KR20100124294A - 에틸벤젠의 전화 방법 및 파라크실렌 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는, 비방향족 탄화수소를 많이 포함하는 C8 방향족 탄화수소 혼합물 중의 에틸벤젠을 주로 벤젠으로 전화하는 방법이며, 크실렌의 손실이 적고, 촉매 활성의 열화 속도를 억제할 수 있으며, 높은 파라크실렌 전화율을 달성할 수 있는 방법이 개시되어 있다. 에틸벤젠의 전화 방법은, 1.0 중량% 이상의 지환식 탄화수소와 에틸벤젠 및 크실렌을 포함하는 공급 원료를, 촉매의 존재하에 수소와 접촉시켜 공급 원료 중의 에틸벤젠을 주로 벤젠으로 전화하는 것을 포함하는 에틸벤젠의 전화 방법이며, 상기 촉매가 MFI형 제올라이트와 무기 산화물로 주로 구성되고, 레늄을 담지하는 촉매이며, 상기 전화를 1.0 MPa-G 이상의 반응 압력하에서 행한다.
Description
본 발명은, 에틸벤젠의 전화(轉化) 방법 및 파라크실렌의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 적어도 1.0 중량% 이상의 지환식 탄화수소, 에틸벤젠 및 크실렌을 포함하는 공급 원료 중의 에틸벤젠을 주로 벤젠으로 전화하는 방법이며, 크실렌의 손실이 적고, 촉매 활성의 열화를 억제할 수 있으며, 높은 파라크실렌 전화율을 달성할 수 있는 방법 및 이러한 전화에 의해 얻어진 생성물로부터 C8 방향족 탄화수소 혼합물을 증류 정제하고, 이어서 파라크실렌을 분리하는 방법에 관한 것이다.
크실렌 이성체 중 공업적으로 가장 중요한 원료는 파라크실렌이다. 파라크실렌은 현재 나일론에 필적하는 주요 중합체인 폴리에스테르의 단량체, 테레프탈산의 원료에 사용되고 있고, 최근 그 수요는 아시아를 중심으로 왕성하며, 앞으로도 그 경향은 변하지 않을 것으로 예측된다. 한편, 파라크실렌 이외의 크실렌 이성체인 오르토크실렌, 메타크실렌은 수요가 파라크실렌보다 현저히 낮기 때문에, 오르토크실렌, 메타크실렌을 파라크실렌으로 변환하는 것은 공업적으로 중요한 것이다.
파라크실렌의 원료는 C8 방향족 탄화수소 혼합물이다. C8 방향족 탄화수소 혼합물은, 일반적으로 크실렌 이성체 및 에틸벤젠 이외에 탄소수 9 이상의 고비점 성분을 포함하고 있기 때문에, 처음에 탄소수 9 이상의 고비점 성분을 증류에 의해 제거한다. 정제된 C8 방향족 탄화수소 혼합물을 파라크실렌 분리 공정에 공급하여 파라크실렌을 분리한다. 크실렌 이성체 및 에틸벤젠은 비점이 서로 가깝고, 증류 분리에 의해 파라크실렌을 분리하는 것은 곤란하기 때문에, 심냉 분리법 또는 흡착 분리법이 이용되고 있다.
심냉 분리법의 경우는, 파라크실렌과 그 밖의 크실렌 이성체 및 에틸벤젠이 공정(共晶) 혼합물을 생성하기 때문에, 1 패스당 파라크실렌 회수율에는 한계가 있어, 통상 많아도 60 % 정도에 그친다. 심냉 분리법의 경우, 심냉 분리에 공급하는 C8 방향족 탄화수소 혼합물 중 파라크실렌 농도가 높을수록, 생산성뿐만 아니라 1 패스당 파라크실렌 회수율도 향상시킬 수 있다.
흡착 분리법의 경우는, 파라크실렌을 1 패스에서 거의 100 % 회수 가능하다. 흡착 분리법의 경우, C8 방향족 탄화수소 중에서 파라크실렌의 분리를 가장 저해하는 성분은 에틸벤젠이다. 따라서, 흡착 분리에 공급하는 C8 방향족 탄화수소 혼합물 중의 에틸벤젠 농도를 감소시키는 것은, 분리의 장해가 되는 에틸벤젠이 감소함으로써 흡착 분리의 부하를 감소시킬 수 있고, 또한 흡착 분리에 공급하는 C8 방향족 탄화수소 혼합물 중 파라크실렌 농도를 높게 할 수 있기 때문에, 동일한 흡착 분리 설비에서의 파라크실렌 생산 능력을 향상시킬 수 있다.
파라크실렌 분리 공정을 나온 파라크실렌이 부족한 C8 방향족 탄화수소는, 이어서 크실렌 이성화 공정으로 보내지고, 주로 제올라이트 촉매에 의해 열역학적 평형 조성에 가까운 파라크실렌 농도까지 이성화되어, 증류 분리에 의해 C8 방향족 탄화수소보다 비점이 낮은 부생물을 제거한 후, 상기한 새로운 C8 방향족 탄화수소 혼합물과 혼합되어 고비점 성분을 제거하는 증류탑에 재순환되고, 탄소수 9 이상의 고비점 성분을 증류 제거 후, 파라크실렌 분리 공정에서 재차 파라크실렌을 분리 회수한다. 이 일련의 순환계를 이후 "분리-이성화 사이클"이라 부른다.
도 4에, 일반적인 파라크실렌 제조를 위한 "분리-이성화 사이클"의 플로우를 나타낸다. 통상, 파라크실렌의 원료인 C8 방향족 탄화수소 혼합물은, 스트림 (36)으로 표시되는 공급 라인에서 고비점 성분 증류 분리 공정 (1)에 보내진다. C8 방향족 탄화수소 혼합물 원료에 포함되는 저비점 화합물을 제거하고자 하는 경우는, 스트림 (45)로 표시되는 공급 라인에서 저비점 성분 증류 분리 공정 (4)에 공급되고, 또한 고비점 성분 및 저비점 성분을 제거할 필요가 없는 경우는, 스트림 (46)으로 표시되는 공급 라인에서 직접 파라크실렌 분리 공정 (2)에 제공되는 경우도 있다. C8 방향족 탄화수소 혼합물 원료는, 어디에서도 크실렌 이성화 공정 (3)에서 열역학적 평형 조성에 가까운 파라크실렌 농도까지 이성화된 C8 방향족 탄화수소 성분과 함께, 파라크실렌 분리 공정 (2)에 보내진다. 고비점 성분 증류 분리 공정 (1)에서는, 고비점 성분을 스트림 (38)로 표시되는 라인을 통하여 제거한다. 고비점 성분이 제거된 C8 방향족 탄화수소는 스트림 (37)로 표시되는 라인을 통하여 파라크실렌 분리 공정 (2)에 보내지고, 스트림 (39)로 표시되는 라인에서 파라크실렌을 분리 회수한다. 그리고 파라크실렌 농도가 부족한 C8 방향족 탄화수소는, 스트림 (40)으로 표시되는 라인을 통하여 크실렌 이성화 공정 (3)에 보내지고, 열역학적 평형 조성에 가까운 파라크실렌 농도까지 이성화된다. 또한, 크실렌 이성화 공정에는 스트림 (41)로 표시되는 라인을 통하여 수소 또는 수소를 포함하는 가스도 보내진다. 크실렌 이성화 공정에서 나온 부생물을 포함하는 C8 방향족 탄화수소 혼합물은, 스트림 (42)로 표시되는 라인을 통하여, 저비점 성분 증류 분리 공정 (4)에 보내지고, 크실렌 이성화 공정에서 부생된 벤젠 및 톨루엔과 같은 저비점 성분은 스트림 (43)으로 표시되는 라인을 통하여 분리 제거되고, 고비점 성분을 포함한 파라크실렌 농도가 높은 재순환 원료가 스트림 (44)로 표시되는 라인을 통하여 고비점 성분 증류 분리 공정 (1)에 보내진다. 파라크실렌 농도가 높은 재순환 원료는, 크실렌 이성화 공정에서 부생된 고비점 성분이 고비점 성분 증류 분리 공정 (1)에서 제거되고, 재차 파라크실렌 분리 공정 (2)에 재순환된다.
이 "분리-이성화 사이클"에 공급되는 C8 방향족 탄화수소 혼합물은, 상기와 같이 에틸벤젠을 포함하고 있다. 상기 "분리-이성화 사이클"에서는, 이 에틸벤젠은 제거되지 않기 때문에, 순환계에 축적된다. 이 에틸벤젠의 축적을 방지하기 위해서 임의의 방법으로 제거하면, 그의 제거율에 따른 양이 "분리-이성화 사이클"을 순환한다. 에틸벤젠 순환량이 적어지면 "분리-이성화 사이클" 전체의 순환량도 적어지고, 용역 사용량이 감소하기 때문에, 경제적인 이점이 크다. 그것에 추가로, 파라크실렌 분리 공정에 공급하는 C8 방향족 탄화수소 혼합물에 포함되는 파라크실렌 농도가 높고, 에틸벤젠 농도가 낮아지기 때문에, 파라크실렌 분리 공정의 부하도 낮출 수 있고, 파라크실렌의 증산으로 연결된다.
