JP3732283B2 - 共押出成形フィルム及び食品包装袋 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材との接着性に優れ、透明性、耐ピンホール性、突き刺し強度、低温ヒートシール性、ヒートシール強度が良好な共押出フィルム及びそれから得られた食品包装袋に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特に、食品包装用フィルムにおいて従来はフィルム間に接着層を設ける５層もしくは３層共押出フィルムが主流であったが、最近では接着層を設けない３層もしくは２層共押出フィルムも出ている。
例えば、外層：基材（ポリアミド、ポリエステル、プロピレン系重合体等）、中間層：高圧法低密度ポリエチレン（以下、単に「ＨＰ−ＬＤＰＥ」と略記する）もしくは線状低密度ポリエチレン（以下、単に「ＬＬＤＰＥ」と略記する）＋接着剤、内層：ＨＰ−ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥもしくはエチレンと酢酸ビニルの共重合体（以下、単に「ＥＶＡ」と略記する。）の３層共押出フィルムが使用されているが、該共押出フィルムは、基材とＨＰ−ＬＤＰＥもしくはＬＬＤＰＥの収縮率の差からフィルムがカールするといった問題がある。
【０００３】
かかるカールを防止するために中間層に基材層を設ける方法がある。しかし、この場合、基材との接着を保持するため内層もしくは内外層に接着樹脂をやや多めに配合する必要がある。また、この方法でも耐ピンホール性および突き刺し強度が十分ではなく、製品（畜肉等）を食品包装袋に入れて、輸送している時、包装フィルムに穴があくといった問題がある。また、中間層に基材を用いた３層共押出フィルムの場合、内層の低温ヒートシール性が十分ではなく外層にもってきたＨＰ−ＬＤＰＥもしくはＬＬＤＰＥがシールバーに融着する問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基材との接着性に優れ、耐ピンホール性、突き刺し強度、低温ヒートシール性、及び、ヒートシール強度が大幅に改良された共押出成形フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
基材との高接着を保持しながら、これらの優れた性能を有する材料を得るための手段について鋭意研究を重ねた結果、基材にポリアミド、ポリエステル又はプロピレン系重合体を用い、特定の性状を有するエチレン共重合体と特定の性状を有する接着樹脂とをブレンドし積層して用いることにより、上記本発明の目的が達成され得ることができるとの知見を得て本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は、下記成分Ａと成分Ｂとの樹脂組成物からなるＡ層と、下記成分ＣからなるＢ層とを共押出してなる共押出成形フィルム及びそれから得られた食品包装袋を提供するものである。
【０００６】
Ａ層：成分Ａ；メタロセン系触媒を用いて製造された、下記▲１▼〜▲３▼の性状を備えたエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体、４０〜９９重量％
▲１▼ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分であること。
▲２▼密度（Ｄ）が０．８８〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 であること。
▲３▼示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークが１つであり、
該融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が６５〜１３０℃の範囲内であり、該補外融解終了温度（Ｔｅｍ）と密度（Ｄ）との関係が、次の関係式を満たすこと。ただし該ピークの融解温度範囲以外の温度において融解するものが該融解曲線に緩かなピークとして存在することがある。
Ｔｅｍ≦２８６Ｄ−１３７
成分Ｂ；下記に示す▲１▼〜▲３▼の性状を備えた不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合したエチレン系重合体、６０〜１重量％
▲１▼ＭＦＲが０．３〜５０ｇ／１０分であること。
▲２▼密度が０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ3 であること。
▲３▼グラフト量が０．０１〜１０重量％であること。
Ｂ層：成分Ｃ；ポリアミド、ポリエステル又はプロピレン系重合体
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明共押出成形フィルムは、成分Ａと成分Ｂとからなる樹脂組成物をＡ層とし、成分ＣをＢ層として共押出成形することによって得られるフィルムである。
成分Ａ及び成分Ｂとして、次の樹脂が用いられる。
１．成分Ａ（エチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体）
１）性状
本発明の成分Ａのエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体は、以下の▲１▼〜▲３▼の物性を示すものを用いることが重要である。
【０００８】
▲１▼ＭＦＲ
本発明にて用いられるエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０によるＭＦＲ（メルトフローレート：溶融流量）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜４０ｇ／１０分の物性を示すものが用いられる。該ＭＦＲが上記範囲より大きいと耐熱性、強度が低下し、フィルムの成膜が不安定となる。また、該ＭＦＲが上記範囲より小さいと樹脂圧力が高くなり、押し出し性が低下する。
【０００９】
▲２▼密度
本発明にて用いられるエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ−ｋ７１１２による密度が０．８８〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８９〜０．９１５ｇ／ｃｍ3 を示すものである。該密度が上記範囲より大きいと、透明性およびヒートシール性が不良となる。また、密度が小さすぎると、耐熱性が悪化したり、フィルム表面にベタつきが生じるので好ましくない。
【００１０】
▲３▼示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）
本発明にて用いられるエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークが１つのものが使用される。
また、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づきＤＳＣ曲線の高温側のベースラインを低温側に延長した線と、融解ピークの高温側の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度である補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が６５〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１１０℃の範囲内であり、該温度（Ｔｅｍ）と密度（Ｄ）との関係が、Ｔｅｍ≦２８６Ｄ−１３７、好ましくはＴｅｍ≦４２９Ｄ−２７１、最も好ましくはＴｅｍ≦５７１Ｄ−４０４の関係式を満たすものである。
【００１１】
また、該ピークの融解温度以外の温度において融解するものが該融解曲線に表われることがあるが非常に緩かなピークのためピークとして数えない。
上記微分融解曲線のピークがない場合はフィルムにしたときにベタつき、上記微分融解曲線のピークが２つ以上の場合はフィルムの透明性、強度が不良となるので好ましくない。
上記ピークの該補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が上記範囲未満の場合はフィルムにしたときにブロッキングが生じ易くなり、上記温度が上記範囲を超える場合はフィルムの透明性、強度が不良となるので好ましくない。
更に、上記補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が、上記関係式の範囲を外れる場合には、透明性、ヒートシール性、強度が不良となるので好ましくない。
【００１２】
２）組成
本発明成分Ａの製造に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数３〜１８のα−オレフィン、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。これらα−オレフィンの中で好ましくは、炭素数４〜１２のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数６〜１０の１種または２種以上のα−オレフィンが用いられる。α−オレフィンの含有量は、一般に、２〜５０重量％、好ましくは３〜３５重量％、特に好ましくは５〜３０重量％とエチレンを９８〜５０重量％、好ましくは９７〜６５重量％、特に好ましくは９５〜７０重量％である。
