CN117529531A - 防锈涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种防锈涂料组合物，其含有二氧化硅纳米颗粒(A1)、选自锌粉末和锌合金粉末中的至少一种的锌系粉末(B)、水性钛螯合化合物(C)以及水。

Description

防锈涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种防锈涂料组合物。
背景技术
以往，为了防止大型钢铁构造物的建造过程中的生锈，在钢材表面涂装一次防锈涂料组合物(以下将“涂料组合物”又简称为“涂料”)。作为这样的一次防锈涂料，已知有蚀洗用涂料、无锌环氧底漆和环氧富锌底漆等有机一次防锈涂料、以及含有硅氧烷系粘合剂和锌粉末的无机锌一次防锈涂料。这些一次防锈涂料中，焊接性优异的无机锌一次防锈涂料的应用最广泛。
然而，含有硅氧烷系粘合剂和锌粉末的无机锌一次防锈涂料含有较多挥发性有机溶剂。近年来，多数国家要求减少环境负荷，需要完全不释放或几乎不释放挥发性有机溶剂的一次防锈涂料。因此，探讨使用水代替挥发性有机溶剂的方法(水性化)。在专利文献1～3中记载这样的水性化的无机锌涂料组合物(以下又称为“水性无机锌防锈涂料组合物”)的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002－053769号公报
专利文献2：日本特表2014－515771号公报
专利文献3：国际公开第2017/129784号
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的发明人发现，为了赋予钢材耐水性(抗红锈性)而使用以往的水性无机锌涂料组合物在钢材上形成无机锌涂膜时，存在该涂料自身发生白锈的趋势。如此，在使用以往的水性无机锌防锈涂料组合物的情况下，难以形成耐水性和抗白锈性均优异的涂膜，耐水性与抗白锈性存在所谓的权衡关系。
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种能够形成耐水性和抗白锈性优异的无机锌涂膜的水性无机锌防锈涂料组合物。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人发现，通过具有以下组成的防锈涂料组合物能够解决上述技术问题。即，本发明的防锈涂料组合物含有二氧化硅纳米颗粒(A1)、选自锌粉末和锌合金粉末中的至少一种锌系粉末(B)、水性钛螯合化合物(C)以及水。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成耐水性和抗白锈性优异的无机锌涂膜的水性无机锌防锈涂料组合物。
具体实施方式
在本发明中，数值范围n1～n2表示n1以上且n2以下。其中，n1和n2是满足n1＜n2的任意数。
以下对本发明的防锈涂料组合物等进行详细说明。
[防锈涂料组合物]
本发明的防锈涂料组合物(以下又简称为“组合物”)含有二氧化硅纳米颗粒(A1)、选自锌粉末和锌合金粉末中的至少一种的锌系粉末(B)、水性钛螯合化合物(C)以及水。
<二氧化硅纳米颗粒(A1)等粘合剂>
本发明的组合物含有二氧化硅纳米颗粒(A1)。二氧化硅纳米颗粒(A1)在上述组合物中可以作为用于形成涂膜的粘合剂发挥功能。通过使用二氧化硅纳米颗粒(A1)，例如能够提高由上述组合物形成的防锈涂膜中的锌系粉末(B)的牺牲防腐蚀作用。
二氧化硅纳米颗粒(A1)只要平均粒径为纳米尺寸(1000nm以下)即可，没有特别限定。二氧化硅纳米颗粒(A1)的平均粒径优选为2～500nm、更优选为4～400nm、进一步优选为10～300nm。在本发明中，二氧化硅纳米颗粒的平均粒径是基于利用BET吸附法的比表面积测定值(按照JIS Z8830：2013)换算的值，是平均一次粒径。具体而言，利用BET吸附法测定颗粒的比表面积，根据式：平均粒径(nm)＝6,000/(比表面积(m2/g)×真密度(g/cm3))算出平均粒径。
作为二氧化硅纳米颗粒(A1)，例如可以举出非晶的水性二氧化硅纳米颗粒。水性二氧化硅纳米颗粒是指，能够分散于包括以水为主要成分的液体的水性介质中的颗粒，是来自水性二氧化硅溶胶的颗粒。主要成分是指含有比例超过50质量％的成分。
上述组合物可以含有一种或两种以上的二氧化硅纳米颗粒(A1)。
上述组合物优选还含有选自烷氧基硅烷、烷氧基硅烷的水解物和烷氧基硅烷的水解缩合物中的至少一种成分(A2)(以下又称为“烷氧基硅烷系成分(A2)”)。作为水解缩合物，例如可以举出二聚体、三聚体或四聚体以上的硅氧烷低聚物、以及硅氧烷聚合物。烷氧基硅烷系成分(A2)在上述组合物中可以作为用于形成涂膜的粘合剂发挥功能。
作为烷氧基硅烷系成分(A2)，例如可以举出四烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基烷氧基硅烷、巯基烷基烷氧基硅烷、氨基烷基烷氧基硅烷、脲基烷基烷氧基硅烷、硫氰酸基烷基烷氧基硅烷、羧基烷基烷氧基硅烷、环氧丙氧基烷基烷氧基硅烷、双(三甲氧基硅烷基丙基)胺和双(烷氧基硅烷基烷基)胺、它们的水解物以及它们的水解缩合物。烷氧基硅烷中的烷氧基的碳原子数优选为5以下、更优选3以下。
作为四烷氧基硅烷，例如可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷和四异丁氧基硅烷。
作为烷基烷氧基硅烷，例如可以举出C1～C16烷基烷氧基硅烷、更优选为C1～C16烷基三烷氧基硅烷，优选可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷(PTMO)、正丙基三乙氧基硅烷(PTEO)、异丁基三甲氧基硅烷(IBTMO)、异丁基三乙氧基硅烷(IBTEO)、辛基三甲氧基硅烷(OCTMO)和辛基三乙氧基硅烷(OCTEO)。
作为苯基烷氧基硅烷，例如可以举出苯基三烷氧基硅烷，优选可以举出苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。
作为巯基烷基烷氧基硅烷，例如可以举出3－巯基丙基三甲氧基硅烷(MTMO)和3－巯基丙基三乙氧基硅烷(MTEO)。
