KR101227221B1

KR101227221B1 - 에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법

Info

Publication number: KR101227221B1
Application number: KR1020107017617A
Authority: KR
Inventors: 델핀 미누; 니콜라이 네스테렌코; 발터 베르마이렌; 돈크 잔더 판; 자코모 그라쏘
Original assignee: 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
Priority date: 2008-02-07
Filing date: 2009-02-05
Publication date: 2013-01-28
Also published as: EP2238096A1; KR20100102705A; WO2009098269A1; US20110105815A1

Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 본질적으로 에틸렌 및 프로필렌을 제조하기 위한 에탄올의 전환 방법에 관한 것이다:
a) 반응기 (A) (제 1 저온 반응 구역으로도 칭함) 에 에탄올, 임의로 물, 임의로 비활성 성분을 포함하는 스트림을 도입하는 단계,
b) 에탄올 일부 이상을 본질적으로 에틸렌으로 탈수시키는데 효과적인 조건 하에 상기 반응기 (A) 에서 상기 스트림과 촉매 (A1) 을 접촉시키는 단계,
c) 하기를 포함하는 배출물을 상기 반응기로부터 회수하는 단계:
본질적으로 에틸렌, 소량의 다양한 탄화수소, 단계 a) 의 임의의 비활성 성분, 임의로 미전환된 에탄올 및 물,
d) 상기 단계 c) 의 배출물을 분별시켜 물, 미전환된 에탄올, 임의로 비활성 성분 및 임의로 다양한 탄화수소 전부 또는 일부를 제거함으로써, 본질적으로 에틸렌 및 임의로 비활성 성분을 포함하는 스트림 (D) 를 수득하는 단계,
e) 탄소수 4 이상의 올레핀 (C4+ 올레핀) 을 포함하는 스트림 (D1) 과 혼합된 상기 스트림 (D) 일부 이상을, 혼합물 (D)+(D1) 이 10 중량% 이상의 C4+ 올레핀을 포함하도록 하는 조건 하에서 OCP 반응기 (제 2 고온 반응 구역으로도 칭함) 에 도입하는 단계,
f) 상기 OCP 반응기 내 (D) 일부 이상 및 스트림 (D1) 을 포함하는 상기 스트림을 배출물 내 경질 올레핀에 대해 선택적인 촉매와 접촉시켜, 공급 원료보다 낮은 분자량의 올레핀 함량을 갖는 배출물을 생성하는 단계,
g) 상기 단계 f) 의 배출물을 분별시켜 적어도 에틸렌 스트림, 프로필렌 스트림, 및 본질적으로 탄소수 4 이상의 탄화수소로 이루어진 분획을 생성하는 단계,
임의로 에틸렌 전부 또는 일부를 단계 f) 의 OCP 반응기의 유입구에서 또는 반응기 (A) 의 유입구에서, 또는 일부는 단계 f) 의 OCP 반응기의 유입구에서 그리고 일부는 반응기 (A) 의 유입구에서 재순환시키는 단계,
임의로 OCP 반응기의 유입구에서 본질적으로 탄소수 4 이상의 탄화수소로 이루어진 분획을 재순환시키는 단계.

Description

에탄올로부터의 올레핀의 제조 방법 {PROCESS TO MAKE OLEFINS FROM ETHANOL}

본 발명은, 에탄올이 에틸렌으로 탈수된 후 상기 에틸렌이 탄소수 4 이상의 올레핀 (C4+ 올레핀) 과 혼합되고 생성된 혼합물이 촉매 상에서 분해되어 프로필렌을 포함하는 올레핀 스트림을 생성하는 것에 관한 것이다. 원유의 공급 제한 및 비용 증가로 에틸렌 및 프로필렌과 같은 탄화수소 생성물의 대안적인 제조 방법에 대한 연구가 촉발되었다. 에탄올은 탄수화물의 발효에 의해 수득될 수 있다. 생물로부터의 유기 물질로 구성되는 바이오매스는 세계 최고의 재생 에너지원이다.

US 4207424 에는 알코올이 승온에서 유기 실릴화제로 전처리된 알루미나 촉매의 존재 하에 탈수되는, 불포화 유기 화합물을 형성하기 위한 알코올의 촉매적 탈수 방법이 기재되어 있다. 실시예 12 는 에탄올에 관한 것이고, 압력은 대기압이고, WHSV 는 1.2 h^-1 이며, 동일하나 전처리되지 않은 알루미나와 비교하여 전환 증가만을 나타낸다.

US 4302357 은 탈수 반응을 통해 에탄올로부터 에틸렌을 제조하는 방법에 사용되는 활성화된 알루미나 촉매에 관한 것이다. 상세한 설명에서, 에탄올의 LHSV 는 0.25 내지 5 h^-1, 바람직하게는 0.5 내지 3 h^- ¹ 이다. 실시예는 370 ℃, 10 ㎏/㎠ 의 압력 및 1 h^- ¹ 의 LHSV 에서 수행되고, 에틸렌 수율은 65 내지 94 % 이다.

1979 년 12 월의 Process Economics Reviews PEP' 79-3 (SRI international) 에는 315 내지 360 ℃, 1.7 bar absolute 및 0.3 h^- ¹ 의 WHSV (에탄올) 에서 튜브형 고정층 내에서의 실리카-알루미나 촉매 상의 에탄올-물 (95/5 중량%) 혼합물의 탈수가 기재되어 있다. 에탄올 전환율은 99 % 이고, 에틸렌 선택율은 94.95 % 이다. 또한, 399 ℃, 1.7 bar absolute 및 0.7 h^- ¹ 의 WHSV (에탄올) 에서 유동층 내에서의 실리카-알루미나 촉매 상의 에탄올-물 (95/5 중량%) 혼합물의 탈수가 기재되어 있다. 에탄올 전환율은 99.6 % 이고, 에틸렌 선택율은 99.3 % 이다.

US 4232179 는 에틸 알코올의 탈수 방법에 기초한 에틸렌의 제조에 관한 것이다. 더욱 특히, 상기 선행 기술의 목적은 단열 반응기 및 고온을 사용하여 촉매의 존재 하에서 에틸렌을 제조하는 것이다. 이러한 단열 반응기들은 평행으로 사용될 수 있거나, 또는 연속하여 배열되거나 평행 연속의 조립으로 배열될 수 있거나, 또는 단일 반응기만이 사용될 수 있다. 감열 (sensible heat) 수송 스트림과 공급물 간의 비는 0.2:1 내지 20:1 의 범위일 수 있으나, 바람직하게는 0.2:1 내지 10:1 의 범위 내에 포함될 수 있다. 한편으로, 공간 속도는 원하는 작업 강도에 따라 촉매 1 g 당 10 내지 0.01 g/h 범위의 에틸 알코올일 수 있고, 1.0 내지 0.01 g/h/g 의 범위가 특히 바람직하다. 실시예에서, 촉매는 실리카 알루미나이고, 에탄올의 WHSV 는 0.07 내지 0.7 이고, 증기 대 에탄올의 비는 3 내지 5 이다. 압력은 0.84 내지 7 ㎏/㎠ 게이지의 범위이다.

EP 22640 은 향상된 제올라이트 촉매, 상기 촉매의 제조 방법, 및 에탄올의 에틸렌으로의 전환을 비롯한 에탄올 및 에틸렌의 액체 및 방향족 탄화수소로의 전환에서의 용도에 관한 것이다. 더욱 특히, 상기 선행 기술은 수성 및 무수 에탄올의 에틸렌으로의, 수성 에탄올의 고급 탄화수소로의 그리고 에틸렌의 액체 및 방향족 탄화수소로의 전환 반응에서의, ZSM 및 관련 유형과 같은 11 내지 24 (실시예에서) 의 Si/Al 비의 제올라이트 촉매의 용도에 관한 것이다. WHSV 는 5.3 내지 6 h^- ¹ 의 범위이고, 에틸렌으로의 탈수에서 반응기 온도는 240 내지 290 ℃ 이다. 압력은 1 내지 2 대기압의 범위이다.

US 4727214 는 무수 또는 수성 에탄올의 에틸렌으로의 전환 방법으로서, 결정질 제올라이트 유형의 하나 이상의 촉매가 사용되고, 상기 촉매가 한편으로는 8 및/또는 10 개의 원소 또는 구성원을 갖는 산소 원자의 사이클 또는 고리에 의해 형성되는 세공 또는 채널을 갖는 방법에 관한 것이다. 실시예에서, 원자비 Si/Al 는 2 내지 45 이고, 온도는 217 내지 400 ℃ 이고, 압력은 대기압이며, WHSV 는 2.5 h^- ¹ 이다.

US 4847223 에는 Si/Al 원자비가 5 내지 54 의 범위인 산-형성 펜타실 (pentasil) 제올라이트에 혼입된 0.5 내지 7 중량% 의 트리플루오로메탄설폰산을 포함하는 촉매, 및 상기 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다. 또한, 하기를 포함하는, 희석 수성 에탄올의 에틸렌으로의 전환 방법은 상기 선행 기술의 범주 내에 있다: Si/Al 원자비가 5 내지 54 의 범위인 산-형성 펜타실 제올라이트에 혼입된 0.5 내지 7 중량% 의 트리플루오로메탄설폰산을 포함하는 촉매를 통해 상기 에탄올을 170 ℃ 내지 225 ℃ 범위의 온도 및 대기압에서 흘려보내는 단계, 및 원하는 생성물을 회수하는 단계. WHSV 는 1 내지 4.5 h^- ¹ 이다. 상기 선행 기술에 직접 관련되는 제올라이트는 ZSM 으로 칭하는 계열 또는 펜타실 제올라이트 계열, 즉 ZSM-5 및 ZSM-11 유형 제올라이트에 속한다.