【００１３】
３）製造
（１）触媒
本発明における成分Ａのエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体の製造方法としては、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、および国際公開公報Ｗ０９１／０４２５７号明細書等に記載されている方法、すなわちメタロセン触媒、メタロセン／アルモキサン触媒、または、例えば国際公開公報Ｗ０９２／０７１２３号明細書等に開示されている様なメタロセン化合物とメタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる化合物からなる触媒を使用して、主成分のエチレンと従成分の炭素数３〜１８のα−オレフィンとを共重合させる方法等を挙げることができる。
メタロセン化合物は、無置換あるいは置換シクロペンタジエニル配位子あるいはシクロペンタジエニル配位子上の置換基が結合して縮合環を形成している配位子と長周期律表IVｂ族の遷移金属とからなる有機金属化合物である。かかるメタロセン化合物として好ましいものは、下記一般式〔１〕で表される化合物である。
【００１４】
【化１】
Ｒ1 l （ＣｐＲ2 n ）m ＭＸ1 Ｘ2 〔１〕
【００１５】
（ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表し、Ｒ1 は炭素、珪素、ゲルマニウム等の長周期律表第４Ａ族元素を含む共有結合架橋基であり、１は０または１であり、Ｒ2 はハロゲン、珪素含有基、炭素数１ないし２０の炭化水素基またはハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基であり、２個のＲ2 がシクロペンタジエニル環の隣接して置換されている場合には互いに結合してＣ4 〜Ｃ8 の環を形成していても良く、ｎは０から５の整数、ｍは１又は２の整数である。またＭは長周期律表IVｂ族の遷移金属であり、Ｘ1 およびＸ2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基を示す。） 遷移金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
【００１６】
また、メタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる化合物とは、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物或いは親電子性化合物であり、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものである。
このうち、イオン性化合物は下記式（II）で表される。
〔Ｑ〕m+〔Ｙ〕m-（ｍは１以上の整数） （II）
【００１７】
式中のＱはイオン性化合物のカチオン成分であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられ、更には、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げることができる。
これらのカチオンは、特表平１−５０１９５０号公報等に開示されているようなプロトンを与えることができるカチオンだけでなく、プロトンを与えないカチオンでも良い。これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、また、銀イオン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００１８】
また、Ｙはイオン性化合物のアニオン成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的にはテトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−（ｔ−ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス（ペタンフルオロフェニル）リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。
【００１９】
また、親電子性化合物としては、ルイス酸化合物として知られているもののうち、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものであり、種々のハロゲン化金属化合物や個体酸として知られている金属酸化物等が挙げられる。具体的にはハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物等が例示される。
【００２０】
（２）重合法
共重合の方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法等を挙げることができる。これらの中では溶液法および高圧イオン重合法で製造することが好ましく、本発明の効果を大きく発揮することができる高圧イオン重合法が特に好ましい。
なお、この高圧イオン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８−２２５１０６号の各公報に記載されている方法である。
具体的には、圧力が１００ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは３００〜２，０００ｋｇ／ｃｍ2 、温度が１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の反応条件下にて行われるエチレン系重合体の製造方法である。
【００２１】
２．成分Ｂ（変性エチレン系重合体）
本発明で用いる変性エチレン系重合体（成分Ｂ）とは、エチレン系重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合したものである。
１）性状
▲１▼ＭＦＲ
変性エチレン系重合体のＭＦＲは０．３〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲以外では、成形性が劣る。
【００２２】
▲２▼密度
変性エチレン系重合体の密度は０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ3 が好ましい。該密度が上記範囲より大きいと、透明性およびヒートシール性が不良となる。また、密度が小さすぎると、耐熱性が悪化するので好ましくない。
２）組成
成分Ｂとしては、エチレン系重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたものが用いられる。
エチレン系重合体としてはＨＰ−ＬＤＰＥ（高圧低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度線状ポリエチレン）を用いることができる。
【００２３】
エチレン系重合体にはコモノマーを含むことができ、コモノマーとしてはα−オレフィン又はビニル化合物を用いることができる。
ここでα−オレフィンとしては、炭素数３〜１８のα−オレフィン、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。これらα−オレフィンの中で好ましくは、炭素数４〜１２のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数６〜１０の１種または２種以上のα−オレフィンを用いることができる。
【００２４】
ビニル化合物としては、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。
これ等エチレン系重合体は２種以上の混合物として用いることができる。
α−オレフィン又はビニル化合物の量は、２〜５０重量％、好ましくは３〜３５重量％とエチレンを９８〜５０重量％、好ましくは９７〜６５重量％とを共重合させるのが好ましい。
【００２５】
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸、またはその誘導体、例えば無水物、アミド、イミド、エステルなどであり、単独または２種以上が用いられる。これらの内では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸またはこの無水物が好適である。
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量（測定法：赤外分光光度計）は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜７重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％であり、０．０１重量％未満ではケン化ＥＶＡ、ポリアミド等との接着性が劣り、１０重量％以上ではグラフト共重合時に一部架橋を起こし成形性が劣ると同時にフィッシュアイ、ブツ等による製品外観が悪化し、接着性も低下する。
【００２６】
３）製造
