, 개방 전압 0.46 V, 분광 감도 IPCE=5.5％, 광전 변환 효율 0.25가 얻어져서, 유기 박막 소자 1은 유기 태양 전지로서 기능하는 것을 확인할 수 있었다.
유기 박막 소자 1을 질소 분위기 중 120℃에서 10분간 어닐링한 후, 동일 조건으로 태양 전지 특성을 측정하였다. 단락 전류 0.321 μA/cm2, 개방 전압 0.81 V, 분광 감도 IPCE=8.5％, 광전 변환 효율 0.66이 얻어져, 태양 전지 특성이 향상하였다.
(실시예 6)
<유기 박막 소자 2의 제작 및 태양 전지 특성의 평가>
10 nm의 두께로 알루미늄 전극을 붙인 유리 기판 상에 실시예 3에서 합성한 화합물 K의 농도 1.0 질량％ 클로로포름 용액을 이용하여, 스핀 코팅법에 의해 화합물 K의 유기 박막(두께 100 nm)을 성막하였다. 다음으로, 성막한 유기 박막의 위에 금 전극을 10 nm의 두께로 진공 증착함으로써 유기 박막 소자 2를 제작하였다.
유기 박막 소자 2에 대해서 10 μW/cm2의 광을 조사했을 때의 분광 감도를 측정하였다. 도 12에 도시된 바와 같이, 400 내지 550 nm의 파장 범위에서 양호한 감도가 얻어져서, 유기 박막 소자 2는 유기 태양 전지 및 광 센서로서 기능하는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 7)
<유기 박막 소자 3의 제작 및 태양 전지 특성의 평가>
화합물 C 대신에 실시예 2에서 합성한 화합물 D를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 유기 박막 소자 3을 제작하였다.
유기 박막 소자 3에 대해서, 크세논 램프를 분광한 파장 410 nm, 10 μW/cm2의 광을 조사함으로써 파장 410 nm에서의 태양 전지 특성을 측정하였다. 단락 전류 0.224 μA/cm2, 개방 전압 0.66 V, 분광 감도 IPCE=6.7％, 광전 변환 효율 0.4가 얻어져서, 유기 박막 소자 3은 유기 태양 전지로서 기능하는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 8)
<화합물 O의 합성>
가열 건조한 덮개가 있는 시험관에, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸아민(1.00 g, 5.03 mmol), 4-요오도아닐린(1.10 g, 5.03 mmol), 나프탈렌테트라카르복시 이무수물(1.35 g, 5.03 mmol), 아세트산(2.4 g, 0.4 mmol) 및 N 메틸피롤리돈(NMP) 25 ml를 가하였다. 버블링에 의해 탈기한 후, N2 분위기 하 90℃에서 철야 반응시켰다. 반응액에 에탄올을 가하고, 석출한 침전 고형물을 셀라이트 여과에 의해 제거하고, 감압 농축하였다. 그 후, 물을 가하고, 석출한 침전 고형물을 셀라이트 여과에 의해 여과 분리하였다. 얻어진 고형물을 아세톤으로 재결정 정제하고, 다시 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 헥산/클로로포름=1/1)로 정제함으로써 목적물인 하기 화학식으로 표시되는 화합물 O를 황색 고체로서 얻었다(780 mg, 수율 25％). 얻어진 화합물 O의 분석 결과를 이하에 나타내었다.
<화합물 P의 합성>
가열 건조한 덮개가 있는 시험관에, SnBu3-6T-SnBu3(1.60 g, 1.13 mmol), 화합물 O(300 mg, 0.462 mmol) 및 건조 톨루엔 15 ml를 가하였다. 버블링에 의한 탈기 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(25 mg, 0.023 mmol)을 가하고, N2 분위기 하에서 2 시간 환류하였다. 감압 농축 후, 컬럼 크로마토그래피(알루미나, 헥산/클로로포름=2/1)로 정제함으로써 목적물인 하기 화학식으로 표시되는 화합물 P를 적색 고체로서 얻었다(180 mg, 수율 24％). 얻어진 화합물 P의 분석 결과를 이하에 나타내었다.
<화합물 Q의 합성>
가열 건조한 덮개가 있는 시험관에 화합물 P(180 mg, 0.112 mmol), 3,5-디요오드브로모벤젠(22 mg, 0.055 mmol) 및 건조 톨루엔 4 ml를 가하였다. 버블링에 의해 탈기한 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(4 mg, 4 ㎛ol)을 가하고, N2 분위기 하에서 3 시간 환류하였다. 감압 농축 후, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름)와 분취형 GPC(JAIGEL-1H, 2H, 용리액 CHCl3)로 정제함으로써 목적물인 하기 화학식으로 표시되는 화합물 Q를 흑적색 고체로서 얻었다(60 mg, 수율 37％). 얻어진 화합물 Q의 분석 결과를 이하에 나타내었다.
<화합물 R의 합성>
가열 건조한 덮개가 있는 시험관에 화합물 Q(60 mg, 0.021 mmol), SnBu3-6T-SnBu3(15 mg, 0.01 mmol) 및 건조 톨루엔 3.0 ml를 가하였다. 버블링에 의한 탈기 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(1.2 mg, 1.0 ㎛ol)을 가하고, N2 분위기 하에서 5 시간 환류하였다. 감압 농축 후, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름)와 분취형 GPC(JAIGEL-3H, 4H, 용리액 CHCl3)로 정제함으로써 목적물인 하기 화학식으로 표시되는 화합물 R을 적색 고체로서 얻었다(20 mg, 수율 32％). 얻어진 화합물 R의 분석 결과를 이하에 나타내었다.
