CN101965386B - 可逆热变色性水性墨组合物、使用其的书写工具和书写工具组 - Google Patents

可逆热变色性水性墨组合物、使用其的书写工具和书写工具组 Download PDF

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Abstract

提供一种可逆热变色性水性墨组合物，以及使用其的书写工具和书写工具组，当使用在轴筒中包含所述可逆热变色性水性墨组合物的书写工具时，所述可逆热变色性水性墨组合物能抑制笔迹的变浅和加深，特别地，所述可逆热变色性水性墨组合物使处于正立状态时的笔迹颜色不随时间变浅或使以正立状态携带或运输时通过施加振动的笔迹颜色不变浅。可逆热变色性水性墨组合物包含水，包括由(A)供电子性着色性有机化合物、(B)电子接受性化合物和(C)确定发生上述两种化合物的着色反应温度的反应介质组成的可逆热变色性组合物的可逆热变色性微胶囊颜料，高分子絮凝剂，在侧链具有羧基的梳型高分子分散剂，有机氮硫化合物和水溶性树脂；使用所述墨组合物的书写工具1；和包含所述书写工具和摩擦体的书写工具组。

Description

可逆热变色性水性墨组合物、使用其的书写工具和书写工具组
技术领域
本发明涉及可逆热变色性水性墨组合物、使用其的书写工具和书写工具组。
背景技术
迄今为止，公开了一种内填充(inner-wadding)型书写工具，其中墨吸藏体(ink occlusion body)浸渍有可逆热变色性水性墨组合物并位于轴筒中，所述可逆热变色性水性墨组合物能形成取决于温度的变化而改变它的色调的笔迹(参见，例如专利文献1)。
上述可逆热变色性水性墨组合物解决了以下的问题：由于可逆热变色性微胶囊颜料和介质(vehicle)之间的比重差，可逆热变色性微胶囊颜料逐渐在墨吸藏体中絮凝和沉淀，因此笔迹颜色取决于笔身向下(倒立状态)或向上(正立状态)的状态而变浅或加深，并通过引入水溶性高分子絮凝剂至墨中以通过高分子絮凝剂的松散的交联作用使微胶囊颜料以松散絮凝状态悬浮来解决上述问题。
然而，仅通过引入高分子絮凝剂难以完全抑制由微胶囊颜料和介质之间的比重差导致的笔迹颜色的变浅和加深。特别地，期望开发一种用于防止处于正立状态时笔迹随时间变浅或防止以正立状态携带时或运输时由施加振动诱发的笔迹变浅的方法。
[专利文献1]JP-A-11-335613
发明内容
本发明意欲提供一种可逆热变色性水性墨组合物，以及使用其的书写工具和书写工具组，当使用在轴筒中包含所述可逆热变色性水性墨组合物的书写工具时，所述可逆热变色性水性墨组合物能抑制笔迹的变浅和加深，特别地，所述可逆热变色性水性墨组合物使处于正立状态时的笔迹颜色不随时间变浅或使以正立状态携带或运输时通过施加振动的笔迹颜色不变浅。
本发明意欲解决可逆热变色性水性墨组合物和使用其的书写工具的上述问题。
即，本发明为以下构成。
(1)一种可逆热变色性水性墨组合物，其包含：
水，
可逆热变色性微胶囊颜料，其包括可逆热变色性组合物，所述可逆热变色性组合物包含：
(A)供电子性着色性有机化合物，
(B)电子接受性化合物，和
(C)确定发生上述两种化合物的着色反应的温度的反应介质，
高分子絮凝剂，
在侧链具有羧基的梳型高分子分散剂，
有机氮硫化合物，和
水溶性树脂。
(2)根据上述(1)所述的可逆热变色性水性墨组合物，其中所述有机氮硫化合物为选自2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、2-(氰硫基甲硫基)-1,3-苯并噻唑、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的化合物。
(3)根据上述(1)或(2)所述的可逆热变色性水性墨组合物，其中所述在侧链具有羧基的梳型高分子分散剂与所述有机氮硫化合物的质量比为1:1-1:10。
(4)根据上述(1)所述的可逆热变色性水性墨组合物，其中所述墨组合物的pH落入3-7的范围。
(5)根据上述(4)所述的可逆热变色性水性墨组合物，其使用在所述墨组合物的pH为3-7的范围的可溶解的水溶性树脂。
(6)根据上述(5)所述的可逆热变色性水性墨组合物，其中所述水溶性树脂为聚乙烯醇。
(7)根据上述(6)所述的可逆热变色性水性墨组合物，其中所述聚乙烯醇的皂化度为70%-89%。
(8)根据上述(5)-(7)任一项所述的可逆热变色性水性墨组合物，其以0.3-3.0质量%的量包含所述水溶性树脂。
(9)根据上述(1)-(8)任一项所述的可逆热变色性水性墨组合物，其中所述墨组合物的表面张力落入25-45mN/m的范围。
(10)一种书写工具，其装备有笔身，其在轴筒中含有根据上述(1)-(9)任一项所述的可逆热变色性水性墨组合物并将在所述轴筒中的所述墨组合物导出。
(11)根据上述(10)所述的书写工具，其中所述笔身的后端与由在所述轴筒中含有的纤维集束体(fiber collective body)构成的墨吸藏体接触，并且所述墨吸藏体浸渍有所述墨组合物。
(12)根据上述(10)或(11)所述的书写工具，其中所述笔身为记号笔(marking pen)。
(13)根据上述(10)-(12)任一项所述的书写工具，其装备有摩擦构件。
(14)一种书写工具组，其包含根据上述(10)-(12)任一项所述的书写工具和摩擦体。
本发明能够提供一种可逆热变色性水性墨组合物，以及使用其的书写工具和书写工具组，当使用在轴筒中包含所述可逆热变色性水性墨组合物的书写工具时，所述可逆热变色性水性墨组合物能抑制笔迹的变浅和加深，特别地，所述可逆热变色性水性墨组合物使处于正立状态的笔迹颜色不随时间变浅或使以正立状态携带或运输时通过施加振动的笔迹颜色不变浅。
附图说明
图1为示出热脱色型可逆热变色性微胶囊颜料的变色行为的说明图。
图2为示出具有颜色记忆性的热脱色型可逆热变色性微胶囊颜料的变色行为的说明图。
图3为示出热着色型可逆热变色性微胶囊颜料的变色行为的说明图。
图4为示出本发明的书写工具的一个实例的说明图。
图5为示出本发明的书写工具的另一实例的说明图。
图6为示出本发明的书写工具的又一实例的说明图。
附图标记说明
t1   热脱色型可逆热变色性微胶囊颜料的完全着色温度
t2   热脱色型可逆热变色性微胶囊颜料的着色开始温度
t3   热脱色型可逆热变色性微胶囊颜料的脱色开始温度
t4   热脱色型可逆热变色性微胶囊颜料的完全脱色温度
T1   热着色型可逆热变色性微胶囊颜料的完全脱色温度
T2   热着色型可逆热变色性微胶囊颜料的脱色开始温度
T3   热着色型可逆热变色性微胶囊颜料的着色开始温度
T4   热着色型可逆热变色性微胶囊颜料的完全着色温度
ΔH  滞后宽度
1    书写工具
2    墨吸藏体
3    笔身
4    轴筒
5    保持架
6    笔帽
7    摩擦构件
8    墨
9    搅拌体
10   阀机构
具体实施方式
在上述可逆热变色性水性墨组合物中含有的着色剂为在微胶囊中包括可逆热变色性组合物的可逆热变色性微胶囊颜料，所述可逆热变色性组合物含有至少三个基本组分：(A)供电子性着色性有机化合物、(B)电子接受性化合物和(C)确定发生上述两种化合物的着色反应的温度的反应介质，并且所述可逆热变色性组合物通过加热脱色。
如在JP-B-51-44706、JP-B-51-44707和JP-B-1-29398等中所述，作为上述可逆热变色性组合物，其以确定的温度(变色点)作为边界来变色；其在高温侧在等于或高于变色点的温区中显示脱色状态和在低温侧在等于或低于变色点的温区中显示着色状态；上述两种状态中只有一种特定状态存在于常温区中，当施加需要用于表示另一种状态的热或冷时则保持另一种状态，但是当除去该热或冷的施加时则回复到在常温区中显示的状态；其具有滞后宽度相对小(ΔH=1-7℃)的性质(参见图1)。
此外，如在JP-B-4-17154、JP-A-7-179777、JP-A-7-33997和JP-A-8-39936等中所述，可以应用在微胶囊中包括显示大的滞后特性(ΔHB=8-50℃)并具有颜色记忆性的可逆热变色性组合物的热脱色型微胶囊颜料，所述大的滞后特性即在变色中，绘制颜色浓度随温度变化而变化的曲线的形状描绘了以下路线：在从变色温区的低温侧升高温度的情况与从变色温区的高温侧降低温度的情况之间有很大不同的路线，所述颜色记忆性为在特定温区[t2和t3之间的温区(实质的两相保持温区)]中保持在等于或低于完全着色温度(t1)的低温区中的着色状态或在等于或高于完全脱色温度(t4)的高温区中的脱色状态(参见图2)。