作为氨基烷基烷氧基硅烷，例如可以举出3－氨基丙基三甲氧基硅烷(AMMO)、3－氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三甲氧基硅烷(DAMO)、N－(2－氨基乙基)－3－氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N'－二氨基乙基－3－氨基丙基三甲氧基硅烷(TriAMO)和N,N'－二氨基乙基－3－氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为脲基烷基烷氧基硅烷，例如可以举出3－脲基丙基三甲氧基硅烷和3－脲基丙基三乙氧基硅烷。
作为硫氰酸基烷基烷氧基硅烷，例如可以举出3－硫氰酸基丙基三甲氧基硅烷和3－硫氰酸基丙基三甲氧基硅烷。
作为羧基烷基烷氧基硅烷，例如可以举出3－羧丙基三甲氧基硅烷和3－羧丙基三乙氧基硅烷。
作为环氧丙氧基烷基烷氧基硅烷，例如可以举出3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。
作为双(烷氧基硅烷基烷基)胺，例如可以举出双(三甲氧基硅烷基丙基)胺和双(三乙氧基硅烷基丙基)胺。
上述组合物可以含有一种或两种以上的烷氧基硅烷系成分(A2)。
为了使由二氧化硅纳米颗粒(A1)所带来的成膜性均匀，上述组合物可以含有选自交联剂、固化催化剂和添加剂中的至少一种。作为交联剂，例如可以举出丙基锆酸酯、丁基钛酸酯和乙酰丙酮钛。交联剂可以使用一种，也可以使用两种以上。作为固化催化剂，例如可以举出甲酸、乙酸、丙酸和马来酸等有机酸；盐酸、硝酸、硫酸和磷酸等无机酸；苛性钠、苛性钾、N,N－二甲基乙醇胺和四(三乙醇胺)锆酸酯。固化催化剂可以使用一种，也可以使用两种以上。添加剂的细节在后面进行说明。
上述组合物优选含有无机/有机混合型粘合剂，该无机/有机混合型粘合剂包含二氧化硅纳米颗粒(A1)和烷氧基硅烷系成分(A2)，还包含交联剂和/或固化催化剂。
在制备上述组合物时，可以使用含有粘合剂和水的水性粘合剂，上述粘合剂包含二氧化硅纳米颗粒(A1)和根据需要包含的烷氧基硅烷系成分(A2)。作为这样的水性粘合剂，作为市售的制品，例如，作为含有二氧化硅纳米颗粒(A1)、烷氧基硅烷系成分(A2)和水的制品，可以举出“Dynasylan SIVO系列”(EVONIK JAPAN株式会社制)。此外，作为含有二氧化硅纳米颗粒(A1)和水的制品，可以举出作为水性二氧化硅溶胶的“Snowtex系列”(日产化学株式会社制)。特别是由于能够常温固化，能够形成膜厚在微米尺寸以上的防锈涂膜，并且发挥优异性能，优选为“Dynasylan SIVO 140”(SiO2含有比例14.25质量％、固体成分浓度22.5质量％、pH3.8)等含有二氧化硅纳米颗粒(A1)、烷氧基硅烷系成分(A2)、水、交联剂和/或固化催化剂的无机/有机混合型水性粘合剂。
水性粘合剂也可以通过向市售的无机/有机混合型水性粘合剂(例如DynasylanSIVO 140)中添加其它水性二氧化硅溶胶而制备。这样，通过使水性粘合剂的固体成分中的SiO2含有比例相对较多，锌系粉末(B)能够有效地发挥牺牲防腐蚀作用，能够提高将重防腐涂料等作为面漆时的单膜的防锈性。作为无机/有机混合型水性粘合剂，可以使用酸性、中性或碱性的水性粘合剂，优选酸性的水性粘合剂。作为酸性的无机/有机混合型水性粘合剂，优选为pH2～6，特别优选为pH3～5。在本发明中，使用pH计在20℃测定pH。
作为可以向无机/有机混合型水性粘合剂中添加的水性二氧化硅溶胶，可以使用酸性、中性或碱性的二氧化硅溶胶，但在无机/有机混合型水性粘合剂呈酸性的情况(例如为“Dynasylan SIVO 140”的情况)下，从混合后的储存稳定性的观点考虑，根据需要添加的水性二氧化硅溶胶优选为酸性二氧化硅溶胶。作为酸性二氧化硅溶胶，优选为pH2～6、特别优选为pH3～5。
根据需要添加的水性二氧化硅溶胶在含有非晶水性二氧化硅纳米颗粒的同时，还可以含有其它可形成溶胶/凝胶的水性的元素氧化物，例如选自氧化铝、硅/铝氧化物、氧化钛、氧化锆和氧化锌中的至少一种氧化物，其中，优选含有硅/铝氧化物。根据需要添加的水性二氧化硅溶胶中所含的二氧化硅纳米颗粒的平均粒径优选为2～500nm、更优选为4～400nm、进一步优选为10～200nm、特别优选为17～150nm。另外，也可以并用含有平均粒径为17nm以上且150nm以下的二氧化硅纳米颗粒的水性二氧化硅溶胶、和含有平均粒径为2nm以上且低于17nm的二氧化硅纳米颗粒的水性二氧化硅溶胶。通过平均粒径为17nm以上且150nm以下的二氧化硅纳米颗粒，能够提高组合物的稳定性，通过平均粒径为2nm以上且低于17nm的二氧化硅纳米颗粒，能够适当增加组合物的粘度，并且提高防沉降性。
作为这样的水性二氧化硅溶胶的市售品，例如可以举出分散质的表面为阴离子性的酸性二氧化硅溶胶“Snowtex O”、“Snowtex OL”、“Snowtex OYL”、以及分散质的表面为阳离子性的酸性二氧化硅溶胶“Snowtex AK”、“Snowtex AK－L”、“Snowtex AK－YL”(以上为日产化学株式会社制)。从组合物的储存稳定性的观点考虑，优选阳离子性的酸性二氧化硅溶胶。
在上述组合物的固体成分中、或在由上述组合物形成的防锈涂膜中，SiO2含有比例优选为0.5～30质量％、更优选为1～20质量％、进一步优选为2～15质量％。当SiO2含有比例在上述范围时，从防锈性的观点考虑优选。上述组合物的固体成分中的SiO2含有比例和防锈涂膜中的SiO2含有比例是指，来自二氧化硅纳米颗粒(A1)的SiO2成分与来自烷氧基硅烷系成分(A2)的SiO2成分的合计的含有比例。来自二氧化硅纳米颗粒(A1)的SiO2成分包含来自根据需要添加的水性二氧化硅溶胶的SiO2成分。SiO2成分的量可以根据国际公开第2012/130544号所记载的方法测定。
上述组合物的固体成分是从上述组合物中排除水和有机溶剂等挥发性成分后的成分，是指在上述组合物固化后作为涂膜留下的成分。
上述组合物中的二氧化硅纳米颗粒(A1)与烷氧基硅烷系成分(A2)的含有质量比(二氧化硅纳米颗粒(A1)/烷氧基硅烷系成分(A2))优选为0.1～12.0、更优选为0.5～8.0。二氧化硅纳米颗粒(A1)包括根据需要添加的水性二氧化硅溶胶所含的二氧化硅纳米颗粒。
<锌系粉末(B)>
锌系粉末(B)为选自锌粉末和锌合金粉末中的至少一种。锌系粉末(B)作为防止钢材生锈的防锈颜料发挥作用。
作为锌合金粉末，例如可以举出锌与选自铝、镁和锡中的至少一种的合金的粉末。优选可以举出锌铝合金、锌锡合金。