US 4873392 에는 하기 단계를 포함하는, 희석 에탄올의 에틸렌으로의 전환 방법이 기재되어 있다: 에탄올-함유 발효액을 가열시켜 에탄올과 물의 혼합물을 증발시키는 단계, 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 ZSM-5 제올라이트 촉매와 상기 증발된 혼합물을 접촉시키는 단계:

ㆍ 400 내지 800 ℃ 범위의 온도에서 1 내지 48 시간 동안 증기로 처리된, Si/Al 원자비가 5 내지 75 인 ZSM-5 제올라이트;

ㆍ La 또는 Ce 이온이 이온 교환에 의해 0.1 내지 1.0 중량% 로 또는 함침에 의해 0.1 내지 5 중량% 범위로 혼입된, Si/Al 원자비가 5 내지 50 인 ZSM-5 제올라이트; 및

ㆍ Si/Al 이 5 내지 50 이고, 0.5 내지 7 중량% 의 트리플루오로메탄설폰산으로 함침된 ZSM-5 제올라이트,

및 이와 같이 제조된 에틸렌을 회수하는 단계.

실시예 1 에서, 촉매는 Si/Al 비가 21 인 증기 처리된 ZSM-5 이고, 수성 공급물은 10 중량% 의 에탄올 및 2 중량% 의 글루코오스를 함유하고, 온도는 275 ℃ 이고, WHSV 는 3.2 내지 38.5 h^- ¹ 이다. 에틸렌 수율은 WHSV 가 증가하면 감소한다. WHSV 가 3.2 h^- ¹ 인 경우 에틸렌 수율은 99.4 % 이고, WHSV 가 38.5 h^- ¹ 인 경우 에틸렌 수율은 20.1 % 이다.

실시예 2 에서, Si/Al 비가 10 인 ZSM-5 를 동일하나 La 또는 Ce 이온이 혼입된 것과 비교하였다. 수성 공급물은 10 중량% 의 에탄올 및 2 중량% 의 글루코오스를 함유하고, 온도는 200 ℃ 내지 225 ℃ 이고, WHSV 는 1 h^- ¹ 이며, 가장 양호한 에틸렌 수율은 94.9 % 이다.

실시예 3 에서, 촉매는 Si/Al 비가 10 이고 트리플루오로메탄설폰산이 혼입된 ZSM-5 이고, 수성 공급물은 10 중량% 의 에탄올 및 2 중량% 의 글루코오스를 함유하고, 온도는 180 ℃ 내지 205 ℃ 이며, WHSV 는 1 h^- ¹ 이다. 에틸렌 수율은 온도와 함께 증가한 후 (180 ℃ 에서 73.3 %, 200 ℃ 에서 97.2 %), 감소한다 (205 ℃ 에서 95.8 %). 압력은 상기 실시예에서 언급되지 않는다.

US 4670620 에는 ZSM-5 촉매에서의 에틸렌으로의 에탄올 탈수가 기재되어 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 선행 기술에 따라 사용되는 촉매는 ZSM-5 유형의 촉매이고, 바람직하게는 적어도 부분적으로 수소 형태의 촉매이다. 실시예에서, 촉매는 Si/Al 비가 40 내지 5000 인 ZSM-5 또는 ZSM-11 이고 (실시예 13), LHSV 는 0.1 내지 1.8 h^- ¹ 이고, 압력은 대기압이며, 온도는 230 ℃ 내지 415 ℃ 이다.

WO 2007083241 A2 에는 촉매에서 에탄올을 연속적으로 반응시켜 프로필렌으로 에탄올을 전환시키는, 프로필렌의 제조 방법이 기재되어 있다. 고체 산 촉매는 500 ℃ 에서 촉매 상의 부탄 분해 반응의 운동 상수 k 가 0.1 내지 30 (㎤/분⁺g) 이고, 고체 산 촉매가 프로필렌의 제조 방법에 사용되는 것을 특징으로 한다. 고체 산 촉매는 촉매의 표면에서 형성되는 세공의 개구부 직경이 0.3 내지 1.0 ㎚ 이고, 고체 산 촉매가 프로필렌의 제조 방법에 사용되는 것을 특징으로 한다. 더욱이, 촉매의 재생 방법은 산소 분위기 중 열처리가 본 발명의 프로필렌 제조 방법에서 프로필렌을 제조하는데 사용되는 촉매에서 수행되는 것을 특징으로 한다.

WO2007055361 A1 에는 바이오매스-기원 탄소를 함유하는 프로필렌의 제조 방법이 기재되어 있다. 통상 사용되는 바이오매스 공급원으로부터 수득되는 에탄올은 물 이외의 불순물을 함유한다. 탈수 반응에 의해 이로부터 에틸렌을 수득하는 경우, 이러한 불순물 그 자체 또는 이의 분해 생성물은 에틸렌을 오염시키고, 복분해 (metathesis) 촉매의 활성에 대한 원하지 않는 효과를 나타낸다. 상기 선행 기술에는 바이오매스로부터 수득되는 에탄올을 탈수 반응을 통해 에틸렌으로 전환시키고, 이와 같이 형성된 물로부터 에틸렌을 분리시키고, 이와 같이 분리된 에틸렌을 흡착제로 패킹된 흡착 컬럼에 의해 흡착시켜 정제시키며, n-부텐 함유 물질과 함께 복분해 반응을 수행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌의 제조 방법이 기재되어 있다. 따라서, 바이오매스에서 기원하는 탄소를 함유하는, 환경적인 부담이 감소된 프로필렌은 촉매 활성을 감소시키지 않고 효과적으로 제조될 수 있다.

이제, (바이오)에탄올이 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 (바이오)프로필렌으로 전환될 수 있다는 것을 발견하였다:

제 1 저온 (유리하게는 약 300 ℃ 내지 450 ℃) 반응 구역에서 에탄올을 에틸렌으로 탈수시키는 단계,

이어서, 상기 에틸렌이 탄소수 4 이상의 올레핀 (C4+ 올레핀) 과 혼합되고, 생성된 혼합물이 제 2 고온 (유리하게는 약 450 ℃ 내지 600 ℃) 반응 구역에서 올레핀 분해 촉매 (OCP 촉매로도 칭함) 로 분해되어 (올레핀 분해 방법) 프로필렌 함량이 높은 스트림을 수득하는 단계.

[발명의 개요]

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 본질적으로 에틸렌 및 프로필렌을 제조하기 위한 에탄올의 전환 방법에 관한 것이다:

a) 반응기 (A) (제 1 저온 반응 구역으로도 칭함) 에 에탄올, 임의로 물, 임의로 비활성 성분을 포함하는 스트림을 도입하는 단계,

b) 에탄올 일부 이상을 본질적으로 에틸렌으로 탈수시키는데 효과적인 조건 하에 상기 반응기 (A) 에서 상기 스트림과 촉매 (A1) 을 접촉시키는 단계,

c) 하기를 포함하는 배출물을 상기 반응기로부터 회수하는 단계:

본질적으로 에틸렌, 소량의 다양한 탄화수소, 단계 a) 의 임의의 비활성 성분, 임의로 미전환된 에탄올 및 물,

d) 상기 단계 c) 의 배출물을 분별시켜 물, 미전환된 에탄올, 임의로 비활성 성분 및 임의로 다양한 탄화수소 전부 또는 일부를 제거함으로써, 본질적으로 에틸렌 및 임의로 비활성 성분을 포함하는 스트림 (D) 를 수득하는 단계,

e) 탄소수 4 이상의 올레핀 (C4+ 올레핀) 을 포함하는 스트림 (D1) 과 혼합된 상기 스트림 (D) 일부 이상을, 혼합물 (D)+(D1) 이 10 중량% 이상의 C4+ 올레핀을 포함하도록 하는 조건 하에서 OCP 반응기 (제 2 고온 반응 구역으로도 칭함) 에 도입하는 단계,

f) 상기 OCP 반응기 내 (D) 일부 이상 및 스트림 (D1) 을 포함하는 상기 스트림을 배출물 내 경질 올레핀에 대해 선택적인 촉매와 접촉시켜, 공급 원료보다 낮은 분자량의 올레핀 함량을 갖는 배출물을 생성하는 단계,

g) 상기 단계 f) 의 배출물을 분별시켜 적어도 에틸렌 스트림, 프로필렌 스트림, 및 본질적으로 탄소수 4 이상의 탄화수소로 이루어진 분획을 생성하는 단계,

임의로 에틸렌 전부 또는 일부를 단계 f) 의 OCP 반응기의 유입구에서 또는 반응기 (A) 의 유입구에서, 또는 일부는 단계 f) 의 OCP 반응기의 유입구에서 그리고 일부는 반응기 (A) 의 유입구에서 재순환시키는 단계,

임의로 OCP 반응기의 유입구에서 본질적으로 탄소수 4 이상의 탄화수소로 이루어진 분획을 재순환시키는 단계.

