JP5646279B2 - 軽質オレフィンの製造方法 - Google Patents
軽質オレフィンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5646279B2 JP5646279B2 JP2010241661A JP2010241661A JP5646279B2 JP 5646279 B2 JP5646279 B2 JP 5646279B2 JP 2010241661 A JP2010241661 A JP 2010241661A JP 2010241661 A JP2010241661 A JP 2010241661A JP 5646279 B2 JP5646279 B2 JP 5646279B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mcm
- catalyst
- metal
- aluminosilicate
- methanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
メタノールを原料として軽質オレフィンを製造するプロセスにおいては、SAPO−34等の小細孔のゼオライトが良い結果を出すことが知られている(特許文献2,3等)。しかし、小細孔のゼオライトは炭素析出とそれに伴う細孔閉塞による失活が顕著なので、MFI型のゼオライトZSM−5などのような中細孔のゼオライトがよく用いられている(非特許文献1〜3、特許文献4、5等)。
また、本発明者らは、ゼオライト触媒MCM−68を用いて、パラフィンを接触分解し、高収率で軽質オレフィンを製造する方法を開示している(特許文献6)。
そこで、本願発明は、メタノールやDMEを原料として、エチレンの収率を低く抑えて、C3以上のオレフィンの収率が高くなるような、オレフィン転換用のゼオライト触媒を提供することを目的とする。
即ち、本願発明は、メタノール又はDMEを転換してC3以上のオレフィンを選択的に製造する方法であって、Si/Al比(モル比)が100〜200のアルミノシリケートMCM−68を触媒として用いる方法である。
通常は、処理時間や温度などの条件に対するSi/Alモル比について予め検量線を作成しておき、その条件を管理することにより所望のSi/Alモル比のシリケートを得ることができる。
以下、本発明のアルミノシリケートの製法を順に説明する。
(1)まず、Si/Alが約8.3〜15であるMCM−68(以下「Al−MCM−68」とも表す。)を製造する。
MCM-68は、12員環及び10員環のチャンネルが三次元的に交わった構造をもつアルミノシリケートである。ユニットセル(単位胞)は空間座標の定まっている原子で表した場合,T112O224(T = Si or Al)という組成の正方晶系である。MCM-68構造についてはInternational Zeolite Association Structure Commission (IZA-SC)の三文字コードはMSEで、表1に示す原子座標で一義的に決まる骨格トポロジーをもつ。c軸方向にまっすぐな12員環チャンネル(直径0.67nm)、a軸及びb軸方向に2つのうねった10員環チャンネル(直径0.50-0.55nm)が存在する。また、10員環を通ることによってのみアクセス可能な空洞(ケージ)(0.65×1.73nm)を有する(J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 2045-2050)。
Hn'Aln'Si112−n'O224
(式中、n'は7〜12を表す。)
Si/Alは約8.3〜15である。
本願で用いるアルミノシリケートMCM−68において、本願発明の性能を損なわない範囲で、上記成分以外の金属成分もMCM-68の骨格内外に入りうる。この場合、MCM−68は下式で表される。
M'x'Hn'+(4−y)m[MmAln'Si112−n'−mO224]
式中、MはSiやAlと同様にゼオライト骨格を構成する金属である。Mは四配位構造の金属であって、GaやFeが挙げられる。Mは通常ゼオライト骨格を構成するSiやAlを置換することにより導入される。これら金属は通常ゼオライト骨格に入ることにより、本願の触媒としての機能を発揮する。これら金属がゼオライト骨格にあるかどうかは通常NMRなどにより確認することができる。
M'はゼオライト骨格を構成する金属ではなく、ゼオライトのミクロ孔や外表面に存在する。M'は主として六配位構造の金属であって、上記Alや金属M(Ga又はFe)であってもよく、またアルカリ土類金属、希土類、チタン族金属、バナジウム族金属若しくは鉄族金属であってもよい。M'としては、例えば、Ca、Mg、Zr、Ti、La、Ce、Co、Zr、Ti、V、Al、Ga、Feなどが挙げられる。
ゼオライト製造時に、これらの金属(MやM')の前駆体を原料中に混入させておけば、一部はゼオライト骨格に入り(すなわち、Mとして表される。)、ゼオライト骨格に入らないものはゼオライト骨格を構成せずにミクロ孔や外表面に存在する(すなわち、M'として表される。)。
mは0以上であり、n'+mは12以下である。
yはMの価数(2、3、4等)を表す。
x'は、触媒中のM'の含量が30重量%を越えないような数字を表す。
M'はイオンとしてHと交換した形、(M'Oz/2)という酸化物の形のいずれかまたは両方で存在する。zはM'の価数(1、2、3、4等)を表す。
2θ=6.56±0.10、6.88±0.10、8.16±0.10、8.80±0.10、9.70±0.10、19.50±0.10、21.76±0.10、22.56±0.10、23.10±0.10