グラフト重合して変性物を製造するには、従来より公知の種々の方法を採用することができる。例えば、エチレン系重合体、例えば、ＨＰ−ＬＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ等とグラフトモノマーを事前に混合し押出機で溶融させグラフト共重合させる方法がある。あるいは、エチレン系重合体を溶媒に溶解させラジカル発生剤とグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法等がある。
グラフト反応温度は通常８０〜３００℃で行うのが好ましい。
ラジカル発生剤の一般的な使用量は、エチレン系重合体１００重量部に対して通常０．００１〜８重量部の範囲が好ましい。
【００２７】
ラジカル発生剤としては有機過酸化物が一般的に用いられ、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５ジヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が好ましい。
【００２８】
本変性物には、変性手法によっては未反応のグラフトモノマーが残存することがあるが、接着性、食品容器の接着剤として使用したときの衛生性等の観点よりできるだけ残存させないほうが好ましい。よって、各種除去手法、例えば、アセトン等の貧溶媒による抽出、加熱乾燥処理による未反応グラフトモノマーの脱気等の後処理を必要に応じて行うことが好ましい。
【００２９】
３．Ａ層樹脂組成物の製造
本発明の成分Ａ：エチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体および成分Ｂ：変性エチレン系重合体から成るＡ層樹脂組成物は、通常の樹脂組成物の製造方法と同様の方法で、成分Ａと成分Ｂを配合することにより製造することができる。具体的には、成分Ａと成分Ｂとを前もってドライブレンドし、そのままフィルム成形機のホッパーに投入しても良く、また、押出機、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等を用いて溶融、混練し、通常用いられる方法でペレット状として、フィルムを製造することもできる。
【００３０】
エチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体（成分Ａ）と変性エチレン系重合体（成分Ｂ）の配合割合は、成分Ａ中と成分Ｂの合計基準で成分Ｂが６０〜１重量％、好ましくは５５〜１０重量％、特に好ましくは５０〜２０重量％である。該配合割合が上記範囲より大であると、フィルムの透明性、低温ヒートシール性、耐ピンホール性が低下し、好ましくない。また、該配合割合が上記範囲より小さいと、基材との接着強度が低下し、剥がれたりして実用的でない。
【００３１】
また、成分Ａと成分Ｂの合計量に対して５〜１５重量％の高圧法低密度ポリエチレンを添加してもよい。
本発明の成分Ａおよび成分Ｂには、一般に樹脂組成物用として用いられている補助添加成分、例えば、酸化防止剤（中でも、フェノール系およびリン系酸化防止剤が好ましい）、アンチブロッキング剤、スリップ剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、着色剤等を配合することができる。
【００３２】
４．成分Ｃ：（ポリアミドもしくはポリエステルもしくはプロピレン系重合体）
本発明は、主にＢ層を外層もしくは中間層として用いることを特徴としている。成分Ｃに用いるポリアミドとして、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６１０等、ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等、プロピレン系重合体としてポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体等を挙げることができる。
【００３３】
５．共押出フィルム
１）層構成
本発明の層構成はＡ層（成分Ａ：エチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体および成分Ｂ：変性エチレン系重合体から成る）およびＢ層（ポリアミド、ポリエステル又はプロピレン系重合体）との積層、またＡ層、Ｂ層および第３層との積層体として用いることができる。
具体的には、Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、Ａ層／Ｂ層／第３層等の層構成をもって積層される。
【００３４】
第３層としては、ＨＰ−ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いることができる。
なお、ＨＰ−ＬＤＰＥもしくはＬＬＤＰＥの等の第３層にはＡ層中の成分Ｂを６０〜１重量％配合することが望ましい。
共押出フィルムの各層の厚さは、Ａ層／Ｂ層構造の場合はＡ層１５〜９０μｍ、Ｂ層５〜５０μｍ、Ａ層／Ｂ層／Ａ層構造の場合、各Ａ層１０〜７０μｍ、Ｂ層５〜４０μｍ、Ａ層／Ｂ層／第３層の場合にはＡ層１０〜７０μｍ、Ｂ層５〜４０μｍ、第３層４〜３０μｍ程度とされる。
【００３５】
２）押出成形体の製造
上記、成分Ａおよび成分Ｂのドライブレンドペレット、もしくは溶融、混練ペレットを用いて成形加工してフィルムまたはシートを製造することができる。フィルムの製造方法は、空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成形、Ｔダイフィルム成形、水冷インフレーション成形等で包装材料に好適なフィルムを得ることができる。
Ａ層用樹脂組成物及びＢ層用樹脂は、夫々押出機で溶融混練され、押出ダイ内で合流積層された後押出される。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例および比較例よりなる実験例を記載し、本発明を更に具体的に説明する。実施例および比較例における物性の測定とフィルム物性評価は、以下に示す方法によって実施した。
１．物性の測定法
（ａ）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
（ｂ）密度：ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠
（ｃ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による補外融解終了温度（Ｔｅｍ）：
熱プレスによって成形した１００μｍのフィルムから約５ｍｇの試料を秤量し、それをセイコー電子工業（株）製ＲＤＣ ２２０ ＤＳＣ装置にセットし、１７０℃に昇温してその温度で５分間保持した後、降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却する。次に１分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１７０℃まで昇温して測定を行う。−１０℃から１７０℃に昇温してＤＳＣ曲線を得た。ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し、ＤＳＣ曲線の高温側のベースラインを低温側に延長した線と、融解ピークの高温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点の温度を補外融解終了温度（Ｔｅｍ）とした。
【００３７】
（ｄ）グラフト量：
変性エチレン系重合体をプレス成形機にて２００℃、予熱；４分、加圧；２分（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）、冷却；３分（１２０ｋｇ／ｃｍ2 ）の条件にて０．１ｍｍ厚のプレスシートを作成し、赤外吸光度計（日本分光：ＩＲ−１８０型）にて測定し、次式より求めた。
【００３８】
２．フィルム物性評価方法
（ａ）ＨＡＺＥ（霞度）：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠
（ｂ）突き刺し強度：
島津製作所（株）製オートグラフＤＣＳ２０００に円錐治具（先端角度；０．２５Ｒ、底面径；１５．６ｍｍ）を取り付け、５００ｍｍ／分の速度でフィルムに突き刺した。フィルムが破れたときの最大強度を突き刺し強度とした。
（ｃ）ゲルボフレックス（耐ピンホール性）：
（株）メイリツ製ゲルボフレックス試験機を用い、４４０°ねじり×３１／２″×２１／２″（直線）の屈曲ストローク、９２回／分の屈曲速度で２５００回屈曲後、袋を作製し水を充填して、穴の個数を測定した。
【００３９】
（ｄ）１ｋｇヒートシール温度：
１５ｍｍ幅に裁断した試験フィルムを２枚重ね、東洋精機製熱盤式ヒートシーラーにて、８０℃から５℃間隔でシール圧力：２ｋｇ／ｃｍ2 、シール時間：１秒でヒートシールし、引張試験機にてヒートシール部の強度を測定する。ヒートシール部の強度が１ｋｇ／１５ｍｍ幅を得られる温度を１ｋｇヒートシール温度とする。
【００４０】
（ｅ）ヒートシール強度：
上記（ｄ）と同様の方法で、ヒートシール温度を上昇させ、平衡に達したときのヒートシール部の強度をヒートシール強度とする。
（ｆ）層間接着強度：
カッターナイフでフィルムに傷を付け、ナイフの先端で内層および外層と中間層を強制的に剥離させ、剥離の程度を目視で評価した。
○：良好 △：僅かに剥離が見られるが、実用上、問題ない
×：剥離が生じ、不良
【００４１】
実験例
１．成分Ａ（エチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体）の調製
