TWI439516B - 可逆熱褪色性水性墨水組成物及使用其之書寫用具暨書寫用具組 - Google Patents

可逆熱褪色性水性墨水組成物及使用其之書寫用具暨書寫用具組 Download PDF

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Description

可逆熱褪色性水性墨水組成物及使用其之書寫用具暨書寫用具組
本發明係關於一種可逆熱褪色性水性墨水組成物及使用其之書寫用具暨書寫用具組。
迄今為止，已經揭示一種內部填塞型書寫用具，其中將墨水吸收體含浸可形成其色調隨溫度變化而改變之手寫物的可逆熱褪色性水性墨水組成物並裝於筆桿內(參見，例如，專利文件1)。
以上的可逆熱褪色性水性墨水組成物解決可逆熱褪色性微膠囊顏料由於在可逆熱褪色性微膠囊顏料與媒劑之間之比重差異而逐漸絮凝及沈澱於墨水吸收體中，且因此手寫物之顏色會視筆身朝下(倒立狀態)或朝上(直立狀態)之狀態而變淡或變深的問題，及經由將水溶性聚合物絮凝劑併入至墨水中以使微膠囊顏料透過聚合物絮凝劑之鬆散交聯作用以鬆散絮凝狀態懸浮而解決該問題。
然而，很難僅僅經由併入聚合物絮凝劑而完全抑制可歸因於微膠囊顏料與媒劑之間之比重差異之手寫物顏色的變淡及變深。特定而言，希望發展出一種防止在直立狀態中手寫物隨時間而變淡或在運送時或當其持續在直立狀態時由施加振動所引起之變淡的方式。
[專利文件1]JP-A-11-335613
本發明意欲提供一種可逆熱褪色性水性墨水組成物，其可抑制當使用於筆桿中含有可逆熱褪色性水性墨水組成物之書寫用具時之手寫物的變淡及變深，及特定而言，其不會在直立狀態中使手寫物之顏色隨時間而變淡，或不會因在運送時或當其持續在直立狀態中時施加振動而使手寫物之顏色變淡；以及一種使用其之書寫用具及書寫用具組。
本發明意欲解決可逆熱褪色性水性墨水組成物及使用其之書寫用具的前述問題。
換言之，本發明係以下的構造。
(1)一種可逆熱褪色性水性墨水組成物，其包含：水，包含可逆熱褪色性組成物的可逆熱褪色性微膠囊顏料，該可逆熱褪色性組成物包含：
(A)電子供予性著色有機化合物，
(B)電子接受化合物，及
(C)決定兩化合物發生色彩反應之溫度的反應介質，聚合物絮凝劑，具有位於側鏈之羧基的梳型聚合物分散劑，有機氮硫化合物，及水溶性樹脂。
(2)根據以上(1)項之可逆熱褪色性水性墨水組成物，其中該有機氮硫化合物係選自2-(4-噻唑基)苯并咪唑、2-(硫氰氧基甲硫基)-1,3-苯并噻唑、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、及5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之化合物。
(3)根據以上(1)或(2)項之可逆熱褪色性水性墨水組成物，其中該具有位於側鏈之羧基之梳型聚合物分散劑對有機氮硫化合物之質量比係1:1至1:10。
(4)根據以上(1)項之可逆熱褪色性水性墨水組成物，其中該墨水組成物之pH係在3至7之範圍內。
(5)根據以上(4)項之可逆熱褪色性水性墨水組成物，其使用在墨水組成物之pH係在3至7之範圍內時可溶解的水溶性樹脂。
(6)根據以上(5)項之可逆熱褪色性水性墨水組成物，其中該水溶性樹脂係聚乙烯醇。
(7)根據以上(6)項之可逆熱褪色性水性墨水組成物，其中該聚乙烯醇之皂化度係自70%至89%。
(8)根據以上(5)至(7)項中任一項之可逆熱褪色性水性墨水組成物，其包含含量為0.3至3.0質量%之水溶性樹脂。
(9)根據以上(1)至(8)項中任一項之可逆熱褪色性水性墨水組成物，其中該墨水組成物之表面張力係在25至45毫牛頓/米(mN/m)之範圍內。
(10)一種具有一筆身之書寫用具，其含有位於筆桿內之根據以上(1)至(9)項中任一項之可逆熱褪色性水性墨水組成物且引出筆桿中之該墨水組成物。
(11)根據以上(10)項之書寫用具，其中該筆身之後部與容納於筆桿內之由纖維聚集體所組成的墨水吸收體接觸，且該墨水吸收體經含浸該墨水組成物。
(12)根據以上(10)或(11)項之書寫用具，其中該筆身係一簽字筆。
(13)根據以上(10)至(12)項中任一項之書寫用具，其具有一摩擦元件。
(14)一種書寫用具組，其包括根據以上(10)至(12)項中任一項之書寫用具及一摩擦體。
本發明可提供一種可逆熱褪色性水性墨水組成物，其可抑制在使用於筆桿中含有可逆熱褪色性水性墨水組成物之書寫用具時之手寫物的變淡及變深，及特定而言，其不會在直立狀態中使手寫物之顏色隨時間而變淡，或不會因在運送時或當其持續在直立狀態中時施加振動而使手寫物之顏色變淡；以及一種使用其之書寫用具及一種書寫用具組。
包含於以上之可逆熱褪色性水性墨水組成物中之著色劑係包含存於微膠囊中之可逆熱褪色性組成物的可逆熱褪色性微膠囊顏料，該可逆熱褪色性組成物包含(A)電子供予性著色有機化合物、(B)電子接受化合物及(C)決定兩化合物發生色彩反應之溫度的反應介質之至少三種基本成分，該可逆熱褪色性組成物係經由加熱而褪色。
關於以上的可逆熱褪色性組成物，其隨一作為邊界之確定溫度(褪色點)而褪色；其在等於或高於高溫側之褪色點的溫度區域內顯現褪色狀態及在等於或低於低溫側之褪色點的溫度區域內顯示著色狀態；在一般溫度區域內僅存在如前所述之兩狀態中的一指定狀態，且當施加用於表現該狀態所需之熱或冷時維持另一狀態，但當移除熱或冷之施加時回復至一般溫度區域中所顯示的狀態；其具有如於JP-B-51-44706、JP-B-51-44707、JP-B-1-29398等等中所述之遲滯寬度相當小(ΔH=1至7℃)的性質(見圖1)。
此外，可應用包含存於微膠囊中之如於JP-B-4-17154、JP-A-7-179777、JP-A-7-33997、JP-A-8-39936等等中所述顯現大遲滯特性(ΔHB =8至50℃)之可逆熱褪色性組成物的熱褪色型微膠囊顏料，即在褪色作用中，描繪色濃度隨溫度改變之變化的曲線形狀係描繪在溫度自褪色溫度區域之低溫側提高之情況與溫度自褪色溫度區域之高溫側降低之情況之間大大不同的過程，且其具有在一特定溫度區域內[在t2 與t3 之間的溫度區域(維持實質兩相的溫度區域)]維持在等於或低於完全著色溫度(t1 )之低溫區域中之著色狀態或在等於或高於完全褪色溫度(t4 )之高溫區域中之褪色狀態的色彩記憶性質(見圖2)。
以下將說明以上之可逆熱褪色性組成物之色濃度-溫度曲線中的遲滯特性。
圖2中，將色濃度描繪於縱座標及將溫度描繪於橫座標。色濃度因溫度改變所致的變化係沿箭頭進行。在此圖上，A係顯示在褪色狀態達到完全褪色狀態之溫度t4 (以下稱為「完全褪色溫度」)下之濃度的點，B係顯示在開始褪色之溫度t3 (以下稱為「褪色起始溫度」)下之濃度的點，C係顯示在開始著色之溫度t2 (以下稱為「著色起始溫度」)下之濃度的點，及D係顯示在著色狀態達到完全著色狀態之溫度t1 (以下稱為「完全著色溫度」)下之濃度的點。
褪色溫度區域係在前述之t1 與t4 之間的溫度區域，其中可共同存在著色狀態與褪色狀態之兩相，而在色濃度具有大差異之t2 與t3 之間的溫度區域係實質褪色溫度區域。
線段EF之長度係顯示褪色之對比的量度，及通過線段EF中點之線段HG的長度係顯示遲滯程度的溫度寬度(以下稱為「遲滯寬度ΔH」)。小的ΔH值允許在一般溫度區域中的褪色之前及之後僅存在兩狀態中的一狀態。大的ΔH值有利於在褪色之前及之後維持各狀態。
關於以上之具有色彩記憶性質之可逆熱褪色性組成物，明確言之，其可藉由將完全著色溫度t1 指定為僅可於冰箱、寒冷地區等等中獲得之溫度(即-50至0℃，較佳-40至-5℃，更佳-30至-10℃之範圍)，及將完全褪色溫度t4 指定為由利用摩擦體產生之摩擦熱或諸如吹風機之熟悉加熱體所獲得之溫度(即45至95℃，較佳50至90℃，更佳60至80℃之範圍)，及將ΔH值指定為40至100℃，而有效地作用以保留於一般狀態(日常生活溫度區域)下所顯示的顏色。
以下將明確地例舉以下(A)、(B)、及(C)之各別成分。
本發明之成分(A)之電子供予性著色有機化合物的實例包括二苯基甲烷酞內酯、苯基吲哚基酞內酯、吲哚基酞內酯、二苯基甲烷吖酞內酯、苯基吲哚基吖酞內酯、螢光黃母體、苯乙烯基喹啉、及二吖玫瑰紅(diazarhodamine)內酯。
以下將例舉此等化合物：可提及3,3-雙(對二甲胺苯基)-6-二甲胺基酞內酯、3-(4-二乙胺苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)酞內酯、3,3-雙(2-乙氧基-4-二乙胺苯基)-4-吖酞內酯、3-(2-乙氧基-4-二乙胺苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-吖酞內酯、3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-吖酞內酯、3,6-二苯胺基螢光黃母體、3,6-二甲氧螢光黃母體、3,6-二正丁氧螢光黃母體、2-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯胺基)螢光黃母體、3-氯-6-環己胺基螢光黃母體、2-甲基-6-環己胺基螢光黃母體、2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁胺基螢光黃母體、2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙胺基螢光黃母體、2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-對甲苯胺基)螢光黃母體、1,3-二甲基-6-二乙胺基螢光黃母體、2-氯-3-甲基-6-二乙胺基螢光黃母體、2-苯胺基-3-甲基-6-二乙胺基螢光黃母體、2-苯胺基-