WO2022065195A1 - 透明基板及びその製造方法 - Google Patents

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WO2022065195A1
WO2022065195A1 PCT/JP2021/034123 JP2021034123W WO2022065195A1 WO 2022065195 A1 WO2022065195 A1 WO 2022065195A1 JP 2021034123 W JP2021034123 W JP 2021034123W WO 2022065195 A1 WO2022065195 A1 WO 2022065195A1
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undercoat layer
undercoat
layer
conductive
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正彦 鳥羽
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昭和電工株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/16—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer formed of particles, e.g. chips, powder or granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
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    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
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    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
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    • H01B13/0026—Apparatus for manufacturing conducting or semi-conducting layers, e.g. deposition of metal
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    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/30—Drying; Impregnating

Definitions

  • the present invention relates to a transparent substrate having a low resistance portion and a high resistance portion and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a transparent substrate having a low resistance portion and a high resistance portion in which conductive fibers are deposited in a substantially uniform distribution on a transparent substrate in a plan view, and a method for manufacturing the same.
  • Transparent conductive films include transparent electrodes for devices such as liquid crystal displays (LCDs), plasma display panels (PDPs), organic electroluminescence displays, solar cells (PV) and touch panels (TP), antistatic (ESD) films and electromagnetic shielding. It is used in various fields such as (EMI) films.
  • LCDs liquid crystal displays
  • PDPs plasma display panels
  • PV organic electroluminescence displays
  • PV solar cells
  • TP touch panels
  • ESD antistatic
  • EMI antistatic films
  • ITO indium tin oxide
  • the transparent conductive film containing metal nanowires has excellent conductivity, optical properties, and flexibility, can be formed by a wet process, has a low manufacturing cost, and requires a high temperature at the time of forming a film. Therefore, it is suitable as an ITO alternative transparent conductive film.
  • a transparent conductive film containing silver nanowires and having high conductivity, optical properties, and flexibility is known (see Patent Document 1).
  • a transparent conductive film containing conductive fibers such as general silver nanowires has intersections of a plurality of conductive fibers on a transparent substrate in a substantially uniform dispersed state (distribution) in a plan view in a random direction.
  • the sheet resistance value in the plane exhibits substantially uniform conductivity.
  • a method of directly forming a conductive pattern on an insulating base material a method of drawing a pattern by plate printing such as screen printing of conductive ink, plateless printing such as inkjet printing, and a mask are used.
  • the conductive material for example, metal
  • additive method additive method
  • the area where the non-conductive portion is desired to be formed is patterned by chemical etching or laser etching.
  • the method of etching is being studied. In either method, when the conductive portion (low resistance portion) and the non-conductive portion (high resistance portion) are clearly distinguished, the so-called bone appearance in which the pattern can be visually recognized becomes a problem.
  • Patent Document 1 As a method for eliminating the above-mentioned bone appearance, that is, improving non-visibility, in Patent Document 1, when patterning a transparent conductive layer using metal nanowires, the strength of the etching solution is adjusted by adjusting the non-conductive portion. Disclosed is a method of reducing the concentration of metal nanowires in the portion corresponding to the above to reduce the difference in haze value between the conductive portion and the non-conductive portion.
  • Patent Document 2 a non-conducting hole pattern is formed in a conductive portion made of a transparent conductive film, while an island pattern made of a transparent conductive film is formed in a non-conductive portion in which a transparent conductive film is not formed. Therefore, a method for eliminating the difference in haze value between regions by utilizing the difference in the coverage of the transparent conductive film between the conductive portion and the non-conductive portion is disclosed.
  • Patent Document 3 metal fibers are used for the conductive portion and the non-conductive portion, and a dummy pattern on a plurality of lines is formed on the non-conductive portion to improve non-visibility.
  • Patent Document 4 an undercoat layer is provided, the refractive indexes of the patterned conductive layer and the coating layer are adjusted, and the design is designed to satisfy the desired spectral reflectance in order to improve invisibility.
  • the method disclosed in Patent Document 1 has a problem that conduction occurs even in the non-conductive portion depending on the concentration of the metal nanowire in the non-conductive portion.
  • the method disclosed in Patent Document 2 it is necessary to calculate the randomness of the arrangement of holes and islands and the optimum value of the filling density, the manufacturing design is difficult, and the haze value difference cannot be easily eliminated.
  • the line width of the dummy pattern is the number of dummy patterns provided in the non-conductive portion within the range below the threshold value individually specified by the average diameter and the average length of the metal fibers. It is said that the determination is made in consideration of the haze value difference between the non-conductive portion and the conductive portion, and the manufacturing design is difficult as in the method disclosed in Patent Document 2.
  • Even in the method disclosed in Patent Document 4 bone appearance occurs due to the patterning and patterning of the conductive layer.
  • the present invention constitutes a low resistance portion (conductive portion) and a high resistance portion (non-conductive portion) by expressing different conductivity without processing the conductive fibers contained in the conductive fiber-containing layer. It is an object of the present invention to provide a transparent substrate having good invisibility between a low resistance portion (conductive portion) and a high resistance portion (non-conductive portion) and a method for manufacturing the transparent substrate.
  • the present inventors have applied an undercoat made of a specific material on a transparent substrate, and by performing a predetermined operation, conductive fibers are deposited in a substantially uniform distribution in a plan view, and a low resistance portion and a high resistance portion are deposited. It has been found that a transparent substrate having a resistance portion and having good invisibility can be obtained.
  • the present invention has the following embodiments.
  • the relationship between H and the sheet resistance value RL of the low resistance portion is RH / RL > 100
  • the undercoat layer is a resin having at least one group having (-NH-) and a bonding portion.
  • a transparent substrate characterized by containing.
  • the binder resin is a poly-N-vinylacetamide (a homopolymer of N-vinylacetamide (NVA)) or a copolymer containing 70 mol% or more of N-vinylacetamide (NVA) [1] to The transparent substrate according to any one of [4].
  • the second step to do and The relationship between the sheet resistance value RH of the high resistance portion intervening with the undercoat layer and the sheet resistance value RL of the low resistance portion intervening with the undercoat layer is RH / RL > 100.
  • the first step is an undercoat layer forming step of printing a solid undercoat ink on a transparent substrate.
  • the second step is a step of printing the conductive fiber-containing ink containing the conductive fiber, the binder resin and the solvent in a solid shape. The step of drying the solvent and The method for manufacturing a transparent substrate according to any one of [10] to [12].
  • embodiments for carrying out the present invention (hereinafter referred to as embodiments) will be described.
  • the transparent substrate according to the first aspect of the present invention is conductive including a transparent substrate and a conductive fiber and a binder resin laminated on at least one main surface of the transparent substrate and dispersed substantially uniformly in a plan view. It has a sex fiber-containing layer, a high resistance portion in which an undercoat layer is interposed between the transparent substrate and the conductive fiber-containing layer, and a low resistance portion in which the undercoat layer is not interposed.
  • the relationship between the sheet resistance value RH of the high resistance portion and the sheet resistance value RL of the low resistance portion is RH / RL > 100, and the group in which the undercoat layer has (-NH-) and It is characterized by containing a resin having at least one of the binding portions.
  • the "high resistance section” and the “low resistance section” are as follows: the one having a relatively large sheet resistance value is the “high resistance section”, and the one having a relatively small resistance value is the “low resistance section”. Refer to. (Hereinafter, "sheet” may be omitted in the present specification. ")
  • RH . / RL > 100 preferably RH / RL > 103 , more preferably RH / RL > 105, and further preferably RH / RL > 106 .
  • RH / RL > 107 is particularly preferred.
  • RH is preferably more than 104 ⁇ / ⁇ , more preferably more than 106 ⁇ / ⁇ , and even more preferably more than 108 ⁇ / ⁇ .
  • the high resistance portion does not necessarily have to have high insulation.
  • RL is preferably less than 500 ⁇ / ⁇ , more preferably less than 100 ⁇ / ⁇ , and even more preferably less than 50 ⁇ / ⁇ .
  • the low resistance portion does not necessarily have to be highly conductive.
  • the term "transparent" means that the total light transmittance (transparency to visible light) is 80% or more and the haze value is 3% or less.
  • the transparent substrate may be colored, but the total light transmittance (transparency to visible light) is preferably high, and is preferably 80% or more.
  • a resin film such as polyester (polyethylene terephthalate [PET], polyethylene naphthalate [PEN], etc.), polycarbonate, acrylic resin (polymethylmethacrylate [PMMA], etc.), cycloolefin polymer and the like can be preferably used.
  • these transparent substrates have optical properties, electrical properties, easy adhesion, optical adjustment (anti-glare, anti-reflection, etc.), and hard coat within the range that does not impair the coatability and bending resistance of the undercoat layer described later.
  • the transparent base material or the layer having the function of the transparent base material which is the surface to be coated of the undercoat layer described later, a layer having a (-NH-) group or a bonding portion is used.
  • these resin films polyethylene terephthalate, polycarbonate, and cycloolefin polymers are preferably used from the viewpoints of excellent light transmission (transparency), flexibility, mechanical properties, and the like.
  • cycloolefin polymers examples include norbornene hydride ring-opening metathesis polymerized cycloolefin polymers (ZEONOR (registered trademark, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), ZEONEX (registered trademark, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), ARTON (registered trademark, JSR stock). (Company), etc.), norbornene / ethylene-added copolymer cycloolefin polymer (APEL (registered trademark, manufactured by Mitsui Kagaku Co., Ltd.), TOPAS (registered trademark, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.)) can be used.
  • ZEONOR registered trademark, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • ZEONEX registered trademark, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • ARTON registered trademark, JSR stock
  • APEL registered trademark, manufactured by Mitsui Kagaku Co., Ltd.
  • TOPAS registered
  • those having a glass transition temperature (Tg) of 90 to 170 ° C. are preferable because they can withstand heating in a subsequent process such as a lead-out wiring and a connector portion, and those having a glass transition temperature (Tg) of 125 to 145 ° C. are more preferable.
  • the thickness is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 125 ⁇ m, even more preferably 8 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 8 to 20 ⁇ m.
  • the undercoat layer (hereinafter, may be referred to as “UC layer”) is an insulating layer provided so as to cover at least one main surface of the transparent base material with the transparent base material. Since it can be formed by a film forming method such as coating or thin film deposition and can be easily formed in a large area, it can be formed by applying an undercoat ink (hereinafter, may be referred to as "UC ink"). It is preferable to be done.
  • the UC layer is formed by patterning so that a region where the UC layer exists and a region where the UC layer does not exist exist on the main surface of the transparent substrate.
  • the undercoat ink coated on the transparent substrate includes at least one of a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photocurable resin having at least one of a group having (-NH-) and a bonding portion.
  • Ink diluted with solvent is preferred.
  • a curable resin it is preferable to further contain a curing accelerator.
  • the conductive fiber-containing ink used when forming the conductive fiber-containing layer hereinafter, may be referred to as “conductive layer”) to be formed in the subsequent step (hereinafter, referred to as “conductive ink”). It is preferable that it is insoluble in the solvent (which may be), and it is particularly preferable that it is insoluble in lower alcohols and water.
  • the resin contained in the undercoat ink can include one or more kinds of resins having at least one of a group having (-NH-) and a bonding portion. Further, a resin having a group having (-NH-) and a resin having no binding portion may be further contained.
  • a curing agent or a curing accelerator is used in combination with the main agent as the curable resin, at least one of the main agent, the curing agent, and the curing accelerator may have a group or a bonding portion having (-NH-).
  • the resin contained in the undercoat ink (hereinafter, may be referred to as an undercoat resin) has a (-NH-) group or a total content of a bonding portion ((-NH-) contained in 1 g of the resin).
  • a resin having a group or a total number of moles of a bonding portion) of 0.1 mmol / g or more and 5.0 mmol / g or less is preferable, and a resin having a group or bond portion of 0.1 mmol / g or more and 3.0 mmol / g or less is more preferable.
  • a resin having an amount of 1 mmol / g or more and less than 2.0 mmol / g is more preferable.
  • the resin contained in the undercoat ink means the resin solid content that finally forms the undercoat layer. When the resin is a curable resin, it is the sum of the resin (main agent), the curing agent, and the curing accelerator.
  • Examples of the group having (-NH-) include a primary amino group and a secondary amino group.
  • the total content of the group having (-NH-) or the binding portion is shown as an amine value in the case of a group having (-NH-) (primary amino group, secondary amino group).
  • a resin having an amine value of 0.1 mmol / g or more and 5.0 mmol / g or less is preferable, a resin having an amine value of 0.1 mmol / g or more and 3.0 mmol / g or less is more preferable, and an amine value of 0.
  • a resin having an amount of 1 mmol / g or more and less than 2.0 mmol / g is more preferable.
  • the bonding portion having (-NH-) is a urethane bond, a urea bond, or an amide bond
  • the resin in which these bonding portions in 1 g of the resin is 0.1 mmol / g or more and 5.0 mmol / g or less.
  • the resin having a bonding portion of 0.1 mmol / g or more and 3.0 mmol / g or less is more preferable, and a resin having a bonding portion of 0.1 mmol / g or more and less than 2.0 mmol / g is further preferable.
  • a resin having a bonding portion of 0.1 mmol / g or more and less than 2.0 mmol / g is further preferable.
  • urea bond since one bond has two (-NH-), the number of bonds is halved from the above value. When determining the total content, double the number of bonded portions.
  • the total value of (-NH-) calculated by each method is 0.1 mmol / g or more and 5.0 mmol / g or less.
  • a resin having a value of 0.1 mmol / g or more and 4.0 mmol / g or less is more preferable, and a resin having a value of 0.1 mmol / g or more and 3.0 mmol / g or less is further preferable, and a resin having a value of 0.1 mmol / g or more and 2.0 mmol / g or less is more preferable.
  • a resin having a value of less than / g is particularly preferable.
  • the nitrogenous hydrophilic group is reduced on the surface of the coating film, and the conductive fiber described later is described.
  • the containing layer is formed on the undercoat layer, it becomes difficult to obtain the desired insulating property.
  • the amine value is unknown, it can be obtained by titration by the titration method described in JIS K7237.
  • the theoretical value of the content of the binding portion having (-NH-) contained in the resin obtained by the synthesis can be calculated from the synthesis conditions.
  • the total number of moles of the polyol used in synthesizing the urethane resin Dg, E mmol, and the total number of moles of the polyisocyanate, F mmol are compared.
  • E> F Urethane bond content (mmol / g) F / D
  • F> E Urethane bond content (mmol / g) E / D Can be obtained as.
  • composition of the resin is unknown, it can be calculated by quantifying nitrogen atoms and functional groups by using known analytical methods such as NMR measurement and elemental analysis measurement for the resin itself. It can also be quantified and calculated by a known surface analysis method such as the ESCA method.
