TWI403845B - 浸潤式曝光用光阻組成物及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

浸潤式曝光用光阻組成物及光阻圖型之形成方法
本發明為有關一種含有浸潤式曝光(immersion lithography)製程之光阻圖型之形成方法中所使用之浸潤式曝光用光阻組成物，及光阻圖型之形成方法。
本發明係以2006年5月29日向日本特許廳申請之特願第2006－148172號為基礎主張優先權，本發明之內容係援用前述發明內容。
近年來，於半導體裝置、液晶裝置等各種電子裝置之微細結構的製造中，多採用微影蝕刻法。因此，隨著裝置結構之微細化，於微影蝕刻製程中之光阻圖型亦被要求微細化。
目前，微影蝕刻法中，例如於使用ArF準分子雷射之最先端技術領域中，可形成線寬為90nm左右之微細光阻圖型，但今後將會有更微細化之需求。
為達成形成前述細微之圖型時，第一步必須開發曝光裝置與其所對應之光阻。
光阻，在達成高解析度等目的上，利用經放射線照射所產生之酸的觸媒反應、連鎖反應等，使量子產率為1以上，且達成高感度之增強化學型光阻受到極大之注目，而廣泛的被研究開發。
目前為止，增強化學型光阻之基礎樹脂為使用對KrF準分子雷射(248nm)具有高度透明性之聚羥基苯乙烯(PHS)或其羥基被酸解離性之溶解抑制基所保護之樹脂(PHS系樹脂)，或於ArF準分子雷射(193nm附近)具有優良透明性之主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位之樹脂(丙烯酸系樹脂)中，羧基被酸解離性溶解抑制基保護所得之樹脂為一般常使用者。
又，該酸解離性溶解抑制基已知例如乙氧乙基等縮醛基、tert－丁基等三級烷基、tert－丁氧羰基、tert－丁氧羰甲基等。例如以往ArF正型光阻組成物之樹脂成份中具有酸解離性溶解抑制基之結構單位，常使用例如下述專利文獻1所揭示之2－烷基－2－金剛烷基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸之三級酯化合物所衍生之結構單位。
又，「(甲基)丙烯酸酯(acrylic acid ester)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylate)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一或二者之意。
又，曝光裝置中，一般多使光源波長短波長化，或使透鏡開口數(NA)大口徑化等(高NA化)等方法為主要方法。例如，一般於光阻解析度(Resolution)約0.5 μm時，多使用水銀燈之主要光譜為436nm之g線，於約0.5至0.3 μm時，則同樣使用水銀燈之主要光譜為365nm之i線，於約0.3至0.15 μm時，則使用248nm之KrF準分子雷射光，於約0.15 μm以下時，則使用193nm之ArF準分子雷射光。
又，為使其更微細化，例如已開始研究F2 準分子雷射(157nm)或Ar2 準分子雷射(126nm)、EUV(極紫外光，13.5nm)、EB(電子線)、X線等。
但，為使光源波長短波長化時，則需增加高價之新曝光裝置。又，高NA化中，因解析度與焦點景深寬度(Depth of focus,DOF)具有平衡性(trade－off)之相關性，故即使提高解析度仍會存在焦點景深寬度降低等問題。
其中，已有浸潤式曝光(immersion lithography)方法(例如非專利文獻1至3)之報告。
此方法為曝光時，於以往充滿空氣或氮氣等惰性氣體之透鏡與晶圓上之光阻層間之部分，使其充滿折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤式媒體)狀態下進行曝光(浸潤式曝光)之方法。
經前述浸潤式曝光微影蝕刻處理下，即使使用相同曝光波長之光源下，亦與使用更短波長光源之情形或使用高NA透鏡之情形相同，皆可達成相同之高解析性，且不會降低焦點景深寬度之特點。又，浸潤式微影蝕刻可使用現有之曝光裝置下進行。因此，浸潤式曝光推測可實現在低費用下，得到高解析性且具有優良焦點景深寬度之光阻圖型，因此於目前需投資大量設備之半導體元件之製造技術中，以其於費用上、解析度等微影蝕刻特性上，皆可提供半導體產業極佳之效果，而受到極大之注目。目前，浸潤式媒體主要為對水進行研究。
又，浸潤式曝光之方法中，對於防止浸潤式媒體對形成於晶圓上之光阻膜之浸透，或防止該光阻膜所產生之昇華物質污染曝光裝置的透鏡等，亦有進行於該光阻膜上設置頂層包覆膜(以下，亦稱為「保護膜))之形成方法。
〔專利文獻〕特開平10－161313號公報
〔非專利文獻1〕Journal of Vacuum Science & Technology B(美國)，1999年，第17卷，6號，3306至3309頁；〔非專利文獻2〕Journal of Vacuum Science & Technology B(美國)，2001年，第19卷，6號，2353至2356頁；〔非專利文獻3〕Proceedings of SPIE(美國)，2002年，第4691卷，459至465頁
但，浸潤式曝光中，仍存在許多未知之處，微細圖型是否可達到實際使用之程度，於實際上仍存在許多困難。
例如於以往之浸潤式曝光用光阻組成物中，如上所述般，欲形成光阻膜上設置有頂層包覆膜之光阻圖型時，會有對微影蝕刻特性產生不良影響之情形，例如會使光阻圖型產生表面粗糙，或線路圖型之線寬不均等線路寬度均勻度之「Line Width Roughness」(以下簡稱為「LWR」)等問題。
本發明即是鑒於前述問題所提出之解決方法，即以提供一種即使形成光阻膜上設置有頂層包覆膜(top coat)之光阻圖型時，亦可得到良好之微影蝕刻特性的浸潤式曝光用光阻組成物及光阻圖型之形成方法為目的。
本發明者們，為解決前述問題，而提出下述之手段。
即，本發明之第1實施態樣(aspect)為，一種浸潤式曝光用光阻組成物，其為含有(A)基於酸之作用而使鹼溶解性產生變化之樹脂成份，與(B)經由曝光產生酸之酸產生劑成份之浸潤式曝光用光阻組成物，其中，前述酸產生劑成份(B)為含有具下述通式(b1－1)所示陽離子部之酸產生劑(B1)，
[式中，R42 與R43 為各自獨立之烷基、烷氧基或羥基，n2 與n3 為各自獨立之0至2之整數]。
又，本發明之第2實施態樣(aspect)為，一種光阻圖型之形成方法，其為包含使用前述第1實施態樣之浸潤式曝光用光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜浸潤式曝光之步驟，使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明說明書及申請專利範圍中，「結構單位」(structurl unit)係指結構樹脂成份(聚合物)之單體單位(monomer unit)之意。
「曝光」係放射線照射之全般概念。
「烷基」，於無特別限定下，係包含直鏈狀、支鏈狀與環狀之1價飽和烴基。
「低級烷基」係指碳原子數1至5之烷基。
本發明為提供一種即使形成光阻膜上設置有頂層包覆膜之光阻圖型時，亦可得到良好之微影蝕刻特性的浸潤式曝光用光阻組成物及光阻圖型之形成方法。
<浸潤式曝光用光阻組成物>
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物為含有，(A)基於酸之作用而使鹼溶解性產生變化之樹脂成份(以下亦稱為(A)成份)，與(B)經由曝光產生酸之酸產生劑成份(以下亦稱為(B)成份)之浸潤式曝光用光阻組成物，其中，前述(B)成份為含有具通式(b1－1)所示陽離子部之酸產生劑(B1)。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物，可為負型光阻組成物，或正型光阻組成物亦可，又以正型光阻組成物為佳。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物為負型光阻組成物時，(A)成份為鹼可溶性樹脂，又，該負型光阻組成物添加有(C)交聯劑。
前述負型光阻組成物，於光阻圖型形成之時，基於因曝光而使(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而於鹼可溶性樹脂與交聯劑之間產生交聯，而變化為鹼不溶性。
鹼可溶性樹脂以具有α－(羥烷基)丙烯酸，或α－(羥烷基)丙烯酸之低級烷基酯所選出之至少1個所衍生之單位的樹脂，就其膨潤較少且可形成良好之光阻圖型而為較佳。又，α－(羥烷基)丙烯酸係指羧基所鍵結之α位的碳原子鍵結有氫原子之丙烯酸，與該α位之碳原子鍵結羥烷基(較佳為碳數1~5之羥烷基)之α－羥烷基丙烯酸中之一者或二者之意。α－(羥烷基)丙烯酸酯係指羰基所鍵結之α位的碳原子鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位之碳原子鍵結羥烷基(較佳為碳數1~5之羥烷基)之α－羥烷基丙烯酸酯中之一者或二者之意。
交聯劑(C)，例如一般為使用具有羥甲基或烷氧甲基之甘脲等胺系交聯劑時，以其可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型，而為較佳。交聯劑(C)之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量部，以使用1~50質量部之範圍為佳。
又，本發明之浸潤式曝光用光阻組成物為正型光阻組成物時，(A)成份，即具有酸解離性溶解抑制基之鹼不溶性之成份，其於形成光阻圖型時，因曝光使前述(B)成份產生酸時，經由該酸使前述酸解離性溶解抑制基解離，而使(A)成份形成鹼可溶性。因此，於光阻圖型之形成中，對塗佈該正型光阻組成物於基板上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，其可使曝光部轉變為鹼可溶性的同時，未曝光部仍維持鹼不溶性之狀態，而可進行鹼顯影。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物中，(A)成份以基於酸之作用而增大鹼可溶性之樹脂成份(A1)(以下亦稱為(A1)成份)為佳。即，本發明之浸潤式曝光用正型光阻組成物以正型光阻組成物為佳。
其次，將以例示對於浸潤式曝光用正型光阻組成物中，較佳使用之(A1)成份作一說明。
<(A1)成份>
於前述浸液式曝光用正型光阻組成物中，較適合使用之(A1)成份，以具有含酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)為佳。
