KR20100102704A

KR20100102704A - 결정질 실리케이트 상에서의 알코올의 탈수

Info

Publication number: KR20100102704A
Application number: KR1020107017616A
Authority: KR
Inventors: 델핀 미누; 니콜라이 네스테렌코; 발터 베르마이렌; 돈크 잔더 판; 쟝-피에르 다스
Original assignee: 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
Priority date: 2008-02-07
Filing date: 2009-02-05
Publication date: 2010-09-24
Also published as: BRPI0907446A2; CN101939277A; CN104761427A; BRPI0907446B1; DK2238094T3; AU2009211364A1; PL2238094T3; MY153764A; US20110124939A1; CA2713169A1; EA201001092A1; KR101217957B1; JP2011511036A; CA2713169C; EP2238094B1; ES2646283T3; MX2010008723A; US9061954B2; WO2009098262A1; EP2238094A1

Abstract

본 발명은, 반응기에 적어도 알코올, 임의로 물, 임의로 비활성 성분을 포함하는 스트림 (A) 를 도입하고, 알코올의 일부 이상을 탈수시키는데 유효한 조건 하에 상기 반응기에서 상기 스트림을 촉매와 접촉시켜 올레핀을 제조하는 단계,
상기 반응기로부터 올레핀 함유 스트림 (B) 를 회수하는 단계를 포함하는, 적어도 올레핀을 제조하기 위한 적어도 알코올의 탈수 방법으로서,
상기 촉매가

Si/Al 비가 약 100 이상인 결정질 실리케이트,

탈알루미늄화된 결정질 실리케이트, 또는

인-개질 제올라이트이고,
알코올의 WHSV 가 2 h^-1 이상이고,
온도가 280℃ 내지 500℃ 의 범위인 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기와 같으나, 촉매가 인-개질 제올라이트이고 임의의 WHSV 인 동일한 방법에 관한 것이다. 탈수 반응기 내 알코올의 분압은 유리하게는 1.2 내지 4 bars absolute (0.12 MPa 내지 0.4 MPa) 의 범위이고, 탈수 반응기의 온도는 유리하게는 300℃ 내지 400℃ 의 범위이며, 알코올은 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 페닐에탄올로부터 선택된다.

Description

결정질 실리케이트 상에서의 알코올의 탈수 {DEHYDRATION OF ALCOHOLS ON CRYSTALLINE SILICATES}

본 발명은 적어도 올레핀을 제조하기 위한 결정질 실리케이트 또는 개질 제올라이트 상에서의 적어도 알코올의 탈수에 관한 것이다. 원유의 제한적인 공급량 및 비용 증가로 인해 에틸렌과 같은 탄화수소 생성물을 제조하기 위한 대안적인 방법에 대한 연구가 촉진되었다. 에탄올은 탄수화물의 발효에 의해 수득될 수 있다. 생물체의 유기물로 구성되는 바이오매스는 세계의 주요한 재생 가능한 에너지원이다.

US 4207424 호에는 승온에서 유기 실릴화제로 전처리된 알루미나 촉매의 존재 하에서 알코올이 탈수되는, 알코올의 촉매적 탈수에 의한 불포화 유기 화합물의 형성 방법이 기술되어 있다. 실시예 12 는 에탄올에 관한 것이고, WHSV 는 1.2 h^-1 이며, 동일하지만 전처리되지 않은 알루미나와 비교하여 전환율 증가만을 보여준다.

US 4302357 호는 탈수 반응을 통한 에탄올로부터의 에틸렌의 제조 방법에 사용되는 활성화된 알루미나 촉매에 관한 것이다. 본문에서, 에탄올의 LHSV 는 0.25 내지 5 h^-1, 바람직하게는 0.5 내지 3 h^- ¹이다. 실시예는 370℃ 및 LHSV 1 h^-1 에서 실시되고, 에틸렌 수율은 65 내지 94% 이다.

1979 년 12 월의 [Process Economics Reviews PEP' 79-3 (SRI international)] 에는 315 내지 360℃, 1.7 bars absolute 및 (에탄올에 대한) WHSV 0.3 h^- ¹에서 튜브형 고정층 내의 실리카-알루미나 촉매 상에서의 에탄올-물 (95/5 중량%) 혼합물의 탈수가 기재되어 있다. 에탄올 전환율은 99% 이고, 에틸렌 선택율은 94.95% 이다. 또한, 399℃, 1.7 bars absolute 및 (에탄올에 대한) WHSV 0.7 h^- ¹에서 유동층 내의 실리카-알루미나 촉매 상에서의 에탄올-물 (95/5 중량%) 혼합물의 탈수가 기재되어 있다. 에탄올 전환율은 99.6% 이고, 에틸렌 선택율은 99.3% 이다.

US 4232179 호는 에틸 알코올의 탈수 공정에 기초한, 에틸렌의 제조에 관한 것이다. 더욱 특히, 상기 종래 기술의 목적은 단열 반응기 및 고온을 이용하는, 촉매의 존재 하에서의 에틸렌의 제조이다. 이러한 단열 반응기는 병렬로 사용될 수 있거나, 직렬로 배열되거나 직병렬의 조립체로 배열될 수 있거나, 또는 오직 단일 반응기만이 사용될 수 있다. 감열 운반 스트림 및 공급물 사이의 비는 0.2:1 내지 20:1 의 범위일 수 있지만, 바람직하게는 0.2:1 내지 10:1 의 범위 이내로 포함되어야 한다. 한편, 공간 속도는 원하는 작업 강도에 따라 촉매 1 g 당 에틸 알코올 10 내지 0.01 g/h 의 범위일 수 있고, 1.0 내지 0.01 g/h/g 의 범위가 특히 바람직하다. 실시예에서, 촉매는 실리카 알루미나이고, 에탄올에 대한 WHSV 는 0.07 내지 0.7 이며, 증기 대 에탄올의 비는 3 내지 5 이다.

EP 22640 호는 개선된 제올라이트 촉매, 상기 촉매의 제조 방법, 및 에탄올의 에틸렌으로의 전환을 비롯한, 에탄올 및 에틸렌의 액체 및 방향족 탄화수소로의 전환에서의 상기 촉매의 용도에 관한 것이다. 더욱 특히, 상기 종래 기술은 수성 및 무수 에탄올의 에틸렌으로의 전환 반응, 수성 에탄올의 고급 탄화수소로의 전환 반응, 및 에틸렌의 액체 및 방향족 탄화수소로의 전환 반응에서의 (실시예에서) ZSM 과 같은, Si/Al 비가 11 내지 24 인 제올라이트 촉매 및 관련된 유형의 용도에 관한 것이다. 에틸렌으로의 탈수에서 WHSV 는 5.3 내지 6 h^- ¹의 범위이고, 반응기 온도는 240 내지 290℃ 이다.

US 4727214 호는 결정성 제올라이트 유형의 하나 이상의 촉매가 사용되는 무수 또는 수성 에탄올의 에틸렌으로의 전환 방법에 관한 것으로서, 한편 상기 촉매는 8 및/또는 10 개의 원소 또는 구성원을 갖는 산소 원자의 사이클 또는 고리에 의해 형성되는 채널 또는 세공을 갖는다. 실시예에서, 원자비 Si/Al 는 2 내지 45 이고, 온도는 217 내지 400℃ 이며, WHSV 2.5 h^- ¹이다.

US 4847223 호에는 Si/Al 원자비가 5 내지 54 의 범위인 산-형태 펜타실 제올라이트에 혼입된 트리플루오로메탄술폰산 0.5 내지 7 중량% 를 포함하는 촉매 및 이의 제조 방법이 기술되어 있다. 또한 상기 종래 기술의 범주 내에, 170 내지 225℃ 의 범위의 온도에서 Si/Al 원자비가 5 내지 54 의 범위인 산-형태 펜타실 제올라이트에 혼입된 트리플루오로메탄술폰산 0.5 내지 7 중량% 를 포함하는 촉매에 상기 에탄올을 통과시키고, 원하는 생성물을 회수하는 것을 포함하는, 희석 수성 에탄올의 에틸렌으로의 전환 방법이 있다. WHSV 는 1 내지 4.5 h^- ¹이다. 상기 종래 기술에 직접 관련된 제올라이트는 ZSM 또는 펜타실 제올라이트 군, 즉 ZSM-5 및 ZSM-11 유형 제올라이트로 불리는 군에 속한다.

US 4873392 호에는, 에탄올-함유 발효 브로스를 가열하여 에탄올과 물의 혼합물을 기화시키고, 상기 기화된 혼합물을:

400 내지 800℃ 범위의 온도에서 1 내지 48 시간의 기간 동안 증기로 처리된, Si/Al 원자비가 5 내지 75 인 ZSM-5 제올라이트;

La 또는 Ce 이온이 이온 교환에 의해 0.1 내지 1.0 중량%, 또는 함침에 의해 0.1 내지 5 중량% 가 혼입된, Si/Al 원자비가 5 내지 50 인 ZSM-5 제올라이트; 및

Si/Al 원자비가 5 내지 50 이고, 0.5 내지 7 중량% 의 트리플루오로메탄술폰산이 함침된 ZSM-5 제올라이트

로 이루어진 군으로부터 선택되는 ZSM-5 제올라이트 촉매와 접촉시켜, 생성된 에틸렌을 회수하는 것을 포함하는, 희석 에탄올의 에틸렌으로의 전환 방법이 기재되어 있다.

