JP3784400B1 - 金属用化成処理液および処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属材料に、６価Ｃｒを用いることなく、優れた耐食性、塗料密着性を付与することができ、かつスラッジ発生防止性の高い化成処理液及び方法の提供。
【解決手段】 水溶性３価Ｃｒ化合物成分（Ａ）、水溶性Ｔｉ及び／又はＺｒ化合物成分（Ｂ）、水溶性硝酸化合物成分（Ｃ）、水溶性Ａｌ化合物成分（Ｄ）及びＦ化合物成分（Ｅ）を含み、pH＝２．３〜５．０に調整された水性酸性化成処理液を、金属材料表面に、１〜６０秒接触させ、水洗・乾燥して、０．０２〜１mmol／ｍ²のＣｒ及び０．０２〜１mmol／ｍ²のＴｉ及び／又はＺｒを含み、厚さ１〜１００nmの化成皮膜を形成する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、金属の表面に優れた耐食性と塗膜密着性を付与するための新規な金属表面の化成処理液ならびに表面化成処理方法に関するものである。本発明の化成処理液は有害な６価クロムを含有せず、金属表面に高い耐食性を付与することができる。特に本発明の化成処理液はアルミニウムダイキャスト材に代表されるアルミニウムおよびアルミニウム合金材料、および亜鉛ダイキャスト材に代表される亜鉛および亜鉛合金材料並びに亜鉛めっき金属材料に高い耐食性を付与することができる。更に、処理液中のスラッジ（沈殿物）の発生が少なく、環境負荷が少ないものである。

金属用の耐食性、塗料密着性付与を目的に化成処理は古くから使われてきている。先ず、本発明が好適な対象となるアルミニウム系材料の化成処理に関して説明する。一般に、アルミニウムまたはアルミニウム合金材料用表面処理液は、クロメートタイプとノンクロメートタイプとに大別できる。クロメートタイプの処理液の代表的なものとしては、クロム酸クロメート化成処理液とりん酸クロメート化成処理液が挙げられる。

最初にクロム酸クロメート化成処理液について説明する。クロム酸クロメート化成処理液は１９５０年頃に実用化され、現在も航空機材料、建築材料、自動車部品などの表面処理に広く使用されている。このクロム酸クロメート化成処理液は、クロム酸と反応促進剤としてのフッ化物を主成分として含有するもので、金属材料表面上に６価クロムを含有する化成皮膜を形成する。

また、りん酸クロメート化成処理液は米国特許第２４３８８７７号（特許文献１）に開示された発明によるもので、クロム酸、りん酸及びフッ化水素酸を主成分として含有し、金属材料表面上に水和したりん酸クロムを主成分とする化成皮膜を形成する。この化成皮膜中には６価クロムが含有されていないことから、飲料缶の蓋材の塗装下地処理などに現在も広く使用されている。

このようなクロメートタイプの表面処理液により形成された化成皮膜は優れた耐食性と塗膜密着性を有するものの、有害な６価クロムを処理液中に含有しているので、環境上の問題から６価クロムを全く含有しない処理液の使用が望まれている。６価クロムを含有しない表面処理液、表面処理方法は、非常に多くの発明が考案されているが、実際に工業化できている技術は、それほど多くはない。

クロムを全く含有しないノンクロメートタイプの表面処理液の代表的な発明としては、特開昭５２−１３１９３７号公報（特許文献２）に開示の処理液が挙げられる。この表面処理液はジルコニウムまたはチタンあるいはこれらの混合物とりん酸及びフッ化物とを含有し、且つpHが約１．５〜４．０の酸性の水性コーティング溶液である。この表面処理液を用いて金属材料表面を処理すると、金属表面上にジルコニウムあるいはチタンの酸化物を主成分とする化成皮膜が形成される。このノンクロメートタイプの表面処理液は、６価クロムを含有しないという利点を有しており、ビールなどの飲料缶に使用されるアルミニウムＤＩ缶の表面処理等に実際に広く用いられている。一般的に、ジルコニウム系あるいはチタン系と呼ばれるノンクロム化成剤の範疇である。

特開昭５７−４１３７６号公報（特許文献３）に開示の処理方法は、アルミニウム、マグネシウム及びその合金の表面に、チタン塩またはジルコニウム塩の１種または２種以上とイミダゾール誘導体の１種または２種以上と、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム等の酸化剤とを含有する水溶液を用いて表面処理するものである。酸化剤は、チタンやジルコニウムの析出を促進するものである。前記、ジルコニウム系あるいはチタン系と呼ばれるノンクロム化成剤の改良技術の範疇にある。

ノンクロメートタイプ処理液としてはさらに以下の特許公報に開示されたものが挙げられる。特開昭５６−１３６９７８号公報（特許文献４）には、バナジウム化合物と、チタニウム塩、ジルニコウム塩及び亜鉛塩の群から選定された少なくとも１種の化合物とを含む水溶液より成ることを特徴とする化成処理液が開示されている。前記、ジルコニウムおよびチタン系にバナジウムを複合させたものである。

特開２０００−１９９０７７（特許文献５）には、金属アセトルアセトネートと水溶性無機チタン化合物及び水溶性無機ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する酸性の金属表面処理液が開示されている。この処理液はバナジルアセテート、ジルコニウムアセテート、亜鉛アセテートなどを用いるものであり、前記、ジルコニウムおよびチタン系に金属アセテートを複合させたものである。

特開平５−５１８５号公報（特許文献６）には、タングステン酸イオン及びモリブデン酸イオンからなる群より選ばれる１種または２種のイオン０．１〜３．０ｇ／ｌ、６価クロムイオン０．５〜４．０ｇ／ｌ、りん酸イオン５．０〜３０．０ｇ／ｌ及び遊離フッ素イオン０．０５〜２．０ｇ／ｌを含有するpH１．０〜３．０のクロメート処理液を４０〜６０℃に加熱して表面清浄なアルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に０．５〜３秒間スプレー処理することを特徴とするアルミニウムの表面処理方法が考案されている。タングステン系もしくはモリブデン系と呼ばれる範疇にある。

特開平１１−３６０８２号公報（特許文献７）には、０．０１〜５０ｇ／Ｌの過マンガン酸またはその塩と、０．０１〜２０ｇ／Ｌの水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有し、且つ１．０〜７．０のpHを有することを特徴とする軽金属または軽合金材料用表面処理液が考案されている。マンガン−チタンもしくはマンガン−ジルコニウム系と呼ばれる範疇にある。

特開２００４−２３２０４７号公報（特許文献８）には、ヘキサシアノ酸イオンと、Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｍｏ及びＷからなる群から選ばれる１種類以上の金属イオンとを含有し、クロムイオンを含有しないことを特徴とするアルミニウム及びアルミニウム合金用の高耐食性クロムフリー化成皮膜処理剤が述べられている。コバルト以外は前述の発明で挙げられた元素である。請求範囲が広く、過去の発明に対する新規性が希薄である。

特開２００１−２４７９７７号公報（特許文献９）には、金属表面への表面処理により生成された皮膜が、複数の金属元素を含み、少なくとも一つの前記金属元素が複数の価数を有することを特徴とするクロムフリー金属表面処理組成物が考案されている。実際には、前記金属元素は、Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｎｂ，Ｙ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｗのうち少なくとも二種類以上であることを特徴とするクロムフリー金属表面処理組成物としているが、請求範囲が広大すぎる上、実際の処理方法が不明瞭であり、過去の発明に比べて新規性が希薄である。従来のジルコニウム系、チタン系、バナジウム系、タングステン系、モリブデン系、マンガン系を拡大したものと考えられる。

また、ＷＯ０３／：０７４７６１ Ａ１（特許文献１０）には、（１）Ｈｆ（IV）、Ｔｉ（IV）及びＺｒ（IV）から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む化合物Ａ、（２）上記化合物Ａに含まれる金属の合計モル濃度の少なくとも５倍モル濃度のフッ素を組成物中に存在させるに十分な量のフッ素含有化合物、（３）アルカリ土類金属の群から選ばれる少なくとも１種の金属イオンＢ、（４）Ａｌ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｍｎ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種の金属イオンＣ、（５）硝酸イオン、を含有することを特徴とするアルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面処理用組成物が考案されている。この処理液も広義に捉えれば、ジルコニウム系、チタン系の延長線上にある。

