JP2012136665A - 押出ラミネート用エチレン系重合体組成物および積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】
耐熱性が良好でありながらラミネート成形品のカールが少ない押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を提供する。
【解決手段】
密度９２０ｋｇ／ｍ^３以上９５５ｋｇ／ｍ^３未満、ＭＦＲ１０〜５０ｇ／１０分であるエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンを共重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜８０重量％と、密度９５５〜９７５ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ１０〜４０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（Ｂ）１０〜４０重量％および密度９１５〜９３０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ１〜１０ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１０〜４０重量％からなり、下記要件（ａ）〜（ｂ）を満たす押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を用いる。
（ａ）１６０℃で測定された溶融張力１０〜１００ｍＮ、（ｂ）ＭＦＲ４〜４０ｇ／１０分
【選択図】 なし

Description

本発明は、耐熱性が良好でありながらラミネート成形品のカールが少ない押出ラミネート用エチレン系重合体組成物およびこれよりなる層を少なくとも一層有する積層体に関するものである。

押出ラミネート加工によって得られる積層体のうち、ポリエチレン系樹脂を少なくとも一層とする積層体は、クラフト包装、軟包装、印画紙支持体、テープ、各種容器など幅広い用途分野で用いられている。従来までこれらの積層体に用いられるポリエチレン系樹脂は、その優れた成形加工性からラジカル重合により合成される分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が主であった。しかしながら、ＬＤＰＥの密度は一般的に９１８〜９２５ｋｇ／ｍ^３であり、密度と共に変化する物性、例えば、柔軟性、耐熱性、剛性、ガスバリア性などを変えることは困難であり、使用に際して制限を生じていた。一方、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）や直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などの直鎖状ポリエチレンは、その短鎖分岐数に応じて密度を幅広く変化させることが可能であるが、成形加工性に劣るため押出ラミネート加工による積層体を得ることが困難であった。そこで、直鎖状ポリエチレンとＬＤＰＥの混合物を押出ラミネート加工し、積層体を得る方法がしばしば用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。耐熱性、剛性、ガスバリア性が求められる場合、直鎖状ポリエチレンとして密度の高いポリエチレンすなわちＨＤＰＥの使用が望まれるが（例えば、特許文献５〜６参照）、密度の高いポリエチレンを使用した場合積層体のカールの発生が問題となっていた。積層体のカールは樹脂が固化する際にその体積が収縮することにより基材との間にサイズ差が生じ、積層体が一方向に反り返る現象であり、積層体の反り返りにより製袋などの二次加工の際に積層体の端部が加工機へひっかかったり、ヒートシール部分がめくれ上がったりすることにより支障が生じる場合がある。

カールの大きさは樹脂密度に比例して大きくなるため、カールを抑制するには樹脂密度を低下させることが必要となり、樹脂密度とともに向上する性能である耐熱性、剛性、ガスバリア性との両立は困難であった。

特開平６−６５４４３号公報 特開平６−３２２１８９号公報 特開平７−９２６１０号公報 特開２０００−７３０１８号公報 特開平６−４９２９０号公報 特開平１０−３６５８２号公報

本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、耐熱性が良好でありながらラミネート成形品のカールが少ない押出ラミネート用エチレン系重合体組成物およびこれよりなる層を少なくとも一層有する積層体を提供するものである。

本発明は、上記の目的に対して鋭意検討した結果見出されたものである。すなわち、本発明は、密度９２０ｋｇ／ｍ^３以上９５５ｋｇ／ｍ^３以下、ＭＦＲ１０ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であるエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンを共重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜８０重量％と、密度９５５ｋｇ／ｍ^３より大きく９７５ｋｇ／ｍ^３以下、ＭＦＲ１０ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下の高密度ポリエチレン（Ｂ）１０〜４０重量％および密度９１５ｋｇ／ｍ^３以上９３０ｋｇ／ｍ^３以下、ＭＦＲ１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１０〜４０重量％からなり、下記要件（ａ）〜（ｂ）を満たす押出ラミネート用エチレン系重合体組成物に関するものである。
（ａ）１６０℃で測定された溶融張力１０〜１００ｍＮ
（ｂ）ＭＦＲ４ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンから導かれる繰り返し単位と炭素数３〜６のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素数３〜６のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられる。これら炭素数３〜６のα−オレフィンの少なくとも２種類を併用してもよい。

