KR20090117629A - 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이것으로 이루어지는 적층체 - Google Patents

폴리에틸렌 수지 조성물 및 이것으로 이루어지는 적층체 Download PDF

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KR20090117629A
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요우스케 나가노
모토후미 후루야
요시나오 후지이
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도소 가부시키가이샤
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Abstract

고압 라디칼 중합법으로 얻어지는 밀도가 915∼935㎏/㎥ 이고, 2.16㎏ 하중 (190℃) 에서 측정한 멜트 매스 플로우레이트 (MFR) 가 0.5∼5.0g/10 분인 저밀도 폴리에틸렌 (A) 1∼50 중량% 와, 하기 요건 (a)∼(c) 를 만족하는 폴리에틸렌계 수지 (B) 99∼50 중량% 로 이루어지는 폴리에틸렌 수지 조성물.
(a) 밀도가 910∼965㎏/㎥,
(b) C6 이상의 장사슬 분기수가 탄소 원자 1,000 개당 0.01∼3.0 개,
(c) 용융 장력 (MS190) (mN, 190℃) 과 MFR (g/10 분) 이, 식 (1) : MS190＞22×MFR-0.88 을 만족함과 함께, 용융 장력 (MS160) (mN, 160℃) 과 MFR 이, 식 (2) : MS160＞110-110×log (MFR) 를 만족한다. 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 가공성이 양호하고, 압출 라미네이트에 의해 외관이 우수한 적층을 제공한다.

Description

폴리에틸렌 수지 조성물 및 이것으로 이루어지는 적층체 {POLYETHYLENE RESIN COMPOSITION AND LAMINATE THEREOF}
본 발명은 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이것으로 이루어지는 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 압출 라미네이트에 의해 얻어지는 제품의 외관이 우수하고, 또한 가공성이 양호한 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이것으로 이루어지는 적층체에 관한 것이다.
압출 라미네이트 가공에 의해 얻어지는 적층체 중, 폴리에틸렌계 수지를 적어도 1 층으로 하는 적층체는, 크래프트 포장, 연(軟)포장, 인화지 지지체, 테이프, 각종 용기 등 폭넓은 용도 분야에서 사용되고 있다. 종래, 이들 적층체에 사용되는 폴리에틸렌계 수지로는, 그 우수한 성형 가공성 때문에 분기형 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 이 주로 사용되어 왔다. 그러나, LDPE 의 밀도는 일반적으로 0.918∼0.925g/㎤ 이고, 밀도와 함께 변화되는 물성, 예를 들어 내열성, 강성, 가스배리어성 등을 바꾸는 것은 곤란하여 사용시에 제한이 있었다. 또, LDPE 는 성형 속도가 빠르고, 또한 라미네이트 두께가 얇은 경우에는, 용융 필름이 끊어지기 쉽고, 또 이러한 조건하에서는 기재 접착 불량이 발생하기 쉬워, 품질이 안정된 제품을 얻는 것이 곤란하였다. 한편, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (L-LDPE) 이나 직사슬형 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 등의 직사슬형 폴리에틸렌은, 그 단사슬 분기수에 따라 밀도를 폭넓게 변화시키는 것이 가능한데, 성형 가공성이 떨어지므로 압출 라미네이트 가공에 의한 적층체를 얻는 것이 곤란하였다. 그래서, 직사슬형 폴리에틸렌과 LDPE 의 혼합물을 압출 라미네이트 가공하여 적층체를 얻는 방법이 보고되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1∼4 참조). 그러나, 이 방법에서는, 폴리에틸렌계 수지의 혼합 공정에서 열 열화(劣化)가 발생되어 적층체에 악취가 발생하기 쉬운 것, 폴리에틸렌계 수지의 혼합 불량에 의해 압출 성형시에 용융 불균일이 발생하여 표면이 평활한 적층체가 얻어지지 않는 경우가 있었다.
또, 에틸렌의 중합 촉매를 변경함으로써, L-LDPE 나 HDPE 에 장사슬 분기를 도입하고, LDPE 를 혼합하지 않고, 성형 가공성을 높이는 기술이 보고되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 5 참조). 그러나, 이들 기술을 사용하여 얻어진 폴리에틸렌계 수지의 용융 장력은 아직도 부족하여 안정적으로 압출 라미네이트 성형을 실시하는 것이 곤란하였다. 그 때문에, 결과적으로 얻어지는 적층체는 상기 서술한 문제를 해결하지 못했다.
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 평6-65443호
[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 평6-322189호
[특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 평7-92610호
[특허 문헌 4] 일본 공개특허공보 2000-73018호
[특허 문헌 5] 일본 공개특허공보 2006-43911호
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하여, 압출 라미네이트에 의해 얻어지는 제품의 외관이 우수하고, 또한 가공성이 양호한 폴리에틸렌 수지 조성물, 및 이것으로 이루어지는 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과 알아낸 것이다. 즉, 본 발명은 고압 라디칼 중합법으로 얻어지는 밀도가 915∼935㎏/㎥ 이고, 2.16㎏ 하중 (190℃) 에서 측정한 멜트 매스 플로우레이트 (이하, MFR 이라고 한다) 가 0.5∼5.0g/10 분인 저밀도 폴리에틸렌 (A) 1∼50 중량% 와, 하기 (a)∼(c) 의 요건을 만족하는 폴리에틸렌계 수지 (B) 99∼50 중량% 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
(a) 밀도가 910∼965㎏/㎥,
(b) 탄소수 6 이상의 장사슬 분기수가 1,000 개의 탄소 원자당 0.01∼3.0 개,
(c) 190℃ 에서 측정한 용융 장력 (MS190) (mN) 과 2.16㎏ 하중 (190℃) 에서 측정한 MFR (g/10 분) 이, 하기 식 (1)
MS190＞22×MFR-0.88 (1)
을 만족함과 함께, 160℃ 에서 측정한 용융 장력 (MS160) (mN) 과 2.16㎏ 하 중 (190℃) 에서 측정한 MFR (g/10 분) 이, 하기 식 (2) 를 만족한다.
MS160＞110-110×log (MFR) (2)
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 압출 라미네이트용 폴리에틸렌 수지 조성물을 구성하는, 고압 라디칼 중합법으로 얻어지는 저밀도 폴리에틸렌 (A) 는, 그 밀도가 915∼935㎏/㎥ 의 범위에 있다. 밀도가 915㎏/㎥ 미만에서는 필름의 자기 점착성이 늘어나 블로킹이 발생할 우려가 있다. 한편, 밀도가 935㎏/㎥ 를 초과하는 것은 저밀도 폴리에틸렌 (A) 의 융점이 높아 저온 히트 시일성이 악화될 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 저밀도 폴리에틸렌 (A) 는, 2.16㎏ 하중 (190℃) 에서 측정한 MFR 이 0.5∼5.0g/10 분의 범위이고, 0.7∼3.0g/10 분의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. MFR 이 0.5g/10 분 미만에서는 용융 압출시의 압출기의 부하가 커지고, 또 압출 라미네이트용 폴리에틸렌 수지 조성물을 압출 라미네이트 가공에 제공하여 얻어지는 적층체의 외관이 악화될 우려가 있다. 한편, MFR 이 5.0g/10 분을 초과하는 것은 네크인이 커질 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 저밀도 폴리에틸렌 (A) 는, 160℃ 에서 측정한 용융 장력 (MS160) 이 바람직하게는 100mN 이상이고, 보다 바람직하게는 150mN 이상이다. 용융 장력이 100mN 이상에서는 라미네이트 가공시의 용융막이 안정되고, 가공성이 양호함과 함께, 롤 오염이 감소되어 우수한 클린성이 얻어진다.
본 발명에 사용되는 저밀도 폴리에틸렌 (A) 는 종래 공지된 고압 라디칼 중 합법에 의해 얻을 수 있고, 본 발명의 범위에서 적당히 선택된다.
본 발명의 압출 라미네이트용 폴리에틸렌 수지 조성물을 구성하는 폴리에틸렌계 수지 (B) 의 밀도는 910㎏/㎥ 이상, 965㎏/㎥ 이하이다. 밀도가 910㎏/㎥ 미만에서는 얻어지는 적층체의 내열성이 현저히 떨어질 우려가 있다. 한편, 밀도가 965㎏/㎥ 를 초과하면 적층체의 컬이 현저해질 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 폴리에틸렌계 수지 (B) 의 직사슬형 폴리에틸렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 10,000 이상, 1,000,000 이하가 바람직하다. Mw 가 10,000 미만 또는 1,000,000 을 초과하면 압출 라미네이트 성형을 실시하는 것이 곤란해지므로, 적층체가 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 폴리에틸렌계 수지 (B) 의 2.16㎏ 하중 (190℃) 에서 측정한 MFR 은 0.1∼100g/10 분이 바람직하다. 0.1g/10 분 미만 또는 100g/10 분을 초과하면 압출 라미네이트 성형을 실시하는 것이 현저하게 곤란해지므로, 적층체가 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 폴리에틸렌계 수지 (B) 의 장사슬 분기수는, 1,000 개의 탄소 원자당 0.01 개 이상, 3.0 개 이하이다. 0.01 개 미만에서는 압출 라미네이트 성형을 실시하는 것이 현저하게 곤란해지므로, 적층체가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또, 3.0 개를 초과하면 에틸렌계 수지층이 역학적 성질이 떨어지는 적층체가 될 우려가 있다. 또, 장사슬 분기수란, 13C-NMR 측정으로 검출되는 헥실기 이상 (탄소수 6 이상) 의 분기의 수이다.
본 발명에 사용되는 폴리에틸렌계 수지 (B) 의 190℃ 에서 측정한 용융 장력 MS190 (mN) 과 2.16㎏ 하중 (190℃) 에서 측정한 MFR (g/10 분, 190℃) 은 하기 식 (1)
MS190＞22×MFR-0.88 (1)
로 나타내는 관계에 있고, 바람직하게는 하기 식 (1)'
MS190＞30×MFR-0.88 (1)'
로 나타내는 관계에 있고, 더욱 바람직하게는 하기 식 (1)''
MS190＞5+30×MFR-0.88 (1)''
로 나타내는 관계에 있다. (1) 식을 만족하지 않는 경우, 예를 들어 MS190＞22×MFR-0.88 을 만족하지 않는 L-LDPE 나 HDPE 는, 압출 라미네이트 성형을 실시하는 것이 현저하게 곤란해지므로, 적층체가 얻어지지 않을 우려가 있다.