에틸벤젠을 제거하는 수단으로서, 통상 이용되는 것은 크실렌 이성화 공정에서 사용되는 이성화 촉매에 에틸벤젠 전화능을 부여하여, 이성화 반응시에 에틸벤젠을 크실렌 또는 크실렌과 용이하게 분리할 수 있는 물질로 변환하는 방법, 즉 크실렌 이성화 공정에서 크실렌의 이성화를 행함과 동시에 에틸벤젠을 크실렌으로 이성화하는 개질법(예를 들면 특허문헌 1) 및 에틸벤젠을 수소화 탈알킬하여 벤젠과 에탄으로 변환하고, 그 후 벤젠을 증류 분리하는 탈알킬화법(예를 들면 특허문헌 2) 등을 들 수 있다.
개질법에서는, 촉매에 수소화/탈수소화 능력을 부여할 필요가 있기 때문에, 매우 고가의 귀금속인 백금을 함유하는 것이 필수이다. 또한, 에틸벤젠을 크실렌으로 변환하기 위해서는 나프텐, 파라핀과 같은 비방향족 탄화수소를 개재시키는 것이 반응 메카니즘상 필요하고, 상기 비방향족 탄화수소는 생성물 중에 수% 내지 십수%의 농도 범위에서 존재하여, "분리-이성화 사이클"을 순환한다. 또한, 개질법에서의 에틸벤젠의 전화율은, 열역학적 평형에 의해서 판단되기 때문에, 20 내지 50 % 정도밖에 되지 않는다.
한편, 탈알킬화법에서는, 촉매에 에틸벤젠으로부터 탈알킬하여 생성되는 에틸렌을 수소화하는 수소화 능력만을 부여하면 되고, 백금보다 염가인 수소화 활성 금속을 사용할 수 있으며, 또는 백금을 사용하는 경우에도 함유량을 대폭 줄일 수 있기 때문에 촉매가 저렴하다. 또한, 에틸벤젠으로부터 탈알킬화 반응에 의해 생성되는 에틸렌과 수소의 반응이 매우 빠르기 때문에, 에틸벤젠의 탈알킬화 반응은, 실질적으로 비평형 반응과 같이 진행되어 매우 높은 에틸벤젠 전화율을 얻는 것이 가능하다.
이러한 상황으로부터, 최근에는 촉매가 저렴하고, "분리-이성화 사이클"의 순환량을 보다 적게 할 수 있는 탈알킬화법이 주류를 이루고 있다.
에틸벤젠을 포함하는 C8 방향족 탄화수소로부터 에틸벤젠을 탈알킬화하여 벤젠으로 변환하고, 오르토크실렌, 메타크실렌을 파라크실렌으로 이성화시킬 때, (1) 에틸벤젠 전화율을 될 수 있는 한 높게 하는 것은, 파라크실렌 제조에 필요한 용역 사용량을 감소시키고, 파라크실렌을 증산하는 데에 바람직하며, (2) 파라크실렌 전화율을 될 수 있는 한 높게 하는 것은 "분리-이성화 사이클"을 순환하는 C8 방향족 탄화수소 중 파라크실렌 농도를 높게 하고, 파라크실렌의 생산성을 향상시키는 데에 바람직하며, (3) 크실렌 손실을 될 수 있는 한 적게 하는 것은 파라크실렌 제조의 원료 원단위를 감소시켜 파라크실렌 제조 비용을 낮추기 때문에 바람직하다.
한편, 통상 이용되는 파라크실렌의 원료는, 나프타를 개질 처리하고, 그 후 분류에 의해 얻어지는 개질유계의 C8 방향족 탄화수소 혼합물이다. 이 C8 방향족 탄화수소 혼합물의 대표적인 조성은 에틸벤젠: 18 중량%, 파라크실렌: 19 중량%, 메타크실렌: 42 중량%, 오르토크실렌: 21 중량%이다. 그러나 파라크실렌의 수요 증가에 따라, 상기 개질유계의 C8 방향족 탄화수소 혼합물의 공급이 부족해지고 있다. 또한, 최근 세계의 석유 자원량이 유한하고, 석유는 언젠가 고갈될 것이라 주장하는 상황하에, 파라크실렌의 원료로서 열 분해유계의 C8 방향족 탄화수소 혼합물(이하, 분해 가솔린)이 주목받고 있다. 이 "분해 가솔린"의 대표적인 조성은 에틸벤젠: 60 중량%, 파라크실렌: 8 중량%, 메타크실렌: 19 중량%, 오르토크실렌: 10 중량%, 비방향족 화합물: 3 중량%이다.
"분해 가솔린"은 개질유계의 C8 방향족 탄화수소 혼합물과 비교하여 에틸벤젠 농도가 높기 때문에, "분리-이성화 사이클"에 에틸벤젠이 축적되고, "분리-이성화 사이클"을 순환하는 에틸벤젠의 양이 증가하며, 파라크실렌 분리 공정의 부하가 걸려, 파라크실렌의 감산으로 연결되기 때문에, 지금까지는 한정된 양밖에 사용되지 않았다. 또한, "분해 가솔린"에는 에틸벤젠뿐만 아니라 비방향족 탄화수소도 많이 포함되어 있고, 탈알킬화법을 이용하는 경우, "분리-이성화 사이클"을 순환하는 비방향족 탄화수소가 많기 때문에, 크실렌 이성화 공정에서의 크실렌 손실이 급격히 커지고, 촉매의 열화 속도도 빨라진다는 문제점이 있었다.
이러한 상황으로부터, 에틸벤젠을 탈알킬화 반응에 의해 벤젠과 에탄으로 변환할 때에, 이하의 4점을 달성할 수 있는 것이, 파라크실렌의 증산, 원료 원단위, 용역 원단위의 감소 및 원료를 안정적으로 공급함에 있어서, 공업적으로 중요한 과제이다.
(1) 높은 에틸벤젠 전화율을 달성할 수 있다.
(2) 비방향족 탄화수소를 포함하는 공급 원료를 촉매의 열화 속도를 빠르게 하지 않고 처리할 수 있다.
(3) 에틸벤젠 전화율을 높게 하여도 크실렌 손실을 낮게 할 수 있다.
(4) 높은 파라크실렌 전화율을 달성할 수 있다.
지금까지 에틸벤젠을 탈알킬화 반응에 의해 벤젠과 에탄으로 변환할 때에, 에틸벤젠 전화율을 높게 하여도 크실렌 손실을 낮게 하는 방법으로서, 결정 크기를 1 ㎛보다 큰 제올라이트를 이용하여, 오르토크실렌의 확산 속도를 저하시키는 시도(예를 들면 특허문헌 3)가 행해지고 있다.
그러나 이러한 방법에서도 "분해 가솔린"과 같은 에틸벤젠 농도가 높고, 비방향족 탄화수소를 많이 포함하는 원료에서는, 크실렌 손실이 급격히 커지는 것이 현실이었다.
또한, 크실렌의 이성화 반응에서는, 반응 압력을 높게 하면, 하기 화학식에 나타낸 바와 같은 2 분자 반응인 불균일화, 트랜스알킬화 반응, 방향족 탄화수소의 핵수소 첨가 반응이 우선적으로 발생하게 되기 때문에, 크실렌 손실, 비방향족 탄화수소의 생성이 증가한다. 또한, 수소화/탈수소 성분으로서 백금을 포함하는 촉매를 사용하면, 촉매 가격이 비싸질 뿐 아니라, 반응 압력, 반응 온도의 상승에 따라, 방향족 탄화수소의 수소 첨가 반응이 보다 급격히 진행되기 때문에, 크실렌 손실의 증대뿐 아니라, 방향족 탄화수소의 회수율까지도 악화된다(예를 들면 특허문헌 4)는 문제가 있었다.
또한, "분리-이성화 사이클"의 에틸벤젠 순환량을 더 줄이는 방법으로서, 원료 C8 방향족 탄화수소 혼합물을 "분리-이성화 사이클"에 공급하기 전에, C8 방향족 탄화수소 혼합물 중의 에틸벤젠을 상기 탈알킬화법으로 처리하고, 주로 벤젠으로 전화, 증류 분리하여 "분리-이성화 사이클"을 순환하는 에틸벤젠 농도를 대폭 감소시키는 방법(예를 들면 특허문헌 5), 원료 C8 방향족 탄화수소 혼합물을 수소화 탈알킬능을 갖는 크실렌 이성화 공정에 공급하고, 이어서 파라크실렌 분리 공정에 공급하는 방법(예를 들면 특허문헌 6) 등이 있다.
이들은 모두 에틸벤젠을 탈알킬화 반응에 의해 벤젠과 에탄으로 변환하는 반응을 행한다는 점에서는 "분리-이성화 사이클"의 이성화 반응과 마찬가지이지만, 전자를 이용하는 경우, 공급 원료가 "분리-이성화 사이클"에서 순환하고 있는 C8 방향족 탄화수소로 희석되지 않기 때문에, 특히 비방향족 탄화수소를 많이 포함하는 분해 가솔린 등을 공급 원료로 하는 경우, 크실렌 손실이 극단적으로 증가하고, 촉매의 열화 속도도 급격히 빨라지며, 후자를 이용하는 경우, 공급 원료는 "분리-이성화 사이클"에서 순환하고 있는 C8 방향족 탄화수소로 희석되지만, 크실렌 이성화 공정에의 원료 공급량이 증가하기 때문에, 약간의 크실렌 손실의 악화로도, 원료 원단위에 대한 영향이 크다는 문제가 있다. 즉, 비방향족 탄화수소를 많이 포함하는 분해 가솔린 등을 사용하는 경우, 종래 기술을 사용하면, 촉매의 열화 속도가 급격히 커지고, 크실렌 손실도 증가하기 때문에, 촉매 수명, 원료 원단위가 대폭 악화된다는 문제가 있기 때문에, 에틸벤젠을 많이 포함하고 "분리-이성화 사이클"의 에틸벤젠 순환량을 줄이고자 하는 분해 가솔린 등을 사용하는 경우에, 이들 공정을 채용할 수 없는 상황이었다.
