CN103370420A - 由合成气经由发酵生产丙醇和脱水而生产丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

通过丙醇的脱水制造丙烯的方法，包括下列步骤：○将含碳的固体或液体原料气化为或将气态的含碳原料重整为合成气，○通过微生物将所述合成气基本上发酵成丙醇或者○通过微生物将所述合成气与至少一种液体含氧化合物一起基本上共发酵为丙醇，其中所述微生物·为具有将合成气基本上发酵为丙醇的天然能力的野生菌株，或·为通过向其赋予对于表达Wood-Ljungdahl途径(还原乙酰-CoA途径)的酶所需的核酸序列信息而修饰的、具有对于表达用于生物合成C3-含氧化合物的酶所需的核酸序列信息的微生物，或·为通过向其赋予对于表达用于生物合成C3-含氧化合物的酶所需的核酸序列信息而修饰的、具有对于表达Wood-Ljungdahl途径(还原乙酰-CoA途径)的酶所需的核酸序列信息的微生物，○使该以上物流在反应器中在有效地使丙醇的至少一部分脱水以制造丙烯的条件下脱水。

Description

由合成气经由发酵生产丙醇和脱水而生产丙烯的方法
技术领域
本发明涉及经由丙醇在有利地酸性催化剂上的脱水而生产丙烯，其中所述丙醇是通过将合成气代谢转化成丙醇(正丙醇或异丙醇)而得到的，所述合成气是通过生物质、废弃物、煤、液体残留物、来自钢炉的废气(effluent gas)的气化或通过天然气的重整而产生的。原油的有限供应和不断增加的成本已经促使寻找用于生产烃产品如丙烯的替代方法。丙醇可通过如下获得：合成气通过微生物进行代谢转化。由来自活的生物体的有机物质构成，生物质是世界上主要的可再生能源。
背景技术
与丙烯产量相比，丙醇产量是有限的。2005年，正丙醇的全球产量为约140kta，异丙醇的全球产量超过2000kta，而丙烯的全球产量超过65000kta。
历史上，异丙醇是通过丙烯在酸性催化剂上的水合而生产的(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,2007&Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry,2002)。在间接水合中，由丙烯和硫酸形成异丙基硫酸酯，随后将其水解为异丙醇。在直接水合中，使丙烯在酸性固定床催化剂上在高压和低温下转化。正丙醇可通过乙烯的加氢甲酰基化(醛化，hydroformylation)，经由中间体丙醛而获得，其中所述中间体丙醛进一步氢化成正丙醇。在低压、铑取代的膦催化的羰基合成法(oxo-process)中采用的典型条件是90-130℃和小于28巴，而用于钴催化的羰基合成法的条件为110-180℃和高于200巴。丙醛随后在过量氢气存在下在金属催化剂上氢化成正丙醇，所述金属催化剂典型地由铜、锌、镍和铬化合物组成。
还通过使丙酮在金属催化剂上氢化成异丙醇而生产丙醇。丙酮是在由异丙基苯生产苯酚中的副产物。(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,2002)。
还可将丙酮(作为在基于糖的ABE(丙酮-丁醇-乙醇)发酵技术中的三种产物之一)氢化成异丙醇(“Bacterial acetone and butanol production byindustrial fermentation in the Soviet Union:use of hydrolyzed agricultural wastefor biorefinery”,Appl.Microbiol.Biotechnol.,71,p.587-597,2006;“History ofthe Acetone-Butanol-Ethanol Fermentation Industry in China:Development ofContinuous Production Technology”,J.Mol.Microbiol Biotechnol.,13,p.12-14,2007;“Acetone-butanol fermentation revisited”,Microbiol.Rev.50,p.484-524,1986and Jones,D.,“Applied acetone-butanol fermentation”,在“Clostridia.Biotechnology and medical application”中,p.125-168,2001,Wiley-VCHVerlag GmbH,Weinheim,Germany)。通过丙酮丁醇梭菌(Clostridiumacetobutylicum)进行的丙酮-丁醇-乙醇(ABE)发酵是最古老的已知工业发酵之一。就它的生产规模而言，它仅次于通过酵母(yeast)进行的乙醇发酵而排第二，并且是迄今所知的最大的生物技术方法之一。然而，自从二十世纪五十年代以来，工业ABE发酵已经逐渐下降，且现在几乎所有的丙酮都是经由石油化工路线生产的。最近，正在开发生物化学代谢路线以由碳水化合物制造丙醇。US专利2009/0246842描述了糖发酵成异丙醇的方法。
也可从合成气(CO、H2和CO2的混合物)通过类似于费-托(Fischer-Tropsch)的催化方法生产丙醇，得到更高级醇的混合物，尽管通常发生丙醇的优先形成(Applied Catalysis A,general,186,p.407,1999和ChemikerZeitung,106,p.249,1982)。获得丙醇的另一条路线是甲醇与乙醇的经碱催化的格尔伯特(Guerbet)缩合(J.of Molecular Catalysis A:Chemical200,137,2003,J.Chem.Soc.Chem.Commmun,22,p.1558,1990和Applied Biochemistry andBiotechnology,113-116,p.913,2004)。
鉴于在过去，丙醇主要是由作为高附加值化学品的乙烯或丙烯生产的，因此需要从其它碳源生产丙醇，使得相应的丙醇能够脱水成丙烯。
许多个世纪以来，借助于酿酒酵母(sacharomycis cerevisae)将单糖发酵为乙醇。最近十年已经开发了从纤维素和半纤维素开始的新路线，以将更复杂的碳水化合物发酵为乙醇。对此，需要从木质纤维素生物质释放出所述碳水化合物。生物质约由30%的纤维素、35%的半纤维素和25%的木质素组成。木质素部分由于其芳族性质而无法增值为乙醇，而只能用作能量来源，这在许多情况下对于运行工业设施是多余的。最近，正在开发由含碳材料生产合成气以及随后发酵为乙醇的更高效路线(“Bioconversion of synthesis gas intoliquid or gaseous fuels”,K.Klasson,M.Ackerson,E.Clausen,J.Gaddy,Enzyme and Microbial Technology,14(8),p.602,1992;“Fermentation ofBiomass-Generated Producer Gas to Ethanol”,R.Datar,R.Shenkman,B.Cateni,R.Huhnke,R.Lewis,Biotechnology and Bioengineering,86(5),p.587,2004;“Microbiology of synthesis gas fermentation for biofuel production”,A.Hemstra,J.Sipma,A.Rinzema,A.Stams,Current Opinion in Biotechnology,18,p.200,2007;“Old Acetogens,New Light”,H.Drake,A.,S.Daniel,Ann.N Y.Acad.Sci.1125:100-128,2008)。合成气可通过整个生物质的气化产生，而不需要释放出某些部分。合成气也可由其它原料经由气化而产生：(i)煤，(ii)市政废弃物，(iii)塑料废弃物，(iv)石油焦以及(v)来自精炼厂的液体残留物或来自造纸工业的液体残留物(黑液)。合成气还可由天然气经由蒸汽重整或自热重整(部分氧化)而产生。对于常规的甲醇合成、更高级醇的合成或费-托，需要约2的氢气对一氧化碳的比率。在对贫氢原料进行气化的情况下，该比率将低于1，和因此需要水煤气变换(CO+H2O→CO2+H2)以调节所述比率。将合成气转变为乙醇的生物化学途径在氢气对一氧化碳的比率方面的严格性低得多。
Wood-Ljundahl途径描述了合成气转化的生物化学途径。合成气的发酵提供了若干优点，例如生物催化剂的高特异性、较低的能耗(这是由于低压和低温生物转化条件)、较高的对生物催化剂中毒的耐受性以及几乎对预设的H2对CO比率没有限制(“Reactor design issues for synthesis-gasfermentations”M.Bredwell,P.Srivastava,R.Worden,Biotechnology Progress15,834-844,1999;“Biological conversion of synthesis gas into fuels”,K.Klasson,C.Ackerson,E.Clausen,J.Gaddy,International Journal of HydrogenEnergy17,p.281,1992)。产乙酸菌(acetogen)是能够将合成气组分如CO、CO2和H2经由还原乙酰-CoA或Wood-Ljungdahl途径转化为乙酸(acetate)的一类厌氧细菌。
已经分离了若干具有将合成气发酵为乙醇、乙酸和其它有用的最终产物的能力的厌氧细菌。杨氏梭菌(Clostridium ljungdahlii)和自产乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)是两种第一次已知的将CO、CO2和H2转化为乙醇和乙酸的生物体。通常称为产乙酸菌，这些微生物具有将CO2还原为乙酸以产生所需的能量和产生细胞物质的能力。使用合成气组分的三种不同组合合成乙醇的总体化学计量如下(J.Vega,S.Prieto,B.Elmore,E.Clausen,J.Gaddy,“The Biological Production of Ethanol from Synthesis Gas”,AppliedBiochemistry and Biotechnology,20-1,p.781,1989)：
6CO+3H2O→CH3CH2OH+4CO2
2CO2+6H2→CH3CH2OH+3H2O
6CO+6H2→2CH3CH2OH+2CO2
产乙酸菌(acetogenic bacteria)是利用乙酰-CoA途径作为它们的由CO2还原合成乙酰-CoA的主要机理的专性厌氧菌(Drake,H.L.(1994).Acetogenesis.New York:Chapman&Hall)。就这类微生物能够使用简单的气体如CO2/H2和CO以及糖、羧酸、醇和氨基酸的意义上来说，它们是甚至更加通用的(versatile)。
杨氏梭菌(第一种已知将合成气发酵为乙醇的自养微生物)是在1987年分离出来的，作为产乙酸菌有利于在其活性生长阶段期间产生乙酸(产乙酸)，同时主要产生乙醇作为非生长相关产物(产溶剂)(“Biological conversion ofsynthesis gas into fuels”,K.Klasson,C.Ackerson,E.Clausen,J.Gaddy,International Journal of Hydrogen Energy17,p.281,1992)。粘液真杆菌(eubacterium limosum)是从例如人体肠道、瘤胃、下水道(sewage)和土壤的生境分离的产乙酸菌，在高的CO浓度下显示出高的生长速率，产生乙酸、乙醇、丁酸和异丁酸(I.Chang,B.Kim,R.Lovitt,J.Bang,“Effect of CO partialpressure on cell-recycled continuous CO fermentation by Eubacterium limosumKIST612”,Process Biochemistry,37(4),p.411,2001)。
产生消化链球菌(Peptostreptococcus productus)是在人体肠道中发现的中温性、革兰氏阳性厌氧球菌(coccus)并且能够代谢CO2/H2或CO以产生乙酸(W.Lorowitz,M.Bryant,“Peptostreptococcus productus Strain That GrowsRapidly with CO as the Energy-Source”,Applied and EnvironmentalMicrobiology,47(5),p.961,1984)。
自产乙醇梭菌是严格厌氧的、革兰氏阳性的、形成芽孢的、杆状的、能运动的(运动性，motile)细菌，其代谢CO以形成作为最终产物的乙醇、乙酸和CO2，另外，它能够使用CO2和H2、丙酮酸、木糖、***糖、果糖、鼠李糖和L-谷氨酸作为底物(J.Abrini,H.Naveau,E.Nyns,),“Clostridiumautoethanogenum,Sp-Nov,an Anaerobic Bacterium That Produces Ethanol fromCarbon-Monoxide”,Archives of Microbiology,161(4),p.345,1994)。