3-甲基-6-二-正丁胺基螢光黃母體、2-茬胺基-3-甲基-6-二乙胺基螢光黃母體、1,2-苄-6-二乙胺基螢光黃母體、1,2-苄-6-(N-乙基-N-異丁胺基)螢光黃母體、1,2-,-6-(N-乙基-N-異戊胺基)螢光黃母體、2-(3-甲氧基-4-十二烷氧苯乙烯基)喹啉、螺[5H-(1)苯并哌喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃]-3’-酮、2-(二乙胺基)-8-(二乙胺基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并哌喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃]-3’-酮、2-(二-正丁胺基)-8-(二-正丁胺基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并哌喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃]-3’-酮、2-(二-正丁胺基)-8-(二乙胺基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并哌喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃]-3’-酮、2-(二-正丁胺基)-8-(N-乙基-N-異戊胺基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并哌喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃]-3’-酮、3-(2-甲氧基-4-二甲胺苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯酞內酯、3-(2-乙氧基-4-二乙胺苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯酞內酯、及3-(2-乙氧基-4-二乙胺苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯酞內酯。
此外，亦可使用可有效產生螢光黃至紅色的吡啶、喹唑啉及雙喹唑啉化合物。
關於成分(B)之電子接受化合物，可提及一群具有活性質子之化合物、一群假酸性化合物(一群不為酸但藉由在組成物中充作酸而使成分(A)顯色的化合物)及一群具有電子空隙之化合物。
具有活性質子之化合物的實例包括作為具有酚系羥基之化合物的單酚及多酚，其之具有諸如烷基、芳基、醯基、烷氧羰基、羧基或其酯、醯胺基、或鹵基之取代基的衍生物，及酚-醛縮合樹脂諸如雙酚及三酚。此外，其可為以上具有酚系羥基之化合物的金屬鹽。
以下顯示明確實例：可提及酚、鄰甲酚、第三丁基兒茶酚、壬酚、正辛酚、正十二烷基酚、正硬脂基酚、對氯酚、對溴酚、鄰苯酚、對羥基苯甲酸正丁酯、對羥基苯甲酸正辛酯、間苯二酚、五倍子酸十二烷酯、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、4,4-二羥基二苯基碸、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)硫、1-苯基-1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥苯基)-3-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)-2-甲基丙烷、1,1-雙(4-羥苯基)正己烷、1,1-雙(4-羥苯基)正庚烷、1,1-雙(4-羥苯基)正辛烷、1,1-雙(4-羥苯基)正壬烷、1,1-雙(4-羥苯基)正癸烷、1,1-雙(4-羥苯基)正十二烷、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、丙酸2,2-雙(4-羥苯基)乙酯、2,2-雙(4-羥苯基)-4-甲基戊烷、2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)正庚烷及2,2-雙(4-羥苯基)正壬烷。
儘管以上具有酚系羥基之化合物可表現最有效的熱褪色特性，但成分(B)可為選自具有2至5個碳原子之芳族羧酸及脂族羧酸、羧酸金屬鹽、酸性磷酸酯及其金屬鹽、及1,2,3-***及其衍生物之化合物。
以下將說明作為可逆地引發以上成分(A)與(B)之間之電子供予及接受反應之反應介質的成分(C)。成分(C)的實例包括酯、酮、醚、醇、及酸醯胺。
關於成分(C)，可使用具有以下特性的羧酸酯化合物：其之褪色關於色濃度-溫度曲線顯現大的遲滯特性(描繪色濃度隨溫度改變之變化的曲線在溫度自低溫側變化至高溫側之情況與溫度自高溫側變化至低溫側之情況之間不同)，可形成具有色彩記憶性質之可逆熱褪色性組成物，且顯現範圍自5℃至低於50℃之ΔT值(熔點-濁點)，例如，於分子中含有經取代芳環之羧酸酯、含有未經取代芳環之羧酸與具有10個或以上之碳原子之脂族醇的酯、於分子中含有環己基之羧酸酯、具有6個或以上之碳原子之脂肪酸與未經取代芳族醇或酚的酯、具有8個或以上之碳原子之脂肪酸與分支鏈脂族醇的酯、二羧酸與芳族醇或分支鏈脂族醇之酯、桂皮酸二苄酯、硬脂酸庚酯、己二酸二癸酯、己二酸二月桂酯、己二酸二肉豆蔻酯、己二酸二鯨蠟酯、己二酸二硬脂酯、三月桂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、二肉豆蔻酸甘油酯或二硬脂酸甘油酯。
此外，由具有9個或以上之碳原子之奇數脂族單羥醇與偶數脂族羧酸獲得之脂肪酸酯化合物及由正戊醇或正庚醇與具有10至16個碳原子之偶數脂族羧酸獲得之總計具有17至23個碳原子的脂肪酸酯化合物亦有效。
明確言之，可提及乙酸正十五烷酯、丁酸正十三烷酯、丁酸正十五烷酯、己酸正十一烷酯、己酸正十三烷酯、己酸正十五烷酯、辛酸正壬酯、辛酸正十一烷酯、辛酸正十三烷酯、辛酸正十五烷酯、癸酸正庚酯、癸酸正壬酯、癸酸正十一烷酯、癸酸正十三烷酯、癸酸正十五烷酯、月桂酸正戊酯、月桂酸正庚酯、月桂酸正壬酯、月桂酸正十一烷酯、月桂酸正十三烷酯、月桂酸正十五烷酯、肉豆蔻酸正戊酯、肉豆蔻酸正庚酯、肉豆蔻酸正壬酯、肉豆蔻酸正十一烷酯、肉豆蔻酸正十三烷酯、肉豆蔻酸正十五烷酯、棕櫚酸正戊酯、棕櫚酸正庚酯、棕櫚酸正壬酯、棕櫚酸正十一烷酯、棕櫚酸正十三烷酯、棕櫚酸正十五烷酯、硬脂酸正壬酯、硬脂酸正十一烷酯、硬脂酸正十三烷酯、硬脂酸正十五烷酯、二十酸正壬酯、二十酸正十一烷酯、二十酸正十三烷酯、二十酸正十五烷酯、蘿酸正壬酯、蘿酸正十一烷酯、蘿酸正十三烷酯、及蘿酸正十五烷酯。
關於酮，總計具有10個或以上之碳原子的脂族酮有效，且可提及2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、2-十一酮、3-十一酮、4-十一酮、5-十一酮、2-十二酮、3-十二酮、4-十二酮、5-十二酮、2-十三酮、3-十三酮、2-十四酮、2-十五酮、8-十五酮、2-十六酮、3-十六酮、9-十七酮、2-十五酮、2-十八酮、2-十九酮、10-十九酮、2-二十酮、11-二十酮、2-二十一酮、2-二十二酮、月桂酮、及硬脂酮。
此外，可提及總計具有12至24個碳原子之芳基烷基酮，例如，苯基正十八酮、苯基正十七酮、苯基正十六酮、苯基正十五酮、苯基正十四酮、4-正十二烷苯乙酮、苯基正十三酮、4-正十一烷苯乙酮、正苯基月桂基酮、4-正癸烷苯乙酮、苯基正十一酮、4-正壬基苯乙酮、苯基正癸酮、4-正辛基苯乙酮、苯基正壬酮、4-正庚基苯乙酮、苯基正辛酮、4-正己基苯乙酮、4-正環己基苯乙酮、4-第三丁基苯丙酮、苯基正庚酮、4-正戊基苯乙酮、環己基苯基酮、苄基正丁基酮、4-正丁基苯乙酮、苯基正己酮、4-異丁基苯乙酮、1-萘乙酮、2-萘乙酮、及環戊基苯基酮。
關於醚，總計具有10個或以上之碳原子的脂族醚有效，且可提及二戊基醚、二己基醚、二庚基醚、二辛基醚、二壬基醚、二癸基醚、二-十一基醚、二-十二基醚、二-十三基醚、二-十四基醚、二-十五基醚、二-十六基醚、二-十八基醚、癸二醇二甲基醚、十一烷二醇二甲基醚、十二烷二醇二甲基醚、十三烷二醇二甲基醚、癸二醇二乙基醚、及十一烷二醇二乙基醚。
關於醇，總計具有10個或以上之碳原子的脂族單羥飽和醇有效，且可提及癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、二十醇、及二十二醇。
關於酸醯胺，可提及己醯胺、庚醯胺、辛醯胺、壬醯胺、癸醯胺、十一醯胺、月桂醯胺、十三醯胺、肉豆蔻醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、及二十二醯胺。
此外，關於以上的成分(C)，可適當地使用JP-A-2006-137886中所述之由下式(1)所表示之化合物：
其中R1 代表氫原子或甲基，m代表0至2之整數，X1 及X2 之任一者代表-(CH2 )n OCOR2 或-(CH2 )n COOR2 及另一者代表氫原子，n代表0至2之整數，R2 代表具有4個或以上之碳原子的烷基或烯基，Y1 及Y2 各代表氫原子、具有1至4個碳原子之烷基、甲氧基、或鹵素，及r及p各代表1至3之整數。
在由以上式(1)表示之化合物中，R1 為氫原子之情況為較佳，因其可獲得具有較寬遲滯寬度的可逆熱褪色性組成物。此外，R1 為氫原子及m為0之情況為更佳。
在此方面，在由式(1)表示之化合物中，使用由下式(2)表示之化合物為更佳：
其中R代表具有8個或以上之碳原子的烷基或烯基，較佳為具有10至24個碳原子之烷基及更佳為具有12至22個碳原子之烷基。