본 발명은, 비방향족 탄화수소를 많이 포함하는 C8 방향족 탄화수소 혼합물 중의 에틸벤젠을 주로 벤젠으로 전화하는 방법이며, 크실렌의 손실이 적고, 촉매 활성의 열화 속도를 억제할 수 있으며, 높은 파라크실렌 전화율을 달성할 수 있는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은, 파라크실렌을 제조하는 방법이며, 파라크실렌 분리 공정에 공급하는 C8 방향족 탄화수소 혼합물 중의 에틸벤젠 농도를 대폭 감소시킬 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명자들은 C8 방향족 탄화수소 혼합물에 포함되는 비방향족 탄화수소의 영향을 상세히 조사한 결과, 비방향족 탄화수소 중에서도 특히 지환식 탄화수소가 C8 방향족 탄화수소 혼합물의 크실렌 손실을 증가, 촉매의 열화 속도를 상승, 파라크실렌 전화율을 저하시키고 있는 것을 발견하였다.
상기 문제의 해결 방법을 예의 검토한 결과, 지환식 탄화수소를 많이 포함하는 크실렌 이성화 공정에의 공급 원료와 레늄을 포함하는 촉매를 접촉시켜 처리하는 경우, 의외로, 반응 압력을 높게 함으로써 비방향족 탄화수소의 부생, 불균일화, 트랜스알킬화 반응을 억제할 수 있고, "분리-이성화 사이클"을 순환하는 비방향족 탄화수소, 톨루엔, C9+ 방향족 탄화수소의 부생에서 유래하는 크실렌 손실을 감소시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다. 또한, 공급 원료에 대한 수소의 공급량을 늘림으로써, 촉매의 열화 속도까지도 대폭 억제할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기의 구성으로 이루어진다.
(1) 1.0 중량% 이상의 지환식 탄화수소와 에틸벤젠 및 크실렌을 포함하는 공급 원료를, 촉매의 존재하에 수소와 접촉시켜 공급 원료 중의 에틸벤젠을 주로 벤젠으로 전화하는 것을 포함하는 에틸벤젠의 전화 방법이며, 상기 촉매가 MFI형 제올라이트와 무기 산화물로 주로 구성되고, 레늄을 담지하는 촉매이며, 상기 전화를 1.0 MPa-G 이상의 반응 압력하에서 행하는, 에틸벤젠의 전화 방법.
(2) 1.0 중량% 이상의 지환식 탄화수소와 에틸벤젠 및 크실렌을 포함하는 공급 원료를, 상기 본 발명의 방법에 적용하여 상기 공급 원료 중의 에틸벤젠을 주로 벤젠으로 전화하는 공정, 얻어진 반응 생성물로부터 증류 분리로 C8 방향족 탄화수소 혼합물, 바람직하게는 주로 크실렌을 포함하는 C8 방향족 탄화수소 혼합물, 또는 크실렌을 정제하는 공정, 및 이어서 정제된 C8 방향족 탄화수소 혼합물, 바람직하게는 주로 크실렌을 포함하는 C8 방향족 탄화수소 혼합물, 또는 크실렌을 파라크실렌 분리 공정에 공급하는 공정을 포함하는, 파라크실렌의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 지환식 탄화수소를 많이 포함하는 C8 방향족 탄화수소 혼합물 중의 에틸벤젠을 주로 벤젠으로 전화할 때에, 크실렌 손실을 적게 하고, 촉매의 열화 속도를 억제할 수 있으며, 높은 파라크실렌 전화율을 달성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 지환식 탄화수소를 많이 포함하는 C8 방향족 탄화수소 혼합물 중의 에틸벤젠을 주로 벤젠으로 전화하여, 파라크실렌 분리 공정의 부하, "분리-이성화 사이클"의 에틸벤젠 순환량을 줄임으로써, 파라크실렌의 증산, 용역 원단위, 원료 원단위를 개선할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 방법을 바람직하게 적용 가능한, 개선된 파라크실렌 제조를 위한 "분리-이성화 사이클"의 플로우를 나타내는 개념도이다.
[도 2] 본 발명의 방법을 바람직하게 적용 가능한, 개선된 파라크실렌 제조를 위한 "분리-이성화 사이클"의 플로우를 나타내는 개념도이다.
[도 3] 본 발명의 방법을 바람직하게 적용 가능한, 개선된 파라크실렌 제조를 위한 "분리-이성화 사이클"의 플로우를 나타내는 개념도이다.
[도 4] 종래의 일반적인 파라크실렌 제조를 위한 "분리-이성화 사이클"의 플로우를 나타내는 개념도이다.
[도 5] 실시예 5 내지 7, 비교예 4, 참고예 3의 결과를 도시한 도면이다.
<부호의 설명>
1: 고비점 성분 증류 분리 공정
2: 파라크실렌 분리 공정
3: 크실렌 이성화 공정
4: 저비점 성분 증류 분리 공정
5 내지 22, 및 25 내지 46: 스트림
24: 에틸벤젠의 탈알킬화 공정
[도 2] 본 발명의 방법을 바람직하게 적용 가능한, 개선된 파라크실렌 제조를 위한 "분리-이성화 사이클"의 플로우를 나타내는 개념도이다.
[도 3] 본 발명의 방법을 바람직하게 적용 가능한, 개선된 파라크실렌 제조를 위한 "분리-이성화 사이클"의 플로우를 나타내는 개념도이다.
[도 4] 종래의 일반적인 파라크실렌 제조를 위한 "분리-이성화 사이클"의 플로우를 나타내는 개념도이다.
[도 5] 실시예 5 내지 7, 비교예 4, 참고예 3의 결과를 도시한 도면이다.
<부호의 설명>
1: 고비점 성분 증류 분리 공정
2: 파라크실렌 분리 공정
3: 크실렌 이성화 공정
4: 저비점 성분 증류 분리 공정
5 내지 22, 및 25 내지 46: 스트림
24: 에틸벤젠의 탈알킬화 공정
본 발명의 방법은, 공급 원료 중의 에틸벤젠을 주로 벤젠으로 전화하는 반응에 적용된다. "주로 벤젠으로 전화한다"란, 전화한 에틸벤젠의 물질량에 대한 생성된 벤젠의 물질량의 비율(이하 벤젠 선택률)이 80 몰% 이상인 상태를 가리킨다. 벤젠 이외의 것으로의 전화 반응은, 예를 들면 에틸벤젠의 불균일화에 의해 벤젠과 디에틸벤젠이 생성되는 반응, 에틸벤젠과 크실렌의 트랜스알킬화에 의해 에틸메틸벤젠과 톨루엔이 생성되는 반응, 에틸벤젠의 핵수소 첨가에 의해 비방향족 탄화수소가 생성되는 반응 등이 있다. 주로 에틸벤젠을 불균일화, 트랜스알킬화하는 반응에서는, 2분자 반응을 우선적으로 일으키기 때문에, 일반적으로 비교적 세공 직경이 큰 산소 12원환 구조를 가지는 모데나이트와 같은 제올라이트를 포함하는 촉매를 이용하고 있고, 본 발명의 효과는 작다. 한편, 주로 에틸벤젠의 핵수소 첨가에 의해 비방향족 탄화수소가 생성되는 반응, 즉 상술한 개질법 등에서는, 수소화/탈수소화능을 갖는 백금이 촉매에 포함되기 때문에, 공급 원료 중에 포함되는 지환식 화합물을 방향족 화합물로 전화할 수 있기 때문에, 크실렌 손실의 증가, 촉매 열화 속도의 상승 등은 확인되지 않는다.
본 발명은, 적어도 1.0 중량% 이상의 지환식 탄화수소를 포함하는 공급 원료에 적용함으로써, 크실렌 손실의 감소, 파라크실렌 전화율의 향상, 촉매의 열화를 억제하는 효과가 있다. 지환식 탄화수소를 많이 포함하는 공급 원료만큼 크실렌 손실의 감소, 파라크실렌 전화율의 향상, 촉매의 열화 억제 효과가 크다. 한편, 공급 원료에 포함되는 지환식 탄화수소의 일부는 미반응된 그대로 반응 생성액에 포함되고, 에틸벤젠과 마찬가지로 그의 제거율에 따른 양이 "분리-이성화 사이클"을 순환하기 때문에, 경제적인 관점에서, 공급 원료 중 지환식 탄화수소 함량의 바람직한 상한도 존재한다. 바람직하게는 공급 원료 중 지환식 탄화수소 함량이 1.0 중량% 내지 16 중량%, 보다 바람직하게는 3.0 중량% 내지 16 중량%이고, 10 중량% 내지 16 중량%에서 본 발명에 의한 개선 효과가 가장 커진다. 공급 원료는 단일 종류의 지환식 탄화수소를 포함하는 것일 수도 있고, 복수종의 지환식 탄화수소를 포함하는 것일 수도 있다.