Clostridium carboxidivorans P7是产生溶剂的厌氧菌，其是从农业沉降池(lagoon)的沉积物分离的。它是能运动的、革兰氏阳性的、形成芽孢的并且主要是产乙酸的，形成乙酸、乙醇、丁酸和丁醇作为最终产物(J.Liou,D.Balkwill,G.Drake,R.Tanner,“Clostridium carboxidivorans sp.nov.,asolvent-producing Clostridium isolated from an agricultural settling lagoon,andreclassification of the acetogen Clostridium scatologenes strain SL1asClostridium drakei sp.nov.”,International Journal of Systematic andEvolutionary Microbiology,55(5),p.2085,2005)。
产乙酸菌是专性厌氧菌，其利用还原性乙酰-CoA途径作为它们主要的(i)由CO2还原合成乙酰-CoA的机理，(ii)最终的(terminal)电子接受、能量保存过程，以及(iii)由CO2合成细胞碳的机理(Drake,H.L.(1994).Acetogenesis.New York:Chapman&Hall)。像其它厌氧菌一样，产乙酸菌需要不同于氧的最终电子受体。在所述乙酰-CoA途径中，CO2充当电子受体和H2充当电子给体。由CO2和H2合成乙酰-CoA需要CO2的涉及以下三个步骤的8电子还原：
乙酰-CoA的羰基前体的形成
乙酰-CoA的甲基前体的形成
以上两种前体缩合以形成乙酰-CoA。
乙酰-CoA途径的甲基支脉(branch)(见图1)
所述途径的该部分导致甲基-类咕啉蛋白的形成，所述甲基-类咕啉蛋白与羰基支脉结合以形成乙酰-CoA。在该支脉的第一个步骤中，CO2被还原为甲酸(HCOO-)，如以下方程式中所示：
CO2+2[H]←→HCOO-+H+
该可逆反应通过酶甲酸脱氢酶(FDH)催化。在产乙酸菌中，铁氧化还原蛋白是最常用的电子受体，NADH通常充当电子给体。对于基于CO生长的产乙酸菌，Ljungdahl提出，CO必须首先通过酶一氧化碳脱氢酶(CODH)氧化为CO2，并且随后通过FDH还原为甲酸(L.Ljungdahl,“The autotrophicpathway of acetate synthesis in acetogenic bacteria”,Annual Review ofMicrobiology,40,415,1986)。
在依赖于ATP的缩合中，通过酶甲酰基-THF合成酶，甲酸用四氢叶酸(THF)活化以形成10-甲酰基-THF。该结合的甲酰基然后通过一些列的3种酶还原为结合的甲基基团(甲基-THF)。在该支脉的最终步骤中，所述甲基基团被转移至含类咕啉的蛋白[Co]-蛋白。
羰基支脉(见图1)
所述途径的该支脉导致形成结合的羰基基团，所述结合的羰基基团随后与在所述甲基支脉中形成的结合的甲基基团合并以形成乙酰-CoA。一氧化碳脱氢酶(CODH)起到具有双重功能性的非常必要的作用。首先，它催化CO到CO2的氧化、CO2到结合的羰基的还原，最终介导(mediate)从甲基和羰基基团合成乙酰-CoA。由于后一原因，CODH也被称作乙酰-CoA合酶。在所述羰基支脉中，CO2首先如下被还原为[CO]([]表示一氧化碳被酶所结合)：
CO2+2[H]←→[CO]+H2O
该结合的羰基部分(moiety)与来自所述甲基支脉的结合的甲基部分进行缩合以形成结合的乙酰基-CODH部分。在最后的步骤中，CODH如下使结合的乙酰基与游离辅酶A缩合以形成乙酰-CoA：
CH3-[Co]-蛋白+[CO]+HS-CoA→乙酰-CoA+[Co]-蛋白
微生物使用氢化酶以经由氢气形成、或者氢气吸收(吸氢，hydrogeonuptake)以及氧化产生能量而除掉(dispose of)在发酵期间积累的电子。该涉及氢气的反应是通过氢化酶催化的可逆反应：
H2←→2H++2e-
CODH酶与氢化酶组合进行作用以形成乙酰-CoA的羰基前体(L.Ljungdahl,“The autotrophic pathway of acetate synthesis in acetogenicbacteria”,Annual Review of Microbiology,40,415,1986)。
乙酰-CoA是产乙酸菌的代谢途径中的中心中间体(central intermediate)，因为其是醇、羧酸、二酸、羟基酸、二醇、脂质、氨基酸、核苷酸和碳水化合物的通用前体(Ljungdahl,L,“The autotrophic pathway of acetate synthesisin acetogenic bacteria”,Annual Review of Microbiology,40,p.415-450,1986.)：(i)对于细胞材料，经由合成代谢途径形成，其中乙酰-CoA通过酶丙酮酸合酶而以还原方式羧化为丙酮酸(Diekert,G.,“Metabolism of Homoacetogens”,Antonie Van Leeuwenhoek International Journal of General and MolecularMicrobiology,66(1-3),p.209-221,1994)，丙酮酸随后被转化为磷酸烯醇丙酮酸(phosphoenolpyruvate)(PEP)，所述磷酸烯醇丙酮酸(PEP)是在向生物质的转化中的中间体，以及(ii)对于能量保存，乙酰-CoA经历分解代谢途径以制造ATP。除了作为许多生物化学途径基础的必要中间体PEP之外，乙酰-CoA还能够进一步缩合为更长链的烃基部分。
在同型产乙酸菌的情况下，通过磷酸转乙酰酶和乙酸激酶催化，乙酰-CoA被转化为乙酸，同时通过底物水平磷酸化而产生ATP：
乙酰-CoA+Pi←→乙酰-磷酸+CoA
乙酰-磷酸+ADP←→乙酸+ATP
在第一个反应中，通过酶磷酸转乙酰酶，从乙酰-CoA除去CoA单元并且加入磷酸基团，导致乙酰-磷酸的形成。在第二个反应中，乙酰-磷酸被转化为乙酸，同时一分子的腺苷二磷酸(ADP)被磷酸化以形成ATP。在微生物它的指数生长阶段期间，由于它以ATP形式向细胞提供能量，相对于醇形成途径，通常有利于能量保存途径的该部分，称做代谢的产酸阶段，由于酸的产生这还导致培养基的pH降低。发酵的第二阶段是产溶剂阶段，其中主要产生乙醇：
乙酰-CoA+NADH+H+←→乙醛+CoA-H+NAD+
乙醛+NADH+H+←→乙醇+NAD+
在所述途径的产溶剂支脉中，所述微生物利用NADH作为还原电位(potential)以首先通过酶乙醛脱氢酶形成乙醛，之后通过酶醇脱氢酶进一步还原为乙醇。
许多产乙酸菌(丙酮丁醇梭菌)具有如下能力：通过2分子乙酰-CoA缩合形成乙酰乙酰-CoA，所述乙酰乙酰-CoA被进一步异构化为丁酰-CoA而产生4碳产物如丁醇和丁酸。类似于乙酰-CoA，随后向丁酸的转变产生ATP，而丁醇的形成导致还原当量(equivalent)的消耗：
丁酰-CoA+Pi←→丁酰-磷酸+CoA
丁酰-磷酸+ADP←→丁酸+ATP
丁酰-CoA+NADH+H+←→丁醛+CoA-H+NAD+
丁醛+NADH+H+←→丁醇+NAD+
具有3个碳原子的含氧化合物(oxygenate)的产生途径：
1.丙酸的产生
丙酸杆菌(Propionibacterium)属种(产丙酸丙酸杆菌(Propionibacteriumacidipropionici)、疮疱丙酸杆菌(Propionibacterium acnes)、Propionibacteriumcyclohexanicum、费氏丙酸杆菌(Propionibacterium freudenreichii)、费氏丙酸杆菌谢氏亚种(Propionibacterium freudenreichii shermanii))和若干其它厌氧菌如丙酸脱硫叶菌(Desulfobulbus propionicus)、福瑞森加梳状菌(Pectinatusfrisingensis)、Pelobacter propionicus、韦荣球菌(Veillonella)、新月形单胞菌(Selenomonas)、梭杆菌(Fusobacterium)和梭菌特别是丙酸梭菌(Clostriumpropionicum)，产生丙酸作为主要发酵产物(Playne M.,“Propionic and butyricacids”,In:Moo-Young M,editor.Comprehensive biotechnology,New York:Pergamon Press,vol3,p731-759,1985;Seshadri N,Mukhopadhyay S.,“Influence of environmental parameters on propionic acid upstreambioprocessing by Propionibacterium acidi-propionici”,J.Biotechnology29,p.321-328,1993)。在瑞士型干酪中，丙酸杆菌消耗乳酸并产生丙酸、乙酸和CO2。通常，可将宽范围的底物例如葡萄糖、乳糖、蔗糖、木糖、甘油和乳酸转化为丙酸。丙酸杆菌是革兰氏阳性、不运动、不形成芽孢、短杆状的、中温性厌氧菌。属于高G+C放线菌纲的该属的丙酸杆菌基于它们的生境被分为两组：“皮肤”和“乳品”丙酸杆菌(Stackebrandt,E.,Cummins,C,Johnson,J.,“The Genus Propionibacterium”,The Prokaryotes,E.Balows,H.Truper,M.Dworkin,W.Harder,K.Scheifer,eds.,2006)。
a.二羧酸途径
丙酸杆菌经由主要二羧酸途径(也称为伍德-沃克曼(Wood-Werkman)循环或甲基-丙二酰-CoA途径)转化碳源以产生丙酸作为主要产物，如图2中所示。
糖酵解途径将葡萄糖分解代谢为作为高能代谢物的磷酸烯醇丙酮酸(PEP)。存在两种可供选择的糖酵解途径：埃姆登-迈耶霍夫-帕那斯(Embden-Meyerhorf-Parnaz)(EMP)途径和己糖单磷酸(HMP)途径。在EMP途径中，1摩尔葡萄糖被转化为2摩尔PEP和2摩尔NADH，而在HMP途径中1摩尔葡萄糖提供5/3摩尔PEP和11/3摩尔NADH。PEP被进一步转化为两种可能的中间体，丙酮酸和草酰乙酸。大部分PEP被转化为丙酮酸，而剩余的PEP被转化为草酰乙酸。对于丙酮酸的产生，1摩尔PEP被转化为1摩尔丙酮酸和1摩尔ATP，所述ATP是由从PEP转移一个磷酰基部分至ADP而获得的。每摩尔葡萄糖从EMP和HMP途径获得的总ATP分别为2和5/3摩尔。经由EMP途径的糖酵解提供更低的NADH量(EMP:HMP=2:11/3)，但是更高的ATP量(EMP:HMP=2:5/3)。糖酵解中EMP与HMP途径贡献的比率取决于丙酸杆菌种、底物和发酵条件。在丙酮酸节点处，丙酮酸被导向三个主要途径。大部分丙酮酸经由伍德-沃克曼循环被转化为丙酸。一些丙酮酸转化为乙酸，而一些被并入到生物质中。在丙酸形成途径中，经由在丙酮酸到草酰乙酸和甲基丙二酰-CoA到丙酰-CoA的偶联(coupled)反应中通过草酰乙酸转羧基酶催化的从甲基丙二酰-CoA的羰基部分到丙酮酸的羧基转移，丙酮酸进入伍德-沃克曼循环。在该偶联反应中，从甲基丙二酰CoA转移至丙酮酸以形成丙酰CoA和草酰乙酸的羧基从未被从反应释放，或者在该羧基与在发酵液中的溶解的CO2之间未观察到交换(Wood HG.,“Metabolic cycles in the fermentation of propionic acid”,CurrentTopics in Cellular regulation,Estabrook和Srera RW,eds.,New York:AcademicPress,vol18,p225-287,1981)。由于该羧基转移反应，CO2固定是最少的且仅用于产生催化量的草酰乙酸以再引发该循环，此时例如琥珀酸作为最终产物积累。在这样的情况下，通过由PEP羧化酶催化的CO2与磷酸烯醇丙酮酸的缩合而产生草酰乙酸。随后，草酰乙酸通过苹果酸脱氢酶转化为苹果酸，苹果酸通过延胡索酸酶转化为延胡索酸，且进一步地，通过琥珀酸脱氢酶催化，延胡索酸转化为琥珀酸。之后，琥珀酸被转化为琥珀酰-CoA，所述琥珀酰-CoA然后被转化为甲基丙二酰-CoA。甲基丙二酰-CoA通过草酰乙酸转羧基酶而转化为丙酰-CoA。在该循环结束时，通过丙酰-CoA:琥珀酸转移酶催化，丙酰-CoA随着琥珀酸到琥珀酰-CoA的偶联反应一起而被转化为丙酸。在1摩尔丙酮酸进入伍德-沃克曼循环后，产生1摩尔丙酸、2摩尔NAD+和1摩尔ATP。除了在所述伍德-沃克曼循环中产生的作为主要发酵产物的丙酸之外，在该循环中还发生用于糖酵解的NAD+再生。
在乙酸支脉途径中，通过丙酮酸脱氢酶复合体催化，丙酮酸转化为乙酰-CoA和CO2。乙酰-CoA通过磷酸转乙酰酶而转化为乙酰-磷酸，并且进一步地，通过乙酸激酶催化，乙酰-磷酸转化为乙酸。在该乙酸支脉途径中，由1摩尔丙酮酸得到1摩尔的乙酸、CO2、NADH和ATP。丙酸的产生通常伴有乙酸的形成作为供给细胞代谢用能量的主要ATP产生路线。
下列方程式代表了从葡萄糖或乳酸起的丙酸发酵的理论公式(P.Piveteau,Lait,79,p.23,1999)：
1.5葡萄糖+6Pi+6ADP→2丙酸+乙酸+CO2+2H2O+6ATP
3乳酸+3Pi+3ADP→2丙酸+乙酸+CO2+2H2O+3ATP