또, 본 발명에 사용되는 폴리에틸렌계 수지 (B) 의 160℃ 에서 측정한 용융 장력 MS160 (mN) 과 2.16㎏ 하중 (190℃) 에서 측정한 MFR (g/10 분, 190℃) 은 하기 식 (2)
MS160＞110-110×log (MFR) (2)
로 나타내는 관계에 있고, 바람직하게는 하기 식 (2)'
MS160＞130-110×log (MFR) (2)'
로 나타내는 관계에 있고, 더욱 바람직하게는 하기 식 (2)''
MS160＞150-110×log (MFR) (2)''
로 나타내는 관계에 있다. (2) 식을 만족하지 않는 경우, 예를 들어 MS160＞110-110×log (MFR) 를 만족하지 않는 L-LDPE 나 HDPE 는 압출 라미네이트 성형을 실시하는 것이 현저하게 곤란해지므로, 적층체가 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 상기 요건 (a), (b), (c) 를 만족하는 폴리에틸렌계 수지 (B) 는, 바람직하게는 올레핀의 중합 가능한 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 매크로모노머의 존재하에, 또는 매크로모노머의 합성과 동시에 에틸렌을 중합하여 얻어지는 (공)중합체이다. 즉, 올레핀을 중합함으로써 얻어지는 말단에 비닐기를 갖는 올레핀 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 매크로모노머, 보다 바람직하게는 에틸렌을 단독으로 중합함으로써 얻어지는 말단에 비닐기를 갖는 에틸렌 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3 이상의 올레핀을 공중합함으로써 얻어지는 말단에 비닐기를 갖는 에틸렌 공중합체로 이루어지는 매크로모노머로서,
(d) 수평균 분자량 (Mn) 이 2,000 이상이고,
(e) 중량 평균 분자량 (Mn) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 2.0∼5.0 인
매크로모노머의 존재하에, 또는 그 매크로모노머의 합성과 동시에 에틸렌을 단독으로 중합하거나, 또는 에틸렌과 탄소수 3 이상의 올레핀을 중합함으로써 얻어지는 에틸렌 (공)중합체이다.
매크로모노머로서 사용되는 말단에 비닐기를 갖는 에틸렌의 중합체 또는 말단에 비닐기를 갖는, 에틸렌과 탄소수 3 이상의 올레핀의 공중합체는 일본 공개특허공보 2004-346304호, 일본 공개특허공보 2005-248013호, 일본 공개특허공보 2006-321991호, 일본 공개특허공보 2007-169341호에 기재되어 있다.
예를 들어, 폴리에틸렌계 수지 (B) 는, 상기 매크로모노머의 존재하에 또는 상기 매크로모노머의 합성과 동시에, 하기 일반식 (4)
Figure 112009027360416-PAT00001
로 나타내는 천이 금속 화합물 [성분 (i)] 을 주성분으로 하는 촉매를 사용하여, 에틸렌을 단독으로 중합하거나, 또는 에틸렌과 탄소수 3 이상의 올레핀을 공중합하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
성분 (i) 중의 M1 은 티타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이고, X1 은 예를 들어 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1∼20 의 탄화수소기이다.
X1 에 있어서의 탄소수 1∼20 의 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 노르보 르닐기, 페닐기, 스티릴기, 비페닐릴기, 나프틸기, 톨릴기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기, 디프로필페닐기, 디부틸페닐기, 디페닐페닐기, 트리메틸페닐기, 트리에틸페닐기, 트리프로필페닐기, 트리부틸페닐기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 디페닐메틸기, 디페닐에틸기, 디페닐프로필기, 디페닐부틸기, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 부타디에닐기, 펜테닐기, 펜타디에닐기, 헥세닐기, 헥사디에닐기 등을 들 수 있다.
또, 성분 (i) 에 있어서의 R1 은 하기 일반식 (5), (6) 또는 (7)
Figure 112009027360416-PAT00002
Figure 112009027360416-PAT00003
Figure 112009027360416-PAT00004
로 나타내고, 이들 식 중의 치환기 R4 는 예를 들어 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1∼20 의 탄화수소기이다.
성분 (i) 중의 R1 의 구체예로는, 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에 닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 디에틸시클로펜타디에닐기, 트리에틸시클로펜타디에닐기, 테트라에틸시클로펜타디에닐기, 프로필시클로펜타디에닐기, 디프로필시클로펜타디에닐기, 트리프로필시클로펜타디에닐기, 테트라프로필시클로펜타디에닐기, 부틸시클로펜타디에닐기, 디부틸시클로펜타디에닐기, 트리부틸시클로펜타디에닐기, 테트라부틸시클로펜타디에닐기, 페닐시클로펜타디에닐기, 디페닐시클로펜타디에닐기, 나프틸시클로펜타디에닐기, 메톡시시클로펜타디에닐기, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 메틸인데닐기, 디메틸인데닐기, 트리메틸인데닐기, 테트라메틸인데닐기, 펜타메틸인데닐기, 헥사메틸인데닐기, 에틸인데닐기, 디에틸인데닐기, 트리에틸인데닐기, 테트라에틸인데닐기, 펜타에틸인데닐기, 헥사에틸인데닐기, 프로필인데닐기, 디프로필인데닐기, 트리프로필인데닐기, 테트라프로필인데닐기, 펜타프로필인데닐기, 헥사프로필인데닐기, 부틸인데닐기, 디부틸인데닐기, 트리부틸인데닐기, 테트라부틸인데닐기, 펜타부틸인데닐기, 헥사부틸인데닐기, 페닐인데닐기, 디페닐인데닐기, 벤조인데닐기, 나프틸인데닐기, 메톡시인데닐기, 트리메틸실릴인데닐기 등을 들 수 있다.
성분 (i) 에 있어서의 R2 는 하기 일반식 (8)
Figure 112009027360416-PAT00005
로 나타내고, 치환기 R5 는 예를 들어 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1∼20 의 탄화수소기이다.
일반식 (8) 로 나타내는 R2 의 구체예로는, 예를 들어 플루오레닐기, 메틸플루오레닐기, 디메틸플루오레닐기, 트리메틸플루오레닐기, 테트라메틸플루오레닐기, 펜타메틸플루오레닐기, 헥사메틸플루오레닐기, 헵타메틸플루오레닐기, 옥타메틸플루오레닐기, 에틸플루오레닐기, 디에틸플루오레닐기, 트리에틸플루오레닐기, 테트라에틸플루오레닐기, 펜타에틸플루오레닐기, 헥사에틸플루오레닐기, 헵타에틸플루오레닐기, 옥타에틸플루오레닐기, 프로필플루오레닐기, 디프로필플루오레닐기, 트리프로필플루오레닐기, 테트라프로필플루오레닐기, 펜타프로필플루오레닐기, 헥사프로필플루오레닐기, 헵타프로필플루오레닐기, 옥타프로필플루오레닐기, 부틸플루오레닐기, 디부틸플루오레닐기, 트리부틸플루오레닐기, 테트라부틸플루오레닐기, 펜타부틸플루오레닐기, 헥사부틸플루오레닐기, 헵타부틸플루오레닐기, 옥타부틸플루오레닐기, 페닐플루오레닐기, 디페닐플루오레닐기, 벤질플루오레닐기, 디벤질플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디메틸아미노플루오레닐기, 비스(디메틸아미노)플루오레닐기, 메톡시플루오레닐기, 디메톡시플루오레닐기 등을 들 수 있다.
또 성분 (i) 을 나타내는 식 (4) 에 있어서의 R1 과 R2 를 가교하는 가교기 R3 은 하기 일반식 (9)
Figure 112009027360416-PAT00006
로 나타내고, 치환기 R6 은, 예를 들어 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1∼20 의 탄화수소기이다. Y1 은 주기표 14 족의 원자이고, 구체적으로는 예를 들어 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는 탄소 원자, 규소 원자 등이고, m 은 1 내지 5 의 정수이다.
일반식 (9) 의 구체예로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸리덴기, 에틸렌기, 프로필리덴기, 프로필렌기, 부틸리덴기, 부틸렌기, 펜틸리덴기, 펜틸렌기, 헥실리덴기, 이소프로필리덴기, 메틸에틸메틸렌기, 메틸프로필메틸렌기, 메틸부틸메틸렌기, 비스(시클로헥실)메틸렌기, 메틸페닐메틸렌기, 디페닐메틸렌기, 페닐(메틸페닐)메틸렌기, 디(메틸페닐)메틸렌기, 비스(디메틸페닐)메틸렌기, 비스(트리메틸페닐)메틸렌기, 페닐(에틸페닐)메틸렌기, 디(에틸페닐)메틸렌기, 비스(디에틸페닐)메틸렌기, 페닐(프로필페닐)메틸렌기, 디(프로필페닐)메틸렌기, 비스(디프로필페닐)메틸렌기, 페닐(부틸페닐)메틸렌기, 디(부틸페닐)메틸렌기, 페닐(나프틸)메틸렌기, 디(나프틸)메틸렌기, 페닐(비페닐)메틸렌기, 디(비페닐)메틸렌기, 페닐(트리메틸실릴페닐)메틸렌기, 비스(트리메틸실릴페닐)메틸렌기, 비스(펜타플루오로페닐)메틸렌기, 실란디일기, 디실란디일기, 트리실란디일기, 테트라실란디일기, 디메틸실란디 일기, 비스(디메틸실란)디일기, 디에틸실란디일기, 디프로필실란디일기, 디부틸실란디일기, 디페닐실란디일기, 실라시클로부탄디일기, 실라시클로헥산디일기 등을 들 수 있다.
일반식 (4) 로 나타내는 구체적인 화합물로는, M1 을 지르코늄 원자, X1 을 염소 원자로 하고, 가교기 R3 을 디페닐메틸렌기로 하면, 예를 들어 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-메틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-메틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,4-디메틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,5-디메틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-디메틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4-트리메틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,5-트리메틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4,5-트리메틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(2,3,4,5-테트라메틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-에틸-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-프로필-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-페닐-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지 르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-페닐-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-트리메틸실릴-1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3,4-디메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-에틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-트리메틸실릴-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(2,7-디에틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-메틸-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-이소프로필-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-페닐-1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(1-인데닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-메틸-1-인데닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-메틸-1-인데닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-페닐-1-인데 닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(1-인데닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(1-인데닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(2-메틸-1-인데닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(3-메틸-1-인데닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드 등을 예시할 수 있다. 또 상기 천이 금속 화합물의 X1 을 불소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환한 화합물도 예시할 수 있다. 또한, 상기 천이 금속 화합물의 R3 을 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필리덴기, 메틸페닐메틸렌기, 디메틸실란디일기, 디페닐실란디일기, 실라시클로부탄디일기, 실라시클로헥산디일기로 치환한 화합물도 예시할 수 있다. 또한, 상기 천이 금속 화합물의 M2 를 티탄 원자 또는 하프늄 원자로 치환한 화합물도 예시할 수도 있다. 이들 화합물은 복수 혼합하여 사용할 수도 있다.
성분 (i) 을 주성분으로 하는 촉매로는, 성분 (i) 과 활성화 조촉매 [성분 (iii)] 를 접촉시킴으로써 얻어지는 촉매를 예시할 수 있다.
성분 (iii) 으로는, 공지된 것은 전부 사용할 수 있고, 그 중에서도 특히 점토광물, 유기 화합물로 처리된 점토광물, 알루미노옥산, 이온성 화합물, 루이스산, 염화마그네슘, 표면 처리된 무기 산화물 또는 무기 할로겐화물 등이 바람직하다.
바람직한 폴리에틸렌계 수지 (B) 의 제조시에, 에틸렌과 공중합되는 탄소수 3 이상의 올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐 또는 비닐시클로알칸 등의 α-올레핀, 노르보르넨 또는 노르보르나디엔 등의 고리형 올레핀, 부타디엔 혹은 1,4-헥사디엔 등의 디엔 또는 스티렌을 예시할 수 있다. 또, 이들 올레핀을 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
매크로모노머란, 말단에 비닐기를 갖는 올레핀 중합체이고, 바람직하게는 에틸렌을 단독으로 중합함으로써 얻어지는 말단에 비닐기를 갖는 에틸렌 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3 이상의 올레핀을 공중합함으로써 얻어지는 말단에 비닐기를 갖는 에틸렌 공중합체이다. 더욱 바람직하게는, 탄소수 3 이상의 올레핀에서 유래되는 분기 이외의 분기 중, 메틸 분기, 에틸 분기, 프로필 분기, 부틸 분기, 펜틸 분기 등의 단사슬 분기가, 주사슬 메틸렌 탄소 1,000 개당 0.01 개 미만임과 함께, 장사슬 분기 (즉, 13C-NMR 측정으로 검출되는 헥실기 이상의 분기) 가, 주사슬 메틸렌 탄소 1,000 개당 0.01 개 미만인, 말단에 비닐기를 갖는 직사슬형 에틸렌 중합체 또는 직사슬형 에틸렌 공중합체이다.
