BRPI0907446B1 - Processo para desidratação de alcoóis - Google Patents

Abstract

desidratação de alcoóis usando-se silicatos cristalinos. a presente invenção se refere a um processo para a desidratação de pelo menos um álcool a fim de gerar pelo menos uma olefina, o processo sendo caracterizado por compreender: introduzir em um reator um fluxo (a) compreendendo pelo menos um álcool, opcionalmente água e, opcionalmente um componente inerte, fazendo com que o referido fluxo entre em contato com um catalisador no referido reator em condições efetivas para desidratar pelo menos parte do álcool a fim de gerar uma olefina, recuperar do referido reator uma olefina contendo o fluxo (b), em que o catalisador é: um silicato cristalino com uma razão si/al de pelo menos cerca de 100, ou um silicato cristalino desaluminizado ou uma zeólita modificada com fósforo, a whsv dos alcoóis é de pelo menos 2 h-l, a temperatura varia de 280° a 500° c. a presente invenção também se refere ao mesmo processo acima com a diferença de que o catalisador é uma zeólita modificada com fósforo e a qualquer whsv. a pressão parcial do álcool no reator de desidratação varia, de forma vantajosa, de 1,2 a 4 bares absolutos (0,12 mpa a 0,4 mpa), a temperatura do reator de desidratação varia, de forma vantajosa, de 300° c a 400° c e o álcool é escolhido dentre etanol, propanol, butanol e feniletanol.

Description

Campo da Invenção

[001] A presente invenção refere-se à desidratação de pelo menos um álcool com silicatos cristalinos ou zeólitas modificadas para gerar pelo menos uma olefina. As reservas limitadas e o custo crescente do petróleo bruto levaram à busca por processos alternativos para a produção de produtos hidrocarbonetos como o etileno. O etanol pode ser obtido pela fermentação de carboidratos. Feita da matéria orgânica de organismos vivos, a biomassa é a principal fonte de energia renovável do mundo.

Antecedentes da Invenção

[002] A US 4207424 descreve um processo para a desidratação catalítica de alcoóis a fim de formar compostos orgânicos insaturados em que um álcool é desidratado na presença de catalisadores de alumina, que são pré-tratados com um agente sililante orgânico a temperatura elevada. No exemplo 12 referente ao etanol, a WHSV é de 1,2 h'1 e só apresenta um aumento na conversão se comparada à mesma alumina sem ser pré-tratada.

[003] A US 4302357 refere-se a um catalisador de alumina ativada usado em um processo para a produção de etileno a partir do etanol por meio de uma reação de desidratação. Na descrição, a LHSV é de 0,25 a 5 h’1 e, de preferência, de 0,5 a 3 IT1. Os exemplos são realizados a 370° Cea LHSV de 1 h’1, resultando em uma a produção de etileno de 65 a 94%.

[004] O Process Economics Reviews PEP' 79-3 (SRI international) de dezembro de 1979 descreve a desidratação de uma mistura etanol-água (95/5% em peso) com um catalisador de silica-alumina em um leito tubular fixo a 315° a 360° C, 1,7 bar absoluto e uma WHSV (no etanol) de 0,3 h'1. A conversão do etanol é de 99% e a seletividade do etileno é de 94,95%. Ele também descreve a desidratação de uma mistura etanol-água (95/5% em peso) com um catalisador de silica-alumina em um leito fluidizado a 399° C, 1,7 bar absoluto e uma WHSV (no etanol) de 0,7 h’1’. A conversão do etanol é de 99,6% e a seletividade do etileno é de 99,3%.

[005] A US 4232179 refere-se à preparação de etileno com base em um processo para a desidratação do álcool etílico. Mais especificamente, o objetivo da técnica anterior em questão é o de produzir etileno na presença de catalisadores usando-se reatores adiabáticos e uma temperatura elevada. Tais reatores adiabáticos podem ser usados em paralelo, dispostos em série, dispostos em conjuntos de séries em paralelo ou ainda é possível usar somente um único reator. A razão entre o fluxo de transporte de calor sensível e o alimentador pode variar de 0,2:1 a 20:1, mas, de preferência, deve estar na faixa de 0,2:1 a 10:1. Por outro lado, a velocidade espacial pode variar entre 10 e 0,01 g/h de álcool etílico por grama de catalisador dependendo da gravidade da operação desejada, sendo que a faixa entre 1,0 e 0,01 g/h/g é particularmente preferida. Nos exemplos em que os catalisadores são sílica-aluminas e a WHSV no etanol é de 0,07 a 0,7, a razão de vapor para etanol é de 3 a 5.

[006] A EP 22640 refere-se a catalisadores de zeólita aprimorados, a métodos para produzir tais catalisadores e ao seu uso na conversão do etanol e do etileno em hidrocarbonetos líquidos e aromáticos, incluindo a conversão do etanol em etileno. Mais especificamente, a técnica anterior em questão refere-se ao uso de catalisadores de zeólita com uma razão Si/AI de 11 a 24 (nos exemplos), tal como a ZSM e tipos relacionados na reação de conversão do etanol aquoso e anídrico em etileno, do etanol aquoso em hidrocarbonetos maiores e do etileno em hidrocarbonetos líquidos e aromáticos. A WHSV varia de 5,3 a 6 h'1 e, na desidratação do etileno, a temperatura do reator é de 240° a 290° C.

[007] A US 4727214 refere-se a um processo para converter o etanol anídrico ou aquoso em etileno em que se usa pelo menos um catalisador do tipo de zeólita cristalina, o referido catalisador tendo, por um lado, canais ou poros formados por ciclos ou anéis de átomos de oxigênio com 8 e/ou 10 elementos ou membros. Nos exemplos, a razão atômica Si/AI é de 2 a 45, a temperatura de 217o a 400° e a WHSV de 2,5 h'1.

[008] A US 4847223 descreve um catalisador compreendendo de 0,5 a 7% em peso de ácido trifluormetanossulfônico incorporado a uma zeólita pentasil em forma ácida com uma razão atômica Si/AI entre 5 e 54 e um processo para produzi-lo. Também dentro do âmbito da técnica anterior em questão, menciona-se um processo para a conversão de etanol aquoso diluído em etileno que compreende: escoar o referido etanol através de um catalisador compreendendo de 0,5 a 7% em peso de ácido trifluormetanossulfônico incorporado a uma zeólita pensatil em forma ácida com uma razão atômica Si/AI entre 5 e 54 a uma temperatura entre 170° e 225° C e recuperar o produto desejado. A WHSV varia de 1 a 4,5 h’1. As zeólitas mencionadas diretamente pela técnica anterior pertencem à família chamada de ZSM ou à família pensatil, a saber, zeólitas dos tipos ZSM-5 e ZSM-11.

[009] A US 4873392 descreve um processo para converter etanol diluído em etileno que compreende aquecer um caldo de fermentação contendo etanol para, assim vaporizar uma mistura de etanol e água, colocar a referida mistura vaporizada em contato com um catalisador de zeólita ZSM-5 escolhido dentre o grupo composto por: • uma zeólita ZSM-5 com razão atômica Si/AI entre 5 e 75 tratada com vapor a uma temperatura de 400° a 800° C por um período de 1 a 48 horas; • uma zeólita ZSM-5 com uma razão atômica Si/AI entre 5 e 50 e a que os íons La e Ce foram incorporados em uma porcentagem em peso de 0,1 a 1,0% por meio de troca iônica ou em uma porcentagem em peso de 0,1 a 5% por meio de impregnação, e • uma zeólita ZSM-5 com uma razão Si/AI entre 5 e 50 e impregnada com 0,5 a 7% em peso de ácido trifluormetanossulfônico, e recuperar o etileno assim produzido.

[010] No exemplo 1, o catalisador é uma ZSM-5 vaporizada com uma razão Si/AI de 21, o alimentador aquoso contém 10% em peso de etanol e 2% em peso de glicose, a temperatura é de 275° Cea WHSV de 3,2 a 38,5 IT1. A produção de etileno diminui com o aumento da WHSV. A produção de etileno é de 99,4% quando a WHSV é de 3,2 h‘1e 20,1% quando a WHSV é de 28,5 IT1.

[011] No exemplo 2, uma ZSM-5 com uma razão Si/AI de 10 é equivalente à primeira, mas com a diferença de que se incorporaram os íons La e Ce. O alimentador aquoso contém 10% em peso de etanol e 2% em peso de glicose, a temperatura é de 200° C a 225° C, a WHSV é de 1 h'1 e a melhor produção de etileno é de 94,9%.