실시예 1 에서, 상기 촉매는 Si/Al 비가 21 인 증기 처리된 ZSM-5 이고, 수성 공급물은 10 중량% 의 에탄올 및 2 중량% 의 글루코스를 함유하며, 온도는 275℃ 이고, WHSV 는 3.2 내지 38.5 h^- ¹이다. 에틸렌 수율은 WHSV 가 증가하면 감소한다. 에틸렌 수율은 WHSV 가 3.2 h^- ¹ 인 경우 99.4% 이고, WHSV 가 38.5 h^- ¹인 경우, 20.1% 이다.

실시예 2 에서, Si/Al 비가 10 인 ZSM-5 를, 동일하지만 La 또는 Ce 이온이 혼입된 것과 비교한다. 수성 공급물은 10 중량% 의 에탄올 및 2 중량% 의 글루코스를 함유하고, 온도는 200℃ 내지 225℃ 이며, WHSV 는 1 h^- ¹ 이고, 최고 에틸렌 수율은 94.9% 이다.

실시예 3 에서, 촉매는 Si/Al 비가 10 이고, 트리플루오로메탄술폰산이 혼입된 ZSM-5 이며, 수성 공급물은 10 중량% 의 에탄올 및 2 중량% 의 글루코스를 함유하고, 온도는 180℃ 내지 205℃ 이며, WHSV 는 1 h^- ¹이다. 에틸렌 수율은 온도와 함께 증가하고 (180℃ 에서 73.3%, 200℃ 에서 97.2%), 그 후 감소한다 (205℃ 에서 95.8%).

US 4670620 호에는 ZSM-5 촉매 상에서의 에틸렌으로의 에탄올 탈수가 기재되어 있다. 바람직한 구현예에서, 종래 기술에 따라 사용된 촉매는 ZSM-5 유형이고, 바람직하게는 적어도 부분적으로 수소 형태를 갖는다. 실시예에서, 촉매는 Si/Al 비가 40 내지 5000 인 ZSM-5 또는 ZSM-11 (실시예 13) 이고, LHSV 는 0.1 내지 1.8 h^- ¹이며, 온도는 230℃ 내지 415℃ 이다.

JP 2007-290991 A1 호에는 P-ZrO₂/ZSM-5 및 W-ZrO₂/ZSM-5 상에서의 에탄올 디메틸에테르 혼합물의 500℃ 에서의 전환에 의해 에틸렌, 프로필렌 및 부텐의 혼합물을 제조하는 것이 기재되어 있다.

EP 1396481 호에는 알코올, 에테르, 카르보닐 화합물 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 C1 내지 C4 지방족 헤테로 화합물을 함유하는 탄화수소 공급저장물을 결정질 실리케이트 촉매를 함유하는 반응기를 통해 통과시켜 프로필렌을 포함하는 배출물을 제조하는 것을 포함하는, 탄화수소 공급저장물을 전환시켜 경질 올레핀을 함유하는 배출물을 제공하는 방법이 기재되어 있으며, 상기 결정질 실리케이트는 증기 처리 단계에 적용되었던, 규소/알루미늄 원자비가 180 이상인 MFI-유형 결정질 실리케이트 및 규소/알루미늄 원자비가 150 내지 800 인 MEL-유형 결정질 실리케이트 중 하나 이상으로부터 선택된다. 실시예에서는 오직 메탄올만이 사용되며, 반응 온도는 400 내지 550℃ 이고, 배출물은 에틸렌, 프로필렌, C4 올레핀, C5 올레핀 및 방향족의 혼합물이다.

US 3911041 호는 메탄올 및 디메틸 에테르가 올레핀을 함유하는 반응 생성물로 전환되는 방법에 관한 것이다. 이러한 전환은 실리카 대 알루미나 비가 약 12 이상이고, 제약 지수가 약 1 내지 12 이고, 약 0.78 중량% 이상의 양으로 이의 결정 구조 내에 도입된 인을 함유하는 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용하여 실시된다. 오직 메탄올과 디메틸에테르만이 상기 실시예에 사용된다. 이러한 전환은 촉매를 제외하고 상기 EP 1396481 호에 기재된 것과 유사하다.

이제, 적어도 알코올의 적어도 올레핀으로의 탈수가,

100 이상의 높은 Si/Al 비를 갖는 결정질 실리케이트에 대해 또는

탈알루미늄화된 결정질 실리케이트에 대해 또는

인 개질 제올라이트에 대해 그리고 2 h^-1 이상의 WHSV 로 이루어질 수 있다는 것을 발견하였다.

예를 들어, 100 이상의 높은 Si/Al 비를 갖는 결정질 실리케이트에 대해 그리고 4 h^-1 이상의 WHSV 로의 에탄올의 탈수에 의해 에틸렌을 제조할 때, 에탄올 전환율은 98% 이상, 종종 99% 이고, 유리하게는 에틸렌 수율은 97% 이상이고, 에틸렌 선택율은 96% 이상, 종종 97% 이고, 에틸렌 순도는 99% 이상, 종종 99.8% 이다.

에탄올 전환율은 비 (반응기에 도입된 에탄올 - 반응기에서 배출되는 에탄올)/(반응기에 도입된 에탄올) 이다.

에틸렌 수율은 탄소를 기준으로 한, 비 (반응기에서 배출되는 에틸렌)/(반응기에 도입된 에탄올) 이다.

에틸렌 선택율은 탄소를 기준으로 한, 비 (반응기에서 배출되는 에틸렌)/(반응기에서 전환된 에탄올) 이다.

에틸렌 순도는 탄소를 기준으로 한, 비 (반응기에서 배출되는 에틸렌)/ (반응기에서 배출되는 에틸렌 + 에탄) 이다. 이것은 에틸렌 순도가, 반응기에서 배출되는 스트림에서 회수된 비등-근접 화합물을 함유하는 C₂ 분획에 존재하는 탄소를 기준으로 한, 에틸렌의 백분율이라는 것을 의미한다. C₂ 분획은 미전환 에탄올 및 아세트알데히드를 거의 포함하지 않는다. 동일한 정의가 알코올 및 올레핀에 준용하여 적용된다.

[발명의 요약]

본 발명은 (제 1 구현예에서), 반응기에 적어도 알코올, 임의로 물, 임의로 비활성 성분을 포함하는 스트림 (A) 를 도입하고, 알코올의 일부 이상을 탈수시키는데 유효한 조건 하에 상기 반응기에서 상기 스트림을 촉매와 접촉시켜 올레핀을 제조하는 단계,

상기 반응기로부터 올레핀 함유 스트림 (B) 를 회수하는 단계를 포함하는, 상응하는 올레핀을 제조하기 위한 탄소수 2 이상의 알코올의 탈수 방법으로서,

상기 촉매가

Si/Al 비가 약 100 이상인 결정질 실리케이트,

탈알루미늄화된 결정질 실리케이트, 또는

인-개질 제올라이트이고,

알코올의 WHSV 가 2 h^-1 이상이고,

온도가 280℃ 내지 500℃ 의 범위인 방법에 관한 것이다.

본 발명은 (제 2 구현예에서) 또한 반응기에 적어도 알코올, 임의로 물, 임의로 비활성 성분을 포함하는 스트림 (A) 를 도입하고, 알코올의 일부 이상을 탈수시키는데 유효한 조건 하에 상기 반응기에서 상기 스트림을 촉매와 접촉시켜 올레핀을 제조하는 단계,

상기 촉매가 인-개질 제올라이트이고,

온도가 280℃ 내지 500℃ 의 범위인 방법에 관한 것이다.

[발명의 상세한 설명]

스트림 (A) 와 관련하여, 알코올은 상응하는 올레핀으로 탈수될 수 있는 것을 조건으로 하는 임의의 알코올이다. 예를 들어, 탄소수 2 내지 10 의 알코올이 언급될 수 있다. 유리하게는, 본 발명에서는 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 페닐에탄올에 관심이 있다.

비활성 성분은 촉매에 역효과를 주지 않는 것을 조건으로 하는 임의의 성분이다. 탈수가 흡열 반응이기 때문에, 비활성 성분은 에너지를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 비활성 성분은 탄소수 10 이하의 포화 탄화수소, 나프텐, 질소 및 CO₂ 로부터 선택된다. 유리하게는, 비활성 성분은 포화 탄화수소, 또는 탄소수 3 내지 7, 더욱 유리하게는 탄소수 4 내지 6 의 포화 탄화수소의 혼합물이고, 바람직하게는 펜탄이다. 비활성 성분의 예는 임의의 각각의 포화 화합물, 각각의 포화 화합물의 합성 혼합물뿐만 아니라 선형 나프타, 부탄 등과 같은 일부 평형화된 정제 스트림일 수 있다. 유리하게는 비활성 성분은 탄소수 3 내지 6 의 포화 탄화수소이고, 바람직하게는 펜탄이다. 알코올, 물 및 비활성 성분의 각각의 중량비는, 예를 들어, 5-100/0-95/0-95 (총 100) 이다. 스트림 (A) 는 액체 또는 기체일 수 있다.

반응기와 관련하여, 반응기는 고정층 반응기, 이동층 반응기 또는 유동층 반응기일 수 있다. 전형적인 유동층 반응기는 정유 공장에서 유동층 촉매 분해에 사용되는 FCC 유형 중 하나이다. 전형적인 이동층 반응기는 연속 촉매 리포밍 (reforimg) 유형이다. 탈수는 한 쌍의 평행 "호환 (swing)" 반응기를 이용하는 고정층 반응기 배열로 연속적으로 수행될 수 있다. 본 발명의 다양한 바람직한 촉매는 높은 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이는 탈수 공정이 하나의 반응기가 수행될 때 다른 반응기에서는 촉매 재생이 되는 2 개의 평행 "호환" 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있게 한다. 본 발명의 촉매는 또한 수회 재생될 수 있다.