  • the solvent contained in the undercoat ink can be applied without limitation as long as it dissolves the above resin component (including a curing accelerator in the case of a curable resin) and does not dissolve the transparent substrate.
  • the undercoat ink can be printed by a known printing method such as a bar coat method, a spin coat method, a spray coat method, a gravure method, a slit coat method, and an inkjet method.
  • the shape of the printed film or pattern formed at this time is not particularly limited, but the shape as a negative pattern (high resistance portion) of the conductive pattern such as wiring and electrodes that can be formed on the transparent substrate, or the transparent group. Examples thereof include a shape as a film (solid pattern) that covers substantially the entire surface of the material.
  • the negative pattern may be drawn directly by printing, or after forming the solid pattern and before forming the conductive fiber-containing layer (coating with the conductive fiber-containing ink), the conductive pattern (low resistance portion) such as wiring and electrodes.
  • the formed undercoat layer (undercoat pattern) is heated to dry the solvent, and then irradiated with light or heated as necessary to cure it.
  • the thickness of the preferable undercoat layer (undercoat pattern) varies depending on the diameter of the conductive fibers used and the desired sheet resistance value, but is preferably 10 to 30,000 nm, more preferably 20,000 to 20,000 nm, and further preferably. Is 30 to 10,000 nm. If it is thinner than 10 nm, it becomes difficult to form a uniform film, and if it is thicker than 30,000 nm, it becomes difficult for light to pass through, and good transparency may not be maintained.
  • UV absorbers and (near) infrared absorbers
  • the amount to be added can be appropriately adjusted and added so as to have a desired wavelength transmittance.
  • the conductive fiber-containing layer contains the conductive fiber and the binder resin.
  • conductive fibers include metal nanowires and carbon fibers, and metal nanowires can be preferably used.
  • the metal nanowire is a metal having a diameter on the order of nanometers, and is a conductive material having a wire-like shape.
  • metal nanotubes which are conductive materials having a porous or non-porous tubular shape, may be used together with (mixed with) the metal nanowires or instead of the metal nanowires.
  • both "wire-like” and “tube-like” are linear, but the former is intended to have a non-hollow center and the latter to be hollow in the center.
  • the properties may be flexible or rigid.
  • the former is referred to as “metal nanowires in a narrow sense” and the latter is referred to as “metal nanotubes in a narrow sense”.
  • metal nanowires are used in the sense of including metal nanowires in a narrow sense and metal nanotubes in a narrow sense.
  • the metal nanowires in the narrow sense and the metal nanotubes in the narrow sense may be used alone or in combination.
  • metal nanowires As a method for manufacturing metal nanowires, a known manufacturing method can be used. For example, silver nanowires can be synthesized by reducing silver nitrate in the presence of polyvinylpyrrolidone using the Poly-ol method (see Chem. Mater., 2002, 14, 4736). Gold nanowires can also be similarly synthesized by reducing gold chloride hydrate in the presence of polyvinylpyrrolidone (see J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1733). The techniques for large-scale synthesis and purification of silver nanowires and gold nanowires are described in detail in International Publication No. 2008/073143 and International Publication No. 2008/046058.
  • Gold nanotubes having a porous structure can be synthesized by reducing a gold chloride solution using silver nanowires as a template.
  • the silver nanowires used in the template dissolve in the solution by a redox reaction with chloroauric acid, and as a result, gold nanotubes having a porous structure are formed (J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 3892). See -3901).
  • the average diameter of the metal nanowires is preferably 1 to 500 nm, more preferably 5 to 200 nm, still more preferably 5 to 100 nm, and particularly preferably 10 to 50 nm.
  • the average length of the major axis of the metal nanowire is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 80 ⁇ m, further preferably 2 to 70 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the average diameter and the average length of the major axis satisfy the above range, and the average aspect ratio is preferably larger than 5, more preferably 10 or more, and 100 or more. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 200 or more.
  • the aspect ratio is a value obtained by a / b when the average diameter of the metal nanowire is approximated to b and the average length of the major axis is approximated to a.
  • a and b can be measured using a scanning electron microscope (SEM) and an optical microscope. Specifically, for b (average diameter), a field emission scanning electron microscope JSM-7000F (manufactured by JEOL Ltd.) was used, and the dimensions (diameter) of 100 arbitrarily selected silver nanowires were measured, and the arithmetic average thereof was measured. It can be calculated as a value.
  • the shape measurement laser microscope VK-X200 manufactured by KEYENCE CORPORATION was used to calculate a (average length), and the dimensions (length) of 100 arbitrarily selected silver nanowires were measured, and the arithmetic was performed. It can be calculated as an average value.
  • such a metal nanowire As the material of such a metal nanowire, at least one selected from the group consisting of gold, silver, platinum, copper, nickel, iron, cobalt, zinc, ruthenium, rhodium, palladium, cadmium, osmium, and iridium and metals thereof. Examples thereof include an alloy in which the above is combined.
  • these metals it is more preferable to contain at least one of gold or silver.
  • Optimal embodiments include silver nanowires.
  • the binder resin contained in the conductive fiber-containing layer can be applied without limitation as long as it has transparency, but when a metal nanowire using the polyol method is used as the conductive fiber, a solvent for producing the same (polycarbonate) is used. ), It is preferable to use a binder resin soluble in alcohol, water or a mixed solvent of alcohol and water. Specifically, water-soluble cellulose-based resins such as poly-N-vinylpyrrolidone, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, and carboxymethylcellulose, butyral resin, and poly-N-vinylacetamide (PNVA (registered trademark)) can be used. Among these, a resin containing a carbonyl group is more preferable.
  • Poly-N-vinylacetamide is a homopolymer of N-vinylacetamide (NVA), but a copolymer containing 70 mol% or more of N-vinylacetamide (NVA) can also be used.
  • NVA N-vinylacetamide
  • Examples of the monomer copolymerizable with NVA include N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone, acrylic acid, methacrylic acid, sodium acrylate, sodium methacrylate, acrylamide, acrylonitrile and the like.
  • the sheet resistance of the obtained transparent conductive film tends to increase, the adhesion between the conductive fiber and the transparent substrate tends to decrease, and heat resistance (thermal decomposition start temperature).
  • the monomer unit derived from N-vinylacetamide is preferably contained in the polymer in an amount of 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more. ..
  • Such a polymer preferably has an absolute molecular weight of 30,000 to 4 million, more preferably 100,000 to 3 million, and even more preferably 300,000 to 1.5 million. The absolute molecular weight is measured by the following method.
  • the binder resin was dissolved in the following eluent and allowed to stand for 20 hours.
  • the concentration of the binder resin in this solution is 0.05% by mass.
  • the above binder resin may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are combined, a simple mixture may be used, or a copolymer may be used.
  • the conductive fiber-containing layer has a portion in which the conductive fiber-containing ink containing the conductive fiber, the binder resin and the solvent is coated on at least one main surface of the transparent substrate and a portion in which the transparent substrate is not coated. It is preferably formed by printing solidly on the undercoat layer provided so as to cover a part thereof and removing the solvent by drying.
  • the solvent contained in the conductive fiber-containing ink is not particularly limited as long as the conductive fiber exhibits good dispersibility, dissolves the binder resin, and does not dissolve the undercoat layer, but as the conductive fiber.
  • an alcohol, water or a mixed solvent of alcohol and water is preferable from the viewpoint of compatibility with the solvent for producing (polypoly).
  • a saturated monohydric alcohol (methanol, ethanol, normal propanol and isopropanol) having 1 to 3 carbon atoms represented by C n H 2n + 1 OH (n is an integer of 1 to 3) [hereinafter, simply "carbon". Notated as “saturated monohydric alcohol with 1 to 3 atoms"]. It is preferable that the saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms is contained in an amount of 40% by mass or more based on the total alcohol. It is convenient in the process to use a saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms because it can be easily dried. As the alcohol, an alcohol other than the saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms can be used in combination.
  • Examples of alcohols other than saturated monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms that can be used in combination include ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. Be done.
  • the drying rate can be adjusted by using in combination with the saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms.
  • the total alcohol content in the mixed solvent is preferably 5 to 90% by mass. If the content of alcohol in the mixed solvent is less than 5% by mass or more than 90% by mass, striped patterns (coating spots) occur when coating, which is unsuitable.
  • the conductive fiber-containing ink can be produced by stirring and mixing the conductive fibers, the binder resin and the solvent with a rotation / revolution stirrer or the like.
  • the content of the binder resin contained in the conductive fiber-containing ink is preferably in the range of 0.01 to 1.0% by mass.
  • the content of conductive fibers contained in the conductive fiber-containing ink is preferably in the range of 0.01 to 1.0% by mass.
  • the content of the solvent contained in the conductive ink is preferably in the range of 98.0 to 99.98% by mass.
  • Printing of conductive fiber-containing ink can be performed by a printing method such as a bar coating method, a spin coating method, a spray coating method, a gravure method, or a slit coating method.
  • the shape of the printed film or pattern formed at this time is not particularly limited, but since the shape pattern of the high resistance portion is determined by the shape of the undercoat pattern, the entire surface of the transparent base material or the entire surface of the transparent base material so as to include the undercoat pattern forming region or The shape as a film (solid pattern) that covers a part of the surface is preferable.
  • a transparent substrate having a conductive fiber-containing layer can be formed.
  • the distribution of conductive fibers arranged in the low resistance portion and the high resistance portion is substantially the same. That is, the deposition density of conductive fibers (mass of conductive fibers per unit area) in the low resistance portion (when viewed from directly above) and the high resistance portion in a plan view are substantially the same.
  • the preferable thickness of the conductive fiber-containing layer obtained after solvent drying varies depending on the diameter of the conductive fibers used and the desired sheet resistance value, but is 10 to 300 nm, more preferably 20 to 250 nm, still more preferably. It is 30 to 200 nm.
  • the resistance can be reduced by etching the binder resin constituting the conductive fiber-containing layer with pulsed light irradiation or an aqueous solution of sodium borohydride. It is considered that this is because the amount of the binder resin surrounding the conductive fibers is reduced by etching the binder resin.
  • a protective film In order to protect the conductive fiber-containing layer, a protective film may be further provided.
  • the protective film is a cured film of a curable resin composition.
  • the curable resin composition preferably contains (A) a polyurethane containing a carboxy group, (B) an epoxy compound, (C) a curing accelerator, and (D) a solvent.
  • the curable resin composition is formed on the conductive fiber-containing layer by printing, coating, etc., and cured to form a protective film. Curing of the curable resin composition can be performed by, for example, when a thermosetting resin composition is used, it is heated and dried.
  • a photocurable resin composition When a photocurable resin composition is used as the curable resin composition, it absorbs light and cures, so that a component that absorbs light remains in the cured film. Therefore, it is preferable to use it within a range in which the total light transmittance and the bending resistance can be balanced.
  • the polyurethane (A) containing a carboxy group is more specifically a polyurethane synthesized by using (a1) a polyisocyanate compound, (a2) a polyol compound, and (a3) a dihydroxy compound having a carboxy group as a monomer. be.
  • (a1), (a2), and (a3) do not contain a functional group having conjugation such as an aromatic compound.
  • a functional group having conjugation such as an aromatic compound.
  • further functional materials such as a UV absorber and a (near) infrared absorbing material as long as the function is not lost.
  • the amount to be added can be appropriately adjusted and added so as to have a desired wavelength transmittance.
  • the curable resin composition is applied onto a substrate on which a metal nanowire layer is formed by a printing method such as a bar coat printing method, a gravure printing method, an inkjet method, or a slit coat method. After the solvent is dried and removed, the curable resin is cured to form a protective film.
  • the thickness of the protective film obtained after curing is 50 nm or more and 300 nm or less.
  • the thickness of the protective film is preferably more than 100 nm and 300 nm or less, more preferably more than 100 nm and 200 nm or less, further preferably more than 100 nm and 150 nm or less, and particularly preferably more than 100 nm and 120 nm or less. If the thickness exceeds 300 nm, it becomes difficult to conduct the wiring with the wiring in the subsequent process.
  • the conductive fiber itself is processed in order to express the difference in conductivity between the low resistance portion and the high resistance portion, but in the present invention, the conductive fiber itself is not processed, but on the transparent substrate.
  • the structure of the provided undercoat layer it is possible to form a low resistance part and a high resistance part with substantially the same deposition distribution (deposited amount per unit area) of conductive fibers, resulting in invisibility. A good transparent conductive film can be obtained.
  • the deposited distribution of conductive fibers can be confirmed by any surface observation method, it is preferable to confirm using the above-mentioned laser microscope.
  • a method such as a microscope for focusing and observing, depending on the thickness of the undercoat layer, there is a step between the undercoat layer formed portion and the base material (undercoat layer not formed) portion, and it is difficult to focus at the same time. , Can be confirmed by observing and comparing each part.
  • the method for producing a transparent substrate according to the second aspect of the present invention includes a first step of forming an undercoat layer that covers at least a part of the transparent substrate on at least one main surface, and the undercoat layer. Containing conductive fibers in which the undercoat layer is not coated and the surface of the transparent substrate is substantially uniformly dispersed in plan view so as to cover the exposed region (referred to as the exposed transparent substrate surface).
  • the configuration of the transparent substrate manufactured by the method for manufacturing a transparent substrate according to the second aspect of the present invention is as described in the first aspect, and thus the description thereof will be omitted.
  • the first step is a step of forming an undercoat layer having a region covering on at least one main surface of the transparent substrate and a region not covering (partially covering).
  • a method for forming the undercoat layer (UC layer) a method of selectively forming the UC layer only on the region corresponding to the high resistance portion on the main surface of the transparent base material and a method of forming the UC layer only on the main surface of the transparent base material.
  • an undercoat ink is applied to substantially the entire surface (solid printing), an unnecessary portion (a region to be a low resistance portion) is removed after coating, and the coated portion remains.
  • it can be performed by printing an undercoat ink that can be easily formed in a wide area. That is, in the former, the undercoat ink is pattern-printed on the transparent substrate so as to have a predetermined shape. In the latter case, after printing a solid undercoat ink on a transparent substrate, the solid undercoat layer is pattern-etched so as to have a predetermined shape to remove unnecessary portions. Pattern etching can be performed by dry etching or wet etching suitable for the undercoat resin used.
  • the second step has a portion covered with the undercoat layer and a portion not covered on the main surface of the transparent substrate formed in the first step, that is, the undercoat layer covering a part of the main surface and the above.
  • This is a step of forming a layer containing conductive fibers.
  • the conductive fiber-containing layer which is a region formed by directly coating the transparent substrate with the conductive fiber-containing ink, is placed on the low resistance portion and the undercoat layer (undercoat pattern).
  • the conductive fiber-containing layer which is a region formed by applying the conductive fiber-containing ink, becomes the high resistance portion. Therefore, the conductive fiber-containing layer is formed so as to cover the entire surface or a part of both the portion covered with the undercoat layer and the portion not covered (exposed transparent substrate surface) on the main surface of the transparent substrate.