[발명의 상세한 설명]

단계 a) 에서 도입되는 스트림에 대해, 비활성 성분은 촉매에 대한 악영향을 미치지 않는 임의의 성분이다. 탈수가 흡열성이기 때문에, 비활성 성분은 에너지를 제공하는데 사용될 수 있다. 예로서, 비활성 성분은 탄소수 10 이하의 포화 탄화수소, 나프텐, 질소 및 CO2 중에서 선택된다. 유리하게는, 탄소수 3 내지 7, 더욱 유리하게는 탄소수 4 내지 6 의 포화 탄화수소 또는 포화 탄화수소의 혼합물이고, 바람직하게는 펜탄이다. 비활성 성분의 예는 임의의 개별 포화 화합물, 개별 포화 화합물의 합성 혼합물뿐 아니라 선형 나프타, 부탄 등과 같은 일부 평형 정유 스트림일 수 있다. 유리하게는, 비활성 성분은 탄소수 3 내지 6 의 포화 탄화수소이고, 바람직하게는 펜탄이다. 각각 알코올, 물 및 비활성 성분의 중량 비율은 예를 들어 5-100/0-95/0-95 (총 100) 이다. 스트림 (A) 는 액체 또는 기체일 수 있다.

반응기 (A) 에 대해, 고정층 반응기, 이동층 반응기 또는 유동층 반응기일 수 있다. 통상적인 유동층 반응기는 정유 공장에서 유동층 촉매 분해에 사용되는 FCC 유형의 반응기이다. 통상적인 이동층 반응기는 연속 촉매 리포밍 (reforimg) 유형의 반응기이다. 탈수는 한 쌍의 평행 "호환" (swing) 반응기를 사용하는 고정층 반응기 배열에서 연속적으로 수행될 수 있다. 본 발명의 다양한 바람직한 촉매는 높은 안정성을 나타내는 것으로 밝혀져 왔다. 이는 탈수 공정이 하나의 반응기가 수행되는 경우 다른 반응기에서 촉매 재생이 되는 2 개의 평행 "호환" 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있게 한다. 본 발명의 촉매는 또한 수회 재생될 수 있다.

단계 a) 및 b) 의 압력에 대해, 알코올의 분압은 유리하게는 4 bar absolute (0.4 MPa) 미만이고, 더욱 유리하게는 0.5 내지 4 bar absolute (0.05 MPa 내지 0.4 MPa), 바람직하게는 3.5 bar absolute (0.35 MPa) 미만, 더욱 바람직하게는 2 bar absolute (0.2 MPa) 미만이다. 단계 b) 의 반응기 압력은 임의의 압력일 수 있으나, 적당한 압력에서 수행되는 것이 더욱 경제적이다. 예로서, 반응기의 압력은 1 내지 30 bar absolute (0.1 MPa 내지 3 MPa) 의 범위, 유리하게는 1 내지 20 bar absolute (0.1 MPa 내지 2 MPa) 의 범위, 더욱 유리하게는 5 내지 15 bar absolute (0.5 MPa 내지 1.5 MPa) 의 범위, 바람직하게는 10 내지 15 bar absolute (1 MPa 내지 1.5 MPa) 의 범위이다.

단계 b) 의 온도에 대해, 이는 280 ℃ 내지 500 ℃ 의 범위, 유리하게는 280 ℃ 내지 450 ℃ 의 범위, 더욱 유리하게는 300 ℃ 내지 450 ℃ 의 범위, 바람직하게는 330 ℃ 내지 400 ℃ 의 범위이다.

단계 b) 의 에탄올의 WHSV 에 대해, 이는 0.1 내지 20 h^- ¹ 의 범위, 유리하게는 0.4 내지 20 h^- ¹ 의 범위, 더욱 유리하게는 0.5 내지 15 h^- ¹ 의 범위, 바람직하게는 0.7 내지 12 h^- ¹ 의 범위이다. 특정 구현예에서, 단계 b) 의 에탄올의 WHSV 는 유리하게는 2 내지 20 h^- ¹ 의 범위, 더욱 유리하게는 4 내지 20 h^- ¹ 의 범위, 바람직하게는 5 내지 15 h^- ¹ 의 범위, 더욱 바람직하게는 7 내지 12 h^- ¹ 의 범위이다.

단계 b) 의 촉매 (A1) 에 대해, 상기 조건 하에 에탄올의 탈수를 일으킬 수 있는 임의의 산 촉매일 수 있다. 예로서, 제올라이트, 개질된 제올라이트, 실리카-알루미나, 알루미나, 실리코-알루모포스페이트가 언급될 수 있다. 이러한 촉매의 예는 상기 선행 기술에 언급된다.

제 1 유리한 구현예에 따르면, 촉매 (A1) 은 유리하게는 구조에 하나 이상의 10-원 고리를 함유하는 결정질 실리케이트이다. 예로서, MFI (ZSM-5, 실리칼라이트-1, 보랄라이트 C, TS-1), MEL (ZSM-11, 실리칼라이트-2, 보랄라이트 D, TS-2, SSZ-46), FER (페리어라이트, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57) 및 ZSM-48 계열의, 규소, 알루미늄, 산소 및 임의로 붕소로 이루어진 미세공 물질이다. 유리하게는, 상기 제 1 구현예에서, 촉매 (A1) 은 Si/Al 비가 약 100 이상인 결정질 실리케이트 또는 탈알루미늄화된 (dealuminated) 결정질 실리케이트이다.

Si/Al 비가 약 100 이상인 결정질 실리케이트는 유리하게는 MFI 및 MEL 중에서 선택된다.

Si/Al 비가 약 100 이상인 결정질 실리케이트 및 탈알루미늄화된 결정질 실리케이트는 본질적으로 H-형태이다. 소수 부분 (약 50 % 미만) 이 금속성 보상 이온, 예를 들어 Na, Mg, Ca, La, Ni, Ce, Zn, Co 를 가질 수 있다.

탈알루미늄화된 결정질 실리케이트는 유리하게는 약 10 중량% 의 알루미늄이 제거된 것이다. 이러한 탈알루미늄화는 유리하게는 증기 처리 후 임의로 침출에 의해 이루어진다. Si/Al 비가 약 100 이상인 결정질 실리케이트는 그자체로 합성될 수 있거나, 약 100 이상의 Si/Al 비를 수득하는데 효과적인 조건 하에서 결정질 실리케이트의 탈알루미늄화에 의해 제조될 수 있다. 이러한 탈알루미늄화는 유리하게는 증기 처리 후 임의로 침출에 의해 이루어진다.

세글자 명칭 "MFI" 및 "MEL" 각각은 International Zeolite Association 의 Structure Commission 에 의해 확립된 바와 같은 특정 결정질 실리케이트 구조 유형을 나타낸다.

MFI 유형의 결정질 실리케이트의 예는 합성 제올라이트 ZSM-5 및 실리칼라이트 및 당업계에 알려져 있는 다른 MFI 유형 결정질 실리케이트이다. MEL 계열의 결정질 실리케이트의 예는 제올라이트 ZSM-11 및 당업계에 알려져 있는 다른 MEL 유형 결정질 실리케이트이다. 다른 예는 International Zeolite Association (Atlas of zeolite structure types, 1987, Butterworths) 에 의해 기재되어 있는 바와 같은 실리칼라이트-2 및 보랄라이트 D 이다. 바람직한 결정질 실리케이트는 10 개의 산소 고리 및 높은 규소/알루미늄 원자비로 정의되는 세공 또는 채널을 가진다.

결정질 실리케이트는 산소 이온의 공유에 의해 서로 연결된 XO₄ (식 중, X 는 3 가 (예, Al, B 등) 또는 4 가 (예, Ge, Si 등) 일 수 있음) 사면체의 골격 기재의 미세공 결정질 무기 중합체이다. 결정질 실리케이트의 결정 구조는 사면체 단위체의 네트워크가 서로 연결되어 있는 특정 질서에 의해 정의된다. 결정질 실리케이트 세공 개구부의 크기는 사면체 단위체의 수 또는 대안적으로는 세공을 형성하는데 필요한 산소 원자의 수, 및 세공에 존재하는 양이온의 특성에 의해 결정된다. 이는 하기 특성의 고유 조합을 가진다: 높은 내부 표면적; 하나 이상의 상이한 크기를 갖는 균일한 세공; 이온 교환가능성; 양호한 열안정성; 및 유기 화합물을 흡착하는 능력. 이러한 결정질 실리케이트의 세공이 실제에서 관심있는 다수의 유기 분자에 대해 크기가 유사하기 때문에, 이는 반응물 및 생성물의 입출입을 제어하여, 촉매 반응에 있어서 특별한 선택성을 지니게 된다. MFI 구조를 갖는 결정질 실리케이트는 하기 세공 직경을 갖는 이방향성 교차 세공계를 가진다: [010] 에 따른 직선 채널: 0.53 내지 0.56 ㎚, 및 [100] 에 따른 사인 곡선 (sinusoidal) 채널: 0.51 내지 0.55 ㎚. MEL 구조를 갖는 결정질 실리케이트는 세공 직경이 0.53 내지 0.54 ㎚ 인, [100] 에 따른 직선 채널을 갖는 이방향성 교차 직선 세공계를 가진다.

본 명세서에서, 용어 "규소/알루미늄 원자비" 또는 "규소/알루미늄 비" 는 결정질 실리케이트의 골격 Si/Al 원자비를 의미한다. 세공 내에 존재할 수 있는 비결정질 Si 및/또는 Al 함유 종류는 골격의 일부가 아니다. 하기에 설명되는 바와 같이, 탈알루미늄화 동안 세공에 잔류하는 비결정질 Al 이 존재하고, 이는 전체적인 Si/Al 원자비에서 제외되어야 한다. 상기 언급된 전체 물질은 결합제의 Si 및 Al 종류를 포함하지 않는다.