지환식 탄화수소로는, 포화 탄화수소인 시클로알칸류, 불포화 탄화수소로 이중 결합을 환 내에 포함하는 시클로알켄류 등이 있지만, 모두 마찬가지의 효과가 얻어진다. 특히 시클로알칸류가 존재할 때, 본 발명의 효과가 크다. 시클로알칸류는 단환식 포화 탄화수소인 모노시클로알칸, 이환식 포화 탄화수소인 비시클로알칸 등이 있지만, 모두 마찬가지의 효과가 얻어진다. 특히 모노시클로알칸이 존재할 때, 본 발명의 효과가 가장 크다. 모노시클로알칸 중에서도, 알킬모노시클로알칸을 포함하는 원료에 사용하는 경우, 효과가 현저하다. 지환식 탄화수소의 예로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 프로필시클로펜탄, 에틸메틸시클로펜탄, 트리메틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, 에틸메틸시클로헥산, 디에틸시클로펜탄, 메틸프로필시클로펜탄 등의 모노시클로알칸, 비시클로[2.1.1]헥산, 비시클로[2.2.0]헥산, 비시클로[3.1.0]헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[3.1.1]헵탄, 비시클로[3.2.0]헵탄, 비시클로[4.1.0]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[3.3.0]옥탄, 비시클로[4.1.1]옥탄, 비시클로[4.2.0]옥탄, 비시클로[5.1.0]옥탄 등의 비시클로알칸, 시클로펜텐, 시클로헥센, 메틸시클로펜텐, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로펜텐, 에틸시클로펜텐, 디메틸시클로헥센, 에틸시클로헥센, 프로필시클로펜텐, 에틸메틸시클로펜텐, 트리메틸시클로헥센, 프로필시클로헥센, 에틸메틸시클로헥센, 디에틸시클로펜텐, 메틸프로필시클로펜텐 등의 시클로알켄 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소로서, 상술한 모노시클로알칸 및/또는 비시클로알칸이 존재할 때 본 발명의 효과가 크고, 더욱 바람직하게는 모노시클로알칸이다. 지환식 탄화수소가 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로펜탄, 에틸시클로펜탄, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 프로필시클로펜탄, 에틸메틸시클로펜탄, 트리메틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, 에틸메틸시클로헥산, 디에틸시클로펜탄, 메틸프로필시클로펜탄 등의 알킬모노시클로알칸인 경우, 가장 현저한 효과가 얻어진다.
지환식 탄화수소를 포함하는 공급 원료가, 특이적으로 촉매의 열화 속도를 촉진시키고, 파라크실렌 전화율을 감소, 또한 크실렌 손실을 증대시키는 것은, 이하의 이유인 것으로 추정하고 있다.
1) 촉매의 열화 속도의 촉진
지환식 탄화수소는 제올라이트의 고체산점 상에서 분해할 때, 올레핀 성분과 파라핀 성분을 생성시킨다. 특히, 지환식 탄화수소는 파라핀계 탄화수소보다 탄소 원자수당 수소 원자수가 적기 때문에, 파라핀계 탄화수소가 분해할 때에 비하여 보다 많은 올레핀 성분이 생성된다. 올레핀 성분은, 즉시 수소화하여 파라핀 성분으로 변환할 수 없으면, 제올라이트의 고체산점 상에서 중합 반응을 일으키고, 고체산점을 피복하기 때문에, 촉매의 열화 속도를 촉진시키는 것으로 생각된다.
수소화 활성 성분으로서 전형적인 성분인 백금 성분은, 벤젠핵의 수소화 활성 및 올레핀 성분의 수소화 활성 모두 매우 높다. 그 때문에, 백금 성분을 담지한 촉매는, 반응 압력을 높게 하고, 수소의 분압이 높아지면, 벤젠핵의 수소화 반응이 우선적으로 진행되어, 방향족 성분의 손실이 현저히 증대한다는 특징을 가지고 있다. 한편, 레늄 성분은, 벤젠핵의 수소화 활성은 낮고, 올레핀 성분의 수소화 활성은 백금 성분만큼은 아니지만 높다는 특징을 가지고 있다.
따라서, 지환식 탄화수소의 존재에 의한 촉매의 열화 속도는, 백금 성분쪽이 작고, 레늄 성분쪽이 커진다고 생각된다. 그러나 레늄 성분은 벤젠핵에의 수소화 활성이 현저히 낮기 때문에, 방향족 성분의 손실이 현저히 낮다는 특징을 가지고 있다.
2) 파라크실렌 전화율의 감소
올레핀 성분이 고체산점 상에서 중합하고, 고체산점을 피독함으로써, 동일한 고체산점에서 일어나는 크실렌의 이성화 반응이 억제된다고 생각된다.
3) 크실렌 손실의 증대
올레핀의 중합에 의해 고체산점이 피복되고, 유효한 고체산점이 감소하면 촉매 활성이 저하된다. 이 때문에, 반응 온도를 상승시킬 필요가 있다. 그러나 크실렌의 이성화 반응의 활성화 에너지에 비하여, 생성 벤젠과 크실렌과의 트랜스알킬화 반응, 또는 크실렌 분자끼리의 불균일화 반응의 활성화 에너지는 높기 때문에, 반응 온도가 높아지면, 이성화 반응보다도 트랜스알킬이나 불균일화 반응이 발생하기 쉬워지고, 크실렌 손실의 증대를 야기시킨다.
특히, MFI형 제올라이트는, 그의 세공이 산소 10원환으로 형성되어 있다. 세공이 산소 12원환으로 형성되어 있는 모데나이트형 제올라이트 등에 비하여, 세공 직경이 작고, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 화합물의 최소 분자 직경에 가깝다. 올레핀 중합체가 세공 근방에 침착하면, MFI형 제올라이트의 세공 직경이 점점 더 작아지고, 세공 내에 들어가기 쉬운 벤젠, 톨루엔, 크실렌(특히, 파라크실렌)이 세공 내에서 트랜스알킬화 반응을 야기시켜, 분자 직경이 작은 톨루엔을 생성하기 쉬워진다고 생각된다.
상기 이유로부터, MFI형 제올라이트와 무기 산화물로 주로 구성되고, 레늄을 함유하는 촉매 조성물의 경우, 특히 반응 압력을 높게 함으로써, 레늄 성분에 의한 수소화 활성을 높이고, 지환식 탄화수소가 분해하여 생성되는 다량의 올레핀 성분을 빠르게 파라핀 성분으로 변환하여, 올레핀의 중합에 의한 고체산점의 피복을 억제하는 것에 의한 크실렌 손실 억제 효과가, 반응 압력을 증가시킴에 따른 트랜스알킬 반응 촉진 효과보다 커지는 것에 기인하고 있다고 생각된다.
본 발명에 사용되는 공급 원료는 에틸벤젠을 포함한다. 에틸벤젠의 함유량은 특별히 규정되지 않지만, 반응 후의 에틸벤젠 농도를 낮게 유지하기 위해서는, 에틸벤젠을 많이 포함하는 공급 원료만큼 에틸벤젠 전화율을 높게 할 필요가 있어, 반응 온도, 촉매에의 부하가 높고, 크실렌 손실이 크다. 즉, 에틸벤젠을 많이 포함하는 공급 원료만큼, 본 발명의 에틸벤젠 전화 방법에 의한 크실렌 손실 개선의 효과가 커진다. 본 발명은 사용되는 공급 원료가 에틸벤젠을 8 중량% 이상 포함하는 경우에 유효하고, 보다 바람직하게는 공급 원료는 45 중량% 이상 에틸벤젠을 포함한다. 한편, 공급 원료의 에틸벤젠 농도가 너무 높아지면, 공급 원료에 포함되는 크실렌의 양은 상대적으로 적어지기 때문에, 회수할 수 있는 크실렌의 양이 감소하여 경제성을 악화시킨다. 본 발명은 사용되는 공급 원료가 에틸벤젠을 80 중량% 이하 포함하는 경우에 유효하다.
본 발명에 사용되는 것은, 추가로 크실렌을 포함하는 공급 원료이다. 크실렌의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 15 중량% 내지 91 중량% 정도이다. 또한, 크실렌은 이성화 공정에 부가함으로써, 각 이성체가 소정의 비율로 생성되기 때문에, 원료 중 크실렌의 각 이성체의 비율은 하등 한정되지 않지만, 통상 공급 원료 중 크실렌의 각 이성체에서 차지하는 파라크실렌의 비율은 0 내지 24 중량% 정도, 메타크실렌의 비율은 50 내지 75 중량% 정도, 오르토크실렌의 비율은 25 내지 35 중량% 정도이다. 예를 들면, "분해 가솔린"이면, 크실렌의 각 이성체에서 차지하는 파라크실렌의 비율은 23 중량%, 메타크실렌의 비율은 53 중량%, 오르토크실렌의 비율은 26 중량% 정도이고, 파라크실렌 분리 공정을 나온 파라크실렌이 부족한 C8 방향족 탄화수소이면, 크실렌의 각 이성체에서 차지하는 파라크실렌의 비율은 0.5 중량% 정도, 메타크실렌의 비율은 73.5 중량% 정도, 오르토크실렌의 비율은 26 중량% 정도이다.
본 발명에 사용되는 공급 원료는 지환식 탄화수소, 에틸벤젠 및 크실렌 이외에, 지방족 탄화수소 및/또는 C9 방향족 탄화수소를 포함할 수도 있다. 지방족 탄화수소의 예로는 n-옥탄, 메틸헵탄, 디메틸헥산, n-노난, 메틸옥탄, 에틸헵탄 등을 들 수 있다. C9 방향족 탄화수소의 예로는 n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 오르토-에틸메틸벤젠, 메타-에틸메틸벤젠, 파라-에틸메틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리메틸벤젠, 인단, 인덴 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소, 에틸벤젠 및 크실렌 이외의 이들 성분의 합계 함량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 원료 전체에 대하여 30 중량% 이하이다.