以上化合物的明確實例可包括辛酸4-苄氧苯基乙酯、壬酸4-苄氧苯基乙酯、癸酸4-苄氧苯基乙酯、十一酸4-苄氧苯基乙酯、十二酸4-苄氧苯基乙酯、十三酸4-苄氧苯基乙酯、十四酸4-苄氧苯基乙酯、十五酸4-苄氧苯基乙酯、十六酸4-苄氧苯基乙酯、十七酸4-苄氧苯基乙酯、及十八酸4-苄氧苯基乙酯。
此外，關於以上的成分(C)，亦可使用JP-A-2006-188660中所述之由下式(3)所表示之化合物：
其中R代表具有8個或以上之碳原子的烷基或烯基，m及n各代表1至3之整數，X及Y各代表氫原子、具有1至4個碳原子之烷基、具有1至4個碳原子之烷氧基、及鹵原子。
以上化合物的明確實例包括辛酸1,1-二苯基甲酯、壬酸1,1-二苯基甲酯、癸酸1,1-二苯基甲酯、十一酸1,1-二苯基甲酯、十二酸1,1-二苯基甲酯、十三酸1,1-二苯基甲酯、十四酸1,1-二苯基甲酯、十五酸1,1-二苯基甲酯、十六酸1,1-二苯基甲酯、十七酸1,1-二苯基甲酯、及十八酸1,1-二苯基甲酯。
此外，關於以上的成分(C)，亦可使用由下式(4)所表示之化合物：
其中X代表氫原子、具有1至4個碳原子之烷基、甲氧基、及鹵原子中之任何一者，m代表1至3之整數，及n代表1至20之整數。
以上化合物的實例可包括丙二酸與2-[4-(4-氯苄氧)苯基]乙醇之二酯、琥珀酸與2-(4-苄氧苯基)乙醇之二酯、琥珀酸與2-[4-(3-甲基苄氧)苯基]乙醇之二酯、戊二酸與2-(4-苄氧苯基)乙醇之二酯、戊二酸與2-[4-(4-氯苄氧)苯基]乙醇之二酯、己二酸與2-(4-苄氧苯基)乙醇之二酯、庚二酸與2-(4-苄氧苯基)乙醇之二酯、辛二酸與2-(4-苄氧苯基)乙醇之二酯、辛二酸與2-[4-(3-甲基苄氧)苯基]乙醇之二酯、辛二酸與2-[4-(4-氯苄氧)苯基]乙醇之二酯、辛二酸與2-[4-(2,4-二氯苄氧)苯基]乙醇之二酯、壬二酸與2-(4-苄氧苯基)乙醇之二酯、癸二酸與2-(4-苄氧苯基)乙醇之二酯、1,10-癸烷二羧酸與2-(4-苄氧苯基)乙醇之二酯、1,18-十八烷二羧酸與2-(4-苄氧苯基)乙醇之二酯、及1,18-十八烷二羧酸與2-[4-(2-甲基苄氧)苯基]乙醇之二酯。
此外，可應用包含使用具有含3至18個碳原子之直鏈或分支鏈烷基之特定烷氧酚化合物(JP-A-11-129623)、特定的羥基苯甲酸酯(JP-A-2001-105732)、五倍子酸酯(JP-A-2003-253149)、或其類似物作為電子接受化合物之可逆熱褪色性組成物的熱著色型微膠囊顏料(見圖3)。
雖然以上成分(A)、(B)及(C)之混合比係視各成分之濃度、褪色溫度、褪色模式及種類而定，但一般可獲得期望褪色特性的成分比係在以1份成分(A)計，0.1至50份，較佳0.5至20份成分(B)之範圍內，及在1至800份，較佳5至200份成分(C)之範圍內(各前述之比係以質量份數表示)。
在此方面，亦可經由將諸如非熱致褪色染料或顏料之著色劑併入至以上的可逆熱褪色性微膠囊顏料或墨水中而產生自顏色(1)至顏色(2)的可交換顏色變化。
以上可逆熱褪色性組成物之微囊封方法的實例包括界面聚合、界面聚縮合、原位聚合、浸沒塗布硬化、從水溶液相分離、從有機溶劑相分離、熔體分散冷卻、空氣懸浮塗布及噴霧乾燥。其可視使用目的視需要選擇。此外，微膠囊可透過在表面上設置第二樹脂塗層進一步賦予耐用性及反應目的修改表面特性而進行實際應用。
關於以上微膠囊顏料之形態，並不排除應用具有圓形橫截面的形態，但具有非圓形橫截面的形態有效。
經由書寫形成的手寫物係藉由使以上之微膠囊顏料的長直徑側(最大外徑側)緊密接觸而稠密配置且固定至待書寫之表面，以顯現高濃度著色特性。此外，對於經由用諸如橡皮擦之摩擦體之摩擦而施加至以上手寫物之外力，以上的微膠囊顏料微妙地經歷彈性變形成為鬆弛外力的形狀，抑制微膠囊之壁膜的破壞，且可有效地表現其之熱褪色功能而不會使功能受損。
以上具有非圓形橫截面之微膠囊顏料較佳具有最大外徑之平均值在0.5至5.0微米，較佳1至4微米，更佳1至3微米之範圍內，且滿足可逆熱褪色性組成物：壁膜之比落於7:1至1:1(質量比)，較佳6:1至1:1之範圍內的要求。
當最大外徑之平均值超過5.0微米時，易發生自毛細間隙之流出的減少，而當最大外徑之平均值低於0.5微米時，幾乎無法獲得高濃度著色特性。
當可逆熱褪色性組成物對壁膜之比大於以上範圍時，壁膜變得過薄，因此易發生對壓力及熱的耐用性減低，而當壁膜對可逆熱褪色性組成物之比大於以上範圍時，易發生色濃度及銳度的減低。
以上的可逆熱褪色性微膠囊顏料可以5至40質量%，較佳10至40質量%，更佳10至30質量%之量併入至墨水組成物之總量中。
當其量低於5質量%時，色濃度不足，而當其超過40質量%時，墨水流出減少且因此書寫性能受到抑制。
關於使用於以上墨水中之介質，使用水，及若需要使用水溶性有機溶劑。
關於以上的水溶性有機溶劑，可使用，例如，乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨糖醇、三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、乙二醇、二甘醇、硫基二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單***、二甘醇單丁醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、環丁碸、2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、或其類似物。
在此方面，由於包含具大遲滯寬度之可逆熱褪色性組成物之微膠囊顏料的比重一般超過1，因此較佳使用具有大於1.1之比重的水溶性有機溶劑。
經由將水溶性聚合物絮凝劑添加至以上之墨水中，絮凝劑在微膠囊顏料的顆粒之間吡發鬆散交聯作用，因而展現鬆散絮凝狀態。展現此一鬆散絮凝狀態的墨水可抑制微膠囊顏料之分離。
關於以上的聚合物絮凝劑，使用水溶性聚合物，及其實例包括聚乙烯基吡咯啶酮、聚氧化乙烯、及水溶性多醣。
以上的水溶性多醣包括黃耆膠、瓜爾膠(guar gum)、支鏈澱粉、環糊精、及水溶性纖維素衍生物。水溶性纖維素衍生物的明確實例包括甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、及羥丙基甲基纖維素。
在本發明之可逆熱褪色性水性墨水組成物中，可使用所有的水溶性聚合物，只要其在微膠囊顏料的顆粒之間展現鬆散交聯作用即可，但水溶性纖維素衍生物尤其可有效地作用。
在此方面，可組合使用兩種或兩種以上之以上的聚合物絮凝劑。
經由與以上的聚合物絮凝劑一起組合使用具有位於側鏈之羧基的梳型聚合物分散劑及有機氮硫化合物，可改良由以上之聚合物絮凝劑所引發之微膠囊顏料之鬆散絮凝物的分散性。
具有位於側鏈之羧基的梳型聚合物分散劑並無特殊之限制，只要其係於側鏈中具有複數個羧基的梳型聚合物化合物即可，但於側鏈中具有複數個羧基的丙烯酸系聚合物化合物為較佳。關於此化合物，可提及Lubrizol Japan Ltd.製造之商品名：Solsparse 43000作為實例。
以上的有機氮硫化合物進一步抑制由當將墨水組成物填裝至書寫用具中以供實際使用時之振動所引起之微膠囊顏料的沈澱。
此係由於此化合物藉由具有位於側鏈之羧基之梳型聚合物分散劑的作用進一步改良分散微膠囊顏料之鬆散絮凝物的分散性。
關於有機氮硫化合物，可使用選自噻唑化合物、異噻唑化合物、苯并噻唑化合物、及苯并異噻唑化合物的化合物。
關於有機氮硫化合物，明確言之，可使用選自2-(4-噻唑基)苯并咪唑(TBZ)、2-(硫氰氧基甲硫基)-1,3-苯并噻唑(TCMTB)、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、及5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之一或二或多種化合物，及較佳可使用選自2-(4-噻唑基)苯并咪唑(TBZ)、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、及5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之一或二或多種化合物。
以上之有機氮硫化合物的實例可包括Parmachem Asia製造之商品名：Topside 88、133、170、220、228、300、400、500、600、700Z、800、及950；及Hokko Sangyo Co.,Ltd.製造之商品名：Hokustar HP及E50A、Hokuside P200、6500、7400、MC、369、及R-150。
在此方面，以上之具有位於側鏈之羧基之梳型聚合物分散劑對有機氮硫化合物的質量比係自1:1至1:10，較佳自1:1至1:5。當此比落於以上範圍內時，可充分地展現微膠囊顏料之鬆散絮凝物的分散性及抑制由振動所引起之微膠囊顏料的沈澱。
以上之水溶性樹脂係經添加用來賦予對紙面之黏著性及黏度，且亦具有增進以上之具有位於側鏈之羧基之梳型聚合物分散劑及有機氮硫化合物於墨水中之穩定性的功能。
水溶性樹脂的實例包括醇酸樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、纖維素衍生物、聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯醇、及糊精，及較佳使用聚乙烯醇。
此外，關於聚乙烯醇，使用具有70至89莫耳%之皂化度的部分皂化聚乙烯醇為更佳，因其即使當墨水係在酸性區域中時，溶解度仍充足。
關於以上水溶性樹脂之量，其係以0.3至3.0質量%，較佳0.5至1.5質量%範圍內之量添加至墨水中。
經由將以上墨水組成物之pH控制為3至7，較佳4至6，更佳5至6，可抑制內含可逆熱褪色性微膠囊顏料在低溫區域中的絮凝及沈澱。
