KR20100049617A - 방향성 전기 강판용 절연 피막 처리액, 및 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판의 제조 방법 - Google Patents
방향성 전기 강판용 절연 피막 처리액, 및 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 인산염 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고, 이 선택한 그 인산염 중의 PO4 를 기준으로 하고, 그 PO4 : 1 ㏖ 에 대하여, 콜로이드상 실리카를 SiO2 환산으로 0.5 ∼ 10 ㏖ 및 티탄킬레이트 화합물을 Ti 환산으로 0.01 ∼ 4.0 ㏖ 배합한 처리액으로 함으로써, 절연 피막 처리액을 크롬 프리로 한 경우에 현저히 발생하는 피막 장력 및 내흡습성의 저하를 방지하고, 우수한 절연 피막 특성, 즉 피막 장력, 내흡습성, 녹방지성 및 점적률이 우수한 방향성 전기 강판을 얻을 수 있는, 방향성 전기 강판용 크롬 프리 절연 피막 처리액을 얻는다.
Description
본 발명은, 피막 장력 (tension induced by a coating), 내흡습성 (moisture-absorption resistance), 녹방지성 (rust resistance) 및 점적률 (lamination factor) 이 우수한 방향성 전기 강판의 제조에 사용되는, 방향성 전기 강판 (grain oriented electrical steel sheet) 용 크롬 프리 (chromium-free) 절연 피막 처리액 (treatment solution for insulation coating) 에 관한 것이다. 본 발명은 또, 이 방향성 전기 강판용 크롬 프리 절연 피막 처리액을 사용한 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전력용 변압기로부터 발생하는 소음이 공해로서 문제가 되고 있다. 전력용 변압기의 소음의 주원인은, 변압기의 철심 재료로서 사용되는 방향성 전기 강판의 자왜 (磁歪) (magnetostriction) 이다. 변압기의 소음을 줄이기 위해서는, 방향성 전기 강판의 자왜를 작게 할 필요가 있고, 공업상 유리한 해결 방법은, 방향성 전기 강판에 절연 피막을 피복하는 것이다.
방향성 전기 강판의 절연 피막에 필요로 하는 특성으로서, 피막 장력, 내흡습성, 녹방지성 및 점적률이 있다. 이들 특성 중에서, 자왜의 저감에는 피막 장력을 확보하는 것이 중요하다. 여기서, 피막 장력이란, 절연 피막의 형성에 의해 방향성 전기 강판에 부여되는 장력을 의미한다.
방향성 전기 강판의 피막은, 통상 2 차 재결정 소둔 (secondary recrystallization annealing) 에 의해 형성된 세라믹질의 포르스테라이트 피막과, 그 위에 형성되는 인산염계 (phosphate-based) 절연 피막으로 이루어져 있다. 이 절연 피막을 형성하는 방법으로서, 일본 공개특허공보 소48-39338호 (특허문헌 1) 및 일본 공개특허공보 소50-79442호 (특허문헌 2) 에 개시된 기술이 알려져 있다. 이들 기술에 있어서는, 콜로이드상 실리카 (colloidal silica) 와, 인산염과, 크롬 화합물 (chromium compound) (예를 들어 무수 크롬산, 크롬산염 및 중크롬산염 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상) 을 함유하는 절연 피막 처리액을 강판에 도포하고 (coating), 그 후 베이킹 (baking) 한다.
이들 방법에 의해 형성되는 절연 피막은, 방향성 전기 강판에 인장 응력을 부여함으로써, 자왜 특성을 개선하는 효과를 갖는다. 그러나, 이들 절연 피막 처리액은, 절연 피막의 내흡습성을 양호하게 유지하기 위한 성분으로서, 무수 크롬산, 크롬산염 또는 중크롬산염 등의 크롬 화합물을 함유하고, 따라서, 이들에서 유래되는 6 가 크롬을 함유한다. 특허문헌 2 에는 크롬 화합물을 첨가하지 않은 기술도 개시되어 있지만, 내흡습성의 관점에서는 매우 불리하다. 여기서, 절연 피막 처리액 중에 함유되는 6 가 크롬은, 베이킹에 의해 3 가 크롬으로 환원되어 무해화된다. 그러나, 처리액의 폐액 처리 작업에서 취급에 여러 가지 부담이 발생한다는 문제가 있다.
한편, 크롬을 실질적으로 함유하지 않는, 이른바 크롬 프리 방향성 전기 강판용 절연 피막 처리액으로서, 일본 특허공보 소57-9631호 (특허문헌 3) 에는, 콜로이드상 실리카, 인산알루미늄 및 붕산을 함유하고, 추가로 Mg, Al, Fe, Co, Ni 및 Zn 의 황산염 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 절연 피막 처리액이 개시되어 있고, 또한, 일본 특허공보 소58-44744호 (특허문헌 4) 에는, 콜로이드상 실리카 및 인산마그네슘을 함유하고, 추가로 Mg, Al, Mn 및 Zn 의 황산염 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 절연 피막 처리액이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3 및 특허문헌 4 의 절연 피막 처리액을 사용한 경우에는, 최근의 피막 특성에 대한 요구에 대하여, 피막 장력, 내흡습성 면에서 문제가 있었다.
절연 피막 처리액을 크롬 프리화했을 때 문제가 되는, 피막 장력 및 내흡습성의 부족 등을 해결하는 방법으로서, 일본 공개특허공보 2007-23329호 (특허문헌 5) 에는, (Ⅰ) 콜로이드상 실리카, (Ⅱ) 인산염, 및 (Ⅲ) Fe, Al, Ga, Ti 및 Zr 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소를 함유하는 콜로이드상 화합물의 분산액을 함유하는 크롬 프리 절연 피막 처리액이 개시되어 있다.
그러나, 본 발명자들의 연구에서는, 특허문헌 5 에서 나타내는 절연 피막 처리액을 사용한 경우에는, 베이킹 직후에는 끈적거림이 없는 표면이 얻어지지만, 1 개월, 2 개월 등의 장기 보관 중에는 끈적거림을 발생시켜 내흡습성이 여전히 불충분하다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 현상을 감안하여 개발된 것으로, 이하의 각 항을 목적으로 한다.