本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に記載された方法で測定した密度が９２０ｋｇ／ｍ^３以上９５５ｋｇ／ｍ^３以下、好ましくは９２０ｋｇ／ｍ^３以上９４５ｋｇ／ｍ^３以下、最も好ましくは９２０ｋｇ／ｍ^３以上９３５ｋｇ／ｍ^３以下のものである。ここで、密度が９２０ｋｇ／ｍ^３未満の場合、エチレン系重合体組成物の耐熱性が劣るため好ましくない。一方、９５５ｋｇ／ｍ^３を超える場合、該エチレン−α−オレフィン共重合体の融解温度は高く、エチレン系重合体組成物は耐熱性、剛性に優れるものとなる反面、同組成物を使用して製造した績層体のカールが大きくなり好ましくない。なお密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定することができる。

また、本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に記載された方法で測定したメルトフローレート（以下ＭＦＲと記す）が、１０ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、好ましくは２０ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下のものである。ここで、ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満である場合、エチレン系重合体組成物とする際の押出機の負荷が大きくなり、生産性が低下すると共に、押出ラミネート成形性に劣るため好ましくない。一方、５０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さく、押出ラミネート成形性に劣る可能性がある。なおＭＦＲは、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件でメルトインデクサーにより測定することができる。

本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、構造中に長鎖分岐を有するものであることが好ましい。構造中に長鎖分岐を有することでエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の溶融張力が高くなり、押出ラミネート用エチレン系重合体組成物のラミネート加工性が向上する。さらに、炭素数６以上の長鎖分岐を炭素数１０００個あたり０．０１〜０．２個有すると、ラミネート加工時のネックイン（溶融膜の幅落ち）とドローダウン（引取速度の上限）のバランスに最も優れるため好ましい。なお、長鎖分岐数とは、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定で検出されるヘキシル基以上（炭素数６以上）の分岐の数である。

さらに本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体またはエチレンと炭素数３〜６のオレフィンを共重合して得られ末端にビニル基を有するエチレン共重合体からなるマクロモノマーであって、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上であるマクロモノマーの存在下に、あるいは該マクロモノマーの合成と同時に、エチレン又はエチレンおよび炭素数３〜６のオレフィンを重合することにより得られるポリエチレン系重合体であることが望ましい。

マクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、好ましくはエチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体、またはエチレンと炭素数３〜６のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体である。

炭素数３〜６のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。

マクロモノマーの直鎖状ポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上であり、好ましくは５，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００以上である。直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００以上であり、好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは１５，０００より大きい。マクロモノマーの分子量を大きくすることでエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）に導入される長鎖分岐の長さが長くなり、溶融張力が向上する。

本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５の範囲にあることが望ましい。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリエチレン換算値である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定することにより算出することが可能である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にある場合、樹脂中の低分子量成分の含有比率が少ないため、低分子量成分の滲出に由来するラミネート成形時のロール汚染やラミネート成形品の表面のべたつきおよびヒートシール不良などの弊害が抑制され、同時に押出負荷が必要以上に高くなってラミネート加工時の押出量が制限されることもない。

本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、如何なる方法により得られたものであってもよく、例えば後述する本願実施例の製造条件そのもの、あるいは条件因子の微調整によって任意に作り分けることが可能である。

エチレンとα−オレフィンの共重合に用いる触媒は特に限定されるものではなく、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒などが使用できるが、好ましくはメタロセン触媒により重合されたものである。

メタロセン触媒の主成分であるメタロセン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、置換基を有するシクロペンタジエニル基（置換シクロペンタジエニル基）、インデニル基、置換インデニル基から選ばれる１種類の基と、フルオレニル基、置換フルオレニル基から選ばれる１種類の基が、架橋基により架橋された配位子を有する周期表第４族の遷移金属化合物を挙げることができ、その代表例としてジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロル体および上記メタロセン化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体、架橋ビスインデニルジルコニウム錯体等を例示することができる。

さらに、メタロセン触媒としては下記のものが例示できる。

成分（ａ）と下記一般式（１）
ＡｌＲ^１ _３ （１）
（式中、Ｒ^１は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される有機アルミニウム化合物（以下、「成分（ｂ）」と称する）からなる触媒、さらに水を含んでなる触媒、
成分（ａ）と下記一般式（２）