  • the main surface of the transparent substrate is solid so as to cover the entire surface or a part of both the portion covered with the undercoat layer and the portion not covered with the undercoat layer. It is preferable to form a conductive fiber-containing layer by printing on the surface.
  • the optical characteristics (transparency) of the portion covered with the undercoat layer (high resistance portion) and the portion not covered with the undercoat layer (low resistance portion) are substantially the same, and the thickness and the distribution of conductive fibers are substantially uniform. It is possible to form a conductive fiber-containing layer having substantially uniform (deposition density).
  • the first step, the second step, and the protective layer are sequentially formed on one main surface as needed. After that, it is preferable to sequentially form the first step, the second step, and if necessary, the protective layer on the other main surface.
  • the obtained crude silver nanowire dispersion was dispersed in 2000 ml of methanol, and a small desktop tester (manufactured by Nippon Gaishi Co., Ltd., using ceramic film filter Sepilt, film area 0.24 m2, pore diameter 2.0 ⁇ m, size ⁇ 30 mm ⁇ 250 mm, filtration difference)
  • the mixture was poured into a pressure of 0.01 MPa) and subjected to cross-flow filtration at a circulation flow rate of 12 L / min and a dispersion temperature of 25 ° C. to remove impurities to obtain silver nanowires (average diameter: 26 nm, average length: 20 ⁇ m).
  • a field emission scanning electron microscope JSM-7000F (manufactured by JEOL Ltd.) was used to measure the dimensions (diameter) of 100 arbitrarily selected silver nanowires. The arithmetic mean value was calculated.
  • the shape measurement laser microscope VK-X200 (manufactured by KEYENCE CORPORATION) was used to calculate the average length of the obtained silver nanowires, and the dimensions (length) of 100 arbitrarily selected silver nanowires were measured. The arithmetic mean value was calculated. Further, as the methanol, ethylene glycol, AgNO 3 and FeCl 3 , reagents manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used.
  • ⁇ Manufacturing of silver nanowire ink 3> The same preparation was performed except that the binder resin of the silver nanowire ink 1 was etocell (registered trademark) std100 (ethyl cellulose, manufactured by Nissin Kasei Co., Ltd.).
  • etocell registered trademark
  • std100 ethyl cellulose, manufactured by Nissin Kasei Co., Ltd.
  • Diol 15/85, molecular weight 964) 211 g, 2,2-dimethylolbutanoic acid (manufactured by Koshu Chosei Kako Co., Ltd.) 40.0 g as a dihydroxy compound having a carboxy group, and propylene glycol monomethyl ether acetate (Fujifilm sum) as a solvent. 463 g of (manufactured by Kojunyaku Co., Ltd.) was charged, and the 2,2-dimethylolbutanoic acid was dissolved at 90 ° C.
  • the temperature of the reaction solution was lowered to 70 ° C., and 128 g of Death Module (registered trademark) -W (methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), manufactured by Sumika Cobestrourethane Co., Ltd.) was added as a polyisocyanate compound by a dropping funnel over 30 minutes. Dropped. After completion of the dropping, the reaction was carried out at 80 ° C. for 1 hour, then at 100 ° C. for 1 hour, and then at 120 ° C. for 2 hours. Was done. The weight average molecular weight of the obtained carboxy group-containing polyurethane 1 was 34100, and the acid value of the solid content thereof was 18.2 mg-KOH / g.
  • Death Module registered trademark
  • -W methylenebis (4-cyclohexylisocyanate
  • the weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Acid value (mg-KOH / g) [B ⁇ f ⁇ 5.611] / S B: Amount of 0.1N potassium hydroxide-ethanol solution used (ml) f: Factor S of 0.1N potassium hydroxide-ethanol solution: Sample collection amount (g)
  • Synthesis Example 1 is a synthesis example except that C-1015N is 62.0 g, Death Module (registered trademark) -W is 87.4 g, and propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is 231 g.
  • the same procedure as in No. 1 was carried out to obtain a carboxy group-containing polyurethane 2.
  • the weight average molecular weight of the obtained carboxy group-containing polyurethane 2 was 35300, and the acid value of the solid content thereof was 36.1 mg-KOH / g.
  • Synthesis Example 1 is a synthesis example except that C-1015N is 12.2 g, Death Module (registered trademark) -W is 74.1 g, and propylene glycol monomethyl ether acetate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is 154 g.
  • the same procedure as in No. 1 was carried out to obtain a carboxy group-containing polyurethane 3.
  • the weight average molecular weight of the obtained carboxy group-containing polyurethane 3 was 35,800, and the acid value of the solid content thereof was 53.9 mg-KOH / g.
  • the hydroxyl value was measured as follows. Approximately 2.0 g of the sample is precisely weighed in a 200 ml eggplant-shaped flask with a precision balance, and 5 ml of the acetylation reagent is added thereto using a pipette. A Dimroth condenser is attached and heated in an oil bath adjusted to 95 ° C to 100 ° C for 1 hour. After allowing to cool, wash the liquid on the flask wall surface with 1 ml of pure water, shake the flask well, attach a Dimroth condenser, and heat in an oil bath adjusted to 5 ° C to 100 ° C for 10 minutes. After allowing to cool, wash the wall of the flask with 5 ml of ethanol.
  • B Amount (ml) of 0.5 mol / L potassium hydroxide-ethanol solution used in the blank test
  • C Amount (ml) of 0.5 mol / L potassium hydroxide-ethanol solution used for titration
  • f Factor S of 0.5 mol / L potassium hydroxide-ethanol solution: Sample collection amount (g)
  • D Acid value
  • the acetylation reagent is acetic anhydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 25 g in a 100 ml brown volumetric flask, and pyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to make 100 ml. Was used.
  • ⁇ Making undercoat ink 2> Weigh 10.0 g of the resin composition (carboxy group-containing polyurethane 2 (carboxy group-containing polyurethane content: 45% by mass)) synthesized in Synthesis Example 2 into a plastic container, and use 1-hexanol (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a solvent.
  • ECA diethylene glycol monoethyl ether acetate
  • Curesol registered trademark
  • undercoat ink 6 ⁇ Preparation of undercoat ink 6>
  • jER (registered trademark) 154 was changed to jER (registered trademark) 1010 (bis A type epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) to obtain undercoat ink 6.
  • ECA diethylene glycol monoethyl ether acetate
  • jER® 1002 was changed to the epoxy resin shown in Table 1, and the same operation was performed except that the amount of YN100 used and the amount of solvent were changed, and each ink was obtained.
  • the epoxy resin used in place of jER® 1002 is as follows.
  • jER registered trademark 1004 (bis A type epoxy resin, catalog molecular weight Mn1,650, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) jER (registered trademark) 1007 (bis A type epoxy resin, catalog molecular weight Mn 2,900, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) jER (registered trademark) 1009 (bis A type epoxy resin, catalog molecular weight Mn 3,800, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) jER (registered trademark) 604 (diaminodiphenylmethane type semi-solid epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • undercoat ink 14 ⁇ Preparation of undercoat ink 14>
  • the amounts of 1-hexanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and ethyl acetate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were 5.4 g each, and the solid content concentration was 25% by mass.
  • the ink was prepared in the same manner as the undercoat ink 14.
  • ECA diethylene glycol monoethyl ether acetate
  • ⁇ Preparation of undercoat ink 16> Weigh 0.6 g of polystyrene (manufactured by Acros Organics [Belgium], weight average molecular weight 250,000), add xylene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to make the total amount 20 g, and stir overnight with a mix rotor. , Undercoat ink 16.
  • polystyrene manufactured by Acros Organics [Belgium], weight average molecular weight 250,000
  • xylene manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Table 1 shows the formulations of undercoat ink (abbreviated as "UC ink” in the table) 1 to 18.
  • Example 1 A transparent substrate (ZEONOR) whose surface is plasma-treated (gas used: nitrogen, transport speed: 50 mm / sec, processing time: 6 sec, set voltage: 400 V) using a plasma processing device (AP-T03 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.). (Registered trademark) ZF-14, 100 ⁇ m thick, A4 size, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. Apply undercoat ink 1 to the lower half with a bar coater (wet thickness 5 ⁇ m) in the coating (long side) direction. Then, it was dried with a hot air dryer (incubator HISPEC HS350 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.)) at 80 ° C.
  • silver nanowire ink 1 is applied to the entire surface of A4 size with a bar coater (wet thickness 15 ⁇ m), dried at 80 ° C. for 1 minute in the above hot air dryer, and a silver nanowire-containing layer (conductive fiber) having a thickness of 100 nm is used. Containing layer) was formed.
  • a transparent substrate was obtained that was patterned with an undercoat layer in the coating direction (the region having the undercoat layer was the high resistance portion and the region without the undercoat layer was the low resistance portion).
  • Example 2 Comparative Example 1
  • the undercoat inks shown in Table 2 were used, respectively, and a transparent substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that thermosetting was performed at 100 ° C. for 15 hours before coating with the silver nanowire ink.
  • the hot air dryer used in Example 1 was also used for thermosetting.
  • Comparative Examples 2 and 3 The undercoat inks shown in Table 2 were used, and a transparent substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the ink was dried at 80 ° C. for 1 hour before the silver nanowire ink was applied.
  • Comparative Example 4 The undercoat ink shown in Table 2 was used, and a transparent substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the ink was dried at 110 ° C. for 4 hours before the silver nanowire ink was applied.
  • the sheet resistance of 40 ⁇ / ⁇ can be measured, whereas the total content of the group or bonding portion having (-NH-) shown in the example is 0.
  • the undercoated portion (high resistance portion) becomes more than 100 times the sheet resistance on the transparent substrate (low resistance portion). You can see that there is.
  • the sheet resistance is 108 ⁇ / ⁇ or more. ..
  • Comparative Examples 1 to 4 in which the total content of the group or the bonding portion having (-NH-) was 0.1 mmol / g or less, it was on the transparent substrate (low resistance portion) and on the undercoat layer ( The ratio of the sheet resistance in the high resistance portion) is as small as less than 10 times, and in particular, in Comparative Examples 2 and 3, both are 40 ⁇ / ⁇ . From Examples 14 to 16, even when resins having different (-NH-) groups or binding portions are mixed, the total content of the groups or binding portions having (-NH-) calculated for each is calculated. It is suggested that 2.0 mmol / g is a critical value of whether or not the sheet resistance on the undercoat layer (high resistance portion) can be measured.
  • the region formed on the undercoat layer contains conductive fibers.
  • the reason why the sheet resistance of the layer is a high resistance portion exceeding 108 ⁇ / ⁇ is not clear, but it is considered to be due to the principle shown in FIGS. 1 (a), (b) and 1 (c).
  • 1 (a) is a cross-sectional view of the transparent substrate according to the embodiment
  • FIG. 1 (b) is a partially enlarged view of a region where the conductive fiber-containing layer is directly coated on the substrate.
  • 1 (c) is a partially enlarged view of a region in which a conductive fiber-containing layer is coated on an undercoat layer.
  • the binder resin 5 is formed around the conductive fiber 4.
  • the inside functional groups hydrophilic groups such as carbonyl group and hydroxyl group
  • the conductive fiber-containing layer 3 is directly coated on the transparent substrate 1 (FIG. 1 (b)). Since the conductive fibers 4 are surrounded by many binder resins 5, electrical contact cannot be obtained due to the interposition of the binder resins 5 at the intersections of the conductive fibers 4, and the size exceeds 108 ⁇ / ⁇ . It is estimated that the seat resistance will be high.
  • the undercoat resin 2 having a group having (-NH-) or the total content of the bonded portion of 2.0 mmol / g or more is used, the hydrophilic group in the binder resin 5 of the silver nanowire ink is the undercoat layer 2.
  • the binder resin 5 around the conductive fiber 4 becomes slightly thinner than in the case of FIG. 1 (c), so that the tunnel current flows.
  • some conductive fibers 4 can come into contact with each other at the intersections in the thin portion of the binder resin 5, but tunnel current does not flow at the intersections of all the conductive fibers 4. Since they are not in contact with each other, it is estimated that they show a high sheet resistance of 1000 ⁇ / ⁇ or more.
  • the silver nanowire-containing layer (conductive fiber-containing layer 3) is formed on the transparent substrate 1 without interposing the undercoat layer 2, a group or a bonding portion having (-NH-) on the surface is formed. Therefore, the binder resin 5 contained in the silver nanowire ink wets and spreads from the periphery of the conductive fiber 4, and as shown in FIG. 1 (b), the binder resin 5 remains very thinly around the conductive fiber 4. (Not shown because it is very thin), it is presumed that it exhibits low sheet resistance because it can be electrically contacted at the intersection of most of the conductive fibers 4.
  • Examples 17-19 A transparent substrate was produced in the same manner except that the silver nanowire ink 1 used in Example 2 was changed to the ink shown in Table 3.
  • Table 3 shows the results of measuring the sheet resistance of the low resistance portion and the high resistance portion of each of the conductive fiber-containing layers obtained in Examples 2 and 17 to 19.
  • the sheet resistance may be measured on the undercoat layer even with the binder resin of the silver nanowire ink (Example 19).
  • the binder resin Considering the structure of the binder resin, it is presumed that the interaction between the silver nanowires and the binder resin is also involved. It is known that the presence of a carbonyl group in the binder resin causes adsorption with silver nanowires (J. Phys. Chem. B 2004, 108.12877), and the metal nanowire ink (silver nanowire ink) used in Example 19 is known. It is presumed that because the binder resin in 3) does not contain a carbonyl group, it is easy to separate from the periphery of the silver nanowires, and the intersections of the metal nanowires are easy to come into contact with each other.
  • Example 20-24 The undercoat ink and the wet thickness of the bar used for coating the undercoat ink in Example 2 were changed as shown in Table 4, and the same was produced except that the film thickness was changed.
  • the drying time was 80 ° C. for 15 minutes.
  • Table 4 shows the results of measuring the sheet resistance of the low resistance portion and the high resistance portion of each film obtained in Examples 2 and 20 to 24 above.
  • ⁇ Film thickness measurement> The film thickness of the undercoat layer was measured using a film thickness measuring system F20-UV (manufactured by Filmometrics Co., Ltd.) based on the optical interferometry. The measurement points were changed, and the average value measured at three points was used as the film thickness. A spectrum from 450 nm to 800 nm was used for the analysis. According to this measurement system, the film thickness of the undercoat layer formed on the transparent substrate can be directly measured. The measurement results are shown in Table 4.