触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストウファー社製メチルアンモキサンを上記錯体に対し１０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して、触媒溶液を調製し、以下の方法で重合を行った。
【００４２】
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が８０重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１３００ｋｇ／ｃｍ2 に保ち、１５０℃の温度で反応を行った。
反応終了後、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ3 、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークが１つであり、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１０５℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
得られた共重合体に、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバガイギー社製）およびＰ−ＥＰＱ（サンド社製）、アンチブロッキング剤としてダイカライト・ホワイトフィラー（ラサ商事社製）、スリップ剤としてオレインサンアミド（日本化成社製）を適量配合し、共重合体組成物を調製した。
【００４３】
２．成分Ｂ（変性エチレン系重合体）の調製
Ｌ−ＬＤＰＥ；１００部、パーヘキサ２５Ｂ；０．０１部、無水マレイン酸；０．２部を高速ミキサーで１分混合した後、４０ｍｍφ単軸押出機内
（温度；２３０℃、スクリュー回転数；９０ｒｐｍ）でグラフト重合させ、ＭＦＲ；１．０ｇ／１０分、密度；０．９２０ｇ／ｃｍ3 、マレイン酸含量；０．１６ｗｔ％の変性エチレン系重合体を得た。
【００４４】
３．フィルム成形および評価
上記の方法で調製した成分Ａと成分Ｂを用いて、以下の条件で水冷３層インフレ成形を行い、この３層フィルムについて評価を行った。
【００４５】
（実施例１〜３、比較例１、２）
内層には、成分ＡにＭＦＲ；２．２ｇ／１０分、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ3 、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークが１本、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１０５℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体を用い、成分ＢにＭＦＲ；１．０ｇ／１０分、密度；０．９２０ｇ／ｃｍ3 、マレイン酸含量；０．１６重量％の変性エチレン系重合体を用い、成分Ａ：成分Ｂ＝１００：０〜３０：７０重量％の割合で配合した。
【００４６】
中間層には、ナイロン６（三菱化学製 商品名ノバミッド１０２０ＣＡ）をもちいた。
外層には、高圧法低密度ポリエチレン（三菱化学製 商品名“三菱ポリエチ−ＬＤ”ＹＦ３０）：成分Ｂ＝４０：６０重量％の割合で配合し、上記の条件で水冷３層インフレ成形を行い、３層フィルムを評価した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００４７】
（実施例４〜６）
内層には、成分ＡにＭＦＲ；２．２ｇ／１０分、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ3 、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークが１本、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１０５℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体を用い、成分ＢにＭＦＲ；１．０ｇ／１０分、密度；０．９２０ｇ／ｃｍ3 、マレイン酸含量；０．１６重量％の変性エチレン系重合体を用い、成分Ａ：成分Ｂ＝９０：１０〜５０：５０重量％の割合で配合した。
【００４８】
中間層には、ナイロン６（三菱化学製 商品名ノバミッド１０２０ＣＡ）をもちいた。
外層には、成分Ａ：成分Ｂ＝９０：１０〜５０：５０重量％の割合で配合し、上記の条件で水冷３層インフレ成形を行い、３層フィルムを評価した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００４９】
（比較例３〜６）
内層には、成分Ａとしてエチレン・酢酸ビニル共重合体（三菱化学製 商品名“三菱化学−ＥＶＡ”ＬＶ４２０）〔ＭＦＲ；０．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量；１５重量％〕を用い、成分ＢにＭＦＲ；１．０ｇ／１０分、密度；０．９２０ｇ／ｃｍ3 、マレイン酸含量；０．１６重量％の変性エチレン系重合体を用い、成分Ａ：成分Ｂ＝１００：０〜５０：５０重量％の割合で配合した。
【００５０】
中間層には、ナイロン６（三菱化学製 商品名ノバミッド１０２０ＣＡ）をもちいた。
外層には、高圧法低密度ポリエチレン（三菱化学製 商品名“三菱ポリエチ−ＬＤ”ＹＦ３０）：成分Ｂ＝４０：６０重量％の割合で配合し、上記の条件で水冷３層インフレ成形を行い、３層フィルムを評価した。評価の結果は表２に示す通りである。
【００５１】
（比較例７および８）
内層には、成分Ａとしてエチレン・酢酸ビニル共重合体（三菱化学製 商品名“三菱化学−ＥＶＡ”ＬＶ４２０）〔ＭＦＲ；０．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量；１５重量％〕を用い、成分ＢにＭＦＲ；１．０ｇ／１０分、密度；０．９２０ｇ／ｃｍ3 、マレイン酸含量；０．１６重量％の変性エチレン系重合体を用い、成分Ａ：成分Ｂ＝７０：３０〜５０：５０重量％の割合で配合した。
【００５２】
中間層には、ナイロン６（三菱化学製 商品名ノバミッド１０２０ＣＡ）をもちいた。
外層には、成分Ａ：成分Ｂ＝７０：３０〜５０：５０重量％の割合で配合し、上記の条件で水冷３層インフレ成形を行い、３層フィルムを評価した。評価の結果は表２に示す通りである。
【００５３】
（比較例９および１０）
内層には、成分ＡにＭＦＲ；２．０ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3 、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークが１本、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１２８℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体を用い、成分ＢにＭＦＲ；１．０ｇ／１０分、密度；０．９２０ｇ／ｃｍ3 、マレイン酸含量；０．１６重量％の変性エチレン系重合体を用い、成分Ａ：成分Ｂ＝７０：３０と５０：５０重量％の割合で配合した。
【００５４】
中間層には、ナイロン６（三菱化学製 商品名ノバミッド１０２０ＣＡ）をもちいた。
外層には、高圧法低密度ポリエチレン（三菱化学製 商品名“三菱ポリエチ−ＬＤ”ＹＦ３０）：成分Ｂ＝４０：６０重量％の割合で配合し、上記の条件で水冷３層インフレ成形を行い、３層フィルムを評価した。評価の結果は表２に示す通りである。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【発明の効果】
このような本発明の共押出成形フィルムは、従来のＨＰ−ＬＤＰＥもしくはＬＬＤＰＥもしくはＥＶＡを用いていたフィルムよりも基材との接着性に優れ、かつ透明性、耐ピンホール性、突き刺し強度、低温ヒートシール性、ヒートシール強度等のフィルム性能が従来品よりも格段に良好であるといった効果が奏されるために、畜肉包装用フィルムはもちろんのこと、冷凍食品包装用、ハム等の食品包装用、また、コーヒー、炭酸ジュース等のパック用や輸液、注射剤、粉末、錠剤等の各種医療品の包装用、例えば、バッグインボックス、輸液バッグ等の各種包装用フィルム及び包装袋として極めて有用なものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材との接着性に優れ、透明性、耐ピンホール性、突き刺し強度、低温ヒートシール性、ヒートシール強度が良好な共押出フィルム及びそれから得られた食品包装袋に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特に、食品包装用フィルムにおいて従来はフィルム間に接着層を設ける５層もしくは３層共押出フィルムが主流であったが、最近では接着層を設けない３層もしくは２層共押出フィルムも出ている。