以下将描述在上述可逆热变色性组合物的颜色浓度-温度曲线中的滞后特性。
在图2中，将颜色浓度绘制为纵坐标，温度为横坐标。由温度变化导致的颜色浓度的变化沿着箭头方向进行。在此图上，A为示出在脱色状态达到完全脱色状态的温度t4(下文称为"完全脱色温度")下的浓度的点，B为示出在开始脱色的温度t3(下文称为"脱色开始温度")下的浓度的点，C为示出在开始着色的温度t2(下文称为"着色开始温度")下的浓度的点，D为示出在着色状态达到完全着色状态的温度t1(下文称为"完全着色温度")下的浓度的点。
变色温区为在前述t1和t4之间的温区，其中着色状态和脱色状态的两相能够共存，而颜色浓度具有很大差异的t2和t3之间的温区为实质的变色温区。
线段EF的长度为示出变色对比度的量度标准，穿过线段EF的中点的线段HG的长度为示出滞后程度的温度宽度(下文称为"滞后宽度ΔH")。小的ΔH值允许在常温区中变色前后两种状态中只有一种状态存在。大的ΔH值使得变色之前或之后的各状态保持容易。
作为上述具有颜色记忆性的可逆热变色性组合物，具体地，所述可逆热变色性组合物通过以下能够有效地用于保持在常态(日常生活温度区域)下显示的颜色：通过规定完全着色温度t1为仅在冷冻室和寒冷区域等中获得的温度，即-50至0℃、优选-40至-5℃、更优选-30至-10℃的范围和规定完全脱色温度t4为从与摩擦体产生的摩擦热或常见的加热体如吹风机获得的温度，即45至95℃、优选50至90℃、更优选60至80℃的范围，并规定ΔH值为40至100℃。
以下将具体示例以下各组分(A)、(B)和(C)。
本发明的组分(A)的供电子性着色性有机化合物的实例包括二苯甲烷2-苯并(c)呋喃酮(diphenylmethanephthalides)、苯基吲哚基2-苯并(c)呋喃酮、吲哚基2-苯并(c)呋喃酮、二苯甲烷氮杂2-苯并(c)呋喃酮、苯基吲哚基氮杂2-苯并(c)呋喃酮、荧烷、苯乙烯基喹啉和二氮杂若丹明内酯。
以下将示例这些化合物：
可提及3,3-双(对二甲氨基苯基)-6-二甲氨基2-苯并(c)呋喃酮、3-(4-二乙氨基苯基)-3-(l-乙基-2-甲基吲哚-3-基)2-苯并(c)呋喃酮、3,3-双(l-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)2-苯并(c)呋喃酮、3,3-双(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-4-氮杂2-苯并(c)呋喃酮、3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂2-苯并(c)呋喃酮、3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基]-3-(l-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂2-苯并(c)呋喃酮、3,6-二苯氨基荧烷、3,6-二甲氧基荧烷、3,6-二正丁氧基荧烷、2-甲基-6-(N-乙基-N-对甲苯氨基)荧烷、3-氯-6-环己氨基荧烷、2-甲基-6-环己氨基荧烷、2-(2-氯苯胺基)-6-二正丁氨基荧烷、2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙氨基荧烷、2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-对甲苯氨基)荧烷、1,3-二甲基-6-二乙氨基荧烷、2-氯-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二正丁氨基荧烷、2-二甲代苯氨基-3-甲基-6-二乙氨基荧烷、l,2-苯基-6-二乙氨基荧烷、1,2-苯基-6-(N-乙基-N-异丁氨基)荧烷、1,2-苯基-6-(N-乙基-N-异戊氨基)荧烷、2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)异苯并呋喃]-3'-酮、2-(二乙氨基)-8-(二乙氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)异苯并呋喃]-3'-酮、2-(二正丁氨基)-8-(二正丁氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)异苯并呋喃]-3'-酮、2-(二正丁氨基)-8-(二乙氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)异苯并呋喃]-3'-酮、2-(二正丁氨基)-8-(N-乙基-N-异戊氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1'(3'H)异苯并呋喃]-3'-酮、3-(2-甲氧基-4-二甲氨基苯基)-3-(l-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯2-苯并(c)呋喃酮、3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-3-(l-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯2-苯并(c)呋喃酮和3-(2-乙氧基-4-二乙氨基苯基)-3-(l-苯基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯2-苯并(c)呋喃酮。
另外，也可使用对于产生荧光黄色至红色有效的吡啶类、喹唑啉类和双喹唑啉类化合物。
作为组分(B)的电子接受性化合物，可提及具有活性质子的化合物组、假酸性化合物组(其不是酸但是通过在组合物中作为酸引起组分(A)着色的化合物组)和具有电子空穴的化合物组。
具有活性质子的化合物的实例包括，作为具有酚羟基的化合物，单酚类和多酚类，它们的具有取代基如烷基、芳基、酰基、烷氧羰基、羧基或其酯、酰氨基或卤素基团的衍生物，和酚-醛缩合树脂如双酚和三酚。另外，它们可为上述具有酚羟基的化合物的金属盐。
以下示出具体实例：
可提及苯酚、邻甲酚、叔丁基儿茶酚、壬基苯酚、正辛基苯酚、正十二烷基苯酚、正硬脂基苯酚、对氯苯酚、对溴苯酚、邻苯基苯酚、对羟基苯甲酸正丁酯、对羟基苯甲酸正辛酯、间苯二酚、没食子酸十二烷基酯、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、4,4-二羟基二苯砜、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟苯基)硫化物、1-苯基-l,1-双(4-羟苯基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)-2-甲基丙烷、1,1-双(4-羟苯基)-正己烷、1,1-双(4-羟苯基)-正庚烷、1,1-双(4-羟苯基)-正辛烷、1,1-双(4-羟苯基)-正壬烷、1,1-双(4-羟苯基)-正癸烷、1,1-双(4-羟苯基)-正十二烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)乙基丙酸酯、2,2-双(4-羟苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羟苯基)-正庚烷和2,2-双(4-羟苯基)-正壬烷。
虽然上述具有酚羟基的化合物能够显示最有效的热变色性，但组分(B)可以为选自以下的化合物：选自芳香族羧酸和具有2-5个碳原子的脂肪族羧酸，金属羧酸盐、酸性磷酸酯及其金属盐，和1,2,3-***及其衍生物。
以下将说明为可逆地诱发上述组分(A)和(B)之间的供电子和接受电子反应的反应介质的组分(C)。组分(C)的实例包括酯、酮、醚、醇和酰胺。