압력과 관련하여, 압력은 임의의 압력일 수 있지만, 중간 압력에서 작동하는 것이 더욱 용이하고 경제적이다. 예를 들어, 반응기의 압력은 0.5 내지 30 bars absolute (50 kPa 내지 3 MPa) 의 범위, 유리하게는 0.5 내지 5 bars absolute (50 kPa 내지 0.5 MPa) 의 범위, 더욱 유리하게는 1.2 내지 5 bars absolute (0.12 MPa 내지 0.5 MPa) 의 범위, 바람직하게는 1.2 내지 4 bars absolute (0.12 MPa 내지 0.4 MPa) 의 범위이다. 유리하게는 알코올의 분압은 1.2 내지 4 bars absolute (0.12 MPa 내지 0.4 MPa), 더욱 유리하게는 1.2 내지 3.5 bars absolute (0.35 MPa), 바람직하게는 1.2 내지 2 bars absolute (0.12 MPa 내지 0.2 MPa) 이다.

온도와 관련하여, 온도는 280℃ 내지 500℃ 의 범위, 유리하게는 280℃ 내지 450℃ 의 범위, 더욱 유리하게는 300℃ 내지 400℃ 의 범위, 바람직하게는 330℃ 내지 380℃ 의 범위이다.

이러한 반응 온도는 실질적으로 평균 촉매층 온도를 말한다. 에탄올 탈수는 흡열성 반응이고, 촉매 활성을 충분히 높게 유지하고, 열역학적 평형을 충분히 높은 전환 수준으로 이동시키기 위해 반응열의 공급을 필요로 한다.

유동층 반응기의 경우에서: (i) 촉매 순환이 없는 고정 유동층의 경우, 반응 온도는 촉매층 전체가 실질적으로 균일하다; (ii) 촉매 역혼합 정도에 따라 촉매가 전환 반응 구역과 촉매 재생 구역 사이에서 순환하는 순환 유동층의 경우, 촉매층에서의 온도는 균일 조건 (많은 역혼합) 에 근접하거나, 플러그 흐름 조건 (거의 역혼합이 없음) 에 근접하기 때문에, 전환이 진행되면서 저하하는 온도 프로파일이 설정될 것이다.

고정층 또는 이동층 반응기의 경우에서, 알코올의 전환이 진행되면서 저하하는 온도 프로파일이 설정될 것이다. 온도 강하 및 그 결과 감소하는 촉매 활성을 보상하거나 열역학적 평형에 가까워지기 위해서, 제 1 층으로부터의 반응기 배출물을 고온으로 내부가열하고, 가열된 배출물을 제 2 촉매층에 도입하는 등의 연속의 여러 개의 촉매층을 사용함으로써 반응열을 도입할 수 있다. 고정층 반응기가 사용되는 경우, 촉매가 반응기 쉘 내에 설치된 직경이 작은 튜브 내에 적재되는 경우에는 복합-튜브 반응기가 사용될 수 있다. 쉘 옆면에는, 반응기 튜브의 벽을 통해 촉매로 열을 전달함으로써 필요한 반응열을 제공하는 가열 매질이 도입된다.

알코올의 WHSV 와 관련하여, 이는 유리하게는 2 내지 20 h^- ¹ 의 범위, 더욱 유리하게는 4 내지 20 h^- ¹ 의 범위, 바람직하게는 5 내지 15 h^- ¹ 의 범위, 더욱 바람직하게는 7 내지 12 h^- ¹ 의 범위이다.

스트림 (B) 와 관련하여, 이것은 물, 올레핀, 비활성 성분 (임의로) 및 비전환 알코올을 본질적으로 포함한다. 상기 미전환 알코올은 가능한 한 적은 것으로 가정한다. 올레핀은 통상의 분획화 수단에 의해 회수된다. 유리하게는 임의로, 비활성 성분은 스트림 (A) 뿐 아니라 임의로, 미전환 알코올에서 재생된다. 임의로, 미전환 알코올은 스트림 (A) 에서 반응기로 재생된다.

촉매 및 더욱 구체적으로 (i) Si/Al 비가 약 100 이상인 결정질 실리케이트 또는 (ii) 탈알루미늄화된 결정질 실리케이트와 관련하여, 이들은 구조 내에 유리하게는 하나 이상의 10-원 고리를 함유한다. 예를 들어, MFI (ZSM-5, 실리칼라이트-1, 보랄라이트 C, TS-1), MEL (ZSM-11, 실리칼라이트-2, 보랄라이트 D, TS-2, SSZ-46), FER (페리어라이트, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57) 및 ZSM-48 군의, 규소, 알루미늄, 산소 및 임의로 붕소로 이루어지는 미세공 물질이다.

Si/Al 비가 약 100 이상인 결정질 실리케이트는 유리하게는 MFI 및 MEL 로부터 선택된다.

유리하게는 Si/Al 비가 약 100 이상인 결정질 실리케이트 및 탈알루미늄화된 결정질 실리케이트는 본질적으로 H-형태이다. 소수 부분 (약 50% 미만) 이 금속성 보상 이온, 예를 들어 Na, Mg, Ca, La, Ni, Ce, Zn, Co 를 가질 수 있다.

탈알루미늄화된 결정질 실리케이트는 유리하게는 약 10 중량% 의 알루미늄이 제거된 것이다. 이러한 탈알루미늄화는 그 자체로 알려진 임의의 통상적인 기술에 의해 수행될 수 있으나, 유리하게는 증기 처리 후 임의로 침출에 의해 이루어진다. Si/Al 비가 약 100 이상인 결정질 실리케이트는 그 자체로 합성될 수 있거나, 약 100 이상의 Si/Al 비를 수득하는데 효과적인 조건 하에 결정질 실리케이트의 탈알루미늄화에 의해 제조될 수 있다.

세글자 명칭 "MFI" 및 "MEL" 은 각각 [Structure Commission of the International Zeolite Association] 에 의해 확립된 바와 같은 특정 결정질 실리케이트 구조 유형을 나타낸다. MFI 유형의 결정질 실리케이트의 예는 합성 제올라이트 ZSM-5 및 실리칼라이트 및 당업계에 알려져 있는 다른 MFI 유형 결정질 실리케이트이다. MEL 군의 결정질 실리케이트의 예는 제올라이트 ZSM-11 및 당업계에 알려져 있는 다른 MEL 유형 결정질 실리케이트이다. 다른 예는 [International Zeolite Association (Atlas of zeolite structure types, 1987, Butterworths)] 에 의해 기재되어 있는 바와 같은 실리칼라이트-2 및 보랄라이트 D 이다. 바람직한 결정질 실리케이트는 10 개의 산소 고리 및 높은 규소/알루미늄 원자비로 정의되는 세공 또는 채널을 가진다.

결정질 실리케이트는 산소 이온의 공유에 의해 서로 연결된 XO₄ (식 중, X 는 3 가 (예, Al, B 등) 또는 4 가 (예, Ge, Si 등) 일 수 있음) 사면체의 골격을 기초로 하는 미세공 결정질 무기 중합체이다. 결정질 실리케이트의 결정 구조는 사면체 단위체의 네트워크가 서로 연결되어 있는 특정 순서에 의해 정의된다. 결정질 실리케이트 세공 개구부의 크기는 사면체 단위체의 수, 또는 대안적으로는 세공을 형성하는데 필요한 산소 원자의 수, 및 세공에 존재하는 양이온의 특성에 의해 결정된다. 이는 하기 특성의 고유 조합을 가진다: 높은 내부 표면적; 하나 이상의 상이한 크기를 갖는 균일한 세공; 이온 교환가능성; 양호한 열안정성; 및 유기 화합물을 흡착하는 능력. 이러한 결정질 실리케이트의 세공이 실시에서 관심있는 다수의 유기 분자에 대해 크기가 유사하기 때문에, 이는 반응물 및 생성물의 입출입을 제어하여, 촉매 반응에 있어서 특별한 선택성을 지니게 된다. MFI 구조를 갖는 결정질 실리케이트는 하기 세공 직경을 갖는 이방향성 교차 세공계를 가진다: [010] 에 따른 직선 채널: 0.53 내지 0.56 ㎚, 및 [100] 에 따른 사인 곡선 (sinusoidal) 채널: 0.51 내지 0.55 ㎚. MEL 구조를 갖는 결정질 실리케이트는 세공 직경이 0.53 내지 0.54 ㎚ 인, [100] 에 따른 직선 채널을 갖는 이방향성 교차 직선 세공계를 가진다.

본 명세서에서, 용어 "규소/알루미늄 원자비" 또는 "규소/알루미늄 비" 는 결정질 실리케이트의 골격 Si/Al 원자비를 의미하는 것으로 의도된다. 세공 내에 존재할 수 있는 비결정질 Si 및/또는 Al 를 함유하는 종류는 골격의 일부가 아니다. 하기에 설명되는 바와 같이, 탈알루미늄화 동안 세공에 잔류하는 비결정질 Al 이 존재하고, 이는 전체적인 Si/Al 원자비에서 제외되어야 한다. 상기 언급된 전체 물질은 결합제의 Si 및 Al 종류를 포함하지 않는다.