[012] No exemplo 3, o catalisador é uma ZSM-5 com uma razão Si/AI de 10 à qual se incorporou ácido trifluormetanossulfônico, a alimentação aquosa contém 10% em peso de etanol e 2% em peso de glicose, a temperatura varia de 180° C a 205° Cea WHSV é de 1 IT1. A produção de etileno aumenta com a temperatura (73,3% a 180° C e 97,2% a 200° C) e, então, diminui (95,8% a 205° C).

[013] A US 4670620 descreve a desidratação do etanol em etileno com catalisadores ZSM-5. Em uma concretização preferida, os catalisadores usados de acordo com a técnica anterior em questão são do tipo ZSM-5 e, de preferência, ao menos em parte na forma de hidrogênio. Nos exemplos, o catalisador é uma ZSM-5 ou ZSM-11 com uma razão Si/AI de 40 a 5.000 (ex. 13), a LHSV é de 0,1 a 1,8 h'1 e a temperatura de 230° a 415o C.

[014] A JP 2007-290991 A1 descreve a conversão a 500° C de uma mistura de etanol e dimetiléter com P-ZrO2/ZSM-5 e W- ZrO2/ZSM-5 para gerar uma mistura de etileno, propileno e buteno.

[015] A EP 1396481 descreve um processo para converter uma matéria-prima de hidrocarboneto a fim de se obter um efluente contendo olefinas leves, o qual compreende passar uma matéria-prima de hidrocarboneto contendo ao menos um composto heteroalifático de C1 a C4 escolhido dentre alcoóis, éteres, compostos de carbonila e misturas desses através de um reator contendo um catalisador de silicato cristalino para produzir um efluente incluindo propileno, o silicato cristalino sendo escolhido dentre pelo menos um dentre um silicato cristalino do tipo MFI com uma razão atômica silício/alumínio de pelo menos 180 e um silicato cristalino do tipo MEL com uma razão atômica silício/alumínio de 150 a 800 submetido a uma etapa de vaporização. Nos exemplos, somente o metanol é usado, a temperatura de reação é entre 400° e 550° Ceo efluente é uma mistura de etileno, propileno, olefinas C4, olefinas C5 e aromatizantes.

[016] A US 3911041 refere-se a um processo em que o metanol e o dimetiléter são convertidos em um produto de reação que contém olefinas. A conversão é realizada usando-se um catalisador compreendendo uma aluminossilicato zeólita com uma razão de sílica para alumina de pelo menos cerca de 12, um índice de restrição de cerca de 1 a 12 e com fósforo incorporado à estrutura de cristal dele em uma quantidade de pelo menos cerca de 0,78% em peso. Somente o metanol e o dimetiléter são usados nos exemplos. Esta conversão se parece com a descrita na EP 1396481 supramencionada, salvo pelo catalisador.

[017] Hoje em dia, descobriu-se que a desidratação de pelo menos um álcool em pelo menos uma olefina pode ser feita: com um silicato cristalino com uma razão Si/AI alta de pelo menos 100 ou com um silicato cristalino desaluminizado ou com uma zeólita modificada com fósforo e com uma WHSV de pelo menos 2 h’1.

[018] A título exemplificativo, na desidratação do etanol com um silicato cristalino com uma razão Si/AI elevada de pelo menos 100 e uma WHSV de pelo menos 4 h’1 para gerar etileno, a conversão do etanol é de pelo menos 98% e, muitas vezes, de 99%, de forma vantajosa a produção de etileno é de pelo menos 97%, a seletividade do etileno é de pelo menos 96% e, muitas vezes, de 97% e a pureza do etileno é de pelo menos 99% e, muitas vezes, de 99,8%.

[019] A conversão do etanol é a razão (etanol introduzido no reator - etanol que sai do reator)/(etanol introduzido no reator).

[020] A produção de etileno é a razão, com base em carbono, (etileno que sai do reator)/(etanol introduzido no reator).

[021] A seletividade do etileno é a razão, com base em carbono, (etileno que sai do reator)/(etanol convertido no reator).

[022] A pureza do etileno é a razão, com base em carbono, (etileno que sai do reator)/(etileno + etano que sai do reator). Em outras palavras, a pureza do etileno corresponde à porcentagem de etileno, com base em carbono, presente no corte C2, que contém compostos próximos da ebulição, recuperado no vapor que deixa o reator. O corte C2 não compreende etanol nem acetaldeído não-convertido, se presente. As mesmas definições se aplicam, com as mudanças que se fazem necessárias, ao álcool e à olefina.

Breve Descrição da Invenção

[023] A presente invenção (em uma primeira concretização) refere-se a um processo para a desidratação de um álcool com pelo menos 2 átomos de carbono para gerar uma olefina correspondente, o processo sendo caracterizado por compreender: introduzir em um reator um fluxo (A) compreendendo pelo menos um álcool, opcionalmente, água e, opcionalmente, um componente inerte, fazendo com que o referido fluxo entre em contato com um catalisador no referido reator em condições efetivas para desidratar pelo menos parte do álcool a fim de gerar uma olefina, recuperar do referido reator uma olefina contendo o fluxo (B), Em que o catalisador é: • um silicato cristalino com uma razão Si/AI de pelo menos cerca de 100, ou • um silicato cristalino desaluminizado ou • uma zeólita modificada com fósforo, a WHSV dos alcoóis é de pelo menos 2 h'1, a temperatura varia de 280° a 500° C.

[024] A presente invenção (em uma segunda concretização) também se refere a um processo para a desidratação de um álcool com pelo menos 2 átomos de carbono para gerar uma olefina correspondente, o processo sendo caracterizado por compreender: introduzir em um reator um fluxo (A) compreendendo pelo menos um álcool, opcionalmente, água e, opcionalmente, um componente inerte, fazendo com que o referido fluxo entre em contato com um catalisador no referido reator em condições efetivas para desidratar pelo menos parte do álcool a fim de gerar uma olefina, recuperar do referido reator uma olefina contendo o fluxo (B), Em que o catalisador é uma zeólita modificada com fósforo,a temperatura varia de 280° a 500° C.

Descrição Detalhada da Invenção

[025] No que diz respeito ao fluxo (A), o álcool é qualquer álcool desde que possa ser desidratado para gerar uma olefina correspondente. A título exemplificativo, podemos citar alcoóis com 2 a 10 átomos de carbono. De forma vantajosa, a invenção funciona com o etanol, o propanol, o butanol e o feniletanol.

[026] O componente inerte é qualquer componente desde que não cause efeitos colaterais ao catalisador. Visto que a desidratação é endotérmica, é possível usar o componente inerte para prover energia. A título exemplificativo, o componente interne é escolhido dentre hidrocarbonetos saturados com até 10 átomos de carbono, naftenos, nitrogênio e CO2. De forma vantajosa, ele é um hidrocarboneto saturado ou uma mistura de hidrocarbonetos saturados com 3 a 7 átomos de carbono, de forma mais vantajosa, com 4 a 6 átomos de carbono e, de preferência, é um pentano. Um exemplo de componente inerte pode ser qualquer composto saturado individual, uma mistura sintética de compostos saturados individuais, além de alguns fluxos de refinaria equilibrados como a nafta direta, butanos etc. De forma vantajosa, o componente inerte é um hidrocarboneto saturado com 3 a 6 átomos de carbono e, de preferência, é um pentano. As proporções de peso do álcool, da água e do componente inerte são, por exemplo, de 5 a 100%, de 0 a 95% e de 0 a 95%, respectivamente, (totalizando 100%). O fluxo (A) pode ser líquido ou gasoso.

[027] Quanto ao reator, ele pode ser um reator de leito fixo, um reator de leito móvel ou um reator de leito fluidizado. Um reator de leito fluidizado típico é um do tipo FCC usado para o craqueamento catalítico em leito fluidizado nas refinarias de petróleo. Um reator de leito móvel típico é um do tipo de reforma catalítica contínua. É possível realizar a desidratação continuamente em uma configuração de reator de leito fixo usando um par de reatores “alternantes” paralelos. Os vários catalisadores preferidos da presente invenção provaram apresentar alta estabilidade. Isso permite que o processo de desidratação seja realizado continuamente em dois reatores “alternantes” paralelos em que, quando um reator é operante, o outro é submetido à regeneração catalítica. O catalisador da presente invenção também pode ser regenerado várias vezes.