순환 전압 전류(CV) 측정의 결과, 화합물 R은 +0.26의 산화 전위(Ep .a), -1.05 및 -1.51의 환원 전위(Ered)가 얻어져서, 양극성의 전도가 가능한 것을 확인할 수 있었다.
(비교예 2)
<화합물 S의 합성>
가열 건조한 덮개가 있는 시험관에 화합물 A(200 mg, 0.13 mmol), 염화 구리(II)(36 mg, 0.26 mmol) 및 건조 톨루엔을 가하였다. 버블링에 의해 탈기한 후, 아세트산팔라듐(II)(3.00 mg, 0.013 mmol)을 가하고, 아르곤 분위기 하 실온에서 15분 반응을 행하였다. 셀라이트 여과에 의해 고형물을 제거하고 감압 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 클로로포름)와 분취형 GPC(JAIGEL-1H, 2H, 용리액 CHCl3)로 정제함으로써 목적물인 하기 화학식으로 표시되는 화합물 S를 흑적색 고체로서 얻었다(50 mg, 수율 30％). 얻어진 화합물 S의 분석 결과를 이하에 나타내었다.
순환 전압 전류(CV) 측정의 결과, 화합물 S는 +0.25의 산화 전위(Ep.a), -1.11 및 -1.32의 환원 전위(Ered)가 얻어져서, 양극성의 전도가 가능하였다.
(비교예 3)
<유기 박막 소자 4의 제작 및 태양 전지 특성의 평가>
화합물 C 대신에 비교예 2에서 합성한 화합물 S를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 유기 박막 소자 4를 제작하였다.
유기 박막 소자 4에 대해서 크세논 램프를 분광한 파장 460 nm, 10 μW/cm2의 광을 조사함으로써 파장 460 nm에서의 태양 전지 특성을 측정하였다. 단락 전류 0.025 μA/cm2, 개방 전압 0.22 V, 분광 감도 IPCE=0.67％, 광전 변환 효율 0.014가 얻어져서, 유기 박막 소자 4는 유기 태양 전지로서 기능하는 것을 확인할 수 있지만, 특성은 현저하게 낮았다.
비교를 위해 상기에서 얻어진 유기 박막 소자 1, 3 및 4의 분광 감도 특성을 도 13에 도시하였다. 도 13 중, 그래프 a는 유기 박막 소자 1의 분광 감도 특성, 그래프 b가 유기 박막 소자 3의 분광 감도 특성, 그래프 c가 유기 박막 소자 4의 분광 감도 특성을 각각 나타낸다.
본 발명에 따르면, 전하 수송성이 우수한 양극성의 유기 반도체로서 이용 가능한 신규의 분지형 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이 분지형 화합물을 함유하는 유기 박막 및 이 유기 박막을 구비하는 유기 박막 소자를 제공할 수 있다. 또한, 이 유기 박막 소자는 안정성이 우수한 것이 될 수 있다.
Claims (13)
- 코어부와, 상기 코어부에 결합한 적어도 1개의 측쇄부와, 말단으로 구성되는 분지형 화합물로서,
상기 측쇄부의 적어도 1개는 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위가 1 또는 2 이상 반복되어 있고(단, 코어부와 결합하는 상기 반복 단위에 있어서는, T가 코어부에 결합하고 있고, 2 이상 반복하는 상기 반복 단위에 있어서는, L이 T에 결합하고 있음),
L은 공액 형성 단위가 복수 연결되어 구성되고,
상기 공액 형성 단위로서 적어도 1개의 티에닐렌 단위를 포함하며,
L의 말단에 존재하는 기는 적어도 2개가 억셉터성 기인 분지형 화합물.
(식 중, L은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 유기기를 나타내고, T는 치환기를 가질 수도 있는 3가의 유기기를 나타냄) - 제1항에 있어서, L의 말단에 존재하는 기가 풀러렌 유도체 잔기를 포함하는 기, 나프탈렌이미드 유도체 잔기를 포함하는 기 또는 페릴렌이미드 유도체 잔기를 포함하는 기인 분지형 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 코어부, T 및 L이 전체로서 공액하고 있는 분지형 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위의 2 이상이 T에서 코어부와 결합하고 있는 분지형 화합물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, L이 하기 화학식 (2)로 표시되는 2가의 유기기인 분지형 화합물.
(식 중, Ar1은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 일부 또는 전부의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있으며, R1, R2, R3 및 R4가 복수 존재할 때는, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, m, n 및 o는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타내되, 단, m 및 o 중의 적어도 한쪽은 1 이상의 정수이고, m+n+o는 2 내지 16의 정수를 나타냄) - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, T가 하기 화학식 (3) 내지 (7)로 표시되는 3가의 유기기 중 어느 하나인 분지형 화합물.
(식 중, R5는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 시아노기를 나타냄) - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 코어부가 하기 화학식 (8)로 표시되는 2가의 유기기인 분지형 화합물.
(식 중, Ar2는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내며, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 일부 또는 전부의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수도 있으며, R6, R7, R8 및 R9가 복수 존재할 때는, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수를 나타내되, 단, p+q+r은 2 내지 20의 정수를 나타냄) - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 (9)로 표시되는 반복 단위인 분지형 화합물.
(식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기에 있어서의 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환될 수도 있으며, 복수 존재하는 R10 및 R11은 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, k는 3 내지 10의 정수를 나타내고, 복수 존재하는 k는 동일하거나 상이할 수도 있음) - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 분지형 화합물을 포함하는 유기 박막.
- 제9항에 기재된 유기 박막을 구비하는 유기 박막 소자.
- 제9항에 기재된 유기 박막을 구비하는 유기 박막 트랜지스터.
- 제9항에 기재된 유기 박막을 구비하는 유기 태양 전지.
- 제9항에 기재된 유기 박막을 구비하는 광 센서.
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