매크로모노머의 합성시에, 에틸렌과 공중합되는 탄소수 3 이상의 올레핀으로는, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐 또는 비닐시클로알칸 등의 α-올레핀, 노르보르넨 또는 노르보르나디엔 등의 고리형 올레핀, 부타디엔 혹은 1,4-헥사디엔 등의 디엔 또는 스티렌을 예시할 수 있다. 또, 이들 올레핀을 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
매크로모노머로서 말단에 비닐기를 갖는 에틸렌 중합체 또는 말단에 비닐기를 갖는 에틸렌 공중합체를 사용하는 경우, 그 직사슬형 폴리에틸렌 환산의 (D) 수평균 분자량 (Mn) 은 2,000 이상이고, 바람직하게는 3,000 이상이고, 더욱 바람직하 게는 5,000 이상이다. Mn＜2,000 인 경우, 식 (1) 및/또는 식 (2) 를 만족하지 않게 되어 압출 라미네이트 성형을 실시하는 것이 현저하게 곤란해지므로, 적층체가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또, (E) 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 는 2.0∼5.0 이고, 바람직하게는 2.0∼4.0 이고, 더욱 바람직하게는 2.0∼3.5 이다. Mw/Mn＞5.0 인 경우, 에틸렌계 수지층이 역학적 강도가 떨어지는 적층체가 될 우려가 있다. 또한, Mw/Mn＜2.0 인 경우, 압출 라미네이트 성형을 실시하는 것이 곤란해지므로, 적층체가 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 매크로모노머의 제조 방법에 관하여 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-281676호, 일본 공개특허공보 2006-28326호, 일본 공개특허공보 2006-315999호, 일본 공개특허공보 2007-169340호, 일본 공개특허공보 2007-246433호, 일본 공개특허공보 2008-50278호에 기재된 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
구체적인 매크로모노머의 제조 방법으로는, 예를 들어 하기 일반식 (10)
Figure 112009027360416-PAT00007
으로 나타내는 천이 금속 화합물 [성분 (ii)] 을 주성분으로 하는 촉매를 사용하여, 에틸렌을 단독으로 중합하거나, 또는 에틸렌과 탄소수 3 이상의 올레핀을 공중합하는 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
성분 (ii) 중의 M2 는 티타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이고, X2 는 예를 들어 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1∼20 의 탄화수소기이다.
X2 에 있어서의 탄소수 1∼20 의 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 노르보르닐기, 페닐기, 스티릴기, 비페닐릴기, 나프틸기, 톨릴기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기, 디프로필페닐기, 디부틸페닐기, 디페닐페닐기, 트리메틸페닐기, 트리에틸페닐기, 트리프로필페닐기, 트리부틸페닐기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 디페닐메틸기, 디페닐에틸기, 디페닐프로필기, 디페닐부틸기, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 부타디에닐기, 펜테닐기, 펜타디에닐기, 헥세닐기, 헥사디에닐기 등을 들 수 있다.
성분 (ii) 에 있어서의 R7 및 R8 은 하기 일반식 (11), (12) 또는 (13)
Figure 112009027360416-PAT00008
Figure 112009027360416-PAT00009
Figure 112009027360416-PAT00010
으로 나타내고, 각각 동일하거나 상이해도 되고, M2 와 함께 샌드위치 구조를 형성한다. 일반식 (11), (12) 또는 (13) 에 있어서의 R10 은 예를 들어 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20 의 탄화수소기이다.
일반식 (11), (12) 또는 (13) 에 있어서의 R10 의 탄소수 1∼20 의 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 노르보르닐기, 페닐기, 스티릴기, 비페닐릴기, 나프틸기, 톨릴기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기, 디프로필페닐기, 디부틸페닐기, 디페닐페닐기, 트리메틸페닐기, 트리에틸페닐기, 트리프로필페닐기, 트리부틸페닐기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 디페닐메틸기, 디페닐에틸기, 디페닐프로필기, 디페닐부틸기, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 부타디에닐기, 펜테닐기, 펜타디에닐기, 헥세닐기, 헥사디에닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (10) 중의 R7 및 R8 의 구체예로는, 예를 들어 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 디에틸시클로펜타디에닐 기, 트리에틸시클로펜타디에닐기, 테트라에틸시클로펜타디에닐기, 프로필시클로펜타디에닐기, 디프로필시클로펜타디에닐기, 트리프로필시클로펜타디에닐기, 테트라프로필시클로펜타디에닐기, 부틸시클로펜타디에닐기, 디부틸시클로펜타디에닐기, 트리부틸시클로펜타디에닐기, 테트라부틸시클로펜타디에닐기, 페닐시클로펜타디에닐기, 디페닐시클로펜타디에닐기, 나프틸시클로펜타디에닐기, 메톡시시클로펜타디에닐기, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 메틸인데닐기, 디메틸인데닐기, 트리메틸인데닐기, 테트라메틸인데닐기, 펜타메틸인데닐기, 헥사메틸인데닐기, 에틸인데닐기, 디에틸인데닐기, 트리에틸인데닐기, 테트라에틸인데닐기, 펜타에틸인데닐기, 헥사에틸인데닐기, 프로필인데닐기, 디프로필인데닐기, 트리프로필인데닐기, 테트라프로필인데닐기, 펜타프로필인데닐기, 헥사프로필인데닐기, 부틸인데닐기, 디부틸인데닐기, 트리부틸인데닐기, 테트라부틸인데닐기, 펜타부틸인데닐기, 헥사부틸인데닐기, 페닐인데닐기, 디페닐인데닐기, 벤조인데닐기, 나프틸인데닐기, 메톡시인데닐기, 트리메틸실릴인데닐기 등을 들 수 있다.
또, 일반식 (10) 에 있어서의 R7, R8 을 가교하는 가교기 R9 는 하기 일반식 (14), (15) 또는 (16)
Figure 112009027360416-PAT00011
Figure 112009027360416-PAT00012
Figure 112009027360416-PAT00013
으로 나타내고, 이들 식 (14), (15), (16) 에 있어서, 치환기 R11 은 예를 들어 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐, 탄소수 1∼20 의 탄화수소기이다. 또, Y2 는 주기표 14 족의 원자이고, 구체적으로는 예를 들어 탄소 원자, 규소 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는 탄소 원자, 규소 원자이고, n 은 1 내지 5 의 정수이다.
일반식 (14), (15) 또는 (16) 의 R11 에 있어서의 탄소수 1∼20 의 탄화수소기로는, 예를 들어 R10 에 있어서의 탄소수 1∼20 의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (14) 의 구체예로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸리덴기, 에틸렌기, 프로필리덴기, 프로필렌기, 부틸리덴기, 부틸렌기, 펜틸리덴기, 펜틸렌기, 헥실리덴기, 이소프로필리덴기, 메틸에틸메틸렌기, 메틸프로필메틸렌기, 메틸부틸메틸렌기, 비스(시클로헥실)메틸렌기, 메틸페닐메틸렌기, 디페닐메틸렌기, 페닐(메틸페닐)메틸렌기, 디(메틸페닐)메틸렌기, 비스(디메틸페닐)메틸렌기, 비스(트리메틸페닐)메 틸렌기, 페닐(에틸페닐)메틸렌기, 디(에틸페닐)메틸렌기, 비스(디에틸페닐)메틸렌기, 페닐(프로필페닐)메틸렌기, 디(프로필페닐)메틸렌기, 비스(디프로필페닐)메틸렌기, 페닐(부틸페닐)메틸렌기, 디(부틸페닐)메틸렌기, 페닐(나프틸)메틸렌기, 디(나프틸)메틸렌기, 페닐(비페닐)메틸렌기, 디(비페닐)메틸렌기, 페닐(트리메틸실릴페닐)메틸렌기, 비스(트리메틸실릴페닐)메틸렌기, 비스(펜타플루오로페닐)메틸렌기, 실란디일기, 디실란디일기, 트리실란디일기, 테트라실란디일기, 디메틸실란디일기, 비스(디메틸실란)디일기, 디에틸실란디일기, 디프로필실란디일기, 디부틸실란디일기, 디페닐실란디일기, 실라시클로부탄디일기, 실라시클로헥산디일기, 디비닐실란디일기, 디알릴실란디일기, (메틸)(비닐)실란디일기, (알릴)(메틸)실란디일기 등을 들 수 있다.
일반식 (15) 의 구체예로는, 예를 들어 1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일기, 1,1,3,3-테트라에틸디실록산-1,3-디일기, 1,1,3,3-테트라이소프로필디실록산-1,3-디일기, 1,1,3,3-테트라페닐디실록산-1,3-디일기 등을 들 수 있다.
일반식 (16) 의 구체예로는, 예를 들어 1,1-디메틸-1-실라에탄-1,2-디일기, 1,1-디에틸-1-실라에탄-1,2-디일기, 1,1-디이소프로필-1-실라에탄-1,2-디일기, 1,1-디페닐-1-실라에탄-1,2-디일기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 일반식 (10) 으로 나타내는 구체적인 화합물로는, M2 를 지르코늄 원자, X2 를 염소 원자로 하면, 예를 들어 메틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필리덴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라 이드, (메틸)(페닐)메틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 메틸렌비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필리덴비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 메틸렌비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 메틸렌(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드, (메틸)(페닐)메틸렌(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디에틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디(n-프로필)실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디이소프로필실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디시클로헥실실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디(p-톨릴)실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디비닐실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디알릴실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (메틸)(비닐)실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (알릴)(메틸)실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (에틸)(메틸)실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (메틸)(n-프로필)실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (메틸)(이소프로필)실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (시클로헥실)(메틸)비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (메틸)(페닐)실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디에틸실란디일비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디(n-프로필)실란디일비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디이소프로필실란디일비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디시클로헥실실란디일비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실란디일비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (에틸)(메틸)실란디일비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (메틸)(n-프로필)실란디일비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (메틸)(이소프로필)실란디일비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디 클로라이드, (시클로헥실)(메틸)비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (메틸)(페닐)실란디일비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디에틸실란디일(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디(n-프로필)실란디일(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디이소프로필실란디일(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디시클로헥실실란디일(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실란디일(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (에틸)(메틸)실란디일(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (메틸)(n-프로필)실란디일(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (메틸)(이소프로필)실란디일(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (시클로헥실)(메틸)(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (메틸)(페닐)실란디일(시클로펜타디에닐)(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디에틸실란디일비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디(n-프로필)실란디일비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디이소프로필실란디일비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디시클로헥실실란디일비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실란디일비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (에틸)(메틸)실란디일비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, (메틸)(n-프로필)실란디일비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (메틸)(이소프로필)실란디일비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (시클로헥실)(메틸)비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (메틸)(페닐)실란디일비스(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드, 디에틸실란디일(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드, 디(n-프로필)실란디일(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드, 디이소프로필실란디일(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드, 디시클로헥실실란디일(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실란디일(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(2-메틸시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(3-메틸시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(3-이소프로필시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(2,3-디메틸시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(2,3,4-트리메틸시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(7-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(7-에틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(7-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2,7- 디메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(4,7-디메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2-메톡시-7-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2-디메틸아미노-7-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2-트리메틸실릴-7-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(테트라메틸시클로펜타디에닐)(7-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(테트라메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(4-이소프로필-7-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(4-페닐-7-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(4-메톡시-7-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(4-디메틸아미노-7-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(4-트리메틸실릴-7-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(3,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2,3,4,7-테트라메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(3,4-디메틸시클로펜타디에닐)(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(3,4-비스(트리메틸실릴)시클로펜타디에닐)(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(테트라메틸시클로펜타디에닐)(4,7-디메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(테트라메틸시클로펜타디에닐)(4-페닐-7-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(테트라메틸시클로펜타디 에닐)(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(테트라메틸시클로펜타디에닐)(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, (1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일-비스시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1,1,3,3-테트라이소프로필디실록산-1,3-디일-비스시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1,1,3,3-테트라페닐디실록산-1,3-디일-비스시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1,1-디메틸-1-실라에탄-1,2-디일-비스시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1,1-디이소프로필-1-실라에탄-1,2-디일-비스시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1,1-디페닐-1-실라에탄-1,2-디일-비스시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (프로판-1,3-디일-비스시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1,1,3,3-테트라메틸프로판-1,3-디일-비스시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (2,2-디메틸프로판-1,3-디일-비스시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (부탄-1,4-디일-비스시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (펜탄-1,5-디일-비스시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1,1,2,2-테트라메틸디실란-1,2-디일-비스시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, (1,1,2,2-테트라페닐디실란-1,2-디일-비스시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 등을 예시할 수 있다. 또 상기 천이 금속 화합물의 X1 을 불소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환한 화합물도 예시할 수 있다. 또한, 상기 천이 금속 화합물의 M2 를 티탄 원자 또는 하프늄 원자로 치환한 화합물도 예시할 수 있다. 이들 화합물은 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다.