특정 구현예에서, 촉매는 바람직하게는 규소/알루미늄 원자비가 높고, 약 100 이상, 바람직하게는 약 150 초과, 더욱 바람직하게는 약 200 초과이고, 이로써 촉매는 비교적 낮은 산성도를 가진다. 촉매의 산성도는, 시차 열중량 분석에 의해 측정된 승온에서 후속 암모늄 탈착으로 촉매 상의 산 부위에 흡착되는 암모니아와 촉매를 접촉시킨 후 촉매 상의 잔류 암모니아의 양에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는, 규소/알루미늄 비 (Si/Al) 는 약 100 내지 약 1000, 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 1000 의 범위이다. 이러한 촉매는 그자체로 알려져 있다.

특정 구현예에서, 결정질 실리케이트를 증기 처리시켜, 결정질 실리케이트 골격으로부터 알루미늄을 제거한다. 증기 처리는 승온, 바람직하게는 425 내지 870 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 540 내지 815 ℃ 의 범위의 온도 및 대기압 및 13 내지 200 kPa 의 물 분압에서 수행된다. 바람직하게는, 증기 처리는 5 내지 100 % 증기를 포함하는 분위기에서 수행된다. 증기 분위기는 바람직하게는 5 내지 100 부피% 의 증기 및 0 내지 95 부피% 의 비활성 기체, 바람직하게는 질소를 포함한다. 더욱 바람직한 분위기는 72 부피% 의 증기 및 28 부피% 의 질소, 즉 1 대기압에서 72 kPa 증기를 포함한다. 증기 처리는 바람직하게는 1 내지 200 시간, 더욱 바람직하게는 20 시간 내지 100 시간 동안 수행된다. 상기 명시된 바와 같이, 증기 처리는 알루미나를 형성함으로써 결정질 실리케이트 골격에 사면체 알루미늄의 양을 감소시키는 경향이 있다.

더욱 특별한 구현예에서, 촉매를 증기에서 가열하여 결정질 실리케이트 골격으로부터 알루미늄을 제거하고 알루미늄에 대한 착화제와 촉매를 접촉시켜 증기 처리 단계 동안 침전된 알루미나를 골격의 세공으로부터 제거하여 촉매로부터 알루미늄을 추출함으로써 촉매의 규소/알루미늄 원자비를 증가시켜, 결정질 실리케이트 촉매는 탈알루미늄화된다. 본 발명의 촉매적 방법에 사용하기 위해 규소/알루미늄 원자비가 높은 촉매는 시판되는 결정질 실리케이트로부터 알루미늄을 제거함으로써 제조된다. 예로서, 통상적인 시판되는 실리칼라이트는 규소/알루미늄 원자비가 약 120 이다. 본 발명에 따르면, 시판되는 결정질 실리케이트는 결정질 실리케이트 골격에서 사면체 알루미늄을 감소시키고 알루미늄 원자를 비결정질 알루미나 형태의 팔면체 알루미늄으로 전환하는 증기 처리 방법에 의해 개질된다. 증기 처리 단계에서 알루미늄 원자가 결정질 실리케이트 골격 구조로부터 화학적으로 제거되어 알루미나 입자를 형성할지라도, 이러한 입자는 골격에서 세공 또는 채널의 부분적 차단을 일으킨다. 이는 본 발명의 탈수 공정을 저해할 수 있다. 따라서, 증기 처리 단계 후, 결정질 실리케이트는 비결정질 알루미나가 세공으로부터 제거되고 미세공 부피가 적어도 부분적으로 회복되는 추출 단계에 적용된다. 침출 단계에 의해, 수용성 알루미늄 착물의 형성에 의한 세공으로부터 비결정질 알루미나의 물리적 제거로, 결정질 실리케이트의 탈알루미늄화의 전반적인 효과를 얻는다. 이런 식으로, 결정질 실리케이트 골격으로부터 알루미늄을 제거한 후 세공으로부터 형성된 알루미나를 제거함으로써, 상기 방법은 촉매의 전체 세공 표면에 걸쳐 실질적으로 균질한 탈알루미늄화를 달성하는 것을 목적으로 한다. 이는 촉매의 산성도를 감소시킨다. 산성도의 감소는 이상적으로 결정질 실리케이트 골격에 정의되는 세공에 걸쳐 실질적으로 균질하게 일어난다. 증기 처리 후, 추출 공정은 침출에 의해 촉매를 탈알루미늄화시키기 위해 수행된다. 알루미늄은 바람직하게는 알루미나와 가용성 착물을 형성시키는 경향이 있는 착화제에 의해 결정질 실리케이트로부터 추출된다. 착화제는 바람직하게는 이의 수용액으로 존재한다. 착화제는 시트르산, 포름산, 옥살산, 타르타르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산과 같은 유기산 또는 상기 산의 염 (예, 나트륨염) 또는 상기 산 또는 염 중 2 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 착화제는 질산, 할로겐화 산, 황산, 인산과 같은 무기산 또는 상기 산의 염 또는 상기 산의 혼합물을 포함할 수 있다. 착화제는 또한 상기 유기 및 무기산 또는 이들의 상응하는 염의 혼합물을 포함할 수 있다. 알루미늄에 대한 착화제는 바람직하게는 알루미늄과 수용성 착물을 형성하고, 특히 결정질 실리케이트로부터 증기 처리 단계 동안 형성되는 알루미나를 제거한다. 특히 바람직한 착화제는 아민, 바람직하게는 에틸렌 디아민 테트라아세트산 (EDTA) 또는 이의 염, 특히 이의 나트륨염을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 골격 규소/알루미늄 비는 상기 방법에 의해 약 150 내지 1000, 더욱 바람직하게는 200 이상의 값으로 증가한다.

알루미늄 침출 단계 후, 결정질 실리케이트는 이어서 예를 들어 희석된 물로 세정된 후, 바람직하게는 승온, 예를 들어 약 110 ℃ 에서 건조될 수 있다.

추가로, 본 발명의 촉매의 제조 동안 알칼리 또는 알칼리 토금속이 사용되는 경우, 분자체는 이온 교환 단계에 적용될 수 있다. 통상적으로, 이온 교환은 암모늄염 또는 무기산을 사용하여 수용액에서 수행된다.

탈알루미늄화 단계 후, 촉매는 이어서 예를 들어 400 내지 800 ℃ 의 온도에서 대기압 하에 1 내지 10 시간 동안 하소된다.

또다른 특정 구현예에서, 결정질 실리케이트 촉매는 결합제, 바람직하게는 무기 결합제와 혼합되고, 원하는 형상, 예를 들어 펠렛으로 성형된다. 결합제는 본 발명의 탈수 공정에 사용되는 다른 조건 및 온도에 잘 견디도록 선택된다. 결합제는 점토, 실리카, 금속 실리케이트, ZrO₂ 와 같은 금속 산화물 및/또는 금속으로부터 선택되는 무기 물질, 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 겔이다. 결합제는 바람직하게는 알루미나가 없다. 결정질 실리케이트와 함께 사용되는 결합제 그 자체가 촉매 활성인 경우, 이는 촉매의 전환 및/또는 선택성을 변경시킬 수 있다. 결합제에 대한 비활성 물질은 적합하게는 희석제로서 작용하여 전환량을 제어할 수 있어서, 반응 속도를 제어하는 다른 수단을 사용하지 않고 경제적으로 그리고 정연하게 생성물을 수득할 수 있다. 양호한 파쇄 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이는 상업적 용도에서 촉매를 분말형 물질로 파쇄시키는 것으로부터 방지하는 것이 바람직하기 때문이다. 이러한 점토 또는 산화물 결합제는 통상적으로 촉매의 파쇄 강도를 향상시키는 목적에만 사용되어 왔다. 본 발명의 촉매에 특히 바람직한 결합제는 실리카를 포함한다. 미분된 결정질 실리케이트 물질과 결합제의 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 광범위하게 변할 수 있다. 통상적으로, 결합제 함량은 복합 촉매의 중량에 대해 5 내지 95 중량% 의 범위, 더욱 통상적으로는 20 내지 50 중량% 의 범위이다. 이러한 결정질 실리케이트와 무기 산화물 결합제의 혼합물을 제형화된 결정질 실리케이트로 칭한다. 촉매를 결합제와 혼합함에 있어서, 촉매는 펠렛으로 제형화되거나, 다른 형상으로 압출되거나, 또는 구형 또는 분무-건조된 분말로 형성될 수 있다. 통상적으로, 결합제 및 결정질 실리케이트 촉매는 혼합 공정에 의해 함께 혼합된다. 이러한 공정에서, 겔 형태의 결합제, 예를 들어 실리카는 결정질 실리케이트 촉매 물질과 혼합되고, 생성된 혼합물은 원하는 형상, 예를 들어 원통형 또는 다엽 (multi-lobe) 바로 압출된다. 구형은 회전 과립화기에서 또는 유적 (oil-drop) 기술에 의해 제조될 수 있다. 작은 구형은 추가로 촉매-결합제 현탁액을 분무-건조시켜 제조될 수 있다. 이후, 제형화된 결정질 실리케이트는 공기 또는 비활성 기체에서, 통상적으로 200 내지 900 ℃ 의 온도에서 1 내지 48 시간 동안 하소된다. 결합제는 바람직하게는 알루미나와 같은 임의의 알루미늄 화합물을 함유하지 않는다. 이는 상기 언급된 바와 같이 본 발명에 사용하기 위해 바람직한 촉매가 탈알루미늄화되어 결정질 실리케이트의 규소/알루미늄 비를 증가시키기 때문이다. 결합제 중 알루미나의 존재는, 결합 단계가 알루미늄 추출 단계 전에 수행되는 경우, 다른 과량의 알루미나를 생성한다. 알루미늄-함유 결합제가 알루미늄 추출 후 결정질 실리케이트 촉매와 혼합되는 경우, 이는 촉매를 재-알루미늄화된다.