作为构成锌系粉末(B)的颗粒的形状，可以举出球状和鳞片状等各种形状。作为颗粒形状为球状的锌粉末的市售品，例如可以举出“F－2000”(本荘化学株式会社制)。作为颗粒形状为鳞片状的锌粉末的市售品，例如可以举出“STANDART Zinc flake GTT”和“STANDART Zinc flake G”(ECKART GmbH制)。作为颗粒形状为鳞片状的锌合金粉末的市售品，例如可以举出锌与铝的合金“STAPA 4ZNAL7”、锌与锡的合金“STAPA 4ZNSN30”(ECKARTGmbH制)。
作为锌系粉末(B)，可以使用锌粉末和锌合金粉末的一方或双方，锌粉末和锌合金粉末分别可以使用一种，也可以使用两种以上。
上述组合物可以含有一种或两种以上的锌系粉末(B)。
在上述组合物的固体成分中、或在由上述组合物形成的防锈涂膜中，锌系粉末(B)的含有比例优选为80质量％以下、更优选为40～70质量％、进一步优选为45～60质量％。
<水性钛螯合化合物(C)>
本发明的组合物含有水性钛螯合化合物(C)。
水性钛螯合化合物是指，在25℃的温度下将该化合物以含有比例为1质量％的方式添加在水中时，能够与水混溶或溶解而不发生胶化、沉淀或白浊等的钛螯合化合物。水性钛螯合化合物优选在25℃的温度下能够以30质量％的量与水混溶或溶解而不发生胶化、沉淀或白浊等。
在现有技术中，如上所述，认为耐水性与抗白锈性存在所谓的权衡关系，例如提高耐水性时，抗白锈性通常会降低。白锈是在涂装无机锌涂料组合物后的钢材暴露于室外的情况下，因涂膜中的锌粉末与水以及氧气、二氧化碳气体等反应，从而在涂膜表面产生的成分(例如氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌等的混合物)。虽然原因尚不明确，但通过使用含有二氧化硅纳米颗粒(A1)和锌系粉末(B)以及水性钛螯合化合物(C)的防锈涂料组合物在钢材上形成防锈涂膜，能够在对钢材赋予优异耐水性(抗红锈性)的同时，抑制该防锈涂膜产生白锈。因此，能够兼具耐水性与抗白锈性的本发明效果可以说是有利的效果。
另外，一旦一次防锈涂膜产生白锈，则一次防锈涂膜上的面漆涂膜的形成性或附着性有时降低。因此，这种情况下，有时需要去除涂膜表面的白锈的工序。由于本发明的防锈涂料组合物能够抑制防锈涂膜产生白锈，所以也能够提高一次防锈涂膜上的面漆涂膜的形成性或附着性。
作为水性钛螯合化合物(C)，例如可以举出式：Ti(X)4所示的有机钛化合物及其低聚物。X分别独立地为羟基、烷氧基或螯合性取代基，其中，至少一个X为螯合性取代基。优选至少一个X为羟基或烷氧基。例如优选两个X为羟基或烷氧基，两个X为螯合性取代基。
作为烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基等丙氧基、以及正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基等丁氧基。烷氧基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下。
螯合性取代基为来自具有螯合物形成能力的有机化合物的基团。作为具有螯合物形成能力的有机化合物，例如可以举出烷醇胺、羟基羧酸和羟基羧酸盐。螯合性取代基例如为来自烷醇胺的配体、来自羟基羧酸的配体、或来自羟基羧酸盐的配体。
虽然原因尚不明确，在水性钛螯合化合物(C)中，通过使用作为螯合性取代基具有来自烷醇胺的配体的上述有机钛化合物，能够形成抗白锈性更优异的防锈涂膜。虽然原因尚不明确，在水性钛螯合化合物(C)中，通过使用作为螯合性取代基具有来自羟基羧酸盐的配体的上述有机钛化合物，能够形成盐水喷雾防腐蚀性更优异的防锈涂膜。
烷醇胺是在烷骨架上具有羟基的胺化合物。作为烷醇胺，例如可以举出碳原子数12以下、优选碳原子数4～12、更优选碳原子数6～12的烷醇胺。作为烷醇胺，具体可以举出三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、N－甲基二乙醇胺、N－甲基二异丙醇胺、三异丙醇胺和2－(2－氨基乙基氨基)乙醇，优选为三乙醇胺。
羟基羧酸是具有羧基和羟基的化合物。作为羟基羧酸，例如可以举出碳原子数7以下、优选碳原子数2～4的羟基羧酸。作为羟基羧酸，具体可以举出乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、甘油酸、苹果酸和酒石酸，优选为乳酸。作为羟基羧酸盐，例如可以举出羟基羧酸的铵盐，优选为乳酸铵。
作为螯合性取代基，具体可以举出来自三乙醇胺、二乙醇胺、乳酸或乳酸铵的配体，从进一步提高抗白锈性的观点考虑，优选为来自三乙醇胺或二乙醇胺的配体，从提高盐水喷雾防腐蚀性的观点考虑，优选为来自乳酸铵的配体。
作为水性钛螯合化合物(C)，例如可以举出：
二羟基双(乳酸根)钛等乳酸钛；二羟基双(乳酸铵)钛和二丙氧基双(乳酸铵)钛等乳酸钛铵盐；
二丙氧基双(三乙醇胺)钛、二异丙氧基双(三乙醇胺)钛、二丁氧基双(三乙醇胺)钛和丙氧基(三乙醇胺)钛等三乙醇胺钛(titanium triethanolaminate)；二丙氧基双(二乙醇胺)钛和二丁氧基双(二乙醇胺)钛等二乙醇胺钛；(C3H7O)Ti(OC2H4NHC2H4NH2)3等氨基乙基氨基乙醇酸钛；
上述例示的钛螯合物的水解物；以及
使上述例示的钛螯合物通过水解而缩合而成的钛低聚物。
上述组合物可以含有一种或两种以上的水性钛螯合化合物(C)。
相对于锌系粉末(B)100质量份，水性钛螯合化合物(C)的含量以TiO2换算计优选为0.1～4.5质量份、更优选为0.2～3.0质量份、进一步优选为0.3～2.0质量份。通过使水性钛螯合化合物(C)的含量在上限值以下，例如能够抑制涂料组合物的粘性增大，因此能够得到涂装性优异的涂料组合物。此外，通过使水性钛螯合化合物(C)的含量在上限值以下，能够得到抗白锈性、耐水性也优异的效果。
相对于除SiO2以外的粘合剂成分100质量份，水性钛螯合化合物(C)的含量以TiO2换算计优选为1～45质量份、更优选为5～45质量份、进一步优选为10～45质量份。通过使水性钛螯合化合物(C)的含量在上限值以下，例如能够形成耐水性更优异的防锈涂膜。除SiO2以外的粘合剂成分是例如烷氧基硅烷系成分(A2)中可以形成SiO2的成分以外的成分、以及上述交联剂和固化催化剂。
＜磷酸铝系成分(D)＞