1.MCM-68作成のための鋳型(構造規定剤:SDA)として、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-テトラカルボン酸二無水物から3工程でN,N,N',N'-テトラエチルビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3:5,6-ジピロリジニウム 二ヨウ化物を合成する。
2.上記ヨウ化物、コロイダルシリカ、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、水を混合して得たゲルを、オートクレーブ中160℃で16日間加熱する。この成分以外に適宜上記金属成分(MやM')の前駆体(通常金属塩)を含んでもよい。
3.ろ過して得られた結晶(as-synthesized sample)を600℃で10時間焼成する。
この段階では、アルミノシリケートMCM−68を、Si/Al(モル比)が100〜200となるように酸処理を行う。
酸処理は以下の条件で行う。
酸としては、硝酸、塩酸及び硫酸が挙げられる。この酸を約1〜6Mの水溶液で用いることが好ましい。
この水溶液中でアルミノシリケートMCM−68を、オイルバス温度約80〜130℃で約2〜12時間、好ましくは約2〜24時間加熱する。
Si/Al(モル比)を所望の値とするには、酸の種類や濃度及び処理時間や温度などの条件に対する脱アルミの度合い(Si/Alモル比)について予め知見を得ておき、その条件を管理することにより制御する。
このようにして得られたアルミノシリケートをdeAl−MCM−68とも表す。
M'xHn+(4−y)m[MmAlnSi112−n−mO224]
nはSi/Al比(モル比)が100〜200となるような数字を表す。
M、M'、yは、上記と同様に定義される。
mは0以上であり、n+mは12以下であり、但し、n+mは脱Al処理した分だけn'+mより小さい。
xは、触媒中のM'の含量が30重量%を越えないような数字を表す。
MやM'は任意であり、これらが含まれない場合(即ち、x=0、m=0)には、deAl−MCM−68は、以下の組成式で表される。
HnAlnSi112−nO224
また、このdeAl−MCM−68のX線回折データは以下の値を含む。
2θ=6.56±0.10、6.86±0.10、8.16±0.10、8.80±0.10、9.68±0.10、19.48±0.10、21.76±0.10、22.66±0.10、23.18±0.10
反応管(内径4mm〜400mm、長さ100mm〜10m)に保持した触媒層(0.1g〜10kg)を300〜500℃に加熱し、これにDME又はメタノールを不活性ガスとともに気相で流通させる。触媒反応時の接触時間(W/F)は通常1〜100g-catalyst h mol-1の範囲となるように調節される。
本実施例において、Si/Alは誘導結合プラズマ原子発光分光分析計(島津製作所製 ICPE-9000)を用いて検量線法(水溶液モード)により決定した。
アルミノシリケートの合成に先立ち、Al-MCM-68を結晶化するための構造規定剤(structure-directing agent, SDA)であるN,N,N',N'-tetraethylbicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3:5,6-dipyrrolidinium diiodide (TEBOP2+(I-)2)を既報(特表2002-535227)に従って調製した。
次にこのSDAを用いてAl-MCM-68の水熱合成を行った。具体的にはまず、内容積180 mLのフッ素樹脂(PFA)製容器にコロイダルシリカ(デュポン社、LUDOX(登録商標)HS-40,SiO2: 40wt%)を6.01g (40 mmol, SiO2)入れ、Al(OH)3 (Pfaltz & Bauer) 312 mg (4.0 mmol)を溶かして10分間攪拌した。次にKOH (8mol/L, 6.047mmol/g) (Wako)を加え、30分間攪拌し、最後に構造規定剤SDA (TEBOP2+(I-)2) 2.23g (4.0 mmol)を加え3時間攪拌した。ゲル組成比はSiO2-0.1 TEBOP2+(I-)2- 0.375 KOH-0.1 Al(OH)3-30 H2Oとした。調製したゲルを125 mLオートクレーブに移し、160℃のオーブン中で16日間静置した。得られた生成物を遠心分離し、その後80℃オーブン中で乾燥して白色粉末2.55g (Al-MCM-68 (as-synthesized))を得た。
得られたAl-MCM-68をマッフル炉にて600℃、10時間焼成を行い、アルミノシリケートに含まれるSDAを除去した。このとき、昇温速度は1〜2℃/minとして行った。焼成後の固体試料も粉末X線回折により、MSE構造を保持していることを確認した。
焼成後のAl-MCM-68を硝酸処理により、適宜脱アルミニウムを行った。具体的には、200-mLナスフラスコへ0.5〜10 Mの硝酸水溶液45 mLを入れ、そこに焼成したAl-MCM-68を1.5g加えたのち、空気雰囲気、還流条件下で2時間撹拌した。硝酸処理後には、ろ過・蒸留水による洗浄を行ってから、回収した固体を100℃で一晩乾燥した。硝酸処理後の固体試料も粉末X線回折により、MSE構造を保持していることを確認した。硝酸処理により、適度に脱アルミニウムしたAl-MCM-68(deAl-MCM-68、Si/Al比=52, 100, 130, 177, 258及び 613)が得られた。
触媒反応実施に先立ち、粉末状のアルミノシリケートを成型・整粒した。具体的には、アルミノシリケート粉末1〜2gを内径20mmの錠剤成型器に詰めたのち、油圧プレスにて0.2 MPaで加圧成型し、径が20mmのペレットを得た。このペレットをふるいの上で適度に粉砕し、500〜600μmに整粒してこれを触媒として用いた。
