JP5497667B2 - 結晶性シリケート上でのアルコールの脱水 - Google Patents
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Description
原油の供給には限りがあり、また、原油コストの上昇によって、エチレン等の炭化水素製品の代替製造方法の研究が促進されている。エタノールは炭水化物の発酵によって得ることができる。生物から有機物質を作るので、バイオマスは世界の主要な再生可能エネルギー源である。
(1)400〜800℃の温度で1〜48時間水蒸気処理した、Si/Al原子比が5〜75のZSM−5ゼオライト、
(2)LaまたはCeイオンがイオン交換によって0.1〜1.0重量%組み込まれるか、含浸によって0.1〜5重量%組み込まれた、Si/Al原子比が5〜50のZSM−5ゼオライト、
(3)0.5〜7重量%のトリフルオロメタンスルホン酸を含浸した、Si/Al原子比が5〜50のZSM−5ゼオライト、
から成る群の中から選択されるZSM−5ゼオライト触媒と接触させ、得られたエチレンを回収する。
実施例2では、Si/Al比が10のZSM−5をLaまたはCeイオンを組み入れた同じZSM−5と比較している。水性フィードは10重量%のエタノールと2重量%のグルコースとを含み、温度は200〜225℃で、WHSVは1h-1で、エチレンの最高収率は94.9%である。
実施例3の触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸を組み入れた、Si/Al比が10のZSM−5である。水性フィードは10重量%のエタノールと2重量%のグルコースとを含み、温度は180〜205℃で、WHSVは1h-1である。エチレン収率は温度とともに増加し(180℃で73.3%、200℃で97.2%)、次いで減少する(205℃で95.8%)。
エチレン収率は炭素基準で(反応器を出るエチレン)/(反応器に導入したエタノール)比である。
エチレン選択率は炭素基準で(反応器を出るエチレン)/(反応器内で変換されたエタノール)比である。
(1)少なくとも一種のアルコールと、任意成分としての水と、任意成分としての不活性成分とを含む流れ(A)を反応器に導入し、反応器内でアルコールの少なくとも一部を脱水してオレフィンにするのに有効な条件下で上記流れを触媒と接触させ、
(2)得られたオレフィンを含む流れ(B)を反応器から回収する、
の段階を含む、少なくとも2つの炭素原子を有するアルコールを脱水して対応するオレフィンを製造する方法であって、上記触媒は、
(1)Si/Al比が少なくとも約100である結晶性シリケートか、
(2)脱アルミニウム結晶性シリケートか、または、
(3)燐改質ゼオライト、
であり、アルコールのWHSVは少なくとも2h-1であり、温度範囲は280〜500℃であることを特徴とする方法にある。
(1)少なくとも一種のアルコールと、任意成分としての水と、任意成分としての不活性成分とを含む流れ(A)を反応器に導入し、反応器内でアルコールの少なくとも一部を脱水してオレフィンにするのに有効な条件下で上記流れ(A)を触媒と接触させ、
(2)オレフィンを含む流れ(B)を反応器から回収する、
の段階を含む、少なくとも2つの炭素原子を有するアルコールを脱水して対応するオレフィンを製造する方法であって、触媒が燐改質ゼオライトであり、温度範囲が280〜500℃であることを特徴とする方法にある。
国際ゼオライト協会(Atlas of zeolite structure types,1987,Butterworth)
浸出し、アルミナに可溶な錯体を形成するアルミニウム用錯化剤の水溶液とゼオライトとを接触させて水溶性化合物を形成させてアルミニウムを除去するのが好ましい。
(1)H+またはNH4 +型のMFI、MEL、FER、MOR、クリノプチロライトの中でゼオライト(有利にはSi/Al比が4〜500)を選択し、
(2)有利には少なくとも0.05重量%のPを導入するのに有効な条件下でPを導入し、
(3)固体(存在する場合)を液体から分離し、
(4)任意の洗浄段階または任意の乾燥段階または任意の乾燥段階と、その後の洗浄段階を行い、
(5)焼成する。XTOの触媒とOCPの触媒は同一でも異なっていてもよい。