更に、特開２００３−３１３６７９号公報（特許文献１１）には、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（１）と有機ホスホン酸化合物（２）とからなるノンクロム金属表面処理剤で被処理物を処理する工程（Ａ）、並びに、前記工程（Ａ）を行った被処理物をタンニン（３）の水溶液で処理する工程（Ｂ）からなるノンクロム金属表面処理方法であって、前記水溶性ジルコニウム化合物及び／又は前記水溶性チタン化合物（１）の含有量は、ジルコニウム及び／又はチタンの量として質量基準で４０〜１０００ppmであり、前記有機ホスホン酸化合物（２）の含有量は、質量基準で２０〜５００ppmであり、前記ノンクロム金属表面処理剤は、pHが１．６〜４．０であり、前記水溶液中の前記タンニン（３）の含有量は、質量基準で４００〜１００００ppmであることを特徴とするノンクロム金属表面処理方法が考案されている。この処理液も広義に捉えれば、ジルコニウム系、チタン系の延長線上にある。

特開２００３−３１３６８１号公報（特許文献１２）の発明には、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（１）と有機ホスホン酸化合物（２）とからなるノンクロム金属表面処理剤で被処理物を処理する工程（Ａ）、並びに、前記工程（Ａ）を行った被処理物をタンニン（３）の水溶液で処理する工程（Ｂ）からなるノンクロム金属表面処理方法であって、前記有機ホスホン酸化合物（２）は、ホスホン基を構成するりん原子が炭素原子と結合したものであり、前記水溶性ジルコニウム化合物及び／又は前記水溶性チタン化合物（１）の含有量は、ジルコニウム及び／又はチタンの量として質量基準で２０〜８００ppmであり、前記有機ホスホン酸化合物（２）の含有量は、質量基準で１０〜５００ppmであり、前記タンニン（３）の水溶液は、タンニン濃度が質量基準で３００〜８０００ppmであり、前記ノンクロム金属表面処理剤は、pHが１．６〜４．０であり、熱可塑性ポリエステル系樹脂被覆金属板の製造に用いられることを特徴とするノンクロム金属表面処理方法が考案されている。先と同様にジルコニウム系、チタン系の延長線上にある。

一方、アルミニウム含有金属材料に、耐食性および塗料密着性の付与を目的とする表面処理液や処理方法において、水溶性樹脂を用いるものが、特開昭６１−９１３６９号公報（特許文献１３）、特開平１−１７２４０６号公報（特許文献１４）、特開平１−１７７３７９号公報（特許文献１５）、特開平１−１７７３８０号公報（特許文献１６）、特開平２−６０８号公報（特許文献１７）および特開平２−６０９号公報（特許文献１８）などが開示されている。これら従来例の表面処理液および表面処理方法は、金属表面を多価フェノール化合物の誘導体を含む溶液で処理するものである。また、この多価フェノール化合物の誘導体を含む処理液および方法を開示している特許２７７１１１０号（特許文献１９）の発明もある。これは、樹脂系もしくは樹脂−金属複合系と呼ばれる範疇にある。

特開２００１−３０３２６７号公報（特許文献２０）の発明には、ジルコニウム化合物、フッ素イオン、水溶性樹脂およびアルミニウム塩を含み、前記ジルコニウム化合物の濃度がジルコニウムイオン換算で１００〜１０００００ppm、前記フッ素イオン濃度が１２５〜１２５０００ppm、前記水溶性樹脂の不揮発分濃度が１００ppm〜１０００００ppm、前記アルミニウム塩の濃度がアルミニウムイオン換算で１０ppm〜１００００ppmであることを特徴とするアルミニウム用ノンクロム防錆処理剤が考案されている。これも前述の樹脂系とジルコニウム系を組み合わせただけのものである。

一方、完全なノンクロムではないが、有害な６価クロムを含有しない３価クロムを用いる化成液が考案されている。特許第３３３３６１１号（特許文献２１）には、りんを含有する酸基を有する酸イオン（Ａ）と３価クロムイオン、及び３価クロムを有する化合物イオンから選ばれる少なくとも１種のイオン（Ｂ）とフッ化物、錯フッ化物から選ばれる少なくとも１種のフッ素化合物（Ｃ）を含有し、且つ６価クロムイオンを含まないことを特徴とするアルミニウム及びアルミニウム合金用６価クロムフリーの化成表面処理剤が考案されている。３価クロム系と呼ばれる範疇に属する。

特開２０００−３３２５７５号公報（特許文献２２）には、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる基材を酸性水溶液を用いて１０〜７０℃で５秒間〜５分間処理した後に用いる化成処理剤であって、前記酸性水溶液は、（ａ）Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｏ及びＣｅから選ばれる金属の塩並びに金属酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を前記酸性水溶液の０．０１〜５質量％、並びに、（ｂ）無機酸を含有するpH２以下の酸性水溶液であり、前記化成処理剤は、（ｃ）Ｚｒ及び／又はＴｉを前記化成処理剤の０．００１〜１質量％、（ｄ）３価クロムイオン又はその塩を前記化成処理剤の０．１〜１０００ppm、並びに、（ｅ）フッ化物を含有するものであることを特徴とする化成処理剤が考案されている。基本的に前記、特許第３３３３６１１号を模倣したものであり新規性は乏しいが、分類としては３価クロム系に属する。

特開２００４−０１０９３７号公報（特許文献２３）には、（Ａ）三価のクロムイオン、（Ｂ）Ｍｏ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ、アルカリ土類金属、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｃ，Ｙ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕからなる群のうち少なくとも１種以上、（Ｃ）塩素、フッ素、硫酸イオン、硝酸イオンからなる群のうちの１種以上、及び（Ｄ）りんの酸素酸、酸素酸塩、無水物、りん化合物からなる群の１種以上を含有する液体組成物により防錆被膜を形成することを特徴とする金属の着色防錆被膜形成方法が考案されている。この発明も基本的に前記、特許第３３３３６１１号を模倣し請求範囲を拡大したものであり、新規性に問題があるが、分類としては３価クロム系に属する。

特開２００４−３０１９号公報（特許文献２４）には、六価クロムを含有した黄色クロメート処理による耐食性を少なくとも提供する、六価クロムを含有しない化成皮膜の生成方法であって、金属表面を少なくとも１つの三価クロムキレート錯体の溶液で処理し、前記溶液中で前記キレート錯体の三価クロムは５乃至１００ｇ／ｌの濃度で存在し、前記三価クロムキレート錯体は、三価クロム−フルオロ錯体におけるフッ化物置換速度に比べて速い配位子置換速度を有していることを特徴とする方法が考案されている。この発明も新規性に問題があるが、分類としては３価クロム系に属する。

また、亜鉛ダイキャストには同様の技術が使われている場合も多い。特許第３５９７５４２号（特許文献２５）には、亜鉛若しくは亜鉛合金上の、無六価クロム且つ含三価クロムの実質的にコヒーレントな転化層であって、ケイ酸塩、セリウム、アルミニウム及びホウ酸塩等の、更なる成分の不存在下で、ＤＩＮ ５００２１ ＳＳ若しくはＡＳＴＭＢ １１７−７３に従う塩スプレーテストにおいて、ＤＩＮ ５０９６１ Ｃｈａｐｔｅｒ １０に従う最初の侵食まで、約１００乃至１０００時間の腐食保護を提供することと、澄んで、透明で且つ基本的に無色であると共に、多色の光沢を呈することと、約１００乃至１０００nmの層厚を有することと、硬質で且つ接着性が良好であると共に拭くことに対して耐性を有することと、を特徴とする転化層という亜鉛上の被膜に関する三価クロムの皮膜に関する発明が挙げられている。