본 발명의 에틸벤젠 전화 반응은 반응 압력을 1.0 MPa-G 이상으로 하여 행한다. 반응 압력을 지나치게 높게 하면 불균일화, 트랜스알킬화 반응, 방향족 탄화수소의 수소 첨가 반응이 우선하여 발생되기 때문에, 바람직하게는 1.3 MPa-G 내지 5.0 MPa-G, 보다 바람직하게는 1.7 MPa-G 내지 3.0 MPa-G이다. 또한, "-G"는 게이지압을 의미한다.
본 발명의 에틸벤젠 전화 반응은 수소 존재하에서 행한다. 수소는 에틸벤젠을 벤젠으로 전화할 때에 부생하는 에틸렌을 에탄으로 수소 첨가하고, 에틸벤젠의 전화 반응을 불가역적으로 진행시키기 위해서 필수적이다. 촉매의 열화 억제의 관점에서 수소의 첨가량은 많을수록 좋지만, 경제성의 관점에서는 수소의 첨가량이 적은 것이 바람직하다. 수소의 공급 원료에 대한 몰 비율(이하 H2/HC라 함)은 3 mol/mol 내지 15 mol/mol로 반응을 행한다. 바람직한 H2/HC의 범위는 4 mol/mol 내지 12 mol/mol이고, 보다 바람직하게는 5 mol/mol 내지 10 mol/mol이다. H2/HC의 범위를 5 mol/mol 내지 9 mol/mol로 했을 때, 가장 바람직한 효과가 얻어진다. 수소는, 수소 가스 또는 수소 함유 가스의 형태로 반응계에 공급된다. 여기서 수소 함유 가스로는, 예를 들면 나프타 개질 처리에서 얻어지는 가스를 고압 분리하여 얻어지는 수소 함유 가스, 나프타 열 분해에서 얻어지는 가스를 고압 분리하여 얻어지는 수소 함유 가스, 수증기 개질법에서 얻어지는 가스로부터 이산화탄소를 분리하여 얻어지는 수소 함유 가스 및 상기 수소 함유 가스를 흡착 분리 등에 의해 고순도화하여 얻어지는 수소 함유 가스 등을 들 수 있다.
본 발명의 에틸벤젠 전화 방법에서의 반응 온도는, 통상 200 ℃ 내지 550 ℃, 바람직하게는 250 ℃ 내지 500 ℃이다. 반응의 접촉 시간을 나타내는 중량 시간 공간 속도(WHSV)는 0.1 시간-1 내지 50 시간-1, 바람직하게는 0.5 시간-1 내지 20 시간-1이다. 반응 온도와 중량 시간 공간 속도는, 목표로 하는 에틸벤젠 전화율을 설정한 경우, 어느 하나를 결정하면, 필연적으로 다른쪽이 결정된다. 상기 범위 내이면, 반응 온도, 중량 시간 공간 속도는 자유롭게 선택하는 것이 가능하다.
본 발명의 에틸벤젠 전화 반응의 반응 방식은 고정상, 이동상, 유동상 중 어떠한 방법도 이용되지만, 조작이 용이하기 때문에 고정상 반응 방식이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 촉매에 이용되는 제올라이트는, MFI형 제올라이트이다. MFI형 제올라이트는, 예를 들면 일본 특허 공고 (소)60-35284호 공보 제4 내지 5페이지의 실시예 1, 일본 특허 공고 (소)46-10064호 공보 제7페이지의 예 1의 방법으로 합성할 수 있다. 이러한 MFI형 제올라이트 자체 및 그의 제조 방법은 주지의 것이고, 하기 실시예에도 그의 합성 방법의 일례가 구체적으로 기재되어 있다.
또한, 동일한 제올라이트 구조로도, 그의 조성, 특히 실리카/알루미나 몰비(이하 SiO2/Al2O3 몰비라 함) 또는 제올라이트 결정자의 크기 등에 의해서도 그의 촉매 성능은 변화한다. MFI형 제올라이트에서의 SiO2/Al2O3 몰비의 바람직한 범위는 20 내지 60, 보다 바람직하게는 25 내지 55이다. 상기 SiO2/Al2O3 몰비는, 제올라이트 합성시의 원료 조성비를 제어함으로써 달성할 수 있다. 또한, 제올라이트 구조를 구성하는 알루미늄을 염산 등의 산 수용액, 또는 알루미늄킬레이트제, 예를 들면 에틸렌디아민사아세트산(EDTA) 등으로 제거함으로써, 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비를 증가시킬 수 있다. 또한, 반대로 알루미늄 이온을 포함하는 수용액, 예를 들면 질산알루미늄 수용액, 알루민산 소다 수용액 등으로 처리함으로써 제올라이트 구조 중에 알루미늄을 도입하여 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비를 감소시켜 바람직한 SiO2/Al2O3 몰비로 하는 것도 가능하다. SiO2/Al2O3 몰비의 측정은 원자 흡광법, 형광 X선 회절법, ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분광법 등으로 용이하게 알 수 있다.
이러한 제올라이트를 적절하게 선택하여 촉매의 형성에 이용한다. 합성 제올라이트는 일반적으로 분말이기 때문에, 사용시에는 성형하는 것이 바람직하다. 성형법으로는 압축 성형법, 전동법, 압출법 등을 예로서 들 수 있지만, 보다 바람직하게는 압출법이다. 압출법에서는, 합성 제올라이트 분말에 알루미나졸, 알루미나겔, 벤토나이트, 카올린 등의 결합제 및 필요에 따라서 도데실벤젠술폰산나트륨, 스판(상품명), 트윈(상품명) 등의 계면활성제가 성형 보조제로서 첨가되고 혼련된다. 필요에 따라서는, 혼련기 등의 기계가 사용된다. 결합제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 제올라이트 및 무기 산화물 100 중량부에 대하여 0 중량부 내지 30 중량부 정도, 바람직하게는 10 중량부 내지 20 중량부 정도이다.
본 발명에 사용되는 촉매는, 촉매 상의 금속의 담지량을 증가, 분산성을 향상시키기 위해서, 제올라이트 성형시에 알루미나, 티타니아 등의 무기 산화물을 가한다. 무기 산화물 중에서도 특히 알루미나가 바람직하다. 알루미나로는 베마이트, 베마이트겔, 지프사이트, 비어라이트, 놀스트랜다이트, 다이아스포어, 무정형 알루미나겔 등이 알려져 있다. 어느 알루미나도 바람직하게 사용할 수 있다. 무기 산화물의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 제올라이트 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 700 중량부 정도, 바람직하게는 100 중량부 내지 400 중량부 정도이다.
혼련된 혼련물은 스크린으로부터 압출된다. 공업적으로는 압출기가 사용된다. 스크린으로부터 압출된 혼련물은 누들상물이 된다. 사용하는 스크린 직경에 의해 성형체의 크기가 결정된다. 스크린 직경으로는, 바람직하게는 0.2 mmφ 내지 2 mmφ가 이용된다. 스크린으로부터 압출된 누들상 성형체는, 각을 둥글게 하기 위해서, 마루메라이저(상표)에 의해 처리되는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 성형된 성형체는 50 ℃ 내지 250 ℃에서 건조된다. 건조 후, 성형 강도를 향상시키기 위해서, 250 ℃ 내지 600 ℃, 바람직하게는 350 ℃ 내지 600 ℃에서 소성된다.
이와 같이 하여 제조된 성형체에는, 고체산성을 부여하기 위한 이온 교환 처리가 행해진다. 고체산성을 부여하는 방법으로는, 암모늄 이온을 포함하는 화합물(예를 들면, NH4Cl, NH4NO3, (NH4)2SO4 등)로 이온 교환 처리하고, 제올라이트의 이온 교환 사이트에 NH4 이온을 도입하고, 그 후, 건조, 소성에 의해 수소 이온으로 변환하는 방법, 또는 직접 산을 포함하는 화합물(예를 들면, HCl, HNO3, H3PO4 등)로 제올라이트의 이온 교환 사이트에 수소 이온을 도입하는 방법도 있지만, 후자는 제올라이트 구조를 파괴할 우려가 있기 때문에, 바람직하게는 전자, 즉 암모늄 이온을 포함하는 화합물로 이온 교환 처리를 행한다. 또한, 2가, 3가 금속 이온을 제올라이트 이온 교환 사이트에 도입함으로써도 제올라이트에 고체산성을 부여할 수 있다. 2가 금속 이온으로는 알칼리 토금속 이온인 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+를 예로서 들 수 있다. 3가 금속 이온으로는 희토금속 이온인 Ce3+, La3+ 등을 예로서 들 수 있다. 2가 및/또는 3가 금속 이온을 도입하는 방법과 암모늄 이온 또는 직접 수소 이온을 도입하는 방법을 조합하여 이용할 수도 있고, 보다 바람직할 때도 있다. 본 발명에서는, 암모늄 이온과 알칼리 토금속의 조합이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 암모늄 이온과 Ca2+의 조합이다. 이온 교환 처리는 통상 수용액으로, 상기 제올라이트와 무기 산화물로 주로 구성되는 촉매 재료를 처리함으로써 행해지며, 배치법 또는 유통법으로 행해진다. 수용액 중 암모늄 이온과 Ca2+의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 각각 0.5 mol/ℓ 내지 2.0 mol/ℓ 정도 및 0.08 mol/ℓ 내지 0.40 mol/ℓ 정도이다. 처리 온도는 실온 내지 100 ℃에서 행해지는 것이 통상적이다.