[028] Quanto à pressão, ela pode ser qualquer uma, mas é mais fácil e econômico operar a pressão moderada. A título exemplificativo, a pressão do reator varia de 0,5 a 30 bares absolutos (50 kPa a 3 MPa), de forma vantajosa, de 0,5 a 5 bares absolutos (50 kPa a 0,5 MPa), de forma mais vantajosa, de 1,2 a 5 bares absolutos (0,12 MPa a 0,5 MPa) e, de preferência, de 1,2 a 4 bares absolutos (0,12 MPa a 0,4 MPa). De forma vantajosa, a pressão parcial do álcool é de 1,2 a 4 bares absolutos (0,12 MPa a 0,4 MPa), de forma mais vantajosa, de 1,2 a 3,5 bares absolutos (0,35 MPa), de preferência, de 1,2 a 2 bares absolutos (0,12 MPa a 0,2 MPa).

[029] Quanto à temperatura, ela varia de 280° a 500° C, de forma vantajosa, de 280° a 450° C, de forma mais vantajosa, de 300° a 400° C e, de preferência, de 330° a 380° C.

[030] Essas temperaturas de reação referem-se substancialmente à temperatura média do leito do catalisador. A desidratação do etanol é uma reação endotérmica e requer a entrada de calor de reação a fim de manter a atividade do catalisador alta o bastante e de mudar o equilíbrio termodinâmico para níveis de conversão altos o bastante.

[031] Quando do uso de reatores de leito fluidizado: (i) para leitos fluidizados estacionários, sem circulação do catalisador, a temperatura da reação é substancialmente homogênea ao longo de todo o leito do catalisador; (ii) no caso de leitos fluidizados circulantes, em que o catalisador circula entre uma seção de reação de conversão e uma seção de regeneração do catalisador, dependendo do nível de mistura retrógrada do catalisador, a temperatura no leito do catalisador está mais para condições homogêneas (com muita mistura retrógrada) ou para condições de fluxo em pistão (quase sem mistura retrógrada) e, portanto, um perfil de temperatura decrescente se estabelece à medida que a conversão progride.

[032] No caso de reatores de leito fixo ou móvel, um perfil de temperatura decrescente se estabelece à medida que a conversão do álcool progride. Para compensarmos a queda de temperatura e a queda consequente na atividade do catalisador ou aproximar-nos do equilíbrio termodinâmico, é possível introduzir calor de reação usando-se vários leitos em série do catalisador com o aquecimento interno do efluente do reator a partir do primeiro leito a temperaturas mais elevadas, a introdução do efluente aquecido em um segundo leito do catalisador e assim por diante. Quando do uso de reatores de leito fixo, é possível usar um reator multitubular em que o catalisador é alimentado a tubos de diâmetro pequeno instalados em uma carcaça do reator. Do lado da carcaça, introduzimos um meio de aquecimento que alimenta o calor de reação necessário por transferência térmica através da parede dos tubos do reator para o catalisador.

[033] Quando à WHSV do álcool, de forma vantajosa, ela varia de 2 a 20 IT1, de forma mais vantajosa, de 4 a 20 h’1, de preferência, de 5 a 15 h'1 e, mais preferivelmente, de 7 a 12 IT1.

[034] Quanto ao fluxo (B), ele compreende essencialmente água, olefina, o componente inerte (se presente) e álcool não- convertido. A intenção é que a presença do referido álcool não-convertido seja a menor possível. A olefina é recuperada por meios de fracionamento típicos. De forma vantajosa, o componente inerte, se presente, é reciclado para o fluxo (A), bem como o álcool não-convertido, se presente. O álcool não-convertido, se presente, é reciclado para o reator no fluxo (A).

[035] Quanto ao catalisador e, mais especificamente, (i) ao silicato cristalino com uma razão Si/AI de pelo menos cerca de 100 ou (ii) aos silicatos cristalinos desaluminizados, eles compreende vantajosamente pelo menos 10 membros de anel em sua estrutura. Eles são, a título exemplificativo, da família de materiais microporosos, composta por silício, alumínio, oxigênio e opcionalmente boro, MFI (ZSM-5, silicalita-1, boralita C, TS-1), MEL (ZSM-11, silicalita-2, boralita D, TS-2, SSZ-46), FER (Ferrierita, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Teta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57) e ZSM- 48.

[036] O silicato cristalino com uma razão Si/AI de pelo menos cerca de 100 é vantajosamente escolhido dentre a MFI e a MEL.

[037] De forma vantajosa, o silicato cristalino com uma razão Si/AI de pelo menos cerca de 100 e o silicato cristalino desaluminizado são essencialmente em forma de H. Em outras palavras, uma parte menor (menos de 50%) pode carregar íons de compensação metálicos, por exemplo, Na, Mg, Ca, La, Ni, Ce, Zn e Co.

[038] De forma vantajosa, o silicato cristalino desaluminizado é tal que cerca de 10% em peso do alumínio é removido. Tal desaluminização pode ser realizada por qualquer técnica convencional conhecida por si só, mas, de forma vantajosa, é realizada por vaporização opcionalmente seguida por lixiviação. O silicato cristalino com razão Si/AI de pelo menos cerca de 100 pode ser sintetizado como tal ou preparado pela desaluminização de um silicato cristalino nas condições necessárias para se obter uma razão Si/AI de pelo menos cerca de 100.

[039] Cada uma das designações de três letras “MFI” e “MEL” representa um tipo específico de estrutura de silicato cristalino conforme estabelecido pela Comissão de Estruturas da Associação Internacional de Zeólitas. Exemplos de silicatos cristalinos do tipo MFI incluem a zeólita sintética ZSM-5 e a silicalita, além de outros silicatos cristalinos do tipo MFI conhecidos na técnica. Exemplos de silicatos cristalinos da família MEL incluem a zeólita ZSM-11 e outras silicatos cristalinos do tipo MEL conhecidos na técnica. Outros exemplos são a boralita D e a silicalita-2, conforme descritos pela Associação Internacional das Zeólitas (Atlas of zeolite structure types, 1987, Butterworths). Os silicatos cristalinos preferidos têm poros ou canais definidos por dez anéis de oxigênio e uma razão atômica silício/alumínio elevada.

[040] Os silicatos cristalinos são polímeros cristalinos inorgânicos microporosos com base em uma estrutura de XO4 tetraédra ligados uns aos outros pelo compartilhamento de íons de oxigênio, onde X pode ser trivalente (por exemplo, Al, B...) ou tetravalente (por exemplo, Ge, Si...). A estrutura cristalina de um silicato cristalino é definida pela ordem específica com que uma rede de unidades tetraédricas é ligada uma à outra. Determina- se o tamanho das aberturas dos poros do silicato cristalino pelo número de unidades tetraédricas ou, como alternativa, átomos de oxigênio necessários para formar os poros e pela natureza dos cátions presentes nos poros. Eles possuem uma combinação única das propriedades a seguir: área superficial interna elevada; poros uniformes com um ou mais tamanhos discretos; permutabilidade iônica; boa estabilidade térmica e a faculdade de absorver compostos orgânicos. Visto que os poros desses silicatos cristalinos são semelhantes em tamanho a muitas moléculas orgânicas de interesse prático, eles controlam a entrada e a saída de reagentes e produtos, resultando em uma seletividade específica em reações catalíticas. Silicatos cristalinos com a estrutura MFI possuem um sistema de poros cruzados bidirecional com os diâmetros de poros a seguir: um canal reto ao longo de [010]: 0,53 a 0,56 nm e um canal senoidal ao longo de [100]: 0,51 a 0,55 nm. Silicatos cristalinos com a estrutura MEL possuem um sistema de poros retos cruzados bidirecionalmente com canais retos ao longo de [100] com diâmetros de poros de 0,53 a 0,54 nm.

[041] Nesta especificação, os termos “razão atômica silício/alumínio” ou “razão silício/alumínio” significam a razão atômica da estrutura Si/AI do silicato cristalino. Espécies contendo Si e/ou Al amorfos, que podem se fazer presente nos poros, não fazem parte da estrutura. Conforme explicamos abaixo, no decorrer de uma desaluminização, há Al amorfos remanescentes nos poros que precisam ser excluídos da razão atômica Si/AI geral. O material geral referido acima não inclui as espécies de Si e Al do aglutinante.

[042] Em uma concretização específica, o catalisador tem uma razão atômica silício/alumínio elevada de pelo menos cerca de 100, de preferência, maior do que cerca de 150 e, mais preferencialmente, maior do que cerca de 200, fazendo com que o catalisador tenha uma acidez relativamente baixa. É possível determinar a acidez do catalisador pela quantidade de amónia residual nele após colocá-lo contato com amónia, que é absorvida para os locais ácidos do catalisador com a dessorção subsequente do amónio à temperatura elevada medida por análises termogravimétricas diferenciais. De preferência, a razão silício/alumínio (Si/AI) varia de cerca de 100 a cerca de 1.000, mais preferencialmente, de cerca de 200 a cerca de 1.000. Tais catalisadores são bem conhecidos por si só. “Cerca de 100” significa que 100 não é uma razão estrita, mas corresponde a um silicato cristalino com acidez baixa o bastante para impedir uma atividade catalítica elevada além da desidratação em olefina. Com uma razão Si/AI acima de cerca de 100, há essencialmente uma desidratação em olefina e quase nenhuma reação secundária que poderia levar a geração de aldeídos, hidrocarbonetos saturados ou qualquer componente indesejado.