本実施例における触媒反応は固定床常圧流通反応装置を用いて行った。
メタノールを反応物とする場合には、シリンジポンプを用いてシリンジから供給し、キャリアガスであるメタン(10%)−アルゴン混合ガスに導入した。シリンジポンプから供給されたメタノールは、あらかじめ加熱した気化室に導入されるため蒸発して気体となり、この気体をキャリアガスに同伴した。反応装置のガスラインには内径2 mmのステンレスパイプを用いて、ヒーターで外側から適温に加熱することで気化したメタノールの凝縮を防いだ。
DMEを反応物とする場合には、DMEガスボンベから供給し、キャリアガスであるメタン(1%)−アルゴン混合ガスに導入した。混合ガスに導入後の過程はメタノールと同様の構成とした。
反応管は内径8 mmの石英管を用い、これに先に整粒したアルミノシリケート触媒を100 mg詰め、石英ウールで触媒層を反応管中央部に保持した。反応前処理として、空気流通下で約7℃/minの昇温速度で500℃まで昇温し、この雰囲気で1時間保持した。その後、ヘリウム流通に切り替えてから5℃/minで、DMEでは400℃、メタノールでは350℃まで反応管温度を下げた。設定温度で安定したのを確認してから、DME又はメタノールを同伴したメタン−アルゴン混合ガスを触媒層に供給し、触媒反応を開始した。反応実施中は所定時間に六方バルブを切り替えることで、サンプリングループに溜めた反応後の生成物をガスクロマトグラフへ導入し、キャピラリーカラムで分離後、水素炎検出器(FID)にて各生成物・未反応物の定性・定量を行った。所定時間(210分)経過後、触媒層へのDMEないしメタノールの供給をやめ、ヘリウム流通に切り替えた。触媒反応時のW/Fは、21.5g-catalyst h (mol-DME)-1、43.0g-catalyst h (mol-メタノール)-1とした。触媒反応を停止した後には、ヘリウム流通下で自然放冷した。
各アルミノシリケート触媒を用いたDME転換反応の結果を表2に、メタノール転換反応の結果を表3に示す。各生成物の収率は、導入したDME又はメタノール量に対する各生成物の収量を百分率にて求めた。収率はカーボンベース(炭素原子換算、C%)で表す。また触媒表記中のかっこの中の数字はSi/Al比(原子比)を表す。
Claims (2)
- メタノール又はジメチルエーテルを転換してC3以上のオレフィンを選択的に製造する方法であって、Si/Al比(モル比)が100〜200のアルミノシリケートMCM−68を触媒として用いる方法。
- 前記MCM−68が下記組成式
M'xHn+(4−y)m[MmAlnSi112−n−mO224]
(式中、Mは四配位構造の金属であってGa又はFeを表し、M'は六配位構造の金属であってAl、Ga若しくはFe又はアルカリ土類金属、希土類、チタン族金属、バナジウム族金属若しくは鉄族金属を表し、nはSi/Al比(モル比)が100〜200となるような数字を表し、mは0以上であり、n+mは12以下であり、xは触媒中のM'の含量が30重量%以下となるような数字を表し、yはMの価数を表す。)で表わされる請求項1に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010241661A JP5646279B2 (ja) | 2010-10-28 | 2010-10-28 | 軽質オレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010241661A JP5646279B2 (ja) | 2010-10-28 | 2010-10-28 | 軽質オレフィンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012092063A JP2012092063A (ja) | 2012-05-17 |
JP5646279B2 true JP5646279B2 (ja) | 2014-12-24 |
Family
ID=46385859
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010241661A Expired - Fee Related JP5646279B2 (ja) | 2010-10-28 | 2010-10-28 | 軽質オレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5646279B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105399592B (zh) * | 2015-11-04 | 2017-05-10 | 鹤壁宝发能源科技股份有限公司 | 粗二甲醚联产混合烯烃、芳烃、液化气的***及工艺 |
JPWO2019155607A1 (ja) * | 2018-02-09 | 2020-12-17 | Toyo Tire株式会社 | 軽質オレフィンの製造方法 |
CN113646081B (zh) * | 2019-03-18 | 2024-01-09 | 埃克森美孚科技工程公司 | 中孔催化剂化合物及其用途 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7024A (en) * | 1850-01-15 | Machinery tor towguzng and grooving | ||
US7371915B1 (en) * | 2004-06-25 | 2008-05-13 | Uop Llc | Conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology |
JP5023638B2 (ja) * | 2006-09-27 | 2012-09-12 | 三菱化学株式会社 | プロピレンの製造方法 |