作为组分(C)，可以使用如下羧酸酯化合物，其在关于颜色浓度-温度曲线(绘制出颜色浓度随着温度变化而变化的曲线在温度从低温侧到高温侧变化的情况和温度从高温侧到低温侧变化的情况之间而不同)显示大的滞后特性的情况下变色，且其能够形成具有颜色记忆性的可逆热变色性组合物，并显示在5℃至小于50℃范围的ΔT值(熔点-浊点)，例如，在分子中含取代的芳香环的羧酸酯、含未取代的芳香环的羧酸与具有10个以上碳原子的脂族醇的酯、在分子中含环己基的羧酸酯、具有6个以上碳原子的脂肪酸与未取代的芳族醇或酚的酯、具有8个以上碳原子的脂肪酸与支链脂族醇的酯、二元羧酸与芳族醇或支链脂族醇的酯、肉桂酸二苄基酯、硬脂酸庚酯、己二酸二癸酯、己二酸二月桂酯、己二酸二肉豆蔻酯、己二酸二(十六烷基)酯、己二酸二硬脂酯、甘油三月桂酸酯、甘油三(十四酸)酯、三硬脂酸甘油酯、甘油二(十四酸)酯或二硬脂酸甘油酯。
另外，从具有9个以上碳原子的奇数脂族一元醇和偶数脂族羧酸获得的脂肪酸酯化合物以及从正戊醇或正庚醇和具有10-16个碳原子的偶数脂族羧酸获得的总计具有17-23个碳原子的脂肪酸酯化合物也是有效的。
具体地，可提及乙酸正十五酯、丁酸正十三酯、丁酸正十五酯、己酸正十一酯、己酸正十三酯、己酸正十五酯、辛酸正壬酯、辛酸正十一酯、辛酸正十三酯、辛酸正十五酯、癸酸正庚酯、癸酸正壬酯、癸酸正十一酯、癸酸正十三酯、癸酸正十五酯、月桂酸正戊酯、月桂酸正庚酯、月桂酸正壬酯、月桂酸正十一酯、月桂酸正十三酯、月桂酸正十五酯、肉豆蔻酸正戊酯、肉豆蔻酸正庚酯、肉豆蔻酸正壬酯、肉豆蔻酸正十一酯、肉豆蔻酸正十三酯、肉豆蔻酸正十五酯、棕榈酸正戊酯、棕榈酸正庚酯、棕榈酸正壬酯、棕榈酸正十一酯、棕榈酸正十三酯、棕榈酸正十五酯、硬脂酸正壬酯、硬脂酸正十一酯、硬脂酸正十三酯、硬脂酸正十五酯、二十烷酸正壬酯、二十烷酸正十一酯、二十烷酸正十三酯、二十烷酸正十五酯、山嵛酸正壬酯、山嵛酸正十一酯、山嵛酸正十三酯和山嵛酸正十五酯。
作为酮，总计具有10个以上碳原子的脂肪族酮是有效的，可提及2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、2-十一烷酮、3-十一烷酮、4-十一烷酮、5-十一烷酮、2-十二烷酮、3-十二烷酮、4-十二烷酮、5-十二烷酮、2-十三烷酮、3-十三烷酮、2-十四烷酮、2-十五烷酮、8-十五烷酮、2-十六烷酮、3-十六烷酮、9-十七烷酮、2-十五烷酮、2-十八烷酮、2-十九烷酮、10-十九烷酮、2-二十烷酮、11-二十烷酮、2-二十一烷酮、2-二十二烷酮、月桂酮和硬脂酮。
此外，可提及总计具有12-24个碳原子的芳烷基酮，例如，正十八烷基苯酮、正十七烷基苯酮、正十六烷基苯酮、正十五烷基苯酮、正十四烷基苯酮、4-正十二烷基苯乙酮、正十三烷基苯酮、4-正十一烷基苯乙酮、正月桂苯酮、4-正癸基苯乙酮、正十一烷基苯酮、4-正壬基苯乙酮、正癸基苯酮、4-正辛基苯乙酮、正壬基苯酮、4-正庚基苯乙酮、正辛基苯酮、4-正己基苯乙酮、4-正环己基苯乙酮、4-叔丁基苯丙酮、正庚基苯酮、4-正戊基苯乙酮、环己基苯基酮、苄基正丁基酮、4-正丁基苯乙酮、正己基苯酮、4-异丁基苯乙酮、1-萘乙酮、2-萘乙酮和环戊基苯基酮。
作为醚，总计具有10个以上碳原子的脂肪族醚是有效的，可提及二戊醚、二己醚、二庚醚、二辛醚、二壬醚、二癸醚、双十一烷基醚、双十二烷基醚、双十三烷基醚、双十四烷基醚、双十五烷基醚、双十六烷基醚、双十八烷基醚、癸二醇二甲醚、十一烷二醇二甲醚、十二烷二醇二甲醚、十三烷二醇二甲醚、癸二醇二***和十一烷二醇二***。
作为醇，总计具有10个以上碳原子的脂肪族饱和一元醇是有效的，可提及癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、二十烷醇和二十二烷醇。
作为酰胺，可提及己酰胺、庚酰胺、辛酰胺、壬酰胺、癸酰胺、十一酰胺、月桂酰胺、十三酰胺、肉豆蔻酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酰胺和山嵛酰胺。
此外，作为上述组分(C)，可适当使用在JP-A-2006-137886中描述的由下式(1)表示的化合物：
Figure GDA00003181438400121
其中，R1表示氢原子或甲基，m表示0-2的整数，X1和X2中任一个表示-(CH2)nOCOR2或-(CH2)nCOOR2而另一个表示氢原子，n表示0-2的整数，R2表示具有4个以上碳原子的烷基或链烯基，Y1和Y2各自表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、甲氧基或卤素，r和p各自表示1-3的整数。
在由上式(1)表示的化合物中，因为可获得具有更宽的滞后宽度的可逆热变色性组合物，所以优选R1为氢原子的情况。此外，更优选R1为氢原子且m为0的情况。
关于这点，在由式(1)表示的化合物中，更优选使用由下式(2)表示的化合物：
Figure GDA00003181438400122
其中，R表示具有8个以上碳原子的烷基或链烯基，优选具有10-24个碳原子的烷基，更优选具有12-22个碳原子的烷基。
上述化合物的具体实例可包括4-苄氧基苯基乙基辛酸酯、4-苄氧基苯基乙基壬酸酯、4-苄氧基苯基乙基癸酸酯、4-苄氧基苯基乙基十一酸酯、4-苄氧基苯基乙基十二酸酯、4-苄氧基苯基乙基十三酸酯、4-苄氧基苯基乙基十四酸酯、4-苄氧基苯基乙基十五酸酯、4-苄氧基苯基乙基十六酸酯、4-苄氧基苯基乙基十七酸酯、和4-苄氧基苯基乙基十八酸酯。
此外，作为上述组分(C)，也可使用在JP-A-2006-188660中描述的由下式(3)表示的化合物：
其中，R表示具有8个以上碳原子的烷基或链烯基，m和n各自表示1-3的整数，X和Y各自表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基和卤原子。
上述化合物的具体实例包括1,1-二苯甲基辛酸酯、1,1-二苯甲基壬酸酯、1,1-二苯甲基癸酸酯、1,1-二苯甲基十一酸酯、1,1-二苯甲基十二酸酯、1,1-二苯甲基十三酸酯、1,1-二苯甲基十四酸酯、1,1-二苯甲基十五酸酯、1,1-二苯甲基十六酸酯、1,1-二苯甲基十七酸酯和1,1-二苯甲基十八酸酯。
此外，作为上述组分(C)，也可使用由下式(4)表示的化合物：
Figure GDA00003181438400132
其中，X表示氢原子、具有1-4个碳原子的烷基、甲氧基和卤原子中的任一个，m表示1-3的整数，n表示1-20的整数。
上述化合物的实例可包括丙二酸与2-[4-(4-氯苄氧基)苯基]乙醇的二酯、琥珀酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、琥珀酸与2-[4-(3-甲基苄氧基)苯基]乙醇的二酯、戊二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、戊二酸与2-[4-(4-氯苄氧基)苯基]乙醇的二酯、己二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、庚二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、辛二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、辛二酸与2-[4-(3-甲基苄氧基)苯基]乙醇的二酯、辛二酸与2-[4-(4-氯苄氧基)苯基]乙醇的二酯、辛二酸与2-[4-(2,4-二氯苄氧基)苯基]乙醇的二酯、壬二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、癸二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、1,10-癸烷二羧酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯、1,18-十八烷二酸与2-(4-苄氧基苯基)乙醇的二酯和1,18-十八烷二酸与2-[4-(2-甲基苄氧基)苯基]乙醇的二酯。
此外，能够应用包括使用以下作为电子接受性化合物的可逆热变色性组合物的热着色型微胶囊颜料(参见图3)：使用具有3-18个碳原子的线性或支链烷基的特定烷氧基苯酚化合物(JP-A-11-129623)、特定羟基苯甲酸酯(JP-A-2001-105732)或没食子酸酯(JP-A-2003-253149)等。