例えば、外層：基材（ポリアミド、ポリエステル、プロピレン系重合体等）、中間層：高圧法低密度ポリエチレン（以下、単に「ＨＰ−ＬＤＰＥ」と略記する）もしくは線状低密度ポリエチレン（以下、単に「ＬＬＤＰＥ」と略記する）＋接着剤、内層：ＨＰ−ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥもしくはエチレンと酢酸ビニルの共重合体（以下、単に「ＥＶＡ」と略記する。）の３層共押出フィルムが使用されているが、該共押出フィルムは、基材とＨＰ−ＬＤＰＥもしくはＬＬＤＰＥの収縮率の差からフィルムがカールするといった問題がある。
【０００３】
かかるカールを防止するために中間層に基材層を設ける方法がある。しかし、この場合、基材との接着を保持するため内層もしくは内外層に接着樹脂をやや多めに配合する必要がある。また、この方法でも耐ピンホール性および突き刺し強度が十分ではなく、製品（畜肉等）を食品包装袋に入れて、輸送している時、包装フィルムに穴があくといった問題がある。また、中間層に基材を用いた３層共押出フィルムの場合、内層の低温ヒートシール性が十分ではなく外層にもってきたＨＰ−ＬＤＰＥもしくはＬＬＤＰＥがシールバーに融着する問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基材との接着性に優れ、耐ピンホール性、突き刺し強度、低温ヒートシール性、及び、ヒートシール強度が大幅に改良された共押出成形フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
基材との高接着を保持しながら、これらの優れた性能を有する材料を得るための手段について鋭意研究を重ねた結果、基材にポリアミド、ポリエステル又はプロピレン系重合体を用い、特定の性状を有するエチレン共重合体と特定の性状を有する接着樹脂とをブレンドし積層して用いることにより、上記本発明の目的が達成され得ることができるとの知見を得て本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は、下記成分Ａと成分Ｂとの樹脂組成物からなるＡ層と、下記成分ＣからなるＢ層とを共押出してなる共押出成形フィルム及びそれから得られた食品包装袋を提供するものである。
【０００６】
Ａ層：成分Ａ；メタロセン系触媒を用いて製造された、下記▲１▼〜▲３▼の性状を備えたエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体、４０〜９９重量％
▲１▼ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分であること。
▲２▼密度（Ｄ）が０．８８〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 であること。
▲３▼示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークが１つであり、
該融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が６５〜１３０℃の範囲内であり、該補外融解終了温度（Ｔｅｍ）と密度（Ｄ）との関係が、次の関係式を満たすこと。ただし該ピークの融解温度範囲以外の温度において融解するものが該融解曲線に緩かなピークとして存在することがある。
Ｔｅｍ≦２８６Ｄ−１３７
成分Ｂ；下記に示す▲１▼〜▲３▼の性状を備えた不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合したエチレン系重合体、６０〜１重量％
▲１▼ＭＦＲが０．３〜５０ｇ／１０分であること。
▲２▼密度が０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ3 であること。
▲３▼グラフト量が０．０１〜１０重量％であること。
Ｂ層：成分Ｃ；ポリアミド、ポリエステル又はプロピレン系重合体
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明共押出成形フィルムは、成分Ａと成分Ｂとからなる樹脂組成物をＡ層とし、成分ＣをＢ層として共押出成形することによって得られるフィルムである。
成分Ａ及び成分Ｂとして、次の樹脂が用いられる。
１．成分Ａ（エチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体）
１）性状
本発明の成分Ａのエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体は、以下の▲１▼〜▲３▼の物性を示すものを用いることが重要である。
【０００８】
▲１▼ＭＦＲ
本発明にて用いられるエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０によるＭＦＲ（メルトフローレート：溶融流量）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜４０ｇ／１０分の物性を示すものが用いられる。該ＭＦＲが上記範囲より大きいと耐熱性、強度が低下し、フィルムの成膜が不安定となる。また、該ＭＦＲが上記範囲より小さいと樹脂圧力が高くなり、押し出し性が低下する。
【０００９】
▲２▼密度
本発明にて用いられるエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体は、ＪＩＳ−ｋ７１１２による密度が０．８８〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８９〜０．９１５ｇ／ｃｍ3 を示すものである。該密度が上記範囲より大きいと、透明性およびヒートシール性が不良となる。また、密度が小さすぎると、耐熱性が悪化したり、フィルム表面にベタつきが生じるので好ましくない。
【００１０】
▲３▼示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）
本発明にて用いられるエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークが１つのものが使用される。
また、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づきＤＳＣ曲線の高温側のベースラインを低温側に延長した線と、融解ピークの高温側の曲線の勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度である補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が６５〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１１０℃の範囲内であり、該温度（Ｔｅｍ）と密度（Ｄ）との関係が、Ｔｅｍ≦２８６Ｄ−１３７、好ましくはＴｅｍ≦４２９Ｄ−２７１、最も好ましくはＴｅｍ≦５７１Ｄ−４０４の関係式を満たすものである。
【００１１】
また、該ピークの融解温度以外の温度において融解するものが該融解曲線に表われることがあるが非常に緩かなピークのためピークとして数えない。
上記微分融解曲線のピークがない場合はフィルムにしたときにベタつき、上記微分融解曲線のピークが２つ以上の場合はフィルムの透明性、強度が不良となるので好ましくない。
上記ピークの該補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が上記範囲未満の場合はフィルムにしたときにブロッキングが生じ易くなり、上記温度が上記範囲を超える場合はフィルムの透明性、強度が不良となるので好ましくない。
更に、上記補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が、上記関係式の範囲を外れる場合には、透明性、ヒートシール性、強度が不良となるので好ましくない。
【００１２】
２）組成
本発明成分Ａの製造に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数３〜１８のα−オレフィン、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。これらα−オレフィンの中で好ましくは、炭素数４〜１２のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数６〜１０の１種または２種以上のα−オレフィンが用いられる。α−オレフィンの含有量は、一般に、２〜５０重量％、好ましくは３〜３５重量％、特に好ましくは５〜３０重量％とエチレンを９８〜５０重量％、好ましくは９７〜６５重量％、特に好ましくは９５〜７０重量％である。
【００１３】
３）製造
（１）触媒
本発明における成分Ａのエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体の製造方法としては、特開昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５００６号、特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、および国際公開公報Ｗ０９１／０４２５７号明細書等に記載されている方法、すなわちメタロセン触媒、メタロセン／アルモキサン触媒、または、例えば国際公開公報Ｗ０９２／０７１２３号明細書等に開示されている様なメタロセン化合物とメタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる化合物からなる触媒を使用して、主成分のエチレンと従成分の炭素数３〜１８のα−オレフィンとを共重合させる方法等を挙げることができる。