구체적인 구현예에서, 촉매는 규소/알루미늄 원자비가 높고, 약 100 이상, 바람직하게는 약 150 초과, 더욱 바람직하게는 약 200 초과이고, 이로써 촉매는 비교적 낮은 산성도를 가진다. 촉매의 산성도는, 시차 열중량 분석에 의해 측정된 승온에서 후속 암모늄 탈착으로 촉매 상의 산 부위에 흡착되는 암모니아와 촉매를 접촉시킨 후 촉매 상의 잔류 암모니아의 양에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는, 규소/알루미늄 비 (Si/Al) 는 약 100 내지 약 1000, 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 1000 의 범위이다. 이러한 촉매는 그 자체로 알려져 있다. "약 100" 은 100 이 엄격한 비는 아니지만, 올레핀으로의 탈수 외에 높은 촉매 활성을 방지하기 위해 충분히 낮은 산성을 갖는 결정질 실리케이트에 상응하는 것을 말한다. 약 100 초과의 Si/Al 비에서는 본질적으로 올레핀으로의 탈수가 일어나고, 알데히드, 포화 탄화수소 또는 임의의 바람직하지 않은 성분을 야기할 수 있는 부반응을 거의 일으키지 않는다.

구체적인 구현예에서, 결정질 실리케이트를 증기 처리시켜, 결정질 실리케이트 골격으로부터 알루미늄을 제거한다. 증기 처리는 승온, 바람직하게는 425 내지 870℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 540 내지 815℃ 의 범위의 온도 및 대기압 및 13 내지 200 kPa 의 물 분압에서 수행된다. 바람직하게는, 증기 처리는 5 내지 100% 증기를 포함하는 분위기에서 수행된다. 증기 분위기는 바람직하게는 5 내지 100 부피% 의 증기 및 0 내지 95 부피% 의 비활성 기체, 바람직하게는 질소를 함유한다. 더욱 바람직한 분위기는 72 부피% 의 증기 및 28 부피% 의 질소, 즉 1 대기압에서 72 kPa 증기를 포함한다. 증기 처리는 바람직하게는 1 내지 200 시간, 더욱 바람직하게는 20 시간 내지 100 시간의 기간 동안 수행된다. 상기 명시된 바와 같이, 증기 처리는 알루미나를 형성함으로써 결정질 실리케이트 골격 내 사면체 알루미늄의 양을 감소시키는 경향이 있다.

더욱 구체적인 구현예에서, 촉매를 증기에서 가열하여 결정질 실리케이트 골격으로부터 알루미늄을 제거하고 증기 처리 단계 동안 알루미늄에 대한 착화제와 촉매를 접촉시켜 침전된 알루미나를 골격의 세공으로부터 제거하여 촉매로부터 알루미늄을 추출함으로써 촉매의 규소/알루미늄 원자비를 증가시켜, 결정질 실리케이트 촉매는 탈알루미늄화된다. 본 발명의 촉매적 방법에 사용하기 위해 규소/알루미늄 원자비가 높은 촉매는 시판 결정질 실리케이트로부터 알루미늄을 제거함으로써 제조된다. 예를 들어, 전형적인 시판 실리칼라이트는 규소/알루미늄 원자비가 약 120 이다. 본 발명에 따르면, 시판 결정질 실리케이트는 결정질 실리케이트 골격에서 사면체 알루미늄을 감소시키고 알루미늄 원자를 비결정질 알루미나 형태의 팔면체 알루미늄으로 전환시키는 증기 처리 방법에 의해 개질된다. 증기 처리 단계에서 알루미늄 원자가 결정질 실리케이트 골격 구조로부터 화학적으로 제거되어 알루미나 입자를 형성할지라도, 이러한 입자는 골격에서 세공 또는 채널의 부분적 차단을 일으킨다. 이는 본 발명의 탈수 공정을 저해할 수 있을 것다. 따라서, 증기 처리 단계 후 결정질 실리케이트를, 비결정질 알루미나가 세공으로부터 제거되고 미세공 부피가 적어도 부분적으로 회복되는 추출 단계에 적용한다. 침출 단계에 의해, 수용성 알루미늄 착물의 형성에 의한 세공으로부터 비결정질 알루미나의 물리적 제거로, 결정질 실리케이트의 탈알루미늄화의 전반적인 효과를 얻는다. 이런 식으로, 결정질 실리케이트 골격으로부터 알루미늄을 제거한 후 세공으로부터 형성된 알루미나를 제거함으로써, 상기 방법은 촉매의 전체 세공 표면에 걸쳐 실질적으로 균질한 탈알루미늄화를 달성하는 것을 목적으로 한다. 이는 촉매의 산성도를 감소시킨다. 산성도의 감소는 이상적으로는 결정질 실리케이트 골격 내에 정의되는 세공에 걸쳐 실질적으로 균질하게 일어난다. 증기 처리 후, 추출 공정은 침출에 의해 촉매를 탈알루미늄화시키기 위해 수행된다. 알루미늄은 바람직하게는 알루미나와 가용성 착물을 형성시키는 경향이 있는 착화제에 의해 결정질 실리케이트로부터 추출된다. 착화제는 바람직하게는 이의 수용액으로 존재한다. 착화제는 시트르산, 포름산, 옥살산, 타르타르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산과 같은 유기산 또는 이러한 산의 염 (예를 들어, 나트륨 염) 또는 이러한 산 또는 염 중 2 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 착화제는 질산, 할로겐화 산, 황산, 인산과 같은 무기산 또는 이러한 산의 염 또는 이러한 산의 혼합물을 포함할 수 있다. 착화제는 또한 상기 유기 및 무기산 또는 이들의 상응하는 염의 혼합물을 포함할 수 있다. 알루미늄에 대한 착화제는 바람직하게는 알루미늄과 수용성 착물을 형성하고, 특히 결정질 실리케이트로부터 증기 처리 단계 동안 형성되는 알루미나를 제거한다. 특히 바람직한 착화제는 아민, 바람직하게는 에틸렌 디아민 테트라아세트산 (EDTA) 또는 이의 염, 특히 이의 나트륨염을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 골격 규소/알루미늄 비는 상기 방법에 의해 약 150 내지 1000, 더욱 바람직하게는 200 이상의 값으로 증가한다.

알루미늄 침출 단계 후, 이어서 결정질 실리케이트를 예를 들어 증류수로 세척한 다음, 바람직하게는 승온에서, 예를 들어 약 110℃ 에서 건조시킬 수 있다.

부가적으로는, 본 발명의 촉매 제조 동안 알칼리 또는 알칼리 토금속이 사용되는 경우에는, 분자체를 이온-교환 단계에 적용할 수 있을 것이다. 통상적으로는, 이온-교환은 암모늄 염 또는 무기산을 사용하는 수용액에서 수행된다.

탈-알루미늄화 단계 후, 촉매를 그 후 예를 들어 400 내지 800℃ 의 온도에서 1 내지 10 시간 기간 동안 대기압에서 하소시킨다.

또다른 구체적인 구현예에서, 결정질 실리케이트 촉매는 결합제, 바람직하게는 무기 결합제와 혼합되어 원하는 형태, 예를 들어 펠렛으로 형상화된다. 결합제는 본 발명의 탈수 과정에 사용되는 기타 조건 및 온도에 저항성이 있도록 선택된다. 결합제는 점토, 실리카, 금속 실리케이트, 산화금속, 예컨대 ZrO₂ 및/또는 금속, 또는 실리카 및 산화금속의 혼합물을 비롯한 겔로부터 선택되는 무기 물질이다. 결정질 실리케이트와 조합으로 사용되는 결합제가 그 자체로 촉매적으로 활성인 경우, 이것은 촉매의 전환율 및/또는 선택율을 변경할 수 있다. 결합제용 불활성 물질은, 반응 속도를 조절하기 위한 다른 수단을 사용하지 않으면서 생성물이 경제적이고 순서대로 수득되도록 전환 양을 조절하기 위한 희석제로서 적합하게 역할을 할 수 있다. 양호한 압축 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이것은 상업용에서 촉매가 분말형 물질로 분쇄되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문이다. 이러한 점토 또는 산화물 결합제는 오직 촉매의 압축 강도를 향상시키려는 목적으로만 통상 사용되어 왔다. 본 발명의 촉매를 위해 특히 바람직한 결합제는 실리카를 포함한다. 미분된 결정질 실리케이트 물질 및 결합제의 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 매우 크게 변할 수 있다. 결합제 함량은 복합 촉매의 중량에 대해 전형적으로는 5 내지 95 중량%, 더욱 전형적으로는 20 내지 50 중량% 의 범위이다. 결정질 실리케이트와 무기 산화물 결합제의 이러한 혼합물은 제형화된 결정질 실리케이트로서 언급된다. 촉매와 결합제의 혼합시, 촉매를 펠렛으로 제형화하고 다른 모양으로 압출하거나, 구형 또는 분사-건조 분말로 형성할 수 있다. 전형적으로는, 결합제와 결정질 실리케이트 촉매는 혼합 공정에 의해 함께 혼합된다. 이러한 공정에서, 겔 형태의 결합제, 예를 들어 실리카를 결정질 실리케이트 촉매 물질과 혼합하고, 수득된 혼합물을 원하는 형상, 예를 들어 원통형 또는 여러 개의 돌출부 (lobe) 를 가진 막대형으로 압출한다. 구형 형상은 회전 과립화기에서 또는 오일-적하 기술에 의해 제조될 수 있다. 작은 구는 추가로 촉매-결합제 현탁액의 분무-건조에 의해 제조될 수 있다. 그 후, 제형화된 결정질 실리케이트를 공기 또는 비활성 기체 중에서, 전형적으로는 200 내지 900℃ 의 온도에서 1 내지 48 시간의 기간 동안 하소시킨다. 결합제는 바람직하게는 임의의 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미나를 함유하지 않는다. 이것은 상기 언급된 바와 같이 본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 촉매는 결정질 실리케이트의 규소/알루미늄 비를 증가시키기 위해 탈알루미늄화되기 때문이다. 결합제 내에 알루미나가 존재하면, 결합 단계가 알루미늄 추출 단계 이전에 수행되는 경우 기타 과량의 알루미나를 산출하게 된다. 알루미늄-함유 결합제가 알루미늄 추출 후 결정질 실리케이트 촉매와 혼합되는 경우, 이것은 촉매를 재알루미늄화시킨다.