또한, 결합제와 촉매의 혼합은 증기 처리 및 추출 단계 전 또는 후에 수행될 수 있다.

제 2 유리한 구현예에 따르면, 촉매 (A1) 은 단사정계 (monoclinic) 구조를 갖는 결정질 실리케이트 촉매이고, 이는 규소/알루미늄 원자비가 80 미만인 MFI-유형의 결정질 실리케이트를 제공하고; 증기로 결정질 실리케이트를 처리한 후 침출제의 수용액과 접촉시켜 제올라이트로부터 알루미늄을 침출시켜 180 이상의 촉매 중 규소/알루미늄 원자비를 제공함으로써 촉매가 단사정계 구조를 가지는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다.

바람직하게는, 증기 처리 단계에서 온도는 13 내지 200 kPa 의 물 분압에서 425 내지 870 ℃, 더욱 바람직하게는 540 내지 815 ℃ 이다.

바람직하게는, 알루미늄을 침출에 의해 제거하여, 알루미나와 수용성 착물을 형성하는 경향이 있는 알루미늄에 대한 착화제의 수용액과 제올라이트를 접촉시켜 수용성 화합물을 형성한다.

단사정계 결정질 실리케이트의 바람직한 제조 방법에 따르면, MFI-유형의 출발 결정질 실리케이트 촉매는 사방정계 (orthorhombic) 대칭 및 비교적 낮은 규소/알루미늄 원자비를 갖고, 이는 임의의 유기 주형 분자 없이 합성될 수 있으며, 최종 결정질 실리케이트 촉매는 연속적인 증기 처리 및 알루미늄 제거의 결과로서 비교적 높은 규소/알루미늄 원자비 및 단사정계 대칭을 가진다. 알루미늄 제거 단계 후, 결정질 실리케이트는 암모늄 이온과 이온 교환될 수 있다. 사방정계 대칭을 나타내는 MFI-유형 결정질 실리케이트가 스페이스 그룹 Pnma 인 것이 당업계에 알려져 있다. 이러한 사방정계 구조의 x-선 회절도는 d = 약 0.365 ㎚, d = 약 0.305 ㎚ 및 d = 약 0.300 ㎚ 에서 하나의 피크를 가진다 (EP-A-0146524 참조).

출발 결정질 실리케이트는 규소/알루미늄 원자비가 80 미만이다. 통상적인 ZSM-5 촉매는 3.08 중량% 의 Al₂O₃, 0.062 중량% 의 Na₂O 를 갖고, 100 % 사방정계이다. 이러한 촉매는 규소/알루미늄 원자비가 26.9 이다.

증기 처리 단계는 상기 설명된 바와 같이 수행된다. 증기 처리는 알루미나를 형성하여 결정질 실리케이트 골격에 사방정계 알루미늄의 양을 감소시키는 경향이 있다. 알루미늄 침출 또는 추출 단계는 상기 설명된 바와 같이 수행된다. 알루미늄 침출 단계에서, 결정질 실리케이트를 착화제를 함유하는 용액 또는 산성 용액에 함침시킨 후, 바람직하게는 가열하고, 예를 들어 환류 조건 하에서 (농축 증기의 총 회수에 대한 비등 온도에서), 연장 시간 동안 예를 들어 18 시간 동안 가열한다. 알루미늄 침출 단계 후, 결정질 실리케이트를 실질적으로 예를 들어 증류수로 세정한 후, 바람직하게는 승온에서 예를 들어 약 110 ℃ 에서 건조시킨다. 임의로, 예를 들어 NH₄Cl 수용액에 결정질 실리케이트를 함침시켜, 결정질 실리케이트를 암모늄 이온과 이온 교환시킨다.

마지막으로, 촉매는 승온에서, 예를 들어 400 ℃ 이상의 온도에서 하소된다. 하소 기간은 통상적으로 약 3 시간이다.

생성된 결정질 실리케이트는 스페이스 그룹 P2₁/n 인 단사정계 대칭을 가진다. 단사정계 구조의 x-선 회절도는 d = 약 0.36, 0.31 및 0.19 ㎚ 에서 3 개의 이중항을 나타낸다. 이러한 이중항의 존재는 단사정계 대칭에 대해 고유하다. 더욱 특히, d = 약 0.36 에서의 이중항은 d = 0.362 ㎚ 에서의 하나 및 d = 0.365 ㎚ 에서의 하나인 2 개의 피크를 포함한다. 대조적으로, 사방정계 구조는 d = 0.365 ㎚ 에서 단일 피크를 가진다.

단사정계 구조의 존재는 d = 약 0.36 ㎚ 에서의 x-선 회절선 강도를 비교함으로써 수량화될 수 있다. 순수한 사방정계 및 순수한 단사정계 구조를 갖는 MFI 결정질 실리케이트의 혼합물을 제조하는 경우, 혼합물의 조성은 단사정계성 지수 (%) 로서 표현될 수 있다. x-선 회절 패턴을 기록하고, 단사정계성에 대해서 d = 0.362 ㎚ 및 사방정계성에 대해서 d = 0.365 ㎚ 에서의 피크 높이를 측정하고, 이들을 각각 Im 및 Io 로 명시한다. 단사정계성 지수와 Im/Io 간의 선형 회귀선은 알려지지 않은 샘플의 단사정계성을 측정하는데 필요한 관계식을 제공한다. 따라서, 단사정계성 지수 % = (axIm/Io-b)×100 (식 중, a 및 b 는 회귀 파라미터임) 이다.

규소/알루미늄 원자비가 비교적 높은, 100 이상, 바람직하게는 약 200 초과인 이러한 단사정계 결정질 실리케이트는 바람직하게는 결정화 단계 동안 유기 주형 분자를 사용하지 않고 제조될 수 있다. 더욱이, 단사정계 결정질 실리케이트의 미결정 (crystallite) 크기는 비교적으로 작게, 통상적으로는 1 마이크론 미만, 더욱 통상적으로는 약 0.5 마이크론으로 유지될 수 있는데, 출발 결정질 실리케이트가 후속 가공 단계에 의해 증가하지 않는 작은 미결정 크기를 가지기 때문이다. 따라서, 미결정 크기가 비교적 작게 유지될 수 있기 때문에, 이는 촉매의 활성을 상응하게 증가시킬 수 있다. 이는 통상적으로 미결정 크기가 1 마이크론 초과인 알려져 있는 단사정계 결정질 실리케이트 촉매보다 유리한데, 이들이 유기 주형 분자의 존재 하에 제조되고, 고유하게 미결정 크기를 더욱 크게 하는 높은 Si/Al 비를 직접 갖기 때문이다.

제 3 유리한 구현예에 따르면, 촉매 (A1) 은 P-개질된 제올라이트 (인-개질된 제올라이트) 이다. 상기 인 개질된 분자체는 초기 Si/Al 비가 유리하게는 4 내지 500 인 MFI, MOR, MEL, 클리노프틸로라이트 또는 FER 결정질 알루미노실리케이트 분자체를 기초로 제조될 수 있다. 상기 방법의 P-개질된 제올라이트는 Si/Al 비가 낮은 (30 미만) 저렴한 결정질 실리케이트를 기초로 수득될 수 있다.

예로서, 상기 P-개질된 제올라이트는 하기를 이 순서로 포함하는 방법에 의해 제조된다:

- H⁺ 또는 NH₄ ⁺-형태의 MFI, MEL, FER, MOR, 클리노프틸로라이트 중에서 제올라이트 (유리하게는 Si/Al 비가 4 내지 500 임) 를 선택하는 단계;

- 유리하게는 0.05 중량% 이상의 P 를 도입하는데 효과적인 조건 하에서 P 를 도입하는 단계;

- 임의로 액체로부터 고체를 분리하는 단계;

- 임의의 세정 단계, 또는 임의의 건조 단계, 또는 임의의 건조 단계 후 세정 단계;

- 하소 단계로서, XTO 의 촉매 및 OCP 의 촉매는 동일 또는 상이함.

Si/Al 비가 낮은 제올라이트는 유기 주형의 직접 첨가로 또는 첨가 없이 이전에 제조되어 왔다.

임의로 상기 P-개질된 제올라이트의 제조 방법은 증기 처리 및 침출 단계를 포함한다. 상기 방법은 증기 처리 후 침출이다. 제올라이트의 증기 처리가 제올라이트 골격을 이탈하고 제올라이트의 세공 내부 및 외부에서 산화알루미늄으로서 잔류하는 알루미늄을 생성한다는 것은 당업자에 일반적으로 알려져 있다. 이러한 변형은 제올라이트의 탈알루미늄화로 알려져 있고, 이 용어는 본문에 걸쳐 사용될 것이다. 증기 처리된 제올라이트를 산 용액으로 처리함으로써, 골격외 산화알루미늄을 용해시킨다. 이러한 변형은 침출로서 알려져 있고, 이 용어는 본문에 걸쳐 사용될 것이다. 이어서, 제올라이트를 유리하게는 여과로 분리시키고, 임의로 세정한다. 건조 단계는 여과와 세정 단계 사이에서 예상될 수 있다. 세정 후 용액은 예로서 고체로부터 여과시켜 분리되거나 증발될 수 있다.