メタロセン化合物は、無置換あるいは置換シクロペンタジエニル配位子あるいはシクロペンタジエニル配位子上の置換基が結合して縮合環を形成している配位子と長周期律表IVｂ族の遷移金属とからなる有機金属化合物である。かかるメタロセン化合物として好ましいものは、下記一般式〔１〕で表される化合物である。
【００１４】
【化１】
Ｒ1 l （ＣｐＲ2 n ）m ＭＸ1 Ｘ2 〔１〕
【００１５】
（ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表し、Ｒ1 は炭素、珪素、ゲルマニウム等の長周期律表第４Ａ族元素を含む共有結合架橋基であり、１は０または１であり、Ｒ2 はハロゲン、珪素含有基、炭素数１ないし２０の炭化水素基またはハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基であり、２個のＲ2 がシクロペンタジエニル環の隣接して置換されている場合には互いに結合してＣ4 〜Ｃ8 の環を形成していても良く、ｎは０から５の整数、ｍは１又は２の整数である。またＭは長周期律表IVｂ族の遷移金属であり、Ｘ1 およびＸ2 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基を示す。） 遷移金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
【００１６】
また、メタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる化合物とは、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物或いは親電子性化合物であり、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものである。
このうち、イオン性化合物は下記式（II）で表される。
〔Ｑ〕m+〔Ｙ〕m-（ｍは１以上の整数） （II）
【００１７】
式中のＱはイオン性化合物のカチオン成分であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられ、更には、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げることができる。
これらのカチオンは、特表平１−５０１９５０号公報等に開示されているようなプロトンを与えることができるカチオンだけでなく、プロトンを与えないカチオンでも良い。これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、また、銀イオン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００１８】
また、Ｙはイオン性化合物のアニオン成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的にはテトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−（ｔ−ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス（ペタンフルオロフェニル）リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。
【００１９】
また、親電子性化合物としては、ルイス酸化合物として知られているもののうち、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものであり、種々のハロゲン化金属化合物や個体酸として知られている金属酸化物等が挙げられる。具体的にはハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物等が例示される。
【００２０】
（２）重合法
共重合の方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高圧イオン重合法等を挙げることができる。これらの中では溶液法および高圧イオン重合法で製造することが好ましく、本発明の効果を大きく発揮することができる高圧イオン重合法が特に好ましい。
なお、この高圧イオン重合法とは、特開昭５６−１８６０７号、特開昭５８−２２５１０６号の各公報に記載されている方法である。
具体的には、圧力が１００ｋｇ／ｃｍ2 以上、好ましくは３００〜２，０００ｋｇ／ｃｍ2 、温度が１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の反応条件下にて行われるエチレン系重合体の製造方法である。
【００２１】
２．成分Ｂ（変性エチレン系重合体）
本発明で用いる変性エチレン系重合体（成分Ｂ）とは、エチレン系重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合したものである。
１）性状
▲１▼ＭＦＲ
変性エチレン系重合体のＭＦＲは０．３〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲以外では、成形性が劣る。
【００２２】
▲２▼密度
変性エチレン系重合体の密度は０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ3 が好ましい。該密度が上記範囲より大きいと、透明性およびヒートシール性が不良となる。また、密度が小さすぎると、耐熱性が悪化するので好ましくない。
２）組成
成分Ｂとしては、エチレン系重合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトしたものが用いられる。
エチレン系重合体としてはＨＰ−ＬＤＰＥ（高圧低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度線状ポリエチレン）を用いることができる。
【００２３】
エチレン系重合体にはコモノマーを含むことができ、コモノマーとしてはα−オレフィン又はビニル化合物を用いることができる。
ここでα−オレフィンとしては、炭素数３〜１８のα−オレフィン、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。これらα−オレフィンの中で好ましくは、炭素数４〜１２のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数６〜１０の１種または２種以上のα−オレフィンを用いることができる。
【００２４】
ビニル化合物としては、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。
これ等エチレン系重合体は２種以上の混合物として用いることができる。
α−オレフィン又はビニル化合物の量は、２〜５０重量％、好ましくは３〜３５重量％とエチレンを９８〜５０重量％、好ましくは９７〜６５重量％とを共重合させるのが好ましい。
【００２５】
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸、またはその誘導体、例えば無水物、アミド、イミド、エステルなどであり、単独または２種以上が用いられる。これらの内では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸またはこの無水物が好適である。
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量（測定法：赤外分光光度計）は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜７重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％であり、０．０１重量％未満ではケン化ＥＶＡ、ポリアミド等との接着性が劣り、１０重量％以上ではグラフト共重合時に一部架橋を起こし成形性が劣ると同時にフィッシュアイ、ブツ等による製品外観が悪化し、接着性も低下する。
【００２６】
３）製造
グラフト重合して変性物を製造するには、従来より公知の種々の方法を採用することができる。例えば、エチレン系重合体、例えば、ＨＰ−ＬＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ等とグラフトモノマーを事前に混合し押出機で溶融させグラフト共重合させる方法がある。あるいは、エチレン系重合体を溶媒に溶解させラジカル発生剤とグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法等がある。
グラフト反応温度は通常８０〜３００℃で行うのが好ましい。
ラジカル発生剤の一般的な使用量は、エチレン系重合体１００重量部に対して通常０．００１〜８重量部の範囲が好ましい。
【００２７】
ラジカル発生剤としては有機過酸化物が一般的に用いられ、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５ジヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が好ましい。
【００２８】