本发明的组合物可以还含有磷酸铝系成分(D)。磷酸铝系成分(D)不仅作为例如防止钢材生锈的防锈颜料发挥作用，对盐水喷雾防腐蚀性的改善也有效。作为磷酸铝系成分(D)，例如可以举出磷酸铝系化合物、以及用处理剂处理磷酸铝系化合物而得的磷酸铝系颜料。
作为磷酸铝系化合物，例如可以举出焦磷酸铝、三聚磷酸二氢铝、偏磷酸铝、正磷酸铝和亚磷酸铝。其中，优选焦磷酸铝、三聚磷酸二氢铝和偏磷酸铝等缩合磷酸铝，更优选三聚磷酸二氢铝。
作为上述处理，例如可以举出表面处理、改性处理和混合处理。优选为对焦磷酸铝、三聚磷酸二氢铝和偏磷酸铝等缩合磷酸铝进行上述处理得到的磷酸铝系颜料。
上述处理例如可以为了调整磷酸铝系化合物的pH和/或调整磷酸根离子的溶出量而进行。作为上述处理中所使用的处理剂，例如可以举出后述的导电性颜料(E)或颜料(F)中含有选自Si、Zn、Mg和Ca中至少一种的颜料、以及钼酸。
作为磷酸铝系颜料，优选为对缩合磷酸铝进行上述处理得到的颜料，更优选为对三聚磷酸二氢铝进行上述处理得到的颜料。从防腐蚀性的观点考虑，更优选为用钼酸对缩合磷酸铝进行处理得到的颜料，进一步优选为用钼酸对三聚磷酸二氢铝进行处理得到的颜料。
作为磷酸铝系颜料的市售品，例如可以举出用含有Si和Zn的处理剂对三聚磷酸二氢铝进行表面处理而成的“K－WHITE#84”(Tayca株式会社制)、用含有Ca和Zn的处理剂对三聚磷酸二氢铝进行表面处理而成的“K－WHITE CZ610”(Tayca株式会社制)、用含镁的处理剂对三聚磷酸二氢铝进行表面处理而成的“K－WHITE G105”(Tayca株式会社制)、用含有钼酸的处理剂对三聚磷酸二氢铝进行改性处理而成的“LF Bowsei PM－303W”(KIKUCHICOLOR株式会社制)。
上述组合物可以含有一种或两种以上的磷酸铝系成分(D)。
在使用磷酸铝系成分(D)的情况下，在上述组合物的固体成分中或在由上述组合物形成的防锈涂膜中，磷酸铝系成分(D)的含有比例优选为0.5～70质量％、更优选为1～50质量％、进一步优选为2～40质量％。当磷酸铝系成分(D)的含有比例在上述范围内时，例如能够形成防锈性更优异的防锈涂膜。
<导电性颜料(E)>
本发明的组合物还可以含有导电性颜料(E)。
通过将导电性颜料(E)与例如锌系粉末(B)和磷酸铝系成分(D)并用，能够提高锌系粉末(B)的牺牲防腐蚀作用，从而提高防锈性。
作为导电性颜料(E)，例如可以举出氧化锌、锌系粉末(B)、后述钼和钼化合物以外的金属粉末或金属合金粉末、碳粉末等。其中，从廉价且导电性高的观点考虑，优选为氧化锌。
作为氧化锌的市售品，例如可以举出“氧化锌1型”(堺化学工业株式会社制)、“氧化锌3型”(HAKUSUITECH株式会社制)。
作为锌系粉末(B)以外的金属粉末或金属合金粉末，例如可以举出Fe－Si粉、Fe－Mn粉、Fe－Cr粉、磁铁粉末和磷化铁。作为金属粉末或金属合金粉末的市售品，例如可以举出“Ferro Silicon”(KINSEI MATEC株式会社制)、“Ferro Manganese”(KINSEI MATEC株式会社制)、“Ferro Chromium”(KINSEI MATEC株式会社制)、“砂铁粉”(KINSEI MATEC株式会社制)、“Ferrophos 2132”(OCCIDENTAL CHEMICAL公司制)。
作为碳粉末，例如可以举出用作着色颜料的炭黑。作为碳粉末的市售品，例如可以举出“三菱炭黑MA－100”(三菱化学株式会社制)。
上述组合物可以含有一种或两种以上的导电性颜料(E)。
在使用导电性颜料(E)的情况下，在上述组合物的固体成分中或在由上述组合物形成的防锈涂膜中，导电性颜料(E)的含有比例优选为0.1～50质量％、更优选为1～40质量％、进一步优选为2～30质量％。当上述组合物中的导电性颜料(E)的含有比例在上述范围内时，例如能够形成防锈性更优异的涂膜。
<颜料(F)>
本发明的组合物可以还含有颜料(F)。
颜料(F)是上述(B)、(D)和(E)以外的颜料，例如可以举出上述(B)、(D)和(E)以外的体质颜料、着色颜料和防锈颜料。
上述组合物可以含有一种或两种以上的颜料(F)。
在使用颜料(F)的情况下，在上述组合物的固体成分中或在由上述组合物形成的防锈涂膜中，颜料(F)的含有比例优选为1～60质量％、更优选为2～50质量％、进一步优选为3～40质量％。
体质颜料只要是普通涂料所使用的无机颜料即可，没有特别限制，例如可以举出钾长石、钠长石、高岭土、云母、二氧化硅、玻璃粉末、滑石、硫酸钡、氧化铝、硅酸锆、硅灰石和硅藻土。体质颜料也可以是通过热分解产生气体的无机颜料。作为体质颜料，优选为钾长石、高岭土、二氧化硅和玻璃粉末。在上述组合物的固体成分中或在由上述组合物形成的防锈涂膜中，使用高岭土时其含有比例优选为0.1～60质量％、更优选为1～40质量％、进一步优选为5～35质量％。作为被分类为体质颜料的二氧化硅，可以使用平均粒径优选为大于1μm且为10μm以下的二氧化硅颗粒。这样的二氧化硅颗粒的平均粒径可以通过激光衍射法的粒度分布测定装置测定。
作为体质颜料的市售品，例如可以举出作为钾长石的“陶瓷粉－OF－T”(KINSEIMATEC株式会社制)、“云母粉100目”(株式会社福冈滑石工业所制)、作为高岭土的“Satintone W”(BASF公司制)、作为硅酸锆的“A－PAX45M”(KINSEI MATEC株式会社制)、“FC－1滑石”(株式会社福冈滑石工业所制)、“Silica QZ－SW”(株式会社五岛矿山制)、“沉降性硫酸钡100”(堺化学株式会社制)、作为硅藻土的“Radiolite”(昭和化学工业株式会社制)。
上述组合物可以含有一种或两种以上的体质颜料。
玻璃粉末通常是将构成玻璃的化合物以约1,000～1,100℃加热熔融规定时间，冷却后，利用粉碎装置整粒成粉末状而得到的。作为构成玻璃的化合物，例如可以举出SiO2、B2O3、Al2O3、ZnO、BaO、MgO、CaO、SrO、Bi2O3、Li2O、Na2O、K2O、PbO、P2O5、In2O3、SnO、CuO、Ag2O、V2O5和TeO2。PbO虽然也可以作为构成玻璃的化合物使用，但由于有时会对环境造成不良影响，所以优选不使用PbO。
在将由上述组合物构成的防锈涂膜以400～900℃的高温加热时，具有400～800℃的软化点的玻璃粉末可以作为锌系粉末(B)的抗氧化剂发挥作用，所以优选。可以通过利用由Lyttelton粘度计测得的粘度系数η达到10的7.6次方时的温度进行判断的方法，求出玻璃粉末的软化点。