虽然上述要混合的组分(A)、(B)和(C)的比例取决于浓度、变色温度、变色模式和各组分的种类，但通常能够获得预期的变色特性的组成比为组分(B)在0.1-50、优选0.5-20的范围，组分(C)在1-800、优选5-200的范围，基于组分(A)的1(各前述比表示为质量份)。
在这点上，也可以通过引入着色剂如非热变色的染料或颜料至上述可逆热变色性微胶囊颜料或墨中引起从颜色(1)至颜色(2)的可互换的颜色变化。
上述可逆热变色性组合物的微囊化方法的实例包括界面聚合法、界面缩聚法、原位聚合法、浸入涂布硬化法(submergedcoat hardening)、从水溶液中的相分离法、从有机溶剂中的相分离法、熔融分散冷却法、气中悬浮涂布法和喷雾干燥法。该微囊化方法能够取决于使用目的根据需要选择。另外，根据目的通过在表面上设置二次树脂涂层，通过进一步地给出耐久性和改造表面特性使微胶囊能够进行实际使用。
关于上述微胶囊颜料的形状，不拒绝具有圆形横截面的形状的应用，但是具有非圆形横截面的形状是有效的。
以在长直径侧(最大外径侧)紧密接触上述微胶囊颜料的方式将通过书写形成的笔迹浓密地配置并固定于要书写的表面，从而显示高浓度着色特性。此外，对抗通过与摩擦体如橡胶摩擦而施加于上述笔迹的外力，上述微胶囊颜料微妙地进行弹性变形变为缓和外力的形状，抑制微胶囊壁膜的破坏，并能够有效地显示其热变色性功能而不损害该功能。
优选上述具有非圆形横截面的微胶囊颜料的最大外径的平均值在0.5-5.0μm、优选1-4μm、更优选1-3μm的范围，并满足可逆热变色性组合物:壁膜的比落入7:1-1:1(质量比)、优选6:1-1:1的范围的需要。
当最大外径的平均值超过5.0μm时，趋于发生从毛细间隙的流出性降低，而当最大外径的平均值小于0.5μm时，几乎不能获得高浓度着色特性。
当可逆热变色性组合物与壁膜的比大于上述范围时，壁膜变得太薄，因而易于发生对压力和热的耐久性降低，而当壁膜与可逆热变色性组合物的比大于上述范围时，趋于发生颜色浓度和锐度(sharpness)下降。
可以将上述可逆热变色性微胶囊颜料以相对于墨组合物的总量为5-40质量%、优选10-40质量%、进一步优选10-30质量%的量引入。
当此量小于5质量%时，颜色浓度不充足，而当其超过40质量%时，墨流出性降低，从而抑制书写性能。
作为要用于上述墨中的介质，使用水和必要时的水溶性有机溶剂。
作为上述水溶性有机溶剂，可使用例如乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨糖醇、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、乙二醇、二甘醇、硫二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、二甘醇单丁醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、环丁砜、2-吡咯烷酮或N-甲基-2-吡咯烷酮等。
关于这点，因为包括具有大的滞后宽度的可逆热变色性组合物的微胶囊颜料的比重通常超过1，所以优选采用比重大于1.1的水溶性有机溶剂。
通过添加水溶性高分子絮凝剂至上述墨中，絮凝剂诱发在微胶囊颜料的颗粒之间的松散的交联作用，从而显示松散的絮凝状态。显示此类松散的絮凝状态的墨能够抑制微胶囊颜料的分离。
作为上述高分子絮凝剂，使用水溶性高分子，其实例包括聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷和水溶性多糖。
上述水溶性多糖包括黄蓍胶、瓜耳胶、支链淀粉、环糊精和水溶性纤维素衍生物。水溶性纤维素衍生物的具体实例包括甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。
在本发明的可逆热变色性水性墨组合物中，可采用所有水溶性高分子，只要它们显示微胶囊颜料颗粒之间松散的交联作用即可，但是特别地，水溶性纤维素衍生物有效地起作用。
关于这点，可组合使用两种或多种上述高分子絮凝剂。
通过在侧链具有羧基的梳型高分子分散剂和有机氮硫化合物与上述高分子絮凝剂一起组合使用，改善由上述高分子絮凝剂诱发的微胶囊颜料的松散絮凝的分散性。
在侧链具有羧基的梳型高分子分散剂不特别限制，只要它为在侧链具有多个羧基的梳型高分子化合物即可，但是优选在侧链具有多个羧基的丙烯酸类高分子化合物。作为该化合物，能够提及由Lubrizol Japan Ltd.制造的商品名：Solsparse43000作为实例。
在将墨组合物填充至实际使用的书写工具时，上述有机氮硫化合物进一步抑制由振动诱发的微胶囊颜料的沉淀。
这是因为该化合物通过在侧链具有羧基的梳型高分子分散剂的作用进一步改善了分散微胶囊颜料的松散絮凝的分散性。
作为有机氮硫化合物，可以使用选自噻唑类化合物、异噻唑类化合物、苯并噻唑类化合物和苯并异噻唑类化合物的一种化合物。
作为有机氮硫化合物，具体地，可使用一种或两种以上选自2-(4-噻唑基)-苯并咪唑(TBZ)、2-(氰硫基甲硫基)-1,3-苯并噻唑(TCMTB)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的化合物，优选地，可以使用一种或两种以上选自2-(4-噻唑基)-苯并咪唑(TBZ)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的化合物。
上述有机氮硫化合物的实例可包括由Parmachem Asia制造的商品名：Topside88、133、170、220、228、300、400、500、600、700Z、800和950；以及由Hokko Sangyo Co.,Ltd.制造的商品名：Hokustar HP和E50A，Hokuside P200、6500、7400、MC、369和R-150。
关于这点，上述在侧链具有羧基的梳型高分子分散剂与有机氮硫化合物的质量比为1:1-1:10，优选1:1-1:5。当该比例落入上述范围时，可充分地显示微胶囊颜料的松散絮凝剂的分散性和由振动诱发的微胶囊颜料的沉淀的抑制。
为了赋予纸表面以固着性(adhesiveness)和粘性，添加上述水溶性树脂，其具有增强上述在侧链具有羧基的梳型高分子分散剂和有机氮硫化合物在墨中的稳定性的作用。
水溶性树脂的实例包括醇酸树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和糊精，并优选使用聚乙烯醇。
此外，作为聚乙烯醇，因为即使当墨处于酸性区域中它也有充分的溶解性，所以更优选使用具有皂化度为70-89mol%的部分皂化的聚乙烯醇。
关于上述水溶性树脂的量，将其以0.3-3.0质量%、优选0.5-1.5质量%的范围的量添加至墨中。
通过控制上述墨组合物的pH为3-7、优选4-6、更优选5-6，能够抑制含有的可逆热变色性微胶囊颜料在低温区的絮凝和沉淀。
当pH超过7时，在当将墨放置在低温区，即在墨冷冻的温区时，趋于损害墨流出性。此外，当pH小于3时，在胶囊中包括的可逆热变色性水性墨组合物的着色特性有所加强，从而可能产生在脱色时颜色残留的问题。
将上述墨组合物的表面张力控制在25-45mN/m、优选30-45mN/m、更优选30-40mN/m的范围。
通过控制表面张力在上述范围，几乎不发生在书写时的断续接触(patchy touching)，即使当该组合物放置在低于墨冷冻的0℃的温区或放置在高温区，如在50℃的环境下时，也不损害墨流出性，并且几乎不发生取决于贮存环境和使用环境的笔迹浓度和书写宽度的不均匀。
当表面张力小于25mN/m时，墨流出性趋于不稳定，笔迹浓度变得不均匀。此外，当表面张力超过45mN/m时，趋于发生断线(line breaking)，并且在上述贮存环境和使用环境下，也降低墨流出性，从而易于发生笔迹浓度的降低和书写宽度的不均匀。
