KR20100025158A - 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴형성방법 - Google Patents

화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴형성방법 Download PDF

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KR20100025158A
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김성훈
박순진
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 (A)하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하고 보호율이 25 내지 40%인 수지; (B)광산발생제; 및 (C)퀀쳐를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 콘택트홀 패턴 형성 시의 하프톤 위상차 시프트마스크를 사용했을 때 고해상도이며, 초점 심도가 넓다. 또한, 본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 패턴을 형성했을 때 사이드로브가 거의 발생하지 않으며, 언더노광 시, 노광마진이 넓은 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112008061055975-PAT00001
<화학식 2>
Figure 112008061055975-PAT00002
화학증폭형, 포지티브형, 레지스트, 포토리소그래피

Description

화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴형성방법 {A CHEMICAL AMPLIFICATION TYPE POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION AND A PHOTORESIST PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴형성방법에 관한 것으로서, 특히, 원자외선(엑시머 레이저 등을 포함함), 전자선, X-선 또는 방사광과 같은 고에너지의 방사선에 의해서 작용하는 포토리소그래피 등에 적합하고 고해상도인 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근, 집적 회로의 집적도가 증가함에 따라, 서브마이크론 패턴 형성이 요구되고 있다. 특히, 플루오르화 크립톤(KrF) 또는 플루오르화 아르곤(ArF)으로부터의 엑시머 레이저를 사용하는 포토리소그래피는, 64M DRAM 내지 1G DRAM의 제조를 가능하게 하는 점에서 주목 받고 있다. 이러한 엑시머 레이저를 사용한 포토리소그래피 공정에 적합한 레지스트로서, 산 촉매 및 화학증폭 효과를 이용한, 소위 화학증폭형 레지스트가 채택된다. 화학증폭형의 포지티브 레지스트, 특히 KrF 엑시머 레이저 포토리소그래피용의 포지티브 레지스트에는, 폴리(히드록시스티렌)계 수지 로서, 이의 페놀성 히드록시 그룹의 일부가 산의 작용에 의해 해리되는 그룹에 의해 보호된 수지를 광산발생제와 조합시켜 사용하는 경우가 많다. 이러한 화학증폭형 레지스트가 사용되는 경우, 방사선의 조사부에서 광산발생제로부터 발생한 산이 이후의 열처리에 의하여 확산되고, 발생한 산을 촉매로서 사용하는 반응에 의해 조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 포지티브형 또는 네가티브형 패턴을 수득할 수 있다.
종래에, 해상력을 높이고 패턴 형상이 좋은 화상재현을 얻기 위하여 높은 콘트라스트(γ값)를 갖는 레지스트 조성물이 사용되었다. 이러한 레지스트 조성물의 기술개발이 수행되고, 이를 개시하는 간행물도 다수였다. 특히 포지티브 포토레지스트의 주요부분인 수지에 관해서는 그 모노머 조성, 분자량 분포, 합성의 방법 등에 관하여 많은 특허출원이 되어 있고, 일정의 성과를 얻을 수 있었다. 포지티브 포토레지스트의 또 하나의 주요성분인 감광물에 관해서도, 높은 콘트라스트화에 유효하게 되는 많은 구조의 화합물이 개시되어 있다. 이들의 기술을 이용하여 포지티브 포토레지스트를 설계하면, 광의 파장과 동일 정도의 치수의 패턴을 해상할 수 있는 초고해상력 레지스트를 개발하는 것도 가능하게 될 수 있었다.
한편, 현재는, 집적회로는 그 집적도를 점점 높이고 있고, 초LSI 등의 반도체 기판의 제조에 있어서는 0.3㎛ 또는 그 이하의 선폭으로부터 구성되는 초미세 패턴의 가공이 필요로 되는 방향으로 이루어지고 있다. 또한, 노광기술 또는 마스크 기술 등의 초해상 기술에 의해 해상력을 더욱 상승시키도록 다양한 실험이 이루어지고 있다. 초해상 기술에도 광원면, 마스크면, 동면, 해면 각각에 여러 가지의 초해상 기술이 연구되고 있다. 또한, 광원면에서는 변형 조사법이라 불리는 광원, 즉 종래의 원형과는 다른 형상으로 하는 것으로 해상력을 높이고자 하는 기술이 연구되고 있다. 또한, 마스크면에서는 위상시프트 마스크를 사용하여 위상도 억제하는 즉 마스크를 투과하는 광에 위상차를 주고, 그 간섭을 잘 이용하는 것으로 높은 해상력을 얻는 기술이 보고되고 있다.