本変性物には、変性手法によっては未反応のグラフトモノマーが残存することがあるが、接着性、食品容器の接着剤として使用したときの衛生性等の観点よりできるだけ残存させないほうが好ましい。よって、各種除去手法、例えば、アセトン等の貧溶媒による抽出、加熱乾燥処理による未反応グラフトモノマーの脱気等の後処理を必要に応じて行うことが好ましい。
【００２９】
３．Ａ層樹脂組成物の製造
本発明の成分Ａ：エチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体および成分Ｂ：変性エチレン系重合体から成るＡ層樹脂組成物は、通常の樹脂組成物の製造方法と同様の方法で、成分Ａと成分Ｂを配合することにより製造することができる。具体的には、成分Ａと成分Ｂとを前もってドライブレンドし、そのままフィルム成形機のホッパーに投入しても良く、また、押出機、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等を用いて溶融、混練し、通常用いられる方法でペレット状として、フィルムを製造することもできる。
【００３０】
エチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体（成分Ａ）と変性エチレン系重合体（成分Ｂ）の配合割合は、成分Ａ中と成分Ｂの合計基準で成分Ｂが６０〜１重量％、好ましくは５５〜１０重量％、特に好ましくは５０〜２０重量％である。該配合割合が上記範囲より大であると、フィルムの透明性、低温ヒートシール性、耐ピンホール性が低下し、好ましくない。また、該配合割合が上記範囲より小さいと、基材との接着強度が低下し、剥がれたりして実用的でない。
【００３１】
また、成分Ａと成分Ｂの合計量に対して５〜１５重量％の高圧法低密度ポリエチレンを添加してもよい。
本発明の成分Ａおよび成分Ｂには、一般に樹脂組成物用として用いられている補助添加成分、例えば、酸化防止剤（中でも、フェノール系およびリン系酸化防止剤が好ましい）、アンチブロッキング剤、スリップ剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、防曇剤、着色剤等を配合することができる。
【００３２】
４．成分Ｃ：（ポリアミドもしくはポリエステルもしくはプロピレン系重合体）
本発明は、主にＢ層を外層もしくは中間層として用いることを特徴としている。成分Ｃに用いるポリアミドとして、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン７、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６１０等、ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート等、プロピレン系重合体としてポリプロピレン、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体等を挙げることができる。
【００３３】
５．共押出フィルム
１）層構成
本発明の層構成はＡ層（成分Ａ：エチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体および成分Ｂ：変性エチレン系重合体から成る）およびＢ層（ポリアミド、ポリエステル又はプロピレン系重合体）との積層、またＡ層、Ｂ層および第３層との積層体として用いることができる。
具体的には、Ａ層／Ｂ層、Ａ層／Ｂ層／Ａ層、Ａ層／Ｂ層／第３層等の層構成をもって積層される。
【００３４】
第３層としては、ＨＰ−ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用いることができる。
なお、ＨＰ−ＬＤＰＥもしくはＬＬＤＰＥの等の第３層にはＡ層中の成分Ｂを６０〜１重量％配合することが望ましい。
共押出フィルムの各層の厚さは、Ａ層／Ｂ層構造の場合はＡ層１５〜９０μｍ、Ｂ層５〜５０μｍ、Ａ層／Ｂ層／Ａ層構造の場合、各Ａ層１０〜７０μｍ、Ｂ層５〜４０μｍ、Ａ層／Ｂ層／第３層の場合にはＡ層１０〜７０μｍ、Ｂ層５〜４０μｍ、第３層４〜３０μｍ程度とされる。
【００３５】
２）押出成形体の製造
上記、成分Ａおよび成分Ｂのドライブレンドペレット、もしくは溶融、混練ペレットを用いて成形加工してフィルムまたはシートを製造することができる。フィルムの製造方法は、空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成形、Ｔダイフィルム成形、水冷インフレーション成形等で包装材料に好適なフィルムを得ることができる。
Ａ層用樹脂組成物及びＢ層用樹脂は、夫々押出機で溶融混練され、押出ダイ内で合流積層された後押出される。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例および比較例よりなる実験例を記載し、本発明を更に具体的に説明する。実施例および比較例における物性の測定とフィルム物性評価は、以下に示す方法によって実施した。
１．物性の測定法
（ａ）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）
（ｂ）密度：ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠
（ｃ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による補外融解終了温度（Ｔｅｍ）：
熱プレスによって成形した１００μｍのフィルムから約５ｍｇの試料を秤量し、それをセイコー電子工業（株）製ＲＤＣ ２２０ ＤＳＣ装置にセットし、１７０℃に昇温してその温度で５分間保持した後、降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却する。次に１分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１７０℃まで昇温して測定を行う。−１０℃から１７０℃に昇温してＤＳＣ曲線を得た。ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し、ＤＳＣ曲線の高温側のベースラインを低温側に延長した線と、融解ピークの高温側の曲線に勾配が最大になる点で引いた接線の交点の温度を補外融解終了温度（Ｔｅｍ）とした。
【００３７】
（ｄ）グラフト量：
変性エチレン系重合体をプレス成形機にて２００℃、予熱；４分、加圧；２分（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）、冷却；３分（１２０ｋｇ／ｃｍ2 ）の条件にて０．１ｍｍ厚のプレスシートを作成し、赤外吸光度計（日本分光：ＩＲ−１８０型）にて測定し、次式より求めた。
２．フィルム物性評価方法
（ａ）ＨＡＺＥ（霞度）：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠
（ｂ）突き刺し強度：
島津製作所（株）製オートグラフＤＣＳ２０００に円錐治具（先端角度；０．２５Ｒ、底面径；１５．６ｍｍ）を取り付け、５００ｍｍ／分の速度でフィルムに突き刺した。フィルムが破れたときの最大強度を突き刺し強度とした。
（ｃ）ゲルボフレックス（耐ピンホール性）：
（株）メイリツ製ゲルボフレックス試験機を用い、４４０°ねじり×３１／２″×２１／２″（直線）の屈曲ストローク、９２回／分の屈曲速度で２５００回屈曲後、袋を作製し水を充填して、穴の個数を測定した。
【００３９】
（ｄ）１ｋｇヒートシール温度：
１５ｍｍ幅に裁断した試験フィルムを２枚重ね、東洋精機製熱盤式ヒートシーラーにて、８０℃から５℃間隔でシール圧力：２ｋｇ／ｃｍ2 、シール時間：１秒でヒートシールし、引張試験機にてヒートシール部の強度を測定する。ヒートシール部の強度が１ｋｇ／１５ｍｍ幅を得られる温度を１ｋｇヒートシール温度とする。
【００４０】
（ｅ）ヒートシール強度：
上記（ｄ）と同様の方法で、ヒートシール温度を上昇させ、平衡に達したときのヒートシール部の強度をヒートシール強度とする。
（ｆ）層間接着強度：
カッターナイフでフィルムに傷を付け、ナイフの先端で内層および外層と中間層を強制的に剥離させ、剥離の程度を目視で評価した。
○：良好 △：僅かに剥離が見られるが、実用上、問題ない
×：剥離が生じ、不良
【００４１】
実験例
１．成分Ａ（エチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体）の調製
触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストウファー社製メチルアンモキサンを上記錯体に対し１０００モル倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して、触媒溶液を調製し、以下の方法で重合を行った。
【００４２】
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が８０重量％となるように供給し、反応器内の圧力を１３００ｋｇ／ｃｍ2 に保ち、１５０℃の温度で反応を行った。
反応終了後、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ3 、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークが１つであり、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１０５℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。