上記のP改質ゼオライトの製造方法は、必要に応じてさらに水蒸気処理および浸出段階を含むことができる。その方法では水蒸気処理後に浸出する。ゼオライトの水蒸気処理によってアルミニウムがゼオライト骨格から出て、ゼオライトの気孔の内側および外側に酸化アルミニウムとして存在するということは一般に当業者には周知である。この変態はゼオライトの脱アルミニウム化(dealumination)として知られ、本明細書ではこの用語を用いる。水蒸気処理済みのゼオライトを酸溶液で処理して骨格外の酸化アルミニウムを溶解する。この操作は浸出(leaching)として知られ、本明細書ではこの用語を用いる。次いで、ゼオライトを有利には濾過分離し、必要に応じて洗浄する。乾燥段階を濾過段階と洗浄段階との間に行うこともできる。洗浄後の溶液は例えば濾過によって固体から分離するか、蒸発させることができる。
最終焼成段階は静止状態でまたはガス流中で400〜700℃の温度で実施するのが有利である。空気、窒素または任意の不活性ガスを使用できる。
(1)H+またはNH4 +型のMFI、MEL、FER、MOR、クリノプチロライトの中からゼオライト(有利にはSi/Al比が4〜500、この実施例では4〜30)を選択し、
(2)400〜870℃の温度で0.01〜200時間、水蒸気処理し、
(3)ゼオライトからAlの大部分を除去するのに有効な条件下で酸水溶液で浸出し、
(4)有利には少なくとも0.05重量%のPを導入するのに有効な条件下でP源を含む水溶液を用いてPを導入し、
(5)固体を液体から分離し、
(6)任意の洗浄段階または任意の乾燥段階または任意の乾燥段階とその後の洗浄段階を行い、
(7)焼成する。
選択されたMFI、MEL、FER、MOR、クリノプチロライト(またはH+またはNH4 +型のMFI、MEL、FER、MOR、クリノプチロライト)は初期の原子比Si/Al比が100以下で、この実施例では4〜30であるのが有利である。H+またはNH4 +型への変換自体公知であり、特許文献11、13に記載されている。
水蒸気処理段階での温度は好ましくは420〜870℃、さらに好ましくは480〜760℃であり、圧力は大気圧であるのが好ましく、水の分圧は13〜100kPaにすることができる。水蒸気雰囲気は5〜100体積%の水蒸気を、0〜95体積%の不活性ガス、好ましくは窒素と一緒に含むのが好ましい。水蒸気処理は、好ましくは0.01〜200時間、有利には0.05〜200時間、さらに好ましくは0.05〜50時間行う。水蒸気処理ではアルミナを形成させて結晶性シリケート骨格中の4面体アルミニウムの量を減少させる。
このP改質ゼオライト自体を触媒として使用できる。別の実施例では、このP改質ゼオライトは最終触媒生成物に追加の硬度または触媒活性を与えるその他の材料と組み合わせることによって触媒に配合できる。P改質ゼオライトと混合できる材料は種々の不活性または触媒活性材料または種々の結合剤材料にすることができる。これらの材料としてはカオリン、その他のクレーのような組成物、各種形態の希土類金属、燐酸塩、アルミナまたはアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、石英、シリカまたはシリカゾルおよびこれらの混合物が挙げられる。これ成分は触媒および配合触媒の圧縮強度の増加に有効である。触媒はペレット、球に配合したり、その他の形状に押出したり、噴霧乾燥粒子にすることができる。最終触媒生成物中に含まれるP改質ゼオライトの量は全触媒の10〜90重量%、好ましくは全触媒の20〜70重量%である。
(1)少なくとも一種のアルコールと、任意成分としての水と、任意成分としての不活性成分とを含む流れ(A)を反応器に導入し、反応器内でアルコールの少なくとも一部を脱水してオレフィンを製造するのに有効な条件下で上記流れ(A)を触媒と接触させ、
反応器からオレフィンを含む流れ(B)を回収する、
段階を含む、少なくとも一種のアルコールを脱水して少なくとも一種のオレフィンを製造する方法であって、
(a)触媒が燐改質ゼオライトであり、
(b)温度範囲が280〜500℃であり、
(c)他の詳細な説明はWHSVを除いて上記と同じものである、
ことを特徴とする方法は関するものである。
第1実施例の詳細な説明は第2実施例にも適用される(変更すべきところは変更する)
本発明の脱水方法で製造したオレフィンは例えば重合できるということは当業者には理解できよう。例えば、オレフィンがエチレンである場合、下記の反応ができる:
(1)重合してポリエチレンを形成する、
(2)二量化してブテンにした後、異性化してイソブテンにし、このイソブテンをエタノールと反応させてETBEを製造する、
(3)二量化して1−ブテンにし、三量化して1−ヘキセンにするか、四量化して1−オクテンにし、このα−オレフィンコモノマーをさらにエチレンと反応させてポリエチレンを製造する、
(4)二量化して1−ブテンにし、この1−ブテンを異性化して2−ブテンにし、