이러한 기술의 예로, 일본특허공개 평 8-15851호에 기재된 하프톤 방식 위상 시프트 마스크를 사용한 레지스트 노광방식은, 투영상의 공간상 및 콘트라스트를 향상시키는 실용적인 기술로 특히 주목 받고 있다. 하지만, 상기 노광방식은 레지스트에 도달하는 노광광의 강도 분포에는 주요 피크 이외의 이른바 서브 피크(사이드로브 광)가 발생한다. 이로 인해 상기 노광방식에서는 본래 비노광 영역인 레지스트의 부분까지 노광된다. 특히, 상기 노광방식에서는 코히어런스도(σ)가 높은 만큼 서브피크는 커지게 된다. 이와 같은 서브피크가 노광 시 발생하면, 포지티브 레지스트에 있어서, 노광 현상 후의 레지스트에 서브피크로 기인된 불균일이 발생하여 바람직하지 않다. 이와 같은 포토리소그래피의 투영광학계에는 다양한 미세화의 공부가 이루어지고 있고, 또 각종 초해상 기술을 조합시키는 것도 계속적으로 연구되고 있다.
그러나, 종래의 포지티브 포토레지스트는, 초해상 기술을 적용한 경우에도, 해상력이 열화된다. 또한, 노광마진, 노광위도가 불충분하거나, 불균일(막손실)이 발생하고, 오히려 레지스트 성능이 열화된다는 경우가 지금까지 보고 되고 있다. 예컨대, C.L.Lin은 변형조명법을 사용하면, 광근접효과의 영향으로 패턴의 소밀의존성이 열화된다고 보고한다. 또한, 하프톤형 위상 시프트 마스크를 사용한 콘택트 홀 패턴을 형성할 때, 사이드로브광에 의한 영향으로 홀패턴의 주변부가 불균일이 발생하는 문제를 지적하고 있다(SPIE, Vol.2440, 61(1995), SPIE, Vol. 2440, 278(1995)). 사이드로브 광의 영향을 저감하기 위해, 노광 후에 포지티브 레지스트를 알칼리로 표면처리하는 등의 연구가 이루어지고 있으나 프로세스가 복잡하게 되는 등의 문제가 있다. 또한, 이들 특정의 레지스트 재료를 사용해도 하프톤형 위상시프트 마스크를 사용한 콘택트홀 패턴을 형성할 때의 사아드로브 광에 대한 내성은 불충분한 것이었다. 그래서, 해상력과 함께 콘택트홀 패턴형성 시의 하프톤 위상차 시프트 마 스크 적성이 우수한 포지티브 조성물이 요구되고 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 해상도, 도포성 등의 여러 가지 성능이 양호하고, 특히, 콘택트 홀 패턴 형성시의 하프톤 위상차 시프트마스크를 사용했을 때 고해상도이며, 초점 심도가 넓은 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 패턴을 형성했을 때 사이드로브가 거의 발생하지 않으며, 언더노광 시의 노광마진이 넓은 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 (A)하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하고 보호율이 25 내지 40%인 수지; (B)광산발생제; 및 (C)퀀쳐를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112008061055975-PAT00003
<화학식 2>
Figure 112008061055975-PAT00004
상기 화학식 1 및 2에서,
R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 헤테로 시클로 알킬기이고,
R3 , R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기이고,
a1, a2, b 및 c는 각 단량체의 몰비로 각각 독립적으로 0 내지 1의 실수이고,
상기 (A)수지의 혼합물 내에서 0.25≤[(b+c)/(a1+a2+b+c)]≤0.4 또는 0.01≤[c/(a1+a2+b+c)]≤0.2이다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 콘택트 홀 패턴 형성시의 하프톤 위상차 시프트마스크를 사용했을 때 고해상도이며, 초점 심도가 넓다. 또한, 본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 패턴을 형성했을 때 사이드로브가 거의 발생하지 않으며, 언더 노광 시의 노광 마진이 넓이는 효과가 있다.