식 (10) 으로 나타내는 성분 (ii) 를 주성분으로 하는 촉매로는, 성분 (ii) 와 활성화 조촉매 성분 (iii) 을 접촉시킴으로써 얻어지는 촉매를 예시할 수 있다. 성분 (iii) 의 구체예로는, 성분 (i) 을 주성분으로 하는 촉매에 대해서, 성분 (i) 과 조합하여 사용되는 상기 성분 (iii) 과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌계 수지 (B) 의 구체적인 제조 방법은 특별히 한정은 없지만, (1) 성분 (ii) 를 주성분으로 하는 촉매를 사용하여 에틸렌 및 임의로 탄소수 3 이상의 올레핀을 중합하여 매크로모노머를 합성한 후, 얻어진 매크로모노머의 존재하, 성분 (i) 을 주성분으로 하는 촉매를 사용하여 에틸렌 및 임의로 탄소수 3 이상의 올레핀을 중합하여 폴리에틸렌계 수지 (B) 를 제조하는 방법 ; 및 (2) 성분 (i) 및 성분 (ii) 를 주성분으로 하는 촉매를 사용하여 에틸렌 및 임의로 탄소수 3 이상의 올레핀을 중합하고, 매크로모노머의 합성과 동시에 폴리에틸렌계 수지 (B) 를 제조하는 방법을 예시할 수 있다.
폴리에틸렌계 수지 (B) 는 성분 (ii) 를 사용하여 얻어지는 매크로모노머의 일부를 코모노머로서 포함시킴으로써, 그 일부가 장사슬 분기를 갖는 수지로 되어 있다. 일반적으로 매크로모노머의 분자량이 낮으면 매크로모노머 수가 많아지므로, 장사슬 분기량이 많아져 가공성은 우수한데, 수평균 분자량이 낮아져 기계적 강도는 낮아진다. 한편, 매크로모노머의 분자량이 높으면 기계적 강도는 높아지지만, 장사슬 분기가 생성되지 않게 되어 가공성은 저하된다. 본 발명의 폴리에틸렌계 수지 (B) 는 바람직하게는 장사슬 분기 구조를 가지며, 또한 수평균 분자량이 높고, 분자량 분포가 좁은 폴리에틸렌계 수지 (B) 이고, 우수한 가공성을 가지면서 기계 강도가 높다.
본 발명의 폴리에틸렌계 수지 (B) 의 제조는 기상 (氣相) 중합, 슬러리 중합, 용액 중합의 어느 방법으로도 실시할 수 있는데, 슬러리 중합으로 실시한 경우, 우수한 입자 형태의 폴리에틸렌계 수지를 제조할 수 있다.
매크로모노머의 합성 및 폴리에틸렌계 수지 (B) 의 제조에 있어서의 중합 온도, 중합 시간, 중합 압력, 모노머 농도 등의 중합 조건에 대하여 특별히 제한은 없지만, 중합 온도는 -100∼120℃, 생산성을 고려하면 20∼120℃, 나아가서는 60∼120℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 중합 시간은 10 초∼20 시간의 범위에서 통상적으로 실시되고, 중합 압력은 상압∼300㎫ 의 범위에서 실시할 수 있다. 또, 중합시에 수소 등을 사용하여 분자량을 조절하는 것도 가능하다. 중합은 배치식, 반연속식, 연속식의 어느 방법으로도 실시할 수 있고, 중합 조건을 바꾸어 2 단계 이상으로 나누어 실시하는 것도 가능하다.
상기 (a)∼(c) 의 요건을 만족하는 폴리에틸렌계 수지 (B) 는 후술하는 실시예의 제조 조건 그 자체, 또는 조건 인자의 마이너 변동에 따라 임의로 구분하여 제조하는 것이 가능하다. 조건 인자 변동의 구체예를 서술하면, 사용하는 성분 (ii) 및 성분 (i) 의 구조, 성분 (ii) 에 대한 성분 (i) 의 양, 사용하는 조촉매 성분의 종류 등 촉매 성분에 관한 요건이나, 중합 온도, 에틸렌 분압, 공존시키는 수소 등의 분자량 조정제의 양, 첨가하는 코모노머의 양 등 중합 조건 제어에 따라서도 구분하여 제조하는 것이 가능하다. 또한, 다단 중합과의 조합으로 물성의 범위를 확대하는 것도 가능하다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌 분압을 저하시키는 것, 코모노머 첨가량을 감소시키는 것, 성분 (ii) 의 구조를 바꾸는 것 등에 의해 말단 비닐수를 감소시키는 것이 가능하다. 또, 용융 장력은, 성분 (ii) 의 구조를 바꾸는 것, 말단 비닐수를 증가시키는 것, 성분 (i) 의 구조를 바꾸는 것, 에틸렌 분압을 저하시키는 것, 장사슬 분기수를 증가시키는 것, 장사슬 분기 길이를 증가시키는 것, 성분 (ii) 에 대한 성분 (i) 의 양을 바꾸는 것, Mw/Mn 을 증가시키는 것 등에 의해 증가시키는 것이 가능하다. 또한 유동의 활성화 에너지 (Ea) 는, 성분 (ii) 의 구조, 말단 비닐수, 성분 (i) 의 구조, 에틸렌 분압, 장사슬 분기수, 장사슬 분기 길이，성분 (ii) 에 대한 성분 (i) 의 양에 따라 제어가 가능하다.
상기 요건을 만족하는 저밀도 폴리에틸렌 (A) 와 폴리에틸렌계 수지 (B) 를 특정량 블렌드한 폴리에틸렌 수지 조성물은, 압출 라미네이트에 의해 얻어지는 제품의 외관이 우수하고, 또한 가공성이 양호한 것이 된다. 본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물은, 저밀도 폴리에틸렌 (A) 1∼50 중량%, 바람직하게는 1∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼20 중량%, 폴리에틸렌계 수지 (B) 99∼50 중량%, 바람직하게는 99∼70 중량%, 더욱 바람직하게는 99∼80 중량% 로 이루어지는 것이다. 저밀도 폴리에틸렌 (A) 의 배합량이 1 중량% 미만에서는, 안정적으로 압출 라미네이트 성형을 실시하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 저밀도 폴리에틸렌 (A) 의 배합량이 50 중량% 를 초과하는 경우에는, 라미네이트 두께를 얇게 하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물의 밀도는 915∼965㎏/㎥ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 920∼960㎏/㎥ 이다. 밀도가 915∼965kg/㎥ 의 범위인 경우, 라미네이트 제품의 내열성과 시일성의 양립이 가능해진다.
본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물은 2.16㎏ 하중 (190℃) 에서 측정한 MFR 이 3.0∼30.0g/10 분이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4.0∼20g/10 분이다. MFR 이 3.0∼30.0g/10 분의 범위인 경우, 라미네이트 두께를 얇게 하여 안정적으로 압출 라미네이트 성형이 가능해진다.
본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물은, 160℃ 에서 측정한 용융 장력 (MS160) 이 30mN 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40mN 이상이다. 용융 장력 (MS160) 이 30mN 이상인 경우, 안정적으로 압출 라미네이트 성형을 실시하는 것이 가능해진다.
본 발명의 압출 라미네이트용 폴리에틸렌 수지 조성물을 구성하는 저밀도 폴리에틸렌 (A), 폴리에틸렌계 수지 (B) 는 각각 1 종류 또는 2 종류 이상의 혼합물이어도 된다.
본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물은, 저밀도 폴리에틸렌 (A) 와 폴리에틸렌계 수지 (B) 를 드라이 블렌드하여 조제해도 되는데, 단축 압출기, 2 축 압출기, 니더, 밴버리 믹서 등, 종래 공지된 방법에 의해 용융 혼련한 것이 품질이 안정된 조성물이 얻어지기 때문에 바람직하다. 이 중 생산성 면에서, 1 축 압출기 또는 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼련, 조립 (造粒) 하는 방법이 일반적이다.
본 발명의 폴리에틸렌계 수지에는, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 방무제, 항블로킹제, 슬립제, 활제, 핵제, 안료, 택키화이어(tackifier), 카본 블랙, 탤크, 유리 분말, 유리 섬유 등의 무기 충전제 또는 보강제, 유기 충전제 또는 보강제, 난연제, 중성자 차폐제 등의 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 또, 다른 열가소성 수지와 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들의 예로서, 점착 부여 수지, 왁스, HDPE, L-LDPE, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 폴리스티렌, 또는 이들의 무수 말레산 그래프트물 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 적어도 1 층을 형성하는 폴리에틸렌계 수지 조성물을 압출 라미네이트 성형법에 의해 각종 기재에 라미네이트 및/또는 코팅함으로써 얻어진다. 압출 라미네이트 성형법은, 싱글 라미네이트, 탠덤 라미네이트, 공압출 라미네이트, 샌드위치 라미네이트의 어느 것이어도 되고, 특별히 제한을 받지 않는다. 또, 압출 라미네이트 가공을 실시할 때, 기재와 폴리에틸렌계 수지층의 접착성이 양호한 적층체를 얻기 위해, 250∼350℃ 의 온도에서 다이로부터 압출하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리에틸렌계 수지 조성물의 용융 필름이 적어도 기재와 접하는 면은, 공기 또는 오존 가스에 의해 산화되어 있어도 된다. 공기에 의한 산화 반응을 진행시키는 경우, 270℃ 이상의 온도에서 다이로부터 압출하는 것이 바람직하고, 또 오존 가스에 의한 산화 반응을 진행시키는 경우에는, 250℃ 이상에서 압출하는 것이 바람직하다. 또, 오존 가스의 처리량으로는, 다이로부터 압출된 필름 1㎡ 당 0.5㎎ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 기재와의 접착성을 높이기 위해, 기재의 접착면에 대하여 앵커코트제 처리, 코로나 방전 처리, 프레임 처리, 플라즈마 처리 등의 공지된 표면 처리를 실시해도 된다.