또한, 촉매와 결합제의 혼합은 증기 처리 및 추출 단계 전 또는 후에 수행될 수 있다.

또다른 구현예에서, 촉매는 단사정계 구조를 갖는 결정질 실리케이트 촉매로, 이것은 규소/알루미늄 원자비가 80 미만인 MFI-유형의 결정질 실리케이트를 제공하고; 결정질 실리케이트를 증기로 처리한 후, 침출제 (leachant) 수용액과 접촉시킴으로써 제올라이트로부터 알루미늄을 침출시켜 촉매 중 규소/알루미늄 원자비가 180 이상이 되도록 하여 촉매가 단사정계 구조를 갖게 되는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다.

바람직하게는, 증기 처리 단계에서 온도는 425 내지 870℃, 더욱 바람직하게는 540 내지 815℃ 이고, 물 분압은 13 내지 200 kPa 이다.

바람직하게는, 알루미늄은, 알루미나와 가용성 착물을 형성하는 경향이 있는 알루미늄에 대한 착화제 수용액과 제올라이트를 접촉시킴으로써 수용성 화합물을 형성하는 침출에 의해 제거된다.

상기 바람직한 단사정계 결정질 실리케이트의 제조 방법에 따르면, MFI-유형의 출발 결정질 실리케이트 촉매는 임의의 유기 주형 분자 없이 합성될 수 있는 사방정계 대칭 및 비교적 적은 규소/알루미늄 원자비를 갖고, 최종 결정질 실리케이트 촉매는 연속적인 증기 처리 및 알루미늄 제거의 결과로서 비교적 높은 규소/알루미늄 원자비 및 단사정계 대칭을 갖는다. 알루미늄 제거 단계 후, 결정질 실리케이트는 암모늄 이온과 이온 교환될 수 있다. 사방정계 대칭을 나타내는 이러한 MFI-유형 결정질 실리케이트가 공간기 Pnma 에 있다는 것은 당업계에 알려져 있다. 이러한 사방정계 구조의 x-선 회절 다이아그램은 d = 약 0.365 nm, d = 약 0.305 nm 및 d = 약 0.300 nm 에서의 하나의 피크를 갖는다 (EP-A-0146524 호 참조).

출발 결정질 실리케이트의 규소/알루미늄 원자비는 80 미만이다. 전형적인 ZSM-5 촉매는 3.08 중량% Al₂O₃, 0.062 중량% Na₂O 를 갖고, 100% 사방정계이다. 이러한 촉매의 규소/알루미늄 원자비는 26.9 이다.

증기 처리 단계는 상기 설명된 바와 같이 실시된다. 증기 처리는 알루미나를 형성함으로써 결정질 실리케이트 골격 내 사면체 알루미늄의 양을 감소시키는 경향이 있다. 알루미늄 침출 또는 추출 단계는 상기 설명된 바와 같이 실시된다. 알루미늄 침출 단계에서, 결정질 실리케이트를 산성 용액 또는 착화제를 함유하는 용액에 담그고, 그 후 바람직하게는 긴 시간, 예를 들어 18 시간 동안 가열, 예를 들어 환류 조건에서 (축합된 수증기가 모두 복귀되는 비등 온도에서) 가열한다. 알루미늄 침출 단계 후, 이어서 결정질 실리케이트를 예를 들어 증류수로 세척한 다음, 바람직하게는 승온, 예를 들어 약 110℃ 에서 건조시킨다. 임의로 결정질 실리케이트를, 예를 들어 결정질 실리케이트를 NH₄Cl 수용액에 담그어 암모늄 이온과의 이온 교환에 적용한다.

최종적으로, 촉매를 승온, 예를 들어 400℃ 이상의 온도에서 하소시킨다. 하소 기간은 전형적으로 약 3 시간이다.

수득되는 결정질 실리케이트는, 공간기 P2₁/n 에 있는 단사정계 대칭을 갖는다. 단사정계 구조의 x-선 회절 다이아그램은 d = 약 0.36, 0.31 및 0.19 nm 에서 3 개의 이중선을 나타낸다. 이러한 이중선의 존재는 단사정계 대칭에 있어 독특한 것이다. 더욱 특히, d = 약 0.36 에서의 이중선은 2 개의 피크인, d = 0.362 nm 에서 하나의 피크 및 d = 0.365 nm 에서 하나의 피크를 갖는다. 대조적으로, 사방정계 구조는 d = 0.365 nm 에서 단일 피크를 갖는다.

단사정계 구조의 존재는 d = 약 0.36 nm 에서의 x-선 회절 선 강도를 비교함으로써 정량화될 수 있다. 순수 사방정계 및 순수 단사정계 구조를 갖는 MFI 결정질 실리케이트의 혼합물을 제조하는 경우, 혼합물의 조성은 단사정계 지수 (in%) 로서 표현될 수 있다. x-선 회절 패턴을 기록하고, 단사정계의 경우 d = 0.362 nm 및 사방정계의 경우 d = 0.365 nm 에서의 피크 높이를 측정하고, Im 및 Io 로서 각각 표시한다. 단사정계 지수와 Im/Io 사이의 선형 회귀선은 미공지 샘플의 단사정계를 측정하는데 필요한 관계식을 제공한다. 그러므로 단사정계 지수 % = (a×Im/Io - b)×100 으로, 식 중 a 및 b 는 회귀 파라미터이다.

이러한 단사정계 결정질 실리케이트는 결정화 단계 동안 바람직하게는 유기 주형 분자를 사용하지 않으면서 100 이상, 바람직하게는 약 200 초과의 비교적 높은 규소/알루미늄 원자비를 갖도록 제조될 수 있다. 게다가, 출발 결정질 실리케이트가 후속 공정 단계에 의해 증가되지 않는 작은 결정자 크기를 가지므로, 단사정계 결정질 실리케이트의 결정자 크기는 비교적 작게, 전형적으로는 1 마이크론 미만, 더욱 전형적으로는 약 0.5 마이크론으로 유지될 수 있다. 따라서, 결정자 크기가 비교적 작게 유지될 수 있으므로, 이것은 촉매의 활성을 상응하게 증가시킬 수 있다. 이것은, 유기 주형 분자의 존재하에서 제조되고 고유하게 더 큰 결정자 크기를 산출하는 높은 Si/Al 비를 직접적으로 갖기 때문에, 전형적으로는 결정자 크기가 1 마이크론 초과인 공지된 단사정계 결정질 실리케이트 촉매보다 유리하다.

촉매로서 인-개질 제올라이트와 관련하여, 이들은 유리하게는 4 내지 500 의 초기 Si/Al 비를 갖는 MFI, MOR, MEL, 클리놉틸로라이트 또는 FER 결정성 알루미노실리케이트 분자체를 기초로 하여 제조될 수 있다. 본 처방의 P-개질 제올라이트는 낮은 Si/Al 비 (30 미만) 를 갖는 비용이 저렴한 결정질 실리케이트를 기초로 하여 수득될 수 있다.

예를 들어, 상기 P-개질 제올라이트는 하기 순서를 포함하는 방법에 의해 제조된다:

- MFI, MEL, FER, MOR, 클리놉틸로라이트의 H⁺ 또는 NH₄ ⁺-형태 중에서 제올라이트 (유리하게는 Si/Al 비: 4 내지 500 를 갖는 것) 를 선택하는 단계;

- 유리하게는 0.05 중량% 이상의 P 를 도입하는데 유효한 조건에서 P 를 도입하는 단계;

- 임의로, 액체로부터 고체를 분리하는 단계;

- 임의의 세척 단계 또는 임의의 건조 단계 또는 임의의 건조 단계 후 세척 단계;

- 하소 단계; XTO 의 촉매와 OCP 의 촉매는 동일하거나 상이함.

낮은 Si/Al 비를 갖는 제올라이트는 유기 주형의 직접적인 첨가 또는 첨가 없이 미리 제조되었다.

임의로, 상기 P-개질 제올라이트의 제조 방법은 증기 처리 및 침출 단계를 포함한다. 상기 방법은 증기 처리 후 침출로 이루어진다. 제올라이트의 증기 처리는, 제올라이트의 세공 내외에 알루미늄옥시드로서의 잔류물 및 제올라이트 골격을 남기는 알루미늄을 산출하는 것으로 당업자에게 일반적으로 알려져 있다. 상기 변형은 제올라이트의 탈알루미늄화로서 알려져 있고, 이러한 용어는 문서 전체에 사용될 것이다. 증기 처리된 제올라이트를 산 용액으로 처리하면 외-골격 알루미늄옥시드가 용해된다. 상기 변형은 침출로서 알려져 있고, 이러한 용어는 문서 전체에 사용될 것이다. 그 다음 제올라이트를, 유리하게는 여과에 의해 분리하고, 임의로 세척한다. 건조 단계는 여과와 세척 단계 사이에 포함될 수 있다. 세척 후 용액은 예를 들어, 고체로부터의 여과에 의해 분리되거나 증발될 수 있다.