作为玻璃粉末的市售品，例如可以举出“NB122A”(软化点400℃)、“AZ739”(软化点605℃)和“PFL20”(软化点700℃)(Central Glass株式会社制)。
作为构成玻璃的化合物之一的B2O3，其自身是软化点约为450℃的玻璃状物质，可以用作玻璃粉末。作为B2O3的市售品，例如可以举出“氧化硼”(关东化学株式会社制鹿1级试剂)。
上述组合物可以含有一种或两种以上的玻璃粉末。
在使用玻璃粉末的情况下，在上述组合物的固体成分中或在由上述组合物形成的防锈涂膜中，玻璃粉末的含有比例优选为0.05～26质量％、更优选为0.15～20质量％、进一步优选为0.5～15质量％。
通过热分解产生气体的无机颜料例如是通过500～1,500℃下的热分解产生CO2和F2等气体的无机颜料。作为通过热分解产生气体的无机颜料，例如可以举出碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶和氟化钙。在上述组合物含有这样的无机颜料的情况下，在焊接被覆有该涂膜的基材时，能够与来自上述无机颜料的气体一起，将焊接时在熔池内由源自含有二氧化硅纳米颗粒(A1)的粘合剂的涂膜形成固体成分、以及成分(B)、(D)、(E)和(F)的气体所产生的气泡从熔池内去除。
作为通过热分解产生气体的无机颜料的市售品，例如可以举出“萤石400目”(KINSEI MATEC株式会社制)、“NS#400”(日东粉化工业株式会社制)、“碳酸镁”(富田制药株式会社制)和“碳酸锶A”(本荘化学株式会社制)。
上述组合物可以含有一种或两种以上的上述无机颜料。
除上述(B)、(D)和(E)以外的着色颜料是选自无机系着色颜料和有机系着色颜料中的至少一种。作为无机系着色颜料，只要是导电性颜料(E)以外的无机系着色颜料即可，没有特别限制，例如可以举出氧化钛和氧化铁等金属氧化物；铜－铬－锰、铁－锰、铁－铬、钴－钛－镍－锌、和钴－铬－钛－锌的复合氧化物。作为有机系着色颜料，例如可以举出酞菁绿和酞菁蓝等有机系着色颜料。
作为着色颜料的市售品，例如可以举出“TITONE R－5N”(堺化学工业株式会社制)、“铁红No.404”(森下弁柄工业株式会社制)、“DAIPYROXIDE黑#9510”(大日本精化工业株式会社制)、“Heliogen绿L8690”(BASF JAPAN株式会社制)和“FASTOGEN蓝5485”(DIC株式会社制)。
上述组合物可以含有一种或两种以上的着色颜料。
作为除上述(B)、(D)和(E)以外的防锈颜料，例如可以举出钼和钼化合物、磷酸锌系化合物、磷酸钙系化合物、磷酸镁系化合物、亚磷酸锌系化合物、亚磷酸钙系化合物、亚磷酸锶系化合物、氰胺锌系化合物和硼酸盐化合物。
钼(金属钼)和钼化合物作为减少所形成的防锈涂膜产生上述白锈的、锌系粉末(B)的抗氧化剂(所谓的白锈抑制剂)发挥作用。上述组合物可以含有钼和钼化合物的一方或双方。
作为钼化合物，例如可以举出三氧化钼等钼氧化物、硫化钼、钼卤化物、钼酸、钼酸铵、磷钼酸、硅钼酸、钼酸锌等钼酸的金属盐、钼酸的碱金属盐、磷钼酸的碱金属盐、硅钼酸的碱金属盐、钼酸钙等钼酸的碱土金属盐、磷钼酸的碱土金属盐，硅钼酸的碱土金属盐、钼酸的锰盐、磷钼酸的锰盐、硅钼酸的锰盐、钼酸的碱式含氮化合物盐、磷钼酸的碱式含氮化合物盐、以及硅钼酸的碱式含氮化合物盐。
上述组合物可以含有一种或两种以上的钼化合物。
在使用钼和钼化合物的一方或双方时，钼和钼化合物的含量合计相对于锌系粉末(B)100质量份优选为0.05～5.0质量份、更优选为0.3～3.0质量份、进一步优选为0.5～2.0质量份。当含量在上述范围内时，能够得到锌系粉末(B)的充分的抗氧化作用，并且能够防止锌系粉末(B)的活性降低，维持涂膜的防腐蚀性。
上述组合物可以含有一种或两种以上的上述防锈颜料。
<其它成分>
本发明的组合物在无损于本发明目的和效果的范围内，还可以适当含有添加剂等作为其它成分。
作为添加剂，例如可以举出触变剂、消泡剂、润湿剂、表面调整剂、防沉淀剂、防流挂剂、干燥剂、流动性调整剂、分散剂、防色分离剂、防结皮剂、增塑剂和紫外线吸收剂。作为具体的涂料用添加剂，例如可以举出多羧酸系触变剂、脂肪酸聚酰胺系触变剂、氧化聚乙烯系触变剂、氨酯缔合系触变剂、丙烯酸聚合物系触变剂和改性脲系触变剂；改性有机硅系消泡剂和聚合物系消泡剂；改性有机硅系表面调整剂、丙烯酸聚合物系表面调整剂、含氟聚合物系表面调整剂和二烷基磺基琥珀酸盐系表面调整剂；以及锂蒙脱石、膨润土和蒙皂石等粘土系防沉淀剂。
上述组合物可以含有一种或两种以上的添加剂。
<水>
本发明的组合物为了溶解或分散二氧化硅纳米颗粒(A1)和烷氧基硅烷系成分(A2)等粘合剂而含有水。其中，水可以是制造后述第一剂时所使用的水，也可以是在将上述水性粘合剂、锌系粉末(B)、水性钛螯合化合物(C)、磷酸铝系成分(D)、导电性颜料(E)和颜料(F)以及上述其它成分混合的制备过程中加入的水。
水包含在上述组合物中，例如作为二氧化硅纳米颗粒(A1)和烷氧基硅烷系成分(A2)等粘合剂的溶剂或分散介质发挥功能，还具有在上述组合物中稳定保持粘合剂的功能。因此，能够保持水性涂料组合物的适当的粘度，良好地维持喷雾、毛刷和辊等的作业性。从这种观点考虑，上述组合物中的水的含有比例优选为10～90质量％、更优选为20～80质量％、进一步优选为30～70质量％。
<亲水性有机溶剂>
本发明的组合物可以还含有亲水性有机溶剂。
作为亲水性有机溶剂，例如可以举出丙酮、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2－丁氧基乙醇、2－乙氧基乙醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇、乙醇、2－甲氧基乙醇、二丙酮醇、二噁烷、乙二醇、乙二醇二***、乙二醇二甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚和乙二醇单己醚。
上述组合物可以含有一种或两种以上的亲水性有机溶剂。