および／または下記一般式（３）

（式中、Ｒ^２は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｐは２〜５０の整数である。）
で表されるアルミノキサン（以下、「成分（ｃ）」と称する）からなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と下記一般式（４）
［Ｒ^３Ｒ^４ _ｙ−１Ｍ^１Ｈ］［Ｍ^２Ａｒ_４］ （４）
（式中、［Ｒ^３Ｒ^４ _ｙ−１Ｍ^１Ｈ］はカチオンであり、Ｍ^１は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ^３は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ^４は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙはＭ^１が第１５族元素の時ｙ＝３であり、Ｍ^１が第１６族元素の時ｙ＝２であり、［Ｍ^２Ａｒ_４］はアニオンであり、Ｍ^２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるプロトン酸塩（以下、「成分（ｄ）」と称する）、下記一般式（５）
［Ｃ］［Ｍ^２Ａｒ_４］ （５）
（式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ^２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるルイス酸塩（以下、「成分（ｅ）」と称する）または下記一般式（６）
［Ｍ^３Ｌ^１ _ｚ］［Ｍ^２Ａｒ_４］ （６）
（式中、Ｍ^３は周期表の第１族、第８族、第９族、第１０族または第１１族の金属の陽イオンであり、Ｌ^１はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｚは０≦ｚ≦２であり、Ｍ２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される金属塩（以下、「成分（ｆ）」と称する）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｂ）および／または成分（ｃ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と下記一般式（７）
Ｍ^２Ａｒ_３ （７）
（式中、Ｍ^２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるルイス酸（以下、「成分（ｇ）」と称する）からなる触媒、さらに成分（ｂ）および／または成分（ｃ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と成分（ｇ）と成分（ｄ）、成分（ｅ）、成分（ｆ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｂ）および／または成分（ｃ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と粘土鉱物（以下、「成分（ｈ）」と称する）からなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒、
特開平７−２２４１０６号公報、特開平０９−５９３１０号公報、特開平１０−２３１３１２号公報、特開平１０−２３１３１３号公報等に例示される成分（ａ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、「成分（ｉ）」と称する）からなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒が挙げられる。また、成分（ａ）とジエチル亜鉛、フッ化フェノール、水、シリカ、およびトリメチルジシラザン（（（ＣＨ_３）_３Ｓｉ）_２ＮＨ）を接触させて得られる担体を含んでなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒が挙げられる。

マクロモノマーの合成と同時に、エチレン又はエチレンおよび炭素数３〜６のオレフィンを重合する場合に用いるメタロセン化合物として、マクロモノマーを合成する非架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、非架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、もしくは架橋型（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｊ）と記す。）と、マクロモノマーとエチレンを共重合する、またはマクロモノマーとエチレンと炭素数３〜６のオレフィンを共重合する架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体もしくは架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｋ）と記す。）を用いたメタロセン触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。

成分（ｊ）の具体例としては、例えばビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。

成分（ｋ）の具体例としては、例えばジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできる。

また、成分（ｊ）に対する成分（ｋ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。

そして、成分（ｊ）と成分（ｋ）を用いたメタロセン触媒としては、例えば成分（ｊ）と成分（ｋ）と有機アルミニウム化合物（以下、成分（ｌ）と記す。）からなる触媒；成分（ｊ）と成分（ｋ）とアルミノオキサン（以下、成分（ｍ）と記す。）からなる触媒；さらに成分（ｌ）を含んでなる触媒；成分（ｊ）と成分（ｋ）とプロトン酸塩（以下、成分（ん）と記す。）、ルイス酸塩（以下、成分（ｏ）と記す。）または金属塩（以下、成分（ｐ）と記す。）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｌ）を含んでなる触媒；、成分（ｊ）と成分（ｋ）と成分（ｍ）と無機酸化物（以下、成分（ｑ）と記す。）からなる触媒；成分（ｊ）と成分（ｋ）と成分（ｑ）と成分（ｎ）、成分（ｏ）、成分（ｐ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒；さらに成分（ｌ）を含んでなる触媒；成分（ｊ）と成分（ｋ）と粘土鉱物（以下、成分（ｒ）と記す。）と成分（ｌ）からなる触媒；成分（ｊ）と成分（ｋ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、成分（ｓ）と記す。）からなる触媒を例示することができ、好ましくは成分（ｊ）と成分（ｋ）と成分（ｓ）からなる触媒を用いることができる。

ここで、成分（ｒ）および成分（ｓ）として用いることが可能な粘土鉱物としては、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子を挙げることができ、粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５から０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６から０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。

成分（ｓ）における有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することをいう。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩を例示することができる。