P 는 임의의 수단에 의해 또는, 예를 들어, US 3,911,041 호, US 5,573,990 호 및 US 6,797,851 호에 기재되어 있는 처방에 따라 도입될 수 있다.

P-개질 제올라이트로 제조된 촉매는 P-개질 제올라이트 그 자체일 수 있거나, 최종 촉매 생성물에 부가적인 경도 및 촉매 활성을 제공하는 다른 물질과 조합함으로써 촉매로 제형화된 P-개질 제올라이트일 수 있다.

고체로부터 액체의 분리는 유리하게는 0 내지 90℃ 의 온도에서의 여과, 0 내지 90℃ 의 온도에서의 원심분리, 증발 또는 상응하는 수단에 의해 이루어진다.

임의로, 제올라이트는 분리 후 세정 전에 건조될 수 있다. 유리하게는 상기 건조는 40 내지 600℃ 의 온도에서, 유리하게는 1 내지 10 시간 동안 이루어진다. 상기 건조는 정지 상태 또는 기체 흐름에서 수행될 수 있다. 공기, 질소 또는 임의의 비활성 기체가 사용될 수 있다.

세척 단계는 여과 (분리 단계) 동안 냉수 (< 40℃) 또는 온수 (> 40, 그러나 < 90℃) 일부로 수행될 수 있거나, 또는 고체를 수용액 (고체 1 kg/수용액 4 리터) 에 적용하고, 환류 조건하에서 0.5 내지 10 시간 동안 처리한 후 증발 또는 여과할 수 있다.

최종 하소 단계는 온도 400 내지 700℃ 의 온도에서 정지 상태 또는 기체 흐름에서 유리하게 수행된다. 공기, 질소 또는 임의의 비활성 기체가 사용될 수 있다.

구체적인 구현예에 따르면, 인-개질 제올라이트는 하기 순서를 포함하는 방법에 의해 제조된다:

- MFI, MEL, FER, MOR, 클리놉틸로라이트의 H⁺ 또는 NH₄ ⁺-형태 중에서 제올라이트 (유리하게는 Si/Al 비: 4 내지 500, 구체적인 구현예에서는 4 내지 30 을 갖는 것) 를 선택하는 단계;

- 400 내지 870℃ 의 범위의 온도에서 0.01 내지 200 시간 동안 증기 처리하는 단계;

- 제올라이트로부터 Al 의 상당한 부분을 제거하는데 유효한 조건에서 산 수용액으로 침출시키는 단계;

- 유리하게는 0.05 중량% 이상의 P 를 도입하는데 유효한 조건에서 P 의 공급원을 함유하는 수용액으로 P 를 도입하는 단계;

- 액체로부터 고체를 분리하는 단계;

- 하소 단계.

임의로 증기 처리 단계와 침출 단계 사이에는, 예를 들어, 실리카 분말과의 접촉 및 건조와 같은 중간 단계가 있다.

유리하게는, 선택된 MFI, MEL, FER, MOR, 클리놉틸로라이트 (또는 H⁺ 또는 NH₄ ⁺-형태 MFI, MEL, FER, MOR, 클리놉틸로라이트) 는 초기 원자비 Si/Al 이 100 이하, 구체적인 구현예에서는 4 내지 30 이다. H⁺ 또는 NH₄ ⁺-형태로의 전환은 그 자체로 알려져 있고, US 3911041 호 및 US 5573990 호에 기재되어 있다.

유리하게는 최종 P-함량은 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 0.3 내지 7 중량% 이다. 유리하게는 모 제올라이트 MFI, MEL, FER, MOR 및 클리놉틸로라이트에 대해 10% 이상의 Al 이 침출에 의해 제올라이트로부터 추출되고 제거된다.

그 다음 제올라이트는 세척액으로부터 분리되거나, 세척액으로부터 분리 없이 건조된다. 상기 분리는 유리하게는 여과에 의해 이루어진다. 그 다음 제올라이트를 예를 들어, 400℃ 에서 2 내지 10 시간 동안 하소시킨다.

증기 처리 단계에서, 온도는 바람직하게는 420 내지 870℃, 더욱 바람직하게는 480 내지 760℃ 이다. 압력은 바람직하게는 대기압이고, 물 분압은 13 내지 100 kPa 의 범위일 수 있다. 증기 분위기는 바람직하게는, 0 내지 95 부피% 의 비활성 기체, 바람직하게는 질소와 함께 5 내지 100 부피% 증기를 함유한다. 증기 처리는 바람직하게는 0.01 내지 200 시간, 유리하게는 0.05 내지 200 시간, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 50 시간의 기간 동안 실시된다. 증기 처리는 알루미나를 형성함으로써 결정질 실리케이트 골격 내 사면체 알루미늄의 양을 감소시키는 경향이 있다.

침출은 시트르산, 포름산, 옥살산, 타르타르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 트리클로로아세트산 트리플루오로아세트산과 같은 유기산 또는 이러한 산의 염 (예를 들어, 나트륨 염) 또는 이러한 산 또는 염 중 2 종 이상의 혼합물로 실시될 수 있다. 다른 무기산은 질산, 염산, 메탄황산, 인산, 포스폰산, 황산과 같은 무기산 또는 이러한 산의 염 (예를 들어, 나트륨 또는 암모늄 염) 또는 이러한 산 또는 염 중 2 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.

잔류 P-함량은 P 의 공급원을 함유하는 산 수용액 내 P-농도, 건조 조건 및 임의로, 세척 단계에 의해 조절된다. 건조 단계는 여과와 세척 단계 사이에 포함될 수 있다.

상기 P-개질 제올라이트는 그 자체로 촉매로서 사용될 수 있다. 또다른 구현예에서, 이것은 최종 촉매 생성물에 부가적인 경도 및 촉매 활성을 제공하는 다른 물질과 조합함으로써 촉매로 제형화될 수 있다. P-개질 제올라이트와 혼화될 수 있는 물질은 다양한 비활성 또는 촉매적 활성 물질, 또는 다양한 결합제 물질일 수 있다. 이러한 물질에는 카올린 및 기타 점토, 다양한 형태의 희토 금속, 포스페이트, 알루미나 또는 알루미나 졸, 티타니아, 지르코니아, 석영, 실리카 또는 실리카 졸과 같은 조성물, 및 이의 혼합물이 포함된다. 이러한 성분은 촉매를 고밀도화하고 제형화된 촉매의 강도를 증가시키는데 유효하다. 촉매는 펠렛, 구로 제형화되고, 다른 형상으로 압출되거나, 분무-건조된 입자로 형성될 수 있다. 최종 촉매 생성물에 함유된 P-개질 제올라이트의 양은 총 촉매의 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 총 촉매의 20 내지 70 중량% 의 범위이다.

제 2 구현예와 관련하여, 이것은 하기 단계를 포함하는, 적어도 올레핀을 제조하기 위한 적어도 알코올의 탈수 방법에 관한 것이다:

반응기에 적어도 알코올, 임의로 물, 임의로 비활성 성분을 포함하는 스트림 (A) 를 도입하고, 알코올의 일부 이상을 탈수시키는데 유효한 조건 하에 상기 반응기에서 상기 스트림을 촉매와 접촉시켜 올레핀을 제조하는 단계,

상기 반응기로부터 올레핀 함유 스트림 (B) 를 회수하는 단계,

상기 촉매는 인 개질 제올라이트이고,

온도는 280℃ 내지 500℃ 의 범위이고,

상세한 설명은 WHSV 를 제외하고는 상기와 동일하다.

알코올의 WHSV 는 유리하게는 0.1 내지 20 h^- ¹ 의 범위, 더욱 유리하게는 0.5 내지 20 h^- ¹ 의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 15 h^- ¹ 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 12 h^- ¹ 의 범위이다.

제 1 구현예의 상세한 설명은 제 2 구현예에 준용해서 적용가능하다.

또한 당업자는 본 발명의 탈수 과정에 의해 제조된 올레핀이 예를 들어 중합될 수 있다는 것을 인지한다. 올레핀이 에틸렌인 경우, 이것은 예를 들어,

중합되어 폴리에틸렌을 형성하고,

부텐으로 이량체화된 다음, 이소부텐으로 이성체화되고, 상기 이소부텐은 에탄올과 반응하여 ETBE 가 산출되고,

1-부텐으로 이량체화되고, 1-헥센으로 삼량체화되거나, 1-옥텐으로 사량체화되고, 상기 알파-올레핀 공단량체는 에틸렌과 추가로 반응하여 폴리에틸렌이 산출되고,

1-부텐으로 이량체화되고, 상기 1-부텐은 2-부텐으로 이성체화되고, 상기 2-부텐은 재배열 반응에 의해 에틸렌과 추가로 프로필렌으로 전환되고 상기 프로필렌은 폴리프로필렌으로 중합될 수 있고,

산화에틸렌 및 글리콜로 전환되거나,

염화비닐로 전환될 수 있다.

본 발명은 또한 상기 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌, 부텐, 헥산, 옥텐, 이소부텐, ETBE, 염화비닐, 산화에틸렌 및 글리콜에 관한 것이다.