又，前述(A1)成份，以含有具有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)為佳。
又，前述(A1)成份，以再含有具有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。
其中，本說明書與申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」，係指α位之碳原子除鍵結有氫原子之丙烯酸酯以外，亦包含α位之碳原子鍵結有取代基(氫原子以外之原子或基)之化合物之概念。
取代基，例如鹵素原子、低級烷基、鹵化低級烷基等。鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於未有特別限定下，係指鍵結於羰基之碳原子。
丙烯酸酯中，α位取代基之低級烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、異丁基、tert－丁基、戊基、異戊基、新戊基等直鏈狀或分支鏈狀之低級烷基等。α位取代之鹵化低級烷基，例如上述低級烷基之具體例中，至少1個氫原子被鹵素原子取代所得之基等。
本發明中，丙烯酸酯之α位所鍵結者，以氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基為佳，又以氫原子、氟原子、低級烷基或氟化低級烷基為更佳，就工業上容易取得等觀點，以氫原子或甲基為最佳。
．結構單位(a1)結構單位(a1)，為具酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，只要為解離前使(A1)成份全體具有鹼不溶性之鹼溶解抑制性的同時，於解離後使此(A1)成份全體變化為鹼可溶性之基即可，其可使用目前為止被提案作為增強化學型光阻組成物用基礎樹脂之酸解離性溶解抑制基之物。
一般而言，已知者例如可與(甲基)丙烯酸中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷基酯之基，或烷氧烷基等縮醛型酸解離性溶解抑制基等。
其中，「三級烷基酯」，例如羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基取代而形成酯，使該羰氧基(－C(O)－O－)末端之氧原子，鍵結於前述鏈狀或環狀之烷基之三級碳原子所得之結構。前述三級烷基酯中，經由酸之作用時，即可切斷氧原子與三級碳原子之間的鍵結。
又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷基酯所構成之具有酸解離性之基，方便上將其稱為「三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
其中，本申請專利範圍與說明書中所稱之「脂肪族」，係指相對於芳香族之相對概念，即定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「脂肪族分支鏈狀」係指不具有芳香族性之分支鏈狀結構之意。
「脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之結構，並未限定為由碳與氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和者皆可，一般以飽和者為佳。
脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基以碳數4至8之三級烷基為佳，具體而言，例如tert－丁基、tert－戊基、tert－庚基等。
「脂肪族環式基」係指不具有芳香族性之單環式基或多環式基。
結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」，較佳為碳數4至20者，其可具有取代基或未取有取代基皆可。取代基例如碳數1至5之低級烷基、氟原子、被氟原子取代之碳數1至5之氟化低級烷基、氧原子(＝O)等。
「脂肪族環式基」中去除取代基之基本的環結構，並未限定由碳與氫所構成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和者皆可，一般又以飽和者為佳。「脂肪族環式基」以多環式基為較佳。
脂肪族環式基之具體例，例如可被低級烷基、氟原子或碳數1至5之氟化烷基取代者亦可，或未被取代亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中至少去除1個氫原子所得之基等。具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷或，金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除至少1個氫原子所得之基等。
又，含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如於環狀之烷基的環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而言，例如2－甲基－2－金剛烷基，或2－乙基－2－金剛烷基等。或例如下述通式(a1")所示結構單位中，鍵結於羰氧基(－C－(O)－O－)之氧原子之基般，具有金剛烷基等脂肪族環式基，及與其鍵結之具有三級碳原子之分支鏈狀伸烷基之基等。
[式中，R為鍵結於上述丙烯酸酯之α位碳原子之原子或原子團，例如氫原子、鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R15 、R16 為烷基(可為直鏈、分支鏈狀皆可，較佳為碳數1至5)]。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」一般為鍵結於取代羧基、羥基等鹼可溶性基末端之氫原子的氧原子。因此，經由曝光產生酸時，基於該酸之作用，而切斷縮醛型酸解離性溶解抑制基與該縮醛型酸解離性溶解抑制基所鍵結之氧原子之間的鍵結。
縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所示之基等。
〔式中、R1' ，R2' 各自獨立為氫原子或低級烷基，n為0至3之整數，Y為低級烷基或脂肪族環式基〕
上述式中，n以0至2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
R1' 、R2' 之低級烷基，例如與上述R之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R1' 、R2' 中至少1個為氫原子者為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1－1)所示之基為佳。
Y之低級烷基，例如與上述R之低級烷基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基，例如可由以往於ArF光阻等之中，被多次提案之單環或多環式脂肪族環式基之中適當地選擇使用，其碳原子數以4至20為佳。
〔式中、R1' 、n、Y係與上述內容為相同之內容。〕
Y之低級烷基，例如與上述R之低級烷基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基，例如可由以往於ArF光阻等之中，被多次提案之單環或多環式脂肪族環式基之中適當地選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之內容。
又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如下述通式(p2)所示之基等。
〔式中、R17 、R18 各自獨立為直鏈狀或分支鏈狀之烷基或氫原子，R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，或R17 與R19 各自獨立為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，R17 之末端與R19 之末端鍵結形成環亦可〕
R17 、R18 中，烷基之碳數較佳為1至15，其可為直鏈狀或分支鏈狀皆可，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是以R17 、R18 中之任一者為氫原子，另一者為甲基為最佳。
R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基時，碳數較佳為1至15，其可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀中任一者皆可。
R19 為直鏈狀或分支鏈狀時，碳數以1至5為佳，又以乙基、甲基為更佳，以乙基為最佳。
R19 為環狀時，以碳數4至15為佳，以碳數4至12為更佳，以碳數5至10為最佳。具體而言，其可被氟原子或碳數1至5之氟化烷基取代，或未被取代皆可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。其中又以金剛烷去除1個以上氫原子所得之基為佳。
又，上述通式中，R17 與R18 各自獨立為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1至5之伸烷基)，且R19 之末端可與R17 之末端鍵結亦可。
此時，R17 與R19 ，與鍵結於R19 之氧原子，與該氧原子與鍵結於R17 之碳原子形成環式基。該環式基，以4至7員環為佳，以4至6員環為更佳。該環式基之具體例，例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)，以使用由下述式(a1－0－1)所示結構單位，與下述式(a1－0－2)所示結構單位所成群中所選出之1種以上為佳。
(式中，R具有與上述為相同之內容；X1 為酸解離性溶解抑制基)
(式中，R具有與上述為相同之內容；X2 為酸解離性溶解抑制基；Y2 為伸烷基或脂肪族環式基)
式(a1－0－1)中，R之鹵素原子、低級烷基或鹵化低級烷基，係與上述可鍵結於丙烯酸酯之α位之鹵素原子、低級烷基、鹵化低級烷基為相同之內容。