[043] Em uma concretização específica, o silicato cristalino é vaporizado para remover o alumínio de sua estrutura. O tratamento com vapor é realizado a uma temperatura elevada, de preferência, na faixa de 425° a 870° C, mais preferencialmente, na faixa de 540° a 815° C, à pressão atmosférica e a uma pressão parcial da água de 13 a 200 kPa. De preferência, realiza-se o tratamento com vapor em uma atmosfera compreendendo de 5 a 100% de vapor. A atmosfera com vapor, de preferência, contém de 5 a 100% em volume de vapor com 0 a 95% em volume de um gás inerte, de preferência, nitrogênio. Uma atmosfera mais preferencial compreende 72% em volume de vapor e 28% em volume de nitrogênio, isto é, 72 kPa de vapor a uma pressão de um atmosfera. Realiza-se o tratamento com vapor, de preferência, por um período de 1 a 200 horas e, mais preferencialmente, de 20 a 100 horas. Como mencionado acima, o tratamento com vapor tende a diminuir a quantidade de alumínio tetraédrico na estrutura do silicato cristalino pela formação de alumina.

[044] Em uma concretização mais específica, o catalisador de silicato cristalino é desaluminizado aquecendo-o a vapor para remover o alumínio de sua estrutura e extraindo-lhe o alumínio fazendo com que ele entre em contato com um agente complexante do alumínio para remover a alumina depositada nos poros da estrutura durante a etapa de vaporização, aumentando assim a razão silício/alumínio do catalisador. O catalisador com uma razão silício/alumínio elevada para uso no processo catalítico da presente invenção é fabricado removendo-se o alumínio de um silicato cristalino disponível para comércio. A título exemplificativo, um silicato típico disponível para comércio tem uma razão atômica silício/alumínio de cerca de 120. De acordo com a presente invenção, o silicato cristalino disponível para comércio é modificado por um processo de vaporização que diminui o alumínio tetraédrico de sua estrutura e converte os átomos de alumínio em alumínio octaédrico na forma de alumina amorfa. Embora, na etapa de vaporização, os átomos de alumínio sejam removidos quimicamente da estrutura do silicato cristalino para formar partículas de alumina, essas partículas provocam a obstrução parcial dos poros ou canais da estrutura. Isso pode inibir o processo de desidratação da presente invenção. Sendo assim, após a etapa de vaporização, o silicato cristalino passa por uma etapa de extração em que se remove a alumina amorfa dos poros e o volume de microporos é recuperado ao menos em parte. A remoção física, por uma etapa de lixiviação, da alumina amorfa dos poros pela formação de um complexo de alumínio solúvel em água produz o efeito geral de desaluminização do silicato cristalino. Dessa forma, removendo-se o alumínio da estrutura do silicato cristalino e, em seguida, removendo-se a alumina formada nela dos poros, o processo visa chegar a uma desaluminização substancialmente homogênea ao longo de todas as superfícies de poro do catalisador, o que diminui a acidez dele. Em condições ideais, a redução da acidez ocorre substancialmente de forma homogênea ao longo dos poros definidos na estrutura do silicato cristalino. Após o tratamento com vapor, realiza-se o processo de extração a fim de desaluminizar o catalisador por meio de lixiviação. De preferência, o alumínio é extraído do silicato cristalino por um agente complexante que tende a formar um complexo solúvel com a alumina. De preferência, o agente complexante encontra-se em uma solução aquosa dela. O agente complexante pode compreender um ácido orgânico, tal como ácido cítrico, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido malônio, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido maleico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido fumárico, ácido nitrilotriacético, ácido hidroxietilenodiaminotriacético, ácido etilenodiaminotetracético, ácido tricloroacético, ácido trifluoracético, um sal de tal ácido (por exemplo, o sal de sódio) ou uma mistura de dois ou mais de tais ácidos ou sais. O agente complexante pode compreender um ácido inorgânico, tal como ácido nítrico, ácido halogênico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, sais de tais ácido ou uma mistura de tais ácidos. O agente complexante pode compreender também uma mistura de tais ácidos orgânicos e inorgânicos ou de seus sais correspondentes. De preferência, o agente complexante do alumínio forma um complexo solúvel em água com alumínio e, em particular, remove a alumina formada durante a etapa de tratamento com vapor do silicato cristalino. Um agente complexante particularmente preferido pode compreender um amino, de preferência, o ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), ou um sal dele, em especial o sal de sódio dele. Em uma concretização preferida, a razão silício/alumínio da estrutura aumenta por meio deste processo para um valor de cerca de 150 a 1.000, mais preferencialmente, para um valor de pelo menos 200.

[045] Após a etapa de lixiviação do alumínio, o silicato cristalino pode ser lavado, por exemplo, com água destilada, e então seco, de preferência, a uma temperatura elevada, por exemplo, de cerca de 110° C.

[046] Além disso, se, durante a preparação dos catalisadores da invenção, forem usados metais alcalinos ou metais alcalinos terrosos, a peneira molecular pode ser submetida a uma etapa de troca iônica. Por convenção, a troca iônica é realizada em soluções aquosas usando-se sais de amónio ou ácidos inorgânicos.

[047] Após a etapa de desaluminização, o catalisador é calcinado, por exemplo, a uma temperatura de 400° a 800° C à pressão atmosférica por um período de 1 a 10 horas.

[048] Em outra concretização específica, o catalisador cristalino é misturado a um aglutinante, de preferência, um aglutinante inorgânico, e recebe um formato desejado, por exemplo, de pastilhas. Deve-se escolher um aglutinante resistente à temperatura e a outras condições presentes no processo de desidratação da invenção. O aglutinante é um material inorgânico escolhido dentre argilas, sílica, silicatos de metal, óxidos de metal como o ZrÜ2 e/ou metais, ou géis incluindo misturas de sílica e óxidos de metal. Se o aglutinante usado junto com o silicato cristalino for cataliticamente ativo em si, isso pode alterar a conversão e/ou seletividade do catalisador. Materiais inativos para o aglutinante podem servir adequadamente como diluentes para controlar a quantidade de conversão, fazendo com que seja possível obter os produtos econômica e ordenadamente sem empregar outros meios para controlar a taxa de reação. É desejável obter um catalisador com boa resistência ao trituramento. Isso porque, em uso comercial, é desejável prevenir que o catalisador parta-se em materiais como o pó. Tais aglutinantes de argila ou óxido vêm sendo usados normalmente apenas para fins de melhorar a resistência ao trituramento do catalisador. Um aglutinante particularmente preferido para o catalisador da presente invenção compreende sílica. As proporções relativas do material de silicato cristalino dividido finamente e a matriz de óxido inorgânico do aglutinante podem variar muito. Tipicamente, o teor de aglutinante varia de 5 a 95% em peso, mais tipicamente, de 20 a 50% em peso com base no peso do catalisador do compósito. Tal mistura de silicato cristalino e um aglutinante de óxido inorgânico é chamada de silicato cristalino formulado. Ao misturar o catalisador a um aglutinante, ele deve ser reduzido à forma de pastilhas, extrudado em outros formatos ou receber a forma de esferas ou de um pó seco por pulverização. Tipicamente, o aglutinante e o catalisador de silicato cristalino são misturados um ao outro por um processo de mistura. Em tal processo, mistura-se o aglutinante, por exemplo, sílica, em forma de gel ao material catalisador de silicato cristalino e extruda-se a mistura resultante no formato desejado, por exemplo, cilíndrico ou em barra multilóbulo. É possível gerar formatos esféricos em granuladores rotativos ou pela técnica de pingo de óleo. Esferas pequenas podem ser adicionalmente feitas pela secagem por pulverização de uma suspensão catalisador-aglutinante. Em seguida, o silicato cristalino formulado é calcinado com ar ou com gás inerte, tipicamente, a uma temperatura de 200 a 900° C por um período de 1 a 48 horas. De preferência, o aglutinante não contém nenhum composto de alumínio, tal como a alumina. Isso porque, como mencionamos acima, o catalisador preferido para uso com a invenção é desaluminizado para aumentar a razão silício/alumínio do silicato cristalino. A presença de alumina no aglutinante produz alumina em excesso se a etapa de ligação for realizada antes da etapa de extração do alumínio. Se o aglutinante contendo alumínio for misturado ao catalisador de silicato cristalino após a extração do alumínio, o catalisador será realuminizado.