  • Example 25 A transparent substrate (ZEONOR) whose surface is plasma-treated (gas used: nitrogen, transport speed: 50 mm / sec, processing time: 6 sec, set voltage: 400 V) using a plasma processing device (AP-T03 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.). (Registered trademark) ZF-14, 100 ⁇ m thick, A4 size, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. Apply undercoat ink 2 to the lower half with a bar coater (wet thickness 3 ⁇ m) in the coating (long side) direction. Then, it was dried at 80 ° C. for 1 minute in a hot air dryer (incubator HISPEC HS350 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.)).
  • the undercoat ink 2 was applied to the entire surface of A4 size with a bar coater (wet thickness 7 ⁇ m) and dried at 80 ° C. for 1 minute to protect the conductive layer with a protective layer having a thickness of 150 nm. Obtained a substrate.
  • Example 26 a transparent substrate was produced in the same manner as in Example 25 except that the transparent base material shown in Table 5 and the undercoat ink forming the undercoat layer were combined. In the cases of Examples 27 and 28 using T60 (PET film, 50 ⁇ m thickness, A4 size, manufactured by Toray Industries, Inc.) as the transparent substrate, no surface plasma treatment was performed.
  • T60 PET film, 50 ⁇ m thickness, A4 size, manufactured by Toray Industries, Inc.
  • Comparative Example 5 For the coating (long side) direction of transparent substrate (ZEONOR (registered trademark) ZF-14, 100 ⁇ m thickness, A4 size, manufactured by Nippon Zeon Corporation) whose surface was plasma-treated under the same conditions as in Examples 25 and 26. , Silver nanowire ink 1 is coated on the entire surface of A4 size with a bar coater (wet thickness 15 ⁇ m), dried with a hot air dryer at 80 ° C. for 1 minute (incubator HISPEC HS350 (manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.)), and has a thickness of 100 nm. Silver nanowire-containing layer (conductive fiber-containing layer) was formed.
  • a bar coater wet thickness 15 ⁇ m
  • a hot air dryer at 80 ° C. for 1 minute
  • incubator HISPEC HS350 manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.
  • the undercoat ink 2 is applied to the entire surface of A4 size with a bar coater (wet thickness 7 ⁇ m) and dried at 80 ° C. for 1 minute with the above hot air dryer to protect the conductive layer with a thickness of 150 nm.
  • a transparent substrate protected by a layer was obtained.
  • etching solution (SEA-NW01, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) for 1 minute, then washed and dried with pure water to obtain a transparent substrate patterned by etching.
  • Table 5 shows the results of measuring the sheet resistance of the low resistance portion and the high resistance portion of each film obtained in Examples 25 to 28 and Comparative Example 5 above.
  • Total light transmittance, haze measurement> Using the test pieces obtained by cutting out the low resistance portion and the high resistance portion of each film obtained in Examples 25 to 28 and Comparative Example 5 into a size of 3 cm ⁇ 3 cm, a method for measuring the total light transmittance of a transparent material of JIS K7361-1. The total light transmittance and haze were measured using a colorimeter COH7700 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) with a light source of D65 in accordance with the method for obtaining haze of a transparent material of JIS K7136. The measurement results are summarized in Table 5.
  • FIG. 3 shows an image observed by the laser microscope of Example 25 (shape analysis laser microscope VK-X200 (manufactured by KEYENCE CORPORATION)). The vertical line near the center of the figure indicates the boundary of the undercoat layer, the left side of the line is on the transparent substrate (without undercoat layer, equivalent to Fig.

Abstract

【課題】導電性繊維含有層に含まれる導電性繊維を加工することなく異なる導電性を発現させることにより低抵抗部（導電部）と高抵抗部（非導電部）とを構成し、低抵抗部（導電部）と高抵抗部（非導電部）との非視認性が良好な透明基板及びその製造方法を提供する。 【解決手段】透明基板が、透明基材と、透明基材の少なくとも一方の主面上に積層され、平面視で略均一に分散された導電性繊維及びバインダー樹脂を含む導電性繊維含有層と、を含み、透明基材と導電性繊維含有層との間の一部にアンダーコート層が介在する高抵抗部と、アンダーコート層が介在しない低抵抗部とを有し、高抵抗部のシート抵抗値ＲＨと、低抵抗部のシート抵抗値ＲＬとの関係が、ＲＨ／ＲＬ＞１００となっており、アンダーコート層が、（－ＮＨ－）を有する基及び結合部の少なくとも一つを有する樹脂を含む。

Description

透明基板及びその製造方法
　本発明は、低抵抗部と高抵抗部を有する透明基板及びその製造方法に関する。さらに詳しくは透明な基材上に平面視で導電性繊維が略均一な分布で堆積された、低抵抗部と高抵抗部とを有する透明基板及びその製造方法に関する。
　透明導電膜は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス型ディスプレイ、太陽電池（ＰＶ）およびタッチパネル（ＴＰ）等のデバイスの透明電極、帯電防止（ＥＳＤ）フィルムならびに電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム等の種々の分野で使用されている。これらの透明導電膜としては、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を用いたものが使われてきたが、インジウムの供給安定性が低い、製造コストが高い、柔軟性に欠ける、および成膜時に高温が必要であるという問題があった。そのため、ＩＴＯに代わる透明導電膜の探索が活発に進められている。それらの中でも、金属ナノワイヤを含有する透明導電膜は、導電性、光学特性、および柔軟性に優れること、ウェットプロセスで成膜が可能であること、製造コストが低いこと、成膜時に高温を必要としないことなどから、ＩＴＯ代替透明導電膜として好適である。例えば、銀ナノワイヤを含み、高い導電性、光学特性、柔軟性を有する透明導電膜が知られている（特許文献１参照）。
　一般的な銀ナノワイヤ等の導電性繊維を含む透明導電膜は、透明な基材上に複数の導電性繊維が無作為な方向に平面視で略均一な分散状態（分布）で交差部を有するように堆積されたネットワーク構造を有することで面内のシート抵抗値が略均一な導電性を発現する。導電性繊維を含む透明導電膜を用いて、上記デバイスを作製する場合、導電部（低抵抗部）と非導電部（高抵抗部）を有する導電パターンを形成する必要がある。従来の導電パターン形成技術として、絶縁基材上に導電パターンを直接形成する方法（導電性インクのスクリーン印刷等の有版印刷や、インクジェット印刷などの無版印刷によりパターンを描画する方法、マスクを用いた導電材料（例えば金属）の蒸着など（アディティブ法））や、絶縁基材上に導電層をベタ状に形成した後、非導電部を形成したい領域をケミカルエッチング、レーザーエッチングなどでパターン化する方法（サブトラクティブ法）などが検討されている。いずれの方法においても、導電部（低抵抗部）と非導電部（高抵抗部）が明瞭に区別される場合、パターンが目視できる、いわゆる骨見えが課題となる。
　上述した骨見えの解消、すなわち、非視認性を向上する方法として、特許文献１では、金属ナノワイヤを用いた透明導電層をパターニングする際に、エッチング液の強度を調整することで、非導電部に相当する部分の金属ナノワイヤの濃度を低下させて、導電部および非導電部間のヘーズ値差を小さくする方法が開示されている。
　また、特許文献２では、透明導電膜からなる導電部内に非導通となる孔パターンを形成し、一方、透明導電膜が形成されていない非導電部内に透明導電膜からなる島パターンを形成することで、導電部および非導電部における透明導電膜の被覆率の違いを利用して領域間のヘーズ値差の解消を図る方法が開示されている。
　特許文献３には、導電部と非導電部に金属繊維を用い、非導電部上に複数のライン上のダミーパターンを形成することで非視認性の向上を図っている。
　さらに、特許文献４では、アンダーコート層を設け、パターニングされた導電層と被覆層の屈折率を調整し、所望する分光反射率を満たす設計とすることで非視認性の向上を図っている。
特表２０１０－５０７１９９号公報 特開２０１３－１２０１６号公報 特開２０１６－９１６２７号公報 特開２００８－２４３６２２号公報
　特許文献１に開示されている方法では、非導電部の金属ナノワイヤの濃度によっては、非導電部においても導通が起こるという問題がある。特許文献２に開示されている方法では、孔および島の配置のランダム性や充填密度の最適値を算出しなければならず、製造設計が困難であり、ヘーズ値差を容易に解消できないという問題がある。特許文献３に開示されている方法では、ダミーパターンの線幅は、金属繊維の平均径や平均長さによって個別に特定される閾値以下の範囲内で、非導電部に設けられるダミーパターンの本数や、非導電部と導電部とのヘーズ値差等を考慮して決定されるとあり、特許文献２に開示されている方法同様製造設計が困難である。特許文献４に開示されている方法でも、導電層のパターニングやパターン化により骨見えが起きている。
　そこで、本発明は、導電性繊維含有層に含まれる導電性繊維を加工することなく異なる導電性を発現させることにより低抵抗部（導電部）と高抵抗部（非導電部）とを構成し、低抵抗部（導電部）と高抵抗部（非導電部）との非視認性が良好な透明基板及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、透明基材上に特定の材料よりなるアンダーコートを施し、所定の操作をすることにより、平面視で導電性繊維が略均一な分布で堆積された、低抵抗部と高抵抗部を有する非視認性が良好な透明基板が得られることを見出した。
　すなわち、本発明は以下の実施態様を有する。
[１] 透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の主面上に積層され、平面視で略均一に分散された導電性繊維及びバインダー樹脂を含む導電性繊維含有層と、を含み、前記透明基材と導電性繊維含有層との間の一部にアンダーコート層が介在する高抵抗部と、アンダーコート層が介在しない低抵抗部とを有し、高抵抗部のシート抵抗値ＲＨと、低抵抗部のシート抵抗値ＲＬとの関係が、ＲＨ／ＲＬ＞１００であり、前記アンダーコート層が（－ＮＨ－）を有する基及び結合部の少なくとも一つを有する樹脂を含むことを特徴とする透明基板。
[２] 前記アンダーコート層における前記（－ＮＨ－）を有する基または結合部の総含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である[１]に記載の透明基板。
[３] 前記（－ＮＨ－）を有する基または結合部の総含有量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満である[２]に記載の透明基板。
[４] 前記（－ＮＨ－）を有する基または結合部が、１級アミノ基、２級アミノ基、ウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、ウレア結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）からなる群の少なくとも一つである[１]～[３]のいずれか一に記載の透明基板。
[５] 前記バインダー樹脂が、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド（Ｎ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）のホモポリマー）またはＮ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）が７０モル％以上である共重合体である[１]～[４]のいずれか一に記載の透明基板。
[６] 前記アンダーコート層の厚みが１０～３００００ｎｍである[１]～[５]のいずれか一項に記載の透明基板。
[７] 前記導電性繊維含有層上にオーバーコート層（保護膜層）を有する[１]～[６]のいずれか一に記載の透明基板。
[８] 前記導電性繊維が金属ナノワイヤ―である[１]～[７]のいずれか一に記載の透明基板。
[９] 前記金属ナノワイヤ―が銀ナノワイヤ―である[８]に記載の透明基板。
[１０] 透明基材の少なくとも一方の主面上の少なくとも一部を被覆するアンダーコート層を形成する第一の工程と、
　前記アンダーコート層とアンダーコート層が被覆されておらず、透明基材の表面が露出された領域を覆うように、導電性繊維が平面視で略均一に分散された導電性繊維含有層を形成する第二の工程と、
を含み、アンダーコート層が介在する高抵抗部のシート抵抗値ＲＨと、アンダーコート層が介在しない低抵抗部のシート抵抗値ＲＬとの関係が、ＲＨ／ＲＬ＞１００であり、前記アンダーコート層が（－ＮＨ－）を有する基及び結合部の少なくとも一つを有する樹脂を含むことを特徴とする、透明基板の製造方法。
[１１] 前記第一の工程が、アンダーコートインクをパターン印刷して、アンダーコート層が存在する領域とアンダーコート層が存在しない領域とを形成する工程を含む[１０]に記載の透明基板の製造方法。
[１２] 前記第一の工程が、透明基材上にベタ状にアンダーコートインクを印刷するアンダーコート層形成工程と、
　前記ベタ状のアンダーコート層をパターンエッチングして、アンダーコート層が存在する領域とアンダーコート層が存在しない領域とを形成する工程と、
を含む[１０]に記載の透明基板の製造方法。
[１３] 前記第二の工程が、導電性繊維、バインダー樹脂および溶媒を含む導電性繊維含有インクをベタ状に印刷する工程と、
　前記溶媒を乾燥する工程と、
を含む[１０]～[１２]のいずれか一に記載の透明基板の製造方法。