X1 ，只要為酸解離性溶解抑制基時則未有特別限定，例如可為三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
式(a1－0－2)中，R具有與上述相同之內容。
X2 則與式(a1－0－1)中之X1 為相同之內容。
Y2 較佳為碳數1至4之伸烷基或2價之脂肪族環式基。該脂肪族環式基時，除使用去除2個以上氫原子之基以外，例如可使用與前述「脂肪族環式基」之說明為相同之內容。
結構單位(a1)中，更具體而言，例如下述通式(a1－1)至(a1－4)所示之結構單位。
[上述通式中，X'為三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基；Y具有與上述為相同之內容；n為0至3之整數；m為0或1；R具有與上述為相同之內容；R1' 、R2' 各自獨立為氫原子或碳數1至5之低級烷基]
前述R1' 、R2' 中較佳為至少1個為氫原子，更佳為同時為氫原子。n較佳為0或1。
X'之內容係與前述X1 中所例示之環狀之三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基之內容為相同。
Y之脂肪族環式基，例如與上述「脂肪族環式基」之說明中所例示之內容為相同之內容。
以下為上述通式(a1－1)至(a1－4)所示之結構單位之具體例，
結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
其中又以式(a1－1)所示之結構單位為佳。具體而言，以使用由式(a1－1－1)至(a1－1－6)或式(a1－1－35)至(a1－1－41)所示結構單位所選出之至少1種為最佳。
又，結構單位(a1)特別是以包含式(a1－1－1)至式(a1－1－4)之結構單位的下述通式(a1－1－01)所示之單位，或包含式(a1－1－35)至(a1－1－41)之結構單位的下述通式(a1－1－02)者為佳。
(式中，R具有與上述為相同之內容，R11 為低級烷基)
(式中，R具有與上述為相同之內容，R12 為低級烷基，h為1至3之整數)
式(a1－1－01)中，R具有與上述為相同之內容。R11 之低級烷基係與R所示之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。
式(a1－1－02)中，R具有與上述為相同之內容。R12 之低級烷基係與R所示之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，又以乙基為最佳。h以1或2為佳，又以2為最佳。
(A1)成份中，結構單位(a1)之比例，以對構成(A1)成份之全體結構單位而言，以10至80莫耳%為佳，以20至70莫耳%為更佳，以25至50莫耳%為最佳。於下限值以上時，於作為浸潤式曝光用正型光阻組成物時可容易形成圖型，於上限值以下時，可與其他結構單位達成平衡。
．結構單位(a2)本發明中，(A1)成份，除前述結構單位(a1)以外，以再含有具有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)為佳。
其中，含內酯之環式基，為含有－O－C(O)－結構之一個環之環式基。並以內酯環作為一個環單位進行計數，僅為內酯環之情形為單環式基，若尚具有其他環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之含內酯環式基，於作為(A1)成份用於形成光阻膜之情形中，可有效提高光阻膜對基板之密著性，並可提高親水性，故於提高與顯影液的親和性觀點上為有效者。
其中，結構單位(a2)，未有任何限定而可使用任意之單位。
具體而言，含內酯之單環式基，例如γ－丁內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例示中，更具體而言，例如下述通式(a2－1)至(a2－5)所示結構單位等。
[式中，R具有與上述為相同之內容，R'各自獨立為氫原子、低級烷基，或碳數1至5之烷氧基，m為0或1之整數]
式(a2－1)至(a2－5)中，R具有與上述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
R'之低級烷基，具有與上述結構單位(a1)中之R的低級烷基為相同之內容。
式(a2－1)至(a2－5)中，R'就工業上容易取得等觀點而言，以氫原子為佳。
以下為前述通式(a2－1)至(a2－5)之具體結構單位之例示。
其中，又以使用由式(a2－1)至(a2－5)所示結構單位所選出之至少1種為佳，又以由式(a2－1)至(a2－3)所選出之至少1種為更佳。具體而言，以使用至少1種由式(a2－1－1)、(a2－1－2)、(a2－2－1)、(a2－2－2)、(a2－3－1)、(a2－3－2)、(a2－3－9)與(a2－3－10)所選出者為最佳。
(A1)成份中，結構單位(a2)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中之結構單位(a2)的比例，以對構成(A1)成份之全體結構單位之合計，以5至60莫耳%為佳，以10至50莫耳%為較佳，以20至50莫耳%為最佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時可充分達到效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
．結構單位(a3)本發明中，(A1)成份，除前述結構單位(a1)以外，或前述結構單位(a1)與(a2)以外，以再含有(a3)含有具極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。含有結構單位(a3)時，可提高(A1)成份之親水性，而提高與顯影液之親和性，進而提昇曝光部之鹼溶解性，而可期待解析度之提昇。
極性基，例如羥基、氰基、羧基、碳數為1至5之烷基中至少1個氫原子被氟原子取代之羥烷基等，又以羥基為最佳。
脂肪族烴基，例如碳數1至10之直鏈狀或支鏈狀烴基(較佳為伸烷基)，或碳數為4至20之多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，由多數提案內容中作適當選擇使用。
其中，又以含有羥基、氰基、羧基、或含有碳數為1至5之烷基中至少1個氫原子被氟原子取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基，例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除1個以上氫原子所得之基等。前述多環式基中，又以金剛烷去除2個以上氫原子之基、原菠烷去除2個以上氫原子之基、四環十二烷去除2個以上氫原子之基等更適合工業上使用。
結構單位(a3)中，於含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1至10之直鏈狀或分支鏈狀烴基時，以由丙烯酸之羥乙基酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，例如下式(a3－1)所示結構單位、(a3－2)所示結構單位、(a3－3)所示結構單位等為佳。
(式中，R具有與上述為相同之內容，j為1至3之整數，k為1至3之整數，t'為1至3之整數，1為1至5之整數，s為1至3之整數)
式(a3－1)中，以j為1或2者為佳，又以1為更佳。j為2之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為更佳。j為1之情形中，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位為最佳。
其中又以j為1者為佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基之3位者為最佳。
式(a3－2)中，以k為1者為佳。又以氰基鍵結於原菠烷基之5位或6位者為佳。
式(a3－3)中，以t'為1者為佳，以1為1者為佳，以s為1者為佳。以前述丙烯酸之羧基的末端鍵結2－原菠烷基或3－原菠烷基之化合物為佳。氟化烷基醇以鍵結於原菠烷基之5或6位者為佳。
(A1)成份中，結構單位(a3)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中之結構單位(a3)之比例，相對於構成(A1)成份之全體結構單位，以5至50莫耳%為佳，以5至40莫耳%為更佳，以5至25莫耳%為最佳。於下限值以上時，可充分得到含有結構單位(a3)之效果，於上限值以下時可得到與其他結構單位之平衡性。
．結構單位(a4)(A1)成份，於不損害本發明之效果之範圍中，可再含有上述結構單位(a1)至(a3)以外之其他結構單位(a4)。
結構單位(a4)只要為未分類於前述結構單位(a1)至(a3)以外之結構單位時，並無特別限定。其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物所使用之以往已知之多數結構單位。
結構單位(a4)，例如含有非酸解離性之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該多環式基，例如為與前述結構單位(a1)時所例示之相同例示內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數結構單位。
特別是由三環癸烷基、金剛烷基、四環十二烷基、異菠烷基、原菠烷基所選出之至少1種以上時，以工業上容易取得而為較佳。前述多環式基，可被碳數1至5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基取代亦可。
結構單位(a4)，具體而言，例如下述通式(a4－1)至(a4－5)所示結構單位等。
(式中，R具有與上述為相同之內容)
前述結構單位(a4)包含於(A)成份中之際，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全體結構單位之合計，以含有1至30莫耳%為佳，又以含有10至20莫耳%為更佳。
本發明中，(A1)成份為基於酸之作用而增大減可溶性之樹脂成份(聚合物)，適合作為該樹脂成份(聚合物)之單位，例如具有結構單位(a1)、結構單位(a2)、及結構單位(a3)之共聚物，前述共聚合物，例如由結構單位(a1)、(a2)、及(a3)所得之共聚物，結構單位(a1)、(a2)、(a3)及(a4)所得之共聚物等。
