KR20100116638A - 가역 열 변색성 수성잉크 조성물 및 그것을 이용한 필기 도구, 필기 도구 세트 - Google Patents

가역 열 변색성 수성잉크 조성물 및 그것을 이용한 필기 도구, 필기 도구 세트 Download PDF

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Abstract

필적의 담색화나 농색화를 억제할 수 있고, 특히 정립 상태에서 경시(經時, aging)에 의해 필적이 담색되거나, 수송시나 운반시에 진동을 가함으로써 필적이 담색화하지 않는 양호한 필기성능을 나타내는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물 및 그것을 이용한 필기 도구, 필기 도구 세트를 제공한다.
물고, (A) 전자 공여성 정색성 유기 화합물, (B) 전자 수용성 화합물, (C) 상기 양자의 정색 반응의 생기 온도를 정하는 반응 매체로 이루어지는 가역 열 변색성 조성물을 내포시킨 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료와, 고분자 응집제와, 측쇄(side chain)에 카르복실기를 가지는 빗살형 고분자 분산제와, 유기질소유황화합물과, 수용성수지로 이루어지는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물, 상기 잉크 조성물을 이용한 필기 도구(1), 상기 필기 도구와 마찰체로 이루어지는 필기 도구 세트.

Description

가역 열 변색성 수성잉크 조성물 및 그것을 이용한 필기 도구, 필기 도구 세트{REVERSIBLE THERMAL DISCOLORATION AQUEOUS INK COMPOSITION AND WIRITING IMPLEMENT USING THE SAME AND WRITING IMPLEMENT SET}
본 발명은 가역 열 변색성 수성잉크 조성물 및 그것을 이용한 필기 도구, 필기 도구 세트에 관한 것이다.
종래, 온도변화에 의해 색조가 변화하는 필적을 형성할 수 있는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 잉크 흡장체(ink occlusion body)에 함침시키고, 그 함침된 흡장체를 축 통(barrel) 내에 수용한 흡장체 내장형 필기 도구가 개시되어 있다(예로서, 특허문헌 1 참조).
상기 가역 열 변색성 수성잉크 조성물은 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료와 비히클(vehicle)의 비중 차에 의해 가역 열 변색성 캅셀안료가 잉크 흡장체 내에서 서서히 응집, 침강하고, 펜체(pen body)가 하향(도립(倒立) 상태), 또는 상향(정립 상태)의 상태에 따라서 필적이 담색화하거나, 농색화하는 불량문제를 해소하는 것으로서, 구체적으로는, 잉크 내에 수용성 고분자 응집제를 배합하고, 이 고분자 응집제의 느슨한 가교 작용에 의해 마이크로캅셀안료를 느슨한 응집 상태로 현탁함으로써 상기 불량문제를 해소하고 있다.
그러나 상기 고분자 응집제를 배합하는 것 만으로는 마이크로캅셀안료와 비히클의 비중차에 의한 필적의 담색화나 농색화를 완전히 억제하는 것은 어려우며, 특히 정립 상태에서 경시(經時, aging)에 의해 필적이 담색화하거나, 정립 상태에서 수송시나 운반시에 진동을 가함으로써 필적이 담색화하는 것을 방지하는 수단이 요구되고 있다.
일본국 특개 평 11-335613호 공보
본 발명은 축 통 내에 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 수용한 필기 도구를 사용했을 때의 필적의 담색화나 농색화를 억제할 수 있는 것으로서, 특히, 정립 상태에서 경시(經時)에 의해 필적이 담색화되거나, 정립 상태에서 수송시나 운반시에 진동을 가함으로써 필적이 담색화하지 않는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물 및 그것을 이용한 필기 도구, 필기 도구 세트를 제공하려고 하는 것이다.
본 발명은, 상기한 종래의 가역 열 변색성 수성잉크 조성물 및 그것을 이용한 필기 도구의 문제점을 해결하려고 하는 것으로서, 즉, 다음과 같은 구성으로 이루어진다.
(1)물과,
(A) 전자 공여성 정색성(呈色性) 유기 화합물과, (B) 전자 수용성 화합물과, (C) 상기 화합물들 모두의 정색반응(呈色反應)시에 생기(生起) 온도를 정하는 반응 매체로 이루어지는 가역 열 변색성 조성물을 내포시킨 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료와,
고분자 응집제와,
측쇄(side chain)에 카르복실기(carboxyl group)를 가지는 빗살형(comb-type) 고분자 분산제와,
유기질소유황화합물과,
수용성수지,
로 이루어지는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물.
(2) 상기 (1)의 구성을 전제로,
상기 유기질소유황화합물이 2-(4-티아조일)-벤지미다졸, 2-(티오시아네이토메틸티오)-1, 3-벤조티아졸, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-원(one), 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-원(one)으로부터 선택되는 화합물인 가역 열 변색성 수성잉크 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)의 구성을 전제로,
상기 측쇄에 카르복실기를 가지는 빗살형 고분자 분산제와, 유기질소유황화합물의 질량비율이 1:1∼1:10인 가역 열 변색성 수성잉크 조성물.
(4) 상기 (1)의 구성을 전제로,
잉크 조성물의 pH가 3∼7의 범위에 있는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물.
(5) 상기 (4)의 구성을 전제로,
잉크 조성물의 pH가 3∼7의 범위에서 가용성의 수용성 수지를 이용하여 이루어지는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물.
(6) 상기 (5)의 구성을 전제로,
상기 수용성수지가 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물.
(7) 상기 (6)의 구성을 전제로,
상기 폴리비닐알코올의 비누화도(saponification degree)가 70%∼89 몰%인 가역 열 변색성 수성잉크 조성물.
(8) 상기 (5) 내지 (7)의 구성을 전제로,
상기 수용성수지를 0.3∼3.0 질량% 함유하여 이루어지는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물.
(9) 상기 (1) 내지 (8)의 구성을 전제로,
잉크 조성물의 표면 장력이 25∼45mN/m의 범위에 있는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물.
(10) 상기 (1) 내지 (9)의 구성에 따른 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 축 통 내에 수용하고, 상기 축 통 내의 잉크 조성물을 도출하는 펜체를 구비한 필기 도구.
(11) 상기 (1)의 구성을 전제로,
펜체의 후단이 축 통 내에 수용된 섬유 집속체로 이루어지는 잉크 흡장체에 접촉하여 이루어지고, 상기 잉크 흡장체에 잉크 조성물을 함침시켜서 이루어지는 필기 도구.
(12) 상기 (10) 또는 (11)의 구성을 전제로,
상기 펜체가 마킹 펜체인 필기 도구.
(13) 상기 (10) 내지 (12)의 구성을 전제로,
마찰 부재를 구비하여 이루어지는 필기 도구.
(14) 상기 (10) 내지 (12)의 구성 중 어느 한 항에 기재된 필기 도구와, 마찰체로 이루어지는 필기 도구 세트.
본 발명은, 필적의 담색화나 농색화를 억제할 수 있고, 특히 정립 상태에서 경시에 의해 필적이 담색화하거나, 수송시나 운반시에 진동을 가함으로써 필적이 담색화하는 일이 없는 양호한 필기성능을 나타내는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물 및 그것을 이용한 필기 도구, 필기 도구 세트를 제공할 수 있다.
도 1은, 가열 소색형(消色型)의 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료의 변색 추이를 예시하는 설명도이다.
도 2는, 색채 기억성을 가지는 가열 소색형의 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료의 변색 추이를 예시하는 설명도이다.
도 3은, 가열 변색형의 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료의 변색 추이를 예시하는 설명도이다.
도 4는, 본 발명의 필기 도구의 일 실시 예를 예시하는 설명도이다.
도 5는, 본 발명의 필기 도구의 다른 실시 예를 예시하는 설명도이다.
도 6은, 본 발명의 필기 도구의 다른 실시 예를 예시하는 설명도이다.
상기 가역 열 변색성 잉크 중에 함유되는 착색제는, (A) 전자 공여성 정색성 유기화합물, (B) 전자 수용성 화합물, 및 (C) 상기 2가지 화합물들의 정색반응(呈色反應)의 생기온도(生起溫度)를 결정하는 반응매체의 필수 3성분을 최소한도 포함한 가열에 의해 소색하는 가역열변색성 조성물을 마이크로캅셀에 내포시킨 마이크로캅셀안료이다.
상기 가역 열 변색성 조성물로서는, 일본국 특공 소 51-44706호 공보, 일본국 특공 소 51-44707호 공보, 일본국 특공 평1-29398호 공보 등에 기재된 소정의 온도(변색점)를 경계로 하여 그 전후에서 변색하고, 고온 측 변색점 이상의 온도영역에서 소색 상태, 저온 측 변색점 이하의 온도에서 발색 상태를 나타내며, 상기 양 상태 중 상온 영역에서는 특정한 한쪽의 상태만 존재하며, 또 다른 한쪽의 상태는 그 상태가 발현하는 것에 필요한 열 또는 냉열이 적용되고 있는 동안은 유지되지만, 상기 열 또는 냉열의 적용이 없어지면 상온 영역에서 나타나는 상태로 돌아간다. 히스테리시스폭이 비교적 큰 특성(△H= 1∼7℃)을 갖는다(도 1 참조).
또 일본국 특공 평 4-17154호 공보, 일본국 특개 평 7-179777호 공보, 일본국 특개 평 7-33997호 공보, 일본국 특개 평 8-39936호 공보 등에 기재되어 있는 큰 히스테리시스특성(△HB= 8∼50℃)을 나타내는, 즉, 온도 변화에 의한 착색 농도의 변화를 플롯 한 곡선의 형상이 온도를 변색 온도영역보다 더 저온 측으로부터 상승시켜 가는 경우와 반대로 변색 온도영역보다 더 고온 측으로부터 하강시켜 가는 경우로 크게 다른 경로를 따라서 변색하고, 완전 발색 온도(t1) 이하의 저온영역에서의 발색 상태, 또는 완전 소색 온도(t4) 이상의 고온영역에서의 소색 상태가 특정 온도영역[t2∼t3 사이의 온도영역(실질적으로 2상 보호유지 온도영역)]에서 색채 기억성을 갖는 가역 열 변색성 조성물을 마이크로캅셀 중에 내포시킨 가열 소색형의 마이크로캅셀안료도 적용할 수 있다(도 2 참조).
상기 가역 열 변색성 조성물의 색 농도-온도곡선에서의 히스테리시스특성에 대하여 설명한다.
도 2에서, 세로축에 색 농도, 가로축에 온도가 표시되어 있다. 온도 변화에 의한 색 농도의 변화는 화살표를 따라서 진행한다. 여기서, A는 완전 소색 상태에 도달하는 온도t4(이하, 완전 소색 온도라 한다)에서의 농도를 나타내는 점이고, B는 소색을 개시하는 온도t3(이하, 소색 개시 온도라 한다)에서의 농도를 나타내는 점이고, C는 발색을 개시하는 온도t2(이하, 발색 개시 온도라 한다)에서의 농도를 나타내는 점이며, D는 완전 발색 상태에 도달하는 온도t1(이하, 완전 발색 온도라 한다)에서의 농도를 나타내는 점이다.
변색 온도영역은 상기 t1과 t4 사이의 온도영역이고, 착색 상태와 소색 상태의 양쪽 상태가 공존할 수 있으며, 색 농도 차가 큰 영역인 t2와 t3 사이의 온도영역이 실질 변색 온도영역이다.