P 는 임의의 수단, 예를 들어 US 3,911,041, US 5,573,990 및 US 6,797,851 에 기재되어 있는 방법에 따라 도입될 수 있다.

P-개질된 제올라이트로 제조되는 촉매 (A1) 은 P-개질된 제올라이트 그 자체일 수 있거나, 또는 부가적인 경도 또는 촉매 활성을 최종 촉매 생성물에 부여하는 다른 물질과 조합되어 촉매로 제형화된 P-개질된 제올라이트일 수 있다.

유리하게는 0 내지 90 ℃ 의 온도에서의 여과, 0 내지 90 ℃ 의 온도에서의 원심분리, 증발 또는 이와 동등한 것에 의해 고체로부터 액체를 분리시킨다.

임의로, 제올라이트는 분리 후 세정 전에 건조될 수 있다. 유리하게는, 이러한 건조는 40 내지 600 ℃ 의 온도에서 유리하게는 1 내지 10 시간 동안 이루어진다. 이러한 건조는 정지 상태 또는 기체 흐름에서 처리될 수 있다. 공기, 질소 또는 임의의 비활성 기체가 사용될 수 있다.

세정 단계는 저온 (40 ℃ 미만) 또는 고온의 물 (40 ℃ 초과 90 ℃ 미만) 부분으로 여과하는 동안 (분리 단계) 수행될 수 있거나, 고체는 수용액에 적용되고 (1 ㎏ 의 고체/4 리터의 수용액), 0.5 내지 10 시간 동안 환류 조건 하에서 처리된 후 증발 또는 여과될 수 있다.

최종 하소 단계는 유리하게는 400 내지 700 ℃ 의 온도에서 정지 상태 또는 기체 흐름에서 수행된다. 공기, 질소 또는 임의의 비활성 기체가 사용될 수 있다.

본 발명의 상기 제 3 유리한 구현예의 특정 구현예에 따르면, 인 개질된 제올라이트는 하기를 이 순서로 포함하는 방법에 의해 제조된다:

- H⁺ 또는 NH₄ ⁺-형태의 MFI, MEL, FER, MOR, 클리노프틸로라이트 중에서 제올라이트 (유리하게는 Si/Al 비가 4 내지 500, 특정 구현예에서는 4 내지 30 임) 를 선택하는 단계;

- 400 내지 870 ℃ 범위의 온도에서 0.01 내지 200 시간 동안 증기 처리하는 단계;

- 제올라이트로부터 상당 부분의 Al 을 제거하는데 효과적인 조건 하에서 산 수용액으로 침출시키는 단계;

- 유리하게는 0.05 중량% 이상의 P 를 도입하는데 효과적인 조건 하에서 P 의 공급원을 함유하는 수용액을 이용해 P 를 도입하는 단계;

- 액체로부터 고체를 분리하는 단계;

- 하소 단계.

임의로 증기 처리 단계와 침출 단계 사이에, 예로서 실리카 분말과의 접촉 및 건조와 같은 중간 단계가 존재한다.

유리하게는, 선택된 MFI, MEL, FER, MOR, 클리노프틸로라이트 (또는 H⁺ 또는 NH₄ ⁺-형태의 MFI, MEL, FER, MOR, 클리노프틸로라이트) 는 초기 원자비 Si/Al 이 100 이하이고, 특정 구현예에서는 4 내지 30 이다. H⁺ 또는 NH₄ ⁺-형태로의 전환은 그 자체로 알려져 있고, US 3911041 및 US 5573990 에 기재되어 있다.

유리하게는, 최종 P-함량은 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 0.3 내지 7 중량% 이다. 유리하게는, 모 (parent) 제올라이트 MFI, MEL, FER, MOR 및 클리노프틸로라이트에 대해 10 % 이상의 Al 은 침출에 의해 제올라이트로부터 추출 및 제거된다.

이어서, 제올라이트는 세정 용액으로부터 분리되거나, 세정 용액으로부터 분리되지 않고 건조된다. 이러한 분리는 유리하게는 여과에 의해 이루어진다. 이어서, 제올라이트는 예로서 400 ℃ 에서 2 내지 10 시간 동안 하소된다.

증기 처리 단계에서, 온도는 바람직하게는 420 내지 870 ℃, 더욱 바람직하게는 480 내지 760 ℃ 이다. 압력은 바람직하게는 대기압이고, 물 분압은 13 내지 100 kPa 의 범위일 수 있다. 증기 분위기는 바람직하게는 5 내지 100 부피% 의 증기 및 0 내지 95 부피 % 의 비활성 기체, 바람직하게는 질소를 함유한다. 증기 처리는 바람직하게는 0.01 내지 200 시간, 유리하게는 0.05 내지 200 시간, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 50 시간 동안 수행된다. 증기 처리는 알루미나를 형성하여 결정질 실리케이트 골격에 사면체 알루미늄의 양을 감소시키는 경향이 있다.

시트르산, 포름산, 옥살산, 타르타르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산과 같은 유기산 또는 상기 산의 염 (예, 나트륨염) 또는 상기 산 또는 염 중 2 종 이상의 혼합물로 침출될 수 있다. 다른 무기산은 질산, 염산, 메탄황산, 인산, 포스폰산, 황산과 같은 무기산 또는 상기 산의 염 (예, 나트륨 또는 암모늄염) 또는 상기 산 또는 염 중 2 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.

잔류 P 함량은 임의로 P 공급원을 함유하는 산 수용액 중 P-농도, 건조 조건 및 세정 절차에 의해 조정된다. 건조 단계는 여과와 세정 단계 사이에서 예상될 수 있다.

상기 P-개질된 제올라이트 그 자체는 촉매로서 사용될 수 있다. 또다른 구현예에서, 부가적인 경도 또는 촉매 활성을 최종 촉매 생성물에 부여하는 다른 물질과 조합되어 촉매로 제형화될 수 있다. P-개질된 제올라이트와 배합될 수 있는 물질은 다양한 비활성 또는 촉매 활성 물질 또는 다양한 결합제 물질일 수 있다. 이러한 물질은 카올린 및 기타 점토와 같은 조성물, 다양한 형태의 희토류 금속, 포스페이트, 알루미나 또는 알루미나 졸, 티타니아, 지르코니아, 석영, 실리카 또는 실리카 졸, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 성분은 촉매의 밀도를 높이고 제형화된 촉매의 강도를 증가시키는데 효과적이다. 촉매는 펠렛, 구형으로 제형화되거나, 다른 형상으로 압출되거나, 또는 분무-건조된 입자로 형성될 수 있다. 최종 촉매 생성물에 함유되는 P-개질된 제올라이트의 양은 총 촉매의 10 내지 90 중량% 의 범위, 바람직하게는 총 촉매의 20 내지 70 중량% 의 범위이다.

단계 d) 에 대해, 상기 단계 c) 의 배출물의 분별은 물, 미전환된 에탄올, 임의로 비활성 성분 및 임의로 다양한 탄화수소 전부 또는 일부를 제거시켜 본질적으로 에틸렌 및 임의로 비활성 성분을 포함하는 스트림 (D) 를 수득한다. 분별은 임의의 수단에 의해 수행되고, 이는 그 자체로 알려져 있다. 스트림 (D) 는 에틸렌, 다양한 탄화수소 (전부 또는 일부), 임의로 비활성 성분을 포함한다.

"임의로 비활성 성분을 제거하는 것" 은 다음과 같이 이해되어야 한다:

단계 a) 에서 도입되는 비활성 성분이 없는 경우, 상기 비활성 성분은 단계 c) 의 배출물에 존재하지 않고 스트림 (D) 에도 존재하지 않는다는 것이 명백하며,

비활성 성분이 단계 a) 에서 도입되는 경우, 단계 d) 의 분별에서

이를 제거함으로써 상기 비활성 성분이 스트림 (D) 에 존재하지 않는 선택 또는

이를 그냥 둠으로써 상기 비활성 성분이 스트림 (D) 에 존재하는 선택이 존재함.

물 및 미전환된 에탄올만을 제거하는 것이 용이한데, 이들은 물에 가용성이고 단계 c) 의 배출물의 잔류 성분은 물에 불용성이기 때문이다. 따라서, 분별이 용이하다. 물, 미전환된 에탄올 및 비활성 성분을 제거하는 것은 더욱 많은 장비가 필요하나, 스트림 (D) 는 감소하여 OCP 반응기가 필요하다.

유리하게는, (D) 는 에틸렌만을 포함한다.