當pH超過7時，當使墨水在低溫區域(即墨水會結凍的溫度區域)中靜置時，墨水流出傾向於受到減損。此外，當pH低於3時，包含於膠囊中之可逆熱褪色性水性墨水組成物的著色特性經加強，因此會產生在褪色時顏色殘留的問題。
以上墨水組成物的表面張力係經控制在25至45mN/m之範圍內，較佳為30至45mN/m，更佳為30至40mN/m。
經由將表面張力控制於以上範圍內，幾乎不會發生書寫時的不勻稱筆觸(patchy touching)，即使當使組成物在低於墨水結凍之0℃的溫度區域內靜置或使其在高溫區域(例如，在50℃環境下)靜置時，墨水流出亦不會減損，且幾乎不會發生手寫物濃度及書寫寬度視儲存環境及使用環境而定的不均勻。
當表面張力低於25mN/m時，墨水流出容易不穩定且手寫物濃度會變得不均勻。此外，當表面張力超過45mN/m時，容易發生斷水(line braking)，且墨水流出亦會在前述之儲存環境及使用環境下減小，因而易發生手寫物濃度減低及書寫寬度的不均勻。
此外，若需要，可使用防銹劑諸如苯并***、甲苯***、亞硝酸二環己基銨、亞硝酸二異丙基銨、及皂素；濕潤劑諸如尿素、非離子型表面活性劑、還原或未還原澱粉水解物、雙醣包括海藻糖、寡醣、蔗糖、環糊精、葡萄糖、糊精、山梨糖醇、甘露糖醇、及焦磷酸鈉；消泡劑；改良墨水滲透性的氟基表面活性劑及非離子型表面活性劑。
關於筆身，簽字筆適用，且可提及諸如纖維筆尖(fiber tip)、氈尖(felt tip)、及塑膠筆尖的筆身。
此外，可使用毛筆身或原子筆身。毛筆身的實例包括其中之纖維於縱向緊密束在一起的纖維聚集體、具有連續空隙的塑膠多孔體、合成樹脂纖維的熱熔融或樹脂加工體、及軟樹脂或彈性體的擠壓加工體。
原子筆的實例包括其中之金屬經切割形成承球座及墨水流出部分的筆、及其中藉由外部加壓變形在靠近金屬管一端之內表面處提供複數個向內突出部分且在以上個別的向內突出部分之間形成於徑向中自中心部分徑向向外延伸之墨水流出間隙的筆。
固持於以上原子筆中的球珠可有效地為具有0.3至2.0毫米，較佳0.4至1.5毫米，更佳0.5至1.0毫米外徑之燒結碳化物(cemented carbide)、不銹鋼、紅寶石、陶瓷或其類似物的球珠。
在此方面，以上的原子筆可具有其中設置將球珠之後部向前扣之扣接元件，以致在未書寫時球珠經壓向筆身之前端的內緣而呈緊密接觸狀態，且在書寫時球珠經書寫壓力縮回而使墨水可流出的構造。
關於以上的筆桿，可適當地使用由諸如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、或耐綸之熱塑性樹脂所構成的成型體。
此外，關於含有以上墨水組成物之書寫用具的結構，可提及具有將一閥機構設置於筆桿中，且筆桿中之墨水由於閥之開啟而傳送至筆身之結構的直接液體型書寫用具；或具有其中墨水係直接容納於筆桿內且其中容納具有梳形溝槽之墨水流量控制元件或由纖維束***所構成之墨水流量控制元件之結構的直接液體型書寫用具。然而，具有其中將待容納於筆桿中之由纖維束所構成之墨水吸收體含浸墨水，將筆身裝置於書寫前部，且使筆身之後部直接或透過連接元件與墨水吸收體接觸之結構的內部填塞型書寫用具為適當。
以上的墨水吸收體係經由將蜷縮纖維於縱向中集成束所形成，且係經由將所得之纖維束置於諸如塑膠管或薄膜之覆蓋體中並將孔隙度控制於約40至90%之範圍內所構成。在此方面，以上之纖維束體可經由樹脂加工或熱熔融加工、增塑劑、或其類似方式黏著加工。
利用含有以上墨水組成物之書寫用具形成的手寫物可經由用手指摩擦或應用加熱用具或冷卻用具而褪色。
以上加熱工具的實例包括設有電阻加熱體的傳導熱褪色用具、填充熱水或其類似物的加熱褪色用具、及應用吹風機。較佳可使用可利用習知方法褪色的摩擦元件或摩擦體。
以上的摩擦元件或摩擦體可適當地為彈性物體諸如彈性體或彈性質感充足且可於摩擦時產生適當摩擦而產生摩擦熱的塑膠發泡體為適當，但亦可為塑膠成型體、石頭、木材、金屬、或織物。
在此方面，可利用橡皮擦摩擦手寫物，但由於在摩擦時會產生橡皮擦的碎屑，因此較佳使用如前所述的摩擦元件。
關於以上摩擦元件或摩擦體之材料，可適當地使用聚矽氧樹脂或SEBS樹脂(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)，但由於聚矽氧樹脂易黏著至經摩擦擦抹的部分，且手寫物易於重複書寫時被排斥，因而使用SEBS樹脂更適當。
以上的摩擦元件可為具有任何與書寫用具分離之形狀的元件(摩擦體)，但將其固定至書寫用具可產生優異的可攜性。
經固定以上之摩擦元件的部分可為蓋前部(頂端部分)或筆桿後部(其上未裝置書寫尖端的部分)。
此外，亦可將位在蓋之一部分或筆桿一部分處之具有任何形狀的小突出部分提供為摩擦元件。
冷卻用具的實例包括利用珀耳帖(Peltier)元件的冷卻褪色用具、填充諸如冷水或碎片之冷卻劑的冷卻褪色用具、及應用冰箱或冷凍器。
此外，亦可經由組合以上的書寫用具與摩擦體而獲得書寫用具組。
[實施例]
以下將說明本發明之用於書寫用具的可逆熱褪色性水性墨水組成物及使用其之書寫用具，但本發明並不受限於此。
在此方面，實施例中之術語「份」係指重量份數。
墨水的表面張力係利用Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製造的自動表面張力計(CBVP-A3)測量。
[實施例1] 可逆熱褪色性微膠囊顏料之製備
製得包括具有色彩記憶性質且由以下成分所組成之可逆熱褪色性組成物的微膠囊顏料懸浮液：3.0份作為成分(A)之1,3-二甲基-6-二乙胺基螢光黃母體、作為成分(B)之3.0份4,4’-(2-乙基己烷-1,1-二基)二酚、5.0份2,2-雙(4’-羥苯基)六氟丙烷、及50.0份作為成分(C)之癸酸4-苄氧苯基乙酯。
將以上懸浮液離心而分離出可逆熱褪色性微膠囊顏料。
以上微膠囊顏料的平均粒徑為2.5微米，完全褪色溫度為60℃，及完全著色溫度為-20℃。顏料透過溫度改變從橙色變為無色。
可逆熱褪色性水性墨水組成物之製備
經由混合以下成分而製得可逆熱褪色性水性墨水組成物：20.0份所得之微膠囊顏料(經由預先冷卻至-20℃或以下而呈橙色)、0.5份羥乙基纖維素、0.2份梳型聚合物分散劑[商品名：Solsparse 43000，Lubrizol Japan Ltd.製造]、1.0份有機氮硫化合物[商品名：Hokuside R-150，Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.製造，2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮與5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之混合物]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡劑、及52.78份水。
以上墨水組成物的pH為6.98及表面張力為41.0mN/m。
內部填塞型書寫用具(見圖4)之製備
將經由用合成樹脂薄膜塗布聚酯絲條而製備得之墨水吸收體2含浸以上的墨水組成物。將所得之吸收體裝於由聚丙烯樹脂製成的筆桿4內，且透過夾持具5以使吸收體與裝置於筆桿前部之聚酯纖維之樹脂加工筆身3(砲殼形)相連的方式組裝。然後安裝上蓋6，藉此獲得內部填塞型書寫用具1(簽字筆)。
將SEBS樹脂安裝至以上筆桿之後部作為摩擦元件7。
使用所得之書寫用具，經由在紙張上書寫而形成橙色文字(手寫物)。
上述手寫物在室溫(25℃)下為橙色，但當使用安裝於筆桿之摩擦元件摩擦時文字褪色而變為無色。在室溫下維持此狀態。當使紙張冷卻至-20℃或以下時，顏色回復至原來的橙色，且褪色行為重複地再現。
[實施例2] 可逆熱褪色性微膠囊顏料之製備
製得包括具有色彩記憶性質且由以下成分所組成之可逆熱褪色性組成物的微膠囊顏料懸浮液：1.0份作為成分(A)之2-(二丁胺基)-8-(二戊胺基)-4-甲基-螺[5H-[1]苯并哌喃并[2,3-g]嘧定-5,1’(3’H)異苯并呋喃]-3-酮、作為成分(B)之3.0份4,4’-(2-乙基己烷-1,1-二基)二酚、5.0份2,2-雙(4’-羥苯基)六氟丙烷、及50.0份作為成分(C)之癸酸4-苄氧苯基乙酯。
將以上懸浮液離心而分離出可逆熱褪色性微膠囊顏料。
以上微膠囊顏料的平均粒徑為2.3微米，完全褪色溫度為58℃，及完全著色溫度為-20℃。顏料透過溫度改變從粉紅色變為無色。
可逆熱褪色性水性墨水組成物之製備
經由混合以下成分而製得可逆熱褪色性水性墨水組成物：20.0份所得之微膠囊顏料(經由預先冷卻至-20℃或以下而呈粉紅色)、0.5份羥乙基纖維素、0.2份梳型聚合物分散劑[商品名：Solsparse 43000，Lubrizol Japan Ltd.製造]、1.0份有機氮硫化合物[商品名：Hokuside 369，Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.製造]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡劑、及52.78份水。
以上墨水組成物的pH為6.70及表面張力為40.5mN/m。
內部填塞型書寫用具之製備
將經由用合成樹脂薄膜塗布聚酯絲條而製備得之墨水吸收體含浸以上的墨水組成物。將所得之吸收體裝於由聚丙烯樹脂製成的筆桿內，且以使吸收體與裝置於筆桿前部之聚酯纖維之樹脂加工筆身(鑿形)相連的方式組裝。然後安裝上蓋，藉此獲得內部填塞型書寫用具(簽字筆)。
將SEBS樹脂安裝至以上筆桿之後部作為摩擦元件。
使用所得之簽字筆，經由在印刷於紙張上的文字上書寫而形成粉紅色重點線(手寫物)。
上述手寫物在室溫(25℃)下為粉紅色，但當使用安裝於筆桿之摩擦體摩擦時手寫物褪色而變為無色。在室溫下維持此狀態。當使紙張冷卻至-20℃或以下時，顏色回復至原來的粉紅色，且褪色行為重複地再現。