[049] Além disso, é possível realizar a mistura do catalisador ao aglutinante antes ou depois das etapas de vaporização e extração.

[050] Em outra concretização, o catalisador é um catalisador de silicato cristalino com estrutura monoclínica produzido por um processo que compreende: obter um silicato cristalino do tipo MFI com uma razão atômica silício/alumínio inferior a 80; tratar o silicato cristalino com vapor e, em seguida, lixiviar o alumínio da zeólita pelo contato com uma solução aquosa de um lixiviante a fim de se obter uma razão atômica silício/alumínio no catalisador de pelo menos 180, com a qual o catalisador tem uma estrutura monocíclica.

[051] De preferência, na etapa de tratamento com vapor, a temperatura é de 425° a 870° C, mais preferencialmente, de 540° a 815° C, e a uma pressão parcial da água de 13 a 200 kPa.

[052] De preferência, o alumínio é removido por lixiviação para formar um composto solúvel aquoso ao colocar a zeólita em contato com uma solução aquosa de um agente complexante do alumínio que tende a formar um complexo solúvel com a alumina.

[053] De acordo com este processo preferido para produzir silicato cristalino monoclínico, o catalisador de silicato cristalino inicial do tipo MFI tem uma simetria ortorrômbica e uma razão atômica silício/alumínio relativamente baixa que pode ter sido sintetizada sem nenhuma molécula orgânica modelo e o catalisador cristalino final tem uma razão atômica silício/alumínio relativamente alta e simetria monoclínica como resultado do tratamento com vapor sucessivo e da remoção do alumínio. Após a etapa de remoção do alumínio, o silicato cristalino pode sofrer troca iônica com íons de amónio. É de conhecimento na técnica que tais silicatos cristalinos do tipo MFI que apresentam simetria ortorrômbica encontram-se no grupo espacial Pnma. O diagrama de difração de raios X de uma estrutura ortorrômbica deste tipo tem pico em d = cerca de 0,365 nm, d = cerca de 0,305 nm e d = cerca de 0,300 nm (vide EP-A-0146524).

[054] O silicato cristalino inicial tem uma razão silício/alumínio inferior a 80. Um catalisador ZSM-5 típico tem 3,08% em peso de AI2O3, 0,062% em peso de Na2O e é 100% ortorrômbico. Tal catalisador tem uma razão atômica silício/alumínio de 26,9.

[055] A etapa de tratamento com vapor é realizada conforme explicado acima. O tratamento com vapor tende a diminuir a quantidade de alumínio tetraédrico na estrutura do silicato cristalino pela formação de alumina. A etapa de lixiviação ou extração do alumínio é realizada conforme explicado acima. Na etapa de lixiviação do alumínio, o silicato cristalino é submerso na solução ácida ou em uma solução contendo o agente complexante e, então, de preferência, é aquecido, por exemplo, em condições de refluxo (à temperatura de ebulição com retomo total de vapores condensados), por um período de tempo prolongado, por exemplo, 18 horas. Após a etapa de lixiviação do alumínio, o silicato cristalino é lavado, por exemplo, com água destilada, e, em seguida, seco, de preferência, a uma temperatura elevada, por exemplo, de cerca de 110° C. Opcionalmente, o silicato cristalino é submetido à troca iônica com íons de amónio, por exemplo, imergindo o silicato cristalino em uma solução aquosa de NH4CI.

[056] Por último, o catalisador é calcinado a uma temperatura elevada, por exemplo, a pelo menos 400° C. O período de calcinação costuma levar cerca de 3 horas.

[057] O silicato cristalino resultante tem simetria monoclínica, encontrando-se no grupo espacial P2i/n. O diagrama de difração de raios X da estrutura monoclínica apresenta três dubletos com d = cerca de 0,36, 0,31 e 0,19 nm. A presença de tais dubletos se faz somente na simetria monoclínica. Mais especificamente, o dubleto em d = cerca de 0,36 compreende dois picos, um a d = 0,362 nm e o outro a d = 0,365 nm. Em contrapartida, a estrutura ortorrômbica tem um pico único a d = 0,365 nm.

[058] A presença de uma estrutura monoclínica pode ser quantificada comparando-se a intensidade da linha de difração de raios X a d = cerca de 0,36 nm. Quando preparamos misturas de silicatos cristalinos MFI com estrutura ortorrômbica pura e estrutura monoclínica pura, a composição das misturas pode ser expressa por um índice de monoclinicidade (% em pol.). Os padrões de difração de raios X são registrados e a altura de pico a d = 0,362 nm para a monoclinicidade e d = 0,365 nm para a ortorrombicidade são medidas e indicadas por lm e lo, respectivamente. Uma linha de regressão linear entre o índice de monoclinicidade e a razão lm/lo concede a relação necessária para medir a monoclinicidade de amostras desconhecidas. Portanto, o índice monoclínico em % = (axlm/lo - b) x 100, onde a e b são parâmetros de regressão.

[059] É possível produzir tal silicato cristalino monoclínico com uma razão silício/alumínio relativamente alta de pelo menos 100, de preferência, maior do que cerca de 200 e, preferencialmente, sem usar nenhuma molécula orgânica modelo durante a etapa de cristalização. Além disso, o tamanho dos cristalitos do silicato cristalino monoclínico pode ser mantido relativamente baixo, tipicamente, inferior a 1 micron e, mais tipicamente, em tomo de 0,5 microns, visto que o silicato cristalino inicial tem um tamanho dos cristalitos baixo que não aumenta nas etapas processuais posteriores. Sendo assim, visto que o tamanho dos cristalitos pode ser mantido relativamente baixo, é possível produzir um aumento correspondente na atividade do catalisador. Isso é vantajoso em relação a catalisadores de silicato cristalino monoclínico conhecidos em que, muitas vezes, o tamanho dos cristalitos é maior do que 1 micron já que eles são produzidos na presença de uma molécula orgânica modelo e diretamente com uma razão Si/AI elevada que resulta inerentemente em cristalitos de tamanhos maiores.

[060] Quanto às zeólitas modificadas com fósforo como catalisadores, é possível prepará-las com base em MFI, MOR, MEL, clinoptilolita ou peneiras de aluminossilicato cristalino FER com uma razão Si/AI inicial, de forma vantajosa, entre 4 e 500. As zeólitas modificadas com fósforo desta receita podem ser obtidas com base em silicatos cristalinos baratos com razão Si/AI baixa (inferior a 30).

[061] A título exemplificativo, a referida zeólita modificada com fósforo é feita por um processo que compreende, nesta ordem: - escolher uma zeólita (de forma vantajosa, com razão Si/AI entre 4 e 500) dentre a forma H+ ou NH4+ da MFI, MEI, FER, MOR, clinoptilolita; - introduzir fósforo a condições efetivas até a inserção vantajosa de pelo menos 0,05% em peso de fósforo; - separar o sólido do líquido, se houver; - uma etapa de lavagem opcional, uma etapa de secagem opcional ou uma etapa de secagem opcional seguida por uma etapa de lavagem; - uma etapa de calcinação; o catalisador do XTO e o catalisador do OCP sendo iguais ou diferentes.

[062] A zeólita com razão Si/AI baixa foi produzida anteriormente com ou sem a adição direta de um modelo orgânico.

[063] Por opção, o processo para produzir a referida zeólita modificada com fósforo compreende as etapas de vaporização e lixiviação. O método consiste na vaporização seguida pela lixiviação. É de conhecimento geral entre os versados na técnica que o tratamento com vapor de zeólitas faz com que o alumínio saia da estrutura da zeólita e resida como óxidos de alumínio dentro e fora dos poros da zeólita. Esta transformação é conhecida como desaluminização das zeólitas e usaremos este termo ao longo de todo este documento. O tratamento da zeólita vaporizada com uma solução ácida resulta na dissolução dos óxidos de alumínio fora da estrutura. Esta transformação é conhecida como lixiviação e usaremos este termo ao longo de todo este documento. Em seguida, a zeólita é separada, de forma vantajosa, por filtragem e, opcionalmente, lavada. Uma etapa de secagem pode ser contemplada entre as etapas de filtragem e lavagem. Após a lavagem, a solução pode ser ou separada do sólido, por exemplo, por filtragem ou evaporada.

[064] É possível inserir o fósforo usando-se qualquer método ou, por exemplo, de acordo com a receita descrita na US 3.911.041, na US 5.573.990 e na US 6.797.851.