成分（ｊ）と成分（ｋ）と成分（ｓ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ｊ）と成分（ｋ）と成分（ｓ）を接触させることによって得ることが可能であり、成分（ｊ）と成分（ｓ）の接触生成物に成分（ｋ）を添加する方法；成分（ｋ）と成分（ｓ）の接触生成物に成分（ｊ）を添加する方法；成分（ｊ）と成分（ｋ）の接触生成物に成分（ｓ）を添加する方法；成分（ｓ）に成分（ｊ）と成分（ｋ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。

接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。

接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。

各成分の使用量は、成分（ｓ）１ｇあたり成分（ｊ）が、０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。

このようにして調製された成分（ｊ）と成分（ｋ）と成分（ｓ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ｊ）または成分（ｋ）がジハロゲン体の時、さらに成分（ｌ）を添加することが好ましい。また、成分（ｓ）、重合溶媒およびオレフィン中の不純物を除去することを目的に成分（ｌ）を添加することができる。

本発明の積層体を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレン単独又はエチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンである場合、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜６のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。

重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合に用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的には例えばベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の長鎖分岐数は、マクロモノマーの末端ビニル数を増加させることによって増加できる。マクロモノマーの末端ビニル数は、マクロモノマー合成用のメタロセン化合物の選択により制御することができる。例えば、非架橋型メタロセン化合物を架橋型メタロセン化合物に変更することによって増加させることができる。

本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎは、マクロモノマーのＭｎを減少させることによって増加できる。マクロモノマーのＭｎは、マクロモノマー合成用のメタロセン化合物の選択により制御することができる。例えば、非架橋型メタロセン化合物を架橋型メタロセン化合物に変更することによって減少させることができる。

本発明のエチレン系重合体組成物を構成する高密度ポリエチレン（Ｂ）は、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒などにより重合されたエチレン単独重合体および／またはエチレン−α−オレフィン共重合体である。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等が例示される。

本発明のエチレン系重合体組成物を構成する高密度ポリエチレン（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）の方法で測定した密度が９５５ｋｇ／ｍ^３より大きく９７５ｋｇ／ｍ^３以下、好ましくは密度が９５５ｋｇ／ｍ^３より大きく９７０ｋｇ／ｍ^３以下のものである。密度が９５５ｋｇ／ｍ^３以下の場合は、本発明のエチレン系重合体組成物の耐熱性が低下するため好ましくない。また密度が９７５ｋｇ／ｍ^３より大きい場合は、本発明のエチレン系重合体組成物を成形してなる積層体のカールが非常に大きくなるため好ましくない。

本発明のエチレン系重合体組成物を構成する高密度ポリエチレン（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）の方法で測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下、好ましくは２０ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下のものである。ここで、ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満である場合、エチレン系重合体組成物のラミネート加工時の押出負荷が大きくなり生産性が低下すると共に、高速延展性に劣るため好ましくない。一方、４０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さくなりラミネート加工時のネックインが大きくなるため好ましくない。

本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、従来公知の高圧ラジカル重合法により得ることができ、本発明の範囲において適宜選択される。

本発明のエチレン系重合体組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）の方法で測定した密度が９１５ｋｇ／ｍ^３以上９３０ｋｇ／ｍ^３以下、好ましくは９１５ｋｇ／ｍ^３以上９２５ｋｇ／ｍ^３以下のものである。密度が９１５ｋｇ／ｍ^３未満の場合は、本発明のエチレン系重合体組成物の耐熱性が低下する恐れがある。また密度が９３０ｋｇ／ｍ^３より大きい場合は、高圧法低密度ポリエチレンの融解温度は高く、エチレン系重合体組成物は耐熱性、剛性に優れるものとなる反面、ラミネート加工性が劣るものとなる。

本発明のエチレン系重合体組成物を構成する高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）の方法で測定したＭＦＲが１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、好ましくは１ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下のものである。ここで、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満である場合、エチレン系重合体組成物のラミネート加工時の押出負荷が大きくなり生産性が低下すると共に、高速延展性に劣るため好ましくない。一方、１０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さくなりラミネート加工時のネックインが大きくなるため好ましくない。

上記要件を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）、高密度ポリエチレン（Ｂ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）を特定量ブレンドした押出ラミネート用エチレン系重合体組成物は、押出ラミネートにより積層体とした際の耐熱性とカールのバランスに優れたものである。本発明のエチレン系重合体組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％、高密度ポリエチレン（Ｂ）１０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、および高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％からなるものである。高密度ポリエチレン（Ｂ）の配合量が１０重量％未満では、エチレン系重合体組成物の密度が低くなり耐熱性が低下するため好ましくなく、一方配合量が４０重量％を超える場合はエチレン系重合体組成物の密度が高くなり耐熱性、剛性に優れるものとなる反面、積層体のカールが大きくなり好ましくない。また高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）の配合量が１０重量％未満では、エチレン系重合体組成物の溶融張力が小さくなり、ラミネート加工時のネックインが大きくなるため好ましくなく、一方配合量が４０重量％を超える場合はエチレン系重合体組成物の密度が低くなり、耐熱性に劣るものとなるため好ましくない。