ㆍ절연 피막 처리액을 크롬 프리화한 경우에 문제가 되는 피막 장력 및 내흡습성의 저하를 방지하는 것
ㆍ우수한 절연 피막 특성, 즉 피막 장력, 내흡습성, 녹방지성 및 점적률이 우수한 방향성 전기 강판을 얻을 수 있는 방향성 전기 강판용 크롬 프리 절연 피막 처리액을 제공하는 것
ㆍ상기 방향성 전기 강판용 크롬 프리 절연 피막 처리액을 사용한, 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판의 제조 방법을 제공하는 것
그래서, 상기 과제를 해결하기 위해, 발명자들은, 각종 인산염과 콜로이드상 실리카 외에, 추가로 각종 화합물을 배합한 절연 피막 처리액을, 2 차 재결정 소둔 후의 방향성 전기 강판에 도포하고, 그 후 베이킹하였다. 그리고 얻어진 피막의 특성에 대해서 조사하였다.
그 결과, 티탄킬레이트 화합물 (chelate compound) 을 첨가함으로써, 원하는 특성을 갖는 절연 피막을 얻을 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 발명자들은, 여러 가지 인산염, 티탄킬레이트 화합물을 사용하여, 방향성 전기 강판용 크롬 프리 절연 피막 처리액의 최적 조성을 검토하였다. 그것과 함께, 그 크롬 프리 절연 피막 처리액을 사용한 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판의 제조 방법에 대해서 검토하였다. 그리고 이들 검토에 의해, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 요지 구성은, 다음과 같다.
(1)ㆍMg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 인산염 중에서 선택되는 적어도 1 종과,
ㆍ그 인산염 중의 PO4 : 1 ㏖ 에 대하여, 콜로이드상 실리카를 SiO2 환산으로 0.2 ∼ 10 ㏖ 및 티탄킬레이트 화합물을 Ti 환산으로 0.01 ∼ 4.0 ㏖ 을 함유하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판용 절연 피막 처리액.
여기서, 절연 피막 처리액은 크롬 프리이고, 특히 Cr 을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또, 처리액은 수성 용액인 것이 바람직하다.
(2) 방향성 전기 강판용 슬래브를, 압연에 의해 최종 판두께 (final sheet thickness) 로 마무리하고, 이어서 1 차 재결정 소둔 (primary recrystallization annealing) 후, 2 차 재결정 소둔을 실시하고, 또한 절연 피막 처리액을 도포한 후, 베이킹 처리를 실시하는 일련의 공정에 의해, 방향성 전기 강판을 제조할 때,
상기 절연 피막 처리액으로서,
ㆍMg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 인산염 중에서 선택되는 적어도 1 종과,
ㆍ그 인산염 중의 PO4 를 기준으로 하여, 그 PO4 : 1 ㏖ 에 대하여, 콜로이드상 실리카를 SiO2 환산으로 0.2 ∼ 10 ㏖ 및 티탄킬레이트 화합물을 Ti 환산으로 0.01 ∼ 4.0 ㏖ 을 함유하는 절연 피막 처리액을 사용하고,
베이킹 처리를 350 ℃ 이상 1100 ℃ 이하의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판의 제조 방법.
여기서, 절연 피막 처리액은 크롬 프리이고, 특히 Cr 을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또, 처리액은 수성 용액인 것이 바람직하다.
또, 상기 압연으로는, 열간 압연 (hot rolling) 을 실시하고, 그 후, 또는 추가로 열연판 소둔 (normalizing annealing) 을 실시한 후, 1 회의 냉간 압연 (cold rolling) 또는 중간 소둔 (intermediate annealing) 을 사이에 갖는 2 회 이상의 냉간 압연에 의해 상기 최종 판두께로 마무리하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 1 차 재결정 소둔 후, MgO 를 주체로 하는 (containing MgO as a primary component) 소둔 분리제 (annealing separator) 를 도포하고 나서 상기 2 차 재결정 소둔을 실시하는 것이 바람직하다.
도 1 은, 절연 피막의 내흡습성 (세로축 : 150 ㎠ 당의 P 용출량, 단위 : ㎍) 에 미치는, 절연 피막 처리액에 대한 티탄락테이트 [Ti(C3H5O2)2(OH)2] 첨가량 (가로축 : PO4 1 ㏖ 에 대한 Ti 환산 첨가량, 단위 : ㏖) 의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 절연 피막의 피막 장력 (세로축, 단위 : ㎫) 에 미치는, 티탄락테이트 [Ti(C3H5O2)2(OH)2] 첨가량 (가로축 : 도 1 과 동일) 의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 절연 피막의 피막 장력 (세로축, 단위 : ㎫) 에 미치는, 티탄락테이트 [Ti(C3H5O2)2(OH)2] 첨가량 (가로축 : 도 1 과 동일) 의 영향을 나타내는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 기초가 된 실험 결과에 대해서 설명한다.
먼저, 절연 피막 처리액으로서,
ㆍ인산마그네슘 Mg(H2PO4)2 의 24 mass% 수용액 : 450 ㎖ (PO4 : 1 ㏖) 에 대하여,
ㆍSiO2 : 27 mass% 의 콜로이드상 실리카 (수성) 450 ㎖ (SiO2 : 2 ㏖), 및
ㆍ티탄락테이트 [Ti(C3H5O2)2(OH)2] (titanium lactate) 를 Ti 환산으로 0.005 ∼ 5.0 ㏖ 의 범위를 배합한 절연 피막 처리액을 준비하였다. 또한, 비교를 위해 티탄락테이트를 함유하지 않은 처리액도 준비하였다. 또, 티탄락테이트는 고체로 공급하여 처리액에 용해시켰다. 또한 처리액의 액량으로는, 상기 배합 비율을 유지하면서, 이하의 실험에 필요한 양만 준비하였다.