[實施例3] 可逆熱褪色性微膠囊顏料之製備
製得包括具有色彩記憶性質且由以下成分所組成之可逆熱褪色性組成物的微膠囊顏料懸浮液：4.5份作為成分(A)之2-(2-氯胺基)-6-二丁胺基螢光黃母體、作為成分(B)之3.0份4,4’-(2-乙基己烷-1,1-二基)二酚、5.0份2,2-雙(4’-羥苯基)六氟丙烷、及50.0份作為成分(C)之癸酸4-苄氧苯基乙酯。
將以上懸浮液離心而分離出可逆熱褪色性微膠囊顏料。
以上微膠囊顏料的平均粒徑為2.4微米，完全褪色溫度為56℃，及完全著色溫度為-20℃。顏料透過溫度改變從黑色變為無色。
可逆熱褪色性水性墨水組成物之製備
經由混合以下成分而製得可逆熱褪色性水性墨水組成物：25.0份所得之微膠囊顏料(經由預先冷卻至-20℃或以下而呈黑色)、0.5份羥乙基纖維素、0.2份梳型聚合物分散劑[商品名：Solsparse 43000，Lubrizol Japan Ltd.製造]、1.0份有機氮硫化合物[商品名：Hokustar HP，Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.製造，2-(4-噻唑基)苯并咪唑]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡劑、及47.78份水。
以上墨水組成物的pH為7.0及表面張力為40.0mN/m。
內部填塞型書寫用具(見圖5)之製備
將經由用合成樹脂薄膜塗布聚酯絲條而製備得之墨水吸收體2含浸以上的墨水組成物。將所得之吸收體裝於由聚丙烯樹脂製成的筆桿4內，且透過夾持具5以使吸收體與裝置於筆桿前部之聚酯纖維之樹脂加工筆身3(砲殼形)相連的方式組裝。然後安裝上蓋6，藉此獲得內部填塞型書寫用具1(簽字筆)。
將SEBS樹脂安裝至位於其頂端之蓋作為摩擦元件7。
使用所得之簽字筆，經由在紙張上書寫而形成黑色文字(手寫物)。
上述手寫物在室溫(25℃)下為黑色，但當使用安裝於蓋之摩擦體摩擦時手寫物褪色而變為無色。在室溫下維持此狀態。當使紙張冷卻至-20℃或以下時，顏色回復至原來的黑色，且褪色行為重複地再現。
[實施例4] 可逆熱褪色性微膠囊顏料之製備
製得包括具有色彩記憶性質且由以下成分所組成之可逆熱褪色性組成物的微膠囊顏料懸浮液：3.0份作為成分(A)之4-[2,6-雙(2-乙氧苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、10.0份作為成分(B)之2,2-雙(4’-羥苯基)六氟丙烷、及50.0份作為成分(C)之癸酸4-苄氧苯基乙酯。
將以上懸浮液離心而分離出可逆熱褪色性微膠囊顏料。
以上微膠囊顏料的平均粒徑為2.5微米，完全褪色溫度為59℃，及完全著色溫度為-20℃。顏料透過溫度改變從黃色變為無色。
可逆熱褪色性水性墨水組成物之製備
經由混合以下成分而製得可逆熱褪色性水性墨水組成物：25.0份所得之微膠囊顏料(經由預先冷卻至-20℃或以下而呈黃色)、0.5份羥乙基纖維素、0.2份梳型聚合物分散劑[商品名：Solsparse 43000，Lubrizol Japan Ltd.製造]、1.0份有機氮硫化合物[商品名：Hokuside R-150，Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.製造，2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮與5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之混合物]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡劑、及47.78份水。
以上墨水組成物的pH為6.60及表面張力為40.5mN/m。
內部填塞型書寫用具之製備
將經由用合成樹脂薄膜塗布聚酯絲條而製備得之墨水吸收體含浸以上的墨水組成物。將所得之吸收體裝於由聚丙烯樹脂製成的筆桿內，且以使吸收體與裝置於筆桿前部之聚酯纖維之樹脂加工筆身(鑿形)相連的方式組裝。然後安裝上蓋，藉此獲得內部填塞型書寫用具(簽字筆)。
將SEBS樹脂安裝至以上筆桿之後部作為摩擦元件。
使用所得之簽字筆，經由在印刷於紙張上的文字上書寫而形成黃色重點線(手寫物)。
上述手寫物在室溫(25℃)下為黑色，但當使用安裝於筆桿之摩擦體摩擦時手寫物褪色而變為無色。在室溫下維持此狀態。當使紙張冷卻至-20℃或以下時，顏色回復至原來的黃色，且褪色行為重複地再現。
[實施例5] 可逆熱褪色性微膠囊顏料之製備
製得包括具有色彩記憶性質且由以下成分所組成之可逆熱褪色性組成物的微膠囊顏料懸浮液：2.0份作為成分(A)之4,5,6,7-四氯-3-[4-(二甲胺基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)異苯并呋喃酮、作為成分(B)之3.0份4,4’-(2-乙基己烷-1,1-二基)二酚、5.0份2,2-雙(4’-羥苯基)六氟丙烷、及50.0份作為成分(C)之癸酸4-苄氧苯基乙酯。
將以上懸浮液離心而分離出可逆熱褪色性微膠囊顏料。
以上微膠囊顏料的平均粒徑為2.5微米，完全褪色溫度為55℃，及完全著色溫度為-20℃。顏料透過溫度改變從藍色變為無色。
可逆熱褪色性水性墨水組成物之製備
經由混合以下成分而製得可逆熱褪色性水性墨水組成物：20.0份所得之微膠囊顏料(經由預先冷卻至-20℃或以下而呈藍色)、0.5份羥乙基纖維素、0.2份梳型聚合物分散劑[商品名：Solsparse 43000，Lubrizol Japan Ltd.製造]、1.0份有機氮硫化合物[商品名：Hokuside R-150，Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.製造，2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮與5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之混合物]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡劑、及52.78份水。
以上墨水組成物的pH為6.9及表面張力為41.0mN/m。
內部填塞型書寫用具之製備
將經由用合成樹脂薄膜塗布聚酯絲條而製備得之墨水吸收體含浸以上的墨水組成物。將所得之吸收體裝於由聚丙烯樹脂製成的筆桿內，且以使吸收體與裝置於筆桿前部之聚酯纖維之樹脂加工筆身(砲殼形)相連的方式組裝。然後安裝上蓋，藉此獲得內部填塞型書寫用具(簽字筆)。
將SEBS樹脂安裝至以上筆桿之後部作為摩擦元件。
使用所得之書寫用具，經由在紙張上書寫而形成藍色文字(手寫物)。
上述手寫物在室溫(25℃)下為藍色，但當使用安裝於筆桿之摩擦元件摩擦時文字褪色而變為無色。在室溫下維持此狀態。當使紙張冷卻至-20℃或以下時，顏色回復至原來的藍色，且褪色行為重複地再現。
[實施例6] 可逆熱褪色性微膠囊顏料之製備
製得包括具有色彩記憶性質且由以下成分所組成之可逆熱褪色性組成物的微膠囊顏料懸浮液：3.0份作為成分(A)之4-[2,6-雙(2-乙氧苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、10.0份作為成分(B)之2,2-雙(4’-羥苯基)六氟丙烷、及50.0份作為成分(C)之癸酸4-苄氧苯基乙酯。
將以上懸浮液離心而分離出可逆熱褪色性微膠囊顏料。
以上微膠囊顏料的平均粒徑為2.5微米，完全褪色溫度為59℃，及完全著色溫度為-20℃。顏料透過溫度改變從黃色變為無色。
可逆熱褪色性水性墨水組成物之製備
經由混合以下成分而製得可逆熱褪色性水性墨水組成物：25.0份所得之微膠囊顏料(經由預先冷卻至-20℃或以下而呈黃色)、0.5份羥乙基纖維素、0.2份梳型聚合物分散劑[商品名：Solsparse 43000，Lubrizol Japan Ltd.製造]、1.0份有機氮硫化合物[商品名：Hokustar HP，Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.製造]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡劑、及47.78份水。
以上墨水組成物的pH為6.60及表面張力為40.5mN/m。
內部填塞型書寫用具之製備
將經由用合成樹脂薄膜塗布聚酯絲條而製備得之墨水吸收體含浸以上的墨水組成物。將所得之吸收體裝於由聚丙烯樹脂製成的筆桿內，且以使吸收體與裝置於筆桿前部之聚酯纖維之樹脂加工筆身(鑿形)相連的方式組裝。然後安裝上蓋，藉此獲得內部填塞型書寫用具(簽字筆)。
將SEBS樹脂安裝至以上筆桿之後部作為摩擦元件。
使用所得之簽字筆，經由在紙張上書寫而形成黃色文字(手寫物)。
上述手寫物在室溫(25℃)下為黃色，但當使用安裝於筆桿之摩擦體摩擦時手寫物褪色而變為無色。在室溫下維持此狀態。當使紙張冷卻至-20℃或以下時，顏色回復至原來的黃色，且褪色行為重複地再現。
[實施例7] 可逆熱褪色性微膠囊顏料之製備
製得包括具有色彩記憶性質且由以下成分所組成之可逆熱褪色性組成物的微膠囊顏料懸浮液：2.0份作為成分(A)之4,5,6,7-四氯-3-[4-(二甲胺基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)異苯并呋喃酮、作為成分(B)之3.0份4,4’-(2-乙基己烷-1,1-二基)二酚、5.0份2,2-雙(4’-羥苯基)六氟丙烷、及50.0份作為成分(C)之癸酸4-苄氧苯基乙酯。