단계 e) 의 스트림 ( D1 ) 에 대해, 이는 임의의 종류의 올레핀-함유 탄화수소 스트림을 포함할 수 있다. (D1) 은 통상적으로 10 내지 100 중량% 의 올레핀을 포함할 수 있고, 더욱이 희석제에 의해 희석되거나 비희석되어 공급될 수 있고, 상기 희석제는 임의로 비-올레핀성 탄화수소를 포함한다. 특히, (D1) 은 C₄ 내지 C₁₀ 의 탄소 범위, 더욱 바람직하게는 C₄ 내지 C₆ 의 탄소 범위의 노르말 및 분지형 올레핀을 함유하는 탄화수소 혼합물, 임의로 C₄ 내지 C₁₀ 의 탄소 범위의 방향족 및/또는 노르말 및 분지형 파라핀과의 혼합물일 수 있다. 통상적으로는, 올레핀-함유 스트림은 비점이 약 -15 내지 약 180 ℃ 이다.

본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, (D1) 은 정유 및 증기 분해 유닛으로부터의 C₄ 혼합물을 포함한다. 이러한 증기 분해 유닛은 에탄, 프로판, 부탄, 나프타, 경유, 연료유 등을 비롯한 광범위한 공급 원료를 분해한다. 가장 특히, (D1) 은 중유를 가솔린 및 경질의 생성물로 전환하는데 사용되는 원유 정제에서 유동층 촉매 분해 (FCC) 유닛으로부터의 C₄ 컷 (cut) 을 포함할 수 있다. 통상적으로는, FCC 유닛으로부터의 이러한 C₄ 컷은 약 30 내지 70 중량% 의 올레핀을 포함한다. 대안적으로는, (D1) 은 메탄올 또는 에탄올 및 이소부텐으로부터 제조되는 에틸 tert-부틸 에테르 (ETBE) 또는 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE) 를 생성하기 위한 원유 정제 내의 유닛으로부터의 C₄ 컷을 포함할 수 있다. 또한, MTBE/ETBE 유닛으로부터의 이러한 C₄ 컷은 통상적으로 약 50 중량% 의 올레핀을 포함한다. 이러한 C₄ 컷은 각각 FCC 또는 MTBE/ETBE 유닛의 출구에서 분별된다. (D1) 은 비점이 약 15 내지 180 ℃ 의 범위인 C₅ 내지 C₉ 종류를 포함하는 나프타가 증기 분해되어 특히 C₄ 컷을 생성하는 석유 화학 공장의 나프타 증기-분해 유닛으로부터의 C₄ 컷을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 C₄ 컷은 통상적으로는 40 내지 50 중량% 의 1,3-부타디엔, 약 25 중량% 의 이소부틸렌, 약 15 중량% 의 부텐 (부트-1-엔 및/또는 부트-2-엔의 형태) 및 약 10 중량% 의 n-부탄 및/또는 이소부탄을 포함한다. (D1) 은 또한 부타디엔 추출 (라피네이트 1) 후 또는 부타디엔 수소화 후에 증기 분해 유닛으로부터의 C₄ 컷을 포함할 수 있다.

(D1) 은 대안적으로는 통상적으로 50 중량% 초과의 C₄ 를 올레핀으로서 함유하는 수소화된 부타디엔-풍부 C₄ 컷을 추가로 포함할 수 있다. 대안적으로는, (D1) 은 석유 화학 공장에서 제조된 순수한 올레핀 공급 원료를 포함할 수 있다.

(D1) 은 대안적으로는 경질 분해된 나프타 (LCN) (경질 촉매 분해된 스피릿 (spirit) (LCCS) 로도 알려져 있음) 또는 증기 분해제 또는 경질 분해된 나프타로부터의 C₅ 컷을 추가로 포함할 수 있고, 상기 경질 분해된 나프타는 원유 정제에서의 상기 언급된 FCC 유닛의 배출물로부터 분별된다. 이러한 공급 원료 모두는 올레핀을 함유한다. (D1) 은 대안적으로는 FCC 유닛으로부터의 중간 분해된 나프타 또는 원유 정제에서의 진공 증류 유닛의 잔류물을 처리하기 위한 비스브레이킹 (visbreaking) 유닛으로부터 수득되는 비스브레이킹된 나프타를 추가로 포함할 수 있다.

유리하게는, (D) 와 (D1) 의 혼합물은 20 중량% 이상의 C4+ 올레핀 및 약 50 중량% 미만의 에틸렌을 함유한다.

단계 f) 의 반응에 대해, "OCP 공정"으로 칭한다. 경질 올레핀에 대해 선택적인 임의의 촉매일 수 있다. 상기 OCP 공정은 그 자체로 알려져 있다. EP 1036133, EP 1035915, EP 1036134, EP 1036135, EP 1036136, EP 1036138, EP 1036137, EP 1036139, EP 1194502, EP 1190015, EP 1194500 및 EP 1363983 에 기재되어 있고, 이들의 내용은 본 발명에 포함된다.

촉매는 상기 단계 b) 의 촉매 (A1) 중에서 선택될 수 있고, 특정 반응 조건 하에서 사용되어 C₄ ⁺ 올레핀의 촉매 분해가 용이하게 진행된다. 상이한 반응 경로는 촉매에서 일어날 수 있다. 올레핀성 촉매 분해는 결합 파괴를 통해 짧은 분자를 생성하는 공정을 포함하는 것으로 이해될 수 있다.

OCP 반응기의 촉매 분해 공정에서, 공정 조건은 원하는 프로필렌 또는 에틸렌에 대한 높은 선택성, 시간에 걸친 안정한 올레핀 전환 및 배출물 중 안정한 올레핀성 생성물의 분포를 제공하도록 선택된다. 이러한 목적에는 저압, 높은 유입구 온도 및 짧은 접촉 시간이 유리하고, 이러한 공정 파라미터 모두는 밀접한 연관을 갖고 있으며, 전체적인 누적 효과를 제공한다.

공정 조건은 파라핀, 방향족 및 코크스 전구체를 형성시키는 수소 이동 반응에 유리하지 않도록 선택된다. 따라서 공정 수행 조건은 높은 공간 속도, 저압 및 높은 반응 온도를 사용한다. LHSV 는 0.5 내지 30 h^- ¹ 의 범위, 바람직하게는 1 내지 30 h^- ¹ 의 범위이다. 올레핀 분압은 0.1 내지 2 bar 의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 bar 의 범위이다 (본원에서 절대 압력으로 칭함). 특히 바람직한 올레핀 분압은 대기압 (즉, 1 bar) 이다. (D) 와 (D1) 의 혼합물은 바람직하게는 반응기를 통해 공급 원료를 이송시키기에 충분한 총 유입구 압력으로 공급된다. 상기 공급 원료 ((D) 와 (D1) 의 혼합물) 는 비활성 기체, 예를 들어 질소 또는 증기에 희석되거나 비희석되어 공급될 수 있다. 바람직하게는, 반응기 내 총 절대 압력은 0.5 내지 10 bar 의 범위이다. 낮은, 예를 들어 대기압의 올레핀 분압의 사용은 분해 공정에서 수소 이동 반응의 유도를 저하시키는 경향이 있고, 또한 촉매 안정성을 감소시키는 경향이 있는 코크스 형성에 대한 잠재성을 감소시킨다. 올레핀의 분해는 바람직하게는 400 ℃ 내지 650 ℃, 더욱 바람직하게는 450 ℃ 내지 600 ℃, 더욱더 바람직하게는 540 ℃ 내지 590 ℃ 의 공급 원료의 유입구 온도에서 수행된다. 에틸렌 및 프로필렌의 양을 최대화시키고 메탄, 방향족 및 코크스의 생성을 최소화시키기 위해서는, 공급물 중 디올레핀의 존재를 최소화시키는 것이 바람직하다. 모노올레핀 탄화수소로의 디올레핀 전환은, 미국 특허 제 4,695,560 호 (본원에 참고로서 포함됨) 에 개시되어 있는 것과 같은 종래의 선택적인 수소화 방법으로 달성될 수 있다.

OCP 반응기는 고정층 반응기, 이동층 반응기 또는 유동층 반응기일 수 있다. 통상적인 유동층 반응기는 정유에서 유동층 촉매 분해에 사용되는 FCC 유형의 반응기이다. 통상적인 이동층 반응기는 연속 촉매 리포밍 유형의 반응기이다. 상기 기재된 바와 같이, 상기 공정은 한 쌍의 평행 "호환" 반응기를 연속적으로 사용하여 수행될 수 있다. (D) 와 (D1) 의 혼합물 분해 공정은 흡열성이고; 따라서, 반응기는 적합한 반응 온도를 유지하는데 필요한 열을 공급하도록 채택되어야 한다. 몇몇 반응기를 반응기들 사이에 열교환으로 연속해서 사용하여 반응기로 필요한 열을 공급할 수 있다. 각 반응기는 공급 원료의 전환 일부를 수행한다. 촉매의 온라인 또는 주기적 재생은 당업계에 알려져 있는 임의의 적합한 수단에 의해 제공될 수 있다.

OCP 반응기의 다양한 바람직한 촉매는 높은 안정성을 나타내는 것으로 발견되었고, 특히 수일, 예를 들어 10 일 이하 동안 안정한 프로필렌 수율을 제공할 수 있다. 이는 올레핀 분해 공정이, 하나의 반응기가 수행되는 경우 다른 반응기에서 촉매 재생이 되는 2 개의 평행 "호환" 반응기에서 연속적으로 수행될 수 있게 한다. 상기 촉매는 수회 재생될 수 있다.