본 발명은 콘택트 홀 패턴 형성시의 하프톤위상차 시프트마스크를 사용했을 때 고해상도이며, 초점 심도가 넓은 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다. 또한 본 발명은 패턴을 형성했을 때 사이드로브가 거의 발생하지 않으며, 언더노광시의 노광마진이 넓게 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성 물을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 (A)수지, (B)광산발생제, 및 (C)퀀쳐를 포함한다.
Ⅰ. (A)수지
상기 (A)수지는 패턴을 형성하고 유지하는 역할을 한다. 상기 (A)수지는 본래는 알칼리 수용액에 대해 불용성 또는 난용성이지만, 산에 대해 불안정한 작용기가 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 된다. 상기 (A)수지는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하고, 보호율이 25 내지 40%인 수지이다. 여기서, 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 구조단위는 서로 다른 구조단위인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112008061055975-PAT00005
<화학식 2>
Figure 112008061055975-PAT00006
상기 화학식 1 및 2에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 헤테로 시 클로 알킬기이고, R3 , R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기이고, a1, a2, b 및 c는 각 단량체의 몰비로 각각 독립적으로 0 내지 1의 실수이다.
상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 시클로 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수가 상술한 범위를 만족하면, 용매에 대한 용해도가 우수하고, 노광 후 탈리 반응 시 잔류물이 발생하지 않는 이점이 있다.
상기 (A)수지의 보호율은 25% 내지 40%이다. 상술한 범위를 만족하면 사이드로브가 발생하지 않으며 우수한 패턴을 얻을 수 있다. 여기서, 보호율 계산방법을 예를 들어 설명하면, 화학식 1로 표시되는 구조단위의 a1=0.70, b=0.30이고, 화학식 2로 표시되는 구조단위의 a2=0.80, c=0.2 일 때에, 보호율은 {b×(화학식 1로 표시되는 구조단위의 중량부) + c×(화학식 2로 표시되는 구조단위의 중량부)}/{(화학식 1로 표시되는 구조단위의 중량부) + (화학식 2로 표시되는 구조단위의 중량부)}×100이다.
상기 (A)수지의 혼합물 내에서 0.25≤[(b+c)/(a1+a2+b+c)]≤0.4 또는 0.01≤[c/(a1+a2+b+c)]≤0.2이면, 현상액에 대한 용해속도가 우수하고, 콘트라스트가 개선되는 이점이 있다.
상기 (A)수지의 분산도는 1.1 내지 1.5 인 것이 바람직하다. 상술한 범위 를 만족하면, 패턴을 형성하는데 필요로 하는 물성을 가진 수지가 정밀하게 합성됨을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위는 9:1 내지 5:5의 중량비로 상기 (A)수지 내에 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 우수한 패턴 프로파일을 유지시켜 주는 이점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위의 히드록시의 일부는 산의 작용에 의해 해리 가능한 보호기로 보호될 수 있다.