[065] O catalisador feito com uma zeólita modificada com fósforo pode ser a própria zeólita modificada com fósforo ou pode ser a zeólita modificada com fósforo reduzida à forma de um catalisador pela combinação com outros materiais que oferecem rigidez ou atividade catalítica adicional ao produto catalisador final.

[066] De forma vantajosa, a separação do líquido do sólido é realizada por filtragem a uma temperatura entre 0o e 90° C, centrifugação a uma temperatura entre 0o e 90° C, evaporação ou outro método equivalente.

[067] Por opção, a zeólita pode ser seca após a separação antes da lavagem. De forma vantajosa, realiza-se a referida secagem a uma temperatura entre 40 e 600 ° C, de forma vantajosa, por 1 a 10 horas. A secagem pode ser processada ou em condição estática ou em um fluxo de gás. É possível usar ar, nitrogênio ou qualquer outro gás inerte.

[068] A etapa de lavagem pode ser realizada ou durante a filtragem (etapa de separação) com uma porção de água fria (inferior a 40° C) ou quente (superior a 40°, mas inferior a 90° C) ou o sólido pode ser submetido a uma solução de água (1 kg de sólido/4 litros de solução de água) e tratado sob condições de refluxo por 0,5 a 10 horas seguidas pela evaporação ou filtragem.

[069] De forma vantajosa, realiza-se a etapa de calcinação final a uma temperatura de 400° a 700° C em condição estática ou em um fluxo de gás. É possível usar ar, nitrogênio ou qualquer outro gás inerte.

[070] De acordo com uma concretização específica, a zeólita modificada com fósforo é produzida por um processo que compreende, nesta ordem: - escolher uma zeólita (de forma vantajosa, com razão Si/AI entre 4 e 500; de 4 a 30 em uma concretização específica) dentre a forma H+ ou NH4+ da MFI, MEI, FER, MOR, clinoptilolita; - vaporizar a uma temperatura entre 400° e 870° C por 0,01 a 200 h; - lixiviar com uma solução ácida aquosa em condições efetivas para remover parte substancial do Al da zeólita; - introduzir fósforo com uma solução aquosa contendo a fonte de fósforo em condições efetivas para inserir, de forma vantajosa, pelo menos 0,05% em peso de fósforo; - separar o sólido do líquido; - uma etapa de lavagem opcional, uma etapa de secagem opcional ou uma etapa de secagem opcional seguida por uma etapa de lavagem; - uma etapa de calcinação.

[071] Opcionalmente, entre a etapa de vaporização e a etapa de lixiviação, há uma etapa intermediária, tal como, por exemplo, colocar a zeólita em contato com pó de sílica e secá-la.

[072] De forma vantajosa, a MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita (ou MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita em forma H+ ou NH4+) tem uma razão atômica Si/AI inicial de 100 ou menos e de 4 a 30 em uma concretização específica. A conversão para a forma H+ ou NH4+ é conhecida por si só e descrita na US 3911041 e na US 5573990.

[073] De forma vantajosa, o teor de fósforo final é de pelo menos 0,05% em peso e, de preferência, entre 0,3 e 7% em peso. De forma vantajosa, pelo menos 10% de Al, em relação à zeólita de origem MFI, MEL, FER, MOR e clinoptilolita, foram extraídos e removidos da zeólita por lixiviação.

[074] Em seguida, a zeólita ou é separada da solução de lavagem ou seca sem separá-la da solução de lavagem. De forma vantajosa, realiza-se a referida separação por filtragem. Em seguida, a zeólita é calcinada, por exemplo, a 400° C por 2 a 10 horas.

[075] Na etapa de tratamento com vapor, a temperatura é, de preferência, de 420° a 870° C e, mais preferencialmente, de 480° a 760° C. De preferência, a pressão é atmosférica e a pressão parcial da água pode variar de 13 a 100 kPa. A atmosfera com vapor, de preferência, contém de 5 a 100% em volume de vapor com 0 a 95% em volume de um gás inerte, de preferência, nitrogênio. Realiza-se o tratamento com vapor, de preferência, por um período de 0,01 a 200 horas, de forma vantajosa, de 0,05 a 200 horas e, mais preferencialmente, de 0,05 a 50 horas. O tratamento com vapor tende a diminuir a quantidade de alumínio tetraédrico na estrutura do silicato cristalino pela formação de alumina.

[076] O lixiviante pode ser feito de um ácido orgânico, tal como ácido cítrico, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido tartárico, ácido malônio, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido maleico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido fumárico, ácido nitrilotriacético, ácido hidroxietilenodiaminotriacético, ácido etilenodiaminotetracético, ácido tricloroacético, ácido trifluoracético, um sal de tal ácido (por exemplo, o sal de sódio) ou uma mistura de dois ou mais de tais ácidos ou sais. Os outros ácidos inorgânicos podem incluir um ácido inorgânico, tal como o ácido nítrico, o ácido hidroclórico, o ácido metanossulfúrico, o ácido fosfórico, o ácido fosfônico, o ácido sulfúrico, ou um sal de tal ácido (por exemplo, sais de sódio ou amónio) ou uma mistura de dois ou mais de tais ácidos ou sais.

[077] O teor residual de fósforo é ajustado pela concentração de fósforo na solução ácida aquosa que contém a fonte de fósforo, por condições de secagem e por um procedimento de lavagem, se houver. Uma etapa de secagem pode ser contemplada entre as etapas de filtragem e lavagem.

[078] A referida zeólita modificada com fósforo em si pode ser usada como um catalisador. Em outra concretização, ela pode ser reduzida à forma de um catalisador combinando-a com outros materiais que oferecem rigidez e atividade catalítica adicional ao produto catalisador final. Materiais que podem ser misturados à zeólita modificada com fósforo podem ser vários materiais inertes ou cataliticamente ativos ou vários materiais aglutinantes. Esses materiais incluem composições tais como caulim e outras argilas, várias formas de metais terrosos raros, fosfatos, alumina ou solução de alumina, titânia, zircônia, quartzo, sílica ou solução de sílica e misturas destes. Esses componentes são efetivos na densificação do catalisador e no aumento da resistência do catalisador formulado. O catalisador pode ser reduzido à forma de pastilhas, esferas, extrudado em outros formatos ou receber a forma de partículas secas por pulverização. A quantidade de zeólita modificada com fósforo contida no produto catalisador final varia de 10 a 90% em peso do catalisador como um todo, de preferência, de 20 a 70% em peso do catalisador como um todo.

[079] Quanto à segunda concretização, que se refere a um processo para a desidratação de pelo menos um álcool a fim de gerar pelo menos uma olefina, o processo compreende: introduzir em um reator um fluxo (A) compreendendo pelo menos um álcool, opcionalmente, água e, opcionalmente, um componente inerte, fazendo com que o referido fluxo entre em contato com um catalisador no referido reator em condições efetivas para desidratar pelo menos parte do álcool a fim de gerar uma olefina, recuperar do referido reator uma olefina contendo o fluxo (B), Em que o catalisador é uma zeólita modificada com fósforo, a temperatura varia de 280° a 500° C, a descrição detalhada é a mesma que acima, salvo pela WHSV.

[080] A WHSV do álcool varia, de forma vantajosa, de 0,1 a 20 h’1, de forma mais vantajosa, de 0,5 a 20 h’1, de preferência, de 0,5 a 15 h'1 e, mais preferencialmente, de 0,7 a 12 h’1.

[081] A descrição detalhada da primeira concretização se aplica, com as mudanças que se fazem necessárias, à segunda concretização.

[082] Os versados na técnica também perceberão que as olefinas produzidas pelo processo de desidratação da presente invenção podem ser, por exemplo, polimerizadas. Quando a olefina é um etileno, ela pode ser, por exemplo, polimerizada para formar polietilenos, dimerizada em buteno e, então, isomerizada em isobuteno; o referido isobuteno reagindo com etanol para produzir ETBE, dimerizada em 1-buteno, trimerizada em 1-hexeno ou tetramerizada em 1-octeno; os referidos comonômeros das alfa-olefinas sendo reagidos ainda com etileno para produzir polietileno, dimerizadas em 1-buteno; o referido 1-buteno sendo isomerizado em 2-buteno e o referido 2-buteno sendo adicionalmente convertido com o etileno em propileno por uma reação de metátese e o referido propileno podendo ser polimerizado em polipropileno, convertida em glicol e óxido de etileno ou convertida em cloreto de vinila.

[083] A presente invenção também se refere aos referidos polietilenos, polipropilenos, propilenos, butenos, hexanos, octenos, isobutenos, ETBE, cloreto de vinila, glicóis e óxidos de etileno.