上記、従来の発明を総括すると、（１）ジルコニウムあるいはチタン系およびこの派生技術、（２）バナジウム、モリブデン、タングステン、コバルト含有系、（３）タンニン酸や水溶性樹脂を含有する有機系、（４）ジルコニウムと樹脂を組み合わせた有機・無機複合系、（５）３価クロムを含有する系に大別される。
これらのうち（１）に属するジルコニウム系は、塗装下地用途やアルミニウム素材の表面が均一な冷間圧延材など、また、耐食性の要求が厳しくない用途などでは、充分な性能を発揮し、実際の工業化もなされている。しかしながら、アルミニウムダイキャスト材に代表される表面性状が不均一なもの（表面偏析物が多い、アルミ酸化皮膜が不均一に厚いなど）に対して、これら皮膜を形成させ、且つ、塗装することない裸仕様にて使用される用途においては、その耐食性はクロメート皮膜に比べると劣るのが実情である。（２）バナジウム、モリブデン、タングステン、コバルト含有系、（３）タンニン酸や水溶性樹脂を含有する有機系、（４）ジルコニウムと樹脂を組み合わせた有機・無機複合系を用いても、アルミダイキャスト材に処理を施し裸仕様で耐食性を評価すると充分でない。

また、前記、大別した技術の中で、耐食性能に最も優れる（５）３価クロム系においては、耐食性能は充分に得られる場合もあるが、工業的には、幾つかの問題点もある。例えば、特許第３３３３６１１号（特許文献２１）には、りんを含有する酸基を有する酸イオンを含有している。このため連続的に処理しアルミが処理液中に混入してくると、りん酸アルミのスラッジを形成するようになる。これを防止するためにpHを低めにし、コントロールしなければならない。また、特開２０００−３３２５７５号公報（特許文献２２）の場合、pH２以下の酸性水溶液であり、アルミ素材を接触させた場合に非常に強いエッチング反応が生じる。このため形成する皮膜がポーラスになり耐食性が不十分になることと、エッチングされたアルミが処理液中に多く蓄積しスラッジ発生の一因になる。特開２００４−０１０９３７号公報（特許文献２３）もりん化合物を含有するためにスラッジ発生の問題を有している。さらに、特許第３５９７５４２号もしくはこれに関連した特開２００４−３０１９号公報（特許文献２４）には、処理溶液中での三価クロムは５乃至１００ｇ／ｌの濃度としている。かなりの高濃度の処理液であり、実際の工業化に際しては、コストが高くなること、また、その後の水洗水（前工程の処理液をすすぐ）への負荷が高くなることなど問題を有している。さらに、この発明では皮膜が定義されており、その膜厚が１００nm〜１０００nmとやや厚くなっている。一般的に皮膜厚が厚くなると耐食性は良好となるが塗料密着性は悪化するという問題を有している。また、膜厚が厚いということは、それだけでコストが高くなることを意味している。

以上のように、前記従来のノンクロメートタイプの表面処理液を用いた場合には形成された化成皮膜の耐食性に課題が残っている。特に、航空機、自動車、家電製品の部品の材料として用いられるアルミダイキャスト材に用い、裸仕様（化成皮膜単独で塗装がなされない）の場合に充分な耐食性が発揮できない。また、３価クロム系に関しては、工業的な操業上の問題や処理コストなどに問題を有しているのである。

従って、現在のところ処理液中に６価クロムを含有せず、操業性、経済性に優れ、且つ、アルミニウムダイキャスト材の裸仕様に充分な耐食性を付与することができることが可能なアルミニウムまたはアルミニウム合金材料用化成処理液および処理方法は確立されていないのが実情である。
米国特許第２４３８８７７号 特開昭５２−１３１９３７号公報 特開昭５７−４１３７６号公報 特開昭５６−１３６９７８号公報 特開２０００−１９９０７７号公報 特開平５−５１８５号公報 特開平１１−３６０８２号公報 特開２００４−２３２０４７号公報 特開２００１−２４７９７７号公報 ＷＯ０３／０７４７６１ Ａ１ 特開２００３−３１３６７９号公報 特開２００３−３１３６８１号公報 特開昭６１−９１３６９号公報 特開平１−１７２４０６号公報 特開平１−１７７３７９号公報 特開平１−１７７３８０号公報 特開平２−６０８号公報 特開平２−６０９号公報 特許第２７７１１１０号 特開２００１−３０３２６７号公報 特許第３３３３６１１号 特開２０００−３３２５７５号公報 特開２００４−０１０９３７号公報 特開２００４−３０１９号公報 特許第３５９７５４２号

本発明は、従来技術の有する前記問題点を解決するためのものであり、具体的には金属材料表面に優れた耐食性を付与するものである。特にアルミニウムダイキャスト材もしくは亜鉛ダイキャスト材に適用した際に、これに裸仕様でクロメートと同等の耐食性を付与し、且つ、適切な塗料密着性も有し、さらには、工業化し操業した場合にスラッジなどの産業廃棄物を抑制し、簡便にコントロールでき、経済的にも安価な金属材料用化成処理液および化成処理方法を提供しようとするものである。