또 선분(EF)의 길이가 변색의 콘트라스트를 나타내는 척도이고, 선분(EF)의 중점을 통과하는 선분(HG)의 길이가 히스테리시스의 정도를 나타내는 온도 폭(이하, 히스테리시스폭 △H로 표기한다)이며, 이 △H값이 작으면 변색 전후의 양쪽 상태 중 상온 영역에서는 특정한 한쪽 상태만 존재한다. 또 상기 △H값이 크면 변색 전후의 각 상태의 보호유지가 용이해진다.
상기 색채 기억성을 갖는 가역 열 변색성 조성물로서 구체적으로는, 완전 변색 온도(t1)를 냉동실, 한랭지 등에서만 얻을 수 있는 온도, 즉 -50∼0℃, 바람직하게는 -40∼-5℃, 더욱 바람직하게는 -30∼-10℃, 또한 완전 소색 온도(t4)를 마찰체에 의한 마찰열, 헤어드라이어 등 주변의 가열체로부터 얻어지는 온도, 즉 45∼95℃, 바람직하게는 50∼90℃, 더욱 바람직하게는 60∼80℃의 범위로 특정하고, △H값을 40∼100℃로 특정함으로써, 상태(常態)(일상의 생활 온도영역)에서 나타내는 색채의 보호유지에 유효하게 기능 할 수 있다.
이하에서 상기(A), (B), (C)의 각 성분에 대하여 구체적으로 화합물을 예시한다.
본 발명의 (A)성분인 전자 공여성 정색성 유기화합물로서는, 디페닐메탄프탈리드류(diphenylmethanephthalides), 페닐인도릴프탈리드류(phenylindolylphthalides), 인도릴프탈리류드(indolylphthalides), 디페닐메탄아자프탈리류드류(diphenylmethaneazaphthalides), 페닐인도릴아자프리드류(phenylindolylazaphthalides), 플루오란류(fluorans), 스티릴퀴놀린류(styrylquinolines), 디아자로다민 락톤류(diazarhodamine lactones) 등을 예로 들 수 있다.
이하에 이들의 화합물을 예시한다.
3, 3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3-(4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈리드, 3, 3-비스(1-n-부틸-2-메틸인돌-3-일) 프탈리드, 3, 3-비스(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-4-아자프탈리드), 3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드, 3-[2-에톡시-4-(N-에틸아닐리노) 페닐]-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈리드, 3, 6-디페닐아미노플루오란, 3, 6-디메톡시플루오란, 3, 6-디-n-부톡시플루오란, 2-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란, 3-클로로-6-시클로헥실아미노플루오란, 2-메틸-6-시클로헥실아미노플루오란, 2-(2-클로로아닐리노)-6-디-n-부틸아미노플루오란, 2-(3-트리플루오로메틸아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란, 2-(N-메틸아닐리노)-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란, 1, 3-디메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-클로로-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디-n-부틸아미노플루오란, 2-크실리디노-3-메틸-6-디에틸아미노플루오란, 1, 2-벤츠-6-디에틸아미노플루오란, 1, 2-벤츠-6-(N-에틸-N-이소부틸아미노)플루오란, 1, 2-벤츠-6-(N-에틸-N-이소아밀아미노)플루오란, 2-(3-메톡시-4-도데콕시스티릴)퀴놀린, 스피로[5H-(1)벤조피라노(2, 3-d)피리미딘-5, 1'(3' H)이소벤조프란]-3'-원(one), 2-(디에틸아미노)-8-(디에틸아미노)-4-메틸-, 스피로[5H-(1)벤조피라노(2, 3-d)피리미딘-5, 1'(3' H)이소벤조프란]-3'-원(one), 2-(디-n-부틸아미노)-8-(디-n-부틸아미노)-4-메틸-, 스피로[5H-(1)벤조피라노(2, 3-d)피리미딘-5, 1'(3' H)이소벤조프란]-3'-원(one), 2-(디-n-부틸아미노)-8-(디에틸아미노)-4-메틸-, 스피로[5H-(1)벤조피라노(2, 3-d)피리미딘-5, 1'(3' H)이소벤조프란]-3'-원(one), 2-(디-n-부틸아미노)-8-(N-에틸-N-i-아밀아미노)-4-메틸-, 스피로[5H-(1)벤조피라노(2, 3-d)피리미딘-5, 1'(3' H)이소벤조프란]-3'-원(one), 3-(2-메톡시-4-디메틸아미노페닐)-3-(1-부틸-2-메틸인돌-3-일)-4, 5, 6, 7-테트라클로로프탈리드, 3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4, 5, 6, 7,-테트라클로로프탈리드, 3-(2-에톡시-4-디에틸아미노페닐)-3-(1-펜틸-2-메틸인돌-3-일)-4, 5, 6, 7-테트라클로로프탈리드 등을 예로 들 수 있다.
또한, 야광성의 황색 내지 적색의 발색을 발현시키는데 유효한 피리딘계, 키나졸린계, 비스키나졸린계 화합물 등을 이용할 수도 있다.
성분 (B)의 전자 수용성 화합물로서는, 활성프로톤을 갖는 화합물군, 위산성(僞酸性) 화합물군(산(酸)이 아니지만, 조성물 중에서 산으로서 작용하여 성분(A)를 발색시키는 화합물군), 전자 공공(電子空孔)을 갖는 화합물군 등이 있다.
활성프로톤을 갖는 화합물을 예시하면, 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는 모노페놀류에서 폴리페놀류가 있고, 또한 그 치환기로서 알킬기(alkyl group), 아릴기(aryl group), 아실기(acyl group), 알콕시카르보닐기(alkoxycarbonyl group), 카르복실기(carboxyl group) 및 그 에스테르 또는 아미도기(amido group), 할로겐기 (halogen group)등을 갖는 것, 및 비스형, 트리스형 페놀 등, 페놀-알데비드축합수지 등을 예로 들 수 있다. 또 상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 금속염이어도 된다.
이하에서 구체 예를 든다.
페놀, o-크레졸, 터셔리(tertiary)-부틸카테콜, 노닐페놀, n-옥틸페놀, n-도데실페놀, n-스테아릴페놀, p-클로로페놀, p-브로모페놀, o-페닐페놀, n-부틸 p-히드록시안식향산, n-옥틸 p-히드록시안식향산, 레조르신, 데독실 갈산염, 2, 2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4, 4-디히드록시디페닐 술폰, 1, 1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2, 2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 1-페닐-1, 1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1, 1-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-n-헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)n-헵탄, 1, 1-비스(4-히드록시페닐-n-옥탄, 1, 1-비스(4-히드록시페닐)n-노난, 1, 1-비스(4-히드록시페닐)-n-데칸, 1, 1-비스(4-히드록시페닐)n-도데칸, 2, 2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2, 2-비스(4-히드록시페닐)에틸프로피오네이트, 2, 2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸 펜탄, 2, 2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2, 2,-비스(4-히드록시페닐)n-헵탄, 2, 2-비스(4-히드록시페닐)n-노난 등이 있다.
상기 페놀성 수산기(hydroxyl group)를 갖는 화합물이 가장 유효한 열 변색 특성을 발현시킬 수 있지만, 방향족 칼본산 및 탄소수 2∼5의 지방족 칼본산, 칼본산 금속염, 산성 인산 에스테르 및 그것들의 금속염, 1, 2, 3,-트리아졸 및 그 유도체로부터 선택되는 화합물 등이어도 된다.
상기 (A), (B)성분에 의한 전자 수수(授受) 반응을 특정 온도영역에서 가역적으로 생기(生起)시키는 반응 매체의 (C)성분에 대하여 설명한다. 상기 (C)성분으로서는 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 알코올류, 산아미드류를 예로 들 수 있다.
상기 (C)성분으로서는, 색 농도-온도곡선에 관한 것이고, 큰 히스테리시스특성(온도변화에 의한 착색 농도의 변화를 플롯한 곡선이 온도를 저온 측에서 고온 측으로 변화시키는 경우와, 고온 측에서 저온 측으로 변화시키는 경우로 다르다)를 나타내서 변색하는 색채 기억성을 나타내는 가역 열 변색성 조성물을 형성할 수 있는 5℃ 이상 50℃ 미만의 △T값(융점-운점(melting point-cloud point))을 나타내는 칼본산 에스테르화합물, 예를 들면, 분자 중에 치환 방향족 고리를 포함하는 칼본산 에스테르, 무치환 방향족 고리를 포함하는 칼본산과 탄소수 10 이상의 지방족 알코올의 에스테르, 분자 중에 시클로헥실기를 포함하는 칼본산 에스테르, 탄소수 6 이상의 지방족과 무치환 방향족 알코올 또는 페놀의 에스테르, 탄소수 8 이상의 지방족과 분기 지방족 알코올 또는 에스테르, 디칼본산과 방향족 알코올 또는 분기 지방족 알코올의 에스테르, 계피산 디벤질(dibenzyl cinnamate), 스테아린산 헵틸, 아디핀산 디데실, 아디핀산 디라우릴, 아디핀산 디미리스틸, 아디핀산 디세틸, 아디핀산 디스테아릴, 트리라우린, 트리미리스틴, 트리스테아린, 디미리스틴, 디스테아린 등이 이용된다.
또 탄소수 9 이상의 홀수의 지방족 1가 알코올과 탄소수가 짝수의 지방족 칼본산에서 얻어지는 지방족 에스테르화합물, n-펜틸 알코올 또는 n-헵틸 알코올과 탄소수 10 내지 16의 짝수의 지방족 칼본산에서 얻어지는 총 탄소수 17 내지 23의 지방족 에스테르 화합물도 유효하다.
구체적으로는, 초산 n-펜타데실, 낙산(酪酸) n-트리데실, 낙산 n-펜타데실, 카프로산 n-운데실, 카프로산-트리데실, 카프로산 n-펜타데실, 카프릴산 n-노닐, 카프릴산 n-운데실, 카프릴산 n-트리데실, 카프릴산 n-펜타데실, 카프린산 n-헵틸, 카프린산 n-노닐, 카프린산 n-운데실, 카프린산 n-트리데실, 카프린산 n-펜타데실, 라우린산 n-펜틸, 라우린산 n-헵틸, 라우린산 n-노닐, 라우린산 n-운데실, 라우린산 n-트리데실, 라우린산 n-펜타데실, 미리스틴산 n-펜틸, 미리스틴산 n-헵틸, 미리스틴산 n-노닐, 미리스틴산 n-운데실, 미리스틴산 n-트리데실, 미리스틴산 n-펜타데실, 미리스틴산 n-펜틸, 팔미트산 n-헵틸, 팔미트산 n-노닐, 팔미트산 n-운데실, 팔미트산 n-트리데실, 팔미트산 n-펜타데실, 스테아린산 n-노닐, 스테아린산 n-운데실, 스테아린산 n-트리데실, 스테아린산 n-펜타데실, 에이코산산(eicosanoate), n-노닐, 에이코산산 n-운데실, 에이코산산 n-트리데실, 에이코산산 n-펜타데실, 베헤닌산 n-노닐, 베헤닌산 n-운데실, 베헤닌산 n-트리데실, 베헤닌산 n-펜타데실 등을 예로 들 수 있다.