上述组合物含有亲水性有机溶剂时，从提高上述(B)～(F)在水中的溶解性和分散性、改善上述组合物对被涂物(基材)的湿润性、和提高涂膜的干燥性和固化性的方面而言优选。但是，在亲水性有机溶剂的添加量多时，虽然能够提高上述(B)～(F)在水中的溶解性和分散性，但从减少挥发性有机化合物(VOC)这种环境上的管制而言并不优选。从这样的观点考虑，上述组合物中的亲水性有机溶剂的含有比例优选低于15质量％、更优选低于10质量％、进一步优选低于5质量％。上述组合物中的包括亲水性有机溶剂在内的有机溶剂的含有比例也优选低于15质量％、更优选低于10质量％、进一步优选低于5质量％。
<颜料体积浓度(PVC)>
本发明的组合物的颜料体积浓度(PVC)优选为70％以上、更优选为70～90％、进一步优选为75～85％。本发明中颜料体积浓度(PVC)是指，将颜料成分与添加剂中的固体颗粒在上述组合物的固体成分中所占的比例(体积基准)以百分率表示的浓度。
PVC＝[全部颜料成分的体积合计+添加剂中的固体颗粒的体积合计]/[涂料组合物的固体成分的体积]×100(％)
作为“颜料成分”，可以举出锌系粉末(B)、磷酸铝系成分(D)、导电性颜料(E)和颜料(F)。作为颜料成分以外的涂料组合物的固体成分的成分，可以举出二氧化硅纳米颗粒(A1)、烷氧基硅烷系成分(A2)、水性钛螯合化合物(C)和添加剂中的固体颗粒。
计算PVC时，根据各成分的质量及其真密度(以下简称为“密度”)计算各成分的体积。
上述组合物的固体成分(不挥发成分)的体积可以根据上述组合物的固体成分的质量和密度算出。上述质量和密度可以是测定值，在测定困难时，也可以是根据所使用的原料算出的值。
上述颜料成分的体积可以根据所使用的颜料成分的质量和密度算出。上述质量和密度可以是测定值，在测定困难时也可以是根据所使用原料算出的值。例如，可以通过从上述组合物的不挥发成分中分离颜料成分与其它成分，测定分离出的颜料成分的质量和密度来算出体积。添加剂中的固体颗粒也同样。
<防锈涂料组合物的用途等>
本发明的组合物优选地能够在大型构造物用钢材的涂装中作为一次防锈涂料组合物使用。作为大型构造物，例如可以举出船舶、海上构造物、工厂、桥梁和陆上储罐。对于一次防锈涂料组合物，要求在不干扰大型构造物的建造过程的熔断和焊接等的情况下，保护建造期间中的钢材使其不生锈。
例如，将一次防锈涂料组合物涂装在钢材等基材上形成一次防锈涂膜。对于待涂装的基材，例如进行相当于ISO 8501－1中的除锈度Sa2 1/2以上的条件的喷砂处理。
在由上述组合物形成的防锈涂膜的表面，可以涂装环氧树脂系、氯化橡胶系、油性系、环氧酯系、聚氨酯树脂系、聚硅氧烷树脂系、氟树脂系、丙烯酸树脂系、乙烯基树脂系和无机锌系系等涂料，形成面漆涂膜。上述防锈涂膜与面漆涂膜的附着性也是优异的。
[防锈涂料组合物套装]
本发明的防锈涂料组合物套装(以下又简称为“套装”)具有第一剂和第二剂。第一剂含有二氧化硅纳米颗粒(A1)、水性钛螯合化合物(C)和水，优选还含有烷氧基硅烷系成分(A2)。第二剂含有锌系粉末(B)。
虽然原因尚不明确，通过使第一剂含有水性钛螯合化合物(C)，大幅度提高了其储存稳定性。其中，储存稳定性例如能够通过比较由在制备第一剂数日后与第二剂混合得到的涂料组合物形成的防锈涂膜的耐水性、与由将第一剂储藏两个月后与第二剂混合得到的涂料组合物形成的防锈涂膜的耐水性，来进行判断。即，含有二氧化硅纳米颗粒(A1)、根据需要的烷氧基硅烷系成分(A2)和水，还含有水性钛螯合化合物(C)的第一剂，即使在储存一定期间之后，也能够形成耐水性优异的防锈涂膜。
优选选自第一剂和第二剂中的至少一种、例如第二剂还含有磷酸铝系成分(D)。优选选自第一剂和第二剂中的至少一种、例如第二剂还含有导电性颜料(E)。
优选选自第一剂和第二剂中的至少一种、例如第二剂还含有颜料(F)。优选第二剂含有锌系粉末(B)、磷酸铝系成分(D)和导电性颜料(E)，更优选还含有颜料(F)。
第一剂例如为含有二氧化硅纳米颗粒(A1)、根据需要的烷氧基硅烷系成分(A2)、水性钛螯合化合物(C)和水的水性粘合剂。第一剂(或水性粘合剂)中的SiO2含有比例优选为0.5～50质量％、更优选为1～30质量％、进一步优选为2～15质量％。第一剂的固体成分中的SiO2含有比例优选为40～95质量％、更优选为50～90质量％。
另外，从防止第一剂中的二氧化硅纳米颗粒(A1)在长期储存时发生沉淀的观点考虑，水性二氧化硅溶胶所含的二氧化硅纳米颗粒的平均粒径优选为100nm以下、更优选为50nm以下。
第一剂中的水性钛螯合化合物(C)的含有比例以TiO2换算计优选为0.1～1.5质量％、更优选为0.2～1.2质量％。通过这样的构成，能够进一步提高第一剂的储存稳定性。
第一剂中的二氧化硅纳米颗粒(A1)与烷氧基硅烷系成分(A2)的含有质量比(二氧化硅纳米颗粒(A1)/烷氧基硅烷系成分(A2))优选为0.1～12.0、更优选为0.5～8.0。二氧化硅纳米颗粒(A1)包括根据需要添加的水性二氧化硅溶胶所含的二氧化硅纳米颗粒。
第一剂中水的含有比例优选为30～98质量％、更优选为50～95质量％、进一步优选为70～92质量％。
选自第一剂和第二剂的至少一种可以含有上述其它成分。
通过将构成上述套装的第一剂和第二剂混合，能够容易地制备上述组合物。第一剂和第二剂中各成分的含有比例可以适当进行设定，以使得将第一剂和第二剂混合而制备上述组合物时各成分的含有比例达到[防锈涂料组合物]栏中记载的范围。
[防锈涂膜、一次防锈涂膜、防锈基材及其制造方法]
本发明的防锈基材具有基材、以及形成在该基材上的防锈涂膜和/或一次防锈涂膜。其中，防锈涂膜和一次防锈涂膜由本发明的组合物或本发明的套装形成。
由上述组合物或上述套装形成的防锈涂膜和/或一次防锈涂膜的通过电磁式膜厚计测得的平均干燥膜厚优选为30μm以下、更优选为5～25μm。
本发明的防锈基材的制造方法包括：[1]将本发明的组合物涂装在基材上的工序；和[2]使涂装在上述基材上的上述组合物固化，在上述基材上形成防锈涂膜的工序。
作为基材，例如可以举出铁、钢、合金铁、碳钢、低碳钢和合金钢等钢铁，具体可以举出上述大型构造物用钢材等钢材。基材优选根据需要进行相当于ISO 8501－1中的除锈度Sa2 1/2以上的条件的喷砂处理。
作为在基材上涂装防锈涂料组合物的方法，例如可以举出在基材上涂布防锈涂料组合物、或使基材浸渍在防锈涂料组合物中后取出等方法。作为涂布防锈涂料组合物的方法，没有特别限制，可以应用空气喷涂和无气喷涂等现有公知的方法。
作为涂装机，通常在造船厂和制铁厂等进行涂装的情况下，主要使用无气喷涂或流水线涂装机。流水线涂装机根据流水线速度、涂装机内部设置的空气喷涂和无气喷涂等的涂装压力、以及喷头尺寸(口径)的涂装条件来进行膜厚管理。