本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物は、１６０℃で測定された溶融張力が１０〜１００ｍＮであり、好ましくは２０〜１００ｍＮである。溶融張力が１０ｍＮ未満の場合、ラミネート加工時のネックインが大きくなり好ましくない。一方溶融張力が１００ｍＮを超える場合はラミネート加工時の高速延展性が劣る場合があり好ましくない。

さらに本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物は、ＪＩＳ６７６０（１９９５）の方法で測定したＭＦＲが４ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下であり、好ましくは７ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは１０ｇ／１０分以上２５ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが４ｇ／１０分未満の場合、ラミネート加工時の高速延展性が劣る場合があり好ましくない。一方ＭＦＲが４０ｇ／１０分を超える場合はラミネート加工時のネックインが大きくなり好ましくない。

本発明のエチレン系重合体組成物には、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、必要に応じて、安定剤、滑剤、難燃剤、分散剤、充填剤、発泡剤、発泡核剤、架橋剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、着色剤などを含有させることができる。

本発明のエチレン系重合体組成物は、通常樹脂組成物とする際の方法を用いることができ、例えば溶融・混合方法として、単軸押出機やニ軸押出機を用いた押出混練、ロール混練など公知の方法を挙げることができ、該方法で溶融混練することにより得ることができる。

本発明のエチレン系重合体組成物は、公知の押出ラミネート成形機により、Ｔダイより押出されたエチレン系重合体組成物からなる溶融フィルムを直接基材に貼り合せることにより積層体とすることができる。

押出ラミネート成形法は、シングルラミネート、タンデムラミネート、共押出ラミネート、サンドイッチラミネートのいずれでもよく、特に制限を受けない。また、押出ラミネート加工を行う際、基材とエチレン系重合体組成物層との接着性が良好な積層体を得るため、２５０〜３５０℃の温度でダイより押出すことが好ましい。また、エチレン系重合体組成物の溶融フィルムが少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていてもよい。空気による酸化反応を進行させる場合、２７０℃以上の温度でダイより押出すことが好ましく、また、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、２５０℃以上で押出すことが好ましい。なお、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出されたフィルム１ｍ^２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。また、基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。

基材としては、合成高分子重合体フィルムおよびシート、織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成高分子重合体からなるフィルムおよびシート等が挙げられる。さらに、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルムおよびシートは、さらにウレタン系インキ等を用いて印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、伸張紙、上質紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。

本発明の積層体は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品、スープ、味噌、漬物、ソース、飲料等の水物飲食品包装、薬、輸液バッグ等の医薬品包装、シャンプー、化粧品、おむつのバックシートなどのトイレタリー用品、印画紙支持体、紙製容器および蓋、紙皿、離型紙および離型テープ、易解離性フィルム、紙製セミレトルトパックなど広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができる。

本発明の押出ラミネート用エチレン系重合体組成物は、耐熱性が良好でありながらラミネート成形品のカールが少ないものであり、広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができ、産業用資材としてきわめて有用である。

以下、実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〜分子量および分子量分布の測定〜
マクロモノマーおよびエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。

〜密度の測定〜
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体組成物の密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。

〜ＭＦＲの測定〜
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）およびエチレン系重合体組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠してメルトインデクサーで測定した。

〜溶融張力の測定〜
エチレン系重合体組成物の溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着し測定した。溶融張力は、温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を測定した。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。

〜長鎖分岐数の測定〜
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）の長鎖分岐数は、Ｖａｒｉａｎ製 ＶＮＭＲＳ−４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の長鎖分岐の数を測定した。溶媒はテトラクロロエタン−ｄ２である。主鎖メチレン炭素１，０００個当たりの個数として、「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第３１巻、２５号、８６７７〜８６８３ページ（１９９８年）に記載の下記式（４）から求めた。