상기 보호기는 특별히 한정되지 않으나, 4급 탄소가 산소원자에 결합된 기, 아세탈형기 및 비방향족 시클릭 화합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 상기 4급 탄소가 산소원자에 결합된 기의 예로는 t-부틸, t-부톡시카보닐 및 t-부톡시카보닐메틸 등을 들 수 있다. 상기 아세탈형기의 예로는 테트라히드로-2-피라닐, 테트라히드로-2-푸릴, 1-에톡시에틸, 1-(2-메틸프로폭시)에틸, 1-(2-메톡시에톡시)에틸, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에틸]에틸 및 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸 등을 들 수 있다. 상기 비방향족 시클릭 화합물의 예로는 3-옥소시클로헥실, 4-메틸테트라히드로-2-피론-4-일(메바론산 락톤으로부터 유도), 2-메틸-2-아다만틸 및 2-에틸-2-아다만틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 노출 후 지연에 대한 안정성이 높은 1-에톡시에틸기를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 구조단위는 부분적으로는 히드록시스티렌의 히드록시기를 1-에톡시에틸기로 보호하여 형성시킨 구조를 갖고, 부분적으로는 이소프로필기로 보호하여 형성시킨 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위의 중량평균분자량은 각각 9,000 내지 14,000인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 패턴을 용이하게 형성할 수 있고, 현상액에 대하여 적절한 용해속도를 구현할 수 있고 현상 후 잔류물 발생을 방지할 수 있다.
Ⅱ. (B) 광산발생제
상기 (B)광산발생제는 빛 또는 방사선의 작용에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 상기 (B)광산발생제는 물질 자체 또는 이러한 물질을 포함하는 레지스트 조성물에 자외선, 원자외선, 전자선, X-선 또는 방사광과 같은 높은 에너지의 방사선을 조사함으로써 산을 생성시키는 물질이다. 상기 (B)광산발생제로부터 생성되는 산은 수지에 작용하여 상기 (A)수지에 존재하는 산에 불안정한 작용기를 해리 시킨다.
상기 (B)광산발생제는 상기 (A)수지 100 중량부(고형분으로 환산된 것)에 대하여, 0.1 내지 6 중량부(고형분으로 환산된 것)로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 현상결함이 발생하지 않아 해상도가 우수하며, 패턴의 형태가 우수한 이점이 있다.
상기 (B)광산발생제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112008061055975-PAT00007
상기 화학식 3에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 11의 아릴기이다. 바람직하게는, R5 및 R6은 각각 독립적으로 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 시클로헥실기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-도데실페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-나프틸기 또는 벤질기이다. 더욱 바람직하게는 상기 화학식 3에서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 n-프로필기, n-부틸기 또는 시클로헥실기다.
상기 (B)광산발생제는 상기의 화학식 3로 표시되는 화합물과 산도가 높고 투과율이 높은 다른 광산발생제를 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 다른 광산발생제는 기존에 사용하던 광산발생제 보다 투과율이 크기 때문에 두꺼운 막에서 고해상도를 유지할 수 있다.
상기 다른 광산발생제로는 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물 등을 포함하며, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 다른 광산발생제의 구체적인 예로는, 디페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄트리플루오로메탄설포네이트, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 트리페닐설포늄의 양 이온기를 갖고 음이온기로 플루오르기를 갖으며 산도가 높고 친유성이 큰 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트 및 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트가 바람직하다.
상기 (B)광산발생제가 상기 화학식 3로 표시되는 화합물과 상기 다른 광산발생제를 혼합하여 사용한다면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 다른 광산발셍제의 혼합비율(중량%)은 50:50 내지 90:10이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 포토레지스트의 프로파일이 우수하며, 현상불량을 방지할 수 있는 이점이 있다.
Ⅲ. (C) 퀀쳐
상기 (C)퀀쳐(Quencher)는 노광 이후 방출과 관련 있는 산의 활성저하(deactivation)에 의해 야기되는 성능상 저하를 예방한다.
상기 (C)퀀쳐는 상기 (A)수지 100 중량부(고형분으로 환산된 것)하여, 0.001 내지 10 중량부(고형분으로 환산된 것)되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면 산이 노광 영역 이외의 영역에는 확산되지 않아 프로파일을 일정하게 유지할 수 있고, 감도가 우수하고 현상결함을 억제할 수 있는 이점이 있다.