　本発明によれば、低抵抗部と高抵抗部との非視認性が良好な透明基板を提供できる。
アンダーコート層の有無に応じて導電性繊維含有層のシート抵抗に相違が生じるメカニズムを説明するための図である。 （－ＮＨ－）を有する基または結合部の総含有量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上のアンダーコート樹脂を用いる場合の導電性繊維含有層のシート抵抗を説明するための図である。 本発明の実施例２５で得られた透明フィルムの低抵抗部（左側）と高抵抗部（右側）の導電性繊維含有層を示す図（写真）である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
　本発明の第一の態様である透明基板は、透明基材と、透明基材の少なくとも一方の主面上に積層され、平面視で略均一に分散された導電性繊維及びバインダー樹脂を含む導電性繊維含有層と、を含み、上記透明基材と導電性繊維含有層との間の一部にアンダーコート層が介在する高抵抗部と、アンダーコート層が介在しない低抵抗部とを有し、高抵抗部のシート抵抗値ＲＨと、低抵抗部のシート抵抗値ＲＬとの関係が、ＲＨ／ＲＬ＞１００であり、上記アンダーコート層が（－ＮＨ－）を有する基及び結合部の少なくとも一つを有する樹脂を含むことを特徴とする。本明細書において「高抵抗部」、「低抵抗部」は、相対的にシート抵抗値が大きい方を「高抵抗部」、相対的に抵抗値が小さい方を「低抵抗部」、とそれぞれ称する。（以下、本明細書において「シート」を省略することがある。」）「高抵抗部」の抵抗値をＲＨ、「低抵抗部」の抵抗値をＲＬ、でそれぞれ表すとき、ＲＨ／ＲＬ＞１００であり、ＲＨ／ＲＬ＞１０３であることが好ましく、ＲＨ／ＲＬ＞１０５であることがより好ましく、ＲＨ／ＲＬ＞１０６であることがさらに好ましく、ＲＨ／ＲＬ＞１０７であることが特に好ましい。ＲＨは、好ましくは１０４Ω／□超であり、より好ましくは１０６Ω／□超であり、さらに好ましくは１０８Ω／□超である。高抵抗部は必ずしも高絶縁性でなくてもよい。ＲＬは、好ましくは５００Ω／□未満であり、より好ましくは１００Ω／□未満であり、さらに好ましくは５０Ω／□未満である。低抵抗部は必ずしも高導電性でなくてもよい。本明細書において「透明」とは、全光線透過率（可視光に対する透明性）が８０％以上、ヘーズ値が３％以下であることを意味する。
＜透明基材＞
　上記透明基材は着色していてもよいが、全光線透過率（可視光に対する透明性）は高い方が好ましく、８０％以上であることが好ましい。例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート[ＰＥＴ]、ポリエチレンナフタレート[ＰＥＮ]等）、ポリカーボネート、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート[ＰＭＭＡ]等）、シクロオレフィンポリマー等の樹脂フィルムを好適に使用することができる。また、これらの透明基材には光学特性、電気的特性、後述するアンダーコート層の塗工性や耐屈曲性を損なわない範囲で、易接着、光学調整（アンチグレア、アンチリフレクションなど）、ハードコートなどの機能を有する層を、単一または複数備えていてもよく、片面または両面に備えていてもよい。後述のアンダーコート層の被塗工面となる、これらの透明基材または透明基材が備える機能を有する層には、（－ＮＨ－）を有する基または結合部を含まないものを用いる。これらの樹脂フィルムの中でも、優れた光透過性（透明性）や柔軟性、機械的特性などの点からポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマーを用いることが好ましい。シクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネンの水素化開環メタセシス重合型シクロオレフィンポリマー（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標、日本ゼオン株式会社製）、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標、日本ゼオン株式会社製）、ＡＲＴＯＮ（登録商標、ＪＳＲ株式会社製）等）やノルボルネン／エチレン付加共重合型シクロオレフィンポリマー（ＡＰＥＬ（登録商標、三井化学株式会社製）、ＴＯＰＡＳ（登録商標、ポリプラスチックス株式会社製））を用いることができる。これらの中でもガラス転移温度（Ｔｇ）が９０～１７０℃のものが引き出し配線やコネクタ部分などの後工程における加熱に耐えうるため好ましく、１２５～１４５℃のものがより好ましい。厚みは１～２００μｍであることが好ましく、５～１２５μｍであることがより好ましく、８～５０μｍがさらに好ましく、８～２０μｍが特に好ましい。
＜アンダーコート層＞
　アンダーコート層（以下、「ＵＣ層」と称することがある）は、上記透明基材の少なくとも一方の主面上に透明基材を被覆するように設けられた絶縁層である。塗工や蒸着などの成膜方法により成膜することができ、大面積での形成が容易なことから、アンダーコートインク（以下、「ＵＣインク」と称することがある）の塗工により成膜されることが好ましい。ＵＣ層は、上記透明基材の主面上にＵＣ層が存在する領域と存在しない領域が存在するようにパターン化して形成される。
　透明基材上に塗工するアンダーコートインクとしては、（－ＮＨ－）を有する基及び結合部の少なくとも一つを有する、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂の少なくとも一種を含み、溶媒によって希釈されたインクが好ましい。硬化性樹脂の場合はさらに硬化促進剤を含んでいることが好ましい。好ましい樹脂としては、後工程で形成する導電性繊維含有層（以下、「導電層」と称することがある）を形成する際に使用する導電性繊維含有インク（以下、「導電性インク」と称することがある）の溶媒に溶けない事が好ましく、低級アルコールや水に不溶であるものが特に好ましい。アンダーコートインク中に含まれる樹脂は、（－ＮＨ－）を有する基及び結合部の少なくとも一つを有する樹脂の一種または複数種を含むことができる。また、（－ＮＨ－）を有する基及び結合部を有さない樹脂をさらに含んでもよい。硬化性樹脂として、主剤に硬化剤または硬化促進剤を併用する場合、主剤、硬化剤、硬化促進剤の少なくとも一つに（－ＮＨ－）を有する基または結合部を有すればよい。
　アンダーコートインク中に含まれる樹脂（以後、アンダーコート樹脂ということがある。）が有する（－ＮＨ－）を有する基または結合部の総含有量（樹脂１ｇに含まれる（－ＮＨ－）を有する基または結合部の総モル数）が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である樹脂が好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である樹脂がより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満である樹脂がさらに好ましい。アンダーコートインク中に含まれる樹脂とは、最終的にアンダーコート層を形成する樹脂固形分を意味する。樹脂が硬化性樹脂である場合には、樹脂（主剤）、硬化剤、硬化促進剤の総和となる。
　（－ＮＨ－）を有する基としては、１級アミノ基、２級アミノ基が挙げられる。（－ＮＨ－）を有する結合部としては、ウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、ウレア結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）が挙げられる。（－ＮＨ－）を有する基または結合部の総含有量は、（－ＮＨ－）を有する基（１級アミノ基、２級アミノ基）の場合には、アミン価として示される。すなわち、アミン価が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である樹脂が好ましく、アミン価が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である樹脂がより好ましく、アミン価が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満である樹脂がさらに好ましい。また、（－ＮＨ－）を有する結合部がウレタン結合、ウレア結合、アミド結合の場合には、樹脂中１ｇ中のこれらの結合部が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である樹脂が好ましく、結合部が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である樹脂がより好ましく、結合部が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満である樹脂がさらに好ましい。なお、ウレア結合の場合には、一つの結合部中に２つの（－ＮＨ－）を有するので、結合部数としては、上記数値の１／２となる。総含有量を求める際は結合部数の２倍とする。
　樹脂中に（－ＮＨ－）を有する基または結合部を複数含む場合、それぞれの方法で算出した（－ＮＨ－）の合計値が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である樹脂が好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上４．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である樹脂がより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である樹脂がさらに好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満である樹脂が特に好ましい。
　樹脂中に含まれる（－ＮＨ－）を有する基または結合部の総含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、塗膜表面に、窒素性の親水基が少なくなり、後述する導電性繊維含有層をアンダーコート層上に形成した場合に、所望の絶縁性を得ることが難しくなる。
　アミン価が既知の材料を混合する場合は、以下の式（１）で理論的な値を求める事もできる。すなわち、アミン価がＡｍｇＫＯＨ／ｇの材料Ｂｇとアミン価を有さない（アミン価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ）材料Ｃｇを混合した場合のアミン価は
アミン価（ｍｍｏｌ／ｇ）＝[Ａ×Ｂ／（Ｂ＋Ｃ）]／５６．１１　　　　　（１）
により算出される。
　アミン価が未知の材料の場合は、ＪＩＳ Ｋ ７２３７に記載の滴定法により滴定して求める事も出来る。
　合成により得られた樹脂に含まれる（－ＮＨ－）を有する結合部の含有量は、合成条件から理論値を算出することができる。ウレタン結合を例にとると、ウレタン樹脂Ｄｇを合成する際に用いたポリオールの合計モル数Ｅｍｍｏｌとポリイソシアネートの合計モル数Ｆｍｍｏｌを比較し、
Ｅ＞Ｆの場合
ウレタン結合部含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｆ／Ｄ
Ｆ＞Ｅの場合
ウレタン結合部含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｅ／Ｄ
として求めることが出来る。
　樹脂の構成が不明な場合は、樹脂自体をＮＭＲ測定や元素分析測定などの、既知の分析方法により窒素原子や官能基を定量することで、算出する事も出来るし、塗膜とした後、ＥＳＣＡ法などの既知表面分析方法により定量し算出する事も出来る。
　アンダーコートインク中に含まれる溶媒は、上記樹脂成分（硬化性樹脂の場合は硬化促進剤を含む）を溶解し、透明基材を溶解しないものであれば、制限なく適用できる。
　アンダーコートインクの印刷は、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、グラビア法、スリットコート法、インクジェット法等の公知の印刷法により行うことができる。この際に形成される印刷膜あるいはパターンの形状については特に限定はないが、透明基材上に形成されうる配線、電極等の導電パターンのネガパターン（高抵抗部）としての形状、あるいは透明基材の略全面を被覆する膜（ベタパターン）としての形状等が挙げられる。ネガパターンは印刷により直接描画しても良いし、ベタパターンを形成後、導電性繊維含有層を形成（導電性繊維含有インクを塗工）する前に配線、電極等の導電パターン（低抵抗部）相当領域をエッチングなどで除去することによって形成してもよい。形成されたアンダーコート層（アンダーコートパターン）は、加熱して溶媒を乾燥させた後、必要に応じ光照射や加熱を行い硬化させる。好ましいアンダーコート層（アンダーコートパターン）の厚みは、使用する導電性繊維の径や所望するシート抵抗値により異なるが、１０～３００００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０～２００００ｎｍであり、さらに好ましくは３０～１００００ｎｍである。１０ｎｍより薄いと均一な成膜が困難となり、また、３００００ｎｍより厚いと光が透過しにくくなり、良好な透明性を維持できないことがある。
　また、アンダーコート層の機能を失わない範囲で、さらなる機能材料、例えば、ＵＶ吸収剤、（近）赤外吸収材料などを添加することも可能である。添加量は所望の波長透過率となるような量を適宜調整し添加できる。
＜導電性繊維含有層＞
　導電性繊維含有層は導電性繊維とバインダー樹脂を含む。導電性繊維としては、金属ナノワイヤ、カーボン繊維などが挙げられ、金属ナノワイヤを好適に使用することができる。金属ナノワイヤは、径がナノメーターオーダーのサイズである金属であり、ワイヤ状の形状を有する導電性材料である。なお、本実施形態では、金属ナノワイヤとともに（混合して）、または金属ナノワイヤに代えて、ポーラスあるいはノンポーラスのチューブ状の形状を有する導電性材料である金属ナノチューブを使用してもよい。本明細書において、「ワイヤ状」と「チューブ状」はいずれも線状であるが、前者は中央が中空ではないもの、後者は中央が中空であるものを意図する。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。前者を「狭義の金属ナノワイヤ」、後者を「狭義の金属ナノチューブ」と呼び、以下、本願明細書において、「金属ナノワイヤ」は狭義の金属ナノワイヤと狭義の金属ナノチューブとを包括する意味で用いる。狭義の金属ナノワイヤ、狭義の金属ナノチューブは、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
　金属ナノワイヤの製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば銀ナノワイヤは、ポリオール（Ｐｏｌｙ－ｏｌ）法を用いて、ポリビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６参照）。金ナノワイヤも同様に、ポリビニルピロリドン存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７３３参照）。銀ナノワイヤおよび金ナノワイヤの大規模な合成および精製の技術に関しては国際公開第２００８／０７３１４３号パンフレットと国際公開第２００８／０４６０５８号パンフレットに詳細な記述がある。ポーラス構造を有する金ナノチューブは、銀ナノワイヤを鋳型にして、塩化金酸溶液を還元することにより合成することができる。ここで、鋳型に用いた銀ナノワイヤは塩化金酸との酸化還元反応により溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，３８９２－３９０１参照）。
　金属ナノワイヤの径の太さの平均は、１～５００ｎｍが好ましく、５～２００ｎｍがより好ましく、５～１００ｎｍがさらに好ましく、１０～５０ｎｍが特に好ましい。また、金属ナノワイヤの長軸の長さの平均は、１～１００μｍが好ましく、１～８０μｍがより好ましく、２～７０μｍがさらに好ましく、５～５０μｍが特に好ましい。金属ナノワイヤは、径の太さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が５より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、金属ナノワイヤの平均径をｂ、長軸の平均長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び光学顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、ｂ（平均径）は電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ－７０００Ｆ（日本電子株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤ寸法（径）を測定し、その算術平均値として求めることができる。また、ａ（平均長さ）の算出には、形状測定レーザマイクロスコープＶＫ－Ｘ２００（キーエンス株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤ寸法（長さ）を測定し、その算術平均値として求めることができる。
　このような金属ナノワイヤの材料としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種及びこれらの金属を組み合わせた合金等が挙げられる。低いシート抵抗かつ高い全光線透過率を有する塗膜を得るためには、金、銀及び銅のいずれかを少なくとも１種含むことが好ましい。これらの金属は導電性が高いため、一定のシート抵抗を得る際に、面に占める金属の密度を減らすことができるので、高い全光線透過率を実現できる。これらの金属の中でも、金または銀の少なくとも１種を含むことがより好ましい。最適な態様としては、銀のナノワイヤが挙げられる。