本発明者らは、従来技術の抱える前記問題点を解決するための手段について鋭意検討した。その結果、特定の水溶性３価クロム化合物、特定の水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、特定の水溶性硝酸塩化合物、特定の水溶性アルミニウム化合物を含有し、その液中に特定のフッ素化合物を含有し、且つ、その処理液のpHが特定の範囲にある酸性水溶液もしくはこれに特定の酸化剤を加える特定の化成処理液を見出した。また、この特定の化成処理液を金属材料表面に特定の条件にて接触させることにより、特定の皮膜を形成し、優れた耐食性を付与できる表面処理方法を見出し、且つ、連続的に操業した際にスラッジなどの発生が前記、組成物や処理条件を特定することで抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の金属材料用化成処理液は、少なくとも１種の水溶性３価クロム化合物からなる成分（Ａ）と、水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種からなる成分（Ｂ）と、少なくとも１種の水溶性硝酸塩化合物からなる成分（Ｃ）と、並びに少なくとも１種の水溶性アルミニウム化合物からなる成分（Ｄ）とを含有する水性処理液において、この処理液中に、少なくとも１種以上のフッ素化合物からなる成分（Ｅ）をさらに含有する処理液であって、
前記水溶性３価クロム化合物含有成分（Ａ）の金属クロム換算含有量（ＣＡ）が、０.１〜２０mmol/リットルであり、前記水溶性チタン化合物および/又は水溶性ジルコニウム化合物含有成分（Ｂ）の金属チタン及び金属ジルコニウム換算合計含有量（ＣＢ）が、０.１〜１０mmol/リットルであり、前記水溶性硝酸塩化合物含有成分（Ｃ）のカチオン換算含有量（ＣＣ）が、０.２〜４０mmol/リットルであり、前記フッ素化合物含有成分（Ｅ）のフッ素換算含有量（ＣＥ）が、下記の式：
（ＣＡ×２＋ＣＢ×４＋ＣＤ×２）≦ＣＥ≦（ＣＡ×４＋ＣＢ×７＋ＣＤ×４）
〔但し、上記式中、ＣＡ，ＣＢ，ＣＤ及びＣＥは前記定義のとおりである〕
を満足するものであり、かつその処理液のｐＨが２.３から５.０の範囲内にあるようにコントロールされていることを特徴とするものである。
本発明の金属材料用化成処理液において、前記表面処理液が、さらに酸化剤（F）を含有していることが好ましい。
本発明の金属材料用化成処理液において、前記水溶性３価クロム化合物含有成分（Ａ）が、硝酸クロム、硫酸クロム、フッ化クロムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の金属材料用化成処理液において、前記水溶性チタン化合物および／又は水溶性ジルコニウム化合物からなる成分（Ｂ）が、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム錯塩、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、チタントリエタノールアミネート、チタンオクチルグリコレート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、酢酸ジルコニル、乳酸ジルコニル、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリプトキシアセチルアセトネート、テトラノルマルブトキシジルコニウム、及びテトラノルマルプロポキシジルコニウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の金属材料用化成処理液において、前記水溶性硝酸塩化合物含有成分（Ｃ）が、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マンガン、硝酸セリウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の金属材料用化成処理液において、前記水溶性アルミニウム化合物含有成分（Ｄ）が、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の金属材料用化成処理液において、前記フッ素化合物含有成分（Ｅ）が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化クロム、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム錯塩、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明の金属材料用化成処理液において、前記酸化剤（F）が、ペルオキソ酸化合物、亜硝酸化合物から選ばれた少なくとも１種を含未、その含有量が０.１〜１５mmol/リットルであることが好ましい。
本発明の金属材料用化成処理液において、前記金属材料がアルミニウム及びアルミニウム合金材料、亜鉛及び亜鉛合金材料並びに亜鉛めっき金属材料から選ばれることが好ましい。
本発明の金属材料表面の化成処理方法は、＊前記本発明の金属用化成処理液を、３０〜７０℃の温度に加温し、それを清浄な金属材料表面に１〜６００秒間接触させ、その後前記金属材料表面を水洗し、乾燥して、前記金属材料表面に、０．０２〜１mmol／ｍ²のクロム、及び０．０２〜１mmol／ｍ²のチタン及び／又はジルコニウムを含み、１〜１００nmの膜厚を有する化成皮膜を形成することを特徴とするものである。
本発明の金属材料表面の化成処理方法において、前記水洗と、乾燥との間に、前記水洗された金属材料表面に脱イオン洗浄を施すことが好ましい。
本発明の金属材料表面の化成処理方法において、前記清浄な金属材料表面が、前記金属材料の表面に、酸又は酸化還元剤を有する水性処理液によりデオキシダイジング処理を施すことによって酸化物除去されたものであることが好ましい。
本発明の金属材料表面の化成処理方法において、前記金属材料がアルミニウムおよびアルミニウム合金材料、亜鉛および亜鉛合金材料、並びに亜鉛めっき金属材料から選ばれることが好ましい。
本発明の金属材料表面の化成処理方法は、少なくとも１種の水溶性３価クロム化合物からなる成分（Ａ）と、水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種からなる成分（Ｂ）と、少なくとも１種の水溶性硝酸塩化合物からなる成分（Ｃ）と、並びに少なくとも１種の水溶性アルミニウム化合物からなる成分（Ｄ）とを含有する水性処理液において、この処理液中に、少なくとも１種のフッ素化合物からなる成分（Ｅ）をさらに含有する金属材料用化成処理液を、３０〜７０℃の温度に加温し、それを清浄な金属材料表面に１〜６００秒間接触させ、このとき前記化成処理液の組成を、前記水溶性３価クロム化合物含有成分（Ａ）の金属クロム換算含有量（ＣＡ）が、０.１〜２０mmol/リットルであり、前記水溶性チタン化合物および/又は水溶性ジルコニウム化合物含有成分（Ｂ）の金属チタン及び金属ジルコニウム換算合計含有量（ＣＢ）が、０.１〜１０mmol/リットルであり、前記水溶性硝酸塩化合物含有成分（Ｃ）のカチオン換算含有量（ＣＣ）が、０.２〜４０mmol/リットルであり、水溶性アルミニウム化合物（Ｄ）のアルミニウムとしての含有量（ＣＤ）が、０.２〜４０mmol/リットルであり、前記フッ素化合物含有成分（Ｅ）のフッ素換算含有量（ＣＥ）が、下記の式：
（ＣＡ×２＋ＣＢ×４＋ＣＤ×２）≦ＣＥ≦（ＣＡ×４＋ＣＢ×７＋ＣＤ×４）
〔但し、上記式中、ＣＡ，ＣＢ，ＣＤ及びＣＥは前記定義のとおりである〕
を満足し、かつ、前記化成処理液のｐＨが２.３から５.０の範囲内にあるように、コントロールし、それによって、化成処理液中のスラッジの発生を防止し、かつ前記金属材料の表面に優れた耐食性を有する化成皮膜を形成させ、その後、前記金属材料表面を水洗し、乾燥して、前記金属材料表面に、０．０２〜１mmol/m²のクロム、及び０．０２〜１mmol/m²のチタン及び/又はジルコニウムを含み、１〜１００nmの膜厚を有する化成皮膜を形成することを特徴とするものである。
本発明の金属材料表面の化成処理方法において、前記水洗と、乾燥との間に、前記水洗された金属材料表面に脱イオン洗浄を施すことが好ましい。
本発明の金属材料表面の化成処理方法において、前記清浄な金属材料表面が、前記金属材料の表面に、酸又は酸化還元剤を有する水性処理液によりデオキシダイジング処理を施すことによって酸化物除去されたものであることが好ましい。
本発明の金属材料表面の化成処理方法において、前記清浄な金属材料がアルミニウムおよびアルミニウム合金材料、亜鉛および亜鉛合金材料、並びに亜鉛めっき金属材料から選ばれることが好ましい。

本発明に係る金属材料用化成処理液および化成処理方法により、有害な６価クロムを用いず金属表面、例えば、アルミニウムおよびアルミニウム合金材料などの表面に優れた耐食性を付与することができる。更に、アルミニウムダイキャスト材に適用した際に、裸仕様でクロメートと同等の耐食性を付与することができ、併せて塗料密着性にも優れ、且つ、工業化し操業した場合にスラッジなどの産業廃棄物を抑制し、簡便にコントロールできるという優れた効果を奏する。

本発明に係る金属材料用化成処理液は、水溶性３価クロム化合物含有成分（Ａ）、水溶性チタン化合物および／又は水溶性ジルコニウム化合物含有成分（Ｂ）、水溶性硝酸塩化合物含有成分（Ｃ）、水溶性アルミニウム化合物含有成分（Ｄ）を含有し、その液中に少なくとも１種以上のフッ素化合物からなるフッ素化合物成分（Ｅ）を含有し、且つ、その処理液のpHが２．３〜５．０の範囲にコントロールされている酸性水溶液であり、更に、本発明の化成処理液には酸化剤成分（Ｆ）が含まれていてもよい。各成分の作用に関して下記に説明する。

本発明の金属用化成処理液の水溶性３価クロム化合物含有成分（Ａ）は、必須の成分であり、得られる化成処理金属材料の耐食性能を大きく左右する。３価クロム化合物含有成分（Ａ）を含有させるには、硝酸クロム、硫酸クロム、フッ化クロムから選ばれる少なくとも１種を使用することができる。成分（Ａ）の含有量はクロム換算で、０．１〜２０mmol／リットルの範囲内にあり、好ましくは、０．４〜４mmol／リットルの範囲である。成分（Ａ）の含有量が０．１mmol／リットル未満では得られる化成皮膜におけるクロムの含有量が不十分になる。また、それが２０mmol／リットルを超えると、コストが高くなり、経済的に不利になる。

本発明の金属用化成処理液中の、水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる成分（Ｂ）も必須の成分であり、得られる化成処理金属材料の耐食性能を大きく左右する。水溶性チタン化合物および／又は水溶性ジルコニウム化合物（Ｂ）を含有させるには、水溶性無機チタン化合物および水溶性無機ジルコニウム化合物、例えば硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、フルオロジルコニウム酸、及びフルオロジルコニウム錯塩、並びに、水溶性有機チタン化合物及び水溶性有機ジルコニウム化合物、例えば、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、チタントリエタノールアミネート、チタンオクチルグリコレート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、酢酸ジルコニル、乳酸ジルコニル、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリプトキシアセチルアセトネート、テトラノルマルブトキシジルコニウム、及びテトラノルマルプロポキシジルコニウムから選ばれた１種以上を使用することができる。成分（Ｂ）の含有量は、チタンあるいはジルコニウム換算合計量が０．１〜１０mmol／リットルの範囲内にあることが必要であり、好ましくは、０．４〜４mmol／リットルである。成分（Ｂ）のＴｉ及び／又はＺｒ換算含有量が０．１mmol／リットル未満では、ジルコニウムあるいはチタンの付着が不十分になる。また、それが１０mmol／リットルを超えると化成液中の濃度が高く、コストが高くなり経済的に不利になる。