另外，如果必要，可使用防锈剂(antirusts)如苯并***、甲基苯骈三氮唑(tolyltriazole)、亚硝酸二环己胺、亚硝酸二异丙胺和皂苷；湿润剂如尿素、非离子表面活性剂、还原或未还原淀粉水解物、包括海藻糖的二糖、低聚糖、蔗糖、环糊精、葡萄糖、糊精、山梨糖醇、甘露醇和焦磷酸钠；消泡剂；改善墨的渗透性的氟类表面活性剂和非离子表面活性剂。
作为笔身，记号笔为适合的，可提及笔身如纤维尖(tip)、毛毡尖和塑料尖。
此外，可使用毛笔笔身或圆珠笔笔身。毛笔笔身的实例包括沿纵向将纤维彼此紧密地捆扎的纤维集束体、具有连续空隙的塑料多孔体、合成树脂纤维的热熔融或树脂加工体和柔软树脂或高弹体(elastomer)的挤出加工体。
圆珠笔的实例包括其中切割金属以形成接受球珠状物的座和墨流出部的笔，和如下的笔：其中通过外部挤压变形在接近金属管一端的内表面处设置多个向内突出部并在各个上述向内突出部之间形成从中心部沿径向向外放射状延伸的墨流出间隙。
在上述圆珠笔中持有的球珠状物有效地为超硬合金(cemented carbide)、不锈钢、红宝石或陶瓷等，具有外径为0.3-2.0mm、优选0.4-1.5mm、更优选0.5-1.0mm的球珠状物。
关于这点，上述圆珠笔可以具有以下的构造：其中设置向前弹发球珠状物后端的弹发构件(snapping member)，以致在不书写时将该球珠状物压入笔身前端的内边缘以使其处于紧密接触的状态和在书写时通过书写压力使该球珠状物缩回，从而使墨能够流出。
对于上述轴筒，可适当采用由热塑性树脂如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或尼龙构成的成型体。
此外，作为含上述墨组合物的书写工具的结构，可提及具有以下结构的直液型书写工具：阀机构设置于轴筒中并且由于开启该阀将轴筒中的墨传送至笔身，或具有以下结构的直液型书写工具：墨直接包含于轴筒内部并且其中包含具有梳型槽的墨流量控制构件或由纤维束构成的墨流量控制构件介入其中。然而，具有以下结构的内填充型书写工具是合适的：包含于轴筒中的由纤维束构成的墨吸藏体浸渍有墨，笔身安装于书写前部上，笔身的后部直接或经由连接构件与墨吸藏体接触。
上述墨吸藏体通过沿纵向捆扎卷缩的纤维形成，并通过将所得纤维束放置于覆盖体如塑料管或膜中并控制孔隙率为约40-90%的范围构成。关于这点，上述纤维集束体可以通过树脂加工或热熔融加工或增塑剂等进行粘着加工(adhesion-processed)。
用含上述墨组合物的书写工具形成的笔迹能够通过与手指摩擦或加热工具或冷却工具的应用来变色。
上述加热工具的实例包括装备有电阻器加热体的导电热致变色性工具、填充有热水等的热变色性工具和吹风机的应用。优选地，可以使用能够通过常规方法变色的摩擦构件或摩擦体。
上述摩擦构件或摩擦体适合为弹性感丰富和在摩擦时能够产生适度的摩擦以产生摩擦热的弹性体(elastic body)如高弹体或塑料泡沫，但是可以为塑料成型体、石材、木材、金属或纺织物。
关于这点，能够借助于橡胶橡皮来摩擦笔迹，因为在摩擦时产生橡皮碎片，所以优选使用上述摩擦构件。
作为上述摩擦构件或摩擦体用材料，适合使用有机硅树脂或SEBS树脂(苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)，但是因为有机硅树脂趋于粘附于用摩擦擦除的部分并且在反复书写时趋于擦除(repelled)笔迹，因此更适合使用SEBS树脂。
上述摩擦构件可以为具有区别于书写工具的任意形状的构件(摩擦体)，但是它固定于书写工具导致优良的便携性。
固定上述摩擦构件的部分可以为笔帽前部(顶部)或轴筒的后部(其上不安装书写尖的部分)。
此外，也可以在笔帽的一部分或轴筒的一部分处设置具有任意形状的小的突出部分作为摩擦构件。
冷却工具的实例包括利用珀尔帖元件(Peltier element)的冷却变色工具、填充有冷却剂如冷水或冰片的冷却变色工具和冷藏库或冷冻库的应用。
另外，通过组合上述书写工具和摩擦体还能够获得书写工具组。
实施例
以下将说明本发明的书写工具用可逆热变色性水性墨组合物和使用其的书写工具，但是本发明不限于此。
关于这点，在实施例中术语"份"是指重量份。
墨的表面张力通过由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.制造的自动表面张力计(CBVP-A3)来测量。
实施例1
可逆热变色性微胶囊颜料的制备
获得微胶囊颜料悬浮液，其包括具有颜色记忆性且由3.0份1,3-二甲基-6-二乙氨基荧烷作为组分(A)、3.0份4,4'-(2-乙基己烷-1,1-二基)联苯酚、5.0份2,2-双(4'-羟苯基)-六氟丙烷作为组分(B)和50.0份4-苄氧基苯乙基癸酸酯作为组分(C)构成的可逆热变色性组合物。
将上述悬浮液离心以分离出可逆热变色性微胶囊颜料。
上述微胶囊颜料的平均粒径为2.5μm，完全脱色温度为60℃，和完全着色温度为-20℃。颜料通过温度的变化从橙色改变为无色。
可逆热变色性水性墨组合物的制备
可逆热变色性水性墨组合物通过混合以下而获得：20.0份所得微胶囊颜料(预先通过冷却至-20℃以下着色橙色)、0.5份羟乙基纤维素、0.2份梳型高分子分散剂[商品名：Solsparse43000，由Lubrizol Japan Ltd.制造]、1.0份有机氮硫化合物[商品名：Hokuside R-150，由Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡剂和52.78份水。
上述墨组合物的pH为6.98，表面张力为41.0mN/m。
内填充型书写工具的制备(参见图4)
将通过用合成树脂膜涂布聚酯片(sliver)制备的墨吸藏体2用上述墨组合物浸渍。将所得体收容于由聚丙烯树脂制成的轴筒4中，并经由保持架5，以该体与安装于轴筒前部的聚酯纤维的树脂加工的笔身3(炮弹形状)连接的方式装配。然后将笔帽6安装于其上，从而获得内填充型书写工具1(记号笔)。
将SEBS树脂安装于上述轴筒的后部作为摩擦构件7。
使用所得书写工具，通过在纸张上书写形成橙色文字(笔迹)。
上述笔迹在室温(25℃)下为橙色，但是当使用安装于轴筒的摩擦构件摩擦时该文字脱色并变为无色。在室温下保持该状态。当将纸张冷却至-20℃以下时，颜色恢复为原来的橙色，该变色行为重复地再现。
实施例2
可逆热变色性微胶囊颜料的制备
获得微胶囊颜料悬浮液，其包括具有颜色记忆性且由1.0份2-(二丁氨基)-8-(二戊氨基)-4-甲基-螺[5H-[1]苯并吡喃并[2,3-g]嘧啶-5,1'(3'H)异苯并呋喃]-3-酮作为组分(A)，3.0份4,4'-(2-乙基己烷-1,1-二基)联苯酚、5.0份2,2-双(4'-羟苯基)-六氟丙烷作为组分(B)和50.0份4-苄氧基苯乙基癸酸酯作为组分(C)构成的可逆热变色性组合物。
将上述悬浮液离心以分离出可逆热变色性微胶囊颜料。
上述微胶囊颜料的平均粒径为2.3μm，完全脱色温度为58℃，和完全着色温度为-20℃。颜料通过温度的变化从粉红色改变为无色。
可逆热变色性水性墨组合物的制备
可逆热变色性水性墨组合物通过混合以下而获得：20.0份所得微胶囊颜料(预先通过冷却至-20℃以下着色粉红色)、0.5份羟乙基纤维素、0.2份梳型高分子分散剂[商品名：Solsparse43000，由Lubrizol Japan Ltd.制造]、1.0份有机氮硫化合物[商品名：Hokuside369，由Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡剂和52.78份水。
上述墨组合物的pH为6.70，表面张力为40.5mN/m。
内填充型书写工具的制备
将通过用合成树脂膜涂布聚酯片(sliver)制备的墨吸藏体用上述墨组合物浸渍。将所得体收容于由聚丙烯树脂制成的轴筒中并以该体与安装于轴筒前部的聚酯纤维的树脂加工的笔身(凿形)连接的方式装配。然后将笔帽安装于其上，从而获得内填充型书写工具(记号笔)。
将SEBS树脂安装于上述轴筒的后部作为摩擦构件。
使用所得记号笔，通过在纸张上打印的文字上书写形成粉红色加亮区(笔迹)。
上述笔迹在室温(25℃)下为粉红色，但是当使用安装于轴筒的摩擦体摩擦时该文字脱色并变为无色。在室温下保持该状态。当将纸张冷却至-20℃以下时，颜色恢复为原来的粉红色，该变色行为重复地再现。
实施例3
可逆热变色性微胶囊颜料的制备