將以上懸浮液離心而分離出可逆熱褪色性微膠囊顏料。
以上微膠囊顏料的平均粒徑為2.5微米，完全褪色溫度為55℃，及完全著色溫度為-20℃。顏料透過溫度改變從藍色變為無色。
可逆熱褪色性水性墨水組成物之製備
經由混合以下成分而製得可逆熱褪色性水性墨水組成物：20.0份所得之微膠囊顏料(經由預先冷卻至-20℃或以下而呈藍色)、0.5份羥乙基纖維素、0.2份梳型聚合物分散劑[商品名：Solsparse 43000，Lubrizol Japan Ltd.製造]、1.0份有機氮硫化合物[商品名：Hokustar HP，Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.製造]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡劑、及52.78份水。
以上墨水組成物的pH為6.9及表面張力為41.0mN/m。
內部填塞型書寫用具之製備
將經由用合成樹脂薄膜塗布聚酯絲條而製備得之墨水吸收體含浸以上的墨水組成物。將所得之吸收體裝於由聚丙烯樹脂製成的筆桿內，且以使吸收體與裝置於筆桿前部之聚酯纖維之樹脂加工筆身(砲殼形)相連的方式組裝。然後安裝上蓋，藉此獲得內部填塞型書寫用具(簽字筆)。
將SEBS樹脂安裝至以上筆桿之後部作為摩擦元件。
使用所得之書寫用具，經由在紙張上書寫而形成藍色文字(手寫物)。
上述手寫物在室溫(25℃)下為藍色，但當使用安裝於筆桿之摩擦元件摩擦時文字褪色而變為無色。在室溫下維持此狀態。當使紙張冷卻至-20℃或以下時，顏色回復至原來的藍色，且褪色行為重複地再現。
[實施例8] 可逆熱褪色性微膠囊顏料之製備
製得包括具有色彩記憶性質且由以下成分所組成之可逆熱褪色性組成物的微膠囊顏料懸浮液：1.0份作為成分(A)之2-(丁胺基)-8-(二戊胺基)-4-甲基-螺[5H-[1]苯并哌喃并[2,3-g]嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃]-3-酮、作為成分(B)之3.0份4,4’-(2-乙基己烷-1,1-二基)二酚、5.0份2,2-雙(4’-羥苯基)六氟丙烷、及50.0份作為成分(C)之癸酸4-苄氧苯基乙酯。
將以上懸浮液離心而分離出可逆熱褪色性微膠囊顏料。
以上微膠囊顏料的平均粒徑為2.3微米，完全褪色溫度為58℃，及完全著色溫度為-20℃。顏料透過溫度改變從粉紅色變為無色。
可逆熱褪色性水性墨水組成物之製備
經由混合以下成分而製得可逆熱褪色性水性墨水組成物：10.0份所得之微膠囊顏料(經由預先冷卻至-20℃或以下而呈粉紅色)、0.5份羥乙基纖維素、0.2份梳型聚合物分散劑[商品名：Solsparse 43000，Lubrizol Japan Ltd.製造]、1.0份有機氮硫化合物[商品名：Hokuside R-150，Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.製造]、1.0份聚乙烯醇、20.0份甘油、0.02份消泡劑、及67.28份水。
以上墨水組成物的pH為6.90及表面張力為41.0mN/m。
直接液體書寫用具(見圖6)之製備
將所得之墨水8(於經由預先冷卻至-20℃或以下而使微膠囊顏料呈粉紅色後使其在室溫下靜置)及攪拌體9(SUS-304肥粒鐵(ferrite)基不銹鋼球，直徑3毫米)裝於筆桿4內，並透過夾持具5將簽字筆身3[鑿型纖維筆身(孔隙度，約53%)]安裝至筆桿前部。然後安裝上蓋6，藉此獲得直接液體書寫用具1(簽字筆)。
在此方面，將閥機構10設置於以上的筆桿中，且該閥機構係由閥座、閥體、及對以上之閥體施壓以壓力熔接至閥座的金屬彈簧所構成，且其具有其中該閥係藉由在書寫時施加至筆身的書寫力所開啟的結構。
將SEBS樹脂安裝至以上筆桿之後部作為摩擦元件7。
[實施例9] 可逆熱褪色性微膠囊顏料之製備
製得包括具有色彩記憶性質且由以下成分所組成之可逆熱褪色性組成物的微膠囊顏料懸浮液：3.0份作為成分(A)之1,3-二甲基-6-二乙胺基螢光黃母體、作為成分(B)之3.0份4,4’-(2-乙基己烷-1,1-二基)二酚、5.0份2,2-雙(4’-羥苯基)六氟丙烷、及50.0份作為成分(C)之癸酸4-苄氧苯基乙酯。
將以上懸浮液離心而分離出可逆熱褪色性微膠囊顏料。
以上微膠囊顏料的平均粒徑為2.5微米，完全褪色溫度為60℃，及完全著色溫度為-20℃。顏料透過溫度改變從橙色變為無色。
可逆熱褪色性水性墨水組成物之製備
經由混合以下成分而製得可逆熱褪色性水性墨水組成物：20.0份所得之微膠囊顏料(經由預先冷卻至-20℃或以下而呈橙色)、0.5份羥乙基纖維素、0.2份梳型聚合物分散劑[商品名：Solsparse 43000，Lubrizol Japan Ltd.製造]、1.0份有機氮硫化合物[商品名：Hokuside R-150，Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.製造，2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮與5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之混合物]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡劑、及52.78份水。
以上墨水組成物的pH為6.98及表面張力為41.0mN/m。
內部填塞型書寫用具之製備
將經由用合成樹脂薄膜塗布聚酯絲條而製備得之墨水吸收體含浸以上的墨水組成物。將所得之吸收體裝於由聚丙烯樹脂製成的筆桿內，且以使吸收體與裝置於筆桿前部之聚酯纖維之樹脂加工筆身(砲殼形)相連的方式組裝。然後安裝上蓋，藉此獲得內部填塞型書寫用具(簽字筆)。
內部填塞型書寫用具組之製備
將所得之內部填充書寫用具及由SEBS樹脂製成的矩形摩擦體組合而得內部填塞型書寫用具組。
使用所得之書寫用具，經由在紙張上書寫而形成橙色文字(手寫物)。
上述手寫物在室溫(25℃)下為橙色，但當使用摩擦體摩擦時文字褪色而變為無色。在室溫下維持此狀態。當使紙張冷卻至-20℃或以下時，顏色回復至原來的橙色，且褪色行為重複地再現。
[比較例1] 可逆熱褪色性水性墨水組成物之製備
經由混合以下成分而製得可逆熱褪色性水性墨水組成物：20.0份於實施例1中製備得之可逆熱褪色性微膠囊顏料(經由預先冷卻至-20℃或以下而呈橙色)、0.5份羥乙基纖維素、1.0份有機氮硫化合物[商品名：Hokuside R-150，Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.製造]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡劑、及52.98份水。
以上墨水組成物的pH為6.50及表面張力為41mN/m。
內部填塞型書寫用具之製備
將所得之微膠囊顏料容納於如同實施例1的相同書寫用具中，而得內部填塞型書寫用具(簽字筆)。
[比較例2] 可逆熱褪色性水性墨水組成物之製備
經由混合以下成分而製得可逆熱褪色性水性墨水組成物：20.0份於實施例2中製備得之可逆熱褪色性微膠囊顏料(經由預先冷卻至-20℃或以下而呈粉紅色)、0.5份羥乙基纖維素、1.0份有機氮硫化合物[商品名：Hokuside 369，Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.製造]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡劑、及52.98份水。
以上墨水組成物的pH為6.40及表面張力為40.5mN/m。
內部填塞型書寫用具之製備
將所得之微膠囊顏料容納於如同實施例2的相同書寫用具中，而得內部填塞型書寫用具(簽字筆)。
[比較例3] 可逆熱褪色性水性墨水組成物之製備
經由混合以下成分而製得可逆熱褪色性水性墨水組成物：25.0份於實施例3中製備得之可逆熱褪色性微膠囊顏料(經由預先冷卻至-20℃或以下而呈黑色)、0.5份羥乙基纖維素、1.0份有機氮硫化合物[商品名：Hokuside NS，Hokko Chemical Industry Co., Ltd.製造]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡劑、及47.98份水。
以上墨水組成物的pH為6.50及表面張力為40.0mN/m。
內部填塞型書寫用具之製備
將所得之微膠囊顏料容納於如同實施例3的相同書寫用具中，而得內部填塞型書寫用具(簽字筆)。
[比較例4] 可逆熱褪色性水性墨水組成物之製備
經由混合以下成分而製得可逆熱褪色性水性墨水組成物：25.0份於實施例4中製備得之可逆熱褪色性微膠囊顏料(經由預先冷卻至-20℃或以下而呈黃色)、0.5份羥乙基纖維素、1.0份有機氮硫化合物[商品名：Hokuside NS，Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.製造]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡劑、及47.98份水。
以上墨水組成物的pH為6.20及表面張力為40.5mN/m。
內部填塞型書寫用具之製備
將所得之微膠囊顏料容納於如同實施例4的相同書寫用具中，而得內部填塞型書寫用具(簽字筆)。
[比較例5] 可逆熱褪色性水性墨水組成物之製備
經由混合以下成分而製得可逆熱褪色性水性墨水組成物：20.0份於實施例5中製備得之可逆熱褪色性微膠囊顏料(經由預先冷卻至-20℃或以下而呈藍色)、0.5份羥乙基纖維素、1.0份有機氮硫化合物[商品名：Hokuside R150，Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.製造]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡劑、及52.98份水。