이들 절연 피막 처리액을, 포르스테라이트 피막을 갖는 2 차 재결정 소둔 후의 방향성 전기 강판 (판두께 : 0.22 ㎜) 에 도포하고, 800 ℃, 20 초의 베이킹 처리를 실시하고, 편면당 두께 : 2 ㎛ 의 절연 피막을 형성시켰다. 이렇게 하여 얻어진 방향성 전기 강판에 대하여, 다음에 나타내는 방법에 의해, 피막 장력, 내흡습성, 녹방지성 및 점적률을 평가하였다.
(1) 피막 장력
상기 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판으로부터, 길이 방향을 압연 방향으로 하여, 폭 : 30 ㎜×길이 : 280 ㎜ 의 시험편을 전단에 의해 채취하고, 이어서 편면의 절연 피막을 제거하였다. 강판의 길이 방향의 편단 (片端) 30 ㎜ 를 고정시켜 시험편 단부 (端部) 의 휨량 (amount of curvature deformation) 의 크기를 측정하고, 다음 식 (1) 로부터 피막 장력 σ 를 산출하였다. 또, 강판의 자중 (自重) 의 영향을 배제하기 위해, 수평 방향으로 강판의 길이 방향을, 연직 방향으로 폭 방향을 각각 향하게 하여 휨량을 측정하였다.
σ (㎫) = 1.2152×105 (㎫)×판두께 (㎜)×휨 (㎜)/250 (㎜)/250 (㎜)…식 (1)
(2) 내흡습성
상기 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판으로부터, 50 ㎜×50 ㎜ 의 시험편 3 장을 채취하고, 이들을 100 ℃ 의 증류수 중에서 20 분간 침지 자비 (煮沸) (dip and boil) 시켰다. 그리고, 피막 표면으로부터 용출된 P 량 (P 용출량 (amount of elution of P)) 을 정량 분석하고, 평균값을 구하여 내흡습성의 지표로 하였다.
(3) 녹방지성
온도 50 ℃, 이슬점 50 ℃ 의 공기 중에 상기 절연 피막을 갖는 강판을 200 시간 유지하였다. 그 후, 강판 표면을 육안으로 관찰하여 녹의 면적률을 측정하였다.
(4) 점적률
점적률은 JIS C 2550 에 준거하는 방법으로 평가하였다.
결과를 도 1 및 2 에 나타낸다.
도 1 에, 절연 피막의 P 용출량 (세로축 : 150 ㎠ 당, 단위 : ㎍) 즉 내흡습성에 미치는 티탄락테이트 [Ti(C3H5O2)2(OH)2] 의 첨가량 (가로축 : PO4 1 ㏖ 에 대한 첨가량) 의 영향을 나타낸다. 또한 도 2 에는, 절연 피막의 피막 장력에 미치는 티탄락테이트 [Ti(C3H5O2)2(OH)2] 의 첨가량 (가로축) 의 영향을 각각 나타낸다. 도면 중의 티탄락테이트 [Ti(C3H5O2)2(OH)2] 의 첨가량은, Ti 환산에 의한 ㏖ 수이다.
티탄락테이트 [Ti(C3H5O2)2(OH)2] 의 첨가량이, PO4 : 1 ㏖ 에 대하여 0.01 ㏖ 이상이 되면, 내흡습성이 현저히 향상되고, 또 피막 장력의 개선도 관찰되었다.
한편, 첨가량이 4.0 ㏖ 을 초과한 경우에는, 내흡습성은 문제 없었지만, 피막 장력은 저하가 관찰되었다.
또, 녹방지성 및 점적률에 대해서는, 티탄락테이트 [Ti(C3H5O2)2(OH)2] 의 첨가량이, Ti 환산으로 0.005 ∼ 5.0 ㏖ 의 범위에서 양호하였다.
다음으로, 본 발명의 한정 이유에 대해서 설명한다.
(절연 피막 처리액)
본 발명의 절연 피막 처리액은 수성 용액으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 절연 피막 처리액은, 바람직하게는 물을 용매로 하여, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 인산염 중에서 선택되는 적어도 1 종과, 콜로이드상 실리카와, 티탄킬레이트 화합물을 함유하여 구성된다.
먼저, 인산염인데, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 인산염 중에서 1 종 또는 2 종 이상 선택하여 함유시킬 필요가 있다. 이들 이외의 인산염에서는, 크롬 화합물 (예를 들어 크롬산염류) 을 첨가하지 않은 경우에는, 내흡습성이 양호한 피막이 얻어지지 않기 때문이다. 특히, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 제 1 인산염인 Mg(H2PO4)2, Ca(H2PO4)2, Ba(H2PO4)2, Sr(H2PO4)2, Zn(H2PO4)2, Al(H2PO4)3, Mn(H2PO4)2 는, 물에 용이하게 용해되므로, 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이들 제 1 인산염의 수화물도 동일하게 바람직하다.
상기 인산염 중의 PO4 : 1 ㏖ 에 대하여, 콜로이드상 실리카를 SiO2 로 하여 0.2 ∼ 10 ㏖ 함유할 필요가 있다. 콜로이드상 실리카는, 상기 인산염과 함께 저열 팽창률의 화합물 (low thermal expansion compound) 을 형성하여, 피막 장력을 발생시키기 위해 필수적인 성분이다. 또한, 상기 효과를 발휘하기 위해서는, 배합량을 상기 인산염 중의 PO4 : 1 ㏖ 에 대하여 SiO2 환산으로 0.2 ㏖ 이상, 10 ㏖ 이하로 하는 것이 바람직하다.
콜로이드상 실리카의 종류는, 용액의 안정성이나, 상기 인산염 등과의 상용성이 얻어지는 한, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 시판되는 산성 타입 (acid-type) 인 ST-O (닛산 화학 (주) (Nissan Chemical Industries, LTD.) 제조 SiO2 함유량 : 20 mass%) 를 들 수 있는데, 알칼리성 타입의 콜로이드상 실리카라도 사용할 수 있다.