本發明中，(A)成份特別是以含有由下述通式(A1－1)所示般結構單位之組合的共聚合物(A1－1)為佳。
[式中，R具有與前述為相同之內容。R20 為低級烷基。]
式(A1－1)中，R具有與上述為相同之內容，其中又以氫原子或甲基為最佳。
R20 為低級烷基，其中又以甲基或乙基為佳，又以甲基為最佳。
(A)成份中，共聚合物(A1－1)可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中之共聚合物(A1－1)之含量，以70質量%以上為佳，以80質量%以上為更佳，以100質量%為最佳。於該範圍之下限值以上時，作為浸潤式曝光用正型光阻組成物時，可使微影微影蝕刻特性再向上提昇。
(A1)成份，例如可將各結構單位所衍生之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等聚合反應而製得。
又，(A1)成份，於上述聚合之際，例如可併用HS－CH2 －CH2 －CH2 －C(CF3 )2 －OH等鏈移轉劑，而於末端導入－C(CF3 )2 －OH基。如此，可得到導入有烷基之至少1個氫原子被氟原子取代之羥烷基的共聚物，因而可有效降低缺陷或降低LER(Line Edge Roughness：線路側壁具有不均勻凹凸)之效果。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算量)並未有特別限定，一般以2,000至50,000為佳，以3,000至30,000為更佳，以5,000至20,000為最佳。小於此範圍之上限時，作為光阻使用時對光阻溶劑可得到充分之溶解性，大於此範圍之下限時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0至5.0之範圍為佳，以1.0至3.0為更佳，以1.2至2.5為最佳。又，Mn為數平均分子量。
又，(A1)成份，除共聚合物(A1－1)以外之鹼可溶性樹脂成份，例如可使用以往正型光阻組成物所使用之其他高分子化合物等。
本發明之浸潤式曝光用正型光阻組成物，其(A1)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度作適當之調整即可。
<(B)成份>
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物中，(B)成份為含有具前述通式(b1－1)所示陽離部之酸產生劑(B1)(以下，亦稱為(B1)成份)之成份。含有該(B1)成份時，於作為浸潤式曝光用光阻組成物之際，即使形成有光阻膜上設置有頂層包覆膜(top coat)之光阻圖型時，亦可得到良好之微影蝕刻特性。
又，該(B1)成份可大量添加於浸潤式曝光用光阻組成物中。
其原因推測應為相對於曝光波長帶(特別是ArF準分子雷射之波長區域)，其透明性(抑制光之吸收)極高所得之效果。
前述通式(b1－1)中，R42 與R43 各自獨立為烷基、烷氧基或羥基。
R42 及R43 中，烷基以碳數1~5之低級烷基為佳，其中又以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、n－丁基、tert－丁基為最佳。
烷氧基以碳數1~5之烷氧基為佳，其中又以直鏈狀或分支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
n2 與n3 各自獨立為0至2之整數，較佳為各自獨立為0或1，更佳為皆為0。
又，n2 或n3 為2時，2個R42 或2個R43 可各自為相同或不同皆可。
(B1)成份中之陰離子部並未有特別限制，一般可使用已知作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部之成份。
例如，可使用通式「R14 SO3 － (R14 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或氟化烷基)」所示之陰離子部、下述通式(b－3)所示之陰離子部、下述通式(b－4)所示之陰離子部等。
[式中，X"為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2至6之伸烷基；Y"、Z"各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1至10之烷基]
前述通式「R14 SO3 － 」R14 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基或氟化烷基。
前述R14 之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，以碳數1至10者為佳，以碳數1至8者為更佳，以碳數1至4者為最佳。
前述R14 之環狀烷基，以碳數4至15者為佳，以碳數4至10者為最佳，以碳數6至10者為特佳。
前述R14 之氟化烷基為直鏈狀或分支鏈狀時，以碳數1至10者為佳，以碳數1至8者為更佳，以碳數1至4者為最佳。該氟化烷基為環狀時，以碳數4至15者為佳，以碳數4至10者為最佳，以碳數6至10者為特佳。又，該氟化烷基之氟化率(相對於烷基中全部氫原子之個數而言，被取代之氟原子個數之比例，以下相同)較佳為10至100%，更佳為50至100%，特別是氫原子全部被氟原子取代所得者，以其可增加酸之強度而為更佳。
R14 以直鏈狀或環狀之烷基或氟化烷基為最佳。
通式(b－3)中，X"為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數較佳為2至6，更佳為碳數3至5，最佳為碳數3。
通式(b－4)中，Y"、Z"各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，該烷基之碳數較佳為1至10，更佳為碳數1至7，最佳為碳數1至3。
X"之伸烷基之碳數或Y"、Z"之烷基的碳數於上述碳數範圍內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小越好。
又，X"之伸烷基或Y"、Z"之烷基中，被氟原子取代之氫原子數越多時，酸之強度越強，又，以其可提高對200nm以下之高能量光線或電子線之透明性而為較佳。該伸烷基或烷基之氟化率，較佳為70至100%，更佳為90至100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
(B－1)成份中之陰離子部，其中又以通式「R14 SO3 － 」所示之陰離子部為佳，又以R14 為氟化烷基者為更佳。
(B1)成份之較佳具體例，例如下所示。
此等中，又以上述化學式(b1－01)~(b1－03)所表示的酸產生劑所選出的至少1種為特別佳。
(B1)成份可使用1種或混合2種以上使用。
本發明的浸潤式曝光用光阻組成物中，(B)成份整體中之(B1)成份的含量為40質量%以上較佳，70質量%以上更佳，最佳為100質量%，藉由在該範圍的下限值以上，特別是光阻膜上設置頂層包覆膜形成光阻圖型時，提高微影特性。
此外，本發明的浸潤式曝光用光阻組成物中，(B1)成份的含量係相對於上述(A)成份的100質量份，1~30質量份較佳，5~20質量份更佳，7~18質量份最佳。藉由在該範圍的下限值以上，特別是光阻膜上設置頂層包覆膜形成光阻圖型時，提高微影特性。另一方面，藉由在上限值以下，使保存穩定性變得更好。
(B)成份中，可將前述(B1)成份以外之酸產生劑(B2)(以下，亦稱為(B2)成份)與前述(B1)成份合併使用。
(B2)成份，只要不為前述(B1)成份以外時，則無任何限制，其可使用目前為止被提案作為增強化學型光阻使用之酸產生劑之成份。
前述酸產生劑，目前為止例如碘鎓鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯類系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸類系酸產生劑等多種已知化合物。
鎓鹽系酸產生劑，例如下述通式(b－0)所示酸產生劑等。
[式中，R51 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，或為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之氟化烷基；R52 為氫原子、羥基、鹵素原子、直鏈狀或分支鏈狀之烷基、直鏈狀或分支鏈狀之鹵化烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)，或直鏈狀或分支鏈狀之烷氧基；R53 為可具有取代基之芳基；u"為1至3之整數]
通式(b－0)中，R51 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，或為直鏈狀、分支鏈狀或環狀氟化烷基。
前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基，以碳數1至10者為佳，以碳數1至8者為更佳，以碳數1至4者為最佳。
前述環狀之烷基，以碳數4至12者為佳，以碳數5至10者為最佳，以碳數6至10者為特佳。
前述直鏈狀或分支鏈狀氟化烷基，以碳數1至10者為佳，以碳數1至8者為更佳，以碳數1至4者為最佳。
前述環狀之氟化烷基，以碳數4至12者為佳，以碳數5至10者為最佳，以碳數6至10者為特佳。
又，前述氟化烷基之氟化率(相對於烷基中全部氫原子之個數而言，被取代之氟原子個數之比例)較佳為10至100%，更佳為50至100%，特別是氫原子全部被氟原子取代所得者，以其可增加酸之強度而為更佳。
R51 以直鏈狀之烷基或氟化烷基為最佳。
R52 為氫原子、羥基、鹵素原子、直鏈狀或分支鏈狀之烷基、直鏈狀或分支鏈狀之鹵化烷基，或直鏈狀或分支鏈狀之烷氧基。
R52 中，鹵素原子，例如氟原子、溴原子、氯原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
R52 中，烷基為直鏈狀或分支鏈狀，其碳數較佳為1至5，更佳為1至4，最佳為1至3。
R52 中，鹵化烷基，為烷基中至少1個氫原子或全部被鹵素原子取代之基。其中之烷基，例如與前述R52 中之「烷基」為相同之內容。取代之鹵素原子，例如與前述「鹵素原子」所說明之內容為相同。鹵化烷基，以氫原子之全部個數之50至100%被鹵素原子取代所得者為佳，又以全部被取代者為更佳。
R52 中，烷氧基為直鏈狀或分支鏈狀，其碳數較佳為1至5，特別是1至4，最佳為1至3。