获得微胶囊颜料悬浮液，其包括具有颜色记忆性且由4.5份2-(2-氯氨基)-6-二丁氨基荧烷作为组分(A)，3.0份4,4'-(2-乙基己烷-1,1-二基)联苯酚、5.0份2,2-双(4'-羟苯基)-六氟丙烷作为组分(B)和50.0份4-苄氧基苯乙基癸酸酯作为组分(C)构成的可逆热变色性组合物。
将上述悬浮液离心以分离出可逆热变色性微胶囊颜料。
上述微胶囊颜料的平均粒径为2.4μm，完全脱色温度为56℃，和完全着色温度为-20℃。颜料通过温度的变化从黑色改变为无色。
可逆热变色性水性墨组合物的制备
可逆热变色性水性墨组合物通过混合以下而获得：25.0份所得微胶囊颜料(预先通过冷却至-20℃以下着色黑色)、0.5份羟乙基纤维素、0.2份梳型高分子分散剂[商品名：Solsparse43000，由Lubrizol Japan Ltd.制造]、1.0份有机氮硫化合物[商品名：Hokustar HP，由Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造，2-(4-噻唑基)-苯并咪唑]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡剂和47.78份水。
上述墨组合物的pH为7.0，表面张力为40.0mN/m。
内填充型书写工具的制备(参见图5)
将通过用合成树脂膜涂布聚酯片(sliver)制备的墨吸藏体2用上述墨组合物浸渍。将所得体收容于由聚丙烯树脂制成的轴筒4中，并经由保持架5，以该体与安装于轴筒前部的聚酯纤维的树脂加工的笔身3(炮弹形状)连接的方式装配。然后将笔帽6安装于其上，从而获得内填充型书写工具1(记号笔)。
将SEBS树脂安装于其笔帽的顶部作为摩擦构件7。
使用所得记号笔，通过在纸张上书写形成黑色文字(笔迹)。
上述笔迹在室温(25℃)下为黑色，但是当使用安装于笔帽的摩擦体摩擦时该笔迹脱色并变为无色。在室温下保持该状态。当将纸张冷却至-20℃以下时，颜色恢复为原来的黑色，该变色行为重复地再现。
实施例4
可逆热变色性微胶囊颜料的制备
获得微胶囊颜料悬浮液，其包括具有颜色记忆性且由3.0份4-[2,6-双(2-乙氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲苯胺作为组分(A)、10.0份2,2-双(4'-羟苯基)-六氟丙烷作为组分(B)和50.0份4-苄氧基苯乙基癸酸酯作为组分(C)构成的可逆热变色性组合物。
将上述悬浮液离心以分离出可逆热变色性微胶囊颜料。
上述微胶囊颜料的平均粒径为2.5μm，完全脱色温度为59℃，和完全着色温度为-20℃。颜料通过温度的变化从黄色改变为无色。
可逆热变色性水性墨组合物的制备
可逆热变色性水性墨组合物通过混合以下而获得：25.0份所得微胶囊颜料(预先通过冷却至-20℃以下着色黄色)、0.5份羟乙基纤维素、0.2份梳型高分子分散剂[商品名：Solsparse43000，由Lubrizol Japan Ltd.制造]、1.0份有机氮硫化合物[商品名：Hokuside R-150，由Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡剂和47.78份水。
上述墨组合物的pH为6.60，表面张力为40.5mN/m。
内填充型书写工具的制备
将通过用合成树脂膜涂布聚酯片(sliver)制备的墨吸藏体用上述墨组合物浸渍。将所得体收容于由聚丙烯树脂制成的轴筒中，并以该体与安装于轴筒前部的聚酯纤维的树脂加工的笔身(凿形)连接的方式装配。然后将笔帽安装于其上，从而获得内填充型书写工具(记号笔)。
将SEBS树脂安装于上述轴筒的后部作为摩擦构件。
使用所得记号笔，通过在纸张上打印的文字上书写形成黄色加亮区(笔迹)。
上述笔迹在室温(25℃)下为黄色，但是当使用安装于轴筒的摩擦体摩擦时该笔迹脱色并变为无色。在室温下保持该状态。当将纸张冷却至-20℃以下时，颜色恢复为原来的黄色，该变色行为重复地再现。
实施例5
可逆热变色性微胶囊颜料的制备
获得微胶囊颜料悬浮液，其包括具有颜色记忆性且由2.0份4,5,6,7-四氯-3-[4-(二甲氨基)-2-甲基苯基]-3-(l-乙基-2-甲基-lH-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮作为组分(A)，3.0份4,4'-(2-乙基己烷-1,1-二基)联苯酚、5.0份2,2-双(4'-羟苯基)-六氟丙烷作为组分(B)和50.0份4-苄氧基苯乙基癸酸酯作为组分(C)构成的可逆热变色性组合物。
将上述悬浮液离心以分离出可逆热变色性微胶囊颜料。
上述微胶囊颜料的平均粒径为2.5μm，完全脱色温度为55℃，和完全着色温度为-20℃。颜料通过温度的变化从蓝色改变为无色。
可逆热变色性水性墨组合物的制备
可逆热变色性水性墨组合物通过混合以下而获得：20.0份所得微胶囊颜料(预先通过冷却至-20℃以下着色蓝色)、0.5份羟乙基纤维素、0.2份梳型高分子分散剂[商品名：Solsparse43000，由Lubrizol Japan Ltd.制造]、1.0份有机氮硫化合物[商品名：Hokuside R-150，由Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡剂和52.78份水。
上述墨组合物的pH为6.9，表面张力为41.0mN/m。
内填充型书写工具的制备
将通过用合成树脂膜涂布聚酯片(sliver)制备的墨吸藏体用上述墨组合物浸渍。将所得体收容于由聚丙烯树脂制成的轴筒中，并以该体与安装于轴筒前部的聚酯纤维的树脂加工的笔身(炮弹形状)连接的方式装配。然后将笔帽安装于其上，从而获得内填充型书写工具(记号笔)。
将SEBS树脂安装于上述轴筒的后部作为摩擦构件。
使用所得书写工具，通过在纸张上书写形成蓝色文字(笔迹)。
上述笔迹在室温(25℃)下为蓝色，但是当使用安装于轴筒的摩擦构件摩擦时该文字脱色并变为无色。在室温下保持该状态。当将纸张冷却至-20℃以下时，颜色恢复为原来的蓝色，该变色行为重复地再现。
实施例6
可逆热变色性微胶囊颜料的制备
获得微胶囊颜料悬浮液，其包括具有颜色记忆性且由3.0份4-[2,6-双(2-乙氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲苯胺作为组分(A)、10.0份2,2-双(4'-羟苯基)-六氟丙烷作为组分(B)和50.0份4-苄氧基苯乙基癸酸酯作为组分(C)构成的可逆热变色性组合物。
将上述悬浮液离心以分离出可逆热变色性微胶囊颜料。
上述微胶囊颜料的平均粒径为2.5μm，完全脱色温度为59℃，和完全着色温度为-20℃。颜料通过温度的变化从黄色改变为无色。
可逆热变色性水性墨组合物的制备
可逆热变色性水性墨组合物通过混合以下而获得：25.0份所得微胶囊颜料(预先通过冷却至-20℃以下着色黄色)、0.5份羟乙基纤维素、0.2份梳型高分子分散剂[商品名：Solsparse43000，由Lubrizol Japan Ltd.制造]、1.0份有机氮硫化合物[商品名：Hokustar HP，由Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡剂和47.78份水。
上述墨组合物的pH为6.60，表面张力为40.5mN/m。
内填充型书写工具的制备
将通过用合成树脂膜涂布聚酯片(sliver)制备的墨吸藏体用上述墨组合物浸渍。将所得体收容于由聚丙烯树脂制成的轴筒中，并以该体与安装于轴筒前部的聚酯纤维的树脂加工的笔身(凿形)连接的方式装配。然后将笔帽安装于其上，从而获得内填充型书写工具(记号笔)。
将SEBS树脂安装于上述轴筒的后部作为摩擦构件。
使用所得记号笔，通过在纸张上书写形成黄色文字(笔迹)。
上述笔迹在室温(25℃)下为黄色，但是当使用安装于轴筒中的摩擦体摩擦时该笔迹脱色并变为无色。在室温下保持该状态。当将纸张冷却至-20℃以下时，颜色恢复为原来的黄色，该变色行为重复地再现。
实施例7
可逆热变色性微胶囊颜料的制备