長鎖分岐数＝ＩＡα／（３×ＩＡｔｏｔ） （４）
［式中、ＩＡαはヘキシル基以上の長鎖分岐のα−炭素ピーク（化学シフト：３４．６ｐｐｍ）の積分強度であり、ＩＡｔｏｔは主鎖メチレン炭素のピーク（３０．０ｐｐｍ）の積分強度である。］
〜ネックイン〜
エチレン重合体組成物を９０ｍｍφのスクリューを有する押出ラミネーター（ムサシノキカイ（株）製）の押出機へ供給し、３１５℃の温度で開口幅６００ｍｍのＴダイより押出し、基材の引取り速度を２００ｍ／分として、坪量５０ｇ／ｍ^２のクラフト紙基材上に押出ラミネート用樹脂組成物が２０μｍの厚さになるよう押出ラミネートした際の、Ｔダイ開口幅とエチレン系重合体組成物のコート幅との差をネックインとし、その値を測定した。

〜カール〜
〜ネックイン〜の測定において作製した積層体を、エチレン系重合体組成物層を上にして平坦な面に置き、これに１０ｃｍ四方の正方形を描いた。その正方形の対角線に切り込みを入れ、気温２３℃、相対湿度５０％の条件で２４時間放置後に、切り込み部分が平坦面より反り上がった高さを測定した。

〜耐熱性（グロス変化）〜
〜ネックイン〜の測定において作製した積層体を、スモールオーブン（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ社製）を用いて１１０〜１３５℃の温度（５℃間隔）で３０秒間加熱し、加熱前後のエチレン系重合体組成物層側のグロスをグロスメーター（日本電色社製）で測定した。加熱前のグロス値に対し加熱後のグロス値が１２０％を越えた時の温度を耐熱温度とした。

合成例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ−メチル−ジオレイルアミン５８５ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０^−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。
［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］
前記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド８．２５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加してマクロモノマー合成触媒（１００ｇ／Ｌ）とした。

上記で調製したマクロモノマー合成触媒にジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドに対して１０ｍｏｌ％のイソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１．２１ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌのポリエチレン系樹脂製造触媒を得た。
［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造］
内容積５４０Ｌの重合器に、ヘキサンを１４５ｋｇ／時、エチレンを３３．０ｋｇ／時、ブテン−１を４．９ｋｇ／時、水素を２０ＮＬ／時およびポリマー生産量が３０ｋｇ／時になるように上記［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したポリエチレン系樹脂製造触媒を連続的に供給し、全圧を３，０００ｋＰａ、重合器内温を６０℃に保ちながら連続的に重合反応を行った。重合器から連続的にスラリー抜き出し、未反応の水素、エチレン、ブテン−１を除去した後、分離、乾燥の工程を経てエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）粉末を得た。これを２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練し、ペレタイズすることでエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）ペレットを得た。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）ペレットの密度は９２５ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは２４．１ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１３個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。

なお、この合成例では、下記参考例１に示すマクロモノマーの製造と同時に、エチレンおよび１−ブテンの重合が行われている。

参考例１
［マクロモノマーの合成］
合成例１［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造］において、ポリエチレン系樹脂製造触媒の代わりに合成例１［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したマクロモノマー合成触媒を用いたこと以外は、合成例１と同様に行い、マクロモノマーペレットを得た。得られたマクロモノマーペレットのＭｎ＝１５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。また、マクロモノマーペレットの末端構造を解析したところ、１，０００炭素当りの末端ビニル数は０．０７個であった。

合成例２
［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］
合成例１［変性ヘクトライトの調製］で調製した変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド８．８１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加してマクロモノマー合成触媒（１００ｇ／Ｌ）とした。

上記で調製したマクロモノマー合成触媒にジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．５８ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌのポリエチレン系樹脂製造触媒を得た。
［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−２）の製造］
合成例１［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造］において、ブテン−１を４．９ｋｇ／時から５．３ｋｇ／時、水素供給量を２０ＮＬ／時から５ＮＬ／時に変え、触媒を上記［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したポリエチレン系樹脂製造触媒に変更したこと以外は、合成例１と同様に行い、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−２）を得た。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−２）の密度は９２０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは１２．７ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１０個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは４．２であった。

参考例２
［マクロモノマーの合成］
合成例２［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−２）の製造］において、ポリエチレン系樹脂製造触媒の代わりに合成例２［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したマクロモノマー合成触媒を用いたこと以外は、合成例２と同様に行い、マクロモノマーペレットを得た。得られたマクロモノマーペレットのＭｎ＝２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。また、マクロモノマーペレットの末端構造を解析したところ、１，０００炭素当りの末端ビニル数は０．０５個であった。