以上墨水組成物的pH為6.20及表面張力為40.5mN/m。
內部填塞型書寫用具之製備
將所得之微膠囊顏料容納於如同實施例5的相同書寫用具中，而得內部填塞型書寫用具(簽字筆)。
[比較例6] 可逆熱褪色性水性墨水組成物之製備
經由混合以下成分而製得可逆熱褪色性水性墨水組成物：25.0份於實施例6中製備得之可逆熱褪色性微膠囊顏料(經由預先冷卻至-20℃或以下而呈黃色)、0.5份羥乙基纖維素、1.0份有機氮硫化合物[商品名：Hokustar HP，Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.製造]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡劑、及47.98份水。
以上墨水組成物的pH為6.20及表面張力為40.5mN/m。
內部填塞型書寫用具之製備
將所得之微膠囊顏料容納於如同實施例6的相同書寫用具中，而得內部填塞型書寫用具(簽字筆)。
[比較例7] 可逆熱褪色性水性墨水組成物之製備
經由混合以下成分而製得可逆熱褪色性水性墨水組成物：25.0份於實施例7中製備得之可逆熱褪色性微膠囊顏料(經由預先冷卻至-20℃或以下而呈藍色)、0.5份羥乙基纖維素、1.0份有機氮硫化合物[商品名：Hokustar HP，Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.製造]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡劑、及52.98份水。
以上墨水組成物的pH為6.20及表面張力為40.5mN/m。
內部填塞型書寫用具之製備
將所得之微膠囊顏料容納於如同實施例7的相同書寫用具中，而得內部填塞型書寫用具(簽字筆)。
[比較例8] 可逆熱褪色性水性墨水組成物之製備
經由混合以下成分而製得可逆熱褪色性水性墨水組成物：10.0份於實施例8中製備得之可逆熱褪色性微膠囊顏料(經由預先冷卻至-20℃或以下而呈粉紅色)、0.5份羥乙基纖維素、1.0份有機氮硫化合物[商品名：Hokuside R-150，Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.製造]、1.0份聚乙烯醇、20.0份甘油、0.02份消泡劑、及67.48份水。
以上墨水組成物的pH為6.10及表面張力為40.5mN/m。
直接液體型書寫用具之製備
將所得之微膠囊顏料容納於如同實施例8的相同書寫用具中，而得直接液體書寫用具(簽字筆)。
使用於各以上實施例及比較例中製得之書寫用具，進行以下測試。
振動測試
使用於各實施例1至7及比較例1至7中獲得之書寫用具，在書寫紙上書寫長度20公分之線條十次成為十個線條。
將其蓋安裝至用於書寫的書寫用具，且將其以直立狀態(書寫前部向上)設置於搖動器[Taitec Corporation製造之往復式搖動器]上。於在垂直方向中在284rpm下振動5小時後，在書寫紙上書寫長度20公分之線條十次成為十個線條，且將手寫物與測試之前的手寫物作比較。
下表顯示書寫測試之結果。
老化測試
使用於實施例8及比較例8中製備得之各兩個書寫用具，利用各書寫用具在書寫紙上書寫長度20公分之線條十次成為十個線條。
將其蓋安裝至用於書寫的書寫用具，且使其以直立狀態(書寫前部向上)一個書寫用具在25℃下靜置30天或另一個書寫用具在50℃下靜置30天。其後在書寫紙上書寫長度20公分之線條十次成為十個線條，且將手寫物與測試之前的手寫物作比較。
下表顯示書寫測試之結果。
雖然本發明已經詳細說明並參照其之特定具體例，但熟悉技藝人士當明白可不脫離其精神及範疇而於其中進行各種變化及修改。
本申請案係以2008年2月29日提出申請之日本專利申請案第2008-049303號及2008年7月24日提出申請之日本專利申請案第2008-190422號為基礎，將其內容併入本文為參考資料。
 (工業應用性)
本發明可提供一種可逆熱褪色性水性墨水組成物，其可抑制當使用於筆桿中含有可逆熱褪色性水性墨水組成物之書寫用具時之手寫物的變淡及變深，及特定而言，其不會在直立狀態中使手寫物之顏色隨時間而變淡，或不會因在運送時或當其持續在直立狀態中時施加振動而使手寫物之顏色變淡；以及一種使用其之書寫用具及一種書寫用具組。
t1 ．．．熱褪色型可逆熱褪色性微膠囊顏料之完全著色溫度
t2 ．．．熱褪色型可逆熱褪色性微膠囊顏料之著色起始溫度
t3 ．．．熱褪色型可逆熱褪色性微膠囊顏料之褪色起始溫度
t4 ．．．熱褪色型可逆熱褪色性微膠囊顏料之完全褪色溫度
T1 ．．．熱著色型可逆熱褪色性微膠囊顏料之完全褪色溫度
T2 ．．．熱著色型可逆熱褪色性微膠囊顏料之褪色起始溫度
T3 ．．．熱著色型可逆熱褪色性微膠囊顏料之著色起始溫度
T4 ．．．熱著色型可逆熱褪色性微膠囊顏料之完全著色溫度
ΔH．．．遲滯寬度
1．．．書寫用具
2．．．墨水吸收體
3．．．筆身
4．．．筆桿
5．．．夾持具
6．．．蓋
7．．．摩擦元件
8．．．墨水
9．．．攪拌體
10．．．閥機構
圖1係顯示熱褪色型可逆熱褪色性微膠囊顏料之褪色行為的說明圖。
圖2係顯示具有色彩記憶性質之熱褪色型可逆熱褪色性微膠囊顏料之褪色行為的說明圖。
圖3係顯示熱褪色型可逆熱褪色性微膠囊顏料之褪色行為的說明圖。
圖4係顯示本發明之書寫用具之一實例的說明圖。
圖5係顯示本發明之書寫用具之另一實例的說明圖。
圖6係顯示本發明之書寫用具之又另一實例的說明圖。
1．．．書寫用具
2．．．墨水吸收體
3．．．筆身
4．．．筆桿
5．．．夾持具
6．．．蓋
7．．．摩擦元件

Claims (14)

  1. 一種可逆熱褪色性水性墨水組成物，其包含：水，包含可逆熱褪色性組成物的可逆熱褪色性微膠囊顏料，該可逆熱褪色性組成物包含：(A)電子供予性著色有機化合物，(B)電子接受化合物，及(C)決定兩化合物發生色彩反應之溫度的反應介質，聚合物絮凝劑，具有位於側鏈之羧基的梳型聚合物分散劑，有機氮硫化合物，及水溶性樹脂；該聚合物絮凝劑係選自由聚氧化乙烯與水溶性多醣所組成群；該具有位於側鏈之羧基的梳型聚合物分散劑係於側鏈中具有複數個羧基的丙烯酸系聚合物化合物；該水溶性樹脂係選自由醇酸樹脂、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、聚乙烯基吡咯啶酮及聚乙烯醇所組成群。
  2. 如申請專利範圍第1項之可逆熱褪色性水性墨水組成物，其中，該有機氮硫化合物係選自2-(4-噻唑基)苯并咪唑、2-(硫氰氧基甲硫基)-1,3-苯并噻唑、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、及5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之可逆熱褪色性水性墨水組成物，其中，該具有位於側鏈之羧基之梳型聚合物分散劑對該有機氮硫化合物之質量比係1：1至1：10。
  4. 如申請專利範圍第1項之可逆熱褪色性水性墨水組成物，其中，該墨水組成物之pH係在3至7之範圍內。
  5. 如申請專利範圍第4項之可逆熱褪色性水性墨水組成物，其係使用在該墨水組成物之pH為3至7之範圍內時可溶解的水溶性樹脂。
  6. 如申請專利範圍第5項之可逆熱褪色性水性墨水組成物，其中，該水溶性樹脂係聚乙烯醇。
  7. 如申請專利範圍第6項之可逆熱褪色性水性墨水組成物，其中，該聚乙烯醇之皂化度係自70%至89%。
  8. 如申請專利範圍第5至7項中任一項之可逆熱褪色性水性墨水組成物，其包含含量為0.3至3.0質量%之該水溶性樹脂。
  9. 如申請專利範圍第1項之可逆熱褪色性水性墨水組成物，其中，該墨水組成物之表面張力係在25至45毫牛頓/米(mN/m)之範圍內。
  10. 一種具有一筆身之書寫用具，其含有位於筆桿內之申請專利範圍第1至9項中任一項之可逆熱褪色性水性墨水組成物且引出筆桿中之該墨水組成物。
  11. 如申請專利範圍第10項之書寫用具，其中，該筆身之 後部與容納於筆桿內之由纖維聚集體所組成的墨水吸收體接觸，且該墨水吸收體經含浸該墨水組成物。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之書寫用具，其中，該筆身係一簽字筆。
  13. 如申請專利範圍第10項之書寫用具，其具有一摩擦元件。
  14. 一種書寫用具組，其包括申請專利範圍第10至12項中任一項之書寫用具及一摩擦體。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5511259B2 (ja) * 2009-08-18 2014-06-04 パイロットインキ株式会社 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セット
JP5534794B2 (ja) 2009-12-08 2014-07-02 三菱鉛筆株式会社 水性ボールペン用インキ組成物及び水性ボールペン
ES2825824T3 (es) 2010-02-03 2021-05-17 Pilot Ink Co Ltd Instrumento de escritura
JP2011178979A (ja) * 2010-02-05 2011-09-15 Pilot Ink Co Ltd 可逆熱変色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具