R52 ，其中又以氫原子為佳。
R53 為可具有取代基之芳基，其去除取代基之基本環(母體環)之結構，例如可為萘基、苯基、蒽基等，就本發明之效果或ArF準分子雷射等曝光光線之吸收等觀點而言，以苯基為佳。
取代基，例如羥基、低級烷基(直鏈狀或分支鏈狀，其較佳之碳數為5以下，又以甲基為更佳)等。
R53 之芳基，以不具有取代基者為更佳。
u"為1至3之整數，又以2或3為更佳，特別是以3為最佳。
通式(b－0)所示酸產生劑之較佳例示，例如下示之內容。
通式(b－0)所示酸產生劑可單獨使用1種，或將2種以上混合使用。
又，上述通式(b－0)所示酸產生劑以外之鎓鹽系酸產生劑，例如下述式(b－1)或(b－2)所示化合物。
[式中，R1" 至R3" 、R5" 及R6" ，各自獨立為芳基或烷基；R4" 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基或氟化烷基；R1" 至R3" 中至少1個為芳基，R5" 及R6" 中至少1個為芳基]
式(b－1)中，R1" 至R3" 各自獨立為芳基或烷基；R1" 至R3" 中至少1個為芳基。R1" 至R3" 中以2個以上為芳基者為佳，又以R1" 至R3" 全部為芳基者為最佳。
R1" 至R3" 之芳基，並未有特別限制，例如為碳數6至20之芳基，且該芳基之至少1個或全部的氫原子可被烷基、烷氧基、鹵素原子等所取代者，或未被取代者亦可。芳基就可廉價合成等觀點上，以使用碳數6至10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
可以取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1至5之烷基為佳，又以甲基、乙基、丙基、n－丁基、tert－丁基為最佳。
可以取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1至5之烷氧基為佳，又以甲氧基、乙氧基為最佳。可以取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子為最佳。
R1" 至R3" 之烷基，並未有特別限制，例如可為碳數1至10之直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基等。就具有優良解析性等觀點而言，以碳數1至5者為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n－丙基、異丙基、n－丁基、異丁基、n－戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性、且可廉價合成之觀點而言，以使用甲基為更佳。
其中又以R1" 至R3" 之分別為苯基或萘基者為最佳。
R4" 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，或直鏈狀、分支鏈狀或環狀之氟化烷基。
前述直鏈狀或分支鏈狀之烷基，以碳數1至10者為佳，以碳數1至8者為更佳，以碳數1至4者為最佳。
前述環狀之烷基，係如前述R1" 所示環式基，其以碳數4至15者為佳，以碳數4至10者為更佳，以碳數6至10者為最佳。
前述直鏈狀或分支鏈狀之氟化烷基，以碳數1至10者為佳，以碳數1至8者為更佳，以碳數1至4者為最佳。
前述環狀之氟化烷基，係如前述R1" 所示環式基，其以碳數4至15者為佳，以碳數4至10者為更佳，以碳數6至10者為最佳。
又，該氟化烷基之氟化率(烷基中氟原子之比例)較佳為10至100%，更佳為50至100%，特別是氫原子全部被氟原子取代所得者，以其酸之強度更強而為更佳。R4" ，以直鏈狀或環狀之烷基，或直鏈狀或環狀之氟化烷基者為最佳。
式(b－2)中，R5" 至R6" 各自獨立為芳基或烷基；R5" 至R6" 中至少1個為芳基，R5" 至R6" 中以全部為芳基者為最佳。
R5" 及R6" 之芳基，例如與R1" 至R3" 之芳基為相同之基。
R5" 及R6" 之烷基，例如與R1" 至R3" 之烷基為相同之基。
其中又以R5" 及R6" 之全部為苯基者為最佳。
前述式(b－2)中之R4" 與(b－1)中之R4" 為相同之內容。
式(b－1)、(b－2)所示鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4－tert－丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4－甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4－羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4－甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4－甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4－tert－丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1－(4－甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1－萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。又，前述鎓鹽之陰離子部可使用被甲烷磺酸酯、n－丙烷磺酸酯、n－丁烷磺酸酯、n－辛烷磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，可使用前述式(b－1)或(b－2)中，陰離子部被下述式(b－3)或(b－4)所示陰離子部取代所得之鎓鹽系酸產生劑亦可(陽離子部係與前述式(b－1)或(b－2)相同)。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑例如至少具有1個下述式(B－1)所示之基之化合物，其具有經由放射線照射可產生酸之特性。前述肟磺酸酯系酸產生劑，常用於增強化學型正型光阻組成物使用，本發明可任意進行選擇使用。
(式(B－1)中，R31 、R32 各自獨立為有機基)
R31 、R32 之有機基為含有碳原子之基，但其亦可含有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31 之有機基，以直鏈狀、分支狀或環狀烷基或芳基為佳。前述烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有任何限制，例如可為氟原子、碳數1至6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基等。其中，「具有取代基」係指烷基或芳基之氫原子中至少1個被取代基所取代之意。
烷基以碳數1至20為佳，以碳數1至10為較佳，以碳數1至8為更佳，以碳數1至6為最佳，以碳數1至4為特佳。烷基，特別是以氫原子中至少1個被鹵素原子所取代之鹵化烷基為佳。更佳者為，氫原子全部被鹵素原子取代所得之鹵化烷基。前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基以碳數4至20者為佳，以碳數4至10者為較佳，以碳數6至10者為更佳。芳基特別是以氫原子中至少1個被鹵素原子所取代之鹵化芳基為佳。更佳者為，氫原子全部被鹵素原子取代所得之鹵化芳基。前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R31 特別是以不具有取代基之碳數1至4之烷基，或碳數1至4之氟化烷基為佳。
R32 之有機基，以直鏈狀、分支鏈狀或環狀烷基、芳基或氰基為佳。R32 之烷基、芳基，例如與前述R31 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32 特別是為氰基、不具有取代基之碳數1至8之烷基，或碳數1至8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述式(B－2)或(B－3)所示化合物等。
[式(B－2)中，R33 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R34 為芳基；R35 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]
[式(B－3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R37 為2或3價之芳香族烴基；R38 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基，p"為2或3]
前述式(B－2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1至10為佳，以碳數1至8為更佳，以碳數1至6為最佳。前述鹵化烷基中之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
R33 以鹵化烷基為佳，又以氟化烷基為更佳。
R33 中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化者為最佳。
R34 之芳基，例如苯基或聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthracyl)基、菲繞啉基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代所得之雜芳基等。其中又以芴基為更佳。
R34 之芳基，可具有碳數1至10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基亦可。前述鹵化烷基中之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1至8為佳，以碳數1至4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為更佳。該取代基中之烷氧基，以碳數1至5者為佳。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1至10為佳，以碳數1至8為更佳，以碳數1至6為最佳。前述鹵化烷基中之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