또, 절연 피막의 외관을 개선하기 위해, 알루미늄 (Al) 을 함유하는 졸을 함유한 콜로이드상 실리카를 사용할 수도 있다. 이 경우, Al 량은 Al2O3/SiO2 비로 환산하여 1.0 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 절연 피막 처리액에서는, 내흡습성을 높이기 위해, 인산염 중의 PO4 : 1 ㏖ 에 대하여, 티탄킬레이트 화합물을 Ti 환산으로 0.01 ∼ 4.0 ㏖ 의 범위에서 함유하는 것이 특히 중요하다. 또, 티탄킬레이트 화합물이란, 4 가 6 배위의 티탄 원자에 대하여, 복수의 배위좌 (coordinates) 를 갖는 배위자 (ligand) 가 결합된 것으로, 대표적으로는 하기 식 (2)
(식 (2))
의 구조를 갖는 화합물이다.
이와 같은 티탄킬레이트 화합물로는, 절연 피막 처리액 중에 배합되었을 때 침전 (sedimentation) 을 발생시키지 않는 티탄킬레이트 화합물이면, 어느 것이나 유리하게 적용할 수 있다. 단, 일반적으로 R1, R2 는 수소 또는 유기기이고, R3, R4 는 유기기이고, 각 유기기의 탄소수는 10 이하이다. 바람직한 화합물예에 대해서는 후술한다.
양호한 내흡습성을 얻기 위해서는, 인산염 중의 PO4 : 1 ㏖ 에 대하여, 티탄킬레이트 화합물의 첨가량을, Ti 환산으로 0.01 ㏖ 이상으로 할 필요가 있다. 한편, 4.0 ㏖ 을 초과하여 첨가하면, 피막의 열팽창률이 증가하여 피막 장력이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 티탄킬레이트 화합물의 보다 바람직한 첨가량은, Ti 환산으로 0.05 ∼ 3.0 ㏖ 이다.
여기서, 티탄킬레이트 화합물의 첨가에 의해 내흡습성이 향상되는 이유는, 다음과 같은 것으로 생각된다.
베이킹 처리시에, 실리카와 인산염으로 형성되는 유리질에 포함되지 않은 인산염 중의 프리 PO4 는, 티탄킬레이트 화합물 중의 티탄과 결합하여, 절연 피막 중에서 불용화되는 것으로 생각된다. 이 때문에, 내흡습성이 향상되는 것으로 추정된다. 또, Ca, Mg, Mn, Fe, Zn, Co, Ni 또는 Cu 의 유기 화합물을 첨가한 경우에 있어서도, 약간의 내흡습성의 향상이 보이지만, 티탄킬레이트 화합물은 이들과 비교하여 내흡습성 향상 효과가 각별히 크다. 이 이유는, Ca, Mg, Mn, Fe, Zn, Co, Ni 및 Cu 는 2 가 또는 3 가인 것에 대해, Ti 는 4 가이고, 결합수 (結合手) 가 많고, 결합력이 강한 것에 있는 것으로 생각된다.
여기서, 티탄킬레이트 화합물이란, Ti 에 킬레이트 화합물이 배위된 착물을 의미하며, 절연 피막 처리액 중에 침전을 발생시키지 않고 배합할 수 있는 것이면, 모두 적용할 수 있다. 예를 들어, 티탄디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트) [Ti(i-C3H7O)2(C5H7O2)2] (titanium di-iso-propoxy bis-acetylacetonate), 티탄테트라아세틸아세토네이트 [Ti(C5H7O2)4] (titanium tetra-acetyl acetonate), 티탄락테이트 [Ti(C3H5O2)2(OH)2], 티탄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이토) [Ti(i-C3H7O)2(C6H14O3N)2] (titanium di-iso-propoxy bis(triethanolaminato)) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 비교적 분자량이 작은 티탄락테이트가 특히 바람직하다.
티탄 화합물은, 일반적으로 반응성이 높다. 그러나, 티탄킬레이트 화합물은, 복수의 배위좌를 갖는 배위자가 티탄 원자에 결합된 화합물이기 때문에, 티탄 원자가 불활성화되어 있다. 이 때문에, 절연 피막 처리액 중에서는, 물, 인산염, 콜로이드상 실리카와 반응하지 않고 매우 안정적이다. 그리고, 베이킹 처리의 초기, 즉 도포액의 건조가 완료될 때까지, 가수분해를 거의 일으키지 않아, 티탄 화합물이 석출되지 않는다. 그 때문에, 첨가된 티탄킬레이트 화합물 중의 티탄은, PO4 와 결합하여 절연 피막 중에 확실하게 베이킹된다. 요컨대, 도포된 티탄킬레이트 중의 티탄이 베이킹 처리 중에 어떠한 반응에 의해 석출되어 빠져 나오지 않고, 베이킹 처리 종료까지 절연 피막 내에 머무르는 것으로 생각된다. 그리고, 이것에 의해, 피막 조성이 균일해져 내흡습성 및 녹방지성이 향상되는 것으로 추정된다.
또, Ti 화합물로서, 본 발명과 같은 티탄킬레이트 화합물이 아니라, Ti 함유 콜로이드 물질을 사용한 경우에는, 베이킹 직후에는 끈적거림이 없는 표면이 얻어지지만, 1 개월, 2 개월 등의 장기 보관 중에는 끈적거림이 발생한다는 불리한 점이 있다. 즉, 본 발명만큼 양호한 내흡습성은 기대할 수 없다.
이상의 주요 성분의, 절연 피막 처리액 중의 농도는 특별히 한정할 필요는 없다. 그러나, 농도가 낮으면 절연 피막이 얇아지고, 또 농도가 높으면 절연 피막 처리액의 점성이 커져 도포 등의 작업성이 저하된다. 이들을 고려하면, 상기 인산염에 대해서 PO4 환산으로 대략 0.02 ∼ 20 ㏖/리터 정도의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 콜로이드상 실리카 및 티탄킬레이트 화합물의 농도는, 인산염의 농도가 결정되면, 저절로 농도 범위가 결정된다.
상기 외에, 본 발명의 절연 피막 처리액에는, 이하의 물질을 첨가해도 된다.
먼저, 절연 피막의 내열성을 향상시키기 위해, 붕산을 첨가해도 된다.