케톤류로서는 총 탄소수가 10 이상의 지방족 케톤류가 유효하고, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 2-운데카논, 3-운데카논, 4-운데카논, 5-운데카논, 2-도데카논, 3-도데카논, 4-도데카논, 5-도데카논, 2-트리데카논, 3-트리데카논, 2-테트라데카논, 2-펜타데카논, 8-펜타데카논, 2-헥사데카논, 3-헥사데카논, 9-헵타데카논, 2-헵타데카논, 2-옥타데카논, 2-노나데카논, 10-노나데카논, 2-에이코사논(eicosanone), 11-에이코사논, 2-헨에이코사논(heneicosanone), 2-도코사논(docosanone), 라우론, 스테아론 등을 예로 들 수 있다.
또 총 탄소수가 12 내지 24의 아릴 알킬 케톤류, 예를 들면 n-옥타데카노페논, n-헵타데카노페논, n-헥사데카노페논, n-펜타데카노페논, n-테트라데카노페논, 4-n-도데카아세토페논, n-트리데카노페논, 4-n-운데카노아세토페논, n-라우로페논, 4-n-데카노아세토페논, n-운데카노페논, 4-n-노닐아세토페논, n-데카노페논, 4-n-옥틸아세토페논, n-노나노페논, 4-n-헵틸아세트페논, n-옥타노페논, 4-n-헥실아세토페논, 4-n-시클로헥실아세토페논, 4-테르트-부틸프로피오페논, n-헵타페논, 4-n-페틸아세토페논, 시클로헥실페닐케톤, 벤질-n-부틸케논, 4-n-부틸아세토페논, n-헥사노페논, 4-이소부틸아세토페논, 1-아세토나프톤, 2-아세토나프톤, 시클로펜틸페닐케톤 등을 예로 들 수 있다.
에테르류로서는 총 탄소수 10 이상의 지방족 에테르류가 유효하고, 디펜틸 에테르, 디헥실 에테르, 디헵틸 에테르, 디옥틸 에테르, 디노닐 에테르, 디데실에테르, 디운데실 에테르, 디도데실 에테르, 디트리데실 에테르, 디테트라데실 에테르, 디펜타데실 에테르, 디헥사데실 에테르, 디옥타데실 에테르, 데칸디올 디메틸 에테르, 운데칸 디올 디메틸 에테르, 도데칸 디올 디메틸 에테르, 트리데칸 디올 디메틸 에테르, 데칸 디올 디에틸 에테르, 운데칸 디올 디에틸 에테르 등을 예로 들 수 있다.
알코올류로서는, 탄소수 10 이상의 지방족 1가의 포화알코올류가 유효하고, 데실 알코올, 운데실 알코올, 도데실 알코올, 트리데실 알코올, 테트라데실 알코올, 펜타데실 알코올, 헥사데실 알코올, 헵타데실 알코올, 옥타데실 알코올, 에이코실 알코올, 도코실 알코올 등을 예로 들 수 잇다.
산 아미드류로서는, 헥산산 아미드, 헵탄산 아미드, 옥타산 아미드, 노난산 아미드, 데칸산 아미드, 운데칸산 아미드, 라우릴산 아미드, 트리데칸산 아미드, 미리스틴산 아미드, 팔미틴산 아미드, 스테아린산 아미드, 도코산산 아미드 등을 예로 들 수 있다.
또 상기 (C)성분으로서 일본국 특개 2006-137886호 공보에 기재되어 있는 하기 일반식 (1)에서 예시하는 화합물이 가장 적합하게 이용된다.
Figure pct00001
R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. X1 과 X2 중 어느 하나는 (CH2)nOCOR2 또는 -(CH2)nCOOR2 를 나타내고, 다른 하나는 하이드로겐 원자를 나타낸다. n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. R2 는 4 이상의 탄원원자를 갖는 알킬 또는 알케닐기를 나타내고, Y1 및 Y2 각각은 하이드로겐 원자 중 어느 하나는 (CH2)nOCOR2 또는 -(CH2)nCOOR2 를 나타내고, 다른 하나는 수소원자, 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 메톡시기 또는 할로겐을 나타내고, r과 p 각각은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식(1)에서 나타내는 화합물 중에서, R1 이 수소 원자인 경우가 바람직한데, 그 이유는 보다 넓은 히스테리시스 폭을 갖는 가역적 열 변색성 조성물이 얻어지기 때문이다.
이와 관련하여 화학식(1)로 나타낸 화합물 중에서 다음 화학식(2)로 나타낸 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00002
화학식(2) 중의 R은 탄소수 8 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내지만, 바람직하게는 탄소수 10∼24의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 12∼22의 알킬기이다.
상기 화합물로서 구체적으로는 옥탄산-4-벤질옥시페닐에틸, 노난산-4-벤질옥시페닐에틸, 데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 운데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 도데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 트리데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 테트라데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 펜타데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 헥사데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 헵타데칸산-4-벤질옥시페닐에틸, 옥타데칸산-4-벤질옥시페닐에틸을 예시한다.
또한, 상기 (C)성분으로서 일본국 특개 2006-188660호 공보에 기재되어 있는 하기 일반식 (3)에서 나타내는 화합물을 이용할 수도 있다.
Figure pct00003
화학식(3) 중, R은 탄소수 8 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, m 및 n은 각각 1∼3의 정수를 나타내며, X 및 Y는 각각 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 할로겐을 나타낸다.
상기 화합물로서 구체적으로는, 옥탄산 1, 1-디페닐메틸, 노난산 1, 1-디페닐메틸, 데칸산 1, 1-디페닐메틸, 운데칸산 1, 1-디페닐메틸, 도데칸산 1, 1-디페닐메틸, 트리데칸산 1, 1-디페닐메틸, 테트라데칸산 1, 1-디페닐메틸, 펜타데칸산 1, 1-디페닐메틸, 헥사데칸산 1, 1-디페닐메틸, 헵타데칸산 1, 1-디페닐메틸, 옥타데칸산 1, 1-디페닐메틸을 예시할 수 있다.
또한, 상기 (C)성분으로서 하기 일반식 (4)에서 나타내는 화합물을 이용할 수도 있다.
Figure pct00004
화학식(4) 중, X는 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 메톡시기, 할로겐원자 중 어느 하나를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타내며, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.
상기 화합물로서는, 말론산과 2-[4-(4-클로로벤질옥시)페닐)]에탄올과의 디에스테르, 호박산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올과의 에스테르, 호박산과 2-[4-(3-메틸벤질옥시)페닐)]에탄올과의 디에스테르, 글루탈산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올과의 에스테르, 글루탈산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올과의 디에스테르, 글루탈산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올과의 에스테르, 글루탈산과 2-[4-(4-클로로벤질옥시)페닐)]에탄올과의 에스테르, 아디핀산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올과의 디에스테르, 아디핀산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올과의 에스테르, 아디핀산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올과의 디에스테르, 피멜린산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올과 디에스테르, 스베린산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올과의 디에스테르, 스베린산과 2-[4-(3-메틸벤질옥시)페닐)]에탄올과의 디에스테르, 스베린산과 2-[4-(4-클로로벤질옥시)페닐)]에탄올과의 디에스테르, 스베린산과 2-[4-(2, 4-디클로로벤질옥시)페닐)]에탄올과의 디에스테르, 아제라인산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올과의 디에스테르, 세반신산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올과의 디에스테르, 1, 10-데칸디칼본산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올과의 디에스테르, 1-18-옥타데칸디칼본산과 2-(4-벤질옥시페닐)에탄올과의 디에스테르, 1, 18-옥타데칸디칼본산과 2-[4-(2-메틸벤질옥시)페닐)]에탄올과의 디에스테르를 예시할 수 있다.
또한, 전자 수용성 화합물로서 탄소수 3 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 갖는 특정한 알콕시페놀화합물(일본국 특개 평 11-129623호 공보), 특정의 히드록시 안식향산 에스테르(일본국 특개 2001-105732호 공보), 몰식자산 에스테르(일본국 특개 2003-253149호 공보) 등을 이용한 가역 열 변색성 조성물을 내포한 가열 발색형의 마이크로캅셀안료를 적용할 수도 있다(도 3 참조).
상기 (A), (B), (C)성분의 배합 비율은 농도, 변색 온도, 변색 형태나 각 성분의 종류에 좌우되지만, 일반적으로 소망의 변색 특성이 얻어지는 성분비는, (A)성분 1에 대해, (B)성분의 0.1∼50, 바람직하게는 0.5∼20, (C)성분 1∼800, 바람직하게는 5∼200의 범위이다(상기 비율은 모두 질량부이다).
여기서 상기 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료 중, 또는 잉크 중에 비열 변색성의 염료, 안료 등의 착색제를 배합해서 유색(1)에서 유색(2)로의 호변적 변색화를 나타낼 수도 있다.
상기 가역 열 변색성 조성물의 마이크로캅셀화는 계면중합법, 계면중축합법, 인 시투(in Situ) 중합법 액중경화피복법, 수용액으로부터의 상(相) 분리법, 유기액체로부터의 상 분리법, 융해분산냉각법, 기중현탁피복법, 스프레드라인법 등이 있고, 용도에 따라서 적절히 선택된다. 또한, 마이크로캅셀의 표면에는 목적에 따라서 더욱 2차적인 수지피복을 설치하여 내구성을 부여하거나, 표면 특성을 개질시켜서 실용에 제공할 수도 있다.
상기 마이크로캅셀안료의 형태는 원형 단면의 형태인 것의 적용을 막지 않지만, 비원형 단면의 형태가 효과적이다.
필기에 의해 형성되는 필적은, 상기 마이크로캅셀안료가 피필기면에 대해 장경측(최대 외경측)을 밀접시켜서 농밀하게 배향, 고착되어 있고, 고농도의 발색성을 나타내는 동시에, 상기 필적을 고무 등의 마찰체에 의한 마찰에 의한 외력에 대하여, 상기 마이크로캅셀안료는 외력을 완화하는 형상으로 미묘하게 탄성 변형하고, 마이크로캅셀의 벽 막의 파괴가 억제되며, 열 변색 기능을 손상하지 않고 유효하게 발현시킬 수 있다.
여기서 상기 비원형 단면형상의 마이크로캅셀안료는, 최대 외경의 평균치가 0.5∼5.0㎛, 바람직하게는 1∼4㎛, 더욱 바람직하게는 1∼3㎛의 범위에 있고, 또한, 가역 열 변색성 조성물: 벽 막=7:1∼1:1(질량비), 바람직하게는 6:1∼1:1의 범위를 충족하는 것이 바람직하다.
상기 마이크로캅셀안료(원형 단면형상의 것을 포함)의 최대 외경의 평균치가 5.0㎛를 넘으면 모세간극으로부터의 유출성의 저하를 일으키기 쉽고, 최대 외경의 평균치가 0.5㎛ 미만에서는 고농도의 발색성을 나타내기 어려워진다.
가역 열 변색성 조성물의 벽 막에 대한 비율이 상기 범위보다 더 크면, 벽 막의 두께가 너무 얇아지고, 압력이나 열에 대한 내성의 저하를 일으키기 쉬워지며, 벽 막의 가역 열 변색성 조성물에 대한 비율이 상기 범위보다 더 크면 발색 시의 색 농도 및 선명성의 저하를 일으키기 쉬워 진다.