단계 g) 및 단계 f) 의 OCP 반응기의 배출물에 대해, 상기 배출물은 메탄, 에틸렌, 프로필렌, 임의로 비활성 성분 및 탄소수 4 이상의 탄화수소를 포함한다. 유리하게는, 상기 OCP 반응기 배출물은 분별기로 보내지고, 경질 올레핀 (에틸렌 및 프로필렌) 은 회수된다. 유리하게는, 탄소수 4 이상의 탄화수소는 OCP 반응기의 유입구에서 재순환된다. 유리하게는, 상기 탄소수 4 이상의 탄화수소를 OCP 반응기의 유입구에서 재순환시키기 전에, 상기 탄소수 4 이상의 탄화수소는 제 2 분별기로 보내져 중질을 퍼징시킨다.

임의로, 프로필렌 대 에틸렌 비를 조정하기 위해, 에틸렌 전부 또는 부분은 OCP 반응기 상에서 재순환될 수 있고, 유리하게는 더욱 많은 프로필렌으로 전환될 수 있다. 에틸렌은 또한 반응기 (A) 의 유입구에서 전부 또는 부분적으로 재순환될 수 있다.

[실시예]

실시예 Ⅰ

이 촉매는 시판되는 실리칼라이트 (UOP 사제 S115, Si/Al=150) 를 포함하였고, 상기 실리칼라이트를 270 의 Si/Al 비를 제공하도록 산 처리와 증기 처리로 탈알루미늄화 처리에 적용하였다. 이어서, 탈알루미늄화된 제올라이트를 결합제로서의 실리카와 압출시켜 과립 중 70 % 의 제올라이트를 가졌다. 촉매 제조의 상세한 절차는 EP 1194502 B1 (실시예 Ⅰ) 에 기재되어 있다.

실시예 Ⅱ

반응기 (A) 에서의 에탄올 전환

내경이 11 ㎜ 인 튜브형 반응기에 로딩된 10 ㎖ (6.3 g) 의 촉매 알갱이 (35 내지 45 메쉬) 에서 촉매 시험을 수행하였다. 95 중량% 의 에탄올 + 5 중량% 의 물의 혼합물을 380 ℃, LHSV = 7 h^-1 및 P = 0.35 barg 에서 고정층 반응기 내에서 실시예 Ⅰ 에 기재되어 있는 촉매와 접촉시켰다. 결과를 하기 표 1 에 제시한다. 값은 탄소 기준에 대한 중량 백분율이다.

[표 1]

상기 데이터는 실질적으로 모든 에탄올을 저온에서 에틸렌 공급 원료로 전환시킬 수 있다는 것을 설명한다.

실시예 Ⅲ

OCP 반응 ( OCP 반응기)

물 추출 후 실시예 Ⅱ 의 에탄올 탈수에 의해 생성되는 배출물을 56 중량% 의 C4 올레핀 및 44 중량% 의 C4 파라핀을 함유하는 FCC (유동층 촉매 분해) 로부터의 C4 컷과 배합하여, 40 중량% 의 C2-(에틸렌), 36.6 중량% 의 C4-(올레핀) 및 26.4 중량% 의 C4 파라핀의 조성을 갖는 생성된 공급 원료를 제조하였다. 이러한 공급물을 실시예 Ⅰ 에 기재되어 있는 촉매에 대해 내경이 11 ㎜ 인 튜브형 반응기에서 분해시켰다 (560 ℃, WHSV= 11 h^-1, P = 0.5 barg). 1회 통과 결과를 하기 표 2 에 나타낸다. 표의 값은 탄소 기준에 대한 중량 백분율로 나타낸 것이며, 10 시간 TOS 동안 평균 촉매 성능을 나타낸다.

[표 2]

상기에 나타낸 데이터는 제 1 반응기에서 에탄올을 에틸렌으로 전환시킨 후 물을 제거하고, C4+ 올레핀과 배합시키며 생성된 공급 원료를 OCP 반응기로 보내는 것이 (바이오)에탄올로부터 (바이오)프로필렌을 생성하기 위한 유익한 해결책이라는 것을 설명한다.

Claims

하기 단계를 포함하는, 에틸렌 및 프로필렌을 제조하기 위한 에탄올의 전환 방법:
a) 반응기 (A) (제 1 저온 반응 구역으로도 칭함) 에 에탄올을 포함하는 스트림을 도입하는 단계,
b) 에탄올 일부 이상을 에틸렌으로 탈수시키는데 효과적인 조건 하에 상기 반응기 (A) 에서 상기 스트림과 촉매 (A1) 을 접촉시키는 단계,
c) 하기를 포함하는 배출물을 상기 반응기로부터 회수하는 단계:
에틸렌, 소량의 다양한 탄화수소 및 물,
d) 상기 단계 c) 의 배출물을 분별시켜 물, 미전환된 에탄올을 제거함으로써, 에틸렌을 포함하는 스트림 (D) 를 수득하는 단계,
e) 탄소수 4 이상의 올레핀 (C4+ 올레핀) 을 포함하는 스트림 (D1) 과 혼합된 상기 스트림 (D) 일부 이상을, 혼합물 (D)+(D1) 이 10 중량% 이상의 C4+ 올레핀을 포함하도록 하는 조건 하에서 OCP 반응기 (제 2 고온 반응 구역으로도 칭함) 에 도입하는 단계,
f) 상기 OCP 반응기 내 (D) 일부 이상 및 스트림 (D1) 을 포함하는 상기 스트림을 배출물 내 경질 올레핀에 대해 선택적인 촉매와 접촉시켜, 공급 원료보다 낮은 분자량의 올레핀 함량을 갖는 배출물을 생성하는 단계,
g) 상기 단계 f) 의 배출물을 분별시켜 적어도 에틸렌 스트림, 프로필렌 스트림, 및 탄소수 4 이상의 탄화수소로 이루어진 분획을 생성하는 단계.
제 1 항에 있어서, 단계 b) 의 에탄올의 WHSV 가 0.1 내지 20 h^- ¹ 인 방법.
제 2 항에 있어서, 단계 b) 의 에탄올의 WHSV 가 0.4 내지 20 h^- ¹ 인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 (A1) 및 단계 f) 의 OCP 반응기 내 촉매가 결정질 실리케이트 및 인 개질된 제올라이트 중에서 선택되는 방법.
제 4 항에 있어서, 촉매 (A1) 로서 결정질 실리케이트가 Si/Al 비가 100 이상인 결정질 실리케이트 및 탈알루미늄화된 (dealuminated) 결정질 실리케이트 중에서 선택되는 방법.
제 5 항에 있어서, Si/Al 비가 100 이상인 결정질 실리케이트 및 탈알루미늄화된 결정질 실리케이트가 MFI, MEL, FER, MTT, MWW, TON, EUO, MFS 및 ZSM-48 계열의, 규소, 알루미늄, 붕소 및 산소로 이루어진 미세공 물질 중에서 선택되는 방법.
제 6 항에 있어서, Si/Al 비가 100 이상인 결정질 실리케이트가 MFI 및 MEL 중에서 선택되는 방법.
제 5 항에 있어서, 결정질 실리케이트의 Si/Al 비가 100 내지 1000 의 범위인 방법.
제 5 항에 있어서, Si/Al 비가 100 이상인 결정질 실리케이트 또는 탈알루미늄화된 결정질 실리케이트가 증기 처리되어 결정질 실리케이트 골격으로부터 알루미늄이 제거되는 방법.
제 9 항에 있어서, 증기 처리에 더해, 알루미늄에 대한 착화제와 촉매를 접촉시켜 증기 처리 단계 동안 침전된 알루미나를 골격의 세공으로부터 제거함으로써 알루미늄을 촉매로부터 추출하여 촉매의 규소/알루미늄 원자비를 증가시키는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, OCP 반응기의 온도가 540 ℃ 내지 590 ℃ 의 범위인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 의 에탄올의 WHSV 가 2 내지 20 h^-1 의 범위인 방법.
제 12 항에 있어서, 단계 b) 의 에탄올의 WHSV 가 4 내지 20 h^- ¹ 의 범위인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 및 b) 의 에탄올의 분압이 4 bar absolute (0.4 MPa) 미만인 방법.
제 14 항에 있어서, 단계 a) 및 b) 의 에탄올의 분압이 0.5 내지 4 bar absolute (0.05 MPa 내지 0.4 MPa) 인 방법.
제 15 항에 있어서, 단계 a) 및 b) 의 에탄올의 분압이 2 bar absolute (0.2 MPa) 미만인 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 의 온도가 300 ℃ 내지 400 ℃ 의 범위인 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 a) 에서 반응기 (A) 에 물을 추가로 도입하는 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 a) 에서 반응기 (A) 에 비활성 성분을 추가로 도입하는 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 c) 에서 반응기 (A) 로부터 미전환된 에탄올을 추가로 회수하는 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 c) 에서 반응기 (A) 로부터 비활성 성분을 추가로 회수하는 방법.
제 1 항에 있어서, 단계 d) 에서, 단계 c) 의 배출물을 분별시켜 비활성 성분 및 다양한 탄화수소 전부 또는 일부를 추가로 제거함으로써, 에틸렌을 포함하는 스트림 (D) 를 수득하는 방법.
제 1 항에 있어서, 에틸렌 전부 또는 일부를 단계 f) 의 OCP 반응기의 유입구에서 또는 반응기 (A) 의 유입구에서, 또는 일부는 단계 f) 의 OCP 반응기의 유입구에서 그리고 일부는 반응기 (A) 의 유입구에서 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, OCP 반응기의 유입구에서 탄소수 4 이상의 탄화수소로 이루어진 분획을 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.