获得微胶囊颜料悬浮液，其包括具有颜色记忆性且由2.0份4,5,6,7-四氯-3-[4-(二甲氨基)-2-甲基苯基]-3-(l-乙基-2-甲基-lH-吲哚-3-基)-1(3H)-异苯并呋喃酮作为组分(A)，3.0份4,4'-(2-乙基己烷-1,1-二基)联苯酚、5.0份2,2-双(4'-羟苯基)-六氟丙烷作为组分(B)和50.0份4-苄氧基苯乙基癸酸酯作为组分(C)构成的可逆热变色性组合物。
将上述悬浮液离心以分离出可逆热变色性微胶囊颜料。
上述微胶囊颜料的平均粒径为2.5μm，完全脱色温度为55℃，和完全着色温度为-20℃。颜料通过温度的变化从蓝色改变为无色。
可逆热变色性水性墨组合物的制备
可逆热变色性水性墨组合物通过混合以下而获得：20.0份所得微胶囊颜料(预先通过冷却至-20℃以下着色蓝色)、0.5份羟乙基纤维素、0.2份梳型高分子分散剂[商品名：Solsparse43000，由Lubrizol Japan Ltd.制造]、1.0份有机氮硫化合物[商品名：Hokustar HP，由Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡剂和52.78份水。
上述墨组合物的pH为6.9，表面张力为41.0mN/m。
内填充型书写工具的制备
将通过用合成树脂膜涂布聚酯片(sliver)制备的墨吸藏体用上述墨组合物浸渍。将所得体收容于由聚丙烯树脂制成的轴筒中，并以该体与安装于轴筒前部的聚酯纤维的树脂加工的笔身(炮弹形状)连接的方式装配。然后将笔帽安装于其上，从而获得内填充型书写工具(记号笔)。
将SEBS树脂安装于上述轴筒的后部作为摩擦构件。
使用所得书写工具，通过在纸张上书写形成蓝色文字(笔迹)。
上述笔迹在室温(25℃)下为蓝色，但是当使用安装于轴筒中的摩擦构件摩擦时该文字脱色并变为无色。在室温下保持该状态。当将纸张冷却至-20℃以下时，颜色恢复为原来的蓝色，该变色行为重复地再现。
实施例8
可逆热变色性微胶囊颜料的制备
获得微胶囊颜料悬浮液，其包括具有颜色记忆性且由1.0份2-(丁氨基)-8-(二戊氨基)-4-甲基-螺[5H-[l]苯并吡喃并[2,3-g]嘧啶-5,l'(3'H)-异苯并呋喃]-3-酮作为组分(A)，3.0份4,4'-(2-乙基己烷-1,1-二基)联苯酚、5.0份2,2-双(4'-羟苯基)-六氟丙烷作为组分(B)和50.0份4-苄氧基苯乙基癸酸酯作为组分(C)构成的可逆热变色性组合物。
将上述悬浮液离心以分离出可逆热变色性微胶囊颜料。
上述微胶囊颜料的平均粒径为2.3μm，完全脱色温度为58℃，和完全着色温度为-20℃。颜料通过温度的变化从粉红色改变为无色。
可逆热变色性水性墨组合物的制备
可逆热变色性水性墨组合物通过混合以下而获得：10.0份所得微胶囊颜料(预先通过冷却至-20℃以下着色粉红色)、0.5份羟乙基纤维素、0.2份梳型高分子分散剂[商品名：Solsparse43000，由Lubrizol Japan Ltd.制造]、1.0份有机氮硫化合物[商品名：Hokuside R-150，由Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造]、1.0份聚乙烯醇、20.0份甘油、0.02份消泡剂和67.28份水。
上述墨组合物的pH为6.90，表面张力为41.0mN/m。
直液式书写工具的制备(参见图6)
将所得墨8(在微胶囊颜料预先通过冷却至-20℃以下着色粉红色之后，将所得墨放置在室温下)和搅拌体9(SUS-304铁素体类不锈钢球状物，直径3mm)收容于轴筒4中，并将记号笔身3[凿型纤维笔身(孔隙率为约53%)]，经由保持架5安装至轴筒的前部。然后将笔帽6安装于其上，从而获得直液式书写工具1(记号笔)。
关于这点，将阀机构10设置于上述轴筒中，该阀机构由阀座、阀体和压上述阀体以将其压接至阀座的金属弹簧构成，并具有通过在书写时施加至笔身的书写力开启阀的结构。
将SEBS树脂安装于上述轴筒的后部作为摩擦构件7。
实施例9
可逆热变色性微胶囊颜料的制备
获得微胶囊颜料悬浮液，其包括具有颜色记忆性且由3.0份1,3-二甲基-6-二乙氨基荧烷作为组分(A)，3.0份4,4'-(2-乙基己烷-1,1-二基)联苯酚、5.0份2,2-双(4'-羟苯基)-六氟丙烷作为组分(B)和50.0份4-苄氧基苯乙基癸酸酯作为组分(C)构成的可逆热变色性组合物。
将上述悬浮液离心以分离出可逆热变色性微胶囊颜料。
上述微胶囊颜料的平均粒径为2.5μm，完全脱色温度为60℃，和完全着色温度为-20℃。颜料通过温度的变化从橙色改变为无色。
可逆热变色性水性墨组合物的制备
可逆热变色性水性墨组合物通过混合以下而获得：20.0份所得微胶囊颜料(预先通过冷却至-20℃以下着色橙色)、0.5份羟乙基纤维素、0.2份梳型高分子分散剂[商品名：Solsparse43000，由Lubrizol Japan Ltd.制造]、1.0份有机氮硫化合物[商品名：Hokuside R-150，由Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡剂和52.78份水。
上述墨组合物的pH为6.98，表面张力为41.0mN/m。
内填充型书写工具的制备
将通过用合成树脂膜涂布聚酯片(sliver)制备的墨吸藏体用上述墨组合物浸渍。将所得体收容于由聚丙烯树脂制成的轴筒中，并以该体与安装于轴筒前部的聚酯纤维的树脂加工的笔身(炮弹形状)连接的方式装配。然后将笔帽安装于其上，从而获得内填充型书写工具(记号笔)。
内填充型书写工具组的制备
将所得内填型书写工具和由SEBS树脂制成的矩形摩擦体组合以获得内填充型书写工具组。
使用所得书写工具，通过在纸张上书写形成橙色文字(笔迹)。
上述笔迹在室温(25℃)下为橙色，但是当使用摩擦体摩擦时该文字脱色并变为无色。在室温下保持该状态。当将纸张冷却至-20℃以下时，颜色恢复为原来的橙色，该变色行为重复地再现。
比较例1
可逆热变色性水性墨组合物的制备
可逆热变色性水性墨组合物通过混合以下而获得：20.0份在实施例1中制备的可逆热变色性微胶囊颜料(预先通过冷却至-20℃以下着色橙色)、0.5份羟乙基纤维素、1.0份有机氮硫化合物[商品名：Hokuside R-150，由Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡剂和52.98份水。
上述墨组合物的pH为6.50，表面张力为41mN/m。
内填充型书写工具的制备
将所得微胶囊颜料包含于与实施例1中相同的书写工具中以获得内填充型书写工具(记号笔)。
比较例2
可逆热变色性水性墨组合物的制备
可逆热变色性水性墨组合物通过混合以下而获得：20.0份在实施例2中制备的可逆热变色性微胶囊颜料(预先通过冷却至-20℃以下着色粉红色)、0.5份羟乙基纤维素、1.0份有机氮硫化合物[商品名：Hokuside369，由Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡剂和52.98份水。
上述墨组合物的pH为6.40，表面张力为40.5mN/m。
内填充型书写工具的制备
将所得微胶囊颜料包含于与实施例2中相同的书写工具中以获得内填充型书写工具(记号笔)。
比较例3
可逆热变色性水性墨组合物的制备
可逆热变色性水性墨组合物通过混合以下而获得：25.0份在实施例3中制备的可逆热变色性微胶囊颜料(预先通过冷却至-20℃以下着色黑色)、0.5份羟乙基纤维素、1.0份有机氮硫化合物[商品名：Hokuside NS，由Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡剂和47.98份水。
上述墨组合物的pH为6.50，表面张力为40.0mN/m。
内填充型书写工具的制备
将所得微胶囊颜料包含于与实施例3中相同的书写工具中以获得内填充型书写工具(记号笔)。
比较例4
可逆热变色性水性墨组合物的制备
可逆热变色性水性墨组合物通过混合以下而获得：25.0份在实施例4中制备的可逆热变色性微胶囊颜料(预先通过冷却至-20℃以下着色黄色)、0.5份羟乙基纤维素、1.0份有机氮硫化合物[商品名：Hokuside NS，由Hokko Chemical Industry Co., Ltd.制造]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡剂和47.98份水。
上述墨组合物的pH为6.20，表面张力为40.5mN/m。