또, 본 발명의 절연 피막 처리액에, 방향성 전기 강판의 내융착성 (sticking resistance) 이나 미끄럼성을 향상시키기 위해, 1 차 입경 50 ∼ 2000 ㎚ 이하의 SiO2, Al2O3 및 TiO2 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유해도 된다. 또, 내융착성이 요구되는 이유는 하기와 같다. 방향성 전기 강판이 권철심형 변압기에 사용되는 경우, 강판이 감기고, 철심 형상으로 성형된 후, 변형 제거 소둔 (800 ℃×3 시간 정도) 이 실시된다. 그 때, 인접하는 피막끼리 융착되는 (sticking) 경우가 있다. 이러한 융착은, 철심의 층간 절연 저항을 저하시키게 되고, 나아가서는 자기 특성을 열화시키는 원인이 되므로, 절연 피막에는, 내융착성을 부여시키는 것이 바람직하다. 또, 미끄럼성에 대해서는, 방향성 전기 강판이 적철심 (laminated core) 형 변압기에 사용되는 경우, 강판의 적층 작업을 원활하게 실시하기 위해, 강판끼리의 미끄럼성을 양호하게 하는 것이 바람직하다.
이상의 것 외에도, 절연 피막 처리액에 사용될 수 있는, 여러 가지 첨가물을 첨가할 수 있다. 이상의 붕산ㆍSiO2 등 및 그 밖의 첨가물에 대해서는 합계로, 함유량이 30 mass% 이하가 될 정도로 하는 것이 바람직하다.
절연 피막 처리액은 크롬 프리이고, 특히 Cr 을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 「실질적으로 함유하지 않는다」란, 원료에 함유된 불순물을 유래로 하는 Cr 은 허용되지만, 적극적으로 첨가하지 않는다는 의미이다. 예를 들어 상기 인산염, 콜로이드상 실리카, 티탄킬레이트 화합물 등의 각 성분의 다수는, 공업용 시판품으로서 입수할 수 있고, 이들 시판품에 함유되는 불순물 정도의 Cr 양이면 허용된다.
(방향성 전기 강판의 제조 방법)
다음으로, 본 발명의 크롬 프리 절연 피막 처리액을 사용한 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판의 제조 방법에 대해서 설명한다.
소정의 성분 조성을 갖는 방향성 전기 강판용 강슬래브를 압연하여 최종 판두께로 한다. 그 후, 1 차 재결정 소둔과 2 차 재결정 소둔을 실시한 후, 상기 서술한 본 발명의 절연 피막 처리액을 강판 표면에 도포하고, 이어서 350 ℃ ∼ 1100 ℃ 의 온도에서 베이킹 처리한다. 일반적으로는, 상기 방향성 전기 강판용 슬래브에 열간 압연을 실시하고, 필요에 따라 열연판 소둔을 실시하고, 또한 1 회 또는 중간 소둔을 사이에 갖는 2 회 이상의 냉간 압연에 의해 상기 최종 판두께로 한다.
본 발명에 있어서, 슬래브의 성분 조성은 특별히 제한되지는 않고, 종래 공지된 어느 것이나 적합하다. 또, 제조 방법에 대해서도 특별히 제한되지는 않고, 종래 공지된 제조 방법의 어느 것이나 사용할 수 있다. 덧붙여서 말하면, 대표적인 방향성 전기 강판용 슬래브의 주요 성분은, C : 0.10 mass% 이하, Si : 2.0 ∼ 4.5 mass% 및 Mn : 0.01 ∼ 1.0 mass% 이다. 또, 방향성 전기 강판에서는 여러 가지 인히비터가 사용되는 것이 통상적이고, 상기 주요 성분 외에, 인히비터에 따른 원소가 첨가된다. 예를 들어, 인히비터로서
ㆍMnS 를 사용하는 경우에는, S : 200 ppm 정도 (즉 약 100 ∼ 300 ppm : 이하 ppm 은 mass ppm 을 의미한다),
ㆍAlN 을 사용하는 경우에는, sol.Al : 200 ppm 정도 (즉 약 100 ∼ 300 ppm),
ㆍMnSe 와 Sb 를 사용하는 경우에는, Mn, Se (약 100 ∼ 300 ppm) 및 Sb (약 0.01 ∼ 0.2 mass%) 를 첨가할 수 있다.
또, 상기 조성 중, S, Al, N 및 Se 는, 일반적으로 2 차 재결정 소둔 공정에서 강판으로부터 대부분이 빠져, 불순물 레벨까지 저감된다.
방향성 전기 강판용 슬래브의 열간 압연은, 공지된 방법을 적용할 수 있는데, 열간 압연 후의 판두께는, 1.5 ∼ 3.0 ㎜ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 열간 압연 후의 열연판에는, 자기 특성의 추가적인 개선 등의 필요에 따라 열연판 소둔을 실시해도 된다.
그 후, 열간 압연 또는 추가로 열연판 소둔이 실시된 상기 열연판에, 냉간 압연을 실시하여 최종 판두께로 한다. 냉간 압연은, 1 회로 해도 되고, 또 중간 소둔을 사이에 갖는 2 회 이상의 냉간 압연이어도 된다.
냉간 압연에 계속되는 1 차 재결정 소둔은, 1 차 재결정을 촉진하기 위해 실시하는데, 분위기 등의 제어에 의해 탈탄을 겸하여 실시해도 된다. 1 차 재결정 소둔의 처리 조건은, 목적 등에 따라 설정할 수 있는데, 800 ∼ 950 ℃ 의 온도에서 10 ∼ 600 초간, 연속 소둔을 실시하는 것이 바람직하다. 또, 1 차 재결정 소둔 중, 또는 1 차 재결정 소둔 후, 암모니아 가스 등을 사용하여 질화 처리 (nitriding treatment) 를 실시할 수도 있다.