根据这些方程式，从葡萄糖起的理论最大产率为66.7C-摩尔%或54.8重量%丙酸、22.2C-摩尔%或22重量%乙酸、11.1C-摩尔%或17重量%CO2。丙酸对乙酸(P/A)理论摩尔比为2:1。
可通过使用具有较高还原水平的碳源实现在代谢途径中向着产生丙酸的移动(从异型发酵向同型发酵产酸的移动)。由于细胞内的NADH/NAD+平衡，底物的更高还原性水平可导致P/A比率的明显增加。由于甘油与常规底物相比更高的还原水平，可期待从甘油起的丙酸生产的更好效率。有效地，已经用产丙酸丙酸杆菌由甘油获得了84.4C-摩尔%的丙酸产率，和低的乙酸产量(P/A摩尔比达到37)(Barbirato,F.,Chedaille,D.和Bories,A.,“Propionicacid fermentation from glycerol:comparison with conventional substrates”,ApplMicrobiol Biotechnol,47,p.441-446,1997)。该菌株还由甘油产生一些丙醇，表明当底物具有更高的还原水平时，由于更好的NADH/NAD+平衡，也能够产生具有更高还原水平的产物。
甘油→丙酸+1H2O
Himmi等人对于产丙酸丙酸杆菌和费氏丙酸杆菌谢氏亚种比较了甘油和葡萄糖的发酵以及产物形成。发酵最终产物为丙酸(作为主要产物)、乙酸(作为主要副产物)和两种次要代谢物正丙醇和琥珀酸。以甘油作为碳源，丙酸的产率最高达79C-摩尔%(64重量%)(Himmi,E.H.,Bories,A.,Boussaid,A.和Hassani,L,“Propionic acid fermentation of glycerol and glucose byPropionibacterium acidipropionici and Propionibacterium freudenreichiissp.Shermanii”,Appl Microbiol Biotechnol,53,p.435-440,2000)。经由二羧酸途径对乳酸进行发酵的瘤胃微生物在加入氢气时产生了相对于乙酸更多的丙酸(M.Schulmanda和D.Valentino,“Factors Influencing Rumen Fermentation:Effect of Hydrogen on formation of Propionate”,Journal of Dairy Science,vol.59(8),p.1444-1451,1976)。在用包含氢化酶的栖树丙酸螺菌(Propionispiraarboris)发酵期间，当施加高的H2压力时，乙酸几乎被消除(Thompson T.E,Conrad R,Zeikus J.G.,“Regulation of carbon and electron flow in Propionispiraarboris:Physiological function of hydrogenase and its role in homopropionateformation”,FEMS Microbiol Lett22,p.265-271,1984和US专利4732855)。根据伍德-沃克曼循环，随着通过丙酸杆菌由葡萄糖、乳糖或乳酸发酵而形成乙酸，释放出内源性CO2(Deborde C,Boyaval P.2000,Interactions betweenpyruvate and lactate metabolism in Propionibacterium freudenreichii subsp.shermanii:In vivo13C nuclear magnetic resonance studies,Appl EnvironMicrobiol66:2012-2020)。通过PEP羧化酶催化，CO2可被固定在丙酸杆菌中以由PEP形成草酰乙酸，然后导致琥珀酸的产生。基于该代谢途径(伍德-沃克曼循环)，需要CO2(HCO3 -)以通过磷酸烯醇丙酮酸羧化酶将磷酸烯醇丙酮酸(PEP)转化为草酰乙酸。通过若干顺序反应，草酰乙酸最终被转化为丙酸。在甘油作为底物的情况下，几乎没有产生乙酸和因此没有产生CO2。在发酵期间施加外源性CO2压力对代谢物产生速率具有积极影响，和特别是，由于较高的PEP羧化活性，琥珀酸的积累较高(“Effect of carbon dioxide onpropionic acid productivity from glycerol by Propionibacterium acidipropionici”,An Zhang和Shang-Tian Yang,SIM annual meeting and Exhibition,San Diego,2008)。
大多数产生丙酸的细菌具有三羧酸循环(TCA)的酶，这解释了对于不同菌株的可变化的P/A比率。一些乙酰-CoA可通过与丙酮酸缩合成柠檬酸而用于TCA循环中(见图2)。最终结果是分泌更少的乙酸和通过脱羧在TCA循环中产生更多的CO2。已经报道了来自葡萄糖的2.1-14.7的P/A比率和1.0-6.3的CO2/乙酸比率(Wood HG.,“Metabolic cycles in the fermentation ofpropionic acid”,Current Topics in Cellular regulation,Estabrook和Srera RW,eds.,New York:Academic Press,vol18,p225-287,1981)。
已经表明，使用二羧酸途径的Pelobacter propionicus在CO2存在下基于作为底物的乙醇生长，同时产生丙酸(Schink,B.,Kremer,D.和Hansen,T.,“Pathway of propionate formation from ethanol in Pelobacter propionicus”,Arch.Microbiol.147,321-327,1987和S.Seeliger,P.Janssen,B.Schink,“Energetics and kinetics of lactate fermentation to acetate and propionate viamethylmalonyl-CoA or acrylyl-CoA”,FEMS Microbiology Letters,211,pp.65-70,2002)。当将乙醇与CO2以及氢气一起进料时，产生明显量的丙醇。乙醇被转化为乙酰-CoA(经由乙醛)，同时产生电子用于通过丙酮酸合酶催化的、乙酰-CoA到丙酮酸的羧化。与二羧酸途径组合，由乙醇和CO2产生丙酸(Schink等,1987)。
3乙醇+2HCO3 -→2丙酸-+乙酸-+H++3H2O
Pelobacter propionicus不能以还原方式将乙酸和CO2转化为丙酸，而丙酸脱硫叶菌由乙酸和CO2制得丙酸(Schink等,1987)。
乙酸-+HCO3 -+3H2→丙酸-+3H2O
b．丙烯酸途径
虽然许多细菌可将多种底物以厌氧方式发酵为作为最终产物的乳酸，但是一些可进一步通过使用丙烯酰-CoA途径将乳酸还原为丙酸，例如丙酸梭菌(Clostrium propionicum)、Clostrium neopropionicum、埃氏巨球形菌(Megasphaera elsdenii)和栖瘤胃普雷沃氏菌(Prevotella ruminicola)(P.Boyaval,C.Corre,“Production of propionic acid”,Lait,75,453-461,1995)(见图3)。可被转化为丙酮酸中间体的若干底物(糖、乙醇和一些氨基酸)可进一步被还原为作为主要产物的丙酸，以及作为共产物(co-product)的乙酸和丁酸。关键反应是乳酰-CoA脱水为丙烯酰-CoA，所述丙烯酰-CoA随后被还原为丙酰-CoA。用于该还原反应的电子是由丙酮酸/乳酸氧化为乙酸和CO2提供的(G.Gottschalk,“Bacterial Metabolism”,2nd ed.,Springer,New York,1986)。
使用丙烯酸途径的Clostridium neopropionicum(菌株X4)能够将乙醇和CO2转化为乙酸、丙酸和一些丙醇(J.Tholozan,J.Touzel,E.Samain,J.Grivet,G.Prensier和G.Albagnac,“Clostridium neopropionicum sp.Nov.,a strictanaerobic bacterium fermenting ethanol to propionate through acrylate pathway”,Arch.Microbiol.,157,p.249-257,1992)。如对于二羧酸途径那样，由底物乙醇产生的中间体乙酰-CoA经由使乙酰-CoA通过用CO2羧化而转化为丙酮酸的丙酮酸合酶与丙烯酸途径关联。
最近，得到丙烯酰-CoA的替代路线在于使乙酰-CoA通过用CO2羧化而转化为丙二酰-CoA。丙二酰-CoA进一步经由涉及丙二酸-半醛、羟基丙酸、羟基丙酰-CoA和最终丙烯酰-CoA的四个步骤而进一步转化为丙烯酰-CoA。与通过乳酰-CoA的脱水而得到丙烯酰-CoA的反应类似，通过该途径产生的丙烯酰-CoA随后被还原为丙酰-CoA(J.Zarzycki,“Identifying the missinssteps of the autotrophic3-hydroxypropionate CO2fixation cycle in Chloroflexusaurantiacus,PNAS,106(50),p.21317,2009;I.Berg,“A3-hydroxypropionate/4-hydroxybutyrate autotrophic carbon dioxide assimilation pathway in archaea,Science,318,p.1782,2007)。
2.丙酮/异丙醇的产生
如下中的成员产生丁酸、丁醇、丙酮、异丙醇或2,3-丁二醇：所述梭菌，丁酸弧菌(Butyrivibrio)，芽孢杆菌(Bacillus)，和厌氧消化体系的其它的定义不够明确的菌群(A.Moat,J.Foster&M.Spector,“Microbial Physiology”,4thEd.,Wiley-Liss,2002)。在发酵期间伴随着少量产生氢气、二氧化碳、乙酸和乙醇。如图4中所示，丙酮丁醇梭菌将EMP途径用于葡萄糖分解代谢，其中从丙酮酸经由乙酰-CoA形成乙醇、二氧化碳、氢气、丙酮、异丙醇、丁酸和丁醇(D.Jones和D.Woods,“Acetone-Butanol Fermentation Revisited”,Microbiological Reviews,p.484-524,1986;R.Gheshlaghi,J.Scharer,M.Moo-Young,C.Chou,“Metabolic Pathways of Clostridia for producingbutanol”,Biotechnology Advances,27,p.764,2009)。
菌株如丙酮丁醇梭菌、拜氏梭菌(Clostridium beijerinckii)、Clostridiumsaccharobutylicum和Clostridium saccharoperbutylacetonicum产生丁醇(高浓度)以及丙酮(或异丙醇)和乙醇。在生长期间，生物体首先形成乙酸和丁酸(产酸阶段)，通过将H+还原为H2而除掉(dipose)过量的电子。随着由于酸的积累而引起的pH下降，培养物进入稳定期(stationary phase)，存在向着溶剂产生的代谢移动(产溶剂阶段)。乙酰-CoA经历缩合以形成乙酰乙酸，其可被还原为丁酸和丁醇，或者经由脱羧而切断为丙酮，伴随着产生CO2。丙酮可进一步被还原为异丙醇。乙酰-CoA也可被还原为乙醛和乙醇。在产溶剂阶段期间，糖被直接发酵为溶剂，同时所存在的酸性产物也被转化为溶剂。乙酸和丁酸经由通过乙酰乙酰-CoA:乙酸-CoA转移酶或激酶和磷酸转乙酰酶催化的反应而活化为乙酰-CoA和丁酰-CoA。通过醛脱氢酶和醇脱氢酶将这些酰基-CoA还原为乙醇和丁醇。丙酮可在一些种中例如在拜氏梭菌中被进一步还原为异丙醇，因为所述醇脱氢酶能接受不同的底物(不仅对于醛，而且对于酮)(A.Ismaierl,C.Zhu,G.Colby,J.Chen,“Purification and characterizationof a primary-secondary alcohol dehydrogenase from two strain of Clostriumbeijerinckii”,J.Bacterial.,175,p.5097,1993;J.Chen和S.Hiu,“Acetone-butanol-isopropanol production by Clostridium Beijerinckii”Biotechnology Letters,Vol8(5),p.371-376,1986;H.George,J.Jonhson,W.Moore,L.Holdeman,J.Chen,“Acetone,Isopropanol,and Butanol Productionby Clostridium beijerinckii(syn.Clostridium butylicum)and Clostridiumaurantibutyricum”,Applied and Environmental Microbiology,p.1160-1163,1983)。乙酰乙酸的脱羧导致可利用的电子(H++e-)受体数量的急剧减少，因为消除了CO2。乙酰-CoA和丙酮可充当电子受体，产生乙醇或异丙醇。为了产溶剂的开始，使电子通量以及碳通量改变方向(redirect)，以保持氧化-还原平衡。为了产生溶剂分子(丁醇、异丙醇和乙醇)，与对于相应酸的相比，需要更多的电子。在产酸阶段用于将H+还原为H2的过量电子在产溶剂阶段期间被醛脱氢酶和醇脱氢酶所使用。在产生溶剂的梭菌中，NAD(P)+:铁氧化还原蛋白氧化还原酶是活性的，在NAD(P)+与铁氧化还原蛋白之间交换电子。