例如，在基材上涂布上述组合物之后，将其固化。作为固化方法，没有特别限制，可以应用现有公知的固化方法。例如，如果将涂布在基材上的上述组合物放置在空气中，则该组合物中的水和可选地包含的亲水性有机溶剂挥发并固化。此时，可以根据需要对涂膜进行加热使其干燥。作为加热方法，例如可以举出使用燃烧气体、燃油器、电热丝加热、感应加热、利用远红外线加热装置等的隧道式加热***的方法、以及利用燃气、燃油器等的直接加热方法、或者使用红外线照射、感应加热***的方法。
本发明例如涉及以下的(1)～(16)。
(1)一种防锈涂料组合物，其中，含有二氧化硅纳米颗粒(A1)、选自锌粉末和锌合金粉末中的至少一种的锌系粉末(B)、水性钛螯合化合物(C)、以及水。
(2)如上述(1)所述的防锈涂料组合物，其中，水性钛螯合化合物(C)为选自式：Ti(X)4所示的有机钛化合物及其低聚物中的至少一种，上述式：Ti(X)4中，X分别独立地为羟基、烷氧基或螯合性取代基，其中，至少一个X为螯合性取代基。
(3)如上述(2)所述的防锈涂料组合物，其中，水性钛螯合化合物(C)是螯合性取代基为来自烷醇胺的配体、来自羟基羧酸的配体或来自羟基羧酸盐的配体的上述有机钛化合物。
(4)如上述(2)或(3)所述的防锈涂料组合物，其中，水性钛螯合化合物(C)是螯合性取代基为来自烷醇胺的配体的上述有机钛化合物。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的防锈涂料组合物，其中，相对于锌系粉末(B)100质量份，水性钛螯合化合物(C)的含量以TiO2换算计为0.1～4.5质量份。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的防锈涂料组合物，其中，防锈涂料组合物还含有选自烷氧基硅烷、烷氧基硅烷的水解物和烷氧基硅烷的水解缩合物中的至少一种的成分(A2)。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的防锈涂料组合物，其中，锌系粉末(B)的含有比例为防锈涂料组合物的固体成分中的80质量％以下。
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的防锈涂料组合物，其中，颜料体积浓度(PVC)为70％以上。
(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的防锈涂料组合物，其中，上述防锈涂料组合物为一次防锈涂料组合物(primary anti-rust coating composition)。
(10)一种防锈涂料组合物套装，其中，该防锈涂料组合物套装具有第一剂和第二剂，第一剂含有二氧化硅纳米颗粒(A1)、水性钛螯合化合物(C)和水，第二剂含有选自锌粉末和锌合金粉末中的至少一种的锌系粉末(B)。
(11)如上述(10)所述的防锈涂料组合物套装，其中，第一剂还含有选自烷氧基硅烷、烷氧基硅烷的水解物和烷氧基硅烷的水解缩合物中的至少一种的成分(A2)。
(12)一种防锈涂膜，其中，该防锈涂膜由上述(1)～(8)中任一项所述的防锈涂料组合物形成，或者由上述(10)或(11)所述的防锈涂料组合物套装形成。
(13)一种一次防锈涂膜，其中，该一次防锈涂膜由上述(9)所述的防锈涂料组合物形成，或者由上述(10)或(11)所述的防锈涂料组合物套装形成。
(14)一种防锈基材，其中，该防锈基材具有基材、和在基材上形成的上述(12)所述的防锈涂膜。
(15)一种防锈基材，其中，该防锈基材具有基材、和在基材上形成的上述(13)所述的一次防锈涂膜。
(16)一种防锈基材的制造方法，其包括：[1]在基材上涂装上述(1)～(9)中任一项所述的防锈涂料组合物、或者涂装将上述(10)或(11)所述的防锈涂料组合物套装的第一剂和第二剂混合得到的混合物的工序；和[2]使涂装在基材上的防锈涂料组合物或混合物固化，在基材上形成防锈涂膜的工序。
实施例
以下举出实施例进一步详细说明本发明的防锈涂料组合物，但本发明的防锈涂料组合物并不仅限于这些实施例。
实施例和比较例中使用的成分如下。
·表面调整剂：“TEGO Twin 4000”，EVONIK Japan株式会社制，密度1.0g/cm3。
·水性钛螯合化合物：“TYZOR TE”，美国Dorf Ketal公司制，三乙醇胺钛螯合物，固体成分浓度：80质量％，密度：1.06g/cm3，TiO2换算含量：13.69质量％。
·水性钛螯合化合物：“TYZOR LA”，美国Dorf Ketal公司制，乳酸铵钛螯合物，固体成分浓度：50质量％，密度：1.21g/cm3，TiO2换算含量：13.6质量％。
·含有二氧化硅纳米颗粒(A1)和水的水性二氧化硅溶胶：
·“Snowtex AK－YL”，日产化学株式会社制，SiO2含有比例30.5质量％，固体成分浓度：31.2质量％，密度：1.22g/cm3，平均粒径50～80nm，pH4.2；
·“Snowtex AK－L”，日产化学株式会社制，SiO2含有比例20.5质量％，固体成分浓度：21.2质量％，密度：1.14g/cm3，平均粒径40～50nm，pH4.2。
·含有二氧化硅纳米颗粒(A1)、烷氧基硅烷系成分(A2)、水、交联剂和固化催化剂的无机/有机混合型水性粘合剂：
“Dynasylan SIVO 140”，EVONIK Japan株式会社制，SiO2含有比例14.25质量％，固体成分浓度：22.5质量％，密度：1.1g/cm3，pH3.8。
·导电性颜料：“氧化锌3型”，HAKUSUITECH株式会社制，密度：5.8g/cm3，氧化锌。
·体质颜料：“Satintone W”，BASF公司制，密度：2.6g/cm3，烧制高岭土。
·磷酸铝系成分：“LF Bowsei PM－303W”，KIKUCHI COLOR株式会社制，密度：3.0g/cm3，三聚磷酸二氢铝(钼酸处理)。
·锌粉末：“F－2000”，本荘化学株式会社制，密度7.1g/cm3。
[制备例]第一剂和第二剂的制备
将去离子水、表面调整剂、水性钛螯合化合物、水性二氧化硅溶胶和无机/有机混合型水性粘合剂按照表1～表4所记载的配合量(质量份)加入容器，在25℃搅拌1小时，制备第一剂。
将导电性颜料、体质颜料、磷酸铝系成分和锌粉末按照表1～表4所记载的配合量(质量份)混合，制备第二剂。
[实施例1～8、比较例1～2]防锈涂料组合物的制备