계속되는 2 차 재결정 소둔은, 1 차 재결정 소둔에서 얻은 결정 입자 (1 차 재결정 입자 : primary recrystallized grain) 를, 2 차 재결정에 의해 압연 방향으로 자기 특성이 우수한 결정 방위, 이른바 고스 방위 (Goss orientation) 에 우선적으로 성장 (preferential growth) 시키는 공정이다. 2 차 재결정 소둔 조건은, 목적 등에 따라 설정할 수 있는데, 800 ∼ 1250 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 300 시간 정도로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 일반적으로는 상기 1 차 재결정 소둔 후, MgO 를 주체로 하는 (즉 충분히 MgO 를 함유하는) 소둔 분리제를 도포하고 나서 상기 2 차 재결정 소둔을 실시함으로써, 포르스테라이트 피막을 강판 상에 생성시킨다.
또, 최근에는, 방향성 전기 강판의 철손을 보다 더 개선하는 것을 목적으로 하여, 포르스테라이트 피막이 형성되어 있지 않은 상태에서 절연 피막 처리를 하는 것도 검토되고 있다. 포르스테라이트 피막을 형성시키지 않는 경우에는, 소둔 분리제를 도포하지 않거나, MgO 를 주체로 하지 않는 (예를 들어 알루미나계 등) 소둔 분리제를 도포한다.
본 발명의 크롬 프리 절연 처리 피막 처리액은, 포르스테라이트 피막의 유무에 관계 없이 적용할 수 있다.
상기와 같은 일련의 공정을 거쳐 제조한 2 차 재결정 후의 방향성 전기 강판에, 본 발명의 크롬 프리 절연 피막 처리액을 도포하고, 그 후, 베이킹 처리한다.
크롬 프리 절연 피막 처리액은, 도포성의 향상을 위해, 물 등을 첨가하고 희석시켜 밀도를 조정해도 된다. 또, 도포할 때에는, 롤 코터 (roll coater) 등, 공지된 수단을 사용할 수 있다.
베이킹 온도는 750 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 이것은, 750 ℃ 이상에서 베이킹함으로써, 피막 장력이 발생하기 때문이다. 단, 방향성 전기 강판이 변압기의 철심에 사용되는 경우, 베이킹 온도는 350 ℃ 이상이면 된다. 이것은, 철심의 제조시에는, 800 ℃ 의 온도에서 3 시간 정도의 변형 제거 소둔이 실시되는 경우가 많고, 이 경우, 피막 장력은 이 변형 제거 소둔시에 발현되기 때문이다.
한편, 1100 ℃ 를 초과하면 녹방지성이 열화되기 때문에, 1100 ℃ 이하로 한다. 이상으로부터, 베이킹 온도의 최대 범위는 350 ℃ 이상 1100 ℃ 이하로 한다.
절연 피막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 편면당 1 ∼ 5 ㎛ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 피막 장력은 피막의 두께에 비례하기 때문에, 1 ㎛ 미만에서는, 목적에 따라서는 피막 장력이 부족할 가능성이 있다. 한편, 5 ㎛ 를 초과하면 점적률이 필요 이상으로 저하되는 경우가 있다. 절연 피막의 두께는, 절연 피막 처리액의 농도, 도포량, 도포 조건 (예를 들어 롤 코터의 가압 조건) 등에 따라 목표값으로 제어할 수 있다.
[실시예]
(실시예 1)
C : 0.05 mass%, Si : 3 mass%, sol.Al : 0.02 mass%, Mn : 0.04 mass%, S : 0.02 mass% 를 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물인 조성을 갖는 방향성 전기 강판용 슬래브를 열간 압연하여 판두께 : 2.0 ㎜ 의 열연판으로 하고, 그 후, 1000 ℃×60 초의 열연판 소둔을 실시하였다. 그 후, 이 열연판을 1 회째 냉간 압연에 의해 중간 판두께 : 1.5 ㎜ 로 하고, 이어서 1100 ℃×60 초의 중간 소둔을 실시하고, 그 후, 2 회째 냉간 압연에 의해 최종 판두께 : 0.22 ㎜ 의 냉연판으로 하였다. 다음으로, 이 냉연판에 탈탄을 겸한 820 ℃×150 초의 1 차 재결정 소둔을 실시하였다. 그 후, 소둔 분리제 (MgO 슬러리) 를 도포한 후, 1200 ℃×15 시간의 2 차 재결정 소둔을 실시하여 포르스테라이트 피막을 갖는 방향성 전기 강판을 얻었다.
다음으로, 인산마그네슘 Mg(H2PO4)2 를 PO4 환산으로 1 ㏖ 함유하는 수용액 500 ㎖ 에 대하여, 콜로이드상 실리카 (수성) 700 ㎖ (SiO2 환산으로 3 ㏖ 을 함유), 및 표 1 에 나타내는 티탄킬레이트 화합물을 Ti 환산으로 0.005 ∼ 5.0 ㏖ 의 범위에서 변화시켜 배합한 절연 피막 처리액을 준비하였다. 또, 액량으로는, 상기 배합 비율을 유지하면서, 이하의 실험에 필요한 양만 준비하였다. 이하 동일하다. 이들 절연 피막 처리액을, 상기 방향성 전기 강판의 표면에 도포하고, 750 ℃×1 분 베이킹 처리하였다. 피막 두께는 편면당 2 ㎛ 로 하였다.
또, 비교예로서, 상기 크롬 프리 절연 피막 처리액 중에 티탄킬레이트 화합물을 배합하지 않은 것, 및 티탄킬레이트 화합물 대신에 황산마그네슘의 7 수화물 : 1 ㏖ (Mg 환산), 산화티탄콜로이드 (비킬레이트의 Ti 화합물) : 0.3 ㏖ (Ti 환산), 및 무수 크롬산 (크롬 화합물) : 1 ㏖ (Cr 환산) 의 어느 것을 배합한 크롬 프리 절연 피막 처리액을 사용하여, 각각 동일하게 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판을 제조하였다.