本発明の金属用化成処理液中の水溶性硝酸塩化合物含有成分（Ｃ）も必須の成分であり、形成される皮膜の均一性を左右するため最終的な耐食性能に影響を与える。成分（Ｃ）は、処理工程中に、化成液と素材界面における過度なエッチングを抑制する効果があり、このために、皮膜が均一になるものと考えられる。水溶性硝酸塩化合物含有成分（Ｃ）を含有させるには、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マンガン、硝酸セリウムの少なくとも１種を使用することができる。水溶性硝酸塩化合物含有成分（Ｃ）のカオチン換算含有量ＣＣは硝酸塩のカチオン、例えば、マグネシウム及び／又はカルシウムカチオンに換算して、０．２〜４０mmol／リットルの範囲内にあることが必要であり、好ましくは、４〜３０mmol／リットルである。成分（Ｃ）の含有量が、０．２mmol／リットル未満では、皮膜を均一化する効果が不十分になる。また、それが４０mmol／リットルを超えると、化成液中の濃度が高く、スラッジ発生の原因となる。

本発明の金属用化成処理液中の水溶性アルミニウム化合物含有成分（Ｄ）も必須の成分であり、前記、マグネシウム、カルシウムカチオンと同様に、化成液が、金属材料表面を過度にエッチングすることを防止する効果がある。水溶性アルミニウム化合物含有成分（Ｄ）を含有させるには、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウムを使用することができる。また、連続的にアルミニウムもしくはアルミニウム合金素材を処理すると、化成反応に伴うエッチングにより素材の金属アルミニウムが化成液中に溶出してくる。このため、処理液をうまくコントロールすれば、連続操業時には強制的にアルミニウム化合物を添加（補給）しなくてもよい。この成分（Ｄ）の、アルミニウム換算含有量は、０．２〜４０mmol／リットルの範囲内にあることが必要であり、好ましくは、４〜２０mmol／リットルである。成分（Ｄ）の含有量が０．２mmol／リットル未満では、皮膜を均一化する効果が不十分になる。また、それが４０mmol／リットルを超えると、化成液中の濃度が高く、スラッジ発生の原因となる。

本発明の金属用化成処理液中のフッ素化合物含有成分（Ｅ）は、極めて重要な必須成分である。フッ素化合物は、素材のエッチングを左右するものであるが、本発明において、成分（Ｅ）が、得られる化成処理された金属材料の耐食性能にも大きな影響を与えることを見出した。また、この成分（Ｅ）の量を適切にコントロールすることにより、連続的に操業した際にスラッジの発生を抑制し得ることを見出した。従来技術において、フッ素化合物を含有することが言及されているものもあるが、それは、エッチング作用に力点を置くものである。フッ素化合物合成成分（Ｅ）を含有させるには、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化クロム、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム錯塩、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウムなどの１種以上を使用することができる。この中で、フッ化水素酸およびフッ化アンモニウムは極めて重要であり、これらにより含有量の最終的な調整を行う。化成処理液中の成分（Ｅ）のフッ素換算含有量（ＣＥ）、すなわちトータルフッ素量は、下記の式の濃度範囲内にあることが好ましい。すなわち、水溶性３価クロム化合物成分の濃度ＣＡ、水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物成分（Ｂ）の濃度ＣＢ、及び水溶性アルミニウム化合物成分（Ｄ）の濃度ＣＤと密接な関係があり、これを下記式を満たすようにコントロールされなければならない。
（ＣＡ×２＋ＣＢ×４＋ＣＤ×２）≦ＣＥ≦（ＣＡ×４＋ＣＢ×７＋ＣＤ×４）
ＣＥが式に示される最小濃度未満では、形成される化成皮膜の耐食性能が不十分になり、また、連続操業時にスラッジの発生が多くなる。また、最大ＣＥ値を超えると、得られる化成処理液のエッチング力が強くなり、皮膜の析出効率が悪くなる。また、ＣＥ値は下記の範囲内にあることがより好ましい。
（ＣＡ×３＋ＣＢ×６＋ＣＤ×２）≦ＣＥ≦（ＣＡ×３＋ＣＢ×６＋ＣＤ×４）

本発明の金属用化成処理液のpHも、極めて重要であり適切な範囲がある。本発明の化成処理液においては、そのpHを２．３〜５．０の範囲内にコントロールすることが重要である。pHが２．３未満では、得られる化成処理液のエッチング力が強くなり、皮膜の析出効率が不十分になる。また、pHが５．０を超えると連続操業時にスラッジの発生が多くなる。より好ましいpHの範囲は、３．０〜４．０である。なお、pHの調整方法には、特に限定はないが、硝酸、フッ化水素酸、炭酸水素アンモニウム、又はアンモニア水などを用いて調整することが好ましい。

本発明の金属用化成処理液には、酸化剤（Ｆ）を更に添加してもよい。酸化剤は化成皮膜形成反応を促進し、皮膜生成効率を上げて、皮膜をより緻密にし耐食性を向上させる効果がある。酸化剤としては、ペルオキソ酸化合物、及び／又は亜硝酸化合物を用いることが好ましい。また、その含有量は０．１〜１５mmol／リットルであることが好ましい。０．１mmol／リットル以上で化成皮膜形成促進効果が表れる。また、それが１５mmol／リットルを超えても特に問題ないが、濃度が高く、コスト高になり経済的に不利になることがある。

本発明の表面処理方法は、前記の金属用化成処理液を、３０〜７０℃の温度に加温し、清浄な金属材料表面に、１〜６００秒間接触させ、その後水洗し、必要に応じて脱イオン洗浄を施し、その後に乾燥させ、この表面に、０．０２〜１mmol／ｍ²のクロムおよび０．０２〜１mmol／ｍ²のチタン及び／又はジルコニウムを含有する皮膜を付着させ、その膜厚を１〜１００nmにコントロールする。処理の温度は反応性を左右する重要な因子である。３０℃未満では反応性が乏しく、工業化するには不適切である。また、７０℃を超えると処理液の安定性が損なわれるために好ましくない。化成処理液に接触させる素材表面は清浄でなければならない。油などが付着していると、皮膜形成が不均一になるためである。清浄化する前処理方法には特に制限はなく、通常の溶剤脱脂、アルカリ脱脂、酸性脱脂、アルカリエッチング、及び、それに続いて酸系デスマット、ショットブラストなど前処理を施して清浄化されていればよい。しかし、さらに表面の酸化物を酸系あるいは酸化還元剤を有する水溶性の処理液によりデオキシダイジングし、その後、化成処理することがより好ましく好適である。化成処理液に接触させる処理時間は１から６００秒の範囲である。これは処理温度、濃度などとも組み合わせ、下記の付着量を得るために必要な時間である。一般に１秒未満では反応が不十分で皮膜形成が完全でない。また、それが６００秒を超えても、格別の利点はなく、却って工業的な生産性が低下する。接触させる方法は、浸漬法、スプレー法、フローコート法などが可能である。その後、水洗を行うが、これは未反応成分をすすぎ落とすために行われる。また、化成処理表面を塗装下地として使用する場合には、水洗液中の硬度成分などが悪影響する場合があり、この場合には、脱イオン洗浄を施すことが好ましい。さらに、乾燥を施す。乾燥は、水分を揮発させるために行うものであり、その乾燥方法、乾燥温度は特に制限はないが、温風乾燥が好ましく、乾燥温度としては８０〜１４０℃が工業的には好ましい範囲である。処理した素材の該表面には、０．０２から１mmol／ｍ²のクロムおよび０．０２〜１mmol／ｍ²のチタン及び／又はジルコニウムを含む化成皮膜が形成しなければならない。クロム含有量が、０．０２mmol／ｍ²未満、およびチタン及び／又はジルコニウムの含有量が０．０２mmol／ｍ²未満では、化成皮膜量が不十分であって、耐食性能が不十分になる。また、クロム含有量が１mmol／m²を超え、またチタン及び／又はジルコニウムの含有量が１mmol／ｍ²を超えている場合、得られる化成皮膜の耐食性能は特に問題ないが、処理コストが高くなり、経済的に不利になる。化成皮膜の膜厚は１から１００nmの範囲内にあることが重要である。