得られた共重合体に、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバガイギー社製）およびＰ−ＥＰＱ（サンド社製）、アンチブロッキング剤としてダイカライト・ホワイトフィラー（ラサ商事社製）、スリップ剤としてオレインサンアミド（日本化成社製）を適量配合し、共重合体組成物を調製した。
【００４３】
２．成分Ｂ（変性エチレン系重合体）の調製
Ｌ−ＬＤＰＥ；１００部、パーヘキサ２５Ｂ；０．０１部、無水マレイン酸；０．２部を高速ミキサーで１分混合した後、４０ｍｍφ単軸押出機内
（温度；２３０℃、スクリュー回転数；９０ｒｐｍ）でグラフト重合させ、ＭＦＲ；１．０ｇ／１０分、密度；０．９２０ｇ／ｃｍ3 、マレイン酸含量；０．１６ｗｔ％の変性エチレン系重合体を得た。
【００４４】
３．フィルム成形および評価
上記の方法で調製した成分Ａと成分Ｂを用いて、以下の条件で水冷３層インフレ成形を行い、この３層フィルムについて評価を行った。
（実施例１〜３、比較例１、２）
内層には、成分ＡにＭＦＲ；２．２ｇ／１０分、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ3 、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークが１本、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１０５℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体を用い、成分ＢにＭＦＲ；１．０ｇ／１０分、密度；０．９２０ｇ／ｃｍ3 、マレイン酸含量；０．１６重量％の変性エチレン系重合体を用い、成分Ａ：成分Ｂ＝１００：０〜３０：７０重量％の割合で配合した。
【００４６】
中間層には、ナイロン６（三菱化学製 商品名ノバミッド１０２０ＣＡ）をもちいた。
外層には、高圧法低密度ポリエチレン（三菱化学製 商品名“三菱ポリエチ−ＬＤ”ＹＦ３０）：成分Ｂ＝４０：６０重量％の割合で配合し、上記の条件で水冷３層インフレ成形を行い、３層フィルムを評価した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００４７】
（実施例４〜６）
内層には、成分ＡにＭＦＲ；２．２ｇ／１０分、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ3 、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークが１本、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１０５℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体を用い、成分ＢにＭＦＲ；１．０ｇ／１０分、密度；０．９２０ｇ／ｃｍ3 、マレイン酸含量；０．１６重量％の変性エチレン系重合体を用い、成分Ａ：成分Ｂ＝９０：１０〜５０：５０重量％の割合で配合した。
【００４８】
中間層には、ナイロン６（三菱化学製 商品名ノバミッド１０２０ＣＡ）をもちいた。
外層には、成分Ａ：成分Ｂ＝９０：１０〜５０：５０重量％の割合で配合し、上記の条件で水冷３層インフレ成形を行い、３層フィルムを評価した。評価の結果は表１に示す通りである。
【００４９】
（比較例３〜６）
内層には、成分Ａとしてエチレン・酢酸ビニル共重合体（三菱化学製 商品名“三菱化学−ＥＶＡ”ＬＶ４２０）〔ＭＦＲ；０．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量；１５重量％〕を用い、成分ＢにＭＦＲ；１．０ｇ／１０分、密度；０．９２０ｇ／ｃｍ3 、マレイン酸含量；０．１６重量％の変性エチレン系重合体を用い、成分Ａ：成分Ｂ＝１００：０〜５０：５０重量％の割合で配合した。
【００５０】
中間層には、ナイロン６（三菱化学製 商品名ノバミッド１０２０ＣＡ）をもちいた。
外層には、高圧法低密度ポリエチレン（三菱化学製 商品名“三菱ポリエチ−ＬＤ”ＹＦ３０）：成分Ｂ＝４０：６０重量％の割合で配合し、上記の条件で水冷３層インフレ成形を行い、３層フィルムを評価した。評価の結果は表２に示す通りである。
【００５１】
（比較例７および８）
内層には、成分Ａとしてエチレン・酢酸ビニル共重合体（三菱化学製 商品名“三菱化学−ＥＶＡ”ＬＶ４２０）〔ＭＦＲ；０．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量；１５重量％〕を用い、成分ＢにＭＦＲ；１．０ｇ／１０分、密度；０．９２０ｇ／ｃｍ3 、マレイン酸含量；０．１６重量％の変性エチレン系重合体を用い、成分Ａ：成分Ｂ＝７０：３０〜５０：５０重量％の割合で配合した。
【００５２】
中間層には、ナイロン６（三菱化学製 商品名ノバミッド１０２０ＣＡ）をもちいた。
外層には、成分Ａ：成分Ｂ＝７０：３０〜５０：５０重量％の割合で配合し、上記の条件で水冷３層インフレ成形を行い、３層フィルムを評価した。評価の結果は表２に示す通りである。
【００５３】
（比較例９および１０）
内層には、成分ＡにＭＦＲ；２．０ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3 、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による融解ピークが１本、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１２８℃であるエチレン・１−ヘキセン共重合体を用い、成分ＢにＭＦＲ；１．０ｇ／１０分、密度；０．９２０ｇ／ｃｍ3 、マレイン酸含量；０．１６重量％の変性エチレン系重合体を用い、成分Ａ：成分Ｂ＝７０：３０と５０：５０重量％の割合で配合した。
【００５４】
中間層には、ナイロン６（三菱化学製 商品名ノバミッド１０２０ＣＡ）をもちいた。
外層には、高圧法低密度ポリエチレン（三菱化学製 商品名“三菱ポリエチ−ＬＤ”ＹＦ３０）：成分Ｂ＝４０：６０重量％の割合で配合し、上記の条件で水冷３層インフレ成形を行い、３層フィルムを評価した。評価の結果は表２に示す通りである。
【００５５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
このような本発明の共押出成形フィルムは、従来のＨＰ−ＬＤＰＥもしくはＬＬＤＰＥもしくはＥＶＡを用いていたフィルムよりも基材との接着性に優れ、かつ透明性、耐ピンホール性、突き刺し強度、低温ヒートシール性、ヒートシール強度等のフィルム性能が従来品よりも格段に良好であるといった効果が奏されるために、畜肉包装用フィルムはもちろんのこと、冷凍食品包装用、ハム等の食品包装用、また、コーヒー、炭酸ジュース等のパック用や輸液、注射剤、粉末、錠剤等の各種医療品の包装用、例えば、バッグインボックス、輸液バッグ等の各種包装用フィルム及び包装袋として極めて有用なものである。
Claims (3)
- 下記成分Ａと成分Ｂとの樹脂組成物からなるＡ層と、下記成分ＣからなるＢ層とを共押出してなる共押出成形フィルム。
Ａ層：成分Ａ；メタロセン系触媒を用いて製造された、下記▲１▼〜▲３▼の性状を備えたエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体、４０〜９９重量％
▲１▼ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分であること。
▲２▼密度（Ｄ）が０．８８〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 であること。
▲３▼示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融解ピークが１つであり、
該融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が６５〜１３０℃の範囲内であり、該補外融解終了温度（Ｔｅｍ）と密度（Ｄ）との関係が、次の関係式を満たすこと。ただし該ピークの融解温度範囲以外の温度において融解するものが該融解曲線に緩かなピークとして存在することがある。
Ｔｅｍ≦２８６Ｄ−１３７
成分Ｂ；下記に示す▲１▼〜▲３▼の性状を備えた不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合したエチレン系重合体、６０〜１重量％
▲１▼ＭＦＲが０．３〜５０ｇ／１０分であること。
▲２▼密度が０．８５〜０．９７ｇ／ｃｍ3 であること。
▲３▼グラフト量が０．０１〜１０重量％であること。
Ｂ層：成分Ｃ；ポリアミド、ポリエステル又はプロピレン系重合体 - 成分Ａがエチレン９８〜５０重量％と炭素数４〜１２のα−オレフィン２〜５０重量％とからなる請求項１記載の共押出成形フィルム。
- 請求項１又は２記載の共押出フィルムを内層又は内外層をＡ層となるようにして製袋してなる食品包装袋。
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