상기 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료는 잉크 조성물 전량에 대해 5∼40 질량%, 바람직하게는 10∼40 질량%, 더욱 바람직하게는 10∼30 질량% 배합할 수 있다. 5 질량% 미만에서는 발색 농도가 불충분하고, 40 질량%를 넘으면 잉크 유출성이 저하되며, 필기성능이 저해된다.
상기 잉크에 이용되는 매체로서는, 물과 필요에 따라 수용성 유기용제가 이용된다.
상기 수용성 유기용제로서는, 예를 들면, 에탄올, 프로파놀, 부타놀, 글리세린, 솔비틀, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 모노에탄올아민, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 티오디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 술포런, 2-필로리돈, n-메틸-2-필로리돈 등이 이용된다.
또한, 히스테리시스폭이 큰 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로캅셀안료에 대해서는 비중이 대략 1을 넘기 때문에, 적용하는 수용성 유기용제는 1.1을 넘는 것이 가장 적합하다.
상기 잉크 중에 수용성의 고분자 응집제를 첨가함으로써, 응집제가 마이크로캅셀안료 입자 사이의 느슨한 가교 작용을 생기게 하고, 느슨한 응집 상태를 나타낸다. 이러한 느슨한 응집 상태를 나타내는 잉크는 마이크로캅셀안료의 분리를 억제할 수 있다.
상기 고분자 응집제로서는 수용성 고분자가 이용되고, 폴리비닐 필로리돈, 폴리에틸렌 옥사이드, 수용성 다당류 등을 예로 들 수 있다.
상기 수용성 다당류로서는, 트라간트검, 구아검, 플루런, 싸이클로덱스트린, 수용성 셀룰로스 유도체 등을 예로 들 수 있고, 수용성 셀룰로스 유도체의 구체 예로서는 메틸셀룰로스, 히드록시 에틸 셀룰로스, 히드록시 프로필 셀룰로스, 히드록시 에틸 메틸 셀룰로스, 히드록시 프로필 메틸 셀룰로스 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 가역 열 변색성 수성잉크 조성물에 있어서는, 마이크로캅셀안료 입자 사이의 느슨한 가교 작용을 나타내는 수용성 고분자라면 모두 적용할 수 있지만, 그중에서도 수용성 셀룰로스 유도체가 유효하게 기능한다.
또한, 상기 고분자 응집제는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 고분자 응집제와 함께, 측쇄에 카르복실기를 가지는 빗살형 고분자 분산제 및 유기질소유황화합물을 병용함으로써, 상기 고분자 응집제에 의한 마이크로캅셀안료의 느슨한 응집제의 분산성을 향상시킨다.
상기 측쇄에 카르복실기를 가지는 빗살형 고분자 분산제로서는, 측쇄에 복수의 카르복실기를 갖는 빗살형 고분자 화합물이라면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 측쇄에 복수의 카르복실기를 가지는 아크릴 고분자 화합물이 가장 적합하고, 상기 화합물로서 일본 루브리졸사 제의 상품명: 솔스파스 43000를 예시할 수 있다.
상기 유기질소유황화합물은 잉크 조성물을 필기 도구에 충전하여 실용에 제공할 때, 진동에 의한 마이크로캅셀안료의 침강을 더욱 억제한다.
이것은, 마이크로캅셀안료의 느슨한 응집체를 측쇄에 카르복실기를 가지는 빗살형 고분자 분산제에 의해 분산시키는 분산성을 더욱 향상시키는 것이다.
상기 유기질소유황화합물로서는 티아졸계 화합물, 이소티아졸계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조이소티아졸계 화합물로부터 선택되는 화합물이 이용된다.
상기 유기질소유황화합물로서 구체적으로는, 2-(4-티아조일)-벤지미다졸(TBZ), 2-(티오시아네이토 메틸티오)-1, 3-벤조티아졸(TCMTB), 2-메틸-4-이소티아졸린-3-원(one), 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-원(one)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이 이용되고, 바람직하게는 2-(4-티아조일)-벤지미다졸(TBZ), 2-메틸-4-이소티아졸린-3-원(one), 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-원(one)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이 이용된다.
상기 유기질소유황화합물로서는, (주) 파마켐·아시아제, 상품명: 탑 사이드 88, 동 133, 동 170, 동 220, 동 288, 동 300, 동 400, 동 500, 동 600, 동 700Z, 동 800, 동 950, 홋코산업(주)제, 상품명: 호크스타-HP, 동 E50A, 호크사이드 P200, 동 6500, 동 7400, 동 MC, 동 369, 동 R-150을 예시할 수 있다.
또한, 상기 측쇄에 카르복실기를 가지는 빗살형 고분자 분산제와, 유기질소유황화합물의 질량비율은 1:1∼1:10, 바람직하게는 1:1∼1:5이고, 상기 범위를 충족함으로써 마이크로캅셀안료의 느슨한 응집체의 분산성, 및 진동에 의한 마이크로캅셀안료의 침강 억제를 발현시킬 수 있다.
상기 수용성수지는 지면에서의 고착성이나 점성을 부여하기 위해 첨가하는 동시에, 앞에서 설명한 측쇄에 카르복실기를 가지는 빗살형 고분자 분산제와, 유기질소유황화합물의 잉크 중에서의 안전성을 높이는 기능을 갖는다.
상기 수용성 잉크로서는, 알키드 수지, 아크릴 수지, 스틸렌 말레인산 공중합물, 셀룰로스 유도체, 폴리비닐 필로리돈, 폴리비닐 알코올, 덱스트린 등을 예로 들 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐 알코올이 이용된다.
또한, 상기 폴리비닐 알코올은, 비누화도가 70 내지 89 몰%의 부분 비누화도형 폴리비닐 알코올이 잉크가 산성 영역에서도 가용성이 높기 때문에, 보다 매우 적합하게 이용된다.
상기 수용성수지의 첨가량으로서는 잉크 중에 0.3∼3.0 질량%, 바람직하게는 0.5∼1.5 질량%의 범위에서 첨가된다.
상기 잉크 조성물은 pH를 3∼7, 바람직하게는 4∼6, 더욱 바람직하게는 5∼6으로 조정함으로써 함유되는 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료의 저온 영역에서의 응집, 침강을 억제할 수 있다.
pH가 7을 넘으면 저온영역, 즉 잉크가 동결하는 온도영역에서 방치한 시간의 잉크 유출성을 해치기 쉽고, 또 pH가 3 미만에서는 캅셀 중에 내포한 가역 열 변색성 조성물의 발색성이 강해지며, 소색 시에 색이 잔류하는 일이 발생하는 불량을 생기게 하는 일이 있다.
상기 잉크 조성물은 표면 장력을 25∼24mN/m, 바람직하게는 30∼45mN/m, 더욱 바람직하게는 30∼40mN/m의 범위로 조정하여 이루어진다.
상기 범위에 표면 장력을 조정함으로써, 필기했을 때의 비백(飛白:patch touching)이 생기기 어렵고, 잉크가 동결하는 0℃ 미만의 온도영역에서 방치하거나, 고온영역, 예를 들면 50℃의 환경하에서 방치해도 잉크 유출성이 손상되지 않고, 보존 환경이나 사용환경에 의한 필적 농도나 필기 폭에 불균일을 일으키기 어렵다.
표면 장력이 25mN/m 미만에서는 잉크의 유출성이 불안정해지기 쉽고, 필적 농도가 불균일해진다. 또 표면 장력이 45mN/m을 넘으면 선 분리를 일으키기 쉬워지고, 게다가 앞에서 설명한 보존 환경이나 사용 환경에 따라서 잉크 유출량이 저하되어 필적 농도가 저하되거나, 필기 폭에 불균일을 일으키기 쉬워진다.
그 외, 필요에 따라서 벤조트리아졸, 트릴트리아졸, 디시클로헥실 암모늄나이트라이트, 디이소프로필 암모눔나이트라이트, 사포닌 등의 방청제, 요소, 논이온계 계면활성제, 환원 또는 비환원 덴픈 가수분해물, 트레할로스 등의 2당류, 올리고당, 쇼당, 싸이클로덱스트린, 포도당, 덱스트린, 솔비톨, 마니톨, 필로린산 나트륨 등의 습윤제, 소포제, 잉크의 침투성을 향상시키는 불소계 계면활성제나 논이온계 계면활성제를 사용해도 된다.
펜체로서는, 마킹 펜체가 가장 적합하고, 섬유 팁, 펠트 팁, 플라스틱 팁 등의 펜체를 예로 들 수 있다.
또 붓펜체나 볼펜체를 이용할 수도 있고, 붓펜체로서는, 섬유 상호를 길이 방향으로 밀접한 모양으로 묶은 섬유 집속체, 연속 기공을 갖는 플라스틱 다공질(Plastic porous)체, 합성수지섬유의 열 융착 내지 수지가공체, 연질성 수지 내지 탄성중합체(elastomer)의 압출성형 가공체를 예로 들 수 있다.
볼펜체로서는, 금속을 절삭 가공하여 내부에 볼받이 시트와 잉크 도출부를 형성한 것, 금속제 파이프의 선단 근방의 내면에 복수의 내측 돌출부를 외면으로부터의 압출 변형에 의해 설치하고, 상기 내측 돌출부의 상호 간에 중심부로부터 직경 방향 외측으로 방사상으로 뻗는 잉크 유출 간극을 형성한 것을 예로 들 수 있다.
상기 볼펜체에 유지되는 볼은, 초 경합금, 스테인레스 스틸, 루비, 세라믹 등의 외경 0.3∼2.0㎜, 바람직하게는 0.4∼1.5㎜, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.0㎜의 볼이 유효하다.
또한, 상기 볼펜체에는 볼의 후단을 전방으로 탄발(snapping)하는 탄발 부재(또는 스냅부재)를 배치하고, 비필기시에는 펜체 선단의 내측 테두리에 볼을 압압시켜서 밀접 상태로 하며, 필기시에는 필압에 의해 볼을 후퇴시켜서 잉크를 유출 가능하게 구성할 수도 있다.
상기 축 통은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 텔레프탈레이트, 나일론 등의 열 가소성 수지로 이루어지는 성형체가 가장 적합하게 이용된다.
또 상기 잉크 조성물을 수용하는 필기 도구의 구조로서는, 축 통 내에 밸브 기구를 배치하여 개방 밸브에 의해 축 통 내의 잉크를 펜체에 도출하는 구조의 직액식 필기 도구나, 축 통 내부에 직접 잉크를 수용하고, 쒜기 홈 형상의 잉크 유량 조절부재나 섬유 다발로 이루어지는 잉크 유량 조절부재를 개재시키는 구조의 직액식 필기 도구를 예로 들 수 있지만, 축 통 내에 수용하는 섬유 다발로 이루어지는 잉크 흡장체에 함침시키고, 펜체를 필기 선단부에 장착하며, 펜체의 후단이 직접 또는 간접부재를 통해 잉크 흡장체와 접촉한 구조의 흡장체 내장형 필기 도구가 가장 적합하다.
상기 잉크 흡장체는, 권축(捲縮)형 섬유를 길이 방향으로 집속시킨 것이고, 플리스틱통체나 필름 등의 피복체에 내재시켜서 기공률을 대략 40∼90%의 범위로 조정하여 구성된다. 또한, 상기 섬유 집속체는 수지가공 또는 열 융착가공, 가소제 등에 의해 용착(溶着) 가공된 것이어도 된다.