内填充型书写工具的制备
将所得微胶囊颜料包含于与实施例4中相同的书写工具中以获得内填充型书写工具(记号笔)。
比较例5
可逆热变色性水性墨组合物的制备
可逆热变色性水性墨组合物通过混合以下而获得：20.0份在实施例5中制备的可逆热变色性微胶囊颜料(预先通过冷却至-20℃以下着色蓝色)、0.5份羟乙基纤维素、1.0份有机氮硫化合物[商品名：Hokuside R150，由Hokko Chemical Industry Co., Ltd.制造]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡剂和52.98份水。
上述墨组合物的pH为6.20，表面张力为40.5mN/m。
内填充型书写工具的制备
将所得微胶囊颜料包含于与实施例5中相同的书写工具中以获得内填充型书写工具(记号笔)。
比较例6
可逆热变色性水性墨组合物的制备
可逆热变色性水性墨组合物通过混合以下而获得：25.0份在实施例6中制备的可逆热变色性微胶囊颜料(预先通过冷却至-20℃以下着色黄色)、0.5份羟乙基纤维素、1.0份有机氮硫化合物[商品名：Hokustar HP，由Hokko Chemical Industry Co., Ltd.制造]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡剂和47.98份水。
上述墨组合物的pH为6.20，表面张力为40.5mN/m。
内填充型书写工具的制备
将所得微胶囊颜料包含于与实施例6中相同的书写工具中以获得内填充型书写工具(记号笔)。
比较例7
可逆热变色性水性墨组合物的制备
可逆热变色性水性墨组合物通过混合以下而获得：25.0份在实施例7中制备的可逆热变色性微胶囊颜料(预先通过冷却至-20℃以下着色蓝色)、0.5份羟乙基纤维素、1.0份有机氮硫化合物[商品名：Hokustar HP，由Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造]、0.5份聚乙烯醇、25.0份甘油、0.02份消泡剂和52.98份水。
上述墨组合物的pH为6.20，表面张力为40.5mN/m。
内填充型书写工具的制备
将所得微胶囊颜料包含于与实施例7中相同的书写工具中以获得内填充型书写工具(记号笔)。
比较例8
可逆热变色性水性墨组合物的制备
可逆热变色性水性墨组合物通过混合以下而获得：10.0份在实施例8中制备的可逆热变色性微胶囊颜料(预先通过冷却至-20℃以下着色粉红色)、0.5份羟乙基纤维素、1.0份有机氮硫化合物[商品名：Hokuside R-150，由Hokko Chemical Industry Co.,Ltd.制造]、1.0份聚乙烯醇、20.0份甘油、0.02份消泡剂和67.48份水。
上述墨组合物的pH为6.10，表面张力为40.5mN/m。
直液型书写工具的制备
将所得微胶囊颜料包含于与实施例8中相同的书写工具中以获得直液式书写工具(记号笔)。
使用在各上述实施例和比较例中获得的书写工具，进行以下试验。
振动试验
使用各实施例1-7和比较例1-7中获得的书写工具，在书写纸上书写长度为20cm的线十次作为十行。
将它的笔帽安装于用于书写的书写工具，将它以正立状态(书写前部为向上的)放置于振荡机[往复式振荡机，由TaitecCorporation制造]上。沿垂直方向在284rpm下施加振动5小时后，在书写纸上书写长度为20cm的线十次作为十行，并将笔迹与该试验之前的笔迹相比较。
下表示出书写试验结果。
[表1]
Figure GDA00003181438400361
表中的符号评价如下：
○：与最初的笔迹相比较，在笔迹上没有观察到模糊和断续的部分，它具有与最初的笔迹相同的颜色浓度；
×：在开始书写时，观察到模糊和断续的部分，与最初的浓度相比笔迹浓度降低。
老化试验
使用各自在实施例8和比较例8中制备的两种书写工具，用各书写工具在书写纸上书写长度为20cm的线十次作为十行。
将它的笔帽安装于用于书写的书写工具，并且使一种书写工具以正立状态(书写前部为向上的)在25℃下放置30天，或使另一种书写工具以正立状态(书写前部为向上的)在50℃下放置30天。其后，在书写纸上书写长度为20cm的线十次作为十行，并将笔迹与该试验之前的笔迹相比较。
下表示出书写试验结果。
[表2]
Figure GDA00003181438400371
表中的符号评价如下：
○：与最初的笔迹相比较，在笔迹上没有观察到模糊和断续的部分，它具有与最初的笔迹相同的颜色浓度；
×：在开始书写时，观察到模糊和断续的部分，与最初的浓度相比笔迹浓度降低。
虽然已详细并参考其具体的实施方案描述了本发明，但其中能够做出的各种变化和改进对于本领域技术人员是显而易见的，而不超出本发明的精神和范围。
本申请基于2008年2月29日提交的日本专利申请2008-049303和2008年7月24日提交的日本专利申请2008-190422，此处引入其内容作为参考。
工业应用性
本发明能提供一种可逆热变色性水性墨组合物，以及使用其的书写工具和书写工具组，当使用在轴筒中包含所述可逆热变色性水性墨组合物的书写工具时，所述可逆热变色性水性墨组合物能抑制笔迹的变浅和加深，特别地，所述可逆热变色性水性墨组合物使处于正立状态时的笔迹颜色不随时间变浅或使以正立状态携带或运输时通过施加振动的笔迹颜色不变浅。

Claims (14)

1.一种可逆热变色性水性墨组合物，其包含：
水，
可逆热变色性微胶囊颜料，其包括可逆热变色性组合物，所述可逆热变色性组合物包含：
(A)供电子性着色性有机化合物，
(B)电子接受性化合物，和
(C)确定发生所述两种化合物的着色反应的温度的反应介质，
高分子絮凝剂，
在侧链具有羧基的梳型高分子分散剂，
有机氮硫化合物，和
水溶性树脂，
其中，所述供电子性着色性有机化合物为选自由二苯甲烷2-苯并(c)呋喃酮，苯基吲哚基2-苯并(c)呋喃酮，吲哚基2-苯并(c)呋喃酮，二苯甲烷氮杂2-苯并(c)呋喃酮，苯基吲哚基氮杂2-苯并(c)呋喃酮，荧烷，苯乙烯基喹啉，二氮杂若丹明内酯，对于产生荧光黄色至红色有效的吡啶类、喹唑啉类和双喹唑啉类化合物组成的组的至少一种化合物，
所述电子接受性化合物为选自由具有活性质子的化合物、假酸性化合物和具有电子空穴的化合物组成的组的至少一种化合物。
2.根据权利要求1所述的可逆热变色性水性墨组合物，其中所述有机氮硫化合物为选自2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、2-(氰硫基甲硫基)-1,3-苯并噻唑、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的可逆热变色性水性墨组合物，其中所述在侧链具有羧基的梳型高分子分散剂与所述有机氮硫化合物的质量比为1:1-1:10。
4.根据权利要求1所述的可逆热变色性水性墨组合物，其中所述墨组合物的pH落入3-7的范围。
5.根据权利要求4所述的可逆热变色性水性墨组合物，其使用以下范围可溶解的水溶性树脂：所述墨组合物的pH为3-7。
6.根据权利要求5所述的可逆热变色性水性墨组合物，其中所述水溶性树脂为聚乙烯醇。
7.根据权利要求6所述的可逆热变色性水性墨组合物，其中所述聚乙烯醇的皂化度为70%-89%。
8.根据权利要求5-7任一项所述的可逆热变色性水性墨组合物，其以0.3-3.0质量%的量包含所述水溶性树脂。
9.根据权利要求1所述的可逆热变色性水性墨组合物，其中所述墨组合物的表面张力落入25-45mN/m的范围。
10.一种书写工具，其装备有笔身，其在轴筒中含有根据权利要求1所述的可逆热变色性水性墨组合物并将在所述轴筒中的所述墨组合物导出。
11.根据权利要求10所述的书写工具，其中所述笔身的后端与由在所述轴筒中含有的纤维集束体构成的墨吸藏体接触，并且所述墨吸藏体浸渍有所述墨组合物。
12.根据权利要求10所述的书写工具，其中所述笔身为记号笔。
13.根据权利要求10-12任一项所述的书写工具，其装备有摩擦构件。
14.一种书写工具组，其包含根据权利要求10所述的书写工具和摩擦体。
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