상기 (C)퀀쳐는 합성된 질소 함유 염기성 유기 화합물인 것이 바람직하다. 상기 (C)퀀쳐의 구체적인 예에는, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-부틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄 히드록사이드, 테트라-n-옥틸암모늄 히드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, 3-(트리플루오로메틸)-페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드, 디시클로헥실메틸아민, 2,6-디이소프로필아닐린, 트리스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)아민 등을 들 수 있다. 추가로, 일본특허공보 JP-A-11-52575에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애된 아민 화합물이 또한 퀀쳐로 사용될 수 있다. 또한, 막 두께가 두껍고, 감도가 빠른 조건에서 좋은 패턴을 형성하기 위해서는 디시클로헥실메틸아민, 테트라-n-부틸암모늄 히드록사이드, 트리스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)아민을 사용하는 것이 바람직하다.
Ⅳ. (D)유기용매
본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 레지스트 조성물을 용액상태로 제공하기 위하여 (D)유기용매를 더 포함할 수 있다. 상기 (D)유기용매는 각각의 성분들을 용해시키고, 적합한 건조속도를 가지며, 상기 (D)유기용매의 증발 후에는 매끄러운 피막을 제공할 수 있도록 한다. 또한 상기 (D)유기용매는 특 별히 한정되지 않고, 본 발명의 기술분야에서 사용되는 통상적인 유기용매를 이용할 수 있다.
상기 (D)유기용매는 글리콜 에테르 에스테르, 에스테르, 케톤, 시클릭 에스테르 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종을 포함할 수 있다. 상기 글리콜 에테르 에스테르의 예로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 상기 에스테르의 예로는 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트 등을 들 수 있다. 상기 케톤으로는 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 상기 시클릭 에스테르의 예로는γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알코올의 예로는 3-메톡시-1-부탄올 등을 들 수 있다.
상기 (D)유기용매는 함량은 본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트가 용액상태로 존재할 수 있으면, 특별히 한정하지 않으나, 상기 (A)수지 100중량부에 대하여 400 내지 700중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위로 포함되면, 각각의 성분들이 충분히 용해되어, 균일하게 혼합될 수 있는 이점이 있고, 포토레지스트 패턴형성과정에서 용매가 건조되어도 매끄러운 표면을 유지할 수 있는 이점이 있다.
추가로, 본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 증감제, 용해억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제, 염료 등과 같은 다양한 첨가제를 소량 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 사용하여, 하기와 같은 방법으로 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 기판의 피식각층 상부에 스핀 코팅법을 이용하여 포토레지스트막을 형성한다. 상기 포토레지스트막을 고형의 레지스트로 형성시키기 위하여 소프트 베이킹(soft baking)를 수행할 수도 있다. 상기 포토레지스트막에 노광원으로 전자선을 주사한 다음, 보호기 제거 반응을 촉진하기 위하여 필요에 따라 노광된 레지스트막을 후굽기(post exposure bake)를 수행한다. 상기 후굽기된 레지스트막을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 현상액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 이들 중 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드(통상, 콜린이라고 함)가 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 구체 예를 제시한다. 그러나 하기의 구체 예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이 에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
합성예1 : 1- 에톡시에틸기로 부분적으로 에테르화된 폴리(히드록시스티렌)인 A-1의 합성
1리터의 가지형 플라스크에 40g의 폴리(p-히드록시스티렌) [중량평균 분자량; 11,000, 분산도: 1.1] (p-히드록시스티렌 구조 단위의 분자량을 사용하여 계산된 333 m㏖) 및 47 ㎎ (0.25 m㏖)의 p-톨루엔술폰산 1수화물을 넣고 이들을 720g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시켰다. 이러한 용액을 온도 60? 및 압력 10Torr (1,333㎩) 이하의 조건에서 감압 증류시켜, 공비(共沸) 탈수시켰다. 증류 후 용액의 중량은 337g이었다. 이러한 용액을 질소로 퍼징된 500㎖ 4목 플라스크로 옮기고, 여기에 13.3g(184m㏖)의 에틸 비닐 에테르를 적가한 후, 이들을 25?에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 용액에 62.3g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 320g의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하였고, 추가로 240㎖의 이온교환수를 첨가하였고, 혼합물을 교반하였다. 이어서, 혼합물을 정치(靜置)시켜, 유기층 부분을 취출시켰다. 유기층에 다시 240㎖의 이온교환수를 첨가하고, 혼합물을 교반하여 세정한 후, 이를 정치시켜 액체가 분리되도록 하였다. 이온교환수로의 세정 및 액체 분리를 다시 수행한 후, 유기층을 취출시키고 감압하에 증류시켜, 물 및 메틸 이소부틸 케톤을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와의 공비 증류에 의해 제거하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액을 수득하였다. 생성된 1-에톡시에틸기로 부분적으로 에테르화된 폴리(p-히드록시 스티렌)의 용액을 수득하였고, 중합체를 1 H-NMR로 분석하였다. 폴리(p-히드록시스티렌) 내의 히드록실기의 40%가 1-에톡시에틸기로 에테르화되었다. 이러한 중합체를 A-1으로 지칭하고, A-1은 화학식 1로 표시되고, 분자량이 12,500, 분산도 1.45, R1: 메틸기, R2: 에틸기, a1=0.60, b=0.40이다.