상기 잉크 조성물을 수용한 필기 도구로부터 형성되는 필적은, 손가락에 의한 마찰이나 가열 도구 또는 냉열 도구의 적용에 의해 변색시킬 수 있다.
상기 가열도구로서는 저항 발열체를 장비한 통전가열변색도구, 온수 등을 충전한 가열 변색 도구, 헤어드라이어의 적용을 예로 들 수 있지만, 바람직하게는 간편한 방법으로 변색 가능한 마찰 부재나 마찰체가 이용된다.
상기 마찰 부재나 마찰체로서는, 탄성감이 풍부하고, 마찰시에 적당한 마찰을 일으켜서 마찰열을 발생시킬 수 있는 탄성중합체, 플라스틱 발포체 등의 탄성체가 가장 적합하지만, 플라스틱 성형체, 석재, 목재, 금속, 포백(布帛)이어도 된다.
또한, 지우개를 사용하여 필적을 마찰할 수도 있지만, 마찰시에 지우개 찌꺼기가 발생할 수 있기 때문에, 바람직하게는 앞에서 설명한 바와 같이 마찰 부재가 이용된다.
상기 마찰 부재나 마찰체의 재질로서는, 시릴콘 수지나 SEBS수지(스틸렌에틸렌부타디엔스틸렌블록 공중합체)가 가장 적합하게 이용되지만, 실리콘수지는 마찰에 의해 소거된 부분에 수지가 부착되기 쉽고, 반복 필기했을 때에 필적이 튕겨지는 경향이 있기 때문에, SEBS수지가 보다 가장 적합하게 이용된다.
상기 마찰 부재는 필기 도구와 별개의 임의 형상의 부재(마찰체)여도 되지만, 필기 도구에 고착시킴으로써 휴대성이 뛰어나다.
상기 마찰 부재를 고착하는 개소는, 캡 선단부(머리부), 또는 축 통 후단부(필기 선단부를 설치하지 않고 있는 부분)를 예로 들 수 있다.
또한, 캡의 일부, 또는 축 통의 일부에 임의 형상의 작은 돌출부를 설치하여 마찰 부재로 할 수도 있다.
냉열 도구로서는 펠티어 소자를 이용한 냉열 변색도구, 냉수, 얼음 조각 등의 냉매를 충전한 냉열 변색 도구, 냉장고나 냉동고의 적용을 예로 들 수 있다.
또 상기 필기 도구와, 마찰체를 조합하여 필기 도구 세트를 얻을 수도 있다.
[ 실시예 ]
이하에 본 발명의 가역 열 변색성 필기 도구용 수성잉크 조성물 및 그것을 이용한 필기 도구의 실시 예를 예시하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.
또한, 실시 예 중의 부(部)는 질량부를 나타낸다.
잉크의 표면 장력은 쿄와계면화학주식회사(Kyowa Interface Science Co., Ltd.)제, 자동 표면 장력계(CBVP-A3)로 측정하였다.
실시 예 1
가역 열 변색성 마이크로캅셀안료의 조제
(A)성분으로서 1, 3-디메틸-6-디에틸아미노플루오란 3.0부, (B)성분으로서 4, 4'-(2-에틸헥산-1, 1-디일)디페놀 3.0부, 2, 2-비스(4'-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 5.0부, (C)성분으로서 카프린산 4-벤질옥시페닐에틸 50.0부로 이루어지는 색채 기억성을 갖는 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로캅셀안료 현탁액을 얻었다.
상기 현탁액을 원심분리하여 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료를 단리(單離)하였다.
상기 마이크로캅셀안료의 평균 입자 직경은 2.5㎛, 완전 소색 온도는 60℃, 완전 발색 온도는 -20℃이고, 온도 변화에 의해 오렌지색(橙色)에서 무색으로 변색한다.
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
상기 마이크로캅셀안료(미리 -20℃ 이하에서 냉각하여 오렌지색으로 발색시킨 것) 20.0부, 히드록시에틸셀룰로스 0.5부, 빗살형 고분자 분산제([일본 루브리졸주식회사(Lubrizol Japan Ltd.)제, 상품명 : 솔스파스(Solsparse) 43000] 0.2부, 유기질소유황화합물[홋코화학공업주식회사(Hokko Chemical Industry Co., Ltd.)제, 상품명 호크사이드(Hokuside) R-150, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-원(one)과 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-원(one)의 혼합물] 1.0부, 폴리비닐알코올 0.5부, 글리세린 25.0부, 소포제 0.02부, 물 52.78부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.98, 표면 장력은 41.0mN/m이었다.
흡장체 내장형 필기 도구의 제작(도 4 참조)
폴리에스테르 슬라이버(sliver)를 합성수지 필름으로 피복한 잉크 흡장체(2) 내에 상기 잉크 조성물을 함침시키고, 폴리프로필렌수지로 이루어지는 축 통(4) 내에 수용하며, 홀더(5)를 통하여 축 통 선단부에 폴리에스테르섬유의 수지가공 펜체(3)(탄피형)를 접속 상태에서 조립하고, 캡(6)을 장착하여 흡장체 내장형 필기 도구(1)(마킹 펜)를 얻었다.
상기 축 통 후단부에는 마찰 부재(7)로서 SEBS수지를 장착하여 이루어진다.
상기 필기 도구를 이용하여 지면에 필기해서 오렌지색의 문자(필적)를 형성하였다.
상기 필적은 실온(25℃)에서 오렌지색을 나타내고 있고, 축 통에 장착한 마찰 부재를 이용하여 문자를 마찰하면, 이 문자는 소색하여 무색이 되고, 이 상태는 실온하에서는 보호 유지되고 있으며, -20℃ 이하에서 냉각함으로써 원래의 오렌지색으로 복색(復色)되고, 상기 변색 추이는 반복 재현되었다.
실시 예 2
가역 열 변색성 마이크로캅셀안료의 조제
(A)성분으로서 2-(디부틸아미노)-8-(디펜틸아미노)-4-메틸-스피로[5H-[1]벤조필라노[2, 3-g]피리미딘-5, 1'(3' H)-이소벤조프란]-3-원 1.0부, (B)성분으로서 4, 4'-(2-에틸헥산-1, 1-디일)디페놀 3.0부, 2, 2-비스(4'-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 5.0부, (C)성분으로서 카프린산 4-벤질옥시페닐에틸 50.0부로 이루어지는 색채 기억성을 갖는 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로캅셀안료 현탁액을 얻었다.
상기 현탁액을 원심분리하여 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료를 단리하였다.
상기 마이크로캅셀안료의 평균 입자 직경은 2.3㎛, 완전 소색 온도는 58℃이고, 완전 발색 온도는 -20℃이며, 온도변화에 의해 핑크색에서 무색으로 변색한다.
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
상기 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료(미리 -20℃ 이하에서 냉각하여 핑크색으로 발색시킨 것) 20.0부, 히드록시에틸셀룰로스 0.5부, 빗살형 고분자 분산제(일본 루브리졸(주)제, 상품명: 솔스파스 43000] 0.2부, 유기질소유황화합물[홋코화학공업(주)제, 상품명: 호크사이드 369] 1.0부, 폴리비닐알코올 0.5부, 글리세린 25.0부, 소포제 0.02부, 물 52.78부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.70, 표면 장력은 40.5mN/m이었다.
흡장체 내장형 필기 도구의 제작
폴리에스테르 슬라이버를 합성수지 필름으로 피복한 잉크 흡장체 내에 상기 잉크 조성물을 함침시키고, 폴리프로필렌수지로 이루어지는 축 통 내에 수용하며, 축 통 선단부에 장착사킨 폴리에스테르섬유의 수지가공 펜체(티젤형)와 접속상태에서 조립하고, 캡을 장착하여 흡장체 내장형 필기 도구(마킹 펜)를 얻었다.
상기 축 통 후단부에는 마찰 부재로서 SEBS수지를 장착하여 이루어진다.
상기 마킹 펜을 이용하여 지면에 인쇄된 문자상에 필기하여 핑크색의 하일라이트(필적)를 형성하였다.
상기 필적은 실온(25℃)에서 핑크색을 나타내고 있고, 축 통에 장착한 마찰체를 이용하여 마찰하면 이 필적은 소색하여 무색이 되고, 이 상태는 실온하에서는 보호 유지되고 있으며, -20℃ 이하에서 냉각함으로써 원래의 핑크색으로 복색되고, 상기 변색 추이는 반복재현되었다.
실시 예 3
가역 열 변색성 마이크로캅셀안료의 조제
(A)성분으로서 2-(2-클로로아미노)-6-디부틸아미노플루오란 4.5부, (B)성분으로서 4, 4'-(2-에틸헥산-1, 1-디일)디페놀 3.0부, 2, 2-비스(4'-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 5.0부, (C)성분으로서 카프린산 4-벤질옥시페닐에틸 50.0부로 이루어지는 색채 기억성을 갖는 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로캅셀안료 현탁액을 얻었다.
상기 현탁액을 원심분리하여 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료를 단리하였다.
상기 마이크로캅셀안료의 평균 입자 직경은 2.4㎛, 완전 소색 온도는 56℃이고, 완전 발색 온도는 -20℃이며, 온도 변화에 의해 흑색에서 무색으로 변색한다.
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
상기 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료(미리 -20℃ 이하에서 냉각하여 흑색으로 발색시킨 것) 25.0부, 히드록시에틸셀룰로스 0.5부, 빗살형 고분자 분산제[일본 루브리졸주식회사제, 상품명: 솔스파스 43000] 0.2부, 유기질소유황화합물[2-(4-티아조일)-벤지미다졸, 홋코화학공업(주)제, 상품명: 호크스타-HP, 2-(4-티아조일)-벤지미다졸] 1.0부, 폴리비닐알코올 0.5부, 글리세린 25.0부, 소포제 0.02부, 물 47.78부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 7.0 표면 장력은 40.0mN/m이었다.
흡장체 내장형 필기 도구의 제작(도 5 참조)
폴리에스테르 슬라이버를 합성수지 필름으로 피복한 잉크 흡장체(2) 내에 상기 잉크 조성물을 함침시키고, 폴리프로필렌수지로 이루어지는 축 통(4) 내에 수용하며, 홀더(5)를 통하여 축 통 선단부에 폴리에스테르섬유의 수지가공 펜체(3)(포탄형)를 접속 상태에서 조립하고, 캡(6)을 장착하여 흡장체 내장형 필기 도구(1)(마킹 펜)를 얻었다.
상기 캡에는 머리부에 마찰 부재(7)로서 SEBS수지를 장착하여 이루어진다.
상기 마킹 펜을 이용하여 지면에 필기해서 흑색의 문자(필적)를 형성하였다.
상기 필적은, 실온(25℃)에서 흑색을 나타내고 있고, 캡에 장착한 마찰체를 이용하여 마찰하면 이 필적은 소색하여 무색이 되고, 이 상태는 실온하에서는 보호 유지되어 있으며, -20℃ 이하에서 냉각함으로써 원래의 흑색으로 복색되고, 상기 변색 추이는 반복 재현되었다.
실시 예 4
가역 열변색성 마이크로캅셀안료의 조제
(A)성분으로서 4-[2, 6-비스(2-에톡시페닐)-4-필리디닐]-N, N-디메틸벤젠아민 3.0부, (B)성분으로서 2, 2-비스(4'-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 10.0부, (C)성분으로서 카프린산 4-벤질옥시페닐에틸 50.0부로 이루어지는 색채 기억성을 갖는 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로캅셀안료 현탁액을 얻었다.