이와 같이 하여 이온 교환 처리된 후, 수소화 활성 금속으로서의 레늄을 담지시킨다. 수소화 활성 금속의 역할은, 원료 중 에틸벤젠으로부터 탈알킬화된 에틸기나, 분해된 비방향족 탄화수소에 대하여, 수소 존재하에서 신속히 수소화시켜, 이들 탈알킬화, 분해 반응을 촉진시키고, 또한 촉매를 피독시키는 올리고머의 생성을 억제하는 것이 있다. 수소화 활성 금속 담지량이 많아지면 방향족 탄화수소가 핵수소 첨가되어 바람직하지 않다. 또한 수소화 활성 금속 담지량이 지나치게 적으면, 탈에틸화 반응, 비방향족 탄화수소의 분해 반응시에 수소화능이 불충분해지기 때문에 촉매 활성 저하를 초래한다.
본 발명의 에틸벤젠 전화 반응은 수소화 활성 금속으로는 레늄을 담지한 촉매를 이용한다. 바람직한 레늄의 담지량은 0.05 중량% 내지 2 중량%이고, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%이다.
레늄의 담지는 일반적으로 레늄 화합물의 수용액에 촉매를 침지하는 방법을 사용한다. 사용하는 수용액으로는, 예를 들면 과레늄산 수용액, 과레늄암모늄 수용액 등을 이용할 수 있다.
이와 같이 하여 제조된 촉매는 50 ℃ 내지 250 ℃에서 30 분 이상 건조하는 것이 바람직하고, 사용에 앞서서 350 ℃ 내지 600 ℃에서 30 분 이상 소성하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 촉매는 상기한 바와 같이, MFI형 제올라이트와 무기 산화물로 주로 구성되고, 레늄을 담지하는 촉매이지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위의 함량, 즉 본 발명의 효과가 얻어지는 범위의 함량으로, MFI형 이외의 다른 형의 제올라이트나, 레늄 이외의 다른 수소화 활성 금속 등을 포함할 수도 있다. 여기서 "MFI형 제올라이트와 무기 산화물로 주로 구성되고"란, MFI형 제올라이트와 무기 산화물의 함량이, 촉매의 중량에 대하여 50 중량% 초과인 것을 의미하고, 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 레늄 이외의 촉매 부분은, MFI형 제올라이트와 무기 산화물로 본질적으로 구성된다.
이어서 본 발명의 방법을 이용한 파라크실렌 제조 공정을 설명한다.
도 1에, 에틸벤젠 및 지환식 탄화수소를 많이 포함하는 C8 방향족 탄화수소 혼합물만을 사용하여, 파라크실렌을 제조하는 경우의 바람직한 파라크실렌 제조 플로우의 일례를 나타낸다. C8 방향족 탄화수소 혼합물이 스트림 (5)에 의해 스트림 (6)으로 표시되는 파라크실렌 분리 공정 (2)로부터 나온 파라크실렌 농도가 부족한 C8 방향족 탄화수소와 합류하여, 수소화 탈알킬 촉매를 포함하는 크실렌 이성화 공정 (3)에 보내지고, 여기서 열역학적 평형 조성에 가까운 파라크실렌 농도까지 이성화됨과 동시에 원료 C8 방향족 탄화수소 혼합물 중의 에틸벤젠 및 스트림 (6)으로 표시되는 파라크실렌 분리 공정 (2)로부터 나온 액 중 에틸벤젠이 탈에틸화되어 주로 벤젠으로 전화된다. 또한, 크실렌 이성화 공정 (3)에는 스트림 (7)로 표시되는 라인을 통하여 수소 또는 수소를 포함하는 가스도 보내진다. 반응 생성물은 스트림 (8)을 통해 저비점 성분 증류 분리 공정 (4)에 공급되고, 벤젠 등의 C7 이하의 탄화수소를 스트림 (9)로 표시되는 라인을 통하여 분리한 후, 스트림 (10)을 통해 고비점 성분 증류 분리 공정 (1)에 공급되고, 주로 C9 이상의 방향족 탄화수소를 스트림 (12)로 표시되는 라인을 통하여 분리한 후, 스트림 (11)로 파라크실렌 분리 공정 (2)에 보내지고, 여기서 제품 파라크실렌이 스트림 (13)으로 분리된다. 이 제조 방법을 이용할 때, 크실렌 이성화 공정에 본 발명의 방법을 이용함으로써, 지환식 탄화수소와 에틸벤젠 및 크실렌을 포함하는 공급 원료는, 크실렌의 손실의 증가를 억제하면서, 크실렌 이성화 공정에서 에틸벤젠을 감소시킨 후, 파라크실렌 분리 공정에 공급되기 때문에, 파라크실렌 분리 공정에 공급하는 C8 방향족 탄화수소 혼합물에 포함되는 파라크실렌 농도가 높아지고, 에틸벤젠 농도가 낮아지기 때문에, 파라크실렌 분리 공정의 부하도 낮출 수 있으며, 파라크실렌의 증산으로 연결된다.
도 2에, 에틸벤젠 및 지환식 탄화수소를 많이 포함하는 C8 방향족 탄화수소 혼합물과 에틸벤젠 및 지환식 탄화수소의 함량이 적은 C8 방향족 탄화수소 혼합물을 둘 다 사용하여 파라크실렌을 제조하는 경우의 바람직한 파라크실렌 제조 플로우의 일례를 나타낸다. 에틸벤젠을 많이 포함하는 C8 방향족 탄화수소 혼합물이 스트림 (14)에 의해 스트림 (15)로 표시되는 파라크실렌 분리 공정 (2)로부터 나온 파라크실렌 농도가 부족한 C8 방향족 탄화수소와 합류하여, 수소화 탈알킬 촉매를 포함하는 크실렌 이성화 공정 (3)에 보내지고, 여기서 열역학적 평형 조성에 가까운 파라크실렌 농도까지 이성화됨과 동시에 원료 C8 방향족 탄화수소 혼합물 중의 에틸벤젠 및 스트림 (15)로 표시되는 파라크실렌 분리 공정 (2)로부터 나온 액 중 에틸벤젠이 탈에틸화되어 주로 벤젠으로 전화된다. 또한, 크실렌 이성화 공정 (3)에는 스트림 (16)으로 표시되는 라인을 통하여 수소 또는 수소를 포함하는 가스도 보내진다. 반응 생성물은 스트림 (17)을 통해 저비점 성분 증류 분리 공정 (4)로 공급되고, 벤젠 등의 C7 이하의 탄화수소를 스트림 (18)로 표시되는 라인을 통하여 분리한 후, 스트림 (19)를 통해 고비점 성분 증류 분리 공정 (1)에 공급된다. 한편, 에틸벤젠 및 지환식 탄화수소의 함량이 적은 C8 방향족 탄화수소 혼합물은, 스트림 (20)에 의해 고비점 성분 증류 분리 공정 (1)에 공급되고, 스트림 (19) 및 스트림 (20)으로 표시되는 C8 방향족 탄화수소 혼합물 중 주로 C9 이상의 방향족 탄화수소를 스트림 (22)로 표시되는 라인을 통하여 분리한 후, 스트림 (21)로 파라크실렌 분리 공정 (2)에 보내지고, 여기서 제품 파라크실렌이 스트림 (23)으로 분리된다. 이 제조 방법을 이용할 때, 크실렌 이성화 공정에 본 발명의 방법을 이용함으로써, 지환식 탄화수소와 에틸벤젠 및 크실렌을 포함하는 공급 원료는, 크실렌 손실의 증가를 억제하면서, 크실렌 이성화 공정에서 에틸벤젠을 감소시킨 후, 파라크실렌 분리 공정에 공급되기 때문에, 파라크실렌 분리 공정에 공급하는 C8 방향족 탄화수소 혼합물에 포함되는 파라크실렌 농도가 높아지고, 에틸벤젠 농도가 낮아지기 때문에, 파라크실렌 분리 공정의 부하도 낮출 수 있으며, 파라크실렌의 증산으로 연결된다.