　導電性繊維含有層に含まれるバインダー樹脂としては、透明性を有するものであれば制限なく適用できるが、導電性繊維としてポリオール法を用いた金属ナノワイヤを使用する場合は、その製造用溶媒（ポリオール）との相溶性の観点から、アルコール、水あるいはアルコールと水との混合溶媒に可溶なバインダー樹脂を使用することが好ましい。具体的には、ポリ－Ｎ－ビニルピロリドン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースといった水溶性セルロース系樹脂、ブチラール樹脂、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ（登録商標））を用いることができる。これらの中でもカルボニル基を含有する樹脂であることがより好ましい。ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミドは、Ｎ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）のホモポリマーであるが、Ｎ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）が７０モル％以上である共重合体を使用することもできる。ＮＶＡと共重合できるモノマーとしては、例えばＮ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。共重合成分の含有量が多くなると、得られる透明導電膜のシート抵抗が高くなり、導電性繊維と透明基材との密着性が低下する傾向があり、また、耐熱性（熱分解開始温度）も低下する傾向があるので、Ｎ－ビニルアセトアミド由来のモノマー単位は、重合体中に７０モル％以上含むことが好ましく、８０モル％以上含むことがより好ましく、９０モル％以上含むことがさらに好ましい。このような重合体は絶対分子量で３万～４００万であることが好ましく、１０万～３００万であることがより好ましく、３０万～１５０万であることがさらに好ましい。絶対分子量は以下の方法により測定したものである。
＜絶対分子量測定＞
　下記溶離液にバインダー樹脂を溶解させ、２０時間静置した。この溶液におけるバインダー樹脂の濃度は０．０５質量％である。
　これを０．４５μｍメンブレンフィルターにて濾過し、濾液をＧＰＣ－ＭＡＬＳにて測定を実施した。
ＧＰＣ: 昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＳＹＳＴＥＭ２１
カラム :東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ６０００ＰＷ
カラム温度：４０℃
溶離液：０．１ｍｏｌ／Ｌ ＮａＨ２ＰＯ４水溶液＋０．１ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液
流速：０．６４ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：１００μＬ
ＭＡＬＳ検出器: ワイアットテクノロジーコーポレーション、ＤＡＷＮ（登録商標）　ＤＳＰレーザー波長：６３３ｎｍ
多角度フィット法：Ｂｅｒｒｙ法
　上記バインダー樹脂は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせる場合は、単純な混合でも良いし、共重合体を用いてもよい。
　上記導電性繊維含有層は、上記導電性繊維、バインダー樹脂および溶媒を含む導電性繊維含有インクを透明基材の少なくとも一方の主面上に透明基材を被覆する部分と被覆しない部分を有する（一部を被覆する）ように設けられたアンダーコート層上にベタ状に印刷し、溶媒を乾燥除去することによって形成することが好ましい。
　導電性繊維含有インクに含まれる溶媒としては、導電性繊維が良好な分散性を示し、バインダー樹脂を溶解、かつ、前記アンダーコー層を溶解しない溶媒であれば特に限定されないが、導電性繊維としてポリオール法で合成した金属ナノワイヤを用いる場合には、その製造用溶媒（ポリオール）との相溶性の観点から、アルコール、水あるいはアルコールと水との混合溶媒が好ましい。前述の通りバインダー樹脂もアルコール、水あるいはアルコールと水との混合溶媒に可溶なバインダー樹脂を用いることが好ましい。バインダー樹脂の乾燥速度を容易に制御する事が出来る点でアルコールと水との混合溶媒を用いることがより好ましい。アルコールとしては、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１～３の整数）で表される炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノールおよびイソプロパノール）[以下、単に「炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール」と表記]を少なくとも１種含む。炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールを全アルコール中４０質量％以上含むことが好ましい。炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールを用いると乾燥が容易となるため工程上都合が良い。アルコールとして、炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール以外のアルコールを併用することができる。併用できる炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール以外のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。上記炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールと併用する事で乾燥速度を調整する事が出来る。また、混合溶媒における全アルコールの含有率は、５～９０質量％であることが好適である。混合溶媒におけるアルコールの含有率が５質量％未満、又は９０質量％超であるとコーティングした際に縞模様（塗布斑）が発生し不適である。
　上記導電性繊維含有インクは、上記導電性繊維、バインダー樹脂及び溶媒を自転公転攪拌機等で攪拌して混合することにより製造することができる。導電性繊維含有インク中に含有されるバインダー樹脂の含有量は０．０１から１．０質量％の範囲であることが好ましい。導電性繊維含有インク中に含有される導電性繊維の含有量は０．０１から１．０質量％の範囲であることが好ましい。導電性インク中に含有される溶媒の含有量は９８．０から９９．９８質量％の範囲であることが好ましい。
　導電性繊維含有インクの印刷は、バーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、グラビア法、スリットコート法等の印刷法により行うことができる。この際に形成される印刷膜あるいはパターンの形状については特に限定はないが、アンダーコートパターン形状により高抵抗部の形状パターンが決まるため、アンダーコートパターン形成領域を含むように透明基材の全面または一部の面を被覆する膜（ベタパターン）としての形状が好ましい。形成した塗膜を、加熱して溶媒を乾燥させることにより透明基材上に直接形成された領域の塗膜が低抵抗部、アンダーコートパターン上に形成された領域の塗膜が高抵抗部となり、導電性繊維含有層を有する透明基板を形成することができる。低抵抗部と高抵抗部に配置された導電性繊維の分布は略同等である。すなわち、平面視（真上から見た際の）低抵抗部と高抵抗部における導電性繊維の堆積密度(単位面積当たりの導電性繊維の質量)は略同等である。溶媒乾燥後得られる導電性繊維含有層の好ましい厚みは、使用する導電性繊維の径や所望するシート抵抗値により異なるが、１０～３００ｎｍであり、より好ましくは２０～２５０ｎｍであり、さらに好ましくは３０～２００ｎｍである。１０ｎｍより薄いとナノワイヤの直径より薄くなり均一な塗膜の形成が困難な場合があり、また、３００ｎｍより厚いと光が透過しにくくなり良好な光学特性を示さず、さらに厚くすることによりアンダーコート層上で所望するシート抵抗値が得られない場合がある。必要に応じて、アンダーコート層上で高抵抗部である部分を低抵抗化する処理を施すこともできる。高抵抗部を低抵抗化する方法としては、パルス光照射や水素化ホウ素ナトリウム水溶液等で導電性繊維含有層を構成するバインダー樹脂をエッチングする事により低抵抗化が出来る。これは、バインダー樹脂のエッチングにより導電性繊維の周囲を取り囲むバインダー樹脂の量が減るためと考えられる。
＜保護膜＞
　導電性繊維含有層を保護するために、保護膜をさらに有していてもよい。保護膜は、硬化性樹脂組成物の硬化膜である。硬化性樹脂組成物としては、（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶媒と、を含むものが好ましい。硬化性樹脂組成物を上記導電性繊維含有層上に印刷、塗布等により形成し、硬化させて保護膜を形成する。硬化性樹脂組成物の硬化は、例えば熱硬化性樹脂組成物を用いる場合、これを加熱・乾燥させることにより行うことができる。なお、硬化性樹脂組成物として光硬化性樹脂組成物を用いる場合、光を吸収して硬化するため、光を吸収する成分が硬化膜中に残存することとなる。そのため、全光線透過率と耐屈曲性のバランスが取れる範囲で用いることが好ましい。
　（Ａ）カルボキシ基を含有するポリウレタンは、より具体的には、（ａ１）ポリイソシアネート化合物、（ａ２）ポリオール化合物、および（ａ３）カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物をモノマーとして用いて合成されるポリウレタンである。耐候性・耐光性の観点では（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）はそれぞれ芳香族化合物などの共役性を有する官能基を含まないことが望ましい。例えば、国際公開第２０１８／１０１３３４号に開示されている。また、アンダーコート層同様に、その機能を失わない範囲で、さらなる機能材料、例えば、ＵＶ吸収剤、（近）赤外吸収材料などを添加することも可能である。添加量は所望の波長透過率となるような量を適宜調整し添加できる。
　上記硬化性樹脂組成物を使用し、バーコート印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法、スリットコート法などの印刷法により、金属ナノワイヤ層が形成された基材上に硬化性樹脂組成物を塗布し、溶媒を乾燥、除去後に硬化性樹脂を硬化して保護膜を形成する。硬化後得られる保護膜の厚みは、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。この厚み範囲の上記保護膜を導電性繊維含有層上に形成することにより、耐屈曲性に優れた透明基板を作製することができる。保護膜の厚みは、１００ｎｍ超３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ超２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ超１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ超１２０ｎｍ以下が特に好ましい。厚みが３００ｎｍを超えると後工程での配線との導通がしづらくなる。
　従来は低抵抗部と高抵抗部との導電性の差を発現するために導電性繊維自体を加工しているが、本発明では導電性繊維自体を加工するのではなく、透明基材上に設けたアンダーコート層の構成を工夫することで導電性繊維の堆積分布（単位面積当たりの堆積量）が略同等な低抵抗部と高抵抗部を形成することができ、その結果非視認性が良好な透明導電フィルムを得ることができる。
　なお、導電性繊維の堆積分布は、任意の表面観察法により確認できるが、上述のレーザー顕微鏡を用いて確認することが好ましい。顕微鏡などピントを合わせて観察する手法の場合、アンダーコート層の厚さによっては、アンダーコート層形成部分と基材（アンダーコート層未形成）部分に段差が有り同時にピントを合わせるのが困難なため、それぞれの部分で観察し、比較することで確認できる。
　本発明の第二の態様である透明基板の製造方法は、透明基材の少なくとも一方の主面上の少なくとも一部を被覆するアンダーコート層を形成する第一の工程と、上記アンダーコート層とアンダーコート層が被覆されておらず、透明基材の表面が露出された領域（露出透明基材表面という）を覆うように、導電性繊維が平面視で略均一に分散された導電性繊維含有層を形成する第二の工程と、を含み、アンダーコート層が介在する高抵抗部のシート抵抗値ＲＨと、アンダーコート層が介在しない低抵抗部のシート抵抗値ＲＬとの関係が、ＲＨ／ＲＬ＞１００であり、上記アンダーコート層が、（－ＮＨ－）を有する基及び結合部の少なくとも一つを有する樹脂を含むことを特徴とする。
　本発明の第二の態様である透明基板の製造方法により製造される透明基板の構成については、第一の態様にて説明した通りであるため、説明を省略する。第一の工程は、透明基材の少なくとも一方の主面上を被覆する領域と被覆しない領域を有する（一部を被覆する）アンダーコート層を形成する工程である。アンダーコート層（ＵＣ層）の形成方法としては、透明基材の主面上に、高抵抗部に相当する領域のみにＵＣ層を選択的に形成する方法と、透明基材の主面上の略全面にアンダーコートインクを塗布（ベタ状印刷）し、被覆後不要な部分（低抵抗部とする領域）を除去し、被覆する部分を残存させる方法とがある。いずれの場合も広い面積での形成を容易に行うことができるアンダーコートインクの印刷により行うことができる。すなわち、前者では透明基材上にアンダーコートインクを所定の形状となるようにパターン印刷する。後者では透明基材上にベタ状にアンダーコートインクを印刷後ベタ状のアンダーコート層を所定の形状となるようにパターンエッチングして、不要な部分を除去する。パターンエッチングは、使用しているアンダーコート樹脂に適するドライエッチングやウェットエッチングにより可能である。
　第二の工程は、第一の工程で形成した透明基材の主面上をアンダーコート層が被覆する部分と被覆しない部分を有する、すなわち上記主面の一部を被覆するアンダーコート層と上記露出透明基材表面の両方の全面あるいは少なくとも一部を覆うように、導電性繊維、バインダー樹脂及び溶媒を含む導電性繊維含有インクをベタ状に印刷する工程と、溶媒を乾燥する工程と、を含む導電性繊維含有層形成工程である。第一の態様で説明した通り、透明基材上に直接導電性繊維含有インクが塗工され形成された領域である導電性繊維含有層が低抵抗部、アンダーコート層（アンダーコートパターン）上に導電性繊維含有インクが塗工され形成された領域である導電性繊維含有層が高抵抗部となる。そのため、透明基材の主面上をアンダーコート層が被覆する部分と被覆しない部分（露出透明基材表面）の両方の全面または一部を覆うように導電性繊維含有層を形成する。導電性繊維、バインダー樹脂及び溶媒を含む導電性繊維含有インクを用いて透明基材の主面上をアンダーコート層が被覆する部分と被覆しない部分の両方の全面または一部を覆うようにベタ状に印刷することにより導電性繊維含有層を形成することが好ましい。こうすることにより、アンダーコート層が被覆する部分（高抵抗部）と被覆しない部分（低抵抗部）の光学特性（透明性）が略同等となるような略均一な厚み、導電性繊維の分布（堆積密度）が略均一な導電性繊維含有層を形成することができる。
　導電性繊維含有層形成後、導電性繊維含有層を保護するために、保護膜（オーバーコート層）をさらに設けることが好ましい。なお、透明基材の両方の主面上に低抵抗部と高抵抗部を形成する場合は、一方の主面上に第一の工程、第二の工程、必要に応じて保護層を順次形成後、他方の主面上に第一の工程、第二の工程、必要に応じて保護層を順次形成することが好ましい。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
＜銀ナノワイヤの作製＞
　ポリビニルピロリドンＫ－９０（（株）日本触媒社製）（０．９８ｇ）、ＡｇＮＯ３（１．０４ｇ）及びＦｅＣｌ３（０．８ｍｇ）を、エチレングリコール（２５０ｍｌ）に溶解し、１５０℃で１時間加熱反応した。得られた銀ナノワイヤ粗分散液をメタノール２０００ｍｌに分散させ、卓上小型試験機（日本ガイシ株式会社製、セラミック膜フィルター　セフィルト使用、膜面積０．２４ｍ２、孔径２．０μｍ、寸法Φ３０ｍｍ×２５０ｍｍ、ろ過差圧０．０１ＭＰａ）に流し入れ、循環流速１２Ｌ／ｍｉｎ、分散液温度２５℃にてクロスフロー濾過を実施し不純物を除去し、銀ナノワイヤ（平均直径：２６ｎｍ、平均長さ：２０μｍ）を得た。得られた銀ナノワイヤの平均径の算出には、電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ－７０００Ｆ（日本電子株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤ寸法（径）を測定し、その算術平均値を求めた。また、得られた銀ナノワイヤの平均長の算出には、形状測定レーザマイクロスコープＶＫ－Ｘ２００（キーエンス株式会社製）を用い、任意に選択した１００本の銀ナノワイヤ寸法（長さ）を測定し、その算術平均値を求めた。また、上記メタノール、エチレングリコール、ＡｇＮＯ３、ＦｅＣｌ３は富士フイルム和光純薬株式会社製試薬を用いた。
[調製例]
＜銀ナノワイヤインク１の作製＞
　上記ポリオール法で合成した銀ナノワイヤの水／メタノール／エタノール混合溶媒の分散液１１ｇ（銀ナノワイヤ濃度０．６２質量％、水／メタノール／エタノール＝１０：２０：７０[質量比]）、水２．４ｇ、メタノール３．６ｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製）、エタノール８．３ｇ（富士フイルム和光純薬株式会社製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、富士フイルム和光純薬株式会社製）１２．８ｇ、プロピレングリコール１．２ｇ（ＰＧ、旭硝子株式会社製）、ＰＮＶＡ（登録商標）水溶液（昭和電工株式会社製、固形分濃度１０質量％、絶対分子量９０万）０．７ｇを混合し、ミックスローターＶＭＲ－５Ｒ（アズワン株式会社製）で１時間、室温、大気雰囲気下で撹拌（回転速度１００ｒｐｍ）して銀ナノワイヤインク４０ｇを作製した。
　＜銀ナノワイヤインク２の作製＞
　銀ナノワイヤインク１のバインダー樹脂をＰＶＰ　Ｋ－９０（ポリＮ－ビニルピロリドン、株式会社日本触媒製）とした以外は同様に調製した。
　＜銀ナノワイヤインク３の作製＞
　銀ナノワイヤインク１のバインダー樹脂をエトセル（登録商標）ｓｔｄ１００（エチルセルロース、日新化成株式会社製）とした以外は同様に調製した。
　＜銀ナノワイヤインク４の作製＞
　銀ナノワイヤインク１のバインダー樹脂をエスレック（登録商標）ＢＭ－１（ボリビニルブチラール、積水化学工業株式会社製）とした以外は同様に調製した。
＜カルボキシ基を有するポリウレタン（Ａ）の合成例＞
［合成例１］
　攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた２Ｌ三口フラスコに、ポリオール化合物としてＣ－１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比：１，９－ノナンジオール／２－メチル－１，８－オクタンジオール＝１５／８５、分子量９６４）２１１ｇ、カルボキシ基を有するジヒドロキシ化合物として２，２－ジメチロールブタン酸（湖州長盛化工社製）４０．０ｇ、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（富士フイルム和光純薬株式会社製）４６３ｇを仕込み、９０℃で前記２，２－ジメチロールブタン酸を溶解させた。
　反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてデスモジュール（登録商標）－Ｗ（メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、住化コベストロウレタン株式会社製）１２８ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間、次いで１００℃で１時間、次いで１２０℃で２時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことをＩＲによって確認した後、更に１２０℃にて１．５時間反応を行った。得られたカルボキシ基含有ポリウレタン１の重量平均分子量は３４１００、その固形分の酸価は１８．２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
　重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと表記）で測定したポリスチレン換算の値である。ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット　ＨＳＳ－２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ－８０４
移動相：テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
流速　：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製　ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ
温度　：４０．０℃
試料量：サンプルル－プ　１００μリットル
試料濃度：約０．１質量％に調製
　樹脂固形分の酸価は以下の方法により測定した値である。
　１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇを精密天秤にて精秤し、これにエタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）／トルエン（富士フイルム和光純薬株式会社製）＝１／２（質量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）を１～３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
酸価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム－エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
［合成例２］
　合成例１において、Ｃ－１０１５Ｎを６２．０ｇ、デスモジュール（登録商標）－Ｗを８７．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（富士フイルム和光純薬株式会社製）を２３１ｇとした以外は、合成例１と同様に操作し、カルボキシ基含有ポリウレタン２を得た。得られたカルボキシ基含有ポリウレタン２の重量平均分子量は３５３００、その固形分の酸価は３６．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
［合成例３］
　合成例１において、Ｃ－１０１５Ｎを１２．２ｇ、デスモジュール（登録商標）－Ｗを７４．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（富士フイルム和光純薬株式会社製）を１５４ｇとした以外は、合成例１と同様に操作し、カルボキシ基含有ポリウレタン３を得た。得られたカルボキシ基含有ポリウレタン３の重量平均分子量は３５８００、その固形分の酸価は５３．９ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであった。
［合成例４］
　合成例１で得られたカルボキシ基を有するポリウレタン１を含む溶液（固形分濃度４５質量％、酸価３６．２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）１００ｇを３００ｍｌのオートクレーブに移し、窒素ガス置換した後、プロピレンオキサイド（東京化成株式会社より購入）７．４９ｇをポンプにてオートクレーブに導入し、窒素ガス圧を０．５ＭＰａかけて１２０℃まで昇温し６時間反応させた。この反応におけるカルボキシ基を有するポリウレタン中のカルボキシ基に対するプロピレンオキサイド（エポキシ基）の仕込みモル比（（Ｅｐｏｘｙ）／（Ａｃｉｄ））は、４である。得られた樹脂組成物の固形分の重量平均分子量は２８０００、酸価はほぼゼロ、水酸基価は１９．４ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ、固形分濃度は４１質量％であった。
　水酸基価の測定は以下のように行った。
　２００ｍｌナス型フラスコに試料約２．０ｇ程度を精密天秤にて精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌをピペットを用いて加える。ジムロート冷却管を付け９５℃から１００℃に調節したオイルバスで１時間加熱する。放冷後純水１ｍｌを用いてフラスコ壁面についた液体を洗い入れ、フラスコを良く振り動かし、更にジムロートを付け５℃から１００℃に調節したオイルバスで１０分間加熱する。放冷後、エタノール５ｍｌでフラスコの壁を洗う。フェノールフタレイン溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）数滴を指示薬として加え、０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液（富士フイルム和光純薬株式会社製）で滴定し、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときを終点とする。また、試料を入れずに上記試験を行い空試験とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の水酸基価とする。
水酸基価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｂ－Ｃ）×ｆ×２８．０５］／Ｓ＋Ｄ
Ｂ：空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－エタノール溶液の量（ｍｌ）
Ｃ：滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－エタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
Ｄ：酸価
　なお、アセチル化試薬は無水酢酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）２５ｇを１００ｍｌの褐色メスフラスコに入れ、ピリジン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を加えて１００ｍｌにしたものを用いた。
＜アンダーコートインク１の作製＞
　上記合成例４で合成した樹脂組成物１０ｇを酢酸エチル１２７ｇで固形分濃度３質量％に希釈し、アンダーコートインク１とした。
＜アンダーコートインク２の作製＞
　上記合成例２で合成した樹脂組成物（カルボキシ基含有ポリウレタン２（カルボキシ基含有ポリウレタン含有率：４５質量％））１０．０ｇをポリ容器に量り取り、溶媒として１－ヘキサノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）８３．８ｇと酢酸エチル（富士フイルム和光純薬株式会社製）８３．８ｇを加え、ミックスローターＶＭＲ－５Ｒ（アズワン株式会社製）で１２時間、室温、大気雰囲気下で撹拌（回転速度１００ｒｐｍ）した。均一であることを目視で確認したのち、エポキシ化合物としてペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル（ＰＥＴＧ、昭和電工株式会社製）０．６３ｇ、硬化促進剤として、Ｕ－ＣＡＴ（登録商標）５００３（サンアプロ株式会社製）０．３１ｇを加え、再度ミックスローターを用いて１時間撹拌し、アンダーコートインク２とした。
＜アンダーコートインク３の作製＞
　アンダーコートインク２における合成例２で合成した樹脂組成物を、合成例３で合成した樹脂組成物（カルボキシ基含有ポリウレタン３（カルボキシ基含有ポリウレタン含有率：４５質量％））に変更し、１－ヘキサノールと酢酸エチルの量をそれぞれ８９．０ｇとし、ＰＥＴＧを０．９５ｇ、Ｕ－ＣＡＴ（登録商標）５００３（サンアプロ製）０．３３ｇとし同様にインクを作製し、アンダーコートインク３とした。
＜アンダーコートインク４の作製＞
　アンダーコートインク２における合成例２で合成した樹脂組成物を、合成例１で合成した樹脂組成物（カルボキシ基含有ポリウレタン１（カルボキシ基含有ポリウレタン含有率：４５質量％））に変更し、１－ヘキサノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酢酸エチル（富士フイルム和光純薬株式会社製）の量をそれぞれ７８．６ｇとし、ＰＥＴＧを０．３２ｇ、Ｕ－ＣＡＴ（登録商標）５００３（サンアプロ製）０．２９ｇとし同様にインクを作製し、アンダーコートインク４とした。
＜アンダーコートインク５の作製＞
　ｊＥＲ（登録商標）１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製）１０ｇをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＣＡ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）３２３ｇに溶解させ、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（キュアゾール（登録商標）、四国化成工業株式会社製）を０．５ｇ混ぜ、アンダーコートインク５とした。
＜アンダーコートインク６の作製＞
　アンダーコートインク５において、ｊＥＲ（登録商標）１５４をｊＥＲ（登録商標）１０１０（ビスＡ型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製）とした以外は、同様に操作し、アンダーコートインク６とした。
＜アンダーコートインク７の作製＞
　ｊＥＲ（登録商標）１００２（ビスＡ型エポキシ樹脂、カタログ分子量Ｍｎ１，２００、三菱ケミカル株式会社製）１０ｇをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＣＡ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）３６６ｇに溶解させ、硬化剤としてＹＮ１００（ｊＥＲキュア（登録商標）、変性ポリアミドアミン、三菱ケミカル株式会社製、アミン価３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１．３２ｇ混ぜ、アンダーコートインク７とした。
＜アンダーコートインク８～１３の作製＞
　アンダーコートインク７において、ｊＥＲ（登録商標）１００２を表１に示したエポキシ樹脂に変え、ＹＮ１００の使用量と溶媒量を変更した以外は、同様に操作し各インクを得た。ｊＥＲ（登録商標）１００２の代わりに使用したエポキシ樹脂は以下の通りである。
ｊＥＲ（登録商標）１００４（ビスＡ型エポキシ樹脂、カタログ分子量Ｍｎ１，６５０、三菱ケミカル株式会社製）
ｊＥＲ（登録商標）１００７（ビスＡ型エポキシ樹脂、カタログ分子量Ｍｎ２，９００、三菱ケミカル株式会社製）
ｊＥＲ（登録商標）１００９（ビスＡ型エポキシ樹脂、カタログ分子量Ｍｎ３，８００、三菱ケミカル株式会社製）
ｊＥＲ（登録商標）６０４（ジアミノジフェニルメタン型半固形エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製）
＜アンダーコートインク１４の作製＞
　アンダーコートインク２において、１－ヘキサノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）と酢酸エチル（富士フイルム和光純薬株式会社製）の量をそれぞれ５．４ｇとし、固形分濃度を２５質量％とした以外は同様に作製し、アンダーコートインク１４とした。
＜アンダーコートインク１５の作製＞
　ｊＥＲ（登録商標）１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱ケミカル株式会社製）５ｇをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＣＡ）（富士フイルム和光純薬株式会社製）２３５ｇに溶解させ、硬化剤として４－メチルフタル酸無水物（東京化成株式会社製）を２．２８ｇ混ぜ、アンダーコートインク１５とした。
＜アンダーコートインク１６の作製＞
　ポリスチレン（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社[ベルギー]製、重量平均分子量２５０，０００）を０．６ｇ量り取り、キシレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）を加え、全量を２０ｇとし、ミックスローターで一晩攪拌し、アンダーコートインク１６とした。
＜アンダーコートインク１７の作製＞
　ポリメタクリル酸メチル（株式会社クラレ製、パラペット（登録商標）ＧＨ１０００Ｓ）を０．６ｇ量り取り、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＣＡ）（　富士フイルム和光純薬株式会社製）を加え、全量を２０ｇとし、ミックスローターで３日間攪拌し、アンダーコートインク１７とした。
＜アンダーコートインク１８の作製＞
　可溶性ポリイミド（ソマール株式会社製、ＳＰＩＸＡＲＥＡ（登録商標）ＴＰ００３）２．４ｇをγ―ブチロラクトン（富士フイルム和光純薬株式会社製）１７．６ｇで希釈し、アンダーコートインク１８とした。
　アンダーコートインク（表中「ＵＣインク」と略記）１～１８の配合を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
＜アンダーコートインク１９の作製＞
　アンダーコートインク２を１０ｇに、アンダーコートインク１３を１ｇ量り入れ、よく混合し、アンダーコートインク１９とした。
＜アンダーコートインク２０の作製＞
　アンダーコートインク１９において、アンダーコートインク１３を２ｇとした以外は、同様に操作し、アンダーコートインク２０とした。
＜アンダーコートインク２１の作製＞
　アンダーコートインク１９において、アンダーコートインク１３を３ｇとした以外は、同様に操作し、アンダーコートインク２１とした。
実施例１　
　表面をプラズマ処理装置（積水化学工業株式会社製ＡＰ－Ｔ０３）を用いてプラズマ処理（使用ガス：窒素、搬送速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ、処理時間：６ｓｅｃ、設定電圧：４００Ｖ）した透明基材（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）ＺＦ－１４、１００μｍ厚、Ａ４サイズ、日本ゼオン株式会社製）の塗工（長辺）方向に対し、下半分ほどにアンダーコートインク１をバーコーター（ｗｅｔ厚５μｍ）で塗工し、８０℃１分間、熱風乾燥機（恒温器ＨＩＳＰＥＣ　ＨＳ３５０（楠本化成株式会社製））にて乾燥させて、厚さ１１０ｎｍのアンダーコート層を形成した。その後、銀ナノワイヤインク１をＡ４サイズ全面にバーコーター（ｗｅｔ厚１５μｍ）で塗工し、８０℃１分間、上記熱風乾燥機にて乾燥させて、厚さ１００ｎｍの銀ナノワイヤ含有層（導電性繊維含有層）を形成した。
　塗工方向に対し、アンダーコート層でパターン化（アンダーコート層を有する領域が高抵抗部、アンダーコート層を有さない領域が低抵抗部）された透明基板を得た。
実施例２～１６、比較例１
　アンダーコートインクとして表２に示したものをそれぞれ使用し、銀ナノワイヤインク塗工前に、１００℃１５時間の熱硬化を実施した以外は実施例１と同様に透明基板を作製した。熱硬化にも実施例１で使用した熱風乾燥機を使用した。
比較例２、３
　アンダーコートインクとして表２に示したものをそれぞれ使用し、銀ナノワイヤインク塗工前に、８０℃１時間の乾燥を実施した以外は実施例１と同様に透明基板を作製した。
比較例４
　アンダーコートインクとして表２に示したものを使用し、銀ナノワイヤインク塗工前に、１１０℃４時間の乾燥を実施した以外は実施例１と同様に透明基板を作製した。
　実施例１～１６、比較例１～４でそれぞれ得られた透明基板のアンダーコート層（表中「ＵＣ層」と略記）上（高抵抗部）および透明基材上（低抵抗部）のシート抵抗を測定した結果を表２に示す。なお、表２に記載した各実施例、比較例の（－ＮＨ－）含有量は、アンダーコートインクの調製に使用した樹脂（合成時の原料仕込み）、硬化剤、硬化促進剤の配合をもとに算出した樹脂固形分（樹脂、硬化剤、硬化促進剤の総和）１ｇあたりに含まれる（－ＮＨ－）を有する基または結合部の総モル数の理論値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
＜抵抗測定＞
　三菱化学アナリティック社製、ロレスタ（登録商標）ＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０を用いて、透明基材上部（低抵抗部）またはアンダーコート層上部（高抵抗部）からそれぞれ任意の１０点のシート抵抗を測定し、全ての点で測定不可能（＞１０８Ω／□）であったものを×としている。シート抵抗測定が可能であり、１０００Ω／□以上の場合は、桁数の記載を範囲で示し、１０００Ω／□未満の場合は、平均値を示している。