상기 현탁액을 원심분리하여 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료를 단리하였다.
상기 마이크로캅셀안료의 평균 입자 직경은 2.5㎛, 완전 소색 온도는 59℃, 완전 발색 온도는 -20℃이며, 온도 변화에 의해 황색에서 무색으로 변색한다.
가역 열변색성 수성잉크 조성물의 조제
상기 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료(미리 -20℃ 이하에서 냉각하여 황색으로 발색시킨 것) 25.0부, 히드록시에틸셀룰로스 0.5부, 빗살형 고분자 분산제[일본 루브리졸(주)제, 상품명: 솔스파스 43000] 0.2부, 유기질소유황화합물[홋코화학공업(주)제, 상품명: 호크사이드 R-150, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-원과 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-원의 혼합물] 1.0부, 폴리비닐알코올 0.5부, 글리세린 25.0부, 소포제 0.02부, 물 47.78부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.60, 표면 장력은 40.5mN/m이었다.
흡장체 내장형 필기 도구의 제작
폴리에스테르 슬라이버를 합성수지 필름으로 피복한 잉크 흡장체 내에 상기 잉크 조성물을 함침시키고, 폴리프로필렌수지로 이루어지는 축 통 내에 수용하며, 축 통 선단부에 장착시킨 폴리에스테르섬유의 수지가공 펜체(티젤형)와 접속 상태에서 조립하고, 캡을 장착하여 흡장체 내장형 필기 도구(마킹 펜)를 얻었다.
상기 축 통 후단부에는 마찰 부재로서 SEBS수지를 장착하여 이루어진다.
상기 마킹 펜을 이용하여 지면에 인쇄된 문자 상에 필기하여 황색의 하일라이트(필적)를 형성하였다.
상기 필적은, 실온(25℃)에서 황색을 나타내고 있고, 축 통에 장착한 마찰체를 이용하여 마찰하면 이 필적은 소색하여 무색이 되며, 이 상태는 실온하에서는 보호 유지되고 있고, -20℃ 이하에서 냉각함으로써 원래의 황색으로 복색되고, 상기 변색 추이는 반복 재현되었다.
실시 예 5
가역 열 변색성 마이크로캅셀안료의 조제
(A)성분으로서 4, 5, 6, 7-테트라클로로-3-[4-(디메틸아미노)-2-메틸페닐]-3-(1-에틸-2-메틸-1H-인돌-3-일)-1(3H)-이소벤조플라논 2.0부, (B)성분으로서 4, 4'-(2-에틸헥산-1, 1-디일)디페놀 3.0부, 2, 2-비스(4'-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 5.0부, (C)성분으로서 카프린산 4-벤질옥시페닐에틸 50.0부로 이루어지는 색채 기억성을 갖는 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로캅셀안료 현탁액을 얻었다.
상기 현탁액을 원심분리하여 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료를 단리하였다.
상기 마이크로캅셀안료의 평균 입자 직경은 2.5㎛, 완전 소색 온도는 55℃이고, 완전 발색 온도는 -20℃이며, 온도 변화에 의해 청색에서 무색으로 변색한다.
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
상기 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료(미리 -20℃ 이하에서 냉각하여 청색으로 발색시킨 것) 20.0부, 히드록시에틸셀룰로스 0.5부, 빗살형 고분자 분산제[일본 루브리졸(주)제, 상품명: 솔스파스 43000] 0.2부, 유기질소유황화합물[홋코화학공업(주)제, 상품명: 호크사이드 R-150, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-원과 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-원의 혼합물] 1.0부, 폴리비닐알코올 0.5부, 글리세린 25.0부, 소포제 0.02부, 물 52.78부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.9, 표면 장력은 41.0mN/m이었다.
흡장체 내장형 필기 도구의 제작
폴리에스테르 슬라이버를 합성수지 필름으로 피복한 잉크 흡장체 내에 상기 잉크 조성물을 함침시키고, 폴리프로필렌수지로 이루어지는 축 통 내에 수용하며, 축 통 선단부에 장착시킨 폴리에스테르섬유의 수지가공 펜체(포탄형)와 접속 상태에서 조립하고, 캡을 장착하여 흡장체 내장형 필기 도구(마킹 펜)를 얻었다.
상기 축 통 후단부에는 마찰 부재로서 SEBS수지를 장착하여 이루어진다.
상기 마킹 펜을 이용하여 지면에 청색의 문자(필적)를 형성하였다.
상기 필적은, 실온(25℃)에서 청색을 나타내고 있고, 축 통에 장착한 마찰체를 이용하여 마찰하면 이 필적은 소색하여 무색이 되고, 이 상태는 실온하에서는 보호 유지되고 있으며, -20℃ 이하에서 냉각함으로써 원래의 청색으로 복색되며, 상기 변색 추이는 반복 재현되었다.
실시 예 6
가역 열 변색성 마이크로캅셀안료의 조제
(A)성분으로서 4-[2, 6-비스(2-에톡시페닐)-4-필리디닐)-N, N-디메틸벤젠아민 3.0부, (B)성분으로서 2, 2-비스(4'-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 10.0부, (C)성분으로서 카프린산 4-벤질옥시페닐에틸 50.0부로 이루어지는 색채 기억성을 갖는 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로캅셀안료 현탁액을 얻었다.
상기 현탁액을 원심분리하여 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료를 단리하였다.
상기 마이크로캅셀안료의 평균 입자 직경은 2.5㎛, 완전 소색 온도는 59℃, 완전 발색 온도는 -20℃이며, 온도 변화에 의해 황색에서 무색으로 변색한다.
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
상기 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료(미리 -20℃ 이하에서 냉각하여 황색으로 발색시킨 것) 25.0부, 히드록시에틸셀룰로스 0.5부, 빗살형 고분자 분산제[일본 루브리졸(주)제, 상품명: 솔스파스 43000] 0.2부, 유기질소유황화합물[홋코화학공업(주)제, 상품명: 호크스타 HP] 1.0부, 폴리비닐알코올 0.5부, 글리세린 25.0부, 소포제 0.02부, 물 47.78부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.60, 표면 장력은 40.5mN/m이었다.
흡장체 내장형 필기 도구의 제작
폴리에스테르 슬라이버를 합성수지 필름으로 피복한 잉크 흡장체 내에 상기 잉크 조성물을 함침시키고, 폴리프로필렌수지로 이루어지는 축 통 내에 수용하며, 축 통 선단부에 장착시킨 폴리에스테르섬유의 수지가공 펜체(티젤형)과 접속 상태에서 조립하고, 캡을 장착하여 흡장체 내장형 필기 도구(마킹 펜)를 얻었다.
상기 축 통 후단부에는 마찰 부재로서 SEBS수지를 장착하여 이루어진다.
상기 마킹 펜을 이용하여 지면에 황색의 문자(필적)를 형성하였다.
상기 필적은 실온(25℃)에서 황색을 나타내고 있고, 축 통에 장착한 마찰체를 이용하여 마찰하면 이 필적은 소색하여 무색이 되고, 이 상태는 실온하에서는 보호유지 되고 있으며, -20℃ 이하에서 냉각함으로써 원래의 황색으로 복색되고, 상기 변색 추이는 반복 재현되었다.
실시 예 7
가역 열 변색성 마이크로캅셀안료의 조제
(A)성분으로서 4, 5, 6, 7-테트라클로로-3-[4-(디메틸아미노)-2-메틸페닐]-3-(1-에틸-2-메틸-1H-인돌-3-일)-1(3H)-이소벤조플라논 2.0부, (B)성분으로서 4, 4'-(2-에틸헥산-1, 1-디일)디페놀 3.0부, 2, 2-비스(4'-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 5.0부, (C)성분으로서 카프린산 4-벤질옥시페닐에틸 50.0부로 이루어지는 색채 기억성을 갖는 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로캅셀안료 현탁액을 얻었다.
상기 현탁액을 원심분리하여 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료를 단리하였다.
상기 마이크로캅셀안료의 평균 입자 직경은 2.5㎛, 완전 소색 온도는 55℃, 완전 발색 온도는 -20℃이며, 온도 변화에 의해 청색에서 무색으로 변색한다.
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
상기 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료(미리 -20℃ 이하에서 냉각하여 청색으로 발색시킨 것) 20.0부, 히드록시에틸셀룰로스 0.5부, 빗살형 고분자 분산제[일본 루브리졸(주)제, 상품명: 솔스파스 43000] 0.2부, 유기질소유황화합물[홋코화학공업(주)제, 상품명: 호크스타 HP] 1.0부, 폴리비닐알코올 0.5부, 글리세린 25.0부, 소포제 0.02부, 물 52.78부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.9, 표면 장력은 41.0mN/m이었다.
흡장체 내장형 필기 도구의 제작
폴리에스테르 슬라이버를 합성수지 필름으로 피복한 잉크 흡장체 내에 상기 잉크 조성물을 함침시키고, 폴리프로필렌수지로 이루어지는 축 통 내에 수용하며, 축 통 선단부에 장착시킨 폴리에스테르섬유의 수지가공 펜체(티젤형)와 접속 상태에서 조립하고, 캡을 장착하여 흡장체 내장형 필기 도구(마킹 펜)를 얻었다.
상기 축 통 후단부에는 마찰 부재로서 SEBS수지를 장착하여 이루어진다.
상기 마킹 펜을 이용하여 지면에 청색의 문자(필적)를 형성하였다.
상기 필적은 실온(25℃)에서 청색을 나타내고 있고, 축 통에 장착한 마찰체를 이용하여 마찰하면 이 필적은 소색하여 무색이 되고, 이 상태는 실온하에서는 보호유지 되고 있으며, -20℃ 이하에서 냉각함으로써 원래의 청색으로 복색되고, 상기 변색 추이는 반복 재현되었다.
실시 예 8
가역 열 변색성 마이크로캅셀안료의 조제
(A)성분으로서 2-(디부틸아미노)-8-(디펜틸아미노)-4-메틸-스피로[5H-[1]벤조필라노[2, 3-g]피리미딘-5, 1'(3'H)-이소벤조프란]-3-원 1.0부, (B)성분으로서 4, 4'-(2-에틸헥산-1, 1-디일)디페놀 3.0부, 2, 2-비스(4'-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 5.0부, (C)성분으로서 카프린산 4-벤질옥시페닐에틸 50.0부로 이루어지는 색채 기억성을 갖는 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로캅셀안료 현탁액을 얻었다.
상기 현탁액을 원심분리하여 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료를 단리하였다.
상기 마이크로캅셀안료의 평균 입자 직경은 2.3㎛, 완전 소색 온도는 58℃이고, 완전 발색 온도는 -20℃이며, 온도변화에 의해 핑크색에서 무색으로 변색한다.
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
상기 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료(미리 -20℃ 이하에서 냉각하여 핑크색으로 발색시킨 것) 10.0부, 히드록시에틸셀룰로스 0.5부, 빗살형 고분자 분산제(일본 루브리졸(주)제, 상품명: 솔스파스 43000] 0.2부, 유기질소유황화합물[홋코화학공업(주)제, 상품명: 호크사이드 150] 1.0부, 폴리비닐알코올 1.0부, 글리세린 20.0부, 소포제 0.02부, 물 62.28부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.90, 표면 장력은 41.0mN/m이었다.
