KR20090106993A - Non-aqueous electrolyte solution and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same - Google Patents

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야스타카 고노
고지 우츠기
요코 하시즈메
시나코 가네코
히로시 고바야시
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닛본덴키 도킨 가부시키가이샤
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Abstract

PURPOSE: A non-aqueous liquid electrolyte is provided to suppress resistance increase of a secondary battery by improving cycle life of a secondary battery and to improve capacity retention rate. CONSTITUTION: A non-aqueous liquid electrolyte includes proton solvent and disulfon acid ester compound. The disulfon acid ester compound is represented by chemical formula 1, wherein A and B are independently C1~5 alkylene group; and at least one of A and B has an alkenyl group as a substitution group. The non-aqueous secondary battery includes the non-aqueous liquid electrolyte, anode and cathode.

Description

비수 전해액 및 이를 이용한 비수 전해액 2차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING THE SAME}Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery using same {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING THE SAME}

본 발명은, 2차 전지용 비수 전해액 및 이를 이용한 비수 전해액 2차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the same.

음극에 탄소 재료, 산화물, 리튬 합금 또는 리튬 금속을 이용한 비수 전해액 리튬 이온 또는 리튬 2차 전지는, 높은 에너지 밀도를 실현할 수 있으므로 휴대 전화 노트북 컴퓨터용 등의 전원으로서 주목받고 있다. 이 2차 전지에 있어서, 음극의 표면에는 표면막, 보호막, SEI(Solid Electrolyte Interface : 고체 전해질 계면) 또는 피막 등으로 불리는 막(이하, 「표면막」이라고도 부른다)이 생성되는 것이 알려져 있다. 이 표면막은, 충방전 효율, 사이클 수명, 안전성에 큰 영향을 미치므로 음극의 고성능화에는 표면막의 제어가 불가결한 것이 알려져 있다. 탄소 재료, 산화물 재료에 대해서는 그 불가역 용량의 저감이 필요하고, 리튬 금속, 합금 음극에 있어서는 충방전 효율의 저하와 덴드라이트(dendrite : 수지상(樹枝狀) 결정) 생성에 의한 안전성의 문제를 해결할 필요가 있다.A nonaqueous electrolyte lithium ion or lithium secondary battery using a carbon material, an oxide, a lithium alloy or a lithium metal as a negative electrode has been attracting attention as a power source for mobile phone notebook computers and the like because high energy density can be realized. In this secondary battery, it is known that a film called a surface film, a protective film, a solid electrolyte interface (SEI) or a film (hereinafter also referred to as a "surface film") is formed on the surface of the negative electrode. Since this surface film has a big influence on charge / discharge efficiency, cycle life, and safety, it is known that control of surface film is indispensable for high performance of a cathode. It is necessary to reduce the irreversible capacity for carbon materials and oxide materials, and to solve the problems of safety due to the decrease in charge and discharge efficiency and the generation of dendrite in lithium metal and alloy cathodes. There is.

이들 과제를 해결하는 수법으로서 다양한 수법이 제안되어 있다. 예를들면, 리튬 금속 또는 리튬 합금의 표면에, 화학 반응을 이용하여 플루오르화리튬 등으로 이루어지는 피막층을 형성함으로써 덴드라이트의 생성을 억제하는 것이 제안되어 있다.As a method of solving these problems, various methods have been proposed. For example, it is proposed to suppress the production of dendrites by forming a coating layer made of lithium fluoride or the like on the surface of a lithium metal or a lithium alloy using a chemical reaction.