本金属用の化成処理液と接触させる金属材料は、基本的には特に限定されるものではないが、アルミニウムもしくはアルミニウム合金材料、すなわちアルミニウム含有系の金属材料が好適である。しかも他の発明で充分な耐食性付与が難しく、本発明が最も効果的に適用される材料は、アルミニウムダイキャスト材である。特に、部品材などに広く使用されているアルミダイキャスト材、例えば、ＪＩＳ−ＡＤＣ−１２などに適用すると非常に高い有用性が発揮される。また、亜鉛もしくは亜鉛合金材料や亜鉛めっきが施されている金属材料などにも好適である。特に、亜鉛ダイキャスト材では優れた効果を奏する。

最後に、本発明の皮膜形成反応機構および形成される皮膜について概説する。特に好適なアルミニウム含有系素材を例にとり説明する。本発明の化成処理液は酸性水溶液である。アルミニウムおよびアルミニウム合金は両性金属であるために酸性溶液に接触させるとアルミニウムのエッチング（溶解）反応が起こる。このエッチング反応にてアルミニウムは金属からイオンになり、これに伴い電子が発生する。この電子を水素イオンが受け取り水素となり、素材界面付近では水素イオンの減少、これに伴うpH上昇が発生する。溶出したアルミニウムは、本発明の化成液中で存在するフッ化水素と反応しフッ化アルミニウムになるものと考えられる。本発明の必須成分となっているジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物は、本発明の範囲内においては錯フッ化物の形で存在しており、エッチング反応に伴う水素イオンの消費、フッ化水素酸の解離などにより、この錯フッ化物の平衡反応が変化し、結果としてジルコニウム及び／又はチタン酸化物（水酸化物、水和物を含む）が皮膜表面に析出することになる。この酸化物が皮膜の主成分となり、この皮膜中に共存する３価クロム化合物（本発明の化成処理液中ではクロムフッ化物と推定される）を取り込んだ形で皮膜が形成される。したがって、皮膜はジルコニウム酸化物あるいはチタン酸化物もしくは、この混合した酸化物に３価クロム化合物が複合したものとなる。特に、本発明で限定した３価クロム化合物が耐食性付与に大きく作用しているものと考えられる。

以下、本発明に関わる金属用化成処理液およびその表面処理方法に関して実施例および比較例を示し、その新規性、有用性を説明する。

下記素材および試験方法を用いた。化成処理液の組成、処理方法は実施例に記載する。
＜金属材料＞
（１）アルミニウムダイキャスト材（ＪＩＳ−ＡＤＣ１２）
アルミニウムダイキャストパネル（パルテック株式会社製）を用いた。
（２）亜鉛ダイキャスト材（ＪＩＳ−ＺＤＣ２）：実施例９，１０、比較例９にのみ使用
亜鉛ダイキャストパネル（パルテック株式会社製）を用いた。
＜清浄化＞
アルカリ脱脂剤（登録商標ファインクリーナー３１５ 日本パーカライジング株式会社製）の２％水溶液中に、供試金属材料を６０℃−２分・浸漬し、次いで、水道水の流水にて表面をすすぎ清浄化した。
＜デオキシダイジング＞
処理剤（登録商標デオキシダイザー７ 日本パーカライジング株式会社製）の２％水溶液中に供試金属材料を４０℃−１分・浸漬し、次いで、水道水の流水にて表面をすすぎ清浄化した。実施例７のみ実施した。
＜付着量の測定＞
化成処理によるクロムおよびジルコニウム及び／又はチタンの付着量は、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製 システム３２７０Ｅ）を用いて定量した。
＜化成皮膜の厚さ＞
供試試料を表面分析装置（株式会社島津製作所製 ＥＳＣＡ−８５０Ｍ）に供してスパッタリングし、そのスパッタリング完了に要した時間より市販の厚さを算出した。
＜耐食性評価＞
供試試料に塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を施し、９６時間後の白錆発生面積を測定評価した。一般に、白錆発生面積比は１０％以下が良好、５％以下が極めて良好なレベルである。
＜塗料密着性＞
供試試料表面上に溶剤系塗料（メラミンアルキッド系）を厚さ３０μｍに塗装し、その後、碁盤目のカットを入れ、沸騰水に１時間浸漬後、水をワイピングし、テープ剥離を行った。剥離後の碁盤目の状態を観察した。ます目は１００ヶであり、剥離しなかった数を測定した。したがって、１００が最も優れ、０が最も劣ることになる。
＜スラッジ発生試験＞
前記、耐食性評価にて良好な結果が得られたものに関しては、工業化の操業性を評価する目的でスラッジ発生試験を実施した。化成処理液を１リットル用意し、この処理液を用い、供試金属材料の面積１０ｍ²について連続処理した。皮膜および処理により液ロス（持ち出し）による各成分濃度の変動については、初期の値を保つように各成分を補給した。そして、処理後の液を４０℃にて４８時間静置し、その後の液の状態を観察した。沈降物（スラッジ）や液の状態（濁りなど）を観察した。スラッジの発生がないことが好ましい。

実施例１
下記化成処理液１を調製し、清浄化された金属材料（１）に対し、下記処理方法１にて化成処理を施した。
＜表面処理液１＞
（Ａ）：フッ化クロム：１０mmol／リットル
（Ｂ）：フルオロチタン酸：５mmol／リットル
（Ｃ）：硝酸マグネシウム：１０mmol／リットル
（Ｄ）：硝酸アルミニウム：０．４mmol／リットル
（Ｅ）：フッ化水素と（Ｂ）で添加したフルオロチタン酸（トータルフッ素）：６５mmol／リットル
（Ｆ）：なし
pH：４．０ アンモニア水にて調整
＜処理方法１＞
処理温度：４０℃
処理時間：１２０秒
接触方法：浸漬
工程：処理後に水道水にて流水洗（常温・３０秒）＋脱イオン水洗（常温・３０秒）
電気オーブンにて乾燥（１００℃−３分）

実施例２
化成処理液２を作成し、前記清浄化金属材料（１）に対して下記処理方法２にて化成処理を施した。
＜表面処理液２＞
（Ａ）：硝酸クロム：５mmol／リットル
（Ｂ）：フルオロチタン酸：２mmol／リットル フルオロジルコニウム酸：３mmol／リットル
（Ｃ）：硝酸マグネシウム：５mmol／リットル
（Ｄ）：硝酸アルミニウム：０．４mmol／リットル
（Ｅ）：フッ化水素と（Ｂ）で添加したフルオロ酸（トータルフッ素）：６０mmol／リットル
（Ｆ）：なし
pH：３．０ アンモニア水にて調整
＜処理方法２＞
処理温度：６０℃
処理時間：６０秒
接触方法：スプレー処理
工程：処理後に水道水にて流水洗（常温・３０秒）＋脱イオン水洗（常温・３０秒）
電気オーブンにて乾燥（１００℃−３分）

実施例３
下記化成処理液３を作成し、前記清浄化金属材料（１）に対して処理方法３にて化成処理を施した。
＜表面処理液３＞
（Ａ）：硝酸クロム：１mmol／リットル
（Ｂ）：硝酸ジルコニウムアンモニウム：１mmol／リットル
（Ｃ）：硝酸マグネシウム：１mmol／リットル
（Ｄ）：硝酸アルミニウム：１mmol／リットル
（Ｅ）：フッ化水素（トータルフッ素）：１５mmol／リットル
（Ｆ）：過酸化水素：１mmol／リットル
pH：４．０ 炭酸水素アンモニウムにて調整
＜処理方法３＞
処理温度：６０℃
処理時間：４８０秒
接触方法：浸漬
工程：処理後に水道水にて流水洗（常温・３０秒）＋脱イオン水洗（常温・３０秒）
電気オーブンにて乾燥（１００℃−３分）