Exemplos

[084] O tubo reator de aço inoxidável tem um diâmetro interno de 10 mm. Alimentam-se 10 ml dE catalisador, em pastilhas de 35 a 45 mesh,ao reator tubular. Os espaços vazios antes e depois do catalisador são preenchidos com SiC granulado de 2 mm. O perfil de temperatura é monitorado com a ajuda de um termopar posicionado adequadamente dentro do reator. A temperatura do reator é aumentada a uma velocidade de 60° C/h até 550° C no ar, mantida por 2 horas a 550° C e, então, purificada com nitrogênio. O nitrogênio é, em seguida, substituído pelo alimentador (seja um alimentador de etanol puro ou um alimentador de etanol aquoso). Em seguida, realizam-se os testes catalíticos a jusante, a uma pressão perto da atmosférica (1,35 bar), a uma faixa de temperatura de 300° a 450° C com uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) entre 2 e 10h'1. A análise dos produtos é realizada usando-se um cromatógrafo de gás conectado.

Exemplo 1 (comparativo): Y-AI2O3

[085] Uma Y-AI2O3 em extrudados de 1,5 mm apresenta as propriedades texturais a seguir: uma área superficial específica de 285 m2/g com uma distribuição porosa centralizada em tomo de 94 A e um volume poroso de 0,67 ml/g. Abaixo, resumimos as impurezas presentes em pequenas quantidades na alumina:

[086] 0,51% em peso de S, 0,4% em peso de Si, 0,04% em peso de Ca, 0,08% em peso de Cl, 0,02% em peso de Fe, 0,01% em peso de Cu.

[087] Desempenhos catalíticos:

[088] Nos experimentos a seguir, usamos um alimentador de etanol puro. A 400° C, 1,35 bar e com uma velocidade espacial do etanol de 1,8 h’1, a conversão do etanol é quase completa (superior a 99,7% em peso) com uma seletividade do C2= de 80% em peso (com base no CH2) e uma pureza remanescente do C2” acima de 98,2% em peso.

[089] A seletividade de C2= limitada pode ser explicada pelo fato de que, nessas condições operacionais, ocorre a formação de compostos mais pesados, em especial de até 12% em peso (com base no CH2) de olefinas C4= e cerca de 3% em peso de parafinas (com base no CH2).

[090] As Figs, de 1 a 3 ilustram os resultados.

[091] Figura 1: Conversão de etanol e produção de C2” (em peso com base no CH2) em função do TEP (tempo em produção) (h); 400° C, 1,35 bar, WHSV (EtOH) = 1,8 IT1

[092] Figura 2: Seletividade do C2= (em peso com base no CH2) e pureza em função do TEP (tempo em produção) (h); 400° C, 1,35 bar, WHSV (EtOH) = 1,8 h’1

[093] Figura 3: Produção de olefina e parafina (em peso com base no CH2) em função do TEP (tempo em produção) (h); 400° C, 1,35 bar, WHSV (EtOH) = 1,8 h'1

[094] O uso desta y-AI2O2 não permitiu chegar a bons desempenhos para a desidratação do etileno. Sem se prender a nenhuma explicação, os inventores acreditam que isso esteja relacionado a uma distribuição ampla não-ideal dos sítios de ácido e à baixa pureza da alumina usada (os teores de enxofre, silício e aço, em especial, são um tanto elevados).

Exemplo 2 (comparativo): Sílica-Alumina

[095] A mistura de sílica-alumina em forma de pó apresenta uma área específica de 377 m2/g e consiste em 94,4% em peso de AI2O3 e 5,6% em peso de SiO2.

[096] O catalisador foi primeiramente calcinado a 600° C por 2 horas com ar antes de ser alimentado.

[097] Desempenhos catalíticos: Nos experimentos a seguir, usamos um alimentador de etanol puro. A 400° C, 1,35 bar e com uma velocidade espacial do etanol de 2,8 h’1, a conversão do etanol é quase completa (superior a 99,9% em peso) com uma seletividade do C2=de 90% em peso (com base no CH2) e uma pureza remanescente do C2-acima de 99% em peso.

[098] Em comparação à Y-AI2O3, chegamos a desempenhos melhores em termos de seletividade e pureza. No entanto, mais uma vez, a quantidade de olefinas C4= continua um tanto elevada (cerca de 6% em peso de C4= (com base no CH2)).

[099] As Figs, de 4 a 6 ilustram os resultados.

[100] Figura 4: Conversão do etanol e produção de C2~ (em peso com base no CH2) em função do TEP (tempo em produção) (h); 400° C, 1,35 bar, WHSV (EtOH) = 2,8 h'1

[101] Figura 5: Seletividade (em peso com base no CH2) e pureza em função do TEP (tempo em produção) (h); 400° C, 1,35 bar, WHSV (EtOH) = 2,8 h’1

[102] Figura 6: Produção de olefina C4= e parafina (em peso com base no CH2) em função do TEP (tempo em produção) (h); 400° C, 1,35 bar, WHSV (EtOH) = 2,8 h’1 ■ Em seguida, usamos outro conjunto de condições operacionais a fim de limitar a formação de compostos C4+: aumentamos a velocidade espacial do etanol para 5h'1.

[103] A análise de C, H, N do catalisador gasto no final do teste revela um teor de carbono de 5,2% em peso indicando que o coqueamento também ocorre em grande medida neste caso, ao passo que, ao mesmo tempo, a formação de compostos pesados diminui um pouco.

[104] As Figs, de 7 a 9 ilustram os resultados.

[105] Figura 7: Conversão do etanol e produção de C2" (em peso com base no CH2) em função do TEP (tempo em produção) (h); 400° C, 1,35 bar, WHSV (EtOH) = 5 IT1

[106] Figura 8: Seletividade do C2= (em peso com base no CH2) e pureza em função do TEP (tempo em produção) (h); 400° C, 1,35 bar, WHSV (EtOH) = 5 h’1

[107] Figura 9: Produção de olefina C4 e parafina (em peso com base no CH2) em função do TEP (tempo em produção) (h); 400° C, 1,35 bar, WHSV (EtOH) = 5 h'1

[108] O uso de um catalisador de sílica-alumina permite chegar a melhores desempenhos catalíticos para a desidratação do etileno do que a gama-alumina. No entanto, vale observar que, apesar de uma formação um tanto importante de compostos pesados (CZ) a uma velocidade espacial moderada (2,8 h'1), o aumento na taxa de fluxo do etanol não permite melhorar os desempenhos catalíticos para a desidratação do etileno: a conversão do etanol já não é completa.

Exemplo 3 (de acordo com a invenção)

[109] O silicato usado aqui é uma zeólita H-ZSM-5 com uma estrutura MFI pura e razão Si/AI de 169 em forma de pó.

[110] Desempenhos catalíticos: Para os experimentos a seguir, usamos um alimentador de etanol puro a 350° C, 1,35 bar e com uma velocidade espacial do etanol de até 10 h’1.

[111] Neste conjunto de condições operacionais, a conversão do etanol é quase completa (superior a 98,8% em peso) com uma seletividade do C2= de 96% em peso (com base no CH2) e uma pureza remanescente do C2= acima de 99,8% em peso. A desidratação do etanol é a reação principal, como a observação do perfil de temperatura pode comprovar.

[112] Neste caso, formam-se quantidades muito baixas de C4=, Ca= e aromatizantes (0,9% em peso, 0,7% em peso e 0,2% em peso (com base no CH2) respectivamente).

[113] As Figs, de 10 a 12 ilustram os resultados.

[114] Figura 10: Conversão do etanol e produção de C2’ (em peso com base no CH2) em função do TEP (tempo em produção) (h); 350° C, 1,35 bar, WHSV (EtOH) = 10 h‘1

[115] Figura 11: Seletividade do C2= (em peso com base no CH2) e pureza em função do TEP (tempo em produção) (h); 350° C, 1,35 bar, WHSV (EtOH) = 10h’1

[116] Figura 12: Perfil de temperatura ao longo do leito catalítico em função do TEP (H); 350° C, 1,35 bar, WJSV (EtOH) = 10 h‘1

[117] a legenda indica a altura em que a medida é realizada, a parte superior do leito sendo localizada a 162 mm e a parte inferior correspondendo a 55 mm. ■ Para verificar o impacto do alimentador, usou-se um etanol aquoso como matéria-prima (95/5% em peso de EtOH/H2O). Os gráficos ilustrados abaixo indicam que a presença de água permite até mesmo uma melhora na seletividade do C2=, chegando a 98% em peso (com base no CH2), a conversão do etanol sendo em torno de 98% em peso. Uma nova diminuição na temperatura para 300° C não permitiu a recuperação de resultados melhores.