도 3은 에틸벤젠 및 지환식 탄화수소를 많이 포함하는 C8 방향족 탄화수소 혼합물에 포함되는 에틸벤젠의 대부분을 전화한 후, "분리-이성화 사이클"에 공급하는 경우에, 바람직한 파라크실렌 제조 플로우의 일례를 나타낸다. 원료 C8 방향족 탄화수소 혼합물은, 스트림 (25)로 표시되는 공급 라인에서 에틸벤젠의 탈알킬화 공정 (24)에 공급되고, C8 방향족 탄화수소 혼합물에 포함되는 에틸벤젠은 탈에틸화되어 주로 벤젠으로 전화된다. 또한, 에틸벤젠의 탈알킬화 공정 (24)에는 스트림 (26)으로 표시되는 라인을 통하여 수소 또는 수소를 포함하는 가스도 보내진다. 얻어진 반응 생성물은 스트림 (27)로 표시되는 라인을 통해, 스트림 (28)로 표시되는 라인을 통하여 크실렌 이성화 공정에서 나온 부생물을 포함하는 C8 방향족 탄화수소 혼합물과 함께 저비점 성분 증류 분리 공정 (4)에 보내진다. 벤젠 등의 C7 이하의 탄화수소를 스트림 (29)로부터 분리한다. 저비점 성분을 분리한 C8 방향족 탄화수소 혼합물은, 스트림 (30)으로부터 고비점 성분 증류 분리 공정 (1)에 보내지고, 고비점 성분을 스트림 (32)로 표시되는 라인을 통하여 제거한다. 고비점 성분이 제거된 C8 방향족 탄화수소는 스트림 (31)로 표시되는 라인을 통하여 파라크실렌 분리 공정 (2)에 보내지고, 스트림 (33)으로 표시되는 라인에서 파라크실렌을 분리 회수한다. 그리고 파라크실렌 농도가 부족한 C8 방향족 탄화수소는, 스트림 (34)로 표시되는 라인을 통하여 크실렌 이성화 공정 (3)에 보내지고, 열역학적 평형 조성에 가까운 파라크실렌 농도까지 이성화된다. 또한, 크실렌 이성화 공정에는 스트림 (35)로 표시되는 라인을 통하여 수소 또는 수소를 포함하는 가스도 보내진다. 크실렌 이성화 공정에서 나온 부생물을 포함하는 C8 방향족 탄화수소 혼합물은 스트림 (28)로 표시되는 라인을 통하여 저비점 성분 증류 분리 공정 (4)에 보내지고, 크실렌 이성화 공정에서 부생된 벤젠 및 톨루엔과 같은 저비점 성분을 스트림 (29)로 표시되는 라인을 통하여 분리 제거하고, 고비점 성분을 포함한 파라크실렌 농도가 높은 재순환 원료가 스트림 (30)으로 표시되는 라인을 통하여 고비점 성분 증류 분리 공정 (1)에 보내진다.
또한, 본 발명에서 공급 원료 중 지환식 탄화수소의 함유량은 상기 도 1 내지 3 중 크실렌 이성화 공정 (3) 및 에틸벤젠의 탈알킬화 공정 (24)에 공급되는 공급 원료 중 함유량을 말한다.
이 제조 방법을 이용할 때, 에틸벤젠의 탈알킬화 공정에 본 발명의 방법을 이용함으로써, 지환식 탄화수소와 에틸벤젠 및 크실렌을 포함하는 공급 원료는, 크실렌의 손실 증가를 억제하면서, 에틸벤젠의 탈알킬화 공정에서 에틸벤젠을 감소시킨 후, "분리-이성화 사이클"에 공급된다. 이에 따라, 파라크실렌 분리 공정에 공급하는 C8 방향족 탄화수소 혼합물에 포함되는 파라크실렌 농도가 높아지고, 에틸벤젠 농도가 낮아지기 때문에, 파라크실렌 분리 공정의 부하도 낮출 수 있으며, 파라크실렌의 증산으로 연결된다. 또한, "분리-이성화 사이클"의 에틸벤젠 농도가 낮아지고, 크실렌 이성화 공정에서 에틸벤젠과 크실렌의 반응에 의한 크실렌 손실을 감소시킬 수 있기 때문에, 파라크실렌의 원료 원단위를 개선할 수 있다.
이하, 실시예로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
<실시예>
(MFI형 제올라이트의 합성)
가성 소다 수용액(NaOH 함량 48.6 중량%, H2O 함량 51.4 중량%, 미쯔와까 준야꾸 겡뀨쇼) 40.9 g, 타르타르산(타르타르산 함량 99.7 중량%, H2O 함량 0.3 중량%, 가부시끼가이샤 카크) 15.7 g을 물 529 g에 용해시켰다. 이 용액에 알루민산 소다 용액(Al2O3 함량 18.9 중량%, NaOH 함량 25.4 중량%, H2O 함량 55.7 중량%, 다이소 가부시끼가이샤) 12.83 g을 가하고, 균일한 용액으로 하였다. 이 용액에 함수 규산(SiO2 함량 90.4 중량%, NaOH 함량 0.22 중량%, Al2O3 함량 0.26 중량%, H2O 함량 9.12 중량%, 니프시일 VN-3, 닛본 실리카 가부시끼가이샤) 95.2 g을 교반하면서 서서히 가하고, 균일한 슬러리성 수성 반응 혼합물을 제조하였다. 이 반응 혼합물의 조성비(몰비)는 다음과 같았다.
SiO2/Al2O3: 55
OH-/SiO2: 0.26
A/Al2O3: 4.0(A: 타르타르산염)
H2O/SiO2: 22
반응 혼합물은 1000 ㎖ 용기의 오토클레이브에 넣어 밀폐한 후 800 rpm으로 교반하면서 160 ℃에서 72 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하고, 약 120 ℃에서 밤새 건조하여, MFI형 제올라이트를 얻었다.
이 제올라이트를 FE-SEM 관찰한 결과, 평균적 결정자의 크기는 장축 1.8 ㎛, 단축 1.3 ㎛였다.
이 제올라이트의 SiO2/Al2O3 몰비는 형광 X선 회절 분석의 결과, 43이었다.
(촉매 A의 제조)
상기한 바와 같이 하여 합성된 MFI형 제올라이트를 절대 건조 기준(500 ℃, 20 분간 소성했을 때의 작열 감량으로부터 계산)으로 11 g, 응집 베마이트 구조를 가지는 함수 알루미나(스미토모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 절대 건조 기준으로 29 g, 알루미나졸(Al2O3 함량 10 중량%, 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 60 g 가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후, 120 ℃의 건조기에 넣고, 점토상이 될 때까지 건조하였다. 그의 혼련물을 1.6 mmφ의 구멍을 가지는 스크린을 통과시켜 압출하였다. 압출 성형물을 120 ℃에서 밤새 건조하고, 이어서 350 ℃에서 서서히 500 ℃로 승온하고, 500 ℃에서 2 시간 동안 소성하였다. 소성한 성형체 20 g을 취하고, 증류수 60 g에 염화암모늄(시그마 알드리치 가부시끼가이샤) 2.2 g, 염화칼슘·이수화물(가부시끼가이샤 카크) 1.3 g을 용해시킨 수용액에 넣고, 80 ℃에서 1 시간, 때때로 교반하면서 처리하였다. 처리 후 수용액을 제거하고, 증류수로 5회 수세, 여과를 반복하였다. Re로서 120 mg 포함하는 과레늄산 수용액(기산 긴조꾸 가부시끼가이샤) 30 ㎖ 중에 실온에서 침지하고, 2 시간 동안 방치하였다. 30 분마다 교반하였다. 그 후, 액을 단절하고, 120 ℃에서 밤새 건조하였다. 건조 후, 280 ℃에서 2 시간 동안 17 mmol의 황화수소 기류 중에서 처리하였다. 그 후, 공기 중에서 540 ℃에서 2 시간 동안 소성하였다. 이 촉매를 이하 "촉매 A"라 한다. 촉매 중 칼슘 함량 및 나트륨 함량은 원자 흡광법으로 측정한 결과, Ca로서 0.17 중량%, Na로서 0.3 중량%였다. 촉매 중 레늄 담지량은 ICP 발광 분광법으로 측정한 결과, Re 금속으로서 0.5 중량%였다.
(촉매 B의 제조)
Re로서 80 mg 포함하는 과레늄산 수용액(기산 긴조꾸 가부시끼가이샤)으로 한 것 이외에, 촉매 A와 마찬가지로 촉매 B를 제조하였다. 촉매 중 칼슘 함량 및 나트륨 함량은 원자 흡광법으로 측정한 결과, Ca로서 0.17 중량%, Na로서 0.3 중량%였다. 촉매 중 레늄 담지량은 ICP 발광 분광법으로 측정한 결과, Re 금속으로서 0.3 중량%였다.
실시예 1
상기 촉매 A를 반응관에 충전하여 반응 테스트를 행하였다. 사용한 공급 원료의 조성, 반응 조건, 테스트 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 공급 원료 및 반응 생성물의 조성 분석은 수소 염(炎) 검출기가 장착된 가스 크로마토그래피 3대를 이용하였다. 분리 칼럼은 다음과 같다.
(1) 가스 성분(가스 중 메탄으로부터 n-부탄까지의 성분):
충전제: "유니팩 S"("Unipak S" (상표)) 100 내지 150 메쉬,
칼럼: 스테인리스제, 길이 4 m, 내경 3 mmφ
N2: 1.65 kg/㎠-G
온도: 80 ℃
(2) 벤젠보다 비점이 낮은 액 성분(액 중에 용해되어 있는 메탄으로부터 n-부탄과 액 성분의 2-메틸-부탄으로부터 벤젠 성분까지):
충전제 25 % 폴리에틸렌글리콜 20 M/담체 "시마라이트" 60 내지 80 메쉬,
칼럼: 스테인리스제, 길이 12 m, 내경 3 mmφ
N2: 2.25 kg/㎠-G
온도: 68 ℃로부터 2 ℃/분의 승온 속도로 180 ℃까지 실시하였다.
(3) 벤젠보다 비점이 높은 액 성분(벤젠으로부터 헤비엔드 성분까지):
스펠코 왁스 퓨즈드 실리카 캐피러리; 길이 60 m, 내경 0.32 mmφ, 막 두께 0.5 ㎛
He선 속도: 23 cm/초
온도: 67 ℃로부터 80 ℃까지는 1 ℃/분의 승온 속도, 80 ℃로부터 2 ℃/분의 승온 속도로 200 ℃까지 실시하였다.
실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 3, 참고예 1, 2
공급 원료 조성, 반응 조건을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 반응시켰다. 테스트 결과를 상기 표 1에 나타낸다.