Fd还原+NAD(P)++H+←→Fd氧化+NAD(P)H
在产酸阶段期间，该酶对于将铁氧化还原蛋白还原同时将NAD(P)H氧化而言是活性的，并且在产溶剂期间催化逆反应。NAD(P)+的再生对于甘油醛-3-磷酸的氧化是需要的并且因此防止NAD(P)H的积累。在产酸期间产生的H2被所述细菌用于溶剂的产生。产溶剂梭菌具有产生H2的氢化酶和吸收氢化酶(吸氢酶，uptake hydrogenase)。
在梭菌和其它厌氧菌中，通过丙酮酸:铁氧化还原蛋白(Fd)氧化还原酶形成氢气，而没有中间产生甲酸。被还原的铁氧化还原蛋白通过氢化酶转化为氢气：
丙酮酸+Fd氧化←→乙酰-CoA+CO2+Fd还原+H+
Fd还原+2H+←→H2+Fd氧化
氢化酶与铁氧化还原蛋白:NAD(P)H还原酶竞争以氧化被还原的铁氧化还原蛋白。产酸阶段中的氢气放出速率明显更高。电子从NADH到Fd还原和到H2的流动解释了为何这些生物体产生大量氢气。在产溶剂阶段期间，更多的NAD(P)H通过相应酸的还原而转向溶剂醇的形成。已经开发了若干方法以降低基于铁-硫化物的氢化酶活性，并且因此减少氢气的形成以有利于进一步将酸还原为醇：外部氢气压力增加，一氧化氮的加入(其抑制基于铁的氢化酶活性)，在铁限制性条件下生长，以及对高度还原的底物如甘油进行共发酵(见Gheshlaghi等和Jones等)。在这样的条件下，经由氢化酶体系从被还原的铁氧化还原蛋白至分子氢的电子流动被抑制并且经由适当的铁氧化还原蛋白氧化还原酶的作用而偏移至NAD(P)H的产生，导致丁醇和乙醇的产量增加。经常在氢化酶的降低活性下，由于通过乙酰乙酸的脱羧导致的丙酮的形成降低了可用电子受体的量，还产生更少的丙酮/异丙醇。
最近，通过引入来自合适的梭菌种的乙酰-CoA乙酰转移酶、乙酰乙酰-CoA转移酶、乙酰乙酸脱羧酶和醇脱氢酶而将大肠杆菌改造(engineer)为具有用于由葡萄糖生产异丙醇的特定途径(T.Hanai,“Engineered SyntheticPathway for Isopropanol Production in Escherichia coli”,Applied andEnvironmantal Microbiology,73(24),p.7814,2007;T.Jojima,“Production ofisopropanol by metabolically engineered Escherichia coli”,Appl.Microbiol.Biotechnol.,77,p.1219,2008;US 2009/0246842;PCT 2009/049274;EP2184354)。得到了43.5%的摩尔产率，其与50%的理论产率接近。一摩尔葡萄糖被转化为2摩尔乙酰-CoA和2摩尔CO2。2个乙酰-CoA缩合为一个乙酰乙酸，所述乙酰乙酸随后脱羧以制得1摩尔异丙醇和1摩尔额外的CO2。
通过热醋梭菌(C.thermoaceticum)从葡萄糖产生乙酸是有效的，因为每分子葡萄糖产生3分子乙酸。根据公知的糖酵解(丙酮酸脱羧为乙酰-CoA和CO2，随后乙酰-CoA转变为乙酸)，产生两个乙酸分子。在这些反应期间，产生CO2和过量电子。一些微生物如热醋梭菌还具有容许将所述CO2和过量电子转化为更多乙酸的Wood-Ljungdahl酶。
C6H12O6→2CH3COOH+2CO2+8H++8e-
2CO2+8H++8e-→CH3COOH
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C6H12O6→3CH3COOH
这是特别的，因为大部分异养生物只能将二氧化碳加入至预先存在的化合物而增加羧基。可由二氧化碳和氢气直接形成有机化合物的一些细菌含有这样的氢化酶：所述氢化酶为将氢气转化为两个质子和两个电子的酶。这些电子提供对于二氧化碳的转变而言必需的还原电位。整个反应涉及如下物质的参与：作为还原的电子载体的铁氧化还原蛋白；和酶氢化酶、一氧化碳脱氢酶和亚甲基四氢叶酸还原酶。
3.苏氨酸降解
氨基酸丝氨酸和苏氨酸直接或间接地提供八种其它氨基酸的前体。它们还可通过共同的中间体甘氨酸而相互衍生。丝氨酸和苏氨酸两者可在单个的酶法步骤中代谢为高能的酮-酸，所述酮-酸可通过底物水平磷酸化而分解代谢以产生ATP，得到羧酸。苏氨酸由草酸乙酰经由转氨基作用制得天冬氨酸和丝氨酸中间体而衍生(见图5)。草酰乙酸是TCA循环的中心代谢物，其位于许多必需代谢物的起源处并且并可作为与乙酰-CoA再次缩合以形成柠檬酸的最终产物而产生。草酰乙酸也需要通过PEP与CO2借助于PEP羧化酶进行的缩合而产生，特别是当为了制得其它代谢物而将TCA循环的中间体耗尽时。这些衍生代谢物之一是苏氨酸，所述苏氨酸直接由草酰乙酸借助于多种酶而产生(见图5)。
已知作为天然氨基酸的苏氨酸通过许多微生物如假破伤风梭菌(Clostridium tetanomorphum)、大肠杆菌、鼠伤寒沙门菌(SalmonellaTyphimurium)发酵(G.Sawers,“The anaerobic degradation of L-serine and L-threonine in enterobacteria:networks of pathways and regulatory signals”,ArchMicrobiol,171,p.1-5,1998;H.Barker,“Amino acid degradation by anaerobicbacteria”,Annual Review of Biochemistry50,p.23-40,1981)。产物通常为乙酸、丙酸、丁酸和2-氨基丁酸以及后者的组合。开发天然氨基酸中间体作为最终产物通常在微生物中是容易实现的，因为由于中间体无毒性，没有或者很少代谢紊乱。经由2-酮丁酸到丙酸的苏氨酸发酵的基本途径是公知的途径(G.Gottschalk,“Bacterial Metabolism”,2nd ed.Springer,1986)。肠细菌具有两种类型的苏氨酸脱水酶/脱氨酶-分解代谢酶和生物合成酶，这两者均将苏氨酸转化为2-酮丁酸(Umbarger H.,Brown B.,“Threonine deamination inEscherichia coli.II.Evidence for two L-threonine deaminases”,J.Bacteriol.,73(1),p.105-12,1957)。虽然在从2-酮丁酸起的L-异亮氨酸生物合成中涉及该生物合成脱水酶，但是所述分解代谢酶以产生ATP的途径来参与苏氨酸至丙酸的降解，并且使得所述细菌能够利用苏氨酸作为碳和能量的唯一来源(通常仅在厌氧条件下和当细胞中低水平的能量可用时)(见图5)。2-酮丁酸甲酸裂合酶只在厌氧条件下表达(Sawers等)。一旦形成丙酰-CoA，则其在产生ATP的反应序列中经由丙酰-P被处理为丙酸。
使用还原途径制造正丙醇以除掉在氨基酸发酵期间产生的电子是不常见的。在铁氧化还原蛋白、CoA-SH和无机磷酸的存在下，2-酮丁酸通过酶2-酮丁酸甲酸裂合酶被切断以得到丙酰-磷酸、CO2和H2(或甲酸)。梭菌属种菌株(Clostridium sp.strain)17cr1能够将L-苏氨酸发酵为丙酸和丙醇(PH.Janssen,“Propanol as an end product of threonine fermentation”,ArchMicrobiol.,182,p.482-486,2004)。由2-酮丁酸氧化为丙酰-CoA产生的电子用于导致丙醇形成的还原途径中。当从培养基除去氢气时，丙醇的形成停止。
酵母也具有将氨基酸转化为相应的醇的能力(M.Lambrechts,“Yeast andits importance to Wine Aroma-A Review”,S.Afr.J.Enol.Vitic,21,p.97,2000)。这按照埃利希(Ehrlich)途径发生，其中将氨基酸脱氨为相应的2-酮酸，2-酮酸随后脱羧并且进一步还原为醇。最近，为了将葡萄糖经由2-酮丁酸转化为正丙醇，已经向大肠杆菌中引入来自乳酸乳球菌(Lactococus Lactis)的2-酮酸脱羧酶和来自酿酒酵母(Saccharomyces Cerevisiae)的醇脱氢酶(C.Shen,“Metabolic engineering of E.Coli for1-butanol and1-propanol production viathe keto-acid pathways”,Metabolic Engineering,10,p.312,2008)。
4.柠苹酸途径
与苏氨酸脱氨为2-酮丁酸相比，作为产生异亮氨酸的替代途径，已经在许多生物体中报道了从丙酮酸和乙酰-CoA经柠苹酸合酶到2-酮丁酸的替代路线：在古菌(archea)如Ignicoccus hospitalis和詹氏甲烷球菌(Methanococcusjannaschii)中，在细菌如问号钩端螺旋体(Leptospira interrogans)、Geobactersulfurreducens中和在蓝细菌(cyanobacteria)如蓝丝菌属(Cyanothece sp.)ATCC51142中(B.Wu,“Alternative isoleucine synthesis pathway in cyanobacterialspecies”,Microbiology,156,596-602,2010;Howell D.,“(R)-citramalatesynthase in methanogenic archaea”.J.Bacterid.,181(1),p.331-3,1999;J.Huber,“Insights into the autotrophic CO2fixation pathway of the archaeon Ignicoccushospitalis:comprehensive analysis of the central carbon metabolism”,JBacteriol.,189(11),p.4108,2007)。该途径(称为柠苹酸途径)(见图6)是用于合成2-酮丁酸的最直接路线，且不涉及转氨基作用以及之后的脱氨。由丙酮酸和乙酰-CoA合成的(R)-柠苹酸然后经由异构酶和脱氢酶步骤而被转化为2-酮丁酸。如对于苏氨酸降解所解释的那样，2-酮丁酸是用于丙酸和丙醇的前体。最近，来自詹氏甲烷球菌的柠苹酸合酶已经被引入到大肠杆菌中并且通过定向进化(directed evolution)进行改良以允许从葡萄糖经由柠苹酸途径直接产生正丙醇(S.Atsumi,“Directed Evolution of Methanococcus jannaschiiCitramalate Synthase for Biosynthesis of1-Propanol and1-Butanol byEscherichia coli”,Applied and Environmental Microbiology,74(24),p.7802-7808,2008)。
5.丙二醇还原途径
可通过许多种细菌如热丁酸梭菌(Clostridium thermobutyricum)、大肠杆菌、栖瘤胃拟杆菌(Bacteroides ruminicola)和酵母生产1,2-丙二醇。已知三种可能的生物合成路线：(i)其中将脱氧糖转化为二羟基丙酮-磷酸和乳醛，所述乳醛进一步还原为丙二醇，(ii)其中将普通糖(regular sugar)的糖酵解中间体二羟基丙酮-磷酸转化为甲基乙二醛并且进一步还原为丙二醇(G.Bennet,“Microbial formation,biotechnological production and applications of1,2-propanediol”,Appl.Microbiol.Biotechnol.,55,p.1,2001;R.K.Saxena,“Microbial production and applications of1,2-propanediol”,Indian Journal ofMicrobiology,50(1),p.2-11,2010)。
1,2-丙二醇是6-脱氧己糖型糖L-鼠李糖和L-岩藻糖(它们丰富地存在于植物细胞壁的半纤维素中)的发酵最终产物(Badia,J.,“Fermentationmechanisms of fucose and rhamnose in Salmonella typhimurium and Klebsiellapneumonia”,J.Bacteriol.,161,p.435-437,1985;Forsberg,“Metabolism ofrhamnose and other sugars by strains of Clostridium acetobutylicium and otherClostridium species”,Can.J.Microbiol.,33,p.21,1987;Tran-Din K.,“Formation of1,2-propanediol and lactate from glucose by Clostridiumsperioides under phosphate limitation”,Arch.Microbiol.,142,p.87,1985)。这些甲基戊糖通过涉及异构酶、激酶和醛缩酶的途径被代谢，并形成等摩尔量的二羟基丙酮磷酸(DHAP)和乳醛(岩藻糖发酵参见图7；对于鼠李糖存在类似途径)。DHAP被转化为丙酮酸并被并入到中心碳代谢中。但是根据种和条件，乳醛的命运可不同。在氧气存在下，乳醛被转化为乳酸。在厌氧条件下，乳醛通过依赖于NAD的丙二醇氧化还原酶被还原为1,2-丙二醇。