この2−ブテンをエチレンを用いてメタセシス反応によってプロピレンにさらに変換し、このプロピレンを重合してポリプロピレンにする、
(4)酸化エチレンおよびグリコールに変換する、
(5)塩化ビニルに変換する。
1.5mmの押出物としてのγ−Al2O3は下記のテクスチャ特性を示す:285m2/gの比表面積、94Åを中心とする細孔分布および0.67ml/gの細孔容積。アルミナ上に少量で存在する不純物は以下の通り:0.51重量%のS, 0.4重量% Si, 0.04重量% Ca, 0.08重量% Cl, 0.02重量% Fe, 0.01重量% Cu。
触媒性能:
下記実験では純粋なエタノールフード(供給物)を用いた。
400℃、1.35bara(絶対バール)および1.8h-1のエタノール空間速度。エタノール変換率はほぼ完全である(>99.7重量%)、C2 =選択率が80重量%(CH2基準)で、C2 =純度が98.2重量%以上を維持する。
低いC2 =選択率は上記操作条件下で、より重質の化合物、特に12重量%(CH2基準)以下のC4 =オレフィンおよび約3重量%のパラフィン(CH2基準)が形成されることによって説明できる。
結果は[図1]〜[図3]に示す。
図1はエタノール変換率およびTOS(操業時間)(h);400℃−1.35bara−WHSV(EtOH)=1.8h-1の関数としてのC2 =収率(重量CH2基準)を示す。
図2はTOS(h);400ーC−1.35bara−WHSV(EtOH)=1.8h-1の関数としてのC2 =選択率(重量CH2基準)および純度を示す。
図3はTOS(h);400°C−1.35bara−WHSV(EtOH)=1.8h-1の関数としてのC4=レフィンおよびパラフィン収率(重量CH2基準)を示す。
このγ−Al2O3を用いたが、良好なエチレン脱水性能に達することができなかった。あらゆる説明に縛られることなく、本発明者は、これは酸サイトの非理想広域分布および用いるアルミナの低純度(特に硫黄、珪素、鉄含有率がかなり高い)と関係するのではないかと考えている。
粉末状のシリカ−アルミナは比表面積が377m2/gで、94.4重量%Al2O3および5.6重量%のSiO2にある。
触媒は最初に空気中で600℃で2時間焼成してから充填した。
触媒性能:
下記実験では純粋なエタノールフィードを用いた。
400℃、1.35baraおよび2.8h-1のエタノール空間速度。エタノール変換率はほぼ完全である(>99.9重量%)、C2 =選択率が90重量%(CH2基準)で、C2=純度が99重量%以上を維持する。
SYMBOL 103 \f "Symbol" \s 12−Al2O3と比較して、選択率および純度がより良い性能が得られる。しかし、今回もC4 =オレインの量はかなり多い(〜6重量%(CH2基準)C4 =)ままである。
結果は[図4]〜[図6]に示す。
図4はTOS(h)を関数とするエタノール変換率およびC2 =収率(重量CH2基準)を示す図;400℃−1.35bara−WHSV(EtOH)=2.8h-1。
図5はTOS(h)を関数とするC2 =選択率(重量CH2基準)および純度を示す図;400℃−1.35bara−WHSV(EtOH)=2.8h-1。
図6はTOS(h)を関数とするC4 =オレフィンおよびパラフィン収率(重量CH2基準)を示す図;400°C−1.35bara−WHSV(EtOH)=2.8h-1。
次いで、別の操作条件を用いてC4 +化合物の形成を制限した。エタノールの空間速度が5h-1まで上昇した。
試験最後での使用済み触媒のC、H、N分析から、炭素含有率が5.2重量%であることがわかる。これはコークス化がこの場合はさらにかなりの程度で生じ、同時に、重質化合物の形成がわずかに減少することを示す。
結果は[図7]〜[図9]に示す。
図7はTOS(h)を関数とするエタノール変換率およびC2 =収率(重量CH2基準)を示す図;400℃−1.35bara−WHSV(EtOH)=5h-1。
図8はTOS(h)を関数とするC2 =選択率(重量CH2基準)および純度を示す図;400℃−1.35bara−WHSV(EtOH)=5h-1。
図9はTOS(h)を関数とするC4 =オレフィンおよびパラフィン収率(重量CH2基準)を示す図;400ーC−1.35bara−WHSV(EtOH)=5h-1。
シリカ−アルミナ触媒を使用するとガンマアルミナより良いエチレン脱水触媒性能に達することができるが、中程度の空間速度(2.8h-1)でかなり多量の重質化合物(C4 +)が形成し、エタノール流量の増加によってエチレン脱水触媒性能を改良できない、すなわち、エタノール変換率はそれ以上完全にならないということは重要である。