직액식 필기 도구의 제작(도 6 참조)
상기 잉크(8)(미리 -20℃에서 냉각하여 마이크로캅셀안료를 핑크색으로 발색시킨 후, 실온하에서 방치한 것)와, 교반체(9)(SUS-304 페라이트계 스테인레스 스틸 볼 직경 3㎜)를 촉 통(4) 내에 내장하고, 홀더(5)를 통하여 선단부에 마킹 펜체(3)[티젤형 섬유펜체(기공률 약 53%)]를 부착하며, 캡(6)을 장착하여 직액식 필기 도구(1)(마킹 펜)를 얻었다.
또한, 상기 축 통 내에 밸브 기구(10)를 구비하여 이루어지고, 상기 밸브 기구는, 밸브 시트와, 밸브체와, 상기 밸브체를 밸브 시트에 압접하도록 가압하는 금속제 스프링으로 이루어지고, 필기 시의 펜체로의 필압으로 밸브가 열리는 구조이다.
상기 축 통 후단부에는 마찰 부재(7)로서 SEBS수지를 장착하여 이루어진다.
실시 예 9
가역 열 변색성 마이크로캅셀안료의 조제
(A)성분으로서 1, 3-디메틸-6-디에틸아미노플루오란 3.0부, (B)성분으로서 4, 4'-(2-에틸헥산-1, 1-디일)디페놀 3.0부, 2, 2-비스(4'-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판 5.0부, (C)성분으로서 카프린산 4-벤질옥시페닐에틸 50.0부로 이루어지는 색채 기억성을 갖는 가역 열 변색성 조성물을 내포한 마이크로캅셀안료 현탁액을 얻었다.
상기 현탁액을 원심분리하여 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료를 단리(單離)하였다.
상기 마이크로캅셀안료의 평균 입자 직경은 2.5㎛, 완전 소색 온도는 60℃, 완전 발색 온도는 -20℃이고, 온도 변화에 의해 오렌지색(橙色)에서 무색으로 변색한다.
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
상기 마이크로캅셀안료(미리 -20℃ 이하에서 냉각하여 오렌지색으로 발색시킨 것) 20.0부, 히드록시에틸셀룰로스 0.5부, 빗살형 고분자 분산제[일본 루브리졸(주)제, 상품명 : 솔스파스 43000] 0.2부, 유기질소유황화합물[홋코화학공업(주)제, 상품명 호크사이드 R-150, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-원과 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-원의 혼합물] 1.0부, 폴리비닐알코올 0.5부, 글리세린 25.0부, 소포제 0.02부, 물 52.78부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.98, 표면 장력은 41.0mN/m이었다.
흡장체 내장형 필기 도구의 제작
폴리에스테르 슬라이버(sliver)를 합성수지 필름으로 피복한 잉크 흡장체 내에 상기 잉크 조성물을 함침시키고, 폴리프로필렌수지로 이루어지는 축 통 내에 수용하며, 축 통 선단부에 장착시킨 폴리에스테르섬유의 수지가공 펜체(포탄형)와 접속 상태에서 조립하고, 캡을 장착하여 흡장체 내장형 필기 도구(마킹 펜)를 얻었다.
흡장체 내장형 필기 도구 세트의 제작
상기 흡장체 내장형 필기 도구와, 장방형의 SEBS수지제 마찰체를 조합하여 흡장체 내장형 필기 도구 세트를 얻었다.
상기 필기 도구를 이용하여 지면에 필기해서 오렌지색의 문자(필적)를 형성하였다.
상기 필적은 실온(25℃)에서 오렌지색을 나타내고 있고, 마찰체를 이용하여 문자를 마찰하면 이 문자는 소색하여 무색이 되고, 이 상태는 실온하에서는 보호 유지되고 있으며, -20℃ 이하에서 냉각함으로써 원래의 오렌지색으로 복색(復色)되고, 상기 변색 추이는 반복 재현되었다.
비교 예 1
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
실시 예 1에서 조제한 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료(미리 -20℃ 이하에서 냉각하여 오렌지색으로 발색시킨 것) 20.0부, 히드록시에틸셀룰로스 0.5부, 유기질소유황화합물[홋코화학공업(주)제, 상품명 호크사이드 R-150] 1.0부, 폴리비닐알코올 0.5부, 글리세린 25.0부, 소포제 0.02부, 물 52.98부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.50, 표면 장력은 41.0mN/m이었다.
흡장체 내장형 필기 도구의 제작
실시 예 1과 같은 필기 도구에 내장하여 흡장체 내장형 필기 도구(마킹 펜)를 얻었다.
비교 예 2
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
실시 예 2에서 조제한 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료(미리 -20℃ 이하에서 냉각하여 핑크색으로 발색시킨 것) 20.0부, 히드록시에틸셀룰로스 0.5부, 유기질소유황화합물 1.0부[홋코화학공업(주)제, 상품명: 호크사이드 369], 폴리비닐알코올 0.5부, 글리세린 25.0부, 소포제 0.02부, 물 52.78부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.40, 표면 장력은 40.5mN/m이었다.
흡장체 내장형 필기 도구의 제작
실시 예 2와 같은 필기 도구에 내장하여 흡장체 내장형 필기 도구(마킹 펜)를 얻었다.
비교 예 3
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
실시 예 3에서 조제한 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료(미리 -20℃ 이하에서 냉각하여 흑색으로 발색시킨 것) 25.0부, 히드록시에틸셀룰로스 0.5부, 유기질소유황화합물 1.0부[홋코화학공업(주)제, 상품명: 호크사이드 NS], 폴리비닐알코올 0.5부, 글리세린 25.0부, 소포제 0.02부, 물 47.98부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.50 표면 장력은 40.0mN/m이었다.
흡장체 내장형 필기 도구의 제작
실시 예 3과 같은 필기 도구에 내장하여 흡장체 내장형 필기 도구(마킹 펜)를 얻었다.
비교 예 4
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
실시 예 4에서 조제한 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료(미리 -20℃ 이하에서 냉각하여 황색으로 발색시킨 것) 25.0부, 히드록시에틸셀룰로스 0.5부, 유기질소유황화합물 1.0부[홋코화학공업(주)제, 상품명: 호크사이드 NS], 폴리비닐알코올 0.5부, 글리세린 25.0부, 소포제 0.02부, 물 47.98부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.20, 표면 장력은 40.5mN/m이었다.
흡장체 내장형 필기 도구의 제작
실시 예 4와 같은 필기 도구에 내장하여 흡장체 내장형 필기 도구(마킹 펜)를 얻었다.
비교 예 5
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
실시 예 5에서 조제한 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료(미리 -20℃ 이하에서 냉각하여 청색으로 발색시킨 것) 20.0부, 히드록시에틸셀룰로스 0.5부, 유기질소유황화합물 1.0 부[홋코화학공업(주)제, 상품명: 호크사이드 R-150], 폴리비닐알코올 0.5부, 글리세린 25.0부, 소포제 0.02부, 물 52.98부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.20, 표면 장력은 40.5mN/m이었다.
흡장체 내장형 필기 도구의 제작
실시 예 5와 같은 필기 도구에 내장하여 흡장체 내장형 필기 도구(마킹 펜)를 얻었다.
비교 예 6
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
실시 예 6에서 조제한 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료(미리 -20℃ 이하에서 냉각하여 황색으로 발색시킨 것) 25.0부, 히드록시에틸셀룰로스 0.5부, 유기질소유황화합물 1.0부[홋코화학공업(주)제, 상품명: 호크스타 HP], 폴리비닐알코올 0.5부, 글리세린 25.0부, 소포제 0.02부, 물 47.98부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.20, 표면 장력은 40.5mN/m이었다.
흡장체 내장형 필기 도구의 제작
실시 예 6과 같은 필기 도구에 내장하여 흡장체 내장형 필기 도구(마킹 펜)를 얻었다.
비교 예 7
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
실시 예 7에서 조제한 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료(미리 -20℃ 이하에서 냉각하여 황색으로 발색시킨 것) 20.0부, 히드록시에틸셀룰로스 0.5부, 유기질소유황화합물 1. 0부[홋코화학공업(주)제, 상품명: 호크스타 HP], 폴리비닐알코올 0.5부, 글리세린 25.0부, 소포제 0.02부, 물 52.98부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.20, 표면 장력은 40.5mN/m이었다.
흡장체 내장형 필기 도구의 제작
실시 예 7과 같은 필기 도구에 내장하여 흡장체 내장형 필기 도구(마킹 펜)를 얻었다.
비교 예 8
가역 열 변색성 수성잉크 조성물의 조제
실시 예 8에서 조제한 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료(미리 -20℃ 이하에서 냉각하여 핑크색으로 발색시킨 것) 10.0부, 히드록시에틸셀룰로스 0.5부, 유기질소유황화합물[홋코화학공업(주)제, 상품명: 호크사이드 150] 1.0부, 폴리비닐알코올 1.0부, 글리세린 20.0부, 소포제 0.02부, 물 67.48부를 혼합하여 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 얻었다.
상기 잉크 조성물의 pH는 6.10, 표면 장력은 40.5mN/m이었다.
직액식 필기 도구의 제작
실시 예 8과 같은 필기 도구에 내장하여 직액식 필기 도구(마킹 펜)를 얻었다.
상기 각 실시 예 및 비교 예에서 얻은 필기 도구를 이용하여 아래의 실험을 행하였다.
진동 시험
실시 예 1 내지 7 및 비교 예 1 내지 7에서 제작한 필기 도구를 이용하여 리포트용지에 20㎝의 직선을 10줄 필기한다.
필기한 필기 도구에 캡을 끼워서 쉐이커(shaker, 震湯機)[(주)타이테크제, 레시프로쉐이커]에 정립상태(필기 선단부 상향)로 세트하여 284rmp으로 5시간 가로방향으로 진동을 가한 후, 리포트용지에 20㎝의 직선을 10줄 필기하여 시험 전의 필적과 비교하였다.
필기 시험 결과를 아래의 표에 나타낸다.
Figure pct00005
또한, 표 안의 기호에 관한 평가는 아래와 같다.
○: 초기와 비교하여 필적에 비백(飛白)은 보이지 않고, 초기와 같은 색 농도를 갖는다.
×: 필기시에 비백이 보이고, 필적 농도가 초기보다도 담색화되어 있다.
경시( 經時 , aging ) 시험
실시 예 8 및 비교 예 8에서 제작한 필기 도구 각 2개를 이용하여 리포트 용지에 20㎝의 직선을 각각 10줄 필기한다.
필기한 필기 도구에 캡을 끼워서 정립 상태(필기 선단부 상향)에서 한쪽은 25℃에서 30일간, 다른 쪽은 50℃에서 30일간 방치한 후, 리포트 용지에 20㎝의 직선을 10줄 필기하여 시험 전의 필적과 비교하였다.
필기 시험 결과를 아래의 표에 나타낸다.
Figure pct00006
또한, 표 안의 기호에 관한 평가는 아래와 같다.
○: 초기와 비교하여 필적에 비백(飛白: patchy part)은 보이지않고, 초기와 같은 색 농도를 갖는다.
×: 필기시에 비백이 보이며, 필적 농도가 초기보다도 담색화되어 있다.
이상과 같이 특정 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명하였지만, 당분야의 통상의 기술자에 의해 여러 가지 변경 및 변형이 가능함은 자명한 것이다.