実施例４
下記化成処理液４を調製し、前記清浄化金属材料（１）に下記処理方法４により化成処理を施した。
＜表面処理液４＞
（Ａ）：硝酸クロム：５mmol／リットル
（Ｂ）：フルオロチタン酸：２mmol／リットル フルオロジルコニウム酸：３mmol／リットル
（Ｃ）：硝酸カルシウム：５mmol／リットル 硫酸マグネシウム：１mmol／リットル
（Ｄ）：フッ化アルミニウム：１０mmol／リットル
（Ｅ）：フッ化水素と（Ｂ）で添加したフルオロ酸（トータルフッ素）：８０mmol／リットル
（Ｆ）：なし
pH：３．５ アンモニア水にて調整
＜処理方法４＞
処理温度：５０℃
処理時間：１８０秒
接触方法：浸漬処理
工程：処理後に水道水にて流水洗（常温・３０秒）＋脱イオン水洗（常温・３０秒）
電気オーブンにて乾燥（１００℃−３分）

実施例５
下記化成処理液５を作成し、前記清浄化金属材料（１）に対し、下記処理方法５により化成処理を施した。
＜表面処理液５＞
（Ａ）：フッ化クロム：１５mmol／リットル
（Ｂ）：フルオロジルコニウム酸アンモニウム：８mol／リットル
（Ｃ）：フッ化マグネシウム：０．２mmol／リットル
（Ｄ）：フッ化アルミニウム：０．２mmol／リットル
（Ｅ）：（Ａ）と（Ｂ）で添加したフッ化物（トータルフッ素）：９３mmol／リットル
（Ｆ）：なし
pH：２．６ 硝酸にて調整
＜処理方法５＞
処理温度：５０℃
処理時間：３００秒
接触方法：浸漬処理
工程：処理後に水道水にて流水洗（常温・３０秒）＋脱イオン水洗（常温・３０秒）
電気オーブンにて乾燥（１００℃−３分）

実施例６
下記化成処理液６を作成し、前記清浄化金属材料（１）に対し、下記処理方法６により化成処理を施した。
＜表面処理液６＞
（Ａ）：硝酸クロム：１５mmol／リットル
（Ｂ）：フルオロチタン酸：１mmol／リットル フルオロジルコニウム酸：１mmol／リットル
（Ｃ）：硝酸マグネシウム：２０mmol／リットル
（Ｄ）：硝酸アルミニウム：０．４mmol／リットル
（Ｅ）：フッ化水素と（Ｂ）で添加したフルオロ酸（トータルフッ素）：４５mmol／リットル
（Ｆ）：なし
pH：３．５ アンモニア水にて調整
＜処理方法６＞
処理温度：３５℃
処理時間：４８０秒
接触方法：浸漬処理
工程：処理後に水道水にて流水洗（常温・３０秒）＋脱イオン水洗（常温・３０秒）
電気オーブンにて乾燥（１００℃−３分）

実施例７
下記化成処理液７を作成し、前記清浄化金属材料（１）に対し、下記処理方法７により化成処理を施した。
＜表面処理液７＞
（Ａ）：硝酸クロム：１５mmol／リットル
（Ｂ）：フルオロチタン酸：１mmol／リットル フルオロジルコニウム酸：１mmol／リットル
（Ｃ）：硝酸マグネシウム：１０mmol／リットル 硝酸セリウム：１mmol／リットル
（Ｄ）：硝酸アルミニウム：０．４mmol／リットル
（Ｅ）：フッ化水素と（Ｂ）で添加したフルオロ酸（トータルフッ素）：４５mmol／リットル
（Ｆ）：なし
pH：３．５ アンモニア水にて調整
＜処理方法７＞
処理温度：４５℃
処理時間：２４０秒
接触方法：浸漬処理
工程：処理後に水道水にて流水洗（常温・３０秒）＋脱イオン水洗（常温・３０秒）
電気オーブンにて乾燥（１００℃−３分）

実施例８
前記清浄化金属材料（１）に前記デオキシダイジングを施し、これに実施例７と同様にして、化成処理を施した。

実施例９
前記清浄化金属材料（２）（亜鉛ダイキャスト材）を用い、実施例１と同様にして化成処理を施した。

実施例１０
前記清浄化金属材料（２）（亜鉛ダイキャスト材）を用い、実施例７と同様にして化成処理を施した。

比較例１
下記化成処理液７を作成し、前記清浄化金属材料（１）に処理方法７により化成処理を施した。
＜表面処理液７＞
（Ａ）：硝酸クロム：１５mmol／リットル
（Ｂ）：フルオロチタン酸：１mmol／リットル
（Ｃ）：硝酸マグネシウム：２０mmol／リットル
（Ｄ）：硝酸アルミニウム：０．４mmol／リットル
（Ｅ）：（Ｂ）で添加したフルオロ酸（トータルフッ素）：６mmol／リットル
（Ｆ）：なし
pH：３．５ アンモニア水にて調整
＜処理方法７＞
処理温度：３０℃
処理時間：３０秒
接触方法：浸漬処理
工程：処理後に水道水にて流水洗（常温・３０秒）＋脱イオン水洗（常温・３０秒）
電気オーブンにて乾燥（１００℃−３分）

比較例２
下記化成処理液８を作成し、前記清浄化金属材料（１）に処理方法８により化成処理を施した。
＜表面処理液８＞
（Ａ）：なし
（Ｂ）：フルオロチタン酸：１mmol／リットル
（Ｃ）：なし
（Ｄ）：硝酸アルミニウム：０．４mmol／リットル
（Ｅ）：（Ｂ）で添加したフルオロ酸（トータルフッ素）：６mmol／リットル
（Ｆ）：なし
pH：２．３ 硝酸にて調整
＜処理方法８＞
処理温度：４０℃
処理時間：３０秒
接触方法：浸漬処理
工程：処理後に水道水にて流水洗（常温・３０秒）＋脱イオン水洗（常温・３０秒）
電気オーブンにて乾燥（１００℃−３分）

比較例３
市販のノンクロメート化成剤（商標：アロジン４０４の２％水溶液（特開昭５２−１３１９３７号公報に該当）を用い、前記清浄化金属材料（１）に４０℃で３０秒間スプレー処理をした。次いで、処理方法１と同様に、水洗、脱イオン水洗、乾燥した。

比較例４
ヘキサシアノ酸鉄２ｇ／リットルと、フルオロチタン酸１ｇ／リットルと、硝酸コバルト１ｇ／リットルを含む水性処理液８（特開２００４−２３２０４７号公報に該当）を試作し、前記清浄化金属材料（１）を４０℃で６０秒間浸漬処理をした。次いで、処理方法１と同様に、水洗、脱イオン水洗、乾燥した。

比較例５
（１）硫酸チタン１mmol／リットルと、（２）前記硫酸チタン量の６倍モルに当たる量のフッ化水素酸と、（３）硝酸カルシウム０．２mmol／リットル、（４）硝酸アルミニウム０．２mmol／リットルと（硝酸イオンを生成する）を含有する表面処理液（ＷＯ０３／：０７４７６１ Ａ１に該当）を試作し、清浄化金属材料（１）を４０℃で６０秒間浸漬処理をした。次いで、処理方法１と同様にして、水洗、脱イオン水洗、乾燥した。

比較例６
りん酸１０mmol／リットルと、りん酸クロム１０mmol／リットルと、フルオロジルコニウム酸１mmol／リットルとを含有する水性表面処理液（特許３３３３６１１号に該当）を試作し、清浄化金属材料（１）を４０℃で６０秒間浸漬処理をした。次いで、処理方法１と同様に、水洗、脱イオン水洗、乾燥した。

比較例７
硝酸セリウム１０ｇ／リットルと、硝酸クロム１００ppmと、フッ化水素酸１００ppmとを含有し、硝酸によりpHを２に調整された表面処理液（特開２０００−３３２５７５号公報に該当）を、５０℃で２分間処理し、これを用いて、清浄化金属材料（１）を４０℃で６０秒間浸漬処理をした。次いで、処理方法１と同様に、水洗、脱イオン水洗、乾燥した。