또한, 종래예로서, 특허문헌 5 에 있어서의 실시예 1 의 「본 발명 3」에 나타내는 절연 피막 처리액을 사용하여, 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판을 제조하였다. 덧붙여서 말하면, 이 절연 피막 처리액은, 50 % 제 1 인산 Al : 50 ㎖ (고형분 (solid) 35 g), 20 % 콜로이달 실리카 : 100 ㎖ (고형분 23 g) 및 Fe 를 함유하는 콜로이드상 화합물의 분산액 (Fe : 1.2 g 상당) (pH 1.0, 평균 입자경 : 12 ㎚, Fe2O3 환산 고형분 농도 : 7.5 %) 을 배합한 것이다.
이와 같이 하여 얻어진 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판에 대해서, 피막 장력, 내흡습성, 녹방지성 및 점적률을 하기의 방법으로 평가하였다.
(1) 피막 장력
상기 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판으로부터, 길이 방향을 압연 방향으로 하여, 폭 : 30 ㎜×길이 : 280 ㎜ 의 시험편을 전단에 의해 채취하고, 그 후 편면의 절연 피막을 제거하였다. 그리고 강판의 길이 방향의 편단 30 ㎜ 를 고정시켜 시험편 단부의 휨량의 크기를 측정하고, 다음 식 (1) 로부터 피막 장력 σ 를 산출하였다. 여기서, 휨량은 강판의 길이 방향을 수평으로, 폭 방향을 연직 방향으로 하여 측정하였다.
σ (㎫) = 1.2152×105 (㎫)×판두께 (㎜)×휨 (㎜)/250 (㎜)/250 (㎜)…식 (1)
(2) 내흡습성
상기 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판으로부터, 50 ㎜×50 ㎜ 의 시험편 3 장을 채취하고, 이들을 100 ℃ 의 증류수 중에서 20 분간 침지 자비시켰다. 그리고, 피막 표면으로부터의 P 용출량을 정량 분석하고, 평균값을 구하여 지표로 하였다.
(3) 녹방지성
온도 50 ℃, 이슬점 50 ℃ 의 공기 중에, 상기 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판을 200 시간 유지하였다. 그 후, 강판 표면을 육안으로 관찰하여 녹의 면적률로 녹방지성을 평가하였다.
(4) 점적률
점적률은 JIS C 2550 에 준거하는 방법으로 평가하였다.
이상의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
*1) PO4:1 mol 에 대한 mol 수(Ti, Mg 또는 Cr 으로 환산)
*2) P 용출량으로 평가
*3) 녹 발생부의 면적률로 평가
*4) 티탄킬레이트 화합물의 대체물로서 첨가
*5) 50% 제 1 인산 Al:50 mol(고형분 35g), 20% 콜로이달 실리카:100ml(고형분 23g) 및 Fe 을 함유하는 콜로이드상 화합물의 분산액(Fe: 1.2g 상당)(pH 1.0, 평균 입자경: 12nm, Fe2O3 환산 고형분 농도: 7.5%)를 배합한 것
*6) PO4:1 mol 에 대하여 붕산 0.1 mol 및 Al2O3 0.3 mol 을 첨가
동 표에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라서, 티탄킬레이트 화합물을 Ti 환산으로 0.01 ∼ 4.0 ㏖ 의 범위에서 첨가한 크롬 프리 절연 피막 처리액을 사용한 경우에는, 피막 장력, 내흡습성, 녹방지성 및 점적률의 모든 피막 특성이 우수한 절연 피막을 형성할 수 있었다. 이들 본 발명예의 절연 피막 특성은, 크롬 화합물을 첨가한 비교예와 동등 이상의 수준이었다.
(실시예 2)
C : 0.03 mass%, Si : 3 mass%, Mn : 0.04 mass%, S : 0.01 mass% 미만, Sb : 0.03 mass%, sol.Al : 0.01 mass% 미만을 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물인 조성을 갖는 방향성 전기 강판용 슬래브를 열간 압연하고, 판두께 : 2.5 ㎜ 의 열연판으로 한 후, 1050 ℃×60 초의 열연판 소둔을 실시하였다. 이어서, 냉간 압연에 의해 판두께 : 0.30 ㎜ 의 냉연판으로 하였다. 이어서, 이 냉연판에 900 ℃×30 초의 1 차 재결정 소둔을 실시하였다. 그 후, 소둔 분리제 (MgO 슬러리) 를 도포하고, 880 ℃×50 시간의 2 차 재결정 소둔을 실시하고, 계속해서 1200 ℃×15 시간의 소둔을 추가로 실시함으로써, 포르스테라이트 피막을 갖는 방향성 전기 강판을 얻었다.
다음으로, 표 2 에 나타내는 여러 가지 인산염의 수용액 500 ㎖ (PO4 환산으로 1 ㏖ 을 함유) 에 대하여, 여러 가지 농도의 콜로이드상 실리카 (수성) 1000 ㎖ (SiO2 환산으로 0.5 ∼ 10 ㏖ 을 함유) 및 티탄락테이트 [Ti(C3H5O2)2(OH)2] 를 Ti 환산으로 0.5 ㏖ 배합한 절연 피막 처리액을 준비하였다. 그리고 이들 처리액을 상기 방향성 전기 강판의 표면에 도포하여 1030 ℃×60 초 베이킹 처리하였다. 또, 베이킹 처리 후의 피막 두께는 편면당 3 ㎛ 로 하였다.
이 베이킹 처리 후의 방향성 전기 강판에 대해서, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 피막 장력, 내흡습성, 녹방지성 및 점적률을 평가하였다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
*1) PO4:1 mol 에 대한 mol 수
*2) P 용출량으로 평가
*3) 녹 발생부의 면적률로 평가
*4) 티탄킬레이트 화합물 대신에, 크롬화합물(무수크롬산(CrO3,PO4:1 mol에 대하여 1 mol))첨가
동 표에 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 규정되는 여러 가지 인산염과 콜로이드상 실리카를 적당량 배합한 것에, 티탄킬레이트 화합물을 적당량 첨가한 방향성 전기 강판용 크롬 프리 절연 피막 처리액을 사용한 경우, 피막 장력, 내흡습성, 녹방지성 및 점적률 모두에 대해서 우수한 절연 피막 특성을 얻을 수 있었다.