ここで用いるシリカライトはSi/Alが169の純粋なMFI構造を有する粉末状のゼオライトH−ZSM−5である。
触媒性能:
下記実験では350℃、1.35bara(絶対バール)および10h-1以下のエタノール空間速度で、純粋なエタノールフィードを用いた。
この操作条件では、エタノール変換率はほぼ完全である(>98.8重量%)、C2 =選択率が96重量%(CH2基準)で、C2 =純度が99.8重量%以上を維持する。温度分布追跡調査によって証明できるように、エタノール脱水は主反応である。
ここでは極少量のC4 =、C3 =および芳香族化合物が形成される(それぞれ0.9重量%, 0.7重量% および0.2重量%(CH2基準))
結果は[図10]〜[図12]に示す。
図10はTOS(h)を関数とするエタノール変換率およびC2=収率(重量CH2基準)を示す図;350℃−1.35bara−WHSV(EtOH)=10h-1。
図11はTOS(h)を関数とするC2 =選択率(重量CH2基準)および純度を示す図;350℃−1.35bara−WHSV(EtOH)=10h-1。
図12はTOS(h)を関数とする触媒床に沿った温度分布を示す図。記号は測定が行われた高さを示す;350℃−1.35bara−WHSV(EtOH)=10h-1。床の頂部は162mmに位置し、床の底は55mmに対応する。
供給物(フィード)の影響を調べるために、供給原料として水性エタノール(95/5重量% EtOH/H2O)を用いた。
下記の報告されたグラフから、水が存在していてもC2 =選択率(98重量%(CH2基準)に達する)、エタノール変換率(約98重量%)を改良できることがわかる。温度がさらに300℃まで下がると、より良い結果を回復することはできなかった。
結果を[図13]および[図14]に示す。
図13はTOS(h)を関数とするエタノール変換率およびC2 =収率(重量CH2基準)を示す図;350℃−1.35bara−WHSV(EtOH)=10h-1(95/5)重量%EtOH/H2O混合物。
図14はTOS(h)を関数とするC2 =選択率(重量CH2基準)および純度を示す図;350℃−1.35bara−WHSV(EtOH)=10h-1(95/5)重量%EtOH/H2O混合物。
高Si/Alシリカライトの使用によって、優れたエチレン脱水触媒性能を得ることができる。すなわち、エタノール変換率はほぼ完全で(>98.8重量%)、C2 =選択率が96重量%(CH2基準)で、C2 =純度が99.8重量%以上を維持する。さらに、このような結果が高空間速度範囲(10h-1)で得られることは強調すべきである。これによって反応器流量を大幅に増やすことができる。さらに、水性エタノール(95〜5重量%EtOH−H2Oの混合物)の使用によってC2 =選択率が改善するが、エタノール変換率がわずかに下がり、98重量%になることがわかる。
触媒は30重量%の結合剤(シリカ)と70重量%のシリカライト(MFI)とを含む円筒形の成形触媒であり、この触媒を水蒸気処理し、酸交換して全Si/Al比を約250にした。
触媒性能:実施例3の比較として、操作条件を以下のように設定した:温度を350℃に維持し、重量時間空間速度を7h-1に下げ、圧力を同じままにし、純粋エタノールを供給物として用いた。この操作条件では、エタノール変換率は極めて高く(>97重量%)、C2 =選択率が98重量%(CH2基準)で、C2 =純度が99.8重量%以上を維持する。温度分布追跡調査によって証明できるように、エタノール脱水は主反応である。
結果を[図15]〜[図18]に示す。
図15はTOS(h)を関数とするエタノール変換率およびC2 =収率(重量CH2基準)を示す図;350℃−1.35bara−WHSV(EtOH)=7h-1。
図16はTOS(h)を関数とするC2 =選択率(重量CH2基準)および純度を示す図;350℃−1.35bara−WHSV(EtOH)=7h-1。
図17はTOS(h)を関数とする触媒床に沿った温度分布を示す図。記号は測定が行われる高さを示す。床の頂部は162mmに位置し、床の底は55mmに対応する。;350℃1.35bara−WHSV(EtOH)=7h-1。
図18はTOS(h)を関数とするアセトアルデヒド(重量CH2基準)を示す図;350°C−1.35bara−WHSV(EtOH)=7h-1。
さらに別の脱水セットを、WHSVを5h-1に下げて、同じ触媒で同じ条件下で行った。結果は[図19]〜[図22]に示す。