기재로는, 합성 고분자 중합체 필름 및 시트, 직포, 부직포, 금속박, 종이류, 셀로판 등을 들 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 합성 고분자 중합체로 이루어지는 필름 및 시트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 고분자 중합체 필름 및 시트는, 추가로 알루미늄 증착, 알루미나 증착, 2산화규소 증착된 것이어도 된다. 또, 이들 고분자 중합체 필름 및 시트는, 추가로 우레탄계 잉크 등을 사용하여 인쇄된 것이어도 된다. 금속박으로는, 알루미늄박, 구리박 등을 예시할 수 있고, 또 종이류로는 크래프트지, 신장지, 상질지, 글라신지, 컵 원지 (原紙) 나 인화지 원지 등의 판지 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체는, 스낵 과자, 인스턴트 라면 등의 건조 식품, 수프, 된장, 절임식품, 소스, 음료 등의 물기가 많은 음식품 포장, 약, 수액 백 등의 의약품 포장, 샴푸, 화장품, 기저귀의 백 시트 등의 토일레트리 용품, 인화지 지지체, 종이제 용기 및 덮개, 종이 접시, 이형지 및 이형 테이프, 해리 용이성 필름, 종이제 세미 레토르트 팩 등 광범위에 걸쳐 필름, 용기, 테이프, 지지체로서 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물은, 압출 라미네이트에 의해 얻어지는 제 품의 외관이 우수하고, 또한 가공성이 양호하여 압출 라미네이트용 수지로서 유용하다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
합성예, 실시예 및 비교예에 있어서의 폴리에틸렌계 수지의 모든 물성은, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
<분자량, 분자량 분포>
중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정하였다. GPC 장치로는 토소 (주) 제조 HLC-8121GPC/HT 를 사용하고, 칼럼으로는 토소 (주) 제조 TSK gel GMHhr-H(20)HT 를 사용하고, 칼럼 온도를 140℃ 로 설정하고, 용리액으로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 측정하였다. 측정 시료는 1.0㎎/㎖ 의 농도로 조제하고, 0.3㎖ 주입하여 측정하였다. 분자량의 검량선은, 분자량이 이미 알려진 폴리스티렌 시료를 사용하여 교정되어 있다. 또, Mw 및 Mn 은 직사슬형 폴리에틸렌 환산의 값으로서 구하였다.
<장사슬 분기수>
장사슬 분기수는, Varian 제조 VNMRS-400 형 핵자기 공명 장치를 사용하여, 13C-NMR 에 의해 헥실기 이상의 장사슬 분기의 수를 측정하였다. 용매는 테트라 클로로에탄-d2 이다. 주사슬 메틸렌 탄소 1,000 개당 개수로서, 「매크로몰레큘즈 (Macromolecules)」 제 31 권, 25 호, 8677∼8683 페이지 (1998 년) 에 기재된 하기 식 (4) 로부터 구하였다.
장사슬 분기수 = IAα/(3×IAtot) (4)
[식 중, IAα 는 헥실기 이상의 장사슬 분기의 α-탄소 피크 (화학 시프트 : 34.6ppm) 의 적분 강도이고, IAtot 는 주사슬 메틸렌 탄소의 피크 (30.0ppm) 의 적분 강도이다]
비닐 말단, 포화 말단 등의 폴리머의 말단 구조는, Varian 제조 VNMRS-400 형 핵자기 공명 장치를 사용하여 13C-NMR 에 의해 측정하였다. 용매는 테트라클로로에탄-d2 이다. 비닐 말단수는, 주사슬 메틸렌 탄소 (화학 시프트 : 30ppm) 1,000 개당 개수로서, 114ppm, 139ppm 의 피크의 평균값으로부터 구하였다. 또, 포화 말단수는, 동일하게 32.3ppm, 22.9ppm, 14.1ppm 의 피크의 평균값으로부터 구하였다. 이 비닐 말단수 (X) 와 포화 말단수 (Y) 로부터, 비닐 말단의 함유율 Z (= X/(X+Y)×2) 를 구하였다.
<밀도>
밀도는, JIS K6760 (1995) 에 준거하여 밀도 구배관법으로 측정하였다.
<MFR>
MFR 은, JIS K6760 (1995) 에 준거하여 190℃, 2.16㎏ 하중에서 측정하였다.
<용융 장력>
용융 장력 (MS) 의 측정에 사용한 폴리에틸렌은, 미리 내열 안정제로서 이르가녹스 1010TM (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 1,500ppm, 이르가포스 168TM (치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조) 1,500ppm 을 첨가한 것을, 인터널 믹서 (도요 정기 제작소 제조, 상품명 : 라보플라스트밀) 를 사용하여, 질소 기류하, 190℃, 회전수 30rpm 으로 3 분간 혼련하였다. 용융 장력 (MS) 은, 배럴 직경 9.55㎜ 의 모관 점도계 (도요 정기 제작소, 상품명 : 캐필로그래프) 에, 길이 (L) 가 8㎜, 직경 (D) 이 2.095㎜, 유입각이 90°인 다이를 장착하여 측정하였다. MS160 은, 온도를 160℃ 로 설정하고, 피스톤 강하 속도를 10㎜/분, 연신비를 47 로 설정하고, 인취에 필요한 하중 (mN) 을 측정하였다. MS190 은, 온도를 190℃ 로 설정하고, 피스톤 강하 속도를 10㎜/분, 연신비를 47 로 설정하고, 인취에 필요한 하중 (mN) 을 측정하였다.
<네크인>
폴리에틸렌 수지 조성물을 90㎜Φ 의 스크루를 갖는 압출 라미네이터 (무사시노키카이 (주) 제조) 의 압출기에 공급하고, 315℃ 의 온도에서 개구 폭 600㎜ 의 T 다이로부터 압출하고, 기재의 인취 속도를 200m/분으로 하여, 평량 (坪量) 50g/㎡ 의 크래프트지 기재 상에 압출 라미네이트용 수지 조성물이 20㎛ 의 두께가 되도록 압출 라미네이트했을 때의, T 다이 개구 폭과 폴리에틸렌 수지 조성물의 코트 폭의 차이를 네크인으로 하고, 그 값을 측정하였다. 이 때, 동 조건에서 라 미네이트 성형한 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 203) 보다 네크인이 작은 경우를 ○, 많은 경우를 ×, 동등한 경우를 △ 로 하였다.
<최저 막두께>
폴리에틸렌 수지 조성물을 90㎜Φ 의 스크루를 갖는 압출 라미네이터 (무사시노키카이 (주) 제조) 의 압출기에 공급하고, 315℃ 의 온도에서 개구 폭 600㎜ 의 T 다이로부터 압출하고, 기재의 인취 속도를 200m/분으로 하여, 평량 50g/㎡ 의 크래프트지 기재 상에 압출 라미네이트용 수지 조성물이 20㎛ 의 두께가 되도록 압출 라미네이트하였다. 그 후, 토출량을 저감시키고, 100m 이상 연속하여 안정된 압출 라미네이트 성형이 불가능해지는 라미네이트 두께를 최저 막두께로 하고, 그 값을 측정하였다. 이 때, 동 조건에서 라미네이트 성형한 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 203) 보다 최저 막두께가 얇은 경우를 ○, 두꺼운 경우를 ×, 동등한 경우를 △ 로 하였다.
<용융 필름의 외관>
폴리에틸렌 수지 조성물을 90㎜Φ 의 스크루를 갖는 압출 라미네이터 (무사시노키카이 (주) 제조) 의 압출기에 공급하고, 315℃ 의 온도에서 개구 폭 600㎜ 의 T 다이로부터 압출하고, 용융 필름의 외관을 육안으로 관찰하였다. 이 때, 동 조건에서 라미네이트 성형한 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 203) 보다 외관이 양호한 경우를 ○, 불량한 경우를 ×, 동등한 경우를 △ 로 하였다.
<냉각 롤 표면의 오염>
폴리에틸렌 수지 조성물을 90㎜Φ 의 스크루를 갖는 압출 라미네이터 (무사시노키카이 (주) 제조) 의 압출기에 공급하고, 315℃ 의 온도에서 개구 폭 600㎜ 의 T 다이로부터 압출하고, 기재의 인취 속도를 20m/분으로 하여, 평량 50g/㎡ 의 크래프트지 기재 상에 압출 라미네이트용 수지 조성물이 20㎛ 의 두께가 되도록 500m 연속하여 압출 라미네이트 성형을 실시하였다. 라미네이트 성형 후, 냉각 롤 표면의 부착물을 측정하였다. 이 때, 동 조건에서 라미네이트 성형한 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 203) 보다 냉각 롤 표면이 양호한 경우를 ○, 불량한 경우를 ×, 동등한 경우를 △ 로 하였다. 또한, 냉각 롤은 미러 롤을 사용하고, 롤 냉각 온도는 45℃ 로 하였다.
또한, 변성 헥토라이트의 조제, 촉매의 조제, 폴리에틸렌계 수지의 제조 및 용매 정제는, 모두 불활성 가스 분위기하에서 실시하였다. 변성 헥토라이트의 조제, 촉매의 조제, 폴리에틸렌계 수지의 제조에 사용한 용매 등은, 모두 사전에 공지된 방법으로 정제, 건조, 탈산소를 실시한 것을 사용하였다. 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 프로판-1,3-디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(4,7-디메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(1-인데닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드는 공지된 방법에 의해 합성, 동정한 것을 사용하였다. 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 (0.714M) 은 토소·파인켐 (주) 제를 사용하였다.
합성예 1
[변성 헥토라이트의 조제]
물 3 리터에 에탄올 3 리터와 37% 농염산 100 밀리리터를 첨가한 후, 얻어진 용액에 N,N-디메틸-옥타데실아민 330g (1.1㏖) 을 첨가하고, 60℃ 로 가열함으로써 염산염 용액을 조제하였다. 이 용액에 헥토라이트 1㎏ 을 첨가하였다. 이 현탁액을 60℃ 에서, 3 시간 교반하고, 상청액을 제거한 후, 60℃ 의 물 50ℓ 에서 세정하였다. 그 후, 60℃, 10-3torr 에서 24 시간 건조시키고, 제트밀로 분쇄함으로써 평균 입자직경 5.2㎛ 의 변성 헥토라이트를 얻었다.
[촉매 (p) 의 조제]
상기 변성 헥토라이트 500g 을 헥산 1.7 리터에 현탁시키고, 디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드 8.25g (20.0mmol) 과 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 (0.714M) 2.8 리터 (2㏖) 의 혼합액을 첨가하고, 60℃ 에서 3 시간 교반한 후, 정치 (靜置) 시켜 상청액을 제거, 추가로 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 (0.15M) 을 첨가하여 촉매 전구체 슬러리 (100g/ℓ) 로 하였다.
상기에서 조제한 촉매 전구체 슬러리에 디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드에 대하여 10㏖% 의 이소프로필리덴(1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드 1.21g (2.22mmol) 을 첨가하여 실온에서 6 시간 교반하였다. 정치시켜 상청액을 제 거, 추가로 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 (0.15M) 을 첨가하여 최종적으로 100g/ℓ 의 촉매 슬러리를 얻었다.