예를 들면, JP-A-7-302617에는, 플루오르화수소산을 함유하는 전해액에 리튬 음극을 노출시키고, 음극을 플루오르화수소산과 반응시킴으로써 그 표면을 플루오르화리튬의 막으로 덮는 기술이 개시되어 있다. 플루오르화수소산은, LiPF6 및 미량의 물의 반응에 의해 생성된다. 한편, 리튬 음극 표면에는, 공기 중에서의 자연 산화에 의해 수산화리튬이나 산화리튬의 표면막이 형성되어 있다. 이들이 반응함으로써, 음극 표면에 플루오르화리튬의 표면막이 생성된다. 그러나, 이 플루오르화리튬막은, 전극 계면과 액의 반응을 이용하여 형성되는 것이며, 부반응 성분이 표면막 중에 혼입하기 쉬워, 균일한 막이 얻어지기 어렵다. 또한, 수산화리튬이나 산화리튬의 표면막이 균일하게 형성되지 않은 경우나 일부 리튬이 노출되어 있는 부분이 존재하는 경우도 있다. 이러한 경우에는 균일한 박막의 형성이 불가능하거나, 또는 물이나 플루오르화수소 등과 리튬이 반응함에 의한 문제가 생긴다. 또한, 반응이 불충분한 경우에는, 플루오르화물 이외의 불필요한 화합물 성분이 남아, 이온 전도성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, 이러한 계면에서의 화학 반응을 이용하여 플루오르화물층을 형성하는 방법으로는, 이용할 수 있는 플루오르화물이나 전해액의 선택폭이 한정되어, 안정적인 표면막을 수율 좋게 형성하는 것이 곤란했다.For example, JP-A-7-302617 discloses a technique in which a lithium negative electrode is exposed to an electrolyte solution containing hydrofluoric acid and the surface is covered with a lithium fluoride film by reacting the negative electrode with hydrofluoric acid. Hydrofluoric acid is produced by the reaction of LiPF 6 and traces of water. On the other hand, a surface film of lithium hydroxide or lithium oxide is formed on the surface of the lithium negative electrode by natural oxidation in air. By these reactions, a surface film of lithium fluoride is formed on the surface of the cathode. However, this lithium fluoride film is formed using the reaction of an electrode interface and a liquid, and a side reaction component is easy to mix in a surface film, and a uniform film is hard to be obtained. In addition, the surface film of lithium hydroxide or lithium oxide may not be formed uniformly, or there may exist a part where some lithium is exposed. In this case, it is impossible to form a uniform thin film, or a problem arises due to the reaction of lithium with water or hydrogen fluoride. In addition, when the reaction is insufficient, unnecessary compound components other than fluoride may remain, resulting in a decrease in ion conductivity. Moreover, as a method of forming a fluoride layer using the chemical reaction in such an interface, the selection range of the fluoride and electrolyte which can be used was limited, and it was difficult to form a stable surface film with a good yield.

JP-A-8-250108에서는, 아르곤과 플루오르화수소의 혼합 가스와 알루미늄리튬 합금을 반응시켜, 음극 표면에 플루오르화리튬의 표면막을 얻고 있다. 그러나, 리튬 금속 표면에 미리 표면막이 존재하는 경우, 특히 복수종의 화합물이 존재하는 경우에는 반응이 불균일하게 되기 쉬워, 플루오르화리튬의 막을 균일하게 형성하는 것이 곤란하다. 이 때문에, 충분한 사이클 특성의 리튬 2차 전지를 얻는 것이 곤란해진다.In JP-A-8-250108, a mixed gas of argon and hydrogen fluoride and an aluminum lithium alloy are reacted to obtain a surface film of lithium fluoride on the surface of the cathode. However, when the surface film exists in advance on the lithium metal surface, especially when there are a plurality of compounds, the reaction tends to be uneven, and it is difficult to uniformly form a film of lithium fluoride. For this reason, it becomes difficult to obtain the lithium secondary battery of sufficient cycling characteristics.