R35 以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35 中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化時，可提高所產生之酸而為更佳。最佳者則為氫原子100%被氟取代之全氟化烷基。
前述式(B－3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R33 所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37 之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34 之芳基中再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R35 所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p"較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，如α－(p－甲苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物(cyanide)、α－(p－氯基苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物、α－(4－硝基苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物、α－(4－硝基－2－三氟甲基苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－4－氯基苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－2,4－二氯基苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－2,6－二氯基苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－4－甲氧基苄基氰化物、α－(2－氯基苯磺醯氧亞胺基)－4－甲氧基苄基氰化物、α－(苯磺醯氧亞胺基)－噻嗯－2－基乙腈、α－(4－十二烷基苯磺醯氧亞胺基)－苄基氰化物、α－[(p－甲苯磺醯氧亞胺基)－4－甲氧基苯基]乙腈、α－[(十二烷基苯磺醯氧亞胺基)－4－甲氧基苯基]乙腈、α－(對甲苯磺醯氧亞胺基)－4－噻嗯基氰化物、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環庚烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－1－環辛烯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－環己基乙腈、α－(乙基磺醯氧亞胺基)－乙基乙腈、α－(丙基磺醯氧亞胺基)－丙基乙腈、α－(環己基磺醯氧亞胺基)－環戊基乙腈、α－(環己基磺醯氧亞胺基)－環己基乙腈、α－(環己基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(異丙基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(n－丁基磺醯氧亞胺基)－1－環戊烯基乙腈、α－(乙基磺醯氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(異丙基磺醯氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(n－丁基磺醯氧亞胺基)－1－環己烯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－苯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－苯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α－(乙基磺醯氧亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α－(丙基磺醯氧亞胺基)－p－甲基苯基乙腈、α－(甲基磺醯氧亞胺基)－p－溴基苯基乙腈等。
又，特開平9－208554號公報(段落[0012]至[0014]之[化18]至[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑，國際公開第04/074242號公報(65至85頁之Example 1至40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦可配合需要使用。
又，較適當者例如下述所示之化合物等。
上述例示化合物中，又以下述4個化合物為更佳。
重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例，如雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p－甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1－二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，亦適合使用特開平11－035551號公報、特開平11－035552號公報、特開平11－035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如特開平11－322707號公報所揭示之1,3－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10－雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10－雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B2)成份可單獨使用1種前述酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物中，(B)成份之含量，對(A)成份100質量份為使用0.5至30質量份，較佳為使用1至20質量份。於上述範圍時，可充分形成圖型。且可得到均勻之溶液，與良好之保存安定性。
<(D)成份>
本發明之浸潤式曝光用正型光阻組成物中，為提昇光阻圖型形狀、放置之經時安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern－wise exposure of the resist layer)時，可再添加任意成份之含氮有機化合物(D)(以下亦稱為(D)成份)。
此(D)成份，目前已有多種化合物之提案，其亦可使用公知之任意成份，其中又以脂肪族胺、特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。其中，本發明說明書及申請專利範圍中，「脂肪族」係為相對於芳香族性之概念，即定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「脂肪族環式基」係定義為不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意。
脂肪族胺，例如氨NH3 中之至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基取代所得之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺與烷醇胺之具體例如n－己基胺、n－庚基胺、n－辛基胺、n－壬基胺、n－癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二－n－丙基胺、二－n－庚基胺、二－n－辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三－n－丙基胺、三－n－丁基胺、三－n－己基胺、三－n－戊基胺、三－n－庚基胺、三－n－辛基胺、三－n－壬基胺、三－n－癸基胺、三－n－十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二－n－辛醇胺、三－n－辛醇胺等烷醇胺。其中又以碳數5至10之三烷基胺為佳，以三－n－戊基胺、三－n－辛基胺為更佳，以三－n－戊基胺最佳。
環式胺，例如含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)，或多環式之化合物(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、哌等。
脂肪族多環式胺，以碳數6至10者為佳，具體而言，例如1,5－二氮雜二環[4.3.0]－5－壬烯、1,8－二氮雜二環[5.4.0]－7－十一碳烯、六伸甲基四唑、1,4－二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。
(D)成份對(A)成份100質量份，一般為使用0.01至5.0質量份之範圍。
<任意成份>
又，本發明之浸潤式曝光用正型光阻組成物，為防止感度劣化(Deterioration in sensitivity)，或提升光阻圖型形狀、經時放置安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern－wise exposure of the resist layer)等目的上，可再添加任意成份之有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物所成群中所選擇之至少1種化合物(E)(以下亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸，例如磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次膦酸(Phosphinic acid)等，其中又以膦酸為佳。
磷酸之含氧酸衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴基取代所得之酯基等，前述烴基，例如碳數1~5之烷基，碳數6~15之芳基等。
磷酸衍生物例如磷酸二－n－丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸(Phosphonic acid)衍生物例如膦酸二甲酯、膦酸－二－n－丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸(Phosphinic acid)衍生物例如，苯基次膦酸等次膦酸酯。
(E)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，以有機羧酸為佳，特別是以水楊酸為更佳。
(E)成份對(A)成份100質量份而言，一般為使用0.01至5.0質量份之範圍。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物，可再配合需要適當添加具有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下亦稱為(S)成份)之方式製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之溶液即可，例如可使用由以往作為增強化學型光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。
例如γ－丁內酯等內酯類，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基－n－戊酮、甲基異戊酮、2－庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類及其衍生物；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物；前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[其中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環狀醚類；或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯***、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、三甲基苯等芳香族系有機溶劑等。
前述有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑形式使用亦可。
又，其中又以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲基醚(PGME)、EL、γ－丁內酯為佳。
又，以使用PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑為佳，其添加比(質量比)可依PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可，較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2之範圍。
更具體而言，極性溶劑為使用乳酸乙酯(EL)時，PGMEA：EL之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2。極性溶劑為使用PGME時，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2，最佳為3：7至7：3。
又，(S)成份中，其他例如使用由PGMEA與EL中選出之至少1種與γ－丁內酯所得混合溶劑為佳。此時，混合比例中，前者與後者之質量比較佳為70：30至95：5。
又，(S)成份以使用由上述PGMEA與PGME之混合溶劑，與γ－丁內酯所得之混合溶劑為佳。
(S)成份之使用量並未有特別限定，一般可配合塗佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般可於光阻組成物中之固體成份濃度為2至20質量%，較佳為5至15質量%之範圍下使用。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物，即使於光阻膜上形成設置有頂層包覆膜之光阻圖型時，亦可得到良好之微影蝕刻特性。
前述理由仍未明瞭，但推測應為本發明所使用之前述通式(b1－1)所示之酸產生劑(B1)，於曝光波長帶(特別是ArF準分子雷射之波長區域)中，可有效地抑制光的所得之效果。因此，本發明之浸潤式曝光用光阻組成物中，添加該(B1)成份時，可抑制光的吸收而提高該光阻組成物之透明性。
此外，該(B1)成份於光阻膜中具有良好之分散性，故於光阻膜中，相較於以往之酸產生劑應可得到更均勻之分佈。因此，使用經由曝光使該(B1)成份所發生之酸時，與使用以往之酸產生劑之情形相比較時，推測可於光阻膜中得到更均勻之擴散。
基於以上之理由得知，本發明之浸潤式曝光用光阻組成物，即使於光阻膜上形成設置有頂層包覆膜之光阻圖型時，亦可得到良好之微影蝕刻特性。
本發明之浸潤式曝光用光阻組成物，例如可形成具有良好線路寬度均勻度(LWR)、光阻圖型形狀(特別是光阻圖型之表面粗糙)、光罩誤差因子(mask error factor，MEF)、曝光量寬容度(EL寬容度)等微影蝕刻特性之光阻圖型。
又，MEF為，於相同曝光量下，固定間距之狀態下，改變光罩尺寸(線寬與空間寬度)之際，尺寸相異之光罩圖型可如何地忠實重現之參數，MEF越接近1者其光罩重現性越高。
EL寬容度為，伴隨曝光量之變動所顯示之圖型尺寸變化量之參數，其數值越大時，該變化量越小。
光阻圖型之形成方法
其次，將對本發明之第2實施態樣(aspect)之光阻圖型之形成方法作一說明。
本發明之光阻圖型之形成方法，為包含使用上述本發明之第1實施態樣之浸潤式曝光用正型光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜浸潤式曝光之步驟、使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法之較佳例示係如下所述。
首先，於矽晶圓等基板上，將本發明之浸潤式曝光用正型光阻組成物使用旋轉塗佈器等進行塗佈後，再進預燒焙處理(post applied bake(PAB)處理)後，即可形成光阻膜。
此時，於基板與正型光阻組成物之塗佈層之間，可設置有機系或無機系之抗反射膜而形成2層層合體。
又，光阻膜上可再設置有機系之抗反射膜以形成2層層合體，或再於其下層設置抗反射膜以形成3層層合體亦可。
頂層包覆膜，並未有特別限定，其可使用浸潤式曝光所通常使用之物。例如，國際公開第05/019937號說明書、國際公開第04/074937號說明書所揭示之保護膜；含有－Q－NH－SO2 －R5 (其中，Q為碳數1~5之直鏈或分支鏈狀之伸烷基，R5 為氟化烷基)、－CO－O－R7 (其中，R7 為氟化烷基)所示之基之主鏈環狀型之樹脂溶解於有機溶劑(異丁醇等醇系溶劑)所得之組成物所形成之保護膜等。
其中，「主鏈環狀型之樹脂」係指構成該樹脂之結構單位為，具有單環或多環式之環構造，且該環構造之環上的至少1個、較佳為2個以上之碳原子為構成主鏈之結構單位(以下稱「主鏈環狀型結構單位))之意。
主鏈環狀型結構單位例如多環烯烴(多環式之烯烴)所衍生之結構單位、含有二羧酸酐之結構單位等。其中又以主鏈具有由聚環烯烴(多環式之烯烴、較佳為原菠烯等)所衍生之結構單位者為佳。
設置於光阻膜上之頂層包覆膜，以可溶於鹼顯影液者為佳。
目前為止之步驟，可使用公知之方法進行。其操作條件等，以配合所使用之浸潤式曝光用光阻組成物之組成內容或特性等作適當之設定為佳。
其次，對依上述方法所得之光阻膜，介由所期待之光罩圖型進行選擇性浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)。此時，可預先於光阻膜(或頂層包覆膜)與曝光裝置之最下位置的透鏡間，使其充滿折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤媒體)，並於該狀態下進行曝光(浸潤式曝光)。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 雷射等之放射線進行。本發明中之正型光阻組成物，對於KrF或ArF準分子雷射，特別是ArF準分子雷射為有効。
如上所述般，本發明之形成方法中，曝光時，係於光阻膜(或頂層包覆膜)與曝光裝置之最下位置與透鏡間充滿浸潤式媒體，並於該狀態下進行曝光(浸潤式曝光)。
此時，浸潤式媒體以使用折射率較空氣之折射率為大，且小於使用浸潤式曝光用正型光阻組成物所形成之光阻膜所具有之折射率的溶劑為佳。前述溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，則無特別限制。
具有大於空氣之折射率，且小於光阻膜之折射率的折射率之溶劑，例如、水、氟系惰性液體、矽系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如C3 HC12 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70至180℃者為佳，以80至160℃者為更佳。氟系惰性液體中，沸點於上述範圍內之物時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤式所使用之媒體，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基中之氫原子全部被氟原子取代所得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟(2－丁基－四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁基胺(沸點174℃)等。
本發明之浸潤式曝光用正型光阻組成物，特別是不容易受到水所造成之不良影響，而可得到優良之感度、光阻圖型外觀形狀等觀點而言，具有折射率較空氣之折射率為大之折射率的溶劑，以水為最佳。又，水，就費用、安全性、環境問與廣泛使用性等觀點而言亦為更佳。
其次，於浸潤式曝光步驟結束後，進行曝光後加熱(post exposure bake(PEB))，隨後，使用由鹼性水溶液所形成之鹼顯影液進行顯影處理。隨後，較佳為使用純水進行水洗。水洗，例如可將水滴下或噴霧於迴轉中之基板表面，將基板上之顯影液與溶解於該顯影液之浸潤式曝光用正型光阻組成物洗除。隨後進行乾燥，再使光阻膜(浸潤式曝光用正型光阻組成物之塗膜)配合光罩圖型之形狀進行描繪，而製得光阻圖型。
以下，將本發明以實施例作更具體之說明，但本發明並不受下述實施例所限定。
<樹脂成份(A)>
實施例及比較例所使用之(A)成份的聚合物(A)－1係如下所述。
其中，下述聚合物(A)－1之質量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)將一併記載。質量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)係依凝膠滲透色層分析法(GPC)以聚苯乙烯換算基準所求得者。
又，組成比係以碳NMR算出。化學式中，記載於結構單位右下方之數字，為聚合物中各結構單位之比例(莫耳%)。
(Mw：10000、Mw/Mn：2.0；使用各結構單位所衍生之單體依公知之滴下聚合法所合成)
<浸潤式曝光用正型光阻組成物溶液之製作> (實施例1~2、比較例1~2)
將表1所示各成份混合、溶解以製作浸潤式曝光用正型光阻組成物溶液。又，表中之「－」為無添加之意。
表1中之各簡稱具有以下之意義。又，[]內之數值為添加量(質量份)。
(B)－1：下述化學式(b1－01)所示之酸產生劑。
(B)－2：二(1－萘基)苯基鋶九氟丁烷磺酸酯。
(B)－3：三苯基鋶九氟丁烷磺酸酯。
(B)－4：(4－甲基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸酯。
(D)－1：三－n－戊基胺。
(D)－2：三乙醇胺。
(E)－1：水楊酸。
(S)－1：γ－丁內酯。
(S)－2：PGMEA/PGME＝6/4(質量比)之混合溶劑。
<微影蝕刻特性之評估>
使用所得之浸潤式曝光用正型光阻組成物形成光阻圖型，並評估以下之微影蝕刻特性。
又，微影蝕刻特性之評估為，於光阻膜上，分別對於未設置有頂層包覆膜之情形下(實施例1至2，比較例1至2)，與設置有頂層包覆膜之情形下(實施例1，比較例1)所形成之光阻圖型進行評估。
未設置有頂層包覆膜之情形的結果如表2所示，設置有頂層包覆膜之情形所得結果如表3所示。
[光阻圖型之形成]
於8英吋之矽晶圓上以旋轉塗佈器塗佈有機抗反射膜組成物「ARC－29A」(普利瓦科技公司製、商品名)，並於熱壓板上以205℃、60秒之條件下進行燒焙處理、乾燥後，形成膜厚77nm之有機系抗反射膜。隨後，將上述所得之浸潤式曝光用正型光阻組成物溶液使用旋轉塗佈器均勻地塗佈於抗反射膜上，並於熱壓板上分別依表2與表3所示溫度下，於60秒之條件下進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚150nm之光阻膜。
其次，於設置有頂層包覆膜之情形，則為將保護膜形成用塗佈液1，使用旋轉塗佈器塗佈於於前述光阻膜上，再於90℃、60秒鐘加熱處理結果，形成膜厚度35nm之頂層包覆膜。
其中，「保護膜形成用塗佈液1」為，使具有下述化學式所示，含有磺醯胺基之原菠烯所衍生之結構單位的樹脂，溶解於異丁醇所得之組成物(固體成份濃度4質量%)。
(Mw＝5000，Mw/Mn＝1.5；PROMERUS公司製)
其次，使用ArF曝光裝置NSR－S302(理光公司製；NA(開口數)＝0.60，2/3輪帶照明)，將ArF準分子雷射(193nm)介由光罩圖型進行選擇性照射。隨後，依表2與表3所示各溫度，於60秒中之加熱條件下進行曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液於30秒間之條件下進行顯影，其後再以30秒間，使用純水進行洗滌，經振動乾燥後。其結果，形成線路與空間(1：1)之光阻圖型(L/S圖型)，並求取形成線寬120nm、間距240nm之L/S圖型之最適當曝光量(感度：Eop，mJ/cm2 )。
[線路寬度均勻度(LWR)]
對於依前述Eop所形成之線寬120nm、間距240nm之L/S圖型的線寬，使用測長SEM(日立製作所公司製、商品名：S－9220)，依線寬之長度方向測定5點，由其結果將標準偏差(s)之3倍值(3s)以顯示LWR尺度之方式算出。結果如表2、3所示。
又，該3s之數值越小時，線寬之不均勻度越小，而具有可得到均勻寬度之光阻圖型之意。
由表2之結果得知，未設置頂層包覆膜之情形中，本發明之實施例1、2與比較例2相比較時，顯示出較小之LWR值，而確認可得到寬度更均勻之光阻圖型。又，實施例1之LWR值，確認其與比較例1為具有相等程度者。
由表3之結果得知，設置有頂層包覆膜之情形中，本發明之實施例1與比較例1相比較時，顯示出較小之LWR值，而確認可得到寬度更均勻之光阻圖型。
由表2、3之結果得知，本發明之實施例1中，設置頂層包覆膜中之LWR值，與未設置頂層包覆膜之LWR值比較時為較小，亦確認設置頂層包覆膜之情形可抑制LWR。
又，比較例1中，設置頂層包覆膜之情形中，其LWR值為較大，確認出設置頂層包覆膜會造成LWR之惡化。
又，將形成設置有頂層包覆膜之情形的光阻圖型之表面形狀使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察結果，確認本發明之實施例1與比較例1相比較時，其光阻圖型之表面粗糙度較小。
又，光罩誤差因子(MEF)、曝光量寬容度(EL寬容度)中，亦與LWR相同，對未設置頂層包覆膜之情形(實施例1~2，比較例1~2)與，設置頂層包覆膜之情形(實施例1，比較例1)分別所形成之光阻圖型進行評估結果，確認本發明之實施例1、2，與比較例1、2相比較時，分別為具有相同之程度。
由以上結果確認，本發明之實施例1即使形成光阻膜上設置有頂層包覆膜(top coat)之光阻圖型時，亦可得到良好之微影蝕刻特性。
本發明為提供一種即使形成光阻膜上設置有頂層包覆膜之光阻圖型時，亦可得到良好之微影蝕刻特性的浸潤式曝光用光阻組成物及光阻圖型之形成方法。因此，本發明極具有產業上之利用性。

Claims (9)

  1. 一種浸潤式曝光用光阻組成物，其為含有(A)基於酸之作用而使鹼溶解性產生變化之樹脂成份，與(B)經由曝光產生酸之酸產生劑成份之浸潤式曝光用光阻組成物，其特徵為，前述酸產生劑成份(B)為含有具下述通式(b1-1)所示陽離子部之酸產生劑(B1)，且(B)成份全體中之(B1)成份之含量為70質量%以上， [式中，R42 與R43 為各自獨立之烷基、烷氧基或羥基，n2 與n3 為各自獨立之0至2之整數]。
  2. 如申請專利範圍第1項之浸潤式曝光用光阻組成物，其中，前述酸產生劑(B1)之含量，相對於前述樹脂成份(A)100質量份，為1~30質量份之範圍內。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之浸潤式曝光用光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A)為，基於酸之作用而使鹼可溶性增大之樹脂成份(A1)。
  4. 如申請專利範圍第3項之浸潤式曝光用光阻組成 物，其中，前述樹脂成份(A1)為具有含酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)。
  5. 如申請專利範圍第4項之浸潤式曝光用光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A1)尚含有具有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)。
  6. 如申請專利範圍第4項之浸潤式曝光用光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A1)尚含有具有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  7. 如申請專利範圍第5項之浸潤式曝光用光阻組成物，其中，前述樹脂成份(A1)尚含有具有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  8. 如申請專利範圍第1項之浸潤式曝光用光阻組成物，其尚含有含氮有機化合物(D)。
  9. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含使用申請專利範圍第1至8項中任一項之浸潤式曝光用光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜浸潤式曝光之步驟，使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
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WO2005003858A2 (en) * 2003-06-30 2005-01-13 Az Electronic Materials Usa Corp. Compositions comprising photoacid generators
TW200606588A (en) * 2004-07-23 2006-02-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Resist composition and process for forming resist pattern

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005003858A2 (en) * 2003-06-30 2005-01-13 Az Electronic Materials Usa Corp. Compositions comprising photoacid generators
TW200606588A (en) * 2004-07-23 2006-02-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Resist composition and process for forming resist pattern

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