[실시예]

스테인레스-스틸 반응기 튜브의 내부 직경은 10 mm 이다. 35 ~ 45 메쉬의 펠렛으로서 10 ml 의 촉매를 튜브 반응기에 적재한다. 촉매 전 후의 텅 빈 공간을 2 mm 의 과립화된 SiC 로 채운다. 반응기 내부에 놓인 열전대 웰의 도움으로 온도 프로파일을 모니터링한다. 반응기 온도를 공기 하에서 60℃/h 의 속도로 550℃ 까지 상승시키고, 550℃ 에서 2 시간 동안 유지한 다음 질소로 퍼지한다. 그 다음 질소를 공급물 (순수 에탄올 공급물 또는 수성 에탄올 공급물) 로 대체한다. 그 후, 300 내지 450℃ 의 범위의 온도 및 2 내지 1O h^- ¹ 의 범위의 중량 시간 공간 속도 (WHSV) 로, 대기압 근처 (1.35 bara 의 압력) 에서 하강 기류로 촉매 시험을 실시한다. 온라인 기체 크로마토그래피를 사용하여 생성물 분석을 실시한다.

실시예 1 (비교): γ-Al₂O₃

1.5 mm 압출물로서 γ-Al₂O₃ 은 다음과 같은 열 특성을 보인다: 약 94 Å 에 집중된 세공 분포를 가지며 비표면적 285 ㎡/g, 및 세공 부피 0.67 ml/g. 알루미나 상에 소량으로 존재하는 불순물은 하기에 요약한다:

0.51 %중량 S, 0.4 %중량 Si, 0.04 %중량 Ca, 0.08 %중량 Cl, 0.02 %중량 Fe, 0.01 %중량 Cu.

촉매 성능:

하기 실험의 경우, 순수 에탄올 공급물을 사용하였다.

400℃, 1.35 bara 하 및 에탄올 공간 속도 1.8 h^- ¹ 에서, 에탄올 전환율은 거의 완전하다 (> 99.7 %중량) (C₂= 선택율은 80 %중량 (CH₂ 기준), C₂= 순도는 98.2 %중량 초과로 남아 있음).

제한된 C₂= 선택율은 이러한 작업 조건하에서, 중질 화합물이 형성된다는 (특히 12 %중량 (CH₂ 기준) 이하의 C₄= 올레핀 및 약 3 %중량 파라핀 (CH₂ 기준)) 사실에 의해 설명될 수 있다.

결과를 도 1 내지 3 에 나타낸다:

도 1 - TOS (Time On Stream) (h) 의 함수로서의 에탄올 전환율 및 C₂= 수율 (중량 CH₂ 기준); 400℃-1.35bara-WHSV(EtOH)=1.8 h^-1

도 2 - TOS (h) 의 함수로서의 C₂= 선택율 (중량 CH₂ 기준) 및 순도; 400℃-1.35bara-WHSV(EtOH)=1.8 h^-1

도 3 - TOS (h) 의 함수로서의 C₄= 올레핀 및 파라핀 수율 (중량 CH₂ 기준); 400℃-1.35bara-WHSV(EtOH)=1.8 h^-1

상기 γ-Al₂O₃ 을 사용해서는 에틸렌 탈수에 대해 양호한 성능에 도달하지 못했다. 임의의 설명에 제한되지 않고, 본 발명자는 이것이 산 부위의 넓은 비-이상적 분포 및 사용된 알루미나의 저 순도 (황, 규소, 철 함량이 특히 꽤 높음) 와 관련이 있었을 것이라고 생각한다.

실시예 2 (비교): 실리카-알루미나

분말 형태의 실리카-알루미나는 비면적 377 ㎡/g 을 나타내고, 94.4 %중량 Al₂O₃ 및 5.6 %중량 SiO₂ 로 이루어진다.

촉매는 먼저 공기 중에서 600℃ 에서 2 시간 동안 하소된 후 적재된다.

촉매 성능:

하기 실험의 경우, 순수 에탄올 공급물을 사용하였다.

400℃, 1.35 bara 하 및 에탄올 공간 속도 2.8 h^- ¹ 에서, 에탄올 전환율은 거의 완전하다 (> 99.9 %중량) (C₂= 선택율은 90 %중량 (CH₂ 기준), C₂= 순도는 99 %중량 초과로 남아 있음).

γ-Al₂O₃ 과 비교하여, 선택율 및 순도에 있어서 더 나은 성능이 달성된다. 그러나 이것은 다시 한번, C₄= 올레핀의 양이 꽤 높게 남아 있다 (약 6 중량% (CH₂ 기준) C₄=).

결과를 도 4 내지 6 에 나타낸다:

도 4 - TOS (h) 의 함수로서의 에탄올 전환율 및 C₂= 수율 (중량 CH₂ 기준); 400℃-1.35bara-WHSV(EtOH)=2.8 h^-1

도 5 - TOS (h) 의 함수로서의 C₂= 선택율 (중량 CH₂ 기준) 및 순도; 400℃-1.35bara-WHSV(EtOH)=2.8 h^-1

도 6 - TOS (h) 의 함수로서의 C₄= 올레핀 및 파라핀 수율 (중량 CH₂ 기준); 400℃-1.35bara-WHSV(EtOH)=2.8 h^-1

그 후 또다른 작업 조건 세트를 C₄ ⁺ 화합물의 형성을 제한하기 위해 사용하였다: 에탄올의 공간 속도를 5 h^- ¹ 까지 증가시켰다.

시험 종료시 소비된 촉매의 C, H, N 분석은, 코킹이 이 경우 또한 다소 광범위하게 발생하고, 동시에 중질체 (heavies) 의 형성이 약간 감소하는 것을 나타내는 5.2 %중량의 탄소 함량으로 밝혀졌다.

결과를 도 7 내지 9 에 나타낸다:

도 7 - TOS (h) 의 함수로서의 에탄올 전환율 및 C₂= 수율 (중량 CH₂ 기준); 400℃-1.35bara-WHSV(EtOH)=5 h^-1

도 8 - TOS (h) 의 함수로서의 C₂= 선택율 (중량 CH₂ 기준) 및 순도; 400℃- 1.35bara-WHSV(EtOH)=5 h^-1

도 9 - TOS (h) 의 함수로서의 C₄= 올레핀 및 파라핀 수율 (중량 CH₂ 기준); 400℃-1.35bara-WHSV(EtOH)=5 h^-1

실리카-알루미나 촉매를 사용하면, 감마 알루미나보다 에틸렌 탈수에 대해 양호한 촉매적 성능에 도달할 수 있다. 그러나, 중간 공간 속도 (2.8 h^-1) 에서 중질 화합물 (C₄ ⁺) 의 꽤 중요한 형성에도 불구하고, 에탄올 유속의 증가가 에틸렌 탈수에 대한 촉매 성능을 향상시키지 못하고, 에탄올 전환율이 더이상 완전하지 않다는 점이 흥미롭다.

실시예 3 (본 발명에 따름)

본원에서 사용되는 실리칼리트는 분말 형태의, Si/Al 비가 169 인 순수 MFI 구조를 갖는 제올라이트 H-ZSM-5 이다.

촉매 성능: 하기 실험의 경우, 순수 에탄올 공급물을 350℃, 1.35 bara 하 및 10 h^-1 이하의 에탄올 공간 속도로 사용하였다.

상기 작업 조건 세트에서, 에탄올 전환율은 거의 완전하다 (>98.8 %중량) (C₂= 선택율은 96 %중량 (CH₂ 기준), C₂= 순도는 99.8 %중량 초과로 남아 있음). 온도 프로파일 팔로우-업으로 검증할 수 있는 바와 같이 에탄올 탈수가 주 반응이다.

이제 매우 적은 양의 C₄=, C₃= 및 방향족이 형성된다 (각각 0.9 %중량, 0.7 %중량 및 0.2 %중량 (CH₂ 기준)).

결과를 도 10 내지 12 에 나타낸다:

도 10 - TOS (h) 의 함수로서의 에탄올 전환율 및 C₂= 수율 (중량 CH₂ 기준); 350℃-1.35bara-WHSV(EtOH)=10 h^-1

도 11 - TOS (h) 의 함수로서의 C₂= 선택율 (중량 CH₂ 기준) 및 순도; 350℃- 1.35bara-WHSV(EtOH)=10 h^-1

도 12 - TOS (h) 의 함수로서의 촉매층을 따른 온도 프로파일; 350℃-1.35bara-WHSV(EtOH)=10 h^-1 (범례는 측정이 실시된 최고치를 나타내고, 층의 상부는 162 mm 에 위치하고, 층의 하부는 55 mm 에 상응한다).

공급물의 영향을 확인하기 위해, 수성 에탄올을 공급저장물 (95/5 %중량 EtOH/H₂O) 로서 사용하였다.

하기 보고되는 그래프는 심지어 물의 존재가 98 %중량 (CH₂ 기준) 에 달하는 C₂= 선택율의 향상, 에탄올 전환율 약 98 %중량을 가능하게 하는 것을 나타낸다. 300℃ 로 온도를 추가로 감소시켜도, 보다 양호한 결과를 산출하지는 못했다.

결과를 도 13 내지 14 에 나타낸다:

도 13 - TOS (h) 의 함수로서의 에탄올 전환율 및 C₂= 수율 (중량 CH₂ 기준); 350℃-1.35bara-WHSV(EtOH)=10 h^-1 (95/5) %중량 EtOH/H₂O 혼합물.