JP-A-11-288706에는, 균일한 결정 구조 즉(100) 결정면이 우선적으로 배향하고 있는 리튬 시트의 표면에, 암염형 결정 구조를 가지는 물질을 주성분으로 하는 표면 피막 구조를 형성하는 기술이 개시되어 있다. 이렇게 함으로써, 균일한 석출 용해 반응 즉 전지의 충방전을 행할 수 있어, 리튬 금속의 덴드라이트 석출을 억제하고, 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 표면막에 이용하는 물질로는, 리튬의 할로겐화물을 가지는 것이 바람직하고, LiCl, LiBr, LiI에서 선택되는 적어도 1종과, LiF의 고용체를 이용하는 것이 바람직하다고 기술되어 있다. 구체적으로는, LiCl, LiBr, LiI중 적어도 1종과, LiF의 고용체 피막을 형성하기 위해, 가압 처리(압연)에 의해 제작한 (100) 결정면이 우선적으로 배향되어 있는 리튬 시트를, 염소 분자 혹은 염소 이온, 브롬 분자 혹은 브롬 이온, 옥소 분자 혹은 옥소 이온 중 적어도 1종과 불소 분자 혹은 불소 이온을 함유하고 있는 전해액에 담금으로써 비수 전해질 전지용 음극을 제작하고 있다. 그런데, JP-A-11-288706에서는, 압연의 리튬 금속 시트를 이용하고 있어, 리튬 시트가 대기중에 노출되기 쉬우므로 표면에 수분 등에 유래하는 피막이 형성되기 쉽고, 활성점의 존재가 불균일하게 되 어, 목적으로 한 안정된 표면막을 만드는 것이 곤란해지고, 덴드라이트의 억제 효과는 반드시 충분히 얻어지지는 않았다.JP-A-11-288706 discloses a technique for forming a surface coating structure mainly composed of a substance having a rock salt crystal structure on a surface of a lithium sheet having a uniform crystal structure, that is, a (100) crystal plane preferentially oriented. It is. By doing in this way, uniform precipitation dissolution reaction, ie, charging / discharging of a battery can be performed, the dendrite precipitation of lithium metal can be suppressed, and the cycle life of a battery can be improved. It is described that it is preferable to have a halide of lithium, and to use at least 1 sort (s) chosen from LiCl, LiBr, LiI, and the solid solution of LiF as a substance used for a surface film. Specifically, in order to form at least one of LiCl, LiBr, and LiI, and a solid solution film of LiF, a lithium sheet in which a (100) crystal plane produced by pressurization (rolling) is preferentially oriented may be used. A negative electrode for a nonaqueous electrolyte battery is produced by dipping in an electrolyte solution containing at least one of chlorine ions, bromine molecules or bromine ions, oxo molecules, or oxo ions and fluorine molecules or fluorine ions. By the way, in JP-A-11-288706, a rolled lithium metal sheet is used, and since a lithium sheet is easy to be exposed to air | atmosphere, the film | membrane derived from moisture etc. is easy to form on the surface, and presence of an active site becomes uneven. It is difficult to make the target surface film stable, and the inhibitory effect of dendrites was not necessarily obtained sufficiently.

2000년 전기 화학 추계 대회(2000th fall meeting of Electrochemical Society of Japan) 강연 요지집 2A24(2000), 제41회 전지 토론회(The 41st Battery Symposium in Japan) 강연 요지집 1EO3(2000)에 있어서, 유로퓸 등의 란타노이드계 전이 금속과 이미드 음이온의 착체의 리튬 금속 음극에의 효과에 대해서 보고하고 있다. 여기서는, 프로필렌카보네이트 또는 에틸렌카보네이트와 1,2-디메톡시에탄의 혼합 용매에 리튬염으로서 LiN(C2F5SO2)2를 용해시킨 전해액에, 다시 Eu(CF3SO3)3을 첨가제로서 첨가하고, 전해액 중에 침지된 Li 금속상에 Eu[(C2F5SO2)2］3 착체로 이루어지는 표면막을 형성하고 있다. 이 방법은, 사이클 수명의 개선에 어느 정도의 효과가 있지만, 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 전해질로서 LiN(C2F5SO2)2 등의 비교적 고가의 리튬이미드염을 이용하는 것이 필수이며, 이 이외의 리튬염(예를 들어 일반적으로 LiPF6) 전이 금속 및 CF3SO3- 이온으로 이루어지는 착체를 첨가해도, 전이 금속 및 이미드 음이온으로 이루어지는 착체는 형성되지 않으므로, 사이클 특성은 개선되지 않는다. 또한 리튬이미드염을 전해질로서 이용하는 경우, LiPF6 등을 이용하는 경우와 비교하여 전해액의 저항이 높아지기 때문에 전지의 내부 저항이 상승한다는 과제를 가지고 있다.In the 2000th fall meeting of Electrochemical Society of Japan lecture summary collection 2A24 (2000), the 41st Battery Symposium in Japan lecture summary collection 1EO3 (2000), lanthanoids such as europium The effect of the complex of the system transition metal and the imide anion on the lithium metal negative electrode is reported. Here, Eu (CF 3 SO 3 ) 3 is further added to the electrolyte solution in which LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 is dissolved as a lithium salt in a mixed solvent of propylene carbonate or ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane. A surface film made of Eu [(C 2 F 5 SO 2 ) 2 ] 3 complex is added to the Li metal immersed in the electrolyte solution. This method has some effect on the improvement of cycle life, but it is not enough. In addition, it is essential to use a relatively expensive lithium imide salt such as LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 as the electrolyte, and other lithium salts (for example, LiPF 6 ) transition metals and CF 3 SO 3. - therefore it is added to the complex formed by the ion, and a transition metal complex consisting of already de anion is not formed, the cycle characteristic is not improved. In addition, when the lithium imide salt is used as the electrolyte, the resistance of the electrolyte is increased as compared with the case of using LiPF 6 or the like.