包括沙门氏菌(Salmonella)、克雷伯氏菌(Klebsiella)、志贺氏菌(Shigella)、耶尔森氏菌(Yersinia)、利斯特氏菌(Listeria)、乳杆菌(Lactobacillus)和乳球菌(Lactococcus)在内的若干种细菌包括基于1,2-丙二醇以依赖于辅酶B12的方式生长的种(E.Sampson,“Microcompartments for B12-Dependent1,2-Propanediol Degradation Provide Protection from DNA and Cellular Damageby a Reactive Metabolic Intermediate”,J.of Bacteriology,190(8),p.2966-2971,2008)。初始步骤通过依赖于辅酶B12的丙二醇脱水酶进行，其将1,2-丙二醇脱水为丙醛。然后丙醛歧化为正丙醇和丙酰-CoA。取决于氧气的可获得性，丙酰-CoA可以两种不同方式被利用。在厌氧条件下，丙酰-CoA通过磷酸转酰基酶(phosphotransacylase)转化为丙酰-磷酸，和所述丙酰-磷酸被丙酰激酶切断，产生ATP。通常分泌正丙醇和丙酸两者，因此，对于经由甲基柠檬酸途径通过降解为丙酮酸和琥珀酸进行的生长而言，1,2-丙二醇发酵提供电子阱(sink)和用于产生ATP和最终的三碳中间体(丙酰-CoA)的来源。
第二种路线是常见糖(如葡萄糖或木糖)经过糖酵解途径和随后的甲基乙二醛途径的代谢。二羟基丙酮磷酸被转化为甲基乙二醛，甲基乙二醛可被还原为乳醛或丙酮醇。这些后者化合物可被进一步还原，产生1,2-丙二醇(见图8，所涉及的酶中的许多尚未被表征)。1,2-丙二醇的野生菌株生产者例如楔形梭菌(Clostridium sphenoides)(Tran Din K.和Gottschalk G.,Arch.Microbiol.142:87-92,1985)以及嗜热解糖厌氧菌(Thermoanaerobacterthermosaccharolyticum)(Cameron D.和Cooney C.,Bio/Technology,4,p.651-654,1986;Sanchez-Rivera F,Cameron D.,Cooney C,Biotechnol.Lett.9,p.449-454,1987)采用该路线。US6,303,352和US2010/0261239公开了经由甲基乙二醛途径将糖转化为1,2-丙二醇的代谢工程微生物。经由乳酸的形成，在甲基乙二醛途径和丙酮酸之间存在两种可能的更直接的联系(见图8)：(i)经由乙二醛酶，甲基乙二醛(其对微生物经常是毒性的)转化为乳酸，和(ii)经由乳醛脱氢酶，乳醛转化为乳酸(R.Saxena,“Microbial production andapplication of1,2-propanediol”,Ind.J.Microbiol.,50(1),p.2,2010;J.Weber,“Metabolic flux analysis of Escherichia coli in glucose-limited continuousculture.II.Dynamic response to famine and feast,activation of the methylglyoxalpathway and oscillatory behavior”,Microbiology,151,p.707-716,2005)。
以上在这里描述的用于生产可脱水成丙烯的丙醇的现有技术具有若干阻碍商业化的技术缺点，特别是当与糖的乙醇发酵相比时，所述糖的乙醇发酵导致进入有用乙醇中的理论66.7%的碳效率和接近100%的氢效率(C6H12O6→2C2H6O+CO2)：
a.所描述途径的一些涉及将电子作为氢气(或甲酸)而除掉的脱羧步骤。
对于其中使乙酰乙酸脱羧的丙酮/异丙醇途径和其中使2-酮丁酸脱羧的苏氨酸和柠苹酸途径，情况如此。从作为原料的糖开始，这将可能的产率降低到50%。
b.所描述途径的一些具有高碳产率的潜力(伍德-沃克曼，丙烯酸途径，丙二醇降解和苏氨酸降解)，但是由于存在还原当量的不足，所述途径主要能够提供丙酸作为最终产物。通常这样的途径招致副产物如乙酸的形成，其消耗较低的还原当量并且因此留下较高的还原当量以制得一些丙醇。
c.至于所描述的代谢途径，起始原料始终为碳水化合物，生物质增值的潜力限于生物质的碳水化合物部分。另外，所述途径大部分时间不能够使用C5糖作为起始原料，而生物质含有显著量的主要由C5糖组成的半纤维素。
本发明的目的是提供通过如下而生产丙烯的方法：将含碳原料气化为或将天然气重整为合成气；通过微生物将所述合成气转化为丙醇(正丙醇或异丙醇)，所述微生物具有所需要的Wood-ljundahl酶、和用于产生C3-含氧化合物的途径的至少一个中的酶；和将所述丙醇脱水为丙烯和水。有利地使其在酸性催化剂上脱水。
合成气是氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合物。由于能量载体是氢气和一氧化碳，因此推荐的是，合成气中除二氧化碳外至少含有氢气或一氧化碳。
通过将含碳原料转变为合成气，所述原料中的大部分碳可被增值，包括生物质的木质素和C5糖成分，而且废弃的含碳原料如废塑料、轮胎和市政废弃物、煤、石油焦、来自石化过程(如原油精炼)的液体残留物或来自造纸工业的液体残留物、和天然气、伴生气或非常规天然气(unconventional gas)也可被转变为合成气。
在上述代谢途径中，PEP-丙酮酸-乙酰-CoA相互转化(涉及酶丙酮酸磷酸双激酶/丙酮酸激酶和丙酮酸脱氢酶/丙酮酸合酶)是C3-含氧化合物的生物合成的中心起始节点。代替直接从碳水化合物生产这些中心节点中间体，有利的是，基本上从合成气经由Wood-Ljungdahl途径(还原乙酰-CoA途径)产生作为该节点一部分的乙酰-CoA。一旦经由所述中心节点PEP-丙酮酸-乙酰-CoA在细胞中产生足够的乙酰-CoA，则上述可能途径之一可导致C3-含氧化合物形成。对于涉及脱羧以制得CO2和通过氢气产生而除掉电子或者涉及脱羧以制得甲酸的生物合成途径，就碳产率而言可改善，因为通过Wood-Ljungdahl途径酶，可将CO2/H2或甲酸再循环。
经由Wood-Ljungdahl途径，氢气也可经由氢化酶活性提供对于丙酸、丙二醇、丙醛或丙酮的进一步还原而言所需的电子。
本发明的目的是通过经由如下优化对于丙醇的生产而言可利用的电子的流动而改善对于从含碳原料进行的丙醇生产的碳产率：将用于制造丙酸、丙二醇、丙醛、丙酮或丙醇的上述途径与Wood-Ljungdahl途径(还原乙酰-CoA途径)组合使得所除掉的电子可经由Wood-Ljungdahl途径酶再循环。
现有技术提供了梭菌菌株P11具有用于提供形成乙酰-CoA的Wood-Ljungdahl途径酶并且可能具有丙酮/异丙醇途径的酶的最初指示。该菌株将合成气除了转化为乙醇(25.26g/l)、乙酸(4.82g/l)和1-丁醇(0.47g/l)之外还转化为异丙醇(9.25g/l)(D.Kundiyana,J.of Bioscience andBioengineering,109(5),p.492,2010)。E.Caldwell也已报道了梭菌CAT11和CP19能够产生乙酸、乙醇、丙酸、丙醇和丁酸/丁醇作为合成气发酵的最终产物(M.Caldwell,T.Allen,P.Lawson和R.Tanner,Annual Meeting of theMissouri Valley Branch of the American Society of Microbiology,March27-28,2009,University of Kansas,Lawrence,KS)。
本发明的目的是从自然界分离如下的野生菌株微生物：其具有用于表达Wood-Ljungdahl途径(还原乙酰-CoA途径)酶的核酸序列信息，并且具有用于制造C3-含氧化合物的上述途径(丙酮/异丙醇途径、二羧酸途径、丙烯酸途径、苏氨酸降解途径、柠苹酸途径或丙二醇还原途径)之一的核酸序列信息。
本发明的一个目的是通过丙醇的脱水生产丙烯，所述丙醇是通过优化了朝向丙醇生产的碳通量的改良微生物而生产的。
US4,727,214描述了通过结晶沸石型催化剂将无水或含水乙醇转化为乙烯的方法，所述催化剂一方面具有通过具有8和/或10个元素或成员的氧原子环形成的通道或孔，另一方面具有小于约20的Si/Al原子比。在实施例中，所用FER的Si/Al原子比为5-20，温度为217-280℃，和WHSV为2.5h-1。
2009年9月24日公布的JP2009-215244A涉及通过将乙醇在H-FER催化剂上接触而生产乙烯的方法，所述H-FER催化剂具有3-20、更特别地4-10的Si/Al原子比，均为0.1%重量或更少、更特别地0.005%重量或更少的钠和钾含量，温度为200-300℃，压力为10-100巴绝对压力，并且WHSV为0.1-10h-1。在实施例中，通过气体脉冲反应的方法使用气相色谱实现乙醇反应的评价。在实施例中，温度为260℃以下。
EP379803提供了制备丙烯的新方法，包括使异丙醇在γ-氧化铝催化剂的存在下脱水，所述γ-氧化铝催化剂具有3-15nm的平均孔径，并且基于从孔径和孔体积的统计计算，标准偏差为1-4nm。特别地，所述γ-氧化铝催化剂具有以干重计的至少0.4cc/g的孔体积，是含有至少90重量%γ-氧化铝、少于10重量%二氧化硅和最高达0.5重量%碱金属氧化物的低碱金属γ-氧化铝，并且是以干重计具有通过Hammett方程度量的3.3-6.8的pKa和0.5微当量/1g的综合酸量的弱酸性γ-氧化铝。所述新方法使用简单的非耐腐蚀反应器在比对于常规方法低的温度下以高选择性和产率得到丙烯。
WO2009-098262(在第一实施方式中)涉及具有至少2个碳原子的醇脱水以制造相应烯烃的方法，包括：
将包含至少一种醇、任选地包含水、任选地包含惰性组分的物流(A)引入反应器中，在所述反应器中在有效地使所述醇的至少一部分脱水以制造烯烃的条件下使所述物流与催化剂接触，
从所述反应器收取含有烯烃的物流(B)，
其中
所述催化剂为：
具有至少约100的Si/Al比的结晶硅酸盐，或者
脱铝的结晶硅酸盐，或者
磷改性沸石，
所述醇的WHSV为至少2h-1，
温度为280-500℃。
WO2009-098262(在第二实施方式中)涉及具有至少2个碳原子的醇脱水以制造相应烯烃的方法，包括：
将包含至少一种醇、任选地包含水、任选地包含惰性组分的物流(A)引入反应器中，在所述反应器中在有效地使所述醇的至少一部分脱水以制造烯烃的条件下使所述物流与催化剂接触，
从所述反应器收取含有烯烃的物流(B),
其中
所述催化剂为磷改性沸石，
温度为280-500℃。
合成气生产
合成气可从低分子量烃经由重整或从高分子量液体烃的固体经由气化而生产。
将低分子量烃在“蒸汽重整”(SMR)、CO2重整或自热重整(ATR)中在蒸汽和/或氧气存在下转变为合成气(K.Aasberg-Petersen,“Technologies forlarge-scale gas conversion”,Applied Catalysis A:General,221,p.379-387,2001)。
蒸汽重整
CH4+H2O=CO+3H2
CnHm+nH2O=nCO+n+(m/2)H2
CO+H2O=CO2+H2
CO2重整
CH4+CO2=2CO+2H2
自热重整(ATR)
CH4+1.5O2=CO+2H2O
CH4+H2O=CO+3H2
CO+H2O=CO2+H2
气化是将含碳材料转化为CO、CO2和H2的部分燃烧过程。在气化反应中，将低于化学计量量的氧(以空气、纯氧或蒸汽的形式)进料到处于高温(超过700℃)的反应器，和因此产物仅被部分还原(C.Higman和M.van der Burgt,“Gasification”,Elsevier,2003;Bridgwater A.“Renewable fuels and chemicalsby thermal processing of biomass”,Chemical Engineering Journal,91,p.87-102,2003)。
在气化器中，所述含碳材料经历4个过程：
(i)最初加热以将嵌入含碳固体中的任何水分干透
(ii)随着含碳颗粒加热，发生热解(或脱挥发分)过程。释放挥发物并产生炭，导致明显的重量损失。该过程依赖于含碳材料的性质并且决定然后进行气化反应的炭的结构和组成。
(iii)随着挥发性产物和一些炭与O2反应以形成CO2和CO，发生燃烧过程，其为后续的气化反应提供热量。热解和燃烧是非常迅速的过程。
(iv)随着炭与CO2和蒸汽反应以产生CO和H2，发生气化过程。所得气体称作煤气(H2、CO和相当量的CH4)或合成气(主要为H2和CO以及很少的CH4，因此“更干净”)。
煤的气化化学相当复杂：
使用氧气的气化：
C+0.5O2→CO
C+O2→CO2
使用二氧化碳的气化：
C+CO2→2CO
使用蒸汽的气化：
C+H2O→CO+H2
使用氢气的气化