합성예2 : 1- 에톡시에틸기로 부분적으로 에테르화된 폴리(히드록시스티렌)인 A-2 수지의 합성
에틸 비닐 에테르의 양을 10g(138m㏖)로 변경하여 1-에톡시에틸기로 부분적으로 에테르화된 폴리(히드록시스티렌)의 용액을 수득하는 것을 제외하고, 합성예1과 동일한 방식으로 반응, 후처리 및 분석을 수행하였다. 폴리(히드록시스티렌) 내의 히드록실기의 30%가 1-에톡시에틸기로 에테르화되었다. 이러한 중합체를 A-2로 지칭하며, 상기 A-2는 화학식 1로 표시되고, 분자량 12,300, 분산도 1.45, R1: 메틸기, R2: 에틸기, a1=0.70, b=0.30이다.
합성예3 : 이소프로필기로 부분적으로 에테르화된 폴리(히드록시스티렌)인 A-3 수지의 합성
650g의 폴리(p-히드록시스티렌)[＇VP-8000', Nippon Soda K.K. 제조, 중량평균 분자량: 8000, 분산도: 1.2] (p-히드록시스티렌 구조 단위의 분자량을 사용하여 계산된 5.41㏖) 및 6.5㎏의 아세톤을 넣고, 교반하여 이들을 용해시킨 후, 여기 에 246g(2.43㏖)의 트리에틸아민을 첨가하고, 혼합물을 35?에서 가열하였다. 이러한 수지 용액 내로 130.6g의 이소프로필 클로라이드(1.62㏖, 폴리(p-히드록시스티렌)의 히드록실기를 기준으로 0.30 당량)를 약 30분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 35 ?에서 3시간 동안 교반한 후, 6.5㎏의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하고, 혼합물을 2% 옥살산 수용액으로 3회 세정하였다. 생성된 유기층을 이온교환수로 추가로 세정하여, 액체를 분리시키고, 이러한 공정을 5회 반복하였다. 이러한 유기층으로부터, 수지 용액 함량이 2.0㎏이 될 때까지 용매를 증류 제거하여 농축시켰다. 이어서, 6.0㎏의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 추가로 2.5㎏으로 농축시켜 이소프로필이기로 부분적으로 에스테르화된 폴리(p-히드록시스티렌)의 용액을 수득하였다. 생성된 중합체를 13 C-NMR로 분석하였다. 폴리(히드록시스티렌) 내의 히드록실기의 30%가 이소프로필이기로 에스테르화되었다. 이 중합체를 A-3으로 지칭하며, 상기 A-3은 화학식 2로 표시되고, 분자량 10,000, 분산도 1.4, R3과 R4: 메틸기, a2=0.70, c=0.30이다.
실시예1 내지 4 및 비교예1 내지 3: 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물의 제조
표 1에 제시된 성분을 제시된 조성비(고형분으로 환산된 것)로 혼합하고, 기공 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 레지스트 용액을 제조하였다.
　 수지(중량부) 광산발생제(중량부) 퀀쳐(중량부) 용매(중량부)
실시예1 A-1/A-2/A-3 50/23.3/26.7 =100 B-1/B-2 3.7/0.74 =4.44 C-1/C-2/C-3 0.0283/0.0283/0.156 =0.2126 D-1 563
보호율: 35%
실시예2 A-1/A-2/A-3 30/43.3/26.7 =100 B-1/B-2 3.7/0.74 =4.44 C-1/C-2/C-3 0.0283/0.0283/0.156 =0.2126 D-1 563
보호율: 33%
실시예3 A-1/A-2/A-3 10/63.3/26.7 =100 B-1/B-2 3.7/0.74 =4.44 C-1/C-2/C-3 0.0283/0.0283/0.156 =0.2126 D-1 563
보호율: 31%
실시예4 A-1/A-2/A-3 5/78.3/16.7 =100 B-1/B-2 3.7/0.74 =4.44 C-1/C-2/C-3 0.0283/0.0283/0.156 =0.2126 D-1 563
보호율: 28%
비교예1 A-1 100 B-1/B-2 3.7/0.74 =4.44 C-1/C-2/C-3 0.0283/0.0283/0.156 =0.2126 D-1 563
보호율: 40%
비교예2 A-2 100 B-1/B-2 3.7/0.74 =4.44 C-1/C-2/C-3 0.0283/0.0283/0.156 =0.2126 D-1 563
보호율: 30%
비교예3 A-1/A-2 50/50 =100 B-1/B-2 3.7/0.74 =4.44 C-1/C-2/C-3 0.0283/0.0283/0.156 =0.2126 D-1 563
보호율: 35%
A-1: 히드록시스티렌의 히드록시기에 대해 1-에톡시에틸 보호기를 함유한 분자량 12,500, 분산도 1.45의 수지로 a1=0.60, b=0.40
A-2: 히드록시스티렌의 히드록시기에 대해 1-에톡시에틸 보호기를 함유한 분자량 12,300, 분산도 1.45의 수지로 a1=0.70, b=0.30
A-3: 히드록시스티렌의 히드록시기에 대해 이소프로필 보호기를 함유한 분자량 10,000, 분산도 1.4 의 수지로 a2=0.70, c=0.30
B-1: 화학식 3에서의 R5 및 R6이 각각 시클로헥실기인 디아조디설폰 타입 광산발생제
B-2: 트리페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트
C-1: 디시클로헥실메틸아민
C-2: 트리스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)아민
C-3: 테트라-n-부틸암모늄 히드록사이드
D-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
시험예 ; 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물의 특성 평가
실시예1 내지4 및 비교예1 내지 3의 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스핀 피복기를 사용하여 도포하였고, 건조시킨 후의 레지스트막의 두께는 0.62㎛이었다. 상기 건조된 레지스트막이 형성된 기판을 100℃의 열판에서 60초 동안 예비 열처리를 수행하였다. 이와 같이 형성된 레지스트막을 갖는 웨이퍼 기판을 노광 파장이 248㎚(KrF)인 스캔 방식 노광기['NSR-S203B', 제조원: Nikon Corp., NA = 0.63, σ=0.43]를 사용하여 노광량을 서서히 변화시키면서 노광시켜 라인 및 스페이스 패턴을 형성시켰다. 이어서, 열판에서, 노광 후 열처리를 110℃에서 60초 동안 수행하였다. 추가로, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상을 수행하였다. 현상 후 패턴은 주사 전자 현미경으로 관찰하였으며, 유효 감도, 해상도 및 프로필은 후술하는 방법으로 검사하였으며, 검사 결과는 하기 표 2에 나타냈다.
※유효 감도: 이는 0.215㎛ 홀 패턴이 1:1인 경우의 노광량으로 기술된다.
※해상도: 이는 유효 감도에서의 노광량에 의해 분리되는 홀 패턴의 최소 크기로 기술된다.
※ 홀 패턴 형성시의 언더노광마진: 마스크의 0.215㎛ 콘택트 홀 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량(E1)로 하고, 노광량을 감소 시켰을 때 타겟 사이즈 215㎛-10%를 만족 시키는 노광량을 E2로 할 때 (E1-E2)*100/E2(%)를 언더 노광 마진으로 하였다. 이 값이 클수록 노광 마진이 우수하고, 적을수록 떨어지는 것을 나타낸다.
　 프로파일 감도(mJ/㎠) 해상도(㎛) 사이드로브 발생 언더노광 형성시의 노광마진(%)
실시예1 ◎ 46 0.175 × 11
실시예2 ○ 47 0.175 × 10
실시예3 ○ 45 0.18 × 8
실시예4 ○ 48 0.18 × 7
비교예1 × 45 0.2 ○ 4
비교예2 × 46 0.2 ○ 4
비교예3 × 46 0.2 ○ 5
프로파일: ◎: 매우 우수, ○: 우수, ×: 불량(요철 보임)
사이드로브 발생: ○: 사이드로브 발생, ×: 사이드로브 발생 안함
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예1 내지 4의 레지스트 조성물을 비교예1 내지 3의 레지스트 조성물과 비교하면 프로파일 및 해상도가 우수함을 알 수 있다. 또한 실시예1 내지 4는 사이드로브가 발생하지 않아서 프로파일이 좋으며 홀 패턴주변부가 불균일하게 되지 않음을 알 수 있다. 또한 실시예1 내지 4의 레지스트 조성물이 비교예 1 내지 3의 레지스트 조성물에 비해서 언더 노광형성시의 노광 마진이 더 좋음을 알 수 있다.
이를 통해서 콘택트 홀 패턴을 형성할 시 화학식1 과 화학식2 구조의 보호기를 일정범위를 가지고 있는 본 발명의 레지스트가 좋은 프로파일을 나타내는데 효과적임을 알 수 있다.
도 1은 실시예1의 레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 히타치(Hitachi) 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진이고, 도 2는 실시예 2의 레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 히타치 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진이다.
도 1 및 2 참조하면, 실시예1의 레지스트 조성물 패턴은 사이드로브가 발생하지 않아 프로파일이 우수함을 알 수 있으나, 비교예1의 레지스트 조성물 패턴은 사이드 로브가 발생하여 프로파일이 우수하지 못함을 알 수 있다.
도 1은 실시예1의 레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 히타치(Hitachi) 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진이다.
도 2는 비교예1의 레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 히타치 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진이다.

Claims (11)

  1. (A)하기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하고 보호율이 25 내지 40%인 수지;
    (B)광산발생제; 및
    (C)퀀쳐를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112008061055975-PAT00008
    <화학식 2>
    Figure 112008061055975-PAT00009
    상기 화학식 1 및 2에서,
    R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 헤테로 시클로 알킬기이고,
    R3 , R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기이고,
    a1, a2, b 및 c는 각 단량체의 몰비로 각각 독립적으로 0 내지 1의 실수이고,
    상기 (A)수지의 혼합물 내에서 0.25≤[(b+c)/(a1+a2+b+c)]≤0.4 또는 0.01≤[c/(a1+a2+b+c)]≤0.2이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)수지 100 중량부에 대하여,
    상기 (B)광산발생제 0.1 내지 6 중량부; 및
    상기 (C)퀀쳐 0.001 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)수지의 분산도는 1.1 내지 1.5 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위는 상기 (A) 수지 내에 9:1 내지 5:5의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위의 히드록시기 일부는 각각 산에 의해 해리 가능한 보호기로 보호된 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 보호기는 4급 탄소가 산소원자에 결합된 기, 아세탈형기 및 비방향족 시클릭 화합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 구조단위와 화학식 2로 표시되는 구조단위의 중량평균분자량은 각각 9,000 내지 14,000인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B)광산발생제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물:
    <화학식 3>
    Figure 112008061055975-PAT00010
    상기 화학식 3에서,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 11의 아릴기이다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 화학식 3의 R5 및 R6이 각각 독립적으로 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 시클로헥실기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-도데실페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-나프틸기 및 벤질기로 이루어진 군으로부터의 선택되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 (B)광산발생제는 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물, 및 설포네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 (D)유기용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
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