　アンダーコートを施していない部分（低抵抗部）は、４０Ω／□のシート抵抗が測定できるのに対し、実施例に示した（－ＮＨ－）を有する基または結合部の総含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のアンダーコート樹脂を用いた実施例１～１６では、アンダーコートを施した部分（高抵抗部）は透明基材上（低抵抗部）でのシート抵抗の１００倍超となっていることが分かる。特に（－ＮＨ－）を有する基または結合部の総含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満の樹脂を用いた場合、シート抵抗が１０８Ω／□以上となることが分かる。これに対して、（－ＮＨ－）を有する基または結合部の総含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下の比較例１～４では、透明基材上（低抵抗部）、アンダーコート層上（高抵抗部）でのシート抵抗の比が１０倍未満と小さく、特に比較例２，３では、いずれも４０Ω／□である。実施例１４～１６より、異なる（－ＮＨ－）を有する基または結合部を有する樹脂を混ぜ合わせた場合でも、それぞれで算出される（－ＮＨ－）を有する基または結合部の総含有量が２．０ｍｍｏｌ／ｇが、アンダーコート層上（高抵抗部）でのシート抵抗を測定できるか否かの臨界値であることが示唆される。
　（－ＮＨ－）を有する基または結合部の総含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満のアンダーコート樹脂を用いると、アンダーコート層上に形成された領域の導電性繊維含有層のシート抵抗が１０８Ω／□超の高抵抗部となる理由は定かではないが、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示される原理によるものと考えられる。なお、図１（ａ）が実施例にかかる透明基板の断面図であり、図１（ｂ）が、基材上に直接導電性繊維含有層を塗工した領域の部分拡大図であり、図１（ｃ）が、アンダーコート層上に導電性繊維含有層を塗工した領域の部分拡大図である。
　図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）において、アンダーコート層２上に形成された導電性繊維含有層３の領域（図１（ｃ））では、導電性繊維４周辺にバインダー樹脂５中の官能基（カルボニル基、水酸基等の親水基）が集中するような構造を取り、透明基材１上に直接導電性繊維含有層３を塗工した場合（図１（ｂ））よりも導電性繊維４の周囲を多くのバインダー樹脂５で取り囲んでしまうため、導電性繊維４同士の交差部にバインダー樹脂５が介在することにより電気的接触が取れずに、１０８Ω／□超の高いシート抵抗となると推定される。
　一方、（－ＮＨ－）を有する基または結合部の総含有量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上のアンダーコート樹脂２を用いる場合は、銀ナノワイヤインクのバインダー樹脂５中の親水基がアンダーコート層２表面に配向しやすくなり、それに伴い、図２に示されるように、導電性繊維４周囲のバインダー樹脂５が図１（ｃ）の場合よりも少し薄くなることで、トンネル電流が流れるようになる、または、バインダー樹脂５の厚さの薄い部分で一部の導電性繊維４が交差部で接触できるようになるが、すべての導電性繊維４の交差部でトンネル電流が流れるのではない、もしくは接触しているのではないため１０００Ω／□以上の高いシート抵抗を示すと推定される。
　以上に対して、透明基材１上にアンダーコート層２を介在させることなく銀ナノワイヤ含有層（導電性繊維含有層３）を形成すると、表面に（－ＮＨ－）を有する基または結合部がないため、銀ナノワイヤインク中に含まれるバインダー樹脂５は、導電性繊維４周辺から濡れ広がり、図１（ｂ）に示されるように、導電性繊維４の周囲にはごく薄くバインダー樹脂５が残り（ごく薄いため図示はしていない）、大部分の導電性繊維４の交差部で電気的に接触できるようになるため、低いシート抵抗を示すと推定される。
実施例１７～１９
　実施例２で用いた銀ナノワイヤインク１を表３に示したインクに変えた以外は同様に透明基板を作製した。実施例２及び実施例１７～１９で得られた各導電性繊維含有層の低抵抗部と高抵抗部のシート抵抗を測定した結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表３より、銀ナノワイヤインクのバインダー樹脂によってもアンダーコート層上でシート抵抗が測定できる場合がある（実施例１９）。バインダー樹脂の構造を考慮すると、銀ナノワイヤとバインダー樹脂の相互作用も関係していると推測される。バインダー樹脂にカルボニル基が存在することにより、銀ナノワイヤと吸着することは知られており（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ　２００４、１０８．１２８７７）、実施例１９で用いた金属ナノワイヤインク（銀ナノワイヤインク３）中のバインダー樹脂にはカルボニル基が含まれていないために、銀ナノワイヤ周辺から脱離しやすく、金属ナノワイヤ同士の交差部が接触しやすくなったためと推測される。
実施例２０～２４
　実施例２でアンダーコートインクと、それを塗工する際に使用したバーのｗｅｔ厚を表４に示したように変え、膜厚を変えた以外は同様に作製した。実施例２４については、乾燥時間を８０℃、１５分にした。
　以上の実施例２及び実施例２０～２４で得られた各フィルムの低抵抗部と高抵抗部のシート抵抗を測定した結果を表４に示す。
＜膜厚測定＞
　アンダーコート層の膜厚は光干渉法に基づく膜厚測定システムＦ２０－ＵＶ（フィルメトリクス株式会社製）を用いて測定した。測定箇所を変え、３点測定した平均値を膜厚として用いた。解析には４５０ｎｍから８００ｎｍのスペクトルを用いた。この測定システムによると、透明基材上に形成されたアンダーコート層の膜厚を直接測定できる。測定結果を表４に示す。
　光学式膜厚計（Ｆ２０－ＵＶ）にて測定した膜厚が３０ｎｍと非常に薄い場合や１００００ｎｍ（１０μｍ）の厚膜においても、高抵抗となることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　これらより、スクリーン版を用いたパターン印刷や、インクジェット印刷でアンダーコートインクにより導電パターンのネガパターンを描画した場合や、ベタ膜で塗工した後にアンダーコート層を導電パターンのネガパターンに加工した場合においても、アンダーコート層上の銀ナノワイヤは非導通（高抵抗部）となり、アンダーコート層がない部分が導通できる（低抵抗部になる）ことがわかる。
実施例２５
　表面をプラズマ処理装置（積水化学工業株式会社製ＡＰ－Ｔ０３）を用いてプラズマ処理（使用ガス：窒素、搬送速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ、処理時間：６ｓｅｃ、設定電圧：４００Ｖ）した透明基材（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）ＺＦ－１４、１００μｍ厚、Ａ４サイズ、日本ゼオン株式会社製）の塗工（長辺）方向に対し、下半分ほどにアンダーコートインク２をバーコーター（ｗｅｔ厚３μｍ）で塗工し、８０℃１分間、熱風乾燥機（恒温器ＨＩＳＰＥＣ　ＨＳ３５０（楠本化成株式会社製））にて乾燥させた。その後、１００℃で１５時間上記熱風乾燥機で処理することにより、硬化させて、厚さ７０ｎｍのアンダーコート層を形成した。得られたアンダーコート層付き基板に、銀ナノワイヤインク１をＡ４サイズ全面にバーコーター（ｗｅｔ厚１５μｍ）で塗工し、８０℃１分で乾燥させて、厚さ１００ｎｍの銀ナノワイヤ含有層（導電性繊維含有層）を形成した。
　その後、保護層として、アンダーコートインク２をＡ４サイズ全面にバーコーター（ｗｅｔ厚７μｍ）で塗工し、８０℃１分で乾燥させることにより、導電層上を厚み１５０ｎｍの保護層で保護した透明基板を得た。
実施例２６～２８
　実施例２５において、表５に示した透明基材とアンダーコート層を形成するアンダーコートインクの組み合わせとした以外は実施例２５と同様に透明基板を作製した。なお透明基材としてＴ６０（ＰＥＴフィルム、５０μｍ厚、Ａ４サイズ、東レ株式会社製）を用いた実施例２７、２８の場合は、表面プラズマ処理を施さなかった。
比較例５
　実施例２５、２６と同様の条件で表面をプラズマ処理した透明基材（ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）ＺＦ－１４、１００μｍ厚、Ａ４サイズ、日本ゼオン株式会社製）の塗工（長辺）方向に対し、銀ナノワイヤインク１をＡ４サイズ全面にバーコーター（ｗｅｔ厚１５μｍ）で塗工し、８０℃１分熱風乾燥機（恒温器ＨＩＳＰＥＣ　ＨＳ３５０（楠本化成株式会社製））で乾燥させて、厚さ１００ｎｍの銀ナノワイヤ含有層（導電性繊維含有層）を形成した。
　その後、保護層として、アンダーコートインク２をＡ４サイズ全面にバーコーター（ｗｅｔ厚７μｍ）で塗工し、上記熱風乾燥機で８０℃１分で乾燥させることにより、導電層上を厚み１５０ｎｍの保護層で保護した透明基板を得た。
　得られた透明基板の半分を、エッチング液（ＳＥＡ－ＮＷ０１、関東化学製）に１分間浸漬した後、純水を用いて洗浄、乾燥し、エッチングによりパターン化された透明基板を得た。
　以上の実施例２５～２８及び比較例５で得られた各フィルムの低抵抗部と高抵抗部のシート抵抗を測定した結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
＜全光線透過率、ヘーズ測定＞
　実施例２５～２８及び比較例５で得られた各フィルムの低抵抗部と高抵抗部を３ｃｍ×３ｃｍに切り出した試験片を用い、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１の透明材料の全光線透過率測定法、ＪＩＳ　Ｋ７１３６の透明材料のヘーズの求め方、に準拠して色彩色差計ＣＯＨ７７００（日本電色工業株式会社製）を用いて、光源をＤ６５とし、全光線透過率、ヘーズを測定した。測定結果を表５にまとめて示す。
　比較例５は、エッチングにより高抵抗部の銀ナノワイヤが除去されているため、低抵抗部と高抵抗部の光学特性に差が出ている。本発明であるアンダーコート層の有無により高抵抗部と低抵抗部とを区別している実施例２５～２８は、透明基材やアンダーコート樹脂によらず、ほぼ同じ光学特性を示しており、骨見えしない良好なパターンフィルムが得られる。図３に実施例２５のレーザー顕微鏡（形状解析レーザマイクロスコープＶＫ－Ｘ２００（キーエンス株式会社製））により観察した画像を示す。図中央付近にある縦線はアンダーコート層の境界を示し、線より左側が透明基材上（アンダーコート層無、図１（ｂ）相当）、右側がアンダーコート層上（アンダーコート層有、図１（ｃ）相当）である。透明基材上とＵＣ層上で、導電性繊維（銀ナノワイヤ）の濃度（堆積分布）に違いが認められないことから、目的とする非視認性が良好な透明フィルムが得られている。
 
 

 

Claims (13)

  1. 　透明基材と、前記透明基材の少なくとも一方の主面上に積層され、平面視で略均一に分散された導電性繊維及びバインダー樹脂を含む導電性繊維含有層と、を含み、前記透明基材と導電性繊維含有層との間の一部にアンダーコート層が介在する高抵抗部と、アンダーコート層が介在しない低抵抗部とを有し、高抵抗部のシート抵抗値ＲＨと、低抵抗部のシート抵抗値ＲＬとの関係が、ＲＨ／ＲＬ＞１００であり、前記アンダーコート層が、（－ＮＨ－）を有する基及び結合部の少なくとも一つを有する樹脂を含むことを特徴とする透明基板。
  2. 　前記アンダーコート層における前記（－ＮＨ－）を有する基または結合部の総含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１に記載の透明基板。
  3. 　前記（－ＮＨ－）を有する基または結合部の総含有量が２．０ｍｍｏｌ／ｇ未満である請求項２に記載の透明基板。
  4. 　前記（－ＮＨ－）を有する基または結合部が、１級アミノ基、２級アミノ基、ウレタン結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、ウレア結合（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）からなる群の少なくとも一つである請求項１～３のいずれか一項に記載の透明基板。
  5. 前記バインダー樹脂が、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド（Ｎ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）のホモポリマー）またはＮ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）が７０モル％以上である共重合体である請求項１～４のいずれか一項に記載の透明基板。
  6. 前記アンダーコート層の厚みが１０～３００００ｎｍである請求項１～５のいずれか一項に記載の透明基板。
  7. 　前記導電性繊維含有層上にオーバーコート層（保護膜層）を有する請求項１～６のいずれか一項に記載の透明基板。
  8. 　前記導電性繊維が金属ナノワイヤ―である請求項１～７のいずれか一項に記載の透明基板。
  9. 　前記金属ナノワイヤ―が銀ナノワイヤ―である請求項８に記載の透明基板。
  10. 　透明基材の少なくとも一方の主面上の少なくとも一部を被覆するアンダーコート層を形成する第一の工程と、
    　前記アンダーコート層とアンダーコート層が被覆されておらず、透明基材の表面が露出された領域とを覆うように、導電性繊維が平面視で略均一に分散された導電性繊維含有層を形成する第二の工程と、
    を含み、アンダーコート層が介在する高抵抗部のシート抵抗値ＲＨと、アンダーコート層が介在しない低抵抗部のシート抵抗値ＲＬとの関係が、ＲＨ／ＲＬ＞１００であり、前記アンダーコート層が、（－ＮＨ－）を有する基及び結合部の少なくとも一つを有する樹脂を含むことを特徴とする、透明基板の製造方法。
  11. 　前記第一の工程が、アンダーコートインクをパターン印刷して、アンダーコート層が存在する領域とアンダーコート層が存在しない領域とを形成する工程を含む請求項１０に記載の透明基板の製造方法。
  12. 　前記第一の工程が、透明基材上にベタ状にアンダーコートインクを印刷するアンダーコート層形成工程と、
    　前記ベタ状のアンダーコート層をパターンエッチングして、アンダーコート層が存在する領域とアンダーコート層が存在しない領域とを形成する工程と、
    を含む請求項１０に記載の透明基板の製造方法。
  13. 　前記第二の工程が、導電性繊維、バインダー樹脂および溶媒を含む導電性繊維含有インクをベタ状に印刷する工程と、
    　溶媒を乾燥する工程と、
    を含む請求項１０～１２のいずれか一項に記載の透明基板の製造方法。

     
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014077063A1 (ja) * 2012-11-16 2014-05-22 コニカミノルタ株式会社 透光性電極、及び、電子デバイス
WO2014103573A1 (ja) * 2012-12-26 2014-07-03 コニカミノルタ株式会社 タッチパネル用透明電極、タッチパネル、表示装置、およびタッチパネル用透明電極の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG10201502808UA (en) 2006-10-12 2015-05-28 Cambrios Technologies Corp Nanowire-Based Transparent Conductors And Applications Thereof
JP4874145B2 (ja) 2007-03-27 2012-02-15 グンゼ株式会社 透明面状体及び透明タッチスイッチ
JP5857474B2 (ja) 2011-06-29 2016-02-10 デクセリアルズ株式会社 透明電極素子、情報入力装置、および電子機器
JP2013200999A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Fujifilm Corp 透明導電性部材、透明導電性部材の製造方法、タッチパネル、及び太陽電池
US11274223B2 (en) * 2013-11-22 2022-03-15 C3 Nano, Inc. Transparent conductive coatings based on metal nanowires and polymer binders, solution processing thereof, and patterning approaches
JP2015184994A (ja) * 2014-03-25 2015-10-22 凸版印刷株式会社 透明導電性積層体および透明導電性積層体を備えたタッチパネル
JP2016091627A (ja) 2014-10-30 2016-05-23 大日本印刷株式会社 透明導電基材
KR102360031B1 (ko) * 2014-11-12 2022-02-09 삼성전자주식회사 나노구조체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 패널유닛
KR102119432B1 (ko) * 2016-03-11 2020-06-05 쇼와 덴코 가부시키가이샤 금속 나노와이어 잉크, 투명 도전 기판 및 투명 대전 방지용 기판
WO2018019813A1 (en) * 2016-07-29 2018-02-01 Basf Se Transparent electroconductive layer and ink for production thereof
JP6859083B2 (ja) * 2016-11-28 2021-04-14 昭和電工株式会社 導電性フィルム、及び導電性フィルムの製造方法
JP6543005B2 (ja) * 2016-12-01 2019-07-10 昭和電工株式会社 透明導電基板及びその製造方法
JPWO2019188550A1 (ja) * 2018-03-29 2021-04-08 日産化学株式会社 エネルギー貯蔵デバイスのアンダーコート層形成用組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014077063A1 (ja) * 2012-11-16 2014-05-22 コニカミノルタ株式会社 透光性電極、及び、電子デバイス
WO2014103573A1 (ja) * 2012-12-26 2014-07-03 コニカミノルタ株式会社 タッチパネル用透明電極、タッチパネル、表示装置、およびタッチパネル用透明電極の製造方法

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