본 출원은 일본특허출원 제2008-049303호(2008. 02. 29 자 출원), 일본특허출원 제2008-190422호(2008.07.24 자 출원)을 기초로 하고 있으며, 그 내용이 본 명세서에 포함되어 있다.
산업상 이용가능성
본 발명은 축통(barrel)에 가역 열 변색성 수성 잉크 조성물을 포함하는 필기구가 사용될 때, 필체의 담색화 및 농색화를 억제할 수 있는 가역 열 변색성 수성 잉크 조성물을 제공하며 있으며, 특히 정립 상태에서 경시(aging)에 의해 필적이 담색화하거나, 수송시나 운반시에 진동을 가함으로써 필적이 담색화하는 일이 없는 양호한 필기성능을 나타내는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물 및 그것을 이용한 필기 도구, 필기 도구 세트를 제공할 수 있다.
t1…가열 소색형의 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료의 완전 발색 온도
t2…가열 소색형의 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료의 발색 개시 온도
t3…가열 소색형의 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료의 소색 개시 온도
t4…가열 소색형의 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료의 완전 소색 온도
T1…가열 발색형의 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료의 완전 소색 온도
T2…가열 발색형의 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료의 소색 개시 온도
T3…가열 발색형의 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료의 발색 개시 온도
T4…가열 발색형의 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료의 완전 발색 온도
△H…히스테리시스폭 1…필기 도구
2…잉크 흡장체 3…펜체
4…축 통 5…홀더
6…캡 7…마찰 부재
8…잉크 9…교반체
10…밸브 기구

Claims (14)

  1. 물과,
    (A) 전자 공여성 정색성(呈色性) 유기 화합물과, (B) 전자 수용성 화합물과, (C) 상기 화합물들 모두의 정색반응(呈色反應)시에 생기(生起) 온도를 정하는 반응 매체로 이루어지는 가역 열 변색성 조성물을 내포시킨 가역 열 변색성 마이크로캅셀안료와,
    고분자 응집제와,
    측쇄(side chain)에 카르복실기(carboxyl group)를 가지는 빗살형(comb-type) 고분자 분산제와,
    유기질소유황화합물과,
    수용성수지,
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유기질소유황화합물이 2-(4-티아조일)-벤지미다졸, 2-(티오시아네이토메틸티오)-1, 3-벤조티아졸, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-원(one), 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-원(one)으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 측쇄(side chain)에 카르복실기를 가지는 빗살형 고분자 분산제와, 유기질소유황화합물의 질량비율이 1:1∼1:10인 것을 특징으로 하는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    잉크 조성물의 pH가 3∼7의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    잉크 조성물의 pH가 3∼7의 범위에서 가용성의 수용성 수지를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 수용성수지가 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 폴리비닐알코올의 비누화도(saponification degree)가 70%∼89 몰%인 것을 특징으로 하는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물.
  8. 제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성수지를 0.3∼3.0 질량% 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서.
    잉크 조성물의 표면 장력이 25∼45mN/m의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 가역 열 변색성 수성잉크 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 가역 열 변색성 수성잉크 조성물을 축 통 내에 수용하고, 상기 축 통 내의 잉크 조성물을 도출하는 펜체를 구비한 것을 특징으로 하는 필기 도구.
  11. 제 10항에 있어서,
    펜체의 후단이 축 통 내에 수용된 섬유 집속체로 이루어지는 잉크 흡장체에 접촉하여 이루어지고, 상기 잉크 흡장체에 잉크 조성물을 함침시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 필기 도구.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서,
    상기 펜체가 마킹 펜체인 것을 특징으로 하는 필기 도구.
  13. 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    마찰 부재를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 필기 도구.
  14. 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 필기 도구와, 마찰체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 필기 도구 세트.
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KR1020107018932A KR101613324B1 (ko) 2008-02-29 2009-02-26 가역 열 변색성 수성잉크 조성물 및 그것을 이용한 필기 도구, 필기 도구 세트

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190113782A (ko) * 2017-02-17 2019-10-08 소시에떼 빅 화학식 (i)의 화합물을 반응 매체로서 포함하는 신규한 감온 안료 조성물

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5511259B2 (ja) 2009-08-18 2014-06-04 パイロットインキ株式会社 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セット
JP5534794B2 (ja) 2009-12-08 2014-07-02 三菱鉛筆株式会社 水性ボールペン用インキ組成物及び水性ボールペン
EP3184320B1 (en) * 2010-02-03 2020-07-15 The Pilot Ink Co., Ltd Writing instrument
JP2011178979A (ja) * 2010-02-05 2011-09-15 Pilot Ink Co Ltd 可逆熱変色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具
JP2012041459A (ja) * 2010-08-20 2012-03-01 Pilot Ink Co Ltd 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セット
CN102504592B (zh) * 2011-09-29 2014-04-16 上海俊彩文具用品有限公司 包囊温变溶液的表面亲水性合成粒子及其温变中性墨水
EP2581422A1 (en) 2011-10-11 2013-04-17 Sicpa Holding Sa Ink coatings for security documents to prevent forgery by means of heat sensitive erasable ink
US20130177703A1 (en) 2012-01-09 2013-07-11 Chromatic Technologies Inc. Reversible thermochromic and photochromic ink pens and markers
JP5905297B2 (ja) * 2012-02-27 2016-04-20 株式会社パイロットコーポレーション 筆記具
CN102689553A (zh) * 2012-05-29 2012-09-26 张秀英 一种电热橡皮擦
CN102807853B (zh) * 2012-08-10 2014-07-23 北京亚美方舟科贸有限公司 一种可逆热致变色性微胶囊及其制备方法
CN103788939A (zh) * 2012-10-31 2014-05-14 上海晨光文具股份有限公司 热致变色组合物、热致变色可擦中性墨水及其装配笔芯
CN103254691A (zh) * 2013-04-07 2013-08-21 上海欣渊文化用品有限公司 一种可逆温变可擦中性墨水组合物及其制造方法
JP6227892B2 (ja) * 2013-04-30 2017-11-08 株式会社パイロットコーポレーション 固形筆記体
JP6203550B2 (ja) * 2013-06-27 2017-09-27 株式会社パイロットコーポレーション 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セット
JP6159174B2 (ja) * 2013-06-27 2017-07-05 株式会社パイロットコーポレーション 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セット
JP6231351B2 (ja) * 2013-09-03 2017-11-15 三菱鉛筆株式会社 マイクロカプセル色材及び筆記具用インク組成物
JP6460624B2 (ja) * 2013-10-16 2019-01-30 テイボー株式会社 ペン先
CN104130627B (zh) * 2014-07-23 2016-12-07 王勇 稳定的变色墨水
US20160173895A1 (en) * 2014-12-12 2016-06-16 Stmicroelectronics (Grenoble 2) Sas Method and device for storing and reading data, particularly video data, in storage blocks
CN104893421A (zh) * 2015-06-29 2015-09-09 蔡武军 一种可逆温敏变色固体墨组合物
GB2541910B (en) 2015-09-03 2021-10-27 Thermographic Measurements Ltd Thermochromic composition
US10556459B2 (en) * 2015-12-29 2020-02-11 Kabushiki Kaisha Pilot Corporation (Also Trading As Pilot Corporation) Writing instrument for forming thermochromic handwriting
JP6626369B2 (ja) * 2016-02-29 2019-12-25 三菱鉛筆株式会社 筆記具用水性インク組成物
FR3065729B1 (fr) * 2017-04-27 2020-12-18 SOCIéTé BIC Nouveaux composes de formule (i) et leur utilisation dans des compositions de pigment thermochrome
JP7329446B2 (ja) * 2017-10-23 2023-08-18 株式会社パイロットコーポレーション 可逆熱変色性水性インキ組成物、およびそれを用いた筆記具
JP7407802B2 (ja) * 2019-04-11 2024-01-04 株式会社パイロットコーポレーション 可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物、ならびにそれを内蔵したレフィルおよび水性ボールペン

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11335613A (ja) 1998-05-26 1999-12-07 Pilot Ink Co Ltd 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具
JP2004175852A (ja) * 2002-11-25 2004-06-24 Mitsubishi Pencil Co Ltd 水性インキ組成物
JP2004303748A (ja) * 2003-03-28 2004-10-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd グラビア印刷用導電性水性インキ及びそれを用いた積層セラミック電子部品の製造方法
JP2006117805A (ja) * 2004-10-21 2006-05-11 Pilot Ink Co Ltd 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具
KR20070085253A (ko) * 2004-09-14 2007-08-27 시마 나노 테크 이스라엘 리미티드 잉크젯 인쇄가능한 조성물

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57167380A (en) * 1981-04-08 1982-10-15 Pilot Ink Co Ltd Thermochromic material
JPH0665568A (ja) * 1992-08-19 1994-03-08 Sakura Color Prod Corp 熱変色性組成物
CN1086235A (zh) * 1993-10-07 1994-05-04 浙江大学 热变色油墨及其制造方法
JP2978798B2 (ja) 1996-10-18 1999-11-15 株式会社パイロット 金属光沢を有する直詰め水性ボールペン用インキ
JP4271401B2 (ja) 2001-12-27 2009-06-03 パイロットインキ株式会社 加熱発色型可逆熱変色性顔料
JP5415671B2 (ja) * 2006-01-27 2014-02-12 パイロットインキ株式会社 摩擦体及びそれを備えた筆記具、筆記具セット
CN101007482A (zh) * 2006-01-27 2007-08-01 百乐墨水株式会社 摩擦体以及具备该摩擦体的书写工具、书写工具组件
JP2008031314A (ja) 2006-07-28 2008-02-14 Sakura Color Prod Corp 熱変色性組成物及び熱変色性マイクロカプセル
JP2008120059A (ja) * 2006-10-17 2008-05-29 Pilot Ink Co Ltd 筆記具、筆記具セット
JP2008155624A (ja) * 2006-11-29 2008-07-10 Pilot Ink Co Ltd 摩擦体及びそれを用いた筆記具、筆記具セット
WO2009008436A1 (ja) 2007-07-10 2009-01-15 Sakura Color Products Corporation 熱変色性組成物及び熱変色性マイクロカプセル
JP5511259B2 (ja) * 2009-08-18 2014-06-04 パイロットインキ株式会社 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セット

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11335613A (ja) 1998-05-26 1999-12-07 Pilot Ink Co Ltd 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具
JP2004175852A (ja) * 2002-11-25 2004-06-24 Mitsubishi Pencil Co Ltd 水性インキ組成物
JP2004303748A (ja) * 2003-03-28 2004-10-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd グラビア印刷用導電性水性インキ及びそれを用いた積層セラミック電子部品の製造方法
KR20070085253A (ko) * 2004-09-14 2007-08-27 시마 나노 테크 이스라엘 리미티드 잉크젯 인쇄가능한 조성물
JP2006117805A (ja) * 2004-10-21 2006-05-11 Pilot Ink Co Ltd 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190113782A (ko) * 2017-02-17 2019-10-08 소시에떼 빅 화학식 (i)의 화합물을 반응 매체로서 포함하는 신규한 감온 안료 조성물

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Publication number Publication date
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KR101613324B1 (ko) 2016-04-29
US8529683B2 (en) 2013-09-10
HK1146078A1 (en) 2011-05-13

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