触媒は実施例4と同じである。すなわち、30重量%の結合剤(シリカ)と70重量%のシリカライト(MFI)とを含む円筒形の成形触媒であり、この触媒を水蒸気処理し、酸交換して全Si/Al比を約250にした。
操作条件:下記の実験では、350℃、1.35baraおよび2h-1のエタノール空間速度で、純粋なエタノール供給物を用いた。結果は[図23]〜[図26]に示す。
H型のゼオライトZSM−5(Si/Al=13)のサンプルを550℃で6時間、100%H2O中で水蒸気処理した。水蒸気処理した固体をH3PO4の3.14M溶液と4時間、還流条件(4.2ml/1g pf ゼオライト)下で接触させた。次いで、固体を室温で濾過して液体相から分離した。得られた材料を200℃で16時間乾燥した。34重量%のSiO2を含む235gの低ナトリウムシリカゾルと、400gの特定の結合剤と、165mlのH2Oと、2〜3重量%の押出添加物とを一緒に押出して320gの乾燥サンプルにした。押し出された固体を室温で24時間乾燥した後に200℃のオーブンで16時間乾燥する。乾燥押出触媒を室温で水溶液と1時間、撹拌下に接触させ、その後、110℃で濾過乾燥し、700℃で2時間焼成した。
この実施例の特定の結合剤を、同重量のゾノトライトと、(NH4)H2PO4水溶液と室温で混合し、その後、1時間撹拌し、濾過し、110℃で16時間乾燥し、400℃で3時間焼成して調製した。
操作条件:内径が11mmの管状反応器に充填した10ml(6.5g)の触媒粒子(35〜45メッシュ)の触媒試験をした。67重量%の水を含むエタノールベースの混合供給物を400℃、2bara、7h-1のエタノール空間速度で用いた。結果を[表1]に示す。触媒は操業中、少なくとも50時間、安定な活性を示した。
Claims (9)
- 下記の(1)と(2)段階:
(1)少なくとも一種のアルコールと、任意成分としての水と、任意成分としての不活性成分とを含む流れ(A)を反応器に導入し、反応器内で上記アルコールの少なくとも一部を脱水してオレフィンにするのに有効な条件下で上記流れ(A)を触媒と接触させ、
(2)反応器からオレフィンを含む流れ(B)を回収する、
を含む、少なくとも2つの炭素原子を有するアルコールを脱水して対応するオレフィンを製造する方法であって、
上記触媒が燐改質ゼオライトであり、温度が280〜450℃の範囲にあり、アルコールのWHSVが0.1〜20h-1であり、上記燐酸改質ゼオライトを、下記段階(1)〜(7)を下記順序で有する方法で作ることを特徴とする方法:
(1)H + またはNH 4 + 型のMFI、MEL、FER、MOR、クリノプチロライトの中からゼオライトを選択し、
(2)400〜870℃の温度で0.01〜200時間、水蒸気処理し、
(3)ゼオライトからAlの大部分を除去するのに有効な条件下で酸水溶液で浸出し、
(4)少なくとも0.05重量%のPを導入するのに有効な条件下でP源を含む水溶液を用いてPを導入し、
(5)固体を液体から分離し、
(6)任意の洗浄段階または任意の乾燥段階または任意の乾燥段階とその後の洗浄段階を行い、
(7)焼成する。 - 脱水反応器の圧力が絶対圧力で0.5〜30bar(50kPa〜3MPa)である請求項1に記載の方法。
- 脱水反応器内のアルコール分圧が絶対圧力で1.2〜4bar(0.12MPa〜0.4MPa)である請求項1または2に記載の方法。
- 脱水反応器内のアルコール分圧が絶対圧力で1.2〜2bar(0.12MPa〜0.2MPa)である請求項3に記載の方法。
- 脱水反応器の温度が300〜400℃である請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- アルコールをエタノール、プロパノール、ブタノールおよびフェニルエタノールの中から選択する請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- アルコールがエタノールである請求項6に記載の方法。
- P改質ゼオライト自体を触媒として使用するか、結合剤材料と混合して使用する請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 上記結合剤材料がカオリン、クレー、希土類金属、燐酸塩、アルミナまたはアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、石英、シリカまたはシリカゾルおよびこれらの混合物から成る請求項8に記載の方法。
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