[118] As Figs. 13 e 14 ilustram os resultados.

[119] Figura 13: Conversão do etanol e produção de C2= (em peso com base no CH2) em função do TEP (tempo em produção) (h); 350° C, 1,35 bar, WHSV (EtOH) = 10 IT1, (95/5)% em peso da mistura EtOH/H2O Figura 14: Seletividade (em peso com base no CH2) e pureza do C2= em função do TEP (tempo em produção) (h); 350° C, 1,35 bar, WHSV (EtOH) = 10 IT1, (95/5)% em peso da mistura EtOH/H2O.

[120] O uso de uma silicalita Si/AI permite obter desempenhos catalíticos muito bons para a desidratação do etileno: a conversão do etanol é quase completa (superior a 98,8% em peso) com uma seletividade do C2= de 96% em peso (com base no CH2) e uma pureza remanescente do C2= acima de 99,8% em peso. Também vale citar que tais resultados são obtidos com uma taxa de velocidade espacial elevada (10h’1), o que permitir aumentar o rendimento do reator significativamente. Além disso, o uso de etanol aquoso (mistura de 95-5% em peso de EtOH-H2O) leva a um aprimoramento da seletividade do C2T embora se observe uma diminuição de leve na conversão do etanol para 98% em peso.

Exemplo 4 (de acordo com a invenção)

[121] O catalisador é um catalisador de formato cilíndrico contendo 30% em peso de um aglutinante (sílica) e 70% em peso de silicalita (MFI), que foi vaporizada e sofreu troca ácida, levando a uma razão Si/AI total de cerca de 250.

[122] Desempenhos catalíticos: Em comparação ao exemplo 3, definimos as condições operacionais conforme o seguinte: mantivemos a temperatura a 350° C e diminuímos a velocidade espacial horária mássica para 7 h’1 sem mexer na pressão e usando etanol puro como alimentador. Nessas condições operacionais, a conversão do etanol é muito alta (superior a 97% em peso) com uma seletividade do C2= de 98% em peso (com base no CH2) e uma pureza remanescente do C2= acima de 99,8% em peso. A desidratação do etanol é a reação principal, como a observação do perfil de temperatura pode comprovar.

[123] As Figs, de 15 a 18 ilustram os resultados.

[124] Figura 15: Conversão do etanol e produção de C2~ (em peso com base no CH2) em função do TEP (tempo em produção) (h); 350° C, 1,35 bar, WHSV (EtOH) = 7 h‘1

[125] Figura 16: Seletividade do C2= (em peso com base no CH2) e pureza em função do TEP (tempo em produção) (h); 350° C, 1,35 bar, WHSV (EtOH) = 7 h’1

[126] Figura 17: Perfil de temperatura ao longo do leito catalítico em função do TEP (h); 350° C, 1,35 bar, WHSV (EtOH) = 7 IT1; a legenda indica a altura em que se realizou a medição, a parte superior do leito sendo localizada a 162 mm e a inferior correspondendo a 55 mm.

[127] Figura 18: Acetaldeído (em peso com base no CH2) em função do TEP (tempo em produção) (h); 350° C, 1,35 bar, WHSV (EtOH) = 7 h'1

[128] Realizamos ainda outro conjunto de desidratações com as mesmas condições e o mesmo catalisador, mas com a WHSV reduzida para 5 h’1. As Figs, de 19 a 22 ilustram os resultados.

Exemplo 5 (de acordo com a invenção)

[129] O catalisador é o mesmo que no exemplo 4: um catalisador de formato cilíndrico contendo 30% em peso de um aglutinante (sílica) e 70% em peso de silicalita (MFI), que foi vaporizada e sofreu troca ácida, levando a uma razão Si/AI total de cerca de 250.

[130] Condições operacionais: Para os experimentos a seguir, usamos um alimentador de etanol puro a 350° C, 1,35 bar e com uma velocidade espacial do etanol de 2 IT1. As Figs, de 23 a 26 ilustram os resultados.

Exemplo 6 (de acordo com a invenção, zeólita fosfatada)

[131] Vaporizou-se uma amostra de zeólita ZSM-5 (Si/AI = 13) em forma de H a 550° C por 6 h em H2O a 100%. Colocamos o sólido vaporizado em contato com uma solução de 3,14 M de H3PO4 por 4 h em condição de refluxo (4,2 ml/1 g pf de zeólita). Em seguida, separamos o sólido da fase líquida por meio de filtragem à temperatura ambiente. Secamos o material obtido a 200° C por 16 h. Extrudamos 320 g da amostra seca com 235 g de solução de sílica com sódio baixa contendo 34% em peso de SiO2, 400 g de um aglutinante específico, 165 ml de H2O e 2 a 3% em peso de aditivos de extrusão. O sólido extrudado foi seco à temperatura ambiente por 24h e, então, seco a 200° C por 16 h em um forno. Colocamos o catalisador extrudado seco em contato com a solução de água à temperatura ambiente por 1 h sob agitação e, então, o secamos por filtragem a 110° C e o calcinamos a 700° C por 2 h.

[132] O aglutinante específico deste exemplo foi preparado misturando-se quantidades de peso iguais de xonotlito e de (NH4)H2PO4 em uma solução de água (1 g de xonotlito/4 ml de H2O) à temperatura ambiente, seguido por agitação por 1 h, filtragem, secagem a 110° C por 16 h e calcinações a 400° C por 3 h.

[133] Condições operacionais: Realizaram-se os testes catalíticos em 10 ml (6,5 g) de grãos catalíticos (35 a 45 mesh) alimentados a um reator tubular com diâmetro interno de 11 mm. O alimentador misturado com base em etanol contendo 67% em peso de água foi usado a 400° C, 2 bares e com uma velocidade espacial do etanol de 7 h-1. A tabela 1 ilustra os resultados. O catalisador demonstrou uma atividade estável ao menos por 50 h em produção.

Claims (10)

1. Processo para a desidratação de um álcool contendo 2-10 átomos de carbono para produzir a olefina correspondente, o processo sendo caracterizado por compreender: introduzir em um reator um fluxo (A) compreendendo um álcool, opcionalmente, água e, opcionalmente, um componente inerte, fazendo com que o referido fluxo entre em contato com um catalisador no referido reator em condições para desidratar parte do álcool a fim de gerar uma olefina, recuperar do referido reator uma olefina contendo o fluxo (B), em que o catalisador é uma zeólita modificada com fósforo contendo um anel de 10 membros que está em forma de H, ou seja, menos de 50% do mesmo carrega ions de compensação metálicos selecionados a partir de Na, Mg, Ca, La, Ni, Ce, Zn, CO, a temperatura varia de 280° a 450°C, a WHSV do álcool varia de 4 a 20 h’1, e o catalisador possui uma razão atômica silício/alumínio superior a 100.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a pressão do reator de desidratação varia de 0,5 a 30 bares absolutos (50 kPa a 3 MPa).

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a pressão parcial do álcool no reator de desidratação varia de 1,2 a 4 bares absolutos (0,12 MPa a 0,4 MPa).

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a pressão parcial do álcool no reator de desidratação varia de 1,2 a 2 bares absolutos (0,12 MPa a 0,2 MPa).

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a temperatura do reator de desidratação varia de 300°C a 400°C.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o álcool é escolhido dentre etanol, propanol, butanol e feniletanol.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o álcool é etanol.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o processo para fabricar a referida zeólita modificada com P compreende as etapas de vaporização e lixiviação.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a zeólita modificada com P é produzida por um processo caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: - selecionar uma zeólita dentre a forma H+ ou NH/ da MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita; - introduzir P em condições para introduzir vantajosamente mais que 0,05% em peso de P; - separação do sólido do líquido, se houver; - uma etapa opcional de lavagem ou uma etapa opcional de secagem ou uma etapa opcional de secagem seguida por uma etapa de lavagem; - um etapa de calcinação.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, em que a zeólita modificada com fósforo é produzida por um processo caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas: - selecionar uma zeólita dentre a forma H+ ou NH/ da MFI, MEL, FER, MOR, clinoptilolita; - vaporizar a uma temperatura variando de 400 a 870°C por 0,01 - 200h; - lixiviar com uma solução ácida aquosa em condições para remover uma parte substancial de Al da zeólita; - introduzir P com uma solução aquosa contendo a fonte de P em condições para introduzir vantajosamente mais que 0,05% em peso de P; - separação do sólido do líquido; - uma etapa opcional de lavagem ou uma etapa opcional de secagem ou uma etapa opcional de secagem seguida por uma etapa de lavagem; - uma etapa de calcinação.

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