将第一剂和第二剂按照表1～表4所记载的比例(质量份)加入聚乙烯制容器，用高速分散器进行5分钟分散处理，制备防锈涂料组合物。
[试验板的制作]
将实施例和比较例中得到的各防锈涂料组合物涂装在构造用钢板(JIS G3101：2015，SS400，尺寸：150mm×70mm×2.3mm，喷砂加工)上以使其干燥膜厚达到15μm。接着，将涂装的上述组合物按照JIS K5600－1－6：2016的标准在温度23℃、相对湿度50％的恒温恒湿室内干燥7天，制作在构造用钢板上形成有防锈涂膜的试验板。使用电磁式膜厚计“LE－370”(株式会社Kett科学研究所制)测定干燥膜厚。
[抗白锈性]
将两块上述试验板在自来水中重叠，放入聚乙烯制袋(以下又简称为“PE袋”)中。用纸杯向PE袋内追加约50g自来水，用胶带将PE袋封闭，得到试验袋。将所得到的试验袋在50℃的恒温器中放置7天后，从试验袋中取出试验板，使表面充分干燥。对试验板的重叠面的状态(重叠面的白锈的产生状态)进行评价。白锈的评价基准如下。
AA：无白锈。
BB：略微确认到白锈。
CC：可确认到白锈，但不是显著大的范围。
DD：整个面确认到白锈。
[耐水性(抗红锈性)]
在屋外，在保持水平状态，且散布有自来水的装置上，使上述试验板的涂装面以始终润湿的状态下暴露3天。根据ASTM(American Society for Testing and Materials：美国材料与试验协会)标准D－610的针尖锈(PINPOINT RUSTING)的基准，目视评价相对于试验板整面(其中，四角1cm不在评价对象内)的产生红锈的面积比率(％)，以10分为满分进行评价。
[生锈状态评价基准(ASTM D610)]
10：没有确认到生锈，或者生锈的面积比率为0.01％以下。
9：生锈的面积比率大于0.01％且为0.03％以下。
8：生锈的面积比率大于0.03％且为0.1％以下。
7：生锈的面积比率大于0.1％且为0.3％以下。
6：生锈的面积比率大于0.3％且为1％以下。
5：生锈的面积比率大于1％且为3％以下。
4：生锈的面积比率大于3％且为10％以下。
3：生锈的面积比率大于10％且为16％以下。
2：生锈的面积比率大于16％且为33％以下。
1：生锈的面积比率大于33％且为50％以下。
0：生锈的面积比率大于50％且为100％以下。
[储存稳定性]
在制备第一剂后，在23℃储存两天、两个月。使用储存后的第一剂，与上述同样操作，制备防锈涂料组合物。使用所得到的防锈涂料组合物，与上述同样操作，制作上述试验板。对所得到的试验板进行上述耐水性(抗红锈性)试验。
[盐水喷雾防腐蚀性]
将在上述[试验板的制作]中得到的上述试验板按照JIS K5600－7－1：2016放入温度为35℃±2℃的喷淋柜内，将氯化钠水溶液(浓度5％)向试验板的防锈涂膜持续地喷雾，对于喷雾开始时起500小时、1600小时、3600小时后的防锈涂膜的生锈状态，按照ASTM标准D－610的上述基准，与上述耐水性(抗红锈性)试验同样地进行评价，以10分为满分进行评价。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
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Claims (16)

1.一种防锈涂料组合物，其特征在于，含有：
二氧化硅纳米颗粒(A1)；
选自锌粉末和锌合金粉末中的至少一种的锌系粉末(B)；
水性钛螯合化合物(C)；以及
水。
2.如权利要求1所述的防锈涂料组合物，其特征在于：
所述水性钛螯合化合物(C)为选自式：Ti(X)4所示的有机钛化合物及其低聚物中的至少一种，所述式：Ti(X)4中，X分别独立地为羟基、烷氧基或螯合性取代基，其中，至少一个X为螯合性取代基。
3.如权利要求2所述的防锈涂料组合物，其特征在于：
所述水性钛螯合化合物(C)是所述螯合性取代基为来自烷醇胺的配体、来自羟基羧酸的配体或来自羟基羧酸盐的配体的所述有机钛化合物。
4.如权利要求3所述的防锈涂料组合物，其特征在于：
所述水性钛螯合化合物(C)是所述螯合性取代基为来自烷醇胺的配体的所述有机钛化合物。
5.如权利要求1所述的防锈涂料组合物，其特征在于：
相对于所述锌系粉末(B)100质量份，所述水性钛螯合化合物(C)的含量以TiO2换算计为0.1～4.5质量份。
6.如权利要求1所述的防锈涂料组合物，其特征在于：
所述防锈涂料组合物还含有选自烷氧基硅烷、烷氧基硅烷的水解物和烷氧基硅烷的水解缩合物中的至少一种的成分(A2)。
7.如权利要求1所述的防锈涂料组合物，其特征在于：
所述锌系粉末(B)的含有比例为防锈涂料组合物的固体成分中的80质量％以下。
8.如权利要求1所述的防锈涂料组合物，其特征在于：
颜料体积浓度PVC为70％以上。
9.如权利要求1所述的防锈涂料组合物，其特征在于：
所述防锈涂料组合物为一次防锈涂料组合物。
10.一种防锈涂料组合物套装，其特征在于：
所述防锈涂料组合物套装具有第一剂和第二剂，
所述第一剂含有二氧化硅纳米颗粒(A1)、水性钛螯合化合物(C)和水，
所述第二剂含有选自锌粉末和锌合金粉末中的至少一种的锌系粉末(B)。
11.如权利要求10所述的防锈涂料组合物套装，其特征在于：
所述第一剂还含有选自烷氧基硅烷、烷氧基硅烷的水解物和烷氧基硅烷的水解缩合物中的至少一种的成分(A2)。
12.一种防锈涂膜，其特征在于：
所述防锈涂膜由权利要求1～8中任一项所述的防锈涂料组合物形成，或者由权利要求10或11所述的防锈涂料组合物套装形成。
13.一种一次防锈涂膜，其特征在于：
所述一次防锈涂膜由权利要求9所述的防锈涂料组合物形成，或者由权利要求10或11所述的防锈涂料组合物套装形成。
14.一种防锈基材，其特征在于：
所述防锈基材具有基材和在所述基材上形成的权利要求12所述的防锈涂膜。
15.一种防锈基材，其特征在于：
所述防锈基材具有基材和在所述基材上形成的权利要求13所述的一次防锈涂膜。
16.一种防锈基材的制造方法，其特征在于，包括：
[1]在基材上涂装权利要求1～9中任一项所述的防锈涂料组合物、或者涂装将权利要求10或11所述的防锈涂料组合物套装的第一剂和第二剂混合得到的混合物的工序；和
[2]使涂装在所述基材上的防锈涂料组合物或所述混合物固化，在所述基材上形成防锈涂膜的工序。
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