C+2H2→CH4
水-煤气变换：
CO+H2O←→H2+CO2
甲烷化：
CO+2H2→CH4+H2O
气化反应由一系列在最高达70巴或更高和高达1400℃的温度下发生的受控化学反应组成。由于原料在气化器中暴露于升高的温度，发生脱挥发分以及较弱化学键的断裂，产生焦油、油、酚和烃气体。这些产物通常进一步反应以形成CO、H2和较少量的CO2。在脱挥发分后剩余的固定碳通过与O2、水、CO2和H2的反应而被气化，并且这些气体进一步反应以产生最终的气体混合物。水-煤气变换反应改变最终气体混合物的H2对CO的比率。高压和低温有利于甲烷化反应。由于未消耗O2，放热的(释放热量的)甲烷化反应提高了气化效率和所产生的合成气(煤气)的热值，但降低了氢气对一氧化碳的比率，对于后续的化学合成，所述比率优先尽可能高。
在气化的亚化学计量的还原条件下，原料硫的大部分转化为硫化氢(H2S)，和一些转化为羰基硫(COS)。进料中化学结合的氮通常转化气态氮(N2)，并且也形成一些氨(NH3)和少量氰化氢(HCN)。进料中的氯主要被转化为氯化氢(HCl)，一些作为含氯化物的颗粒出现。与煤原料的有机和无机组分两者结合的痕量元素如汞(Hg)和砷(As)出现在各种灰分中以及气态排放物中，并且需要在进一步使用前从合成气除去。
发明内容
在本发明的一个实施方式中，提供通过丙醇的脱水制造丙烯的方法，其包括下列步骤：
1.将含碳的固体或液体原料气化为或将气态的含碳原料重整为合成气，
2.从所述合成气除去污染物，
3.通过微生物将所述合成气基本上发酵成丙醇，其中所述微生物
1.为具有将合成气基本上发酵为丙醇的天然能力的野生菌株，或
2.为通过向其赋予对于表达Wood-Ljungdahl途径(还原乙酰-CoA途径)的酶所需的核酸序列信息而修饰的、具有对于表达用于C3-含氧化合物的生物合成(丙酮/异丙醇途径、二羧酸途径、丙烯酸途径、苏氨酸降解途径、柠苹酸途径或丙二醇还原途径)的酶所需的核酸序列信息的微生物，或
3.为通过向其赋予对于表达用于C3-含氧化合物的生物合成(丙酮/异丙醇途径、二羧酸途径、丙烯酸途径、苏氨酸降解途径、柠苹酸途径或丙二醇还原途径)的酶所需的核酸序列信息而修饰的、具有对于表达Wood-Ljungdahl途径(还原乙酰-CoA途径)的酶所需的核酸序列信息的微生物，
4.分馏和纯化该主要包含丙醇的物流，
5.使该以上物流在反应器中在有效地使丙醇的至少一部分脱水以制造丙烯的条件下脱水，
6.从所述反应器收取包含丙烯的物流。
本发明的另一实施方式提供通过丙醇的脱水制造丙烯的方法，包括下列步骤：
1.将含碳的固体或液体原料气化为或将气态的含碳原料重整为合成气，
2.从所述合成气除去污染物，
3.通过微生物将所述合成气与至少一种液体含氧化合物一起基本上共发酵为丙醇，所述液体含氧化合物如碳水化合物、甘油、丙二醇、乳醛、乳酸、丙酮醇、甲醇、乙醇、乙酸、乙醛、丙酸、丙醛和丙酮，其中所述微生物
1.为具有将合成气基本上发酵为丙醇的天然能力的野生菌株，或
2.为通过向其赋予对于表达Wood-Ljungdahl途径(还原乙酰-CoA途径)的酶所需的核酸序列信息而修饰的、具有对于表达用于C3-含氧化合物的生物合成(丙酮/异丙醇途径、二羧酸途径、丙烯酸途径、苏氨酸降解途径、柠苹酸途径或丙二醇还原途径)的酶所需的核酸序列信息的微生物，或
3.为通过向其赋予对于表达用于C3-含氧化合物的生物合成(丙酮/异丙醇途径、二羧酸途径、丙烯酸途径、苏氨酸降解途径、柠苹酸途径或丙二醇还原途径)的酶所需的核酸序列信息而修饰的、具有对于表达Wood-Ljungdahl途径(还原乙酰-CoA途径)的酶所需的核酸序列信息的微生物，
4.分馏和纯化该主要包含丙醇的物流，
5.使该以上物流在反应器中在有效地使丙醇的至少一部分脱水以制造丙烯的条件下脱水，
6.从所述反应器收取包含丙烯的物流。
所述主要包含丙醇的物流可包含其它醇如乙醇、丁醇。
所述发酵或共发酵步骤(3)产生包含至少50重量%丙醇、0-50重量%乙醇和0-50重量%丁醇的醇混合物。
在一个实施方式中，所述醇对所述丙醇的重量比小于20/80。
在一个实施方式中，所述醇对所述丙醇的重量比小于10/90。在一个实施方式中，所述醇对所述丙醇的重量比小于5/95。
在一个实施方式中，脱水在酸性催化剂上在至少200℃的温度和至少1h-1的WHSV下进行。脱水可通过如下进行：将至少包含丙醇、任选地包含水、任选地包含惰性组分的物流引入反应器中；在所述反应器中在有效地使丙醇的至少一部分脱水以制造丙烯的条件下使所述物流与催化剂接触。
通过脱水，制得具有与待脱水的醇相同碳数的烯烃。当然，如果存在其它醇，则所述脱水产生相应的烯烃(乙醇得到乙烯，和丁醇得到丁烯)。
具体实施方式
关于合成气的生产，其可由低分子量烃通过重整或者由高分子量液体烃或固态含碳固体经由气化而产生。
主要地，合成气是经由蒸汽重整反应和天然气的部分氧化而形成的(Dybkjaer I.,“Tubular reforming and autothermal reforming of natural gas-anoverview of available processes”,Fuel.Proc.Tech.,42,p.85,1995;Moulijn J.,“Chemical Process Technology”,Wiley&Sons,2001)。在蒸汽重整器(SMR)中，催化剂填充在放置于火焰加热器中的管中。重整器管通过典型地使用天然气的燃烧器进行外部加热。去往重整器的原料是脱硫的天然气和蒸汽的混合物(蒸汽对碳的比率＞3:1以避免催化剂结焦)。蒸汽甲烷重整是吸热的，且通过SMR产生的氢气与一氧化碳的摩尔比约为3:1。如果将CO2(CO2重整或干重整)加入原料中，则可降低H2/CO比率。当原料包含重烃时，使用预重整器以首先重整所述重烃。
自热重整器(ATR)反应器具有由置于耐火材料衬里的压力容器中的燃烧器、燃烧室和催化床组成的紧凑设计。使烃原料与氧气和蒸汽的混合物在亚化学计量的火焰中反应。蒸汽对碳的比率可低至0.6。在固定催化剂床中，合成气进一步被平衡。产物气体的组成由在出口压力和温度下的热力学平衡决定，其是通过基于加入反应器中的进料、蒸汽和氧气的组成和流速的绝热平衡决定的。所产生的合成气完全无烟。
在组合重整器(或2步重整器)中，管式重整器(SMR)与向其中加入氧气的充当ATR的第二重整器组合。
目前商业上使用的气化器存在四种主要类型：逆流固定床、并流固定床、流化床和夹带流(entrained flow)(C.Higman和M.van der Burgt,“Gasification”,Elsevier,2003)。
逆流固定床(上升气流(上吸式，updraft)，也称作移动床气化器)：其为含碳原料(煤、石油焦、炭或生物质)在顶部进入并且蒸汽、氧气和/或空气的逆流向上流动通过固体床的固定床。原料通过离开所述室的合成气被干燥，而离开气化器的气体通过进入的原料而被冷却。在含氧原料如生物质的情况下，所产生的炭沿着气化器容器向下连续移动，在所述气化器容器中其被还原并开始与氧气和CO2反应。经干燥的原料沿着所述容器下行，在所述容器中发生煤或炭的气化。然后灰分以干的形式或者作为炉渣取出。气体出口温度低，其有利于热效率，但是这使合成气中的焦油和甲烷杂质增加(McKendryP.,“Energy production from biomass(part1):overview of biomass”,Bioresource Technology83,37-46,2002;Bridgwater T.,“Review Biomass forenergy”,Journal of the Science of Food and Agriculture86,p.1755-1768,2006)。上升气流气化器的优点是：它们简单的构造、低的成本、处理高水分和无机物含量的能力、以及由于离开所述室的气体的较低温度而引起的它们高的能量效率。
并流固定床(下吸式(downdraft))：除了蒸汽、氧气和/或空气向下与固体含碳原料床并流流动之外，这与上述逆流气化器相似。必须通过燃烧或热交换向气化器的顶部加入一些热量。由于气体穿过使焦油燃烧的热区且从底部离开反应器，因此，最终产物具有更高纯度。气体的出口温度更高，导致更低的总效率。它具有相当简单的设计且成本低，并且其产生具有很低焦油生成的相对更干净的气体。一些缺点是***需要低水分和灰分原料并且其具有低效率，因为产物气体以更高的温度离开气化器，这与上升气流气化器相比需要额外的冷却***。
流化床：将含碳原料在氧气/空气和蒸汽中流化。原料尺寸被减小到小的粒度，并最终与流化材料(通常为石英砂、陶瓷或氧化铝)混合。氧化剂和固体破碎原料从底部进入反应器，其中形成热床，其中发生向合成气的转化的大部分。灰分是作为干燥产物除去的，因为其变成非流化的。燃料通过量(throughput)比固定床的高，并且具有在气化区中实现的均匀温度分布的优点，从而导致更干净的反应。然而，总转化率可为非常高的，气体物流夹带大量细颗粒，所述细颗粒必须从所述气体分离并且再循环回气化器(循环流化床)。流化床对于生物质运行得特别好，因为生物质具有会损害固定床反应器的大量高腐蚀性灰分。
夹带流：将干燥的粉碎固体、雾化的液体燃料或燃料浆液用O2(或空气)在并流中气化。气化反应在非常细颗粒的浓云(dense cloud)中进行。大部分煤适合于该类型的气化器，这是由于高的操作温度(远高于灰分熔点，以保证高的碳转化率)和由于煤颗粒彼此良好分离。高的温度和压力也意味着可实现更高的产量(throughput)(短的接触时间)，然而，热效率稍低，因为气体在其可用已有技术清洁前必须被冷却。高的温度还意味着在气体产物中不存在焦油和CH4；然而O2需求高于其它类型气化器。所有的夹带流气化器将大部分灰分作为炉渣除去，因为操作温度远高于灰分熔化温度。一些燃料(特别是某些类型的生物质)可形成对于用于保护气化器外壁的陶瓷内壁而言腐蚀性的炉渣。然而，一些夹带床型气化器没有陶瓷内壁，但是具有被部分地凝固的炉渣覆盖的、水或蒸汽冷却的内壁，和因此未遭受腐蚀性炉渣。
关于微生物，它们可包括来自古菌域、细菌域和真核(真核生物，Eucarya)域的原核和真核微生物种(包括酵母和丝状真菌、原生动物、藻类或高等原生生物)。术语“原核生物”是指不含有细胞核或其它细胞器的细胞，并且通常分在如下两个域之一中：细菌和古菌。古菌域和细菌域的生物体之间的最终差异基于在16S核糖体RNA中的核苷酸碱基序列方面的基本差异。
本发明的微生物是天然存在的微生物或代谢工程微生物。
本发明的天然存在的微生物是从自然界分离的，为具有将合成气发酵成丙醇的能力的所谓的野生菌株。这样的野生菌株可通过随机筛选和理性选择而改良。随机诱变基于如下三个步骤的重复应用：(i)用化学品或辐射对种群进行诱变以诱发遗传变异性；(ii)在小规模标准发酵测试下从存活的种群进行筛选以鉴定(identify)改良的菌株，以及(iii)对发酵试验进行测定(assay)以确认改良的菌株(S.Parekh,“Improvement of microbial strains and fermentationprocesses”,Appl.Microbiol.Biotechnol.,54,p.287,2000)。此外，为了使微生物更耐受某些外部条件如较高的溶剂耐受性、较高的发酵温度、较高的合成气压力等，可施加适应性进化。
随机诱变可使用合适的物理或化学诱变试剂进行。适合于本目的的物理或化学诱变试剂的实例包括，但不限于UV辐射、电离辐射如γ辐射、羟胺、N-甲基-N’-硝基-N-亚硝基胍(MNNG)、O-甲基羟胺、亚硝酸、甲磺酸乙酯(EMS)、亚硫酸氢钠和核苷酸类似物。当使用这样的试剂时，诱变通常通过如下进行：将待诱变的细胞在所选的诱变试剂的存在下在合适条件下培养，和针对显示出显著增加或降低的目标分子产量的细胞进行选择。
术语“代谢工程”需要用于产生期望的代谢物(特别是作为最终产物丙醇(异丙醇或正丙醇))的合理设计途径和生物合成基因、与操纵子有关的基因、以及这样的核酸序列的调控因子(element)的集合(assembly)。其进一步包括通过转录、翻译、蛋白稳定性和蛋白功能性的调节和优化，在所施加的发酵条件下以最佳方式起作用而优化代谢通量。通过对于宿主是外来的，或通过诱变、重组和/或与内源性宿主细胞中的异源表达控制序列结合，生物合成基因可为对宿主微生物是异源性的。因此，“代谢工程”微生物是经由向所选的宿主微生物中引入遗传物质而产生的，从而获得新的性质，例如产生新的或更大量的代谢物的能力。它还包括通过如在宿主微生物中的启动子序列的遗传修饰来激活对靶酶进行编码的内源核酸序列，以及将对靶酶进行编码的外源核酸序列引入到宿主微生物中。遗传物质(包括如下的基因、或部分基因：其对在用于产生异丙醇或正丙醇的生物合成途径中涉及的酶的一种或多种进行编码并且最终包括用于这些基因的表达(或调节)的其它因子，如启动子序列)向宿主微生物中的引入产生了由合成气产生异丙醇或正丙醇的新的或改进的能力。
“代谢物”是指通过合成代谢或分解代谢而产生的任何物质。从合成气或其它含氧化合物如碳水化合物、乙醇、乙酸产生，对于合成期望的最终代谢物异丙醇或正丙醇所需要的重要中间代谢物是乙酰-CoA。
为了表达所感兴趣的和/或对代谢通量进行重新定向(reorient)的代谢途径，本发明的宿主细胞可通过使用本领域技术人员已知的标准技术进行遗传修饰。例如，如果我们想缺失途径来增加用于产生丙醇的代谢通量，则可将负责产生内源途径酶的基因序列灭活或部分或全部消除。所述灭活可通过修饰相应的结构区或调节区(如基因)而获得。已知且有用的技术包括，但不限于，特异性或随机诱变、PCR产生的诱变、位点特异性DNA缺失、***和/或取代、基因破坏或基因替代、反义技术、或它们的组合。