[폴리에틸렌계 수지 (B-1) 의 제조]
내용적 540 리터의 중합기에, 헥산 300 리터 및 1-부텐 5.9 리터를 도입하고, 오토클레이브의 내온을 70℃ 로 승온시켰다. 이 오토클레이브에 상기 촉매 (p) 120 밀리리터를 첨가하고, 에틸렌/수소 혼합 가스 (수소 : 500ppm 함유) 를 분압이 0.9㎫ 가 될 때까지 도입하여 중합을 개시하였다. 중합 중에, 분압이 0.9㎫ 로 유지되도록 에틸렌/수소 혼합 가스 (수소 : 500ppm 함유) 를 연속적으로 도입하였다. 또, 중합 온도를 70℃ 로 제어하였다. 중합 개시 90 분 후에 중합기의 내압을 탈압한 후, 내용물을 여과하고, 건조시켜 54㎏ 의 폴리에틸렌계 수지 분말을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌계 수지 (B-1) 의 밀도는 924㎏/㎥, MFR 은 25g/10 분, 장사슬 분기수는 1000 탄소 원자당 0.13 개, MS190 은 22mN, MS160 은 34mN 이었다.
또한, 이 제조예에서는, 하기 참고예 1 에 나타내는 매크로모노머의 제조와, 그 매크로모노머의 공존하에 에틸렌과 1-부텐의 공중합에 의한 폴리에틸렌계 수지 (B-1) 의 제조가 이루어지고 있다.
참고예 1
[매크로모노머의 제조]
촉매 (p) 대신에 합성예 1 [촉매 (p) 의 조제] 에서 조제한 촉매 전구체 슬 러리를 120 밀리리터 첨가한 것 이외에는, 합성예 1 [폴리에틸렌계 수지 (B-1) 의 제조] 과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 에틸렌 공중합체 분말을 얻었다. 얻어진 에틸렌 공중합체의 Mn = 15,500, Mw/Mn = 2.25 이고, Z = 0.28 이었다. 또, 장사슬 분기는 검출되지 않았다.
합성예 2
[폴리에틸렌계 수지 (B-2) 의 제조]
1-부텐을 5.6 리터 도입하고, 합성예 1 [촉매 (p) 의 조제] 에서 조제한 촉매 (p) 를 131 밀리리터 첨가하고, 에틸렌/수소 혼합 가스 대신에 에틸렌만을 사용한 것 이외에는, 합성예 1 [폴리에틸렌계 수지 (B-1) 의 제조] 과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 57㎏ 의 폴리에틸렌계 수지 분말을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌계 수지 (B-2) 의 밀도는 924㎏/㎥, MFR 은 15g/10 분, 장사슬 분기수는 1000 탄소 원자당 0.13 개, MS190 은 24mN, MS160 은 38mN 이었다.
또, 이 제조예에서는, 하기 참고예 2 에 나타내는 매크로모노머의 제조와, 그 매크로모노머의 공존하에 에틸렌과 1-부텐의 공중합에 의한 폴리에틸렌계 수지 (B-1) 의 제조가 이루어지고 있다.
참고예 2
[매크로모노머의 제조]
촉매 (p) 대신에 합성예 1 [촉매 (p) 의 조제] 에서 조제한 촉매 전구체 슬러리를 131 밀리리터 첨가한 것 이외에는, 합성예 2 [폴리에틸렌계 수지 (B-2) 의 제조] 와 동일한 방법으로 중합을 실시하여 에틸렌 공중합체 분말을 얻었다. 얻어진 에틸렌 공중합체의 Mn = 16,000, Mw/Mn = 2.35 이고, Z = 0.28 이었다. 또, 장사슬 분기는 검출되지 않았다.
합성예 3
[촉매 (q) 의 조제]
디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드 대신에 디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(4,7-디메틸인데닐)지르코늄디클로라이드 8.53g (20.0mmol) 을 첨가하고, 이소프로필리덴(1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드 대신에 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드 0.70g (1.05mmol) 을 첨가한 것 이외에는, 합성예 1 [촉매 (p) 의 조제] 과 동일한 방법으로 조제하여 100g/ℓ 의 촉매 슬러리를 얻었다.
[폴리에틸렌계 수지 (B-3) 의 제조]
1-부텐을 5.2 리터 도입하고, 촉매 (p) 대신에 상기 촉매 (q) 를 106 밀리리터 첨가하고, 에틸렌/수소 혼합 가스 대신에 에틸렌을 사용한 것 이외에는 합성예 1 [폴리에틸렌계 수지 (B-1) 의 제조] 과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 55㎏ 의 폴리에틸렌계 수지 분말을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌계 수지 (B-3) 의 밀도는 924㎏/㎥, MFR 은 5g/10 분, 장사슬 분기수는 1000 탄소 원자당 0.10 개, MS190 은 44mN, MS160 은 66mN 이었다.
또, 이 제조예에서는, 하기 참고예 3 에 나타내는 매크로모노머의 제조와, 그 매크로모노머의 공존하에 에틸렌과 1-부텐의 공중합에 의한 폴리에틸렌계 수지 (B-3) 의 제조가 이루어지고 있다.
참고예 3
[매크로모노머의 제조]
촉매 (q) 대신에 합성예 3 [촉매 (q) 의 조제] 에서 조제한 촉매 전구체 슬러리를 106 밀리리터 첨가한 것 이외에는, 합성예 3 [폴리에틸렌계 수지 (B-3) 의 제조] 과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 에틸렌 공중합체 분말을 얻었다. 얻어진 에틸렌 공중합체의 Mn = 19,000, Mw/Mn = 2.50 이고, Z = 0.25 이었다. 또, 장사슬 분기는 검출되지 않았다.
합성예 4
[촉매 (r) 의 조제]
디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드 대신에 디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드 7.43g (18.0mmol) 및 1,1,3,3-테트라메틸디실록산-1,3-디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 0.85g (2.0mmol) 을 첨가한 것 이외에는, 합성예 1 [촉매 (p) 의 조제] 과 동일한 방법으로 조제하여 100g/ℓ 의 촉매 슬러리를 얻었다.
[폴리에틸렌계 수지 (B-4) 의 제조]
1-부텐을 6.4 리터 도입하고, 촉매 (p) 대신에 상기 촉매 (r) 을 133 밀리리터 첨가하고, 에틸렌/수소 혼합 가스 (수소 : 500ppm 함유) 대신에 에틸렌/수소 혼 합 가스 (수소 : 1000ppm 함유) 를 사용한 것 이외에는 합성예 1 [폴리에틸렌계 수지의 제조] 과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 53㎏ 의 폴리에틸렌계 수지 분말을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌계 수지 (B-4) 의 밀도는 924㎏/㎥, MFR 은 15g/10 분, 장사슬 분기수는 1000 탄소 원자당 0.12 개, MS190 은 27mN, MS160 은 40mN 이었다.
또, 이 제조예에서는, 하기 참고예 4 에 나타내는 매크로모노머의 제조와, 그 매크로모노머의 공존하에 에틸렌과 1-부텐의 공중합에 의한 폴리에틸렌계 수지 (B-4) 의 제조가 이루어지고 있다.
참고예 4
[매크로모노머의 제조]
촉매 (r) 대신에 합성예 4 [촉매 (r) 의 조제] 에서 조제한 촉매 전구체 슬러리를 133 밀리리터 첨가한 것 이외에는, 합성예 4 [폴리에틸렌계 수지 (B-4) 의 제조] 와 동일한 방법으로 중합을 실시하여 에틸렌 공중합체 분말을 얻었다. 얻어진 에틸렌 공중합체의 Mn = 16,000, Mw/Mn = 2.75 이고, Z = 0.27 이었다. 또, 장사슬 분기는 검출되지 않았다.
합성예 5
[촉매 (s) 의 조제]
디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(2-메틸인데닐)지르코늄디클로라이드 대신에 디메틸실란디일(시클로펜타디에닐)(4,7-디메틸인데닐)지르코늄디클로라이드 6.83g (16.0mmol) 을 첨가하고, 이소프로필리덴(1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드 대신에 디페닐메틸렌(1-시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드 2.68g (4.0mmol) 을 첨가한 것 이외에는, 합성예 1 [촉매 (p) 의 조제] 과 동일한 방법으로 조제하여 100g/ℓ 의 촉매 슬러리를 얻었다.
[폴리에틸렌계 수지 (B-5) 의 제조]
1-부텐을 7.6 리터 도입하고, 촉매 (p) 대신에 상기 촉매 (s) 를 135 밀리리터 첨가하고, 에틸렌/수소 혼합 가스 대신에 에틸렌을 사용하고, 중합 온도를 60℃ 로 제어한 것 이외에는, 합성예 1 [폴리에틸렌계 수지 (B-1) 의 제조] 과 동일한 방법으로 중합을 실시하여 54㎏ 의 폴리에틸렌계 수지 분말을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌계 수지 (B-5) 의 밀도는 918㎏/㎥, MFR 은 5g/10 분, 장사슬 분기수는 1000 탄소 원자당 0.10 개, MS190 은 49mN, MS160 은 70mN 이었다.
또, 이 제조예에서는, 하기 참고예 5 에 나타내는 매크로모노머의 제조와, 그 매크로모노머의 공존하에 에틸렌과 1-부텐의 공중합에 의한 폴리에틸렌계 수지 (B-5) 의 제조가 이루어지고 있다.
참고예 5
[매크로모노머의 제조]
촉매 (s) 대신에 합성예 5 [촉매 (s) 의 조제] 에서 조제한 촉매 전구체 슬러리를 135 밀리리터 첨가한 것 이외에는, 합성예 5 [폴리에틸렌계 수지 (B-5) 의 제조] 와 동일한 방법으로 중합을 실시하여 에틸렌 공중합체 분말을 얻었다. 얻어진 에틸렌 공중합체의 Mn = 21,000, Mw/Mn = 2.48 이고, Z = 0.25 이었다. 또, 장사슬 분기는 검출되지 않았다.
합성예 6
[촉매 (t) 의 조제]
합성예 1 [변성 헥토라이트의 조제] 에서 조제한 변성 헥토라이트 500g 을 헥산 1.8 리터에 현탁시키고, 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 (0.714M) 2.9 리터를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반함으로써 변성 헥토라이트와 트리이소부틸알루미늄의 접촉 생성물을 얻었다. 한편, 디메틸실란디일비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 6.97g (20mmol) 을 톨루엔에 용해시킨 것을 첨가하고, 실온에서 하룻밤 교반함으로써 촉매 슬러리 (100g/ℓ) 를 얻었다.
[매크로모노머의 제조]
1-부텐을 7.6 리터 도입하고, 촉매 (p) 대신에 상기 촉매 (t) 를 135 밀리리터 첨가하고, 에틸렌/수소 혼합 가스 대신에 에틸렌을 사용하고, 에틸렌 분압을 1.2㎫ 로 제어하고, 중합 온도를 85℃ 로 제어한 것 이외에는, 합성예 1 [폴리에틸렌계 수지 (B-1) 의 제조] 과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 이 중합기로부터 빼낸 매크로모노머의 Mn = 10,950, Mw/Mn = 2.61 이고, Z = 0.57 이었다. 또, 장사슬 분기는 검출되지 않았다.
[폴리에틸렌계 수지 (B-6) 의 제조]
상기에서 제조한 매크로모노머가 포함되는 내용적 540 리터의 중합기에, 1- 부텐을 0.22 리터와 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 (0.714mol/ℓ) 0.75 리터와 디페닐메틸렌(1-인데닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드 3.75mmol 을 도입하고, 오토클레이브의 내온을 85℃ 로 승온시켰다. 에틸렌/수소 혼합 가스 (수소 22,000ppm) 를 분압이 0.2㎫ 가 될 때까지 도입하여 중합을 개시하였다. 중합 중, 분압이 0.2㎫ 로 유지되도록 에틸렌/수소 혼합 가스를 연속적으로 도입하였다. 또, 중합 온도를 85℃ 로 제어하였다. 중합 개시 90 분 후에, 오토클레이브의 내압을 탈압한 후, 내용물을 흡인 여과하였다. 건조 후, 54㎏ 의 폴리에틸렌계 수지가 얻어졌다. 얻어진 폴리에틸렌계 수지 (B-6) 의 밀도는 948㎏/㎥, MFR 은 30g/10 분, 장사슬 분기수는 1000 탄소 원자당 0.15 개, MS190 은 21mN, MS160 은 30mN 이었다.
합성예 7
[폴리에틸렌계 수지 (B-7) 의 제조]
1-부텐을 첨가하지 않은 것 이외에는, 합성예 6 [폴리에틸렌계 수지 (B-6) 의 제조] 와 동일한 방법으로 중합을 실시하여 50㎏ 의 폴리에틸렌계 수지가 얻어졌다. 얻어진 폴리에틸렌계 수지 (B-7) 의 밀도는 963㎏/㎥, MFR 은 15g/10 분, 장사슬 분기수는 1000 탄소 원자당 0.12 개, MS190 은 30mN, MS160 은 55mN 이었다.
합성예 1∼7 에 있어서의 매크로모노머의 특성 및 폴리에틸렌계 수지 (B-1)∼(B-7) 의 특성을 표 1 에 나타낸다.
Figure 112009027360416-PAT00014
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 저밀도 폴리에틸렌의 특성을 표 2 에 나타낸다.
Figure 112009027360416-PAT00015
실시예 1
고압 라디칼 중합법으로 얻어진 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 360 ; 밀도 919㎏/㎥, MFR 1.6g/10 분, MS160 295mN) (이하, (A-1) 이라고 한다) 15 중량%, 합성예 3 에 나타낸 폴리에틸렌계 수지 (B-3) 85 중량% 를 텀블러 믹서로 예비 혼합한 후, 실린더 온도 180℃ 로 조정한 단축 압출기 ((주) 플라코 제조, 형식 PDA-50) 로 용융 혼련, 조립하여 폴리에틸렌 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿은, 폴리에틸렌계 수지의 평가 방법에 나타낸 방법에 의해 라미네이트 성형하였다.
얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물에 의해 밀도, MFR, MS 를 측정하고, 압출 라미네이트 성형시에 네크인, 최저 막두께, 용융 필름의 외관, 냉각 롤 표면의 오염을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 2
고압 라디칼 중합법으로 얻어진 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 205 ; 밀도 924㎏/㎥, MFR 3g/10 분, MS160 160mN) (A-2) 5 중량%, 합성예 2 에 나타낸 폴리에틸렌계 수지 (B-2) 95 중량% 를 텀블러 믹서로 예비 혼합한 후, 실린더 온도 180℃ 로 조정한 단축 압출기 ((주) 플라코 제조, 형식 PDA-50) 로 용융 혼련, 조립하여 폴리에틸렌 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿은, 폴리에틸렌계 수지의 평가 방법에 나타낸 방법에 의해 라미네이트 성형하였다.
얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물에 의해 밀도, MFR, MS 를 측정하고, 압출 라미네이트 성형시에 네크인, 최저 막두께, 용융 필름의 외관, 냉각 롤 표면의 오염을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 3
고압 라디칼 중합법으로 얻어진 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 360 ; 밀도 919㎏/㎥, MFR 1.6g/10 분, MS160 295mN) (A-1) 50 중량%, 합성예 2 에 나타낸 폴리에틸렌계 수지 (B-2) 50 중량% 를 텀블러 믹서로 예비 혼합한 후, 실린더 온도 180℃ 로 조정한 단축 압출기 ((주) 플라코 제조, 형식 PDA-50) 로 용융 혼련, 조립하여 폴리에틸렌 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿은, 폴리에틸렌계 수지의 평가 방법에 나타낸 방법에 의해 라미네이트 성형하였다.
얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물에 의해 밀도, MFR, MS 를 측정하고, 압출 라미네이트 성형시에 네크인, 최저 막두께, 용융 필름의 외관, 냉각 롤 표면의 오염을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 4
고압 라디칼 중합법으로 얻어진 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 205 ; 밀도 924㎏/㎥, MFR 3g/10 분, MS160 160mN) (A-2) 15 중량%, 합성예 1 에 나타낸 폴리에틸렌계 수지 (B-1) 85 중량% 를 텀블러 믹서로 예비 혼합한 후, 실린더 온도 180℃ 로 조정한 단축 압출기 ((주) 플라코 제조, 형식 PDA-50) 로 용융 혼련, 조립하여 폴리에틸렌 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿은, 폴리에틸렌계 수지의 평가 방법에 나타낸 방법에 의해 라미네이트 성형하였다.
얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물에 의해 밀도, MFR, MS 를 측정하고, 압출 라미네이트 성형시에 네크인, 최저 막두께, 용융 필름의 외관, 냉각 롤 표면의 오염을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 5
고압 라디칼 중합법으로 얻어진 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 360 ; 밀도 919㎏/㎥, MFR 1.6g/10 분, MS160 295mN) (A-1) 25 중량%, 합성예 4 에 나타낸 폴리에틸렌계 수지 (B-4) 75 중량% 를 텀블러 믹서로 예비 혼합한 후, 실린더 온도 180℃ 로 조정한 단축 압출기 ((주) 플라코 제조, 형식 PDA-50) 로 용융 혼련, 조립하여 폴리에틸렌 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿은, 폴리에틸렌계 수지의 평가 방법에 나타낸 방법에 의해 라미네이트 성형하였다.
얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물에 의해 밀도, MFR, MS 를 측정하고, 압출 라미네이트 성형시에 네크인, 최저 막두께, 용융 필름의 외관, 냉각 롤 표면의 오염을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 6
고압 라디칼 중합법으로 얻어진 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 360 ; 밀도 919㎏/㎥, MFR 1.6g/10 분, MS160 295mN) (A-1) 10 중량%, 합성예 5 에 나타낸 폴리에틸렌계 수지 (B-5) 90 중량% 를 텀블러 믹서로 예비 혼합한 후, 실린더 온도 180℃ 로 조정한 단축 압출기 ((주) 플라코 제조, 형식 PDA-50) 로 용융 혼련, 조립하여 폴리에틸렌 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿은, 폴리에틸렌계 수지의 평가 방법에 나타낸 방법에 의해 라미네이트 성형하였다.
얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물에 의해 밀도, MFR, MS 를 측정하고, 압출 라미네이트 성형시에 네크인, 최저 막두께, 용융 필름의 외관, 냉각 롤 표면의 오염을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 7
고압 라디칼 중합법으로 얻어진 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 360 ; 밀도 919㎏/㎥, MFR 1.6g/10 분, MS160 295mN) (A-1) 2.5 중량%, 합성예 6 에 나타낸 폴리에틸렌계 수지 (B-6) 97.5 중량% 를 텀블러 믹서로 예비 혼합한 후, 실린더 온도 180℃ 로 조정한 단축 압출기 ((주) 플라코 제조, 형식 PDA-50) 로 용융 혼련, 조립하여 폴리에틸렌 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿은, 폴리에틸렌계 수지의 평가 방법에 나타낸 방법에 의해 라미네이트 성형하였다.
얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물에 의해 밀도, MFR, MS 를 측정하고, 압출 라미네이트 성형시에 네크인, 최저 막두께, 용융 필름의 외관, 냉각 롤 표면의 오염을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 8
고압 라디칼 중합법으로 얻어진 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 205 ; 밀도 924㎏/㎥, MFR 3g/10 분, MS160 160mN) (A-2) 7.5 중량%, 합성예 7 에 나타낸 폴리에틸렌계 수지 (B-7) 92.5 중량% 를 텀블러 믹서로 예비 혼합한 후, 실린더 온도 180℃ 로 조정한 단축 압출기 ((주) 플라코 제조, 형식 PDA-50) 로 용융 혼련, 조립하여 폴리에틸렌 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿은, 폴리에틸렌계 수지의 평가 방법에 나타낸 방법에 의해 라미네이트 성형하였다.
얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물에 의해 밀도, MFR, MS 를 측정하고, 압출 라미네이트 성형시에 네크인, 최저 막두께, 용융 필름의 외관, 냉각 롤 표면의 오염을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 9
고압 라디칼 중합법으로 얻어진 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 217 ; 밀도 923㎏/㎥, MFR 4.5g/10 분, MS160 160mN) (A-3) 25 중량%, 합성예 4 에 나타낸 폴리에틸렌계 수지 (B-4) 75 중량% 를 텀블러 믹서로 예비 혼합한 후, 실린더 온도 180℃ 로 조정한 단축 압출기 ((주) 플라코 제조, 형식 PDA-50) 로 용융 혼련, 조립하여 폴리에틸렌 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿은, 폴리에틸렌계 수지의 평가 방법에 나타낸 방법에 의해 라미네이트 성형하였다.
얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물에 의해 밀도, MFR, MS 를 측정하고, 압출 라미네이트 성형시에 네크인, 최저 막두께, 용융 필름의 외관, 냉각 롤 표면의 오염을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 10
고압 라디칼 중합법으로 얻어진 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 3M04A ; 밀도 924.5㎏/㎥, MFR 4.5g/10 분, MS160 110mN) (A-4) 25 중량%, 합성예 4 에 나타낸 폴리에틸렌계 수지 (B-4) 75 중량% 를 텀블러 믹서로 예비 혼합한 후, 실린더 온도 180℃ 로 조정한 단축 압출기 ((주) 플라코 제조, 형식 PDA-50) 로 용융 혼련, 조립하여 폴리에틸렌 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿은, 폴리에틸렌계 수지의 평가 방법에 나타낸 방법에 의해 라미네이트 성형하였다.
얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물에 의해 밀도, MFR, MS 를 측정하고, 압출 라미네이트 성형시에 네크인, 최저 막두께, 용융 필름의 외관, 냉각 롤 표면의 오염을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112009027360416-PAT00016
비교예 1
고압 라디칼 중합법으로 얻어진 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 360 ; 밀도 919㎏/㎥, MFR 1.6g/10 분, MS160 295mN) (A-1) 0.5 중량%, 합성예 3 에 나타낸 폴리에틸렌계 수지 (B-3) 99.5 중량% 를 텀블러 믹서로 예비 혼합한 후, 실린더 온도 180℃ 로 조정한 단축 압출기 ((주) 플라코 제조, 형식 PDA-50) 로 용융 혼련, 조립하여 폴리에틸렌 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿은, 폴리에틸렌계 수지의 평가 방법에 나타낸 방법에 의해 라미네이트 성형하였다.
얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물에 의해 밀도, MFR, MS 를 측정하고, 압출 라미네이트 성형시에 네크인, 최저 막두께, 용융 필름의 외관, 냉각 롤 표면의 오염을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물을 압출 라미네이트한 경우, 동 조건에서 라미네이트 성형한 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 203) 보다 네크인이 크게 불량이었다.
비교예 2
고압 라디칼 중합법으로 얻어진 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 360 ; 밀도 919㎏/㎥, MFR 1.6g/10 분, MS160 295mN) (A-1) 55 중량%, 합성예 3 에 나타낸 폴리에틸렌계 수지 (B-3) 45 중량% 를 텀블러 믹서로 예비 혼합한 후, 실린더 온도 180℃ 로 조정한 단축 압출기 ((주) 플라코 제조, 형식 PDA-50) 로 용융 혼련, 조립하여 폴리에틸렌 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿은, 폴리에틸렌계 수지의 평가 방법에 나타낸 방법에 의해 라미네이트 성형하였다.
얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물에 의해 밀도, MFR, MS 를 측정하고, 압출 라미네이트 성형시에 네크인, 최저 막두께, 용융 필름의 외관, 냉각 롤 표면의 오염을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물을 압출 라미네이트한 경우, 동 조건에서 라미네이트 성형한 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 203) 보다 최저 막두께를 얇게 하지 못해 불량이었다.
비교예 3
고압 라디칼 중합법으로 얻어진 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 205 ; 밀도 924㎏/㎥, MFR 3g/10 분, MS160 160mN) (A-2) 0.5 중량%, 합성예 2 에 나타낸 폴리에틸렌계 수지 (B-2) 99.5 중량% 를 텀블러 믹서로 예비 혼합한 후, 실린더 온도 180℃ 로 조정한 단축 압출기 ((주) 플라코 제조, 형식 PDA-50) 로 용융 혼련, 조립하여 폴리에틸렌 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿은, 폴리에틸렌계 수지의 평가 방법에 나타낸 방법에 의해 라미네이트 성형하였다.
얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물에 의해 밀도, MFR, MS 를 측정하고, 압출 라미네이트 성형시에 네크인, 최저 막두께, 용융 필름의 외관, 냉각 롤 표면의 오염을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물을 압출 라미네이트한 경우, 동 조건에서 라미네이트 성형한 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 203) 보다 네크인이 크게 불량이었다.
비교예 4
고압 라디칼 중합법으로 얻어진 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 360 ; 밀도 919㎏/㎥, MFR 1.6g/10 분, MS160 295mN) (A-1) 55 중량%, 합성예 2 에 나타낸 폴리에틸렌계 수지 (B-2) 45 중량% 를 텀블러 믹서로 예비 혼합한 후, 실린더 온도 180℃ 로 조정한 단축 압출기 ((주) 플라코 제조, 형식 PDA-50) 로 용융 혼련, 조립하여 폴리에틸렌 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿은, 폴리에틸렌계 수지의 평가 방법에 나타낸 방법에 의해 라미네이트 성형하였다.
얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물에 의해 밀도, MFR, MS 를 측정하고, 압출 라미네이트 성형시에 네크인, 최저 막두께, 용융 필름의 외관, 냉각 롤 표면의 오염을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물을 압출 라미네이트한 경우, 동 조건에서 라미네이트 성형한 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 203) 보다 최저 막두께를 얇게 하지 못해 불량이었다.
비교예 5
고압 라디칼 중합법으로 얻어진 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 205 ; 밀도 924㎏/㎥, MFR 3g/10 분, MS160 160mN) (A-2) 15 중량%, 메탈로센계 촉매에 의해 얻어진 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 니포론 Z 04P66A ; 밀도 917㎏/㎥, MFR 15g/10 분) (C-1) 85 중량% 를 텀블러 믹서로 예비 혼합한 후, 실린더 온도 180℃ 로 조정한 단축 압출기 ((주) 플라코 제조, 형식 PDA-50) 로 용융 혼련, 조립하여 폴리에틸렌 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿은, 폴리에틸렌계 수지의 평가 방법에 나타낸 방법에 의해 라미네이트 성형하였다.
얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물에 의해 밀도, MFR, MS 를 측정하고, 압출 라미네이트 성형시에 네크인, 최저 막두께, 용융 필름의 외관, 냉각 롤 표면의 오염을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
얻어진 폴리에틸렌 수지 조성물을 압출 라미네이트한 경우, 동 조건에서 라미네이트 성형한 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 203) 과 동등한 네크인밖에 얻어지지 않아 용융 필름의 외관은 떨어지는 것이었다.
비교예 6
고압 라디칼 중합법으로 얻어진 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 205 ; 밀도 924㎏/㎥, MFR 3g/10 분, MS160 160mN) (A-2) 100 중량% 를 폴리에틸렌계 수지의 평가 방법에 나타낸 방법에 의해 라미네이트 성형하였다.
MS 를 측정하고, 압출 라미네이트 성형시에 네크인, 최저 막두께, 용융 필름의 외관, 냉각 롤 표면의 오염을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 4 에 나타내는데, 동 조건에서 라미네이트 성형한 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 203) 과 동등한 네크인, 용융 필름의 외관, 냉각 롤 표면의 오염밖에 얻어지지 않고, 최저 막두께는 두꺼워 불량이었다.
비교예 7
합성예 4 에 나타낸 폴리에틸렌계 수지 (B-4) 100 중량% 를 폴리에틸렌계 수지의 평가 방법에 나타낸 방법에 의해 라미네이트 성형하였다.
MS 를 측정하고, 압출 라미네이트 성형시에 네크인, 최저 막두께, 용융 필름의 외관, 냉각 롤 표면의 오염을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 4 에 나타내는데, 동 조건에서 라미네이트 성형한 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 203) 과 비교하여 네크인은 커서 불량이었다.
비교예 8
메탈로센계 촉매에 의해 얻어진 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 니포론 Z 04P66A ; 밀도 917㎏/㎥, MFR 15g/10 분) (C-1) 100 중량% 를 폴리에틸렌계 수지의 평가 방법에 나타낸 방법에 의해 라미네이트 성형하였다.
MS 를 측정하고, 압출 라미네이트 성형을 시도했는데, 용융막이 안정되지 않아 적층체를 얻을 수 없었다. 또, 용융 필름의 외관, 냉각 롤 표면의 오염의 평가 결과를 표 4 에 나타내는데, 동 조건에서 평가한 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 203) 과 동등한 성능밖에 얻어지지 않았다.
비교예 9
고압 라디칼 중합법으로 얻어진 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 360 ; 밀도 919㎏/㎥, MFR 1.6g/10 분, MS160 295mN) (A-1) 100 중량% 를 폴리에틸렌계 수지의 평가 방법에 나타낸 방법에 의해 라미네이트 성형하였다.
MS 를 측정하고, 압출 라미네이트 성형을 시도했는데, 기재의 인취 속도를 높일 수 없어 적층체를 얻을 수 없었다. 또, 용융 필름의 외관, 냉각 롤 표면의 오염의 평가 결과를 표 4 에 나타내는데, 동 조건에서 평가한 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 203) 과 동등한 성능밖에 얻어지지 않았다.
비교예 10
고압 라디칼 중합법으로 얻어진 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 217 ; 밀도 923㎏/㎥, MFR 4.5g/10 분, MS160 160mN) (A-3) 100 중량% 를 폴리에틸렌계 수지의 평가 방법에 나타낸 방법에 의해 라미네이트 성형하였다.
MS 를 측정하고, 압출 라미네이트 성형시에 네크인, 최저 막두께, 용융 필름의 외관, 냉각 롤 표면의 오염을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 4 에 나타내는데, 동 조건에서 라미네이트 성형한 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 203) 과 동등한 네크인, 용융 필름의 외관, 냉각 롤 표면의 오염밖에 얻어지지 않고, 최저 막두께는 두꺼워 불량이었다.
비교예 11
고압 라디칼 중합법으로 얻어진 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 3M04A ; 밀도 924.5㎏/㎥, MFR 4.5g/10 분, MS160 110mN) (A-4) 100 중량% 를 폴리에틸렌계 수지의 평가 방법에 나타낸 방법에 의해 라미네이트 성형하였다.
MS 를 측정하고, 압출 라미네이트 성형시에 네크인, 최저 막두께, 용융 필름의 외관, 냉각 롤 표면의 오염을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 4 에 나타내는데, 동 조건에서 라미네이트 성형한 고압법 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 203) 과 동등한 용융 필름의 외관, 냉각 롤 표면의 오염밖에 얻어지지 않고, 네크인은 크고, 최저 막두께도 두꺼워 불량이었다.
비교예 12
고압 라디칼 중합법으로 얻어진 저밀도 폴리에틸렌 (토소 (주) 제조 상품명 페트로센 203 ; 밀도 919㎏/㎥, MFR 8g/10 분, MS160 70mN) (A-5) 100 중량% 를 폴리에틸렌계 수지의 평가 방법에 나타낸 방법에 의해 라미네이트 성형하였다.
MS 를 측정하고, 압출 라미네이트 성형시에 네크인, 최저 막두께, 용융 필름의 외관, 냉각 롤 표면의 오염을 평가하였다. 이들의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112009027360416-PAT00017

Claims (6)

  1. 고압 라디칼 중합법으로 얻어지는 밀도가 915∼935㎏/㎥ 이고, 2.16㎏ 하중 (190℃) 에서 측정한 멜트 매스 플로우레이트 (이하, MFR 이라고 한다) 가 0.5∼5.0g/10 분인 저밀도 폴리에틸렌 (A) 1∼50 중량% 와, 하기 (a)∼(c) 의 요건을 만족하는 폴리에틸렌계 수지 (B) 99∼50 중량% 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
    (a) 밀도가 910∼965㎏/㎥,
    (b) 탄소수 6 이상의 장사슬 분기수가 1,000 개의 탄소 원자당 0.01∼3.0 개,
    (c) 190℃ 에서 측정한 용융 장력 (MS190) (mN) 과 2.16㎏ 하중 (190℃) 에서 측정한 MFR (g/10 분) 이, 하기 식 (1)
    MS190＞22×MFR-0.88 (1)
    을 만족함과 함께, 160℃ 에서 측정한 용융 장력 (MS160) (mN) 과 2.16㎏ 하중 (190℃) 에서 측정한 MFR (g/10 분) 이, 하기 식 (2) 를 만족한다.
    MS160＞110-110×log (MFR) (2)
  2. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌을 중합함으로써 얻어지는 말단에 비닐기를 갖는 에틸렌 중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3 이상의 올레핀을 공중합함으로써 얻어지는 말단에 비닐기를 갖는 에틸렌 공중합체로 이루어지는 매크로모노머로서,
    (d) 수평균 분자량 (Mn) 이 2,000 이상이고,
    (e) 중량 평균 분자량 (Mn) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 2.0∼5.0 인
    매크로모노머의 존재하에, 또는 그 매크로모노머의 합성과 동시에, 에틸렌 및 임의로 탄소수 3 이상의 올레핀을 중합함으로써 얻어지는 폴리에틸렌계 수지를 폴리에틸렌계 수지 (B) 로서 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 (f)∼(h) 의 요건을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
    (f) 밀도가 915∼965㎏/㎥
    (g) 2.16㎏ 하중 (190℃) 에서 측정한 MFR 이 3.0∼30.0g/10 분,
    (h) 160℃ 에서 측정한 용융 장력 (MS160) 이 30mN 이상.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    압출 라미네이트용인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리에틸렌 수지 조성물로 이루어지는 층을 적어도 1 층 이상 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    160℃ 에서 측정한 용융 장력 (MS160) 이 150mN 이상인 저밀도 폴리에틸렌 (A) 를 사용하는 것을 특징으로 하는 압출 라미네이트용 폴리에틸렌 수지 조성물.
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