比較例８
クロメート化成剤（商標：アルクロム７１３建浴剤）の５％水溶液（但し、６価クロムを含有）を用い、清浄化金属材料（１）を、４０℃で２０秒間浸漬処理をした。次いで、処理方法１と同様に、水洗、脱イオン水洗、乾燥した。

比較例９
下記の処理液（特許第３５９７５４２号に準じる）を調製した。すなわち１００ｇ／リットルのＣｒＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ（三価クロム塩）と、１００ｇ／リットルのＮａＮＯ₃と、１５．７５ｇ／リットルのＮａＦと、２６．５ｇ／リットルのクエン酸・１Ｈ₂Ｏとを溶解した水溶液を、水酸化ナトリウム溶液でpH２．５に調節した。沸騰状態で清浄化金属材料（２）を、浸漬時間３０秒で処理し、次に、水洗、脱イオン水洗、乾燥した。

実施例および比較例の試験結果を表１に示す。既存の発明では、そのほとんどが、耐食性が充分でないことが認められた。比較的、耐食性のよい比較例６、比較例９においても、スラッジ発生試験を実施すると沈降物が発生しており、工業化した場合の操業性（生産性）に問題を有していた。これに対して、本発明の係わる化成処理液および方法では、優れた耐食性を付与でき、併せて塗料密着性にも優れ、且つ、操業性にも優れていることが確認された。

本発明の金属材料の化成処理液及び化成処理方法は、金属材料に対し、６価クロム化合物を用いることなく、優れた耐食性、塗料密着性、スラッジ発生防止性を有するものであって、産業上の利用性の高いものである。

Claims (13)

1. 少なくとも１種の水溶性３価クロム化合物からなる成分（Ａ）と、水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種からなる成分（Ｂ）と、少なくとも１種の水溶性硝酸塩化合物からなる成分（Ｃ）と、並びに少なくとも１種の水溶性アルミニウム化合物からなる成分（Ｄ）とを含有する水性処理液において、この処理液中に、少なくとも１種以上のフッ素化合物からなる成分（Ｅ）をさらに含有する処理液であって、
   前記水溶性３価クロム化合物含有成分（Ａ）の金属クロム換算含有量（ＣＡ）が、０．１〜２０mmol／リットルであり、前記水溶性チタン化合物および／又は水溶性ジルコニウム化合物含有成分（Ｂ）の金属チタン及び金属ジルコニウム換算合計含有量（ＣＢ）が、０．１〜１０mmol／リットルであり、前記水溶性硝酸塩化合物含有成分（Ｃ）のカチオン換算含有量（ＣＣ）が、０．２〜４０mmol／リットル、水溶性アルミニウム化合物（Ｄ）のアルミニウムとしての含有量（ＣＤ）が、０．２〜４０mmol／リットルであり、前記フッ素化合物含有成分（Ｅ）のフッ素換算含有量（ＣＥ）が、下記の式：
   （ＣＡ×２＋ＣＢ×４＋ＣＤ×２）≦ＣＥ≦（ＣＡ×４＋ＣＢ×７＋ＣＤ×４）
   〔但し、上記式中、ＣＡ，ＣＢ，ＣＤ及びＣＥは前記定義のとおりである〕
   を満足するものであり、かつ、その処理液のpHが２．３から５．０の範囲にコントロールされていることを特徴とする金属材料用化成処理液。
2. 前記表面処理液が、さらに酸化剤（Ｆ）を含有している、請求項１に記載の金属材料用化成処理液。
3. 前記水溶性３価クロム化合物含有成分（Ａ）が、硝酸クロム、硫酸クロム、フッ化クロムから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の金属材料用化成処理液。
4. 前記水溶性チタン化合物および／又は水溶性ジルコニウム化合物からなる成分（Ｂ）が、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、硫酸チタンアンモニウム、硝酸チタン、オキシ硝酸チタン、硝酸チタンアンモニウム、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムアンモニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムアンモニウム、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム錯塩、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、チタントリエタノールアミネート、チタンオクチルグリコレート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、酢酸ジルコニル、乳酸ジルコニル、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリプトキシアセチルアセトネート、テトラノルマルブトキシジルコニウム、及びテトラノルマルプロポキシジルコニウムから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の金属材料用化成処理液。
5. 前記水溶性硝酸塩化合物含有成分（Ｃ）が、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マンガン、硝酸セリウムから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の金属材料用化成処理液。
6. 前記水溶性アルミニウム化合物含有成分（Ｄ）が、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、フッ化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の金属材料用化成処理液。
7. 前記フッ素化合物含有成分（Ｅ）が、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化クロム、フルオロチタン酸、フルオロチタン錯塩、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム錯塩、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の金属材料用化成処理液。
8. 前記酸化剤（Ｆ）が、ペルオキソ酸化合物、亜硝酸化合物から選ばれた少なくとも１種を含み、その含有量が０．１〜１５mmol／リットルである、請求項２に記載の金属材料用化成処理液。
9. 前記金属材料がアルミニウム及びアルミニウム合金材料、亜鉛及び亜鉛合金材料並びに亜鉛めっき金属材料から選ばれる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の金属材料用化成処理液。
10. 少なくとも１種の水溶性３価クロム化合物からなる成分（Ａ）と、水溶性チタン化合物および水溶性ジルコニウム化合物から選ばれる少なくとも１種からなる成分（Ｂ）と、少なくとも１種の水溶性硝酸塩化合物からなる成分（Ｃ）と、並びに少なくとも１種の水溶性アルミニウム化合物からなる成分（Ｄ）とを含有する水性処理液において、この処理液中に、少なくとも１種のフッ素化合物からなる成分（Ｅ）をさらに含有する金属材料用化成処理液を、３０〜７０℃の温度に加温し、それを清浄な金属材料表面に１〜６００秒間接触させ、このとき前記化成処理液の組成を、前記水溶性３価クロム化合物含有成分（Ａ）の金属クロム換算含有量（ＣＡ）が、０.１〜２０mmol/リットルであり、前記水溶性チタン化合物および/又は水溶性ジルコニウム化合物含有成分（Ｂ）の金属チタン及び金属ジルコニウム換算合計含有量（ＣＢ）が、０.１〜１０mmol/リットルであり、前記水溶性硝酸塩化合物含有成分（Ｃ）のカチオン換算含有量（ＣＣ）が、０.２〜４０mmol/リットルであり、水溶性アルミニウム化合物（Ｄ）のアルミニウムとしての含有量（ＣＤ）が、０.２〜４０mmol/リットルであり、前記フッ素化合物含有成分（Ｅ）のフッ素換算含有量（ＣＥ）が、下記の式：
    （ＣＡ×２＋ＣＢ×４＋ＣＤ×２）≦ＣＥ≦（ＣＡ×４＋ＣＢ×７＋ＣＤ×４）
    〔但し、上記式中、ＣＡ，ＣＢ，ＣＤ及びＣＥは前記定義のとおりである〕
    を満足し、かつ、前記化成処理液のｐＨが２.３から５.０の範囲内にあるように、コントロールし、それによって、化成処理液中のスラッジの発生を防止し、かつ前記金属材料の表面に優れた耐食性を有する化成皮膜を形成させ、その後、前記金属材料表面を水洗し、乾燥して、前記金属材料表面に、０．０２〜１mmol/m²のクロム、及び０．０２〜１mmol/m²のチタン及び/又はジルコニウムを含み、１〜１００nmの膜厚を有する化成皮膜を形成することを特徴とする金属材料表面の化成処理方法。
11. 前記水洗と、乾燥との間に、前記水洗された金属材料表面に脱イオン洗浄を施す、請求項１０に記載の金属材料表面の化成処理方法。
12. 前記清浄な金属材料表面が、前記金属材料の表面に、酸又は酸化還元剤を有する水性処理液によりデオキシダイジング処理を施すことによって酸化物除去されたものである、請求項１０に記載の金属材料表面の化成処理方法。
13. 前記清浄な金属材料がアルミニウムおよびアルミニウム合金材料、亜鉛および亜鉛合金材料、並びに亜鉛めっき金属材料から選ばれる、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の金属材料表面の化成処理方法。