合成例３
［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−３）の製造］
合成例１［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造］において、ブテン−１を４．９ｋｇ／時から５．３ｋｇ／時、水素供給量を２０ＮＬ／時から３０ＮＬ／時に変え、触媒を合成例２［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したポリエチレン系樹脂製造触媒に変更したこと以外は、合成例１と同様に行い、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−３）を得た。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−３）の密度は９２０ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは３９．２ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．１２個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは４．１であった。

参考例３
［マクロモノマーの合成］
合成例３［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−３）の製造］において、ポリエチレン系樹脂製造触媒の代わりに合成例２［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したマクロモノマー合成触媒を用いたこと以外は、合成例３と同様に行い、マクロモノマーペレットを得た。得られたマクロモノマーペレットのＭｎ＝１０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であった。また、マクロモノマーペレットの末端構造を解析したところ、１，０００炭素当りの末端ビニル数は０．０５個であった。

合成例４
［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］
合成例１［変性ヘクトライトの調製］で調製した変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド７．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加してマクロモノマー合成触媒（１００ｇ／Ｌ）とした。

上記で調製したマクロモノマー合成触媒にビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドに対して５ｍｏｌ％のイソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．５７ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌのポリエチレン系樹脂製造触媒を得た。
［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−４）の製造］
合成例１［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造］において、ブテン−１を４．９ｋｇ／時から０．５ｋｇ／時、水素供給量を２０ＮＬ／時から５ＮＬ／時、重合温度を６０℃から８５℃に変え、触媒を上記［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したポリエチレン系樹脂製造触媒に変更したこと以外は、合成例１と同様に行い、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−４）を得た。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−４）の密度は９５５ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは１１．３ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．０３個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。

参考例４
［マクロモノマーの合成］
合成例４［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−４）の製造］において、ポリエチレン系樹脂製造触媒の代わりに合成例４［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したマクロモノマー合成触媒を用いたこと以外は、合成例４と同様に行い、マクロモノマーペレットを得た。得られたマクロモノマーペレットのＭｎ＝２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。また、マクロモノマーペレットの末端構造を解析したところ、１，０００炭素当りの末端ビニル数は０．０２個であった。

合成例５
［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−５）の製造］
合成例１［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造］において、ブテン−１を４．９ｋｇ／時から０．５ｋｇ／時、水素供給量を２０ＮＬ／時から３０ＮＬ／時、重合温度を６０℃から８５℃に変え、触媒を合成例４［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したポリエチレン系樹脂製造触媒に変更したこと以外は、合成例１と同様に行い、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−５）を得た。得られたエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−５）の密度は９５５ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲは３８．４ｇ／１０分、長鎖分岐数は１０００炭素原子当り０．０３個、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。

参考例５
［マクロモノマーの合成］
合成例５［エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−５）の製造］において、ポリエチレン系樹脂製造触媒の代わりに合成例４［ポリエチレン系樹脂製造触媒の調製］で調製したマクロモノマー合成触媒を用いたこと以外は、合成例５と同様に行い、マクロモノマーペレットを得た。得られたマクロモノマーペレットのＭｎ＝１７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。また、マクロモノマーペレットの末端構造を解析したところ、１，０００炭素当りの末端ビニル数は０．０２個であった。

下記実施例および比較例で用いた高密度ポリエチレンおよび高圧法低密度ポリエチレンの特性を表２に示す。

実施例１
合成例１に示したエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ−１）６５重量％、高密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ニポロンハード １０００；密度９６６ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ２０．１ｇ／１０分）（以下、（Ｂ−１）という。）１５重量％、高圧ラジカル重合法で得られた低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分）（以下、（Ｃ−１）という。）２０重量％、をタンブラーミキサーにて予備混合した後、シリンダー温度１８０℃に調整した単軸押出機（（株）プラコー製、型式 ＰＤＡ−５０）で溶融混練、造粒し、エチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、エチレン系重合体組成物の評価方法に示した方法によりラミネート成形した。 得られたエチレン系重合体組成物により密度、ＭＦＲ、溶融張力、および融点を測定し、押出ラミネート成形時にネックインとカールの評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。

実施例２
組成物の配合比率を、Ａ−１ ５０重量％、Ｂ−１ ４０重量％、Ｃ−１ １０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。

実施例３
組成物の配合比率を、Ａ−１ ５０重量％、Ｂ−１ １０重量％、Ｃ−１ ４０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。

実施例４
組成物の配合比率を、Ａ−１ ８０重量％、Ｂ−１ １０重量％、Ｃ−１ １０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。

実施例５
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＡ−１の代わりに合成例２に示したエチレン−α−オレフィン共重合体Ａ−２を使用した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。