JP5354976B2 (ja) * | 2007-10-23 | 2013-11-27 | 出光興産株式会社 | 軽質オレフィン類製造用触媒及び軽質オレフィン類の製造方法 |
JP5388436B2 (ja) * | 2007-10-23 | 2014-01-15 | 出光興産株式会社 | 軽質オレフィン類の製造方法 |
CN104761427A (zh) * | 2008-02-07 | 2015-07-08 | 道达尔研究技术弗吕公司 | 醇在结晶硅酸盐上的脱水 |
-
2010
- 2010-10-28 JP JP2010241661A patent/JP5646279B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012092063A (ja) | 2012-05-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Shamzhy et al. | New trends in tailoring active sites in zeolite-based catalysts | |
Sun et al. | Advances in catalytic applications of zeolite‐supported metal catalysts | |
JP6278561B2 (ja) | 結晶性アルミノシリケート及びその製造方法 | |
He et al. | Nano-assembled mordenite zeolite with tunable morphology for carbonylation of dimethyl ether | |
JP6835873B2 (ja) | 高シリカafxフレームワーク型ゼオライト | |
WO2016090612A1 (zh) | 一种中微孔sapo-34分子筛的合成方法 | |
JP5354976B2 (ja) | 軽質オレフィン類製造用触媒及び軽質オレフィン類の製造方法 | |
CN109890782A (zh) | 生产丁二烯的单阶段方法 | |
JP2016513060A (ja) | 脱水‐加水分解プロセスおよびそのための触媒 | |
JP5668422B2 (ja) | アルミノシリケートの製造方法 | |
KR101742360B1 (ko) | 제올라이트 코팅층을 갖는 비스무스 몰리브데이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법 | |
JP5646279B2 (ja) | 軽質オレフィンの製造方法 | |
US20190001311A1 (en) | Zeolitic 3d scaffolds with tailored surface topography for methanol conversion with light olefins selectivity | |
Shi et al. | Acidic properties of Al-rich ZSM-5 crystallized in strongly acidic fluoride medium | |
JP2010042344A (ja) | 低級オレフィン製造用触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法 | |
JP5288255B2 (ja) | 低級オレフィン製造用触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法 | |
JP2008255104A (ja) | オレフィンの製造方法 | |
JP5131624B2 (ja) | パラフィンの接触分解法 | |
WO2019155607A1 (ja) | 軽質オレフィンの製造方法 | |
JP2010042343A (ja) | 低級オレフィン製造用触媒、その製造方法及びこれを用いた低級オレフィンの製造方法 | |
JP2008094685A (ja) | 結晶性メタロシリケート、その製造方法およびその触媒としての使用 | |
JP5674029B2 (ja) | プロピレン及びエチレンの製造方法 | |
JP2021154239A (ja) | 芳香族化合物製造用触媒、芳香族化合物用触媒の製造方法、及び芳香族化合物の製造方法 | |
KR20210037773A (ko) | 제올라이트 pst-32 및 그 제조방법 | |
JP2010105974A (ja) | オレフィンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131010 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140702 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140714 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140826 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20140826 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141027 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141105 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5646279 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |