KR20090011664A - 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 이용한레지스트 패턴형성방법 - Google Patents

화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 이용한레지스트 패턴형성방법 Download PDF

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KR20090011664A
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김성훈
박한우
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 (A)하기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 반복단위를 갖는 수지의 혼합물; (B)광산발생제; 및 (C)유기용매를 포함하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 상기 포토레지스트 조성물은 고감도의 경우에도 해상도 및 패턴 형상이 우수하며 미세패턴을 정밀하게 구현하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112007054751384-PAT00001
<화학식 2>
Figure 112007054751384-PAT00002
화학증폭형, 포지티브형, 레지스트, 포토리소그래피

Description

화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴형성방법 {CHEMICAL AMPLIFICATION TYPE POSITIVE RESIST COMPOSITION and PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴형성방법에 관한 것으로서, 특히, 원자외선(엑시머 레이저 등을 포함함), 전자선, X-선 또는 방사광과 같은 고에너지의 방사선에 의해서 작용하는 포토리소그래피 등에 적합하고 고감도인 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴형성방법에 관한 것이다.
최근, 집적 회로의 집적도가 증가함에 따라, 서브마이크론 패턴 형성이 요구되고 있다. 특히, 플루오르화 크립톤(KrF) 또는 플루오르화 아르곤(ArF)으로부터의 엑시머 레이저를 사용하는 포토리소그래피는, 64M DRAM 내지 1G DRAM의 제조를 가능하게 하는 점에서 주목되고 있다. 이러한 엑시머 레이저를 사용한 포토리소그래피 공정에 적합한 레지스트로서, 산 촉매 및 화학증폭 효과를 이용한, 소위 화학 증폭형 레지스트가 채택된다.
화학증폭형 레지스트가 사용되는 경우, 방사선의 조사부에서 광산발생제로부터 발생한 산이 이후의 열처리에 의하여 확산되어, 생성된 산을 촉매로서 사용하는 반응에 의해 조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 포지티브형 또는 네가티브형 패턴을 수득한다.
화학증폭형의 포지티브 타입 레지스트, 특히 KrF 엑시머 레이저 포토리소그래피용의 포지티브 타입 레지스트에는, 폴리(히드록시스티렌)계 수지로서, 이의 페놀성 히드록시 그룹의 일부가 산의 작용에 의해 해리되는 그룹에 의해 보호된 수지를 광산발생제와 조합시켜 사용하는 경우가 많다. 또한, 이러한 산의 작용에 의해 해리되는 그룹으로서, 해상도나 감도 등의 관점에서 페놀성 히드록시기 유래의 산소 원자와의 사이에서 아세탈형 결합을 형성하는 것, 예를 들면, 테트라히드로-2-피라닐, 테트라히드로-2-푸릴 또는 1-에톡시에틸이 산소 원자에 결합하는 구조의 수지가 주목되고 있다.
하지만, 이러한 수지를 사용하여도 금속 공정용 및 이온 임플라테이션 공정용으로 사용하는 경우에는 막 두께가 두껍고, 감도가 빠른 조건에서 좋은 패턴을 형성하는데 있어서 프로파일에 한계가 있는 문제점이 있다. 또한, 공정시간이 길어 생산수율이 저하되는 문제점도 발생된다.
따라서 이러한 문제점을 해결하기 위하여 새로운 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 해상도, 도포성 등의 여러 가지 성능이 양호하고, 특히, 스컴(scum)이나 역테이퍼(Reverse taper)가 나타나는 막 두께 조건과 고감도에서 패턴을 형성하는 경우에 한층 개량된 프로파일을 갖는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 고감도에 사용되는 레지스트 조성물을 이용하여 공정시간을 단축시킴으로써 생산수율을 향상시킬 수 있는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물 및 이를 이용한 레지스트 패턴형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) 하기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 반복단위를 갖는 수지의 혼합물; (B)광산발생제; 및 (C)유기용매를 포함하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112007054751384-PAT00003
<화학식 2>
Figure 112007054751384-PAT00004
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 탄소수 3~10의 시클로 알킬기이며, R3은 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 탄소수 3~10의 시클로 알킬기이며, a1, a2, b 및 c는 각 단량체의 몰비로 각각 독립적으로 0 내지 1의 실수를 나타내며, 상기 (A)수지의 혼합물 내에서 a1+a2+b+c=1이고, 0.30≤[(b+c)/(a1+a2+b+c)]≤0.34 또는 0.01≤[c/(a1+a2+b+c)]≤0.2이다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 해상도 및 도포성이 양호하고, 스컴(scum)이나 역테이퍼(Reverse taper)가 나타나는 막 두께 조건과 고감도에서 패턴을 형성하는 경우에 한층 개량된 프로파일을 제공하는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 공정시간을 단축시킬 수 있으며, 이로 인해 생산 수율을 향상시키는데 효과가 있다.
본 발명은 스컴(scum) 또는 역테이퍼(Reverse taper)가 나타나는 막 두께 조건 및 고감도에서 패턴을 형성하는 경우에 향상된 프로파일을 갖고, 공정시간이 단축되며 생산 수율을 향상시키는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 포함되는 (A)수지의 혼합물은 하기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 반복단위를 갖는다.
<화학식 1>
Figure 112007054751384-PAT00005
<화학식 2>
Figure 112007054751384-PAT00006
상기 화학식 1 및 화학식2에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 탄소수 3~10의 시클로 알킬기이며, R3는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 탄소수 3~10의 시클로 알킬기이며, a1, a2, b 및 c는 각 단량체의 몰비로 각각 독립적으로 0 내지 1의 실수를 나타내며, 상기 (A)수지의 혼합물 내에서 a1+a2+b+c=1이고, 0.30≤[(b+c)/(a1+a2+b+c)]≤0.34 또는 0.01≤[c/(a1+a2+b+c)]≤0.2이다.
상기 (A)수지의 혼합물은 패턴을 형성하고 패턴을 유지시켜주는데 중요한 역할을 수행한다.
상기 R1, R2 및 R3는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 탄소수 3~10의 시클로 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수가 10을 초과하면, 용매에 대한 용해도가 떨어지는 문제점이 발생하며, 노광 후에 탈리 반응이 일어날 시에 잔유물로 남는 문제점이 발생한다. 또한, 상기 시클로 알킬기의 탄소수가 10을 초과하면, 용매에 대한 용해도 문제가 발생한다.
상기 [(b+c)/(a1+a2+b+c)]은 0.30≤[(b+c)/(a1+a2+b+c)]≤0.34의 값을 갖는 것이 바람직하다. [(b+c)/(a1+a2+b+c)]×100은 상기 (A)수지의 혼합물의 보호율이 되며, 상기 (A)수지의 혼합물의 보호율은 30% 내지 34%가 바람직하다. 여기서, (b+c)/(a1+a2+b+c) 값이 0.30 미만이거나, 0.34 초과하면, 고감도 하에서 패턴불량이 발생하는 문제점이 있다.
또한, 보호율 계산방법을 예를 들어 설명하면, 화학식1로 표시되는 화합물의 a1=0.70, b=0.30이고, 화학식2로 표시되는 화합물의 a2=0.80, c=0.2 일 때에, b×(화학식1로 표시되는 화합물의 중량부)+c×(화학식2로 표시되는 화합물의 중량부)가 보호율을 나타낸다.
또한, 상기 c/(a1+a2+b+c)은 0.01≤[c/(a1+a2+b+c)]≤0.2이고, 0.01 ≤[c/(a1+a2+b+c)]≤0.15의 값을 갖는 것이 바람직하다. c/(a1+a2+b+c)의 값이 0.01 미만이면, 본 발명의 효과가 미비하고, c/(a1+a2+b+c)의 값이 0.2를 초과하면, 현상액에 대한 용해 속도가 저하되어 콘트라스트가 악화되는 경향을 보일 수 있다.
상기 (A)수지의 혼합물의 중량평균분자량은 9,000 내지 14,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량의 값이 9,000 미만이면 패턴형성에 어려움이 생기며, 14,000를 초과하면 현상액에 대한 용해 속도가 저하되거나 현상 후에 잔유물로 남을 가능성이 커지게 된다.
또한, 상기 (A)수지의 혼합물의 분산도는 1.1 내지 1.5 인 것이 바람직하다. 상기 (A)수지의 혼합물의 분산도가 1.1 내지 1.5이면, 패턴을 형성하는데 필요로 하는 물성을 가진 수지가 정밀하게 합성됨을 나타낼 수 있다.
상기 (A)수지의 혼합물은 본래는 알칼리 수용액에 대해 불용성 또는 난용성이지만, 산에 대해 불안정한 작용기가 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리 수용액에 대해 가용성으로 된다. 또한, 상기 (A)수지의 혼합물은 산의 작용에 의해 해리 가능한 보호기를 알칼리 수용액에 대해 가용성인 수지에 도입시킴으로써 수득된다.
상기 (A)수지의 혼합물은 예를 들면, 히드록시기의 일부를 산의 작용에 의해서 해리가 되는 보호기로 보호한 히드록시스티렌 골격을 갖는 수지 및/또는 히드록시기의 일부를 산의 작용에 의해서 해리가 되지 않는 보호기로 보호된 히드록시스티렌 골격을 갖는 수지를 포함한다.
상기 보호기는 특별히 한정되지 않으나, 4급 탄소가 산소원자에 결합된 그룹, 아세탈형기 및 비방향족 시클릭 화합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 4급 탄소가 산소원자에 결합된 그룹으로는 t-부틸, t-부톡시카보닐 및 t-부톡시카보닐메틸 등을 들 수 있다. 상기 아세탈형기로는 테트라히드로-2-피라닐, 테트라히드로-2-푸릴, 1-에톡시에틸, 1-(2-메틸프로폭시)에틸, 1-(2-메톡시에톡시)에틸, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에틸]에틸 및 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸 등을 들 수 있다. 상기 비방향족 시클릭 화합물로는 3-옥소시클로헥실, 4-메틸테트라히드로-2-피론-4-일(메바론산 락톤으로부터 유도), 2-메틸-2-아다만틸 및 2-에틸-2-아다만틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 노출 후 지연에 대한 안정성이 높은 1-에톡시에틸기를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 상기 (A)수지의 혼합물은 부분적으로는 히드록시스티렌의 히드록시기를 1-에톡시에틸기로 보호하여 형성시킨 구조를 갖고, 부분적으로는 피발로일레이트기로 보호하여 형성시킨 구조를 갖는 중합 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.
본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 포함되는 (B)광산발생제는 빛 또는 방사선의 작용에 의해 산을 발생하는 화합물이고, 물질 자체 또는 이러한 물질을 포함하는 포토레지스트 조성물에 자외선, 원자외선, 전자선, X- 선 또는 방사광과 같은 높은 에너지의 방사선을 조사함으로써 산을 생성시키는 물질이다. 상기 (B)광산발생제로부터 생성되는 산은 상기 (A)수지의 혼합물에 작용하여 수지에 존재하는 산에 불안정한 작용기를 해리 시킨다.
상기 (B)광산발생제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 광산발생제를 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112007054751384-PAT00007
상기 화학식 3에서, R4 및 R5은 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3~10의 시클로알킬기; 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시 또는 할로겐 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~11의 아릴기이다.
바람직하게는 상기 화학식 3에서, R4 및 R5은 각각 독립적으로 n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 톨루일기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 4-도데실페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-나프틸기 또는 벤질기이다. 더욱 바람직하게는 상기 화학식 3에서 R4 및 R5은 각각 독립적으로 n-프로필기, n-부틸기 이다.
상기 (B)광산발생제는 상기의 화학식 3으로 표시되는 화합물과 산도가 높 고 투과율이 높은 다른 광산발생제를 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 다른 광산발생제는 기존에 사용하던 광산발생제 보다 투과율이 크기 때문에 두꺼운 막에서 고해상도를 유지 할 수 있다.
상기 다른 광산발생제로는 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물 등을 포함하며, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 다른 광산발생제의 구체적인 예로는, 디페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안 티모네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄트리플루오로메탄설포네이트, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 트리페닐설포늄의 양이온기를 갖고 음이온기로써 플루오르기를 함유하여 산도가 높고 친유성이 큰 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트 및 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트가 바람직하다.
상기 (B)광산발생제의 함량은, 상기 (A)수지의 혼합물 100 중량부(고형분으로 환산된 것)를 기준으로 0.1 내지 5 중량부(고형분으로 환산된 것)를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 (B)광산발생제가 0.1 내지 5 중량부로 포함되면, 현상결함이 발생하지 않아 해상도가 우수하며, 패턴의 형태가 우수한 이점이 있다.
상기 (B)광산발생제가 상기 화학식3로 표시되는 화합물과 상기 다른 광산발생제를 혼합하여 사용한다면, 이들의 혼합비율(중량%)은 50:50~90:10이 바람직하다. 상기 화학식3로 표시되는 화합물이 50 내지 90%로 포함된다면, 이를 포함하는 포토레지스트의 프로파일이 우수하며, 현상불량을 방지할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 포함되는 (C)유기용매는 상기 (A)수지의 혼합물 및 (B)광산발생제를 용해시키고, 적합한 건조속도를 갖으며, 상기 (C)유기용매의 증발 후에는 매끄러운 피막을 제공할 수 있도록 한다. 또한 상기 (C)유기용매는 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 기술분야에서 사용되는 통상적인 유기용매를 이용할 수 있다.
상기 (C)유기용매는 글리콜 에테르 에스테르, 에스테르, 케톤, 시클릭 에스테르 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종을 포함할 수 있다.
상기 글리콜 에테르 에스테르로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다. 상기 에스테르로는 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트 등을 들 수 있다. 상기 케톤으로는 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 상기 시클릭 에스테르로는γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알코올로는 3-메톡시-1-부탄올 등을 들 수 있다.
상기 (C)유기용매는 상기 (A)수지의 혼합물 100 중량부를 기준으로 250 내지 450중량부로 포함될 수 있다. 상기 (C)유기용매가 250 내지 450 중량부로 포함되면, 상기 (A)수지의 혼합물 및 (B)광산발생제가 충분히 용해되어, 균일하게 혼합될 수 있는 이점이 있고, 포토레지스트 패턴형성과정에서 용매가 건조되어도 매끄러운 표면을 유지할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 포함되는 (D)유기 염기 화합물은 특히, 퀀쳐(Quencher)로서 합성된 질소 함유 염기성 유기 화합물이며, 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 양으로 포함될 수 있다.
상기 퀀쳐(Quencher)의 구체적인 예에는, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-부틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄 히드록사이드, 테트라-n-옥틸암모늄 히드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, 3-(트리플루오로메틸)-페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드, 디사이클로헥실메틸아민, 2,6-디이소프로필아닐린, 트리스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)아민 등을 들 수 있다. 추가로, 일본특허공보 JP-A-11-52575에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 장애된 아민 화합물이 또한 퀀쳐로 사용될 수 있다.
또한, 막 두께가 두껍고, 감도가 빠른 조건에서 좋은 패턴을 형성하기 위해서는 디사이클로헥실메틸아민, 2,6-디이소프로필아닐린, 트리스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)아민을 사용하는 것이 바람직하다
상기 퀀쳐는, 고형분으로 환산하여 상기 (A)수지의 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 퀀쳐가 0.001 내지 10 중량부로 포함되면, 산이 노광 영역 이외의 영역에는 확산되지 않아 프로파일을 일정하게 유지할 수 있고, 감도가 우수하고 현상결함을 억제할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 증감제, 용해억제제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제 및 염료 등과 같은 다양한 첨가제를 추가로 소량 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 사용하여, 하기와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 기판 의 피식각층 상부에 스핀 코팅법을 이용하여 포토레지스트막을 형성한다. 상기 포토레지스트막을 고형의 레지스트로 형성시키기 위하여 소프트 베이킹(soft baking)을 수행할 수도 있다. 상기 포토레지스트막에 노광원으로 플로오르화 크립톤(KrF) 또는 플루오르화 아르곤(ArF) 을 주사한 다음, 보호기 제거 반응을 촉진하기 위하여 필요에 따라 노광된 레지스트막을 후굽기(post exposure bake)를 수행한다. 상기 후굽기된 레지스트막을 알칼리 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 현상액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 이들 중 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드(통상, 콜린이라고 함)가 바람직하다.
본 발명에 따른 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 해상도, 도포성이 양호하고, 스컴(scum)이나 역테이퍼(Reverse taper)가 나타나는 막 두께 조건 과 고감도에서 패턴을 형성하는 경우에 한층 개량된 프로파일을 제공하는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 공정시간을 단축시킬 수 있으며, 이로 인해 생산 수율을 향상시키는데 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예1 : 1- 에톡시에틸기로 부분적으로 에테르화된 폴리 ( 히드록시스티렌 ) 인 수지 A-1의 제조방법.
1리터의 가지형 플라스크에 40g의 폴리(p-히드록시스티렌) [중량평균 분자량; 11,000, 분산도: 1.1] (p-히드록시스티렌 구조 단위의 분자량을 사용하여 계산된 333mmol) 및 47 ㎎ (0.25mmol)의 p-톨루엔술폰산 1수화물을 넣고 이들을 720g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시켰다. 이러한 용액을 온도 60℃ 및 압력 10Torr (1,333㎩) 이하의 조건에서 감압 증류시켜, 공비(共沸) 탈수시켰다. 증류 후 용액의 중량은 337g이었다. 이러한 용액을 질소로 퍼징된 500㎖ 4목 플라스크로 옮기고, 여기에 13.3g(184mmol)의 에틸 비닐 에테르를 적가한 후, 이들을 25℃ 에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응 용액에 62.3g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 320g의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하였고, 추가로 240㎖의 이온교환수를 첨가하였고, 혼합물을 교반하였다. 이어서, 혼합물을 정치 (靜置)시켜, 유기층 부분을 취출시켰다. 유기층에 다시 240㎖의 이온교환수를 첨가하고, 혼합물을 교반하여 세정한 후, 이를 정치시켜 액체가 분리되도록 하였다. 이온교환수로의 세정 및 액체 분리를 다시 수행한 후, 유기층을 취출시키고 감압하에 증류시켜, 물 및 메틸 이소부틸 케톤을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와의 공비 증류에 의해 제거하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액을 수득하였다. 생성된 1-에톡시에틸 기로 부분적으로 에테르화된 폴리(p-히드록시스티렌)의 용액을 수득하였고, 중합체를 1 H-NMR로 분석하였다. 폴리(p-히드록시스티렌) 내의 히드록실기의 40%가 1-에톡시에틸기로 에테르화되었다. 이러한 중합체를 수지 A-1으로 지칭하고, 수지 A-1은 화학식1로 표시되고, 분자량이 12,500, 분산도 1.45, R1: 메틸기, R2: 에틸기, a=0.60, b=0.40이다.
제조예2 : 1- 에톡시에틸기로 부분적으로 에테르화된 폴리(히드록시스티렌)인 수지 A-2의 제조방법
에틸 비닐 에테르의 양을 10g(138mmol)로 변경하여 1-에톡시에틸 기로 부분적으로 에테르화된 폴리(히드록시스티렌)의 용액을 수득하는 것을 제외하고, 합성예 1과 동일한 방식으로 반응, 후처리 및 분석을 수행하였다. 폴리(히드록시스티렌) 내의 히드록실기의 30%가 1-에톡시에틸기로 에테르화되었다. 이러한 중합체를 수지 A-2로 지칭하며, 수지 A-2는 화학식1로 표시되고, 분자량 12,300, 분산도 1.45, R1: 메틸기, R2: 에틸기, a=0.70, b=0.30이다.
제조예3 : 1- 피발로일기로 부분적으로 에스테르화된 폴리(히드록시스티렌)인 수지 A-3의 제조방법
650g의 폴리(p-히드록시스티렌)[＇VP-8000', Nippon Soda K.K. 제조, 중량평균 분자량: 8000, 분산도: 1.2] (p-히드록시스티렌 구조 단위의 분자량을 사용하여 계산된 5.41 mol) 및 6.5㎏의 아세톤을 넣고, 교반하여 이들을 용해시킨 후, 여기에 246g(2.43mol)의 트리에틸아민을 첨가하고, 혼합물을 35℃ 에서 가열하였다. 이러한 수지 용액내로 130.6 g의 피발로일 클로라이드 (1.62mol, 폴리(p-히드록시스티렌)의 히드록실 기를 기준으로 0.30 당량)를 약30분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 35℃ 에서 3 시간 동안 교반한 후, 6.5㎏의 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하고, 혼합물을 2% 옥살산 수용액으로 3회 세정하였다. 생성된 유기층을 이온교환수로 추가로 세정하여, 액체를 분리시키고, 이러한 공정을 5회 반복하였다. 이러한 유기층으로부터, 수지 용액 함량이 2.0㎏이 될 때까지 용매를 증류 제거하여 농축시켰다. 이어서, 6.0㎏의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 추가로 2.5㎏으로 농축시켜 1-피발로일 기로 부분적으로 에스테르화된 폴리(p-히드록시스티렌)의 용액을 수득하였다. 생성된 중합체를 13 C-NMR로 분석하였다. 폴리(히드록시스티렌) 내의 히드록실기의 20%가 피발로일기로 에스테르화되었다. 이 중합체를 수지 A-3으로 지칭하며, 수지 A-3은 화학식2로 표시되고, 분자량 10,000, 분산도 1.4, R3: t-부틸기, a=0.80, c=0.20이다.
실시예1 내지 2 및 비교예1 내지 6: 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물의 제조
표 1에 제시된 성분을 제시된 조성비(용매를 제외하고 모두 고형분으로 환산된 것)로 혼합하고, 기공 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 레지스트 용액을 제조하였다.
　 수지의 혼합물(중량부) 광산발생제 (중량부) 퀀쳐 (중량부) 용매 (중량부)
실시예1 A-1(40)/A-2(30)/A-3(30) B-1(2.2)/B-2(0.74) C-1(0.148)/C-2(0.074) D-1(377)
보호율;a:69%,b:25%,c:6%
실시예2 A-1(40)/A-2(30)/A-3(30) B-1(2.2)/B-3(0.74) C-1(0.148)/C-2(0.074) D-1(377)
보호율;a:69%,b:25%,c:6%
비교예1 A-1(20)/A-2(80) B-1(2.2)/B-2(0.74) C-1(0.148)/C-2(0.074) D-1(377)
보호율;a:68%,b:32%
비교예2 A-1(75)/A-3(25) B-1(2.2)/B-2(0.74) C-1(0.148)/C-2(0.074) D-1(377)
보호율;a:65%,b:30%,c:5%
비교예3 A-1(10)/A-2(60)/A-3(30) B-1(2.2)/B-2(0.74) C-1(0.148)/C-2(0.074) D-1(377)
보호율;a:72%,b:22%,c:6%
비교예4 A-1(20)/A-2(80) B-1(3.3)/B-2(0.74) C-1(0.148)/C-2(0.074) D-1(377)
보호율;a:68%,b:32%
비교예5 A-1(75)/A-3(25) B-1(3.3)/B-2(0.74) C-1(0.148)/C-2(0.074) D-1(377)
보호율;a:65%,b:30%,c:5%
비교예6 A-1(10)/A-2(60)/A-3(30) B-1(3.3)/B-2(0.74) C-1(0.148)/C-2(0.074) D-1(377)
보호율;a:72%,b:22%,c:6%
A-1: 히드록시스티렌의 히드록시기에 대해 1-에톡시에틸기 보호기를 함유한 분자량 12,500, 분산도 1.45 의 수지로 a1=0.60, b=0.40, c=0.0.
A-2: 히드록시스티렌의 히드록시기에 대해 1-에톡시에틸 보호기를 함유한 분자량 12,300, 분산도 1.45 의 수지로 a1=0.70, b=0.30, c=0.0
A-3: 히드록시스티렌의 히드록시기에 대해 피바로일 보호기를 함유한 분자량 10,000, 분산도 1.4 의 수지로 a2=0.80, b=0.0, c=0.20
B-1: 화학식 2에서의 R4 및 R5이 각각 부틸기인 디아조디설폰 타입 광산발생제
B-2: 4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트
B-3: 트리페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트
C-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
D-1: 디사이클로헥실메틸아민
D-2: 트리스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)아민
시험예 : 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 용액의 성능 테스트
실시예1 내지 2 및 비교예 1 내지 6의 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스핀 피복기를 사용하여 도포하였고, 건조시킨 후의 레지스트막의 두께는 1.1㎛이었다. 상기 건조된 레지스트막이 형성된 기판을 100℃의 열판에서 60초 동안 예비 열처리를 수행하였다. 이와 같이 형성된 레지스트막을 갖는 웨이퍼 기판을 노광 파장이 248㎚(KrF)인 스캔 방식 노광기[상품명:NSR-S203B, 제조사: Nikon Corp., NA=0.55, σ=0.75]를 사용하여 노광량을 서서히 변화시키면서 노광시켜 라인 및 스페이스 패턴을 형성시켰다. 이어서, 열판에서 노광 후 열처리를 110℃에서 60초 동안 수행하였다. 추가로, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상을 수행하였다. 현상 후의 패턴을 KLA 주사 전자 현미경을 사용하여 0.3㎛ 스페이스및 라인 패턴에서 초점심도 및 프로파일을 측정하였다.
　 프로파일 감도(mJ/㎠) 해상도(㎛)
실시예1 ◎ 30 0.200
실시예2 ○ 33 0.200
비교예1 △ 31 0.225
비교예2 △ 36 0.225
비교예3 △ 30 0.225
비교예4 × 24 0.225
비교예5 × 24 0.225
비교예6 × 24 0.225
◎: 매우 우수, ○: 우수, △: 보통, ×: 불량
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 2에 따른 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 기존의 에톡시에틸만을 함유한 레지스트 조성물인 비교예1과 에톡시에틸/피발로일기가 본 발명의 범위(30%~34%)를 초과하거나 미만인 경우인 비교예2, 비교예3, 비교예5 및 비교예6과 비교하여 프로파일 및 해상도가 우수함을 알 수 있다. 이를 통해서 막 두께가 두꺼운 조건이나 빠른 감도를 필요로 하는 조건 하에서 에톡시에틸/피발로일 보호기를 일정범위를 가지고 있는 본 발명의 레지스트가 좋은 프로파일을 나타내는데 효과적임을 알 수 있다.
도 1은 실시예1의 레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 KLA 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진이고, 도 2는 비교예 1의 레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 KLA 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진이다.
도 1 및 2를 참조하면, 실시예1의 레지스트 조성물 패턴은 프로파일이 우수함을 알 수 있으나, 비교예1의 레지스트 조성물 패턴은 프로파일이 우수하지 못하여, 측면의 형상이 불량인 것을 알 수 있다.
도 1은 실시예1의 레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 KLA 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진이다.
도 2는 비교예 1의 레지스트 조성물로 패턴을 형성하고 KLA 주사 전자 현미경을 사용하여 프로파일을 촬영한 사진이다.

Claims (14)

  1. (A) 하기 화학식1 및 화학식2로 표시되는 반복단위를 갖는 수지의 혼합물;
    (B) 광산발생제; 및
    (C) 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112007054751384-PAT00008
    <화학식 2>
    Figure 112007054751384-PAT00009
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 탄소수 3~10의 시클로 알킬기이며, R3는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 탄소수 3~10의 시클로 알킬기이며, a1, a2, b 및 c는 각 단량체의 몰비로 각각 독립적으로 0 내지 1의 실수를 나타내며, 상기 (A)수지의 혼합물 내에서 a1+a2+b+c=1 이고, 0.30≤[(b+c)/(a1+a2+b+c)]≤0.34 또는 0.01≤[c/(a1+a2+b+c)]≤0.2 이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 히드록시스티렌 중합단위의 히드록시기 일부가 산에 의해 해리 가능한 보호기로 보호된 것임을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)수지 100 중량부;
    상기 (B)광산발생제 0.1 내지 5 중량부; 및
    상기 (C)유기용매 250 내지 450 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 화 학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)수지의 중량평균분자량은 9,000 내지 14,000 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)수지의 분산도는 1.1 내지 1.5 인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B)광산발생제는 하기 화학식3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물
    <화학식 3>
    Figure 112007054751384-PAT00010
    상기 화학식2에서,
    R4 및 R5은 각각 독립적으로 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 히드록시기, 아미노기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3~10의 시클로 알킬기; 또는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시 또는 할로겐 원자가 치환 또는 비치환된 탄소수 6~11의 아릴기이다.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 3의 R4 및 R5이 각각 독립적으로 n-프로필 그룹, n-부틸 그룹, n-옥틸 그룹, 톨루일 그룹, 2,4,6-트리메틸페닐 그룹, 2,4,6-트리이소프로필페닐 그룹, 4-도데실페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 2-나프틸 그룹 및 벤질기로 이루어진 군으로부터의 선택되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 (B)광산발생제는 오늄염 화합물, s-트리아진계 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물, 및 설포네이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C)유기용매는 글리콜 에테르 에스테르, 에스테르, 케톤, 시클릭 에스테르 및 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물은 유기 염기 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 유기 염기 화합물은 상기 (A)수지 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 10 중량부로 더 포함되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 레지스트 조성물을 포함하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 막.
  13. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항의 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 소프트 베이킹을 수행하고, 선택적으로 노광한 후, 후굽기를 수행하고, 알칼리 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 노광하는 것은 플로오르화 크립톤(KrF) 또는 플루오르화 아르곤(ArF)을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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