実施例６
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＡ−１の代わりに合成例３に示したエチレン−α−オレフィン共重合体Ａ−３を使用した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。

実施例７
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＡ−１の代わりに合成例４に示したエチレン−α−オレフィン共重合体Ａ−４を使用した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。

実施例８
エチレン−α−オレフィン共重合体としてＡ−１の代わりに合成例５に示したエチレン−α−オレフィン共重合体Ａ−５を使用した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。

実施例９
高密度ポリエチレンとしてＢ−１の代わりに高密度ポリエチレンＢ−２（東ソー（株）製 商品名ニポロンハード ２０００；密度９５９ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ１３．５ｇ／１０分）を使用した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。

実施例１０
高圧法低密度ポリエチレンとしてＣ−１の代わりに高圧法低密度ポリエチレンＣ−２（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２０５；密度９２４ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ３．１ｇ／１０分）を使用した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。

実施例１１
高圧法低密度ポリエチレンとしてＣ−１の代わりに高圧法低密度ポリエチレンＣ−３（東ソー（株）製 商品名ペトロセン ２０３；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ７．９ｇ／１０分）を使用した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。

比較例１
高密度ポリエチレン（Ｂ）を配合せず、配合比率をＡ−１ ８０重量％、Ｃ−１ ２０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。

得られたエチレン系重合体組成物は、同程度の密度を有する実施例３〜６と比較し耐熱性に劣った。

比較例２
高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）を配合せず、配合比率をＡ−１ ８０重量％、Ｂ−１ ２０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。

得られたエチレン系重合体組成物は、ネックインが９１ｍｍと大きく、ラミネート加工性に劣るものであった
比較例３
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を配合せず、配合比率をＢ−１ ８０重量％、Ｃ−１ ２０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。

得られたエチレン系重合体組成物は、ネックインが９０ｍｍと大きく、ラミネート加工性に劣るものであった。

比較例４
高密度ポリエチレン（Ｂ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）を配合せず、配合比率をＡ−１ １００重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。

得られたエチレン系重合体は、ネックインが８５ｍｍと大きく、ラミネート加工性に劣るものであった。また耐熱性にも劣った。

比較例５
チレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）を配合せず、配合比率をＢ−１ １００重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。

得られたエチレン系重合体は、ネックインが１２２ｍｍと大きく、ラミネート加工性に劣るものであった。

比較例６
チレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）と高密度ポリエチレン（Ｂ）を配合せず、配合比率をＣ−２ １００重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてエチレン系重合体組成物のペレットを得た。得られたペレットは、実施例１と同様にラミネート成形し評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。

得られたエチレン系重合体は、耐熱性に劣った。

Claims (5)

1. 密度９２０ｋｇ／ｍ^３以上９５５ｋｇ／ｍ^３以下、ＭＦＲ１０ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であるエチレンと炭素数３から６のα−オレフィンを共重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）５０〜８０重量％と、密度９５５ｋｇ／ｍ^３より大きく９７５ｋｇ／ｍ^３以下、ＭＦＲ１０ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下の高密度ポリエチレン（Ｂ）１０〜４０重量％および密度９１５ｋｇ／ｍ^３以上９３０ｋｇ／ｍ^３以下、ＭＦＲ１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下の高圧法低密度ポリエチレン（Ｃ）１０〜４０重量％からなり、下記要件（ａ）〜（ｂ）を満たす押出ラミネート用エチレン系重合体組成物。
   （ａ）１６０℃で測定された溶融張力１０〜１００ｍＮ
   （ｂ）ＭＦＲ４ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分以下
2. エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）が、要件（ｃ）を満たすことを特徴とする、請求項１に記載のエチレン系重合体組成物。
   （ｃ）炭素数６以上の長鎖分岐を、炭素数１０００個あたり０．０１〜０．２個有する
3. エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）が、要件（ｄ）を満たすことを特徴とする、請求項１又は２に記載のエチレン系重合体組成物。
   （ｄ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜５
4. エチレンを重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン重合体またはエチレンと炭素数３〜６のオレフィンを共重合して得られ末端にビニル基を有するエチレン共重合体からなるマクロモノマーであって、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上であるマクロモノマーの存在下に、あるいは該マクロモノマーの合成と同時に、エチレン又はエチレンおよび炭素数３〜６のオレフィンを重合することにより得られるポリエチレン系重合体をエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）として用いることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン系重合体組成物よりなる層を少なくとも１層有することを特徴とする積層体。