실시예 1, 비교예 1은 지환식 탄화수소인 시클로헥산을 15.8 중량% 포함한 원료를, 반응 압력을 각각 1.8 MPa-G, 0.9 MPa-G로 하고, 에틸벤젠 전화율이 거의 동등해지는 반응 온도로 조정한 것 이외에는, 동일한 조건으로 반응시킨 결과이다. 이들 결과로부터, 반응 압력을 0.9 MPa-G에서 1.8 MPa-G로 높임으로써, 크실렌 손실이 약 20 중량% 감소하고, 벤젠 선택률을 3.3 mol%, 파라크실렌 전화율을 0.1 중량% 개선하는 것을 알 수 있다.
비교예 2, 3은 공급 원료에 첨가한 지환식 탄화수소를 각각 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산으로 한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 반응 조건으로 반응을 행하였다. 첨가한 지환식 방향족 탄화수소의 종류에 따라 영향은 다르지만, 어느 결과에서도 반응 압력을 0.9 MPa-G로 한 경우, 크실렌 손실, 벤젠 선택률은 대폭 악화되어 있다. 또한, 공급 원료가 알킬시클로알칸인 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산을 포함하는 경우, 크실렌 손실의 증가가 현저하다는 것을 알 수 있다.
참고예 1, 2는 각각 지환식 탄화수소 및 지방족 탄화수소 모두 첨가하지 않은 공급 원료를 반응시켰을 때 및 지환식 탄화수소 대신에 지방족 탄화수소인 노르말옥탄을 15 중량% 첨가한 공급 원료를 반응시켰을 때의 결과이다. 지방족 탄화수소만을 첨가한 공급 원료로는, 지환식 탄화수소 및 지방족 탄화수소 모두 첨가하지 않은 공급 원료를 사용한 경우와 거의 동등한 크실렌 손실, 벤젠 선택률이 되어 있고, 크실렌 손실의 증가, 벤젠 선택률의 저하는, 공급 원료에 지환식 탄화수소를 포함하는 경우에만 나타나는 특이적인 현상으로, 지방족 탄화수소를 가하여도 크실렌 손실의 증가, 벤젠 선택률의 저하는 발생하지 않는 것을 알 수 있다.
실시예 2, 3은 지환식 탄화수소인 디메틸시클로헥산을 약 4 중량% 포함한 원료를, 반응 압력을 각각 1.3 MPa-G, 1.7 MPa-G로 하고, 에틸벤젠 전화율이 동일해지는 반응 온도로 조정한 것 이외에는, 동일한 조건으로 반응시킨 결과이다. 이들 비교로부터, 반응 압력을 높게 할수록 크실렌 손실, 벤젠 선택률, 파라크실렌 전화율 모두 바람직한 결과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한 실시예 4는 H2/HC를 3.1 mol/mol로 하고, 에틸벤젠 전화율이 동일해지는 반응 온도로 조정한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 조건으로 반응시킨 결과이다. 실시예 3, 4의 비교로부터, 반응 압력을 1.0 MPa-G 이상으로 유지하면, H2/HC를 낮게 하여도, 크실렌 손실, 벤젠 선택률에의 영향은 적다는 것을 알 수 있다.
실시예 5
실시예 4의 조건 그대로 반응을 계속하여, 반응 시간과 에틸벤젠 전화율의 관계를 조사하였다. 결과를 도 5에 나타낸다. 에틸벤젠의 전화율의 저하 속도는 1일당 0.25 중량%였다.
실시예 6
실시예 2의 조건 그대로 반응을 계속하여, 반응 시간과 에틸벤젠 전화율의 관계를 조사하였다. 결과를 도 5에 나타낸다. 에틸벤젠의 전화율의 저하 속도는 1일당 0.03 중량%였다.
실시예 7
실시예 3의 조건 그대로 반응을 계속하여, 반응 시간과 에틸벤젠 전화율의 관계를 조사하였다. 결과를 도 5에 나타낸다. 에틸벤젠의 전화율의 저하 속도는 1일당 0.07 중량%였다.
비교예 4
비교예 3의 조건 그대로 반응을 계속하여, 반응 시간과 에틸벤젠 전화율의 관계를 조사하였다. 결과를 도 5에 나타낸다. 에틸벤젠의 전화율의 저하 속도는 1일당 4.0 중량%였다.
참고예 3
반응 온도를 403 ℃로 한 것 이외에는, 참고예 1과 동일한 조건으로 반응을 계속하여, 반응 시간과 에틸벤젠 전화율의 관계를 조사하였다. 결과를 도 5에 나타낸다. 에틸벤젠의 전화율의 저하 속도는 1일당 0.01 중량%였다.
실시예 5는 반응 압력 1.3 MPa-G, 실시예 6, 7은 모두 반응 압력 1.7 MPa-G에서 반응을 행한 결과이고, 비교예 4는 반응 압력 0.9 MPa-G에서 반응을 행한 결과이다. 참고예 3은 지환식 탄화수소를 포함하지 않는 공급 원료로 반응 압력을 0.9 MPa-G로 하여 반응을 행한 결과이다. 실시예 5, 6, 비교예 4의 결과로부터, 반응 압력을 1.0 MPa-G 이상으로 한 경우, 에틸벤젠 전화율의 열화 속도를 감소시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 6, 7, 참고예 3의 비교로부터, 반응 압력을 1.0 MPa-G 이상으로, 또한 H2/HC를 높게 함으로써, 열화 속도를 더욱 대폭 감소시킬 수 있어, 지환식 탄화수소를 포함하지 않는 경우와 거의 동등해지는 것을 알 수 있다.
실시예 8, 비교예 5, 참고예 4, 5
공급 원료 조성, 반응 조건을 표 2와 같이 변경하고, 촉매 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 반응시켰다. 테스트 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
참고예 4, 5는 지환식 탄화수소를 첨가하지 않은 공급 원료를 각각 반응압 1.0 MPa-G, 0.65 MPa-G로 하고, 동일한 온도로 반응시킨 결과이다. 이들 비교로부터 지환식 탄화수소를 첨가하지 않은 공급 원료는, 반응 압력을 낮게 하면 크실렌 손실이 감소하고, 벤젠 선택률을 향상시키는 것을 알 수 있다. 실시예 8, 비교예 5는 지환식 탄화수소인 에틸시클로헥산을 1.0 중량% 첨가한 공급 원료를 각각 반응압 1.0 MPa-G, 0.65 MPa-G로 하고, 동일한 온도로 반응시킨 결과이다. 지환식 탄화수소를 포함하는 공급 원료의 경우, 놀랍게도 지환식 탄화수소를 첨가하지 않은 공급 원료의 경우와는 반대로, 반응압을 높게 하면 벤젠 선택률을 향상시킬 수 있고, 크실렌 손실을 감소시킬 수 있다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명은, C8 방향족 탄화수소 혼합물로부터, 파라크실렌을 제조하는 방법이며, 크실렌의 손실이 적고, 촉매 활성의 열화 속도를 억제할 수 있으며, 높은 파라크실렌 전화율을 달성할 수 있는 방법, 및 이를 위한 에틸벤젠의 전화 방법을 제공하는 것이기 때문에, 파라크실렌의 제조 분야에서 유용하다.
Claims (12)
1.0 중량% 이상의 지환식 탄화수소와 에틸벤젠 및 크실렌을 포함하는 공급 원료를, 촉매의 존재하에 수소와 접촉시켜 공급 원료 중의 에틸벤젠을 주로 벤젠으로 전화(轉化)하는 것을 포함하는 에틸벤젠의 전화 방법이며, 상기 촉매가 MFI형 제올라이트와 무기 산화물로 주로 구성되고, 레늄을 담지하는 촉매이며, 상기 전화를 1.0 MPa-G 이상의 반응 압력하에서 행하는, 에틸벤젠의 전화 방법.
제1항에 있어서, 상기 수소의 상기 공급 원료에 대한 비율이 상기 공급 원료 1 mol 당 3 mol 이상인 방법.
제2항에 있어서, 상기 수소의 상기 공급 원료에 대한 비율이 상기 공급 원료 1 mol 당 15 mol 이하인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 원료 중의 상기 지환식 탄화수소의 함량이 3.0 중량% 이상인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공급 원료 중 상기 지환식 탄화수소의 함량이 16 중량% 이하인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 압력이 1.3 MPa-G 내지 5.0 MPa-G인 방법.
제6항에 있어서, 상기 반응 압력이 1.7 MPa-G 내지 3.0 MPa-G인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지환식 탄화수소가 시클로알칸류인 방법.
제8항에 있어서, 상기 시클로알칸류가 알킬시클로알칸인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레늄의 담지량이 촉매 전체에 대하여 0.05 중량% 내지 2 중량%인 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 산화물이 알루미나 및/또는 티타니아인 방법.
1.0 중량% 이상의 지환식 탄화수소와 에틸벤젠 및 크실렌을 포함하는 공급 원료를, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 적용하여 상기 공급 원료 중의 에틸벤젠을 주로 벤젠으로 전화하는 공정,
얻어진 반응 생성물로부터 증류 분리로 C8 방향족 탄화수소 혼합물을 정제하는 공정, 및
이어서 정제된 C8 방향족 탄화수소 혼합물을 파라크실렌 분리 공정에 공급하는 공정을 포함하는, 파라크실렌의 제조 방법.
얻어진 반응 생성물로부터 증류 분리로 C8 방향족 탄화수소 혼합물을 정제하는 공정, 및
이어서 정제된 C8 방향족 탄화수소 혼합물을 파라크실렌 분리 공정에 공급하는 공정을 포함하는, 파라크실렌의 제조 방법.
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