术语“异源(性)”或“外源(性)”表示在与其所源自的生物体不同的生物体中表达的酶或核酸。术语“内源(性)”表示在其所源自的生物体中表达的酶和核酸。
所产生的“重组微生物”是已被遗传修饰以表达或过表达内源性核酸序列，或者以表达非内源性核酸序列的宿主微生物，如包括在(对在用于产生期望代谢物的代谢途径中涉及的一种或多种靶酶进行编码的)载体中的那些。应理解，术语“重组微生物”也指子代。
术语“宿主微生物”表示(i)自然界中出现的细胞，即未被遗传修饰的“野生型”细胞，或者(ii)已被遗传修饰但是没有表达或过表达靶酶的细胞(这样的微生物可在被修饰以表达或过表达另一靶酶的微生物的产生中充当宿主)。
在微生物中过表达的方法是本领域中公知的，和考虑将任何这样的方法用于本发明的微生物的构建。
可使用任何方法将外源性核酸分子引入到微生物中和许多这样的方法是本领域技术人员公知的：例如，原生质体的转化、电穿孔、接合和融合是将核酸引入到微生物中的常用方法(J.Dale,“Molecular Genetics of bacteria”,4th ed.,Wiley,2004;C.Smolke,“The Metabolic Pathway EngineeringHandbook”,CRC Press,2010)。
转座(transpose)到宿主微生物的外源性核酸分子可以任何形式保持在该细胞内：例如，外源性核酸分子可被并入到细胞的基因组中或以可稳定地传递到子细胞上的附加体(episomal)状态(染色体外遗传因子，如质粒)保持。此处所述的微生物可包括特定外源性核酸分子的单拷贝、或多拷贝。
用于由外源性核酸分子表达酶的方法是本领域技术人员公知的，包括但不限于，对核酸序列进行组装使得调节因子促进对期望的酶进行编码的核酸序列的表达。通常，调节因子(启动子、增强子等)是这样的核酸序列：其调节其它核酸序列在转录水平上的表达。
此外，当要阻遏或消除某些酶活性的表达时，可通过已知的缺失技术消除用于相关酶、蛋白或RNA的基因。这些缺失技术通过消除导致副产物如C2或C4含氧化合物或氢气的途径而对进一步改善异丙醇或正丙醇的产率是有用的。异源性调控因子可用来阻遏内源性基因的表达。缺失技术可用来优化野生菌株和代谢工程微生物两者。
本发明的一个实施方式是，可将合成气与含氧化合物如碳水化合物、甘油、丙二醇、乳醛、乳酸、丙酮醇、甲醇、乙醇、乙酸、乙醛、丙酸、丙醛和丙酮一起共发酵。所述碳水化合物实质上是“生物质衍生的糖”，并且包括，但不限于，例如如下的分子：葡萄糖、甘露糖、岩藻糖、鼠李糖、木糖、***糖、乳糖、山梨糖、果糖、艾杜糖、半乳糖、甘露糖和后者的二聚物、低聚物或聚合物(淀粉、纤维素、半纤维素和果胶)。
关于发酵，这本身是已知的且在文献中有确证(P.Munasinghe,“Biomass-derived syngas fermentation into biofuels:Opportunities andchallenges”,Bioresource Technology,101(13),p.5013,2010;Chapter11&13of“Bioenergy and Biofuel from biowastes and biomass”,S.Khanal ed.,ASCE,2010;J.Williams,“Keys to bioreactor selection”,Chemical EngineeringProgress,p.34,March2002)。合成气发酵可在间歇和连续流动生物反应器两者中进行。在间歇反应器中，将气态底物引入到其中连续供应有合成气的封闭体系生物反应器中，但是产物留在反应器中或者可在发酵期间的选定时间取出。泡罩塔反应器、单片式(monolithic)生物膜反应器、膜生物反应器和滴流床反应器是一些其它常见生物反应器。在一些生物反应器中，可实施以两种方式增强传质的微气泡喷布器(microbubble sparger)(M.Bredwell,P.Srivastava和R.M.Worden,“Reactor design issues for synthesis-gasfermentations”,Biotechnology Progress,15,p.834-844,1999)。首先，减小气泡尺寸引起内压增大，导致驱动力增大。其次，气泡表面处的稳态液相浓度梯度与直径成反比。在参考书籍(P.Stanbury,“Principles of fermentationtechnology”,Elsevier Science,2003;B.McNeil,“Practical FermentationTechnology”,John Wiley&Son,2008)中描述了实施发酵的许多其它基本技术(发酵动力学、微生物保藏、营养培养基、消毒、接种发育和发酵罐设计)。
a.连续搅拌釜反应器是合成气发酵中使用的最常见的生物反应器。CSTR具有通过恒定液体体积的气体的连续流动。液体由微生物悬浮物与用于使微生物生长和存活的必需营养物的稀溶液组成，并且这样的液体营养液和/或微生物悬浮物的补给物是连续或间歇加入的。通过喷布器对合成气进行鼓泡和施加搅拌以增强两相之间的传质。从体系中以与进入反应器的进料相同的流速取出发酵产物。可将细胞再循环***与CSTR联合使用，以增加反应器中的细胞密度。在这样的***中，发酵液被泵送通过再循环过滤器、滗析器或离心机，并且将保留物(包括微生物细胞)从渗透物(无细胞的培养基)分离并再循环到生物反应器。通过挡板式(折流式，baffled)桨叶实现增强的搅拌或混合程度，以增强底物和微生物之间的传质。桨叶的较高转速趋于使气泡破碎成更细小的气泡，从而增加微生物的含水悬浮液和合成气之间的界面面积。
b.泡罩塔反应器最适合于非常大体积的工业应用。这些反应器具有这样的大的高度与直径比(纵横比)：以该大的高度与直径比(纵横比)，即使不使用额外的搅拌也可获得高的传质。通过在生物反应器的底部使用特殊装置来分散合成气，例如多孔烧结圆盘、或多个喷布器环来分散合成气，可获得更小的气泡尺寸和改善的气体分散。气提(gas-lift)反应器类似于包含导管的泡罩塔。气体被分散进入到对气体和培养基的循环进行控制的中央导管的底部中。气体通过所述管上升，从而形成气泡、夹带液体悬浮液，并且排出气(exhaust gas)在该塔的顶部处脱离。脱气的液体然后在导管的外部向下流动，和产物从罐排出。由于存在液体悬浮液的诱导受控流动方向，可将所述管设计为充当内部热交换器，或者可将热交换器加入到内部循环回路。基于该气提反应器的变型是由内部提升管段和外部降液管组成的外部气提反应器。通过所述提升管，气体上升并引起液体悬浮液向上。在顶部，气体脱离和液体悬浮液经由外部降液管返回到反应器底部。如果需要，降液管可充当热交换器。
c.单片式生物膜反应器，类似于微生物的生物膜生长于其上的由固体多孔材料制成的小通道的束。它表现出气体到生物膜的良好传质和低的压力降。在操作期间，生物膜中的附着微生物利用气态底物以产生发酵产物。单片式反应器具有高传质特性，特别是在多相操作中。液体(典型地，含有营养物和发酵产物的水溶液)在通道表面上作为薄膜移动，和气体通过通道中心流动。当液体流速高或气体流速低时，气体和液体作为分开的栓(slug)移动通过通道(泰勒流动)。气泡几乎完全填充通道的直径，只在静止的(stagnant)生物膜附近留下非常薄的液膜，因此高的气体-静止生物膜传质是可能的。可通过使液体在该单片附近再循环而建立用于实现泰勒流动的合适的液/气比率。
d.滴流床反应器是填料床连续反应器，其中液体培养物向下流动，滴流在填料表面上，同时最大化气-液界面。容许合成气向下(并流)或向上(逆流)移动。由于这些类型的反应器不需要机械搅拌，滴流床反应器的功耗低于CSTR。
e.膜基生物反应器由容许有效地促进在含水培养基中传质的膜(平坦片材(FS)、多管或中空纤维(HFM))组成(K.Lee和B.Rittmann,“Applying a novel autohydrogenotrophic hollow-fiber membrane biofilmreactor for denitrification of drinking water”,Water Research,36,p.2040-2052,2001;S.Judd,“The MBR Book”,Elsevier,2006;US专利2009/0215163)。在所述膜反应器中，使合成气扩散通过膜壁而不形成气泡。微生物群在膜壁上生长并且沉积为生物膜，在所述膜壁处其将H2和CO连续发酵成醇。这些膜生物反应器可以较高的传质速率和减小的反应器体积在高压下运行。
关于丙醇分馏和纯化，作为发酵主要产物的丙醇通过任何常规手段进行分馏，如发酵液中的溶解气体的汽提(闪蒸)，如过滤、滗析和/或离心以从水溶液除去固体(微生物和任何其它沉淀物质)，如蒸馏(汽提和/或精馏)以浓缩丙醇物流，或者如膜分离以从水溶液或发酵液分离丙醇。
在去往脱水反应器之前，丙醇(和可能有的乙醇和丁醇)可通过WO2010/060981的方法(其内容引入本申请中)进行纯化。其描述了在包括如下的工艺的过程中纯化醇的方法：(1)提供包含酸型催化剂的反应区(C)；(2)提供包含酸性吸附剂材料的反应区(B)；(3)提供包含杂质的醇物流；(4)将(3)的所述醇物流引入到所述反应区(B)中，并在有效地减少对所述反应区(C)的所述酸型催化剂具有不利影响的杂质的量的条件下，使所述物流与所述酸性吸附剂材料接触；(5)从步骤(4)收取醇物流并将其引入到所述反应区(C)中；(6)任选地，向所述反应区(C)中引入一种或多种反应物(R)；(7)在有效地获得有价值流出物的条件下操作所述反应区(C)。
关于丙醇脱水，醇的脱水本身是已知的。WO-2009-098262和WO-2009-098268中已经描述了醇脱水，其内容并入到本申请中。
WO-2009-098262涉及使至少一种醇脱水以制造至少一种烯烃的方法，其中所述催化剂为：
·具有至少约100的Si/Al比的结晶硅酸盐，或者
·脱铝的结晶硅酸盐，或者
·磷改性沸石，所述醇的WHSV为至少2h-1，温度为280℃-500℃。其还涉及除了其中催化剂为磷改性沸石并且在任意WHSV下之外与以上相同的方法。
WO-2009-098268涉及使至少一种醇脱水以制造至少一种烯烃的方法，包括：
a)将包含惰性组分和任选地在水溶液中的至少一种醇的物流(A)引入反应器中；
b)在所述反应器中在有效地使至少一部分所述醇脱水以制造烯烃的条件下使所述物流与催化剂接触；
c)从所述反应器收取包含惰性组分和至少一种烯烃、水和任选地未转化的醇的物流(B)；
d)任选地对所述物流(B)进行分馏以回收所述未转化的醇并且将所述未转化的醇再循环至步骤a)的反应器；
e)任选地对所述物流(B)进行分馏以收取所述惰性组分和所述烯烃并且将所述惰性组分再循环至步骤a)的反应器；其中，所述惰性组分选自乙烷、具有3～10个碳原子的烃、环烷烃和CO2，所述惰性组分的比例使所述反应器基本上绝热地运行。其还涉及与以上类似的方法，但催化剂为：
·具有至少100的Si/Al比的结晶硅酸盐，或者
·脱铝的结晶硅酸盐，或者
·磷改性沸石，所述醇的WHSV为至少2h-1
其中所述催化剂是具有至少100的Si/Al比的结晶硅酸盐或脱铝的结晶硅酸盐。有利地，脱水反应器的压力足够高以有助于在不使用气体压缩机而只使用泵的情况下回收所述惰性组分并且将其在步骤a)的反应器中再循环。
关于丙醇物流，丙醇可单独地或者以与惰性介质的混合物进行脱水。所述惰性组分是任何组分，条件是对催化剂没有不利影响。由于脱水是吸热的，因此所述惰性组分可用于带来能量。所述惰性组分可选自具有最高达10个碳原子的饱和烃、环烷烃、氮气和CO2。有利地，其为具有3-7个碳原子、更有利地具有4-6个碳原子的饱和烃或饱和烃的混合物，和优选为戊烷。惰性组分的实例可为任何单独的饱和化合物，所述单独的饱和化合物的合成混合物，以及一些经平衡的精炼厂物流如直链石油脑、丁烷等。有利地，所述惰性组分为具有3-6个碳原子的饱和烃，和优选戊烷。丙醇、水和惰性组分相应的重量比例为例如5-100/0-95/0-95(总共为100)。该主要包含丙醇的醇物流还可包含乙醇和丁醇。所述醇内的丙醇浓度应为至少50重量%；乙醇浓度为0-50重量%和丁醇为0-50重量%。
关于脱水反应器，其可为固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。典型的流化床反应器是炼油厂中用于流化床催化裂化的FCC型流化床反应器。典型的移动床反应器是连续催化重整型的。脱水可在使用一对并联“轮换”反应器的固定床反应器配置中连续进行。已经发现本发明的各种优选催化剂呈现出高的稳定性。这使得脱水过程能够在两个并联“轮换”反应器中连续进行，其中当一个反应器运行时，另一个反应器进行催化剂再生。本发明的催化剂也可多次再生。
关于脱水压力，其可为任意压力，但是在中等压力下操作是更容易和和经济的。例如，反应器的压力为0.5-30巴绝对压力(50kPa-3MPa)、有利地0.5-5巴绝对压力(50kPa-0.5MPa)、更有利地1.2-5巴绝对压力(0.12MPa-0.5MPa)和优选1.2-4巴绝对压力(0.12MPa-0.4MPa)。有利地，所述醇(丙醇和可能有的乙醇和丁醇)的分压为1.2-4巴绝对压力(0.12MPa-0.4MPa)、更有利地1.2-3.5巴绝对压力(0.35MPa)。
关于脱水温度，和第一实施方式，其为200℃-600℃、有利地300℃-580℃、更有利地350℃-580℃。关于温度和第二实施方式，其为320℃-600℃、有利地320℃-580℃、更有利地为350℃-580℃。