(실시예 3)
C : 0.03 mass%, Si : 3 mass%, Mn : 0.04 mass%, S : 0.01 mass% 미만, Sb : 0.03 mass%, Sol.Al : 0.01 mass% 미만을 함유하고, 잔부는 Fe 및 불가피적 불순물인 조성을 갖는 방향성 전기 강판용 슬래브를 열간 압연하고, 판두께 : 2.5 ㎜ 의 열연판으로 한 후, 1050 ℃×60 초의 열연판 소둔을 실시하였다. 이어서, 냉간 압연에 의해 판두께 : 0.30 ㎜ 의 냉연판으로 하였다. 이어서, 이 냉연판에 900 ℃×30 초의 1 차 재결정 소둔을 실시하였다. 그 후, 소둔 분리제 (MgO 슬러리) 를 도포하고, 880 ℃×50 시간의 2 차 재결정 소둔을 실시하고, 계속해서 1200 ℃×15 시간의 소둔을 추가로 실시함으로써, 포르스테라이트 피막을 갖는 방향성 전기 강판을 얻었다.
이어서, 인산마그네슘 Mg(H2PO4)2 수용액 250 ㎖ (PO4 환산으로 0.5 ㏖) 와, 인산알루미늄 Al(H2PO4)3 수용액 250 ㎖ (PO4 환산으로 0.5 ㏖) 를 혼합하고, PO4 합계로 1 ㏖ 함유하는 혼합 수용액 500 ㎖ 를 준비하였다. 당해 인산염 수용액에 대하여, 콜로이드상 실리카 700 ㎖ (SiO2 환산으로 3 ㏖) 및 티탄락테이트 [Ti(C3H5O2)2(OH)2] 를 Ti 환산으로 1.0 ㏖ 배합한 절연 피막 처리액을 준비하였다. 이어서, 이들 처리액을 상기 방향성 전기 강판의 표면에 도포하고, 표 3 에 나타내는 온도에서 베이킹 처리하였다. 또, 표 중의 온도는 균열 온도로 하고, 베이킹 시간은 30 초, 베이킹 처리 후의 피막 두께는 편면당 3 ㎛ 로 하였다.
이 베이킹 처리 후의 방향성 전기 강판에 대해서, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 피막 장력, 내흡습성, 녹방지성 및 점적률을 평가하였다. 또, 피막 장력에 대해서는, 변형 제거 소둔의 영향을 조사하기 위해, 800 ℃×3 시간의 변형 제거 소둔 후에도 평가하였다.
결과를 표 3 에 나타낸다.
*1) P 용출량으로 평가
*2) 녹 발생부의 면적률로 평가
동 표에 나타낸 바와 같이, 베이킹 처리 온도가 본 발명의 범위 내 : 350 ∼ 1100 ℃ 일 때, 변형 제거 소둔 후의 피막 장력, 내흡습성, 녹방지성 및 점적률 모두에 대해서 우수한 특성을 얻을 수 있었다.
본 발명에 의하면, 방향성 전기 강판의 표면에, 피막 장력, 내흡습성, 녹방지성 및 점적률이 모두 우수한 절연 피막을 형성할 수 있기 때문에, 방향성 전기 강판의 자왜의 저감, 나아가서는 소음 공해의 저감을 달성할 수 있다.
또, 본 발명의 방향성 전기 강판용 크롬 프리 절연 피막 처리액은, 크롬 화합물을 함유하지 않기 때문에, 폐액 처리가 용이해져 환경 보호 면에서도 바람직하다. 또한, 크롬 화합물을 함유하는 절연 피막 처리액을 사용한 경우에 필적하는 우수한 피막 특성을 갖는, 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판을 제조할 수 있다.
Claims (7)
- ㆍMg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 인산염 중에서 선택되는 적어도 1 종과,
ㆍ그 인산염 중의 PO4 : 1 ㏖ 에 대하여, 콜로이드상 실리카를 SiO2 환산으로 0.2 ∼ 10 ㏖ 및 티탄킬레이트 화합물을 Ti 환산으로 0.01 ∼ 4.0 ㏖ 을 함유하는, 방향성 전기 강판용 절연 피막 처리액. - 제 1 항에 있어서,
Cr 을 실질적으로 함유하지 않는, 방향성 전기 강판용 절연 피막 처리액. - 방향성 전기 강판용 슬래브를, 압연에 의해 최종 판두께로 마무리하고, 이어서 1 차 재결정 소둔 후, 2 차 재결정 소둔을 실시하고, 또한 절연 피막 처리액을 도포한 후, 베이킹 처리를 실시하는 일련의 공정에 의해, 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판을 제조하는 방법으로서,
상기 절연 피막 처리액으로서, Mg, Ca, Ba, Sr, Zn, Al 및 Mn 의 인산염 중에서 선택되는 적어도 1 종과, 그 인산염 중의 PO4 : 1 ㏖ 에 대하여, 콜로이드상 실리카를 SiO2 환산으로 0.2 ∼ 10 ㏖ 및 티탄킬레이트 화합물을 Ti 환산으로 0.01 ∼ 4.0 ㏖ 을 함유하는 절연 피막 처리액을 사용하고,
상기 베이킹 처리를 350 ℃ 이상 1100 ℃ 이하의 온도에서 실시하는, 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 절연 피막 처리액이 Cr 을 실질적으로 함유하지 않는, 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판의 제조 방법. - 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 방향성 전기 강판용 슬래브를 열간 압연 후, 또는 추가로 열연판 소둔을 실시한 후,
1 회의 냉간 압연 또는 중간 소둔을 사이에 갖는 2 회 이상의 냉간 압연에 의해 상기 최종 판두께로 마무리하는, 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판의 제조 방법. - 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 1 차 재결정 소둔 후, MgO 를 주체로 하는 소둔 분리제를 도포하고 나서 상기 2 차 재결정 소둔을 실시하는, 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판의 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 1 차 재결정 소둔 후, MgO 를 주체로 하는 소둔 분리제를 도포하고 나서 상기 2 차 재결정 소둔을 실시하는, 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판의 제조 방법.
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