도 14 - TOS (h) 의 함수로서의 C₂= 선택율 (중량 CH₂ 기준) 및 순도; 350℃- 1.35bara-WHSV(EtOH)=10 h^-1 (95/5) %중량 EtOH/H₂O 혼합물.

고 Si/Al 실리칼리트의 사용으로 에틸렌 탈수에 대한 매우 양호한 촉매적 성능을 수득할 수 있다: 에탄올 전환율은 거의 완전하다 (>98.8 %중량) (C₂= 선택율은 96 %중량 (CH₂ 기준), C₂= 순도는 99.8 %중량 초과로 남아 있음). 또한 이러한 결과가 높은 공간 속도 범위 (10 h^-1) 에서 수득된다는 점에서 주목할 가치가 있다: 이것은 반응기 처리량을 유의하게 증가시킬 수 있을 것이다. 게다가, 수성 에탄올 (95-5%중량 EtOH-H₂O 의 혼합물) 의 사용으로 에탄올 전환율이 98%중량으로 약간 감소하긴 하지만 C₂= 선택율을 향상시킨다는 것이 주목된다.

실시예 4 (본 발명에 따름)

촉매는, 증기 처리되고 산 교환되어 전체 Si/Al 이 약 250 으로 산출된, 30 %중량의 결합제 (실리카) 및 70 %중량의 실리칼리트 (MFI) 를 함유하는 형상화된 원통형 촉매이다.

촉매 성능: 실시예 3 과 비교하여 작업 조건은 하기와 같이 설정하였다: 온도를 350℃ 로 유지하였고, 중량 시간 공간 속도를 7 h^- ¹ 로 감소시켰고, 압력을 동일하게 유지하며, 순수 에탄올을 공급물로서 사용하였다. 상기 작업 조건에서, 에탄올 전환율은 매우 높다 (>97 %중량) (C₂= 선택율은 98 %중량 (CH₂ 기준), C₂= 순도는 99.8 %중량 초과로 남아 있음). 온도 프로파일 팔로우-업으로 검증할 수 있는 바와 같이 에탄올 탈수가 주 반응이다.

결과를 도 15 내지 18 에 나타낸다:

도 15 - TOS (h) 의 함수로서의 에탄올 전환율 및 C₂= 수율 (중량 CH₂ 기준); 350℃-1.35bara-WHSV(EtOH)=7 h^-1

도 16 - TOS (h) 의 함수로서의 C₂= 선택율 (중량 CH₂ 기준) 및 순도; 350℃-1.35bara-WHSV(EtOH)=7 h^-1

도 17 - TOS (h) 의 함수로서의 촉매층을 따른 온도 프로파일; 350℃-1.35bara-WHSV(EtOH)=7 h^-1 (범례는 측정이 실시된 최고치를 나타내고, 층의 상부는 162 mm 에 위치하고, 층의 하부는 55 mm 에 상응한다).

도 18 - TOS (h) 의 함수로서의 아세트알데히드 (중량 CH₂ 기준); 350℃-1.35bara-WHSV(EtOH)=7 h^-1

동일한 촉매에 대해 동일한 조건으로 (그러나 WHSV 는 5 h^- ¹ 로 낮춤) 다른 탈수 세트를 실시하였다. 결과를 도 19 내지 22 에 나타낸다.

실시예 5 (본 발명에 따름)

촉매는 실시예 4 의 촉매와 동일하다: 증기 처리되고 산 교환되어 전체 Si/Al 이 약 250 으로 산출된, 30 %중량의 결합제 (실리카) 및 70 %중량의 실리칼리트 (MFI) 를 함유하는 형상화된 원통형 촉매.

작업 조건: 하기 실험의 경우, 순수 에탄올 공급물을 350℃, 1.35 bara 하 및 2 h^- ¹ 의 에탄올 공간 속도로 사용하였다. 결과를 도 23 내지 26 에 나타낸다.

실시예 6 (본 발명에 따름, 인산화 제올라이트)

H-형태의 제올라이트 ZSM-5 (Si/Al=13) 의 샘플을 550℃ 에서 6 시간 동안 100% H₂O 에서 증기 처리시켰다. 증기 처리된 고체를 환류 조건 (4.2 ml/1 g 의 제올라이트) 하에서 4 시간 동안 H₃PO₄ 의 3.14 M 용액과 접촉시켰다. 그 다음 고체를 실온에서 여과에 의해 액상으로부터 분리하였다. 수득된 물질을 200℃ 에서 16 시간 동안 건조하였다. 320 g 의 건조된 샘플을 34 중량% 의 SiO₂, 400 g 의 특이적 결합제, 165 ml 의 H₂O 및 2 ~ 3 중량% 의 압출 첨가제를 함유하는 235 g 의 저 나트륨 실리카 졸로 압출하였다. 압출된 고체를 실온에서 24 시간 동안 건조시킨 후 200℃ 에서 16 시간 동안 오븐에서 건조시켰다. 건조 압출된 촉매를 교반 하에 실온에서 1 시간 동안 수용액과 접촉시킨 후, 여과하고 110℃ 에서 건조하고 700℃ 에서 2 시간 동안 하소시켰다.

본 실시예에 대한 특이적 결합제는 수용액 중 동일 중량의 크소노트라이트 및 (NH₄)H₂PO₄ (1 g 크소노트라이트/4 ml H₂O) 를 실온에서 혼화한 후 1 시간 동안 교반하고, 여과하고 110℃ 에서 16 시간 동안 건조하고 400℃ 에서 3 시간 동안 하소시켰다.

작업 조건: 내부 직경이 11 mm 인 튜브 반응기에 적재된 촉매 알갱이 (35 ~ 45 메쉬) 10 ml (6.5 g) 에 대해 촉매 시험을 실시하였다. 67 중량% 의 물을 함유하는 에탄올계 혼화 공급물을 400℃, 2 bara 하 및 7 h^- ¹ 의 에탄올 공간 속도로 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 촉매는 가동 중에 50 시간 이상 안정한 활성을 나타냈다.

표 1

Claims

반응기에 적어도 알코올, 임의로 물, 임의로 비활성 성분을 포함하는 스트림 (A) 를 도입하고, 알코올의 일부 이상을 탈수시키는데 유효한 조건 하에 상기 반응기에서 상기 스트림을 촉매와 접촉시켜 올레핀을 제조하는 단계,
상기 반응기로부터 올레핀 함유 스트림 (B) 를 회수하는 단계를 포함하는, 상응하는 올레핀을 제조하기 위한 탄소수 2 이상의 알코올의 탈수 방법으로서,
상기 촉매가

Si/Al 비가 약 100 이상인 결정질 실리케이트,

탈알루미늄화된 결정질 실리케이트, 또는

인-개질 제올라이트이고,
알코올의 WHSV 가 2 h^-1 이상이고,
온도가 280℃ 내지 500℃ 의 범위인 방법.
제 1 항에 있어서, 알코올의 WHSV 가 2 내지 20 h^- ¹ 의 범위인 방법.
제 2 항에 있어서, 알코올의 WHSV 가 4 내지 20 h^- ¹ 의 범위인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈알루미늄화된 결정질 실리케이트가 MFI, MEL, FER, MTT, MWW, TON, EUO, MFS 및 ZSM-48 군의, 규소, 알루미늄 및 산소로 이루어진 미세공 물질로부터 선택되는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, Si/Al 비가 약 100 이상인 결정질 실리케이트가 MFI 및 MEL 로부터 선택되는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 결정질 실리케이트의 Si/Al 비가 100 내지 1000 의 범위인 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, Si/Al 비가 약 100 이상인 결정질 실리케이트 또는 탈알루미늄화된 결정질 실리케이트가 증기 처리되어 결정질 실리케이트 골격으로부터 알루미늄이 제거되는 방법.
제 7 항에 있어서, 증기 처리에 추가하여, 촉매를 알루미늄에 대한 착화제와 접촉시켜 촉매로부터 알루미늄을 추출하여 증기 처리 단계 동안 침전되는 골격 알루미나의 세공으로부터 제거함으로써 촉매의 규소/알루미늄 원자비를 증가시키는 방법.
반응기에 적어도 알코올, 임의로 물, 임의로 비활성 성분을 포함하는 스트림 (A) 를 도입하고, 알코올의 일부 이상을 탈수시키는데 유효한 조건 하에 상기 반응기에서 상기 스트림을 촉매와 접촉시켜 올레핀을 제조하는 단계,
상기 반응기로부터 올레핀 함유 스트림 (B) 를 회수하는 단계를 포함하는, 상응하는 올레핀을 제조하기 위한 탄소수 2 이상의 알코올의 탈수 방법으로서,
상기 촉매가 인-개질 제올라이트이고,
온도가 280℃ 내지 500℃ 의 범위인 방법.
제 9 항에 있어서, 알코올의 WHSV 가 유리하게는 0.1 내지 20 h^- ¹ 의 범위인 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수 반응기의 압력이 0.5 내지 30 bars absolute (50 kPa 내지 3 MPa) 의 범위인 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수 반응기 내 알코올의 분압이 1.2 내지 4 bars absolute (0.12 MPa 내지 0.4 MPa) 의 범위인 방법.
제 12 항에 있어서, 탈수 반응기 내 알코올의 분압이 1.2 내지 2 bars absolute (0.12 MPa 내지 0.2 MPa) 의 범위인 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수 반응기의 온도가 300℃ 내지 400℃ 의 범위인 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 알코올이 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 페닐에탄올로부터 선택되는 방법.