JP2012041459A (ja) * 2010-08-20 2012-03-01 Pilot Ink Co Ltd 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セット
CN102504592B (zh) * 2011-09-29 2014-04-16 上海俊彩文具用品有限公司 包囊温变溶液的表面亲水性合成粒子及其温变中性墨水
EP2581422A1 (en) 2011-10-11 2013-04-17 Sicpa Holding Sa Ink coatings for security documents to prevent forgery by means of heat sensitive erasable ink
US20130177703A1 (en) 2012-01-09 2013-07-11 Chromatic Technologies Inc. Reversible thermochromic and photochromic ink pens and markers
JP5905297B2 (ja) * 2012-02-27 2016-04-20 株式会社パイロットコーポレーション 筆記具
CN102689553A (zh) * 2012-05-29 2012-09-26 张秀英 一种电热橡皮擦
CN102807853B (zh) * 2012-08-10 2014-07-23 北京亚美方舟科贸有限公司 一种可逆热致变色性微胶囊及其制备方法
CN103788939A (zh) * 2012-10-31 2014-05-14 上海晨光文具股份有限公司 热致变色组合物、热致变色可擦中性墨水及其装配笔芯
CN103254691A (zh) * 2013-04-07 2013-08-21 上海欣渊文化用品有限公司 一种可逆温变可擦中性墨水组合物及其制造方法
JP6227892B2 (ja) * 2013-04-30 2017-11-08 株式会社パイロットコーポレーション 固形筆記体
JP6159174B2 (ja) * 2013-06-27 2017-07-05 株式会社パイロットコーポレーション 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セット
JP6203550B2 (ja) * 2013-06-27 2017-09-27 株式会社パイロットコーポレーション 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セット
JP6231351B2 (ja) * 2013-09-03 2017-11-15 三菱鉛筆株式会社 マイクロカプセル色材及び筆記具用インク組成物
JP6460624B2 (ja) * 2013-10-16 2019-01-30 テイボー株式会社 ペン先
CN104130627B (zh) * 2014-07-23 2016-12-07 王勇 稳定的变色墨水
US20160173895A1 (en) * 2014-12-12 2016-06-16 Stmicroelectronics (Grenoble 2) Sas Method and device for storing and reading data, particularly video data, in storage blocks
CN104893421A (zh) * 2015-06-29 2015-09-09 蔡武军 一种可逆温敏变色固体墨组合物
GB2541910B (en) 2015-09-03 2021-10-27 Thermographic Measurements Ltd Thermochromic composition
CN108602377B (zh) * 2015-12-29 2020-12-29 株式会社百乐 用于形成热变色性笔迹的书写用具
JP6626369B2 (ja) * 2016-02-29 2019-12-25 三菱鉛筆株式会社 筆記具用水性インク組成物
FR3063082B1 (fr) * 2017-02-17 2019-04-05 Societe Bic Nouvelle composition de pigment thermochrome comprenant un compose de formule (i) en tant que milieu reactionnel
FR3065729B1 (fr) * 2017-04-27 2020-12-18 SOCIéTé BIC Nouveaux composes de formule (i) et leur utilisation dans des compositions de pigment thermochrome
PL3702419T3 (pl) * 2017-10-23 2024-03-11 Kabushiki Kaisha Pilot Corporation (Also Trading As Pilot Corporation) Odwracalnie termochromowa wodna kompozycja i przybór do pisania ją wykorzystujący
EP3954745A4 (en) * 2019-04-11 2022-12-28 Kabushiki Kaisha Pilot Corporation (also trading as Pilot Corporation) REVERSIBLE THERMOCHROMIC AQUEOUS INK COMPOSITION FOR WRITING INSTRUMENTS AND THE FOUNTAIN AND WATER-BASED BALLPOINT PENS THAT CONTAIN THEM INTERNALLY

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57167380A (en) * 1981-04-08 1982-10-15 Pilot Ink Co Ltd Thermochromic material
JPH0665568A (ja) * 1992-08-19 1994-03-08 Sakura Color Prod Corp 熱変色性組成物
CN1086235A (zh) * 1993-10-07 1994-05-04 浙江大学 热变色油墨及其制造方法
JP2978798B2 (ja) 1996-10-18 1999-11-15 株式会社パイロット 金属光沢を有する直詰め水性ボールペン用インキ
JPH11335613A (ja) 1998-05-26 1999-12-07 Pilot Ink Co Ltd 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具
JP4271401B2 (ja) * 2001-12-27 2009-06-03 パイロットインキ株式会社 加熱発色型可逆熱変色性顔料
JP2004175852A (ja) * 2002-11-25 2004-06-24 Mitsubishi Pencil Co Ltd 水性インキ組成物
JP2004303748A (ja) * 2003-03-28 2004-10-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd グラビア印刷用導電性水性インキ及びそれを用いた積層セラミック電子部品の製造方法
WO2006030286A1 (en) * 2004-09-14 2006-03-23 Cima Nano Tech Israel Ltd Ink jet printable compositions
JP4782402B2 (ja) * 2004-10-21 2011-09-28 パイロットインキ株式会社 可逆熱変色性水性インキ組成物を用いた筆記具
CN101007482A (zh) * 2006-01-27 2007-08-01 百乐墨水株式会社 摩擦体以及具备该摩擦体的书写工具、书写工具组件
JP5415671B2 (ja) * 2006-01-27 2014-02-12 パイロットインキ株式会社 摩擦体及びそれを備えた筆記具、筆記具セット
JP2008031314A (ja) 2006-07-28 2008-02-14 Sakura Color Prod Corp 熱変色性組成物及び熱変色性マイクロカプセル
JP2008120059A (ja) * 2006-10-17 2008-05-29 Pilot Ink Co Ltd 筆記具、筆記具セット
JP2008155624A (ja) * 2006-11-29 2008-07-10 Pilot Ink Co Ltd 摩擦体及びそれを用いた筆記具、筆記具セット
WO2009008436A1 (ja) 2007-07-10 2009-01-15 Sakura Color Products Corporation 熱変色性組成物及び熱変色性マイクロカプセル
JP5511259B2 (ja) * 2009-08-18 2014-06-04 パイロットインキ株式会社 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セット

Also Published As

Publication number Publication date
US8529683B2 (en) 2013-09-10
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