这些反应温度实质上是指平均的催化剂床温度。丙醇脱水是吸热反应并且需要输入反应热以维持催化剂活性足够高和使热力学平衡偏移至足够高的转化水平。
在流化床反应器的情况下：(i)对于无催化剂循环的固定流化床，反应温度在整个催化剂床中是基本上均匀的；(ii)在其中催化剂在转化反应段和催化剂再生段之间循环的循环流化床情况下，取决于催化剂返混的程度，在催化床中的温度接近均匀状态(大量返混)或接近活塞流状态(几乎没有返混)，和因此随着转化的进行，将建立递减的温度曲线(profile)。
在固定床或移动床反应器的情况下，随着醇转化的进行，将建立递减的温度曲线。为了补偿温度下降和由此导致的降低的催化剂活性或为了向热力学平衡接近，可通过使用若干个串联的催化剂床来引入反应热，其中将来自第一个床的反应器流出物中间加热至较高的温度并且将该经加热的流出物引入到第二个催化剂床等中。当使用固定床反应器时，可使用多管式反应器，其中催化剂装载在安装在反应器壳中的小直径管中。在壳侧处引入加热介质，其经由通过所述反应器管的壁向催化剂的热传递来提供所需的反应热。
关于醇的脱水WHSV，其有利地为1-20h-1、优选3-15h-1、更优选4-10h-1。
关于脱水流出物物流，它主要包括水、烯烃、所述惰性组分(如果有的话)和未转化的醇。所述未转化的醇应该尽可能地少。通过通常的分馏手段收取所述烯烃。有利地，所述惰性组分(如果有的话)与所述未转化的醇(如果有的话)一起在物流(A)中再循环。将未转化的醇(如果有的话)在物流(A)中再循环至所述反应器。
关于脱水催化剂，其例如为FER(镁碱沸石、FU-9、ZSM-35)、MWW(MCM-22、PSH-3、ITQ-1、MCM-49)、EUO(ZSM-50、EU-1)、MFS(ZSM-57)、ZSM-48、MTT(ZSM-23)、MFI(ZSM-5或硅沸石)、MEL(ZSM-11)或TON(ZSM-22、Theta-1、NU-10)组的结晶硅酸盐，
或FER(镁碱沸石、FU-9、ZSM-35)、MWW(MCM-22、PSH-3、ITQ-1、MCM-49)、EUO(ZSM-50、EU-1)、MFS(ZSM-57)、ZSM-48、MTT(ZSM-23)、MFI(ZSM-5或硅沸石)、MEL(ZSM-11)或TON(ZSM-22、Theta-1、NU-10)组的脱铝的结晶硅酸盐，
或FER(镁碱沸石、FU-9、ZSM-35)、MWW(MCM-22、PSH-3、ITQ-1、MCM-49)、EUO(ZSM-50、EU-1)、MFS(ZSM-57)、ZSM-48、MTT(ZSM-23)、MFI(ZSM-5或硅沸石)、MEL(ZSM-11)或TON(ZSM-22、Theta-1、NU-10)组的磷改性的结晶硅酸盐，
或AEI、CHA或AEL组的硅铝磷酸盐分子筛，
或γ-、β-、η-或δ-氧化铝和无定形氧化铝
或二氧化硅-氧化铝
或碱化(碱金属化，alkalized)、硅化、锆化或钛化或氟化的氧化铝。
结晶硅酸盐在用在所述脱水中之前可经历各种处理，包括离子交换、用金属(以非限制性方式，碱金属、碱土金属、过渡或稀土元素)改性、外表面钝化、用磷化合物改性、汽蒸、酸处理或其它脱铝方法、或它们的组合。
用于本方法的另一合适的催化剂是AEI、CHA或AEL组的硅铝磷酸盐分子筛，典型实例为SAPO-18、SAPO-34或SAPO-11分子筛。SAPO分子筛基于ALPO，其基本上具有1原子/原子的Al/P比。在合成期间，加入硅前体并且硅在ALPO骨架中的***导致在十元环分子筛的微孔的表面处的酸性位点。硅含量为0.1-10原子%(Al+P+Si为100)。
在另一具体实施方式中，将结晶硅酸盐或硅铝磷酸盐分子筛与粘合剂、优选无机粘合剂混合并且成型为所需的形状如丸粒(pellet)。所述粘合剂选择成耐受在本发明的脱水方法中采用的温度和其它条件。所述粘合剂为选自如下的无机材料：粘土、二氧化硅、金属硅酸盐、金属氧化物如ZrO2和/或金属、或包括二氧化硅和金属氧化物的凝胶。如果与结晶硅酸盐结合使用的粘合剂本身是催化活性的，则这可使转化和/或催化剂的选择性改变。用于粘合剂的非活性材料可适宜充当稀释剂以控制转化量，使得在不采用用于控制反应速率的其它手段的情况下，可经济且有序地获得产物。希望提供具有良好抗碎强度的催化剂。这是因为在商业应用中，希望防止催化剂破碎成粉末状材料。这样的粘土或氧化物粘合剂通常仅用来改善催化剂的抗碎强度。用于本发明催化剂的特别优选的粘合剂包括二氧化硅。细粒状结晶硅酸盐材料与粘合剂无机氧化物基质的相对比例可宽范围地变化。典型地，基于复合催化剂的重量，粘合剂含量为5-95%重量、更典型地20-75%重量。结晶硅酸盐和无机氧化物粘合剂的这样的混合物称作配制的结晶硅酸盐。在将催化剂与粘合剂混合时，催化剂可配制成丸粒、挤出成其它形状，或形成为球或喷雾干燥粉末。典型地，通过混合过程将粘合剂和结晶硅酸盐混合在一起。在这样的过程中，将凝胶形式的粘合剂如二氧化硅与结晶硅酸盐材料一起混合，并将所得混合物挤出成所需的形状，例如圆柱形的或多叶的条(bar)。可在旋转造粒机中或通过油滴技术制成球形形状。进一步地，可通过将催化剂-粘合剂悬浮液喷雾干燥而制造小球。之后，将经配制的结晶硅酸盐在空气或惰性的气体中煅烧，典型地在200-900℃的温度下煅烧1-48小时。
用于将丙醇脱水为丙烯的另一系列的适合催化剂是氧化铝(无定形的、γ-、β-、η-或δ-氧化铝)本身，或通过用碱金属、硅、锆或钛进行表面处理而改性的氧化铝，以及二氧化硅-氧化铝。氧化铝通常特征在于相当宽的酸强度分布以及具有路易斯型和布朗斯台德型酸性位点两者。宽的酸强度分布的存在使得各自需要不同酸强度的若干反应的催化成为可能。这通常导致低的对期望产物的选择性。在氧化铝表面上沉积碱金属、硅、锆或钛容许使所述催化剂明显更具选择性。对于基于氧化铝的催化剂的制备，可使用合适的商业氧化铝，优选η-或γ-氧化铝，其具有10-500m2/克的表面积。通过加入0.05-10%的碱(土)金属、硅、锆或钛制备根据本发明的催化剂。这些金属的添加可在氧化铝制备期间进行或者可加入到已有氧化铝(可能已经被活化)中。在氧化铝制备期间金属的添加可通过如下进行：将金属前体与铝前体一起溶解，之后沉淀出最终的氧化铝；或者将金属前体加入到氢氧化铝凝胶。优选的方法是，将金属前体加入到成型的氧化铝。将金属前体溶解在合适溶剂(含水的或有机的)中，并如下与氧化铝接触：通过始润浸渍(incipientwetness impregnation)；或通过湿浸渍；或者通过与过量的溶质接触给定的时间，之后除去过量的溶质。氧化铝也可与金属前体的蒸气接触。合适的金属前体是碱(土)金属、硅、锆或钛的卤化物，锆或钛的卤氧化物；碱(土)金属、硅、锆或钛的烷氧化物(alcoxide)；碱(土)金属、锆或钛的乙酸盐、草酸盐或柠檬酸盐；碱(土)金属的硝酸盐、硫酸盐或磷酸盐，以及上述物质的混合物。根据金属前体的溶解性选择溶剂。所述接触可在0℃-500℃、最优选10℃-200℃的温度下进行。在所述接触后，氧化铝可能被洗涤、干燥，并且最终被煅烧以增强碱(土)金属、硅、锆或钛与氧化铝之间的表面反应以及金属前体的配体的除去。将碱化(碱金属化，alkalized)、硅化、锆化或钛化或氟化的氧化铝用于丙醇到丙烯的脱水优选地是在水的存在下进行的。水与丙醇的重量比为1/25-3/1。氟化的氧化铝本身是已知的，和可根据现有技术制备。
本领域技术人员还将理解，通过本发明的脱水方法制造的丙烯可，例如，聚合成聚丙烯，乙烯、己烷、辛烯或癸烯与丙烯的共聚物，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)，可用于苯的烷基化以制造异丙基苯、酚生产用前体，可氧化为丙烯酸，可氨氧化为丙烯腈，可氧化为环氧丙烷用于制造聚醚多元醇和丙二醇，和可加氢甲酰基化为正丁醛。
本发明还涉及所述聚丙烯、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、异丙基苯、丙烯酸、丙烯腈、环氧丙烷和正丁醛。

Claims (20)

1.通过丙醇的脱水制造丙烯的方法，其包括下列步骤：
1.将含碳的固体或液体原料气化为或将气态的含碳原料重整为合成气，
2.从所述合成气除去污染物，
3.通过微生物将所述合成气基本上发酵成丙醇，其中所述微生物
i.为具有将合成气基本上发酵为丙醇的天然能力的野生菌株，或
ii.为通过向其赋予对于表达Wood-Ljungdahl途径(还原乙酰-CoA途径)的酶所需的核酸序列信息而修饰的、具有对于表达用于生物合成C3-含氧化合物的酶所需的核酸序列信息的微生物，或
iii.为通过向其赋予对于表达用于生物合成C3-含氧化合物的酶所需的核酸序列信息而修饰的、具有对于表达Wood-Ljungdahl途径(还原乙酰-CoA途径)的酶所需的核酸序列信息的微生物，
4.分馏和纯化该主要包含丙醇的物流，
5.使该以上物流在反应器中在有效地使丙醇的至少一部分脱水以制造丙烯的条件下脱水，
6.从所述反应器收取包含丙烯的物流。
2.通过丙醇的脱水制造丙烯的方法，其包括下列步骤：
1.将含碳的固体或液体原料气化为或将气态的含碳原料重整为合成气，
2.从所述合成气除去污染物，
3.通过微生物将所述合成气与至少一种液体含氧化合物一起基本上共发酵为丙醇，所述液体含氧化合物如碳水化合物、甘油、丙二醇、乳醛、乳酸、丙酮醇、甲醇、乙醇、乙酸、丙酸、丙醛和丙酮，其中所述微生物
i.为具有将合成气基本上发酵为丙醇的天然能力的野生菌株，或
ii.为通过向其赋予对于表达Wood-Ljungdahl途径(还原乙酰-CoA途径)的酶所需的核酸序列信息而修饰的、具有对于表达用于生物合成C3-含氧化合物的酶所需的核酸序列信息的微生物，或
iii.为通过向其赋予对于表达用于生物合成C3-含氧化合物的酶所需的核酸序列信息而修饰的、具有对于表达Wood-Ljungdahl途径(还原乙酰-CoA途径)的酶所需的核酸序列信息的微生物，
4.分馏和纯化该主要包含丙醇的物流，
5.使该以上物流在反应器中在有效地使丙醇的至少一部分脱水以制造丙烯的条件下脱水，
6.从所述反应器收取包含丙烯的物流。
3.根据权利要求1或2的方法，其中发酵或共发酵步骤(3)产生包含至少50重量%丙醇、0-50重量%乙醇和0-50重量%丁醇的醇混合物，和其中在分馏和纯化步骤(4)中，将所述丙醇、乙醇和丁醇进行分馏和纯化，和其中在脱水步骤(5)中，将丙醇在如果有的乙醇和丁醇的存在下同时脱水和其中在收取步骤(6)中，从所述反应器收取丙烯以及如果有的乙烯和丁烯。
4.根据权利要求1或2的方法，其中经由Wood-Ljungdahl途径(还原乙酰-CoA途径)和丙酮/异丙醇途径的组合生产所述C3-含氧化合物，其中所述组合至少涉及乙酰-CoA合酶、丙酮酸合酶和乙酰乙酸脱羧酶并且主要产生异丙醇。
5.根据权利要求1或2的方法，其中经由Wood-Ljungdahl途径(还原乙酰-CoA途径)和二羧酸途径的组合生产所述C3-含氧化合物，其中所述组合至少涉及乙酰-CoA合酶、丙酮酸合酶和甲基丙二酰-CoA羧基转移酶或丙酰-CoA琥珀酸转移酶并且主要产生正丙醇。
6.根据权利要求1或2的方法，其中经由Wood-Ljungdahl途径(还原乙酰-CoA途径)和丙烯酸途径的组合生产所述C3-含氧化合物，其中所述组合至少涉及乙酰-CoA合酶、丙酮酸合酶和丙烯酰-CoA还原酶并且主要产生正丙醇。
7.根据权利要求1或2的方法，其中经由Wood-Ljungdahl途径(还原乙酰-CoA途径)和苏氨酸降解途径的组合生产所述C3-含氧化合物，其中所述组合至少涉及乙酰-CoA合酶、丙酮酸合酶和2-酮丁酸甲酸裂合酶并且主要产生正丙醇。
8.根据权利要求1或2的方法，其中经由Wood-Ljungdahl途径(还原乙酰-CoA途径)和柠苹酸途径的组合生产所述C3-含氧化合物，其中所述组合至少涉及乙酰-CoA合酶、丙酮酸合酶和柠苹酸合酶并且主要产生正丙醇。
9.根据权利要求1或2的方法，其中经由Wood-Ljungdahl途径(还原乙酰-CoA途径)和丙二醇还原途径的组合生产所述C3-含氧化合物，其中所述组合至少涉及乙酰-CoA合酶、丙酮酸合酶、丙二醇氧化还原酶和丙二醇脱水酶并且主要产生正丙醇。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中在酸性催化剂上在至少200℃的温度和至少1h-1WHSV下进行所述脱水。
11.根据权利要求10的方法，其中通过如下进行脱水：将至少包含丙醇、任选地包含水、任选地包含惰性组分的物流引入反应器中；在所述反应器中在有效地使丙醇的至少一部分脱水以制造丙烯的条件下使所述物流与催化剂接触。
12.根据前述权利要求任一项制造的丙烯用于制造聚丙烯的用途。
13.根据权利要求1-11任一项制造的丙烯用于制造丙烯共聚物的用途，所述丙烯共聚物包含乙烯、己烯、辛烯或癸烯作为共聚单体。
14.根据权利要求1-11任一项制造的丙烯用于制造乙烯-丙烯橡胶(EPR)的用途。
15.根据权利要求1-11任一项制造的丙烯用于制造乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)的用途。
16.根据权利要求1-11任一项制造的丙烯用于制造丙烯腈的用途。
17.根据权利要求1-11任一项制造的丙烯用于制备丙烯酸的用途。
18.根据权利要求1-11任一项制造的丙烯用于制造异丙基苯的用途。
19.根据权利要求1-11任一项制造的丙烯用于制造环氧丙烷的用途。
20.根据权利要求1-11任一项制造的丙烯用于制造正丁醛的用途。
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