또한, 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 흑연이나 비정질 탄소 등의 탄소 재료를 음극으로서 이용한 경우, 용량 및 충방전 효율의 향상에 관한 기술이 보고되어 있다.In addition, when a carbon material such as graphite or amorphous carbon that can occlude and release lithium ions is used as a negative electrode, a technique for improving capacity and charge and discharge efficiency has been reported.

또한, JP-A-5-234583에서는, 알루미늄으로 탄소 재료를 피복한 음극이 제안되어 있다. 이에 따라, 리튬 이온과 용매화한 용매 분자의 탄소 표면에서의 환원 분해가 억제되어, 사이클 수명의 열화를 억제할 수 있다. 다만, 알루미늄이 미량의 물과 반응해 버리므로, 사이클을 반복하면 급속히 용량이 저하하는 경우가 있다.Moreover, in JP-A-5-234583, the negative electrode which coat | covered the carbon material with aluminum is proposed. As a result, reduction decomposition on the carbon surface of lithium ions and solvated solvent molecules can be suppressed, and deterioration in cycle life can be suppressed. However, since aluminum reacts with a small amount of water, the capacity may rapidly decrease when the cycle is repeated.

또한, JP-A-5-275077에서는, 탄소 재료의 표면을 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 박막을 피복한 음극이 제시되어 있다. 이에 따라, 탄소 재료를 사용했을 시에 생기는 용매의 분해를 억제하고, 특히 탄산프로필렌을 사용할 수 있는 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 리튬 이온의 삽입, 이탈 시의 응력 변화에 의해 고체 전해질 중에 생기는 크랙이 특성 열화를 이끈다. 또한, 고체 전해질의 결정 결함 등의 불균일성에 의해, 음극 표면에 있어서 균일한 반응을 얻을 수 없어 사이클 수명의 열화로 이어지는 경우가 있다.Moreover, in JP-A-5-275077, the negative electrode which coat | covered the thin film of lithium ion conductive solid electrolyte on the surface of a carbon material is shown. Thereby, it is said that the lithium ion secondary battery which can suppress the decomposition | disassembly of the solvent which arises when using a carbon material, and can use propylene carbonate especially is said to be provided. However, cracks in the solid electrolyte due to the stress change at the time of insertion and removal of lithium ions lead to deterioration of characteristics. In addition, due to nonuniformity such as crystal defects of the solid electrolyte, a uniform reaction cannot be obtained on the surface of the negative electrode, which may lead to deterioration of cycle life.

또한, JP-A-7-122296에서는, 격자면(002)에 있어서의 d값이 3.37Å 이하의 탄소 재료를 음극으로 하고, 탄산에스테르가 포함되어 있는 비수 전해액으로 이루어지는 비수전해액 2차 전지에 있어서, 비닐렌카보네이트 유도체를 포함한 2차 전지가 개시되어 있다. 이에 따라, 탄소 음극 상에서의 비수 전해액의 분해를 억제하고, 비수 2차 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 비닐렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 유도체를 이용한 2차 전지의 성능에는, 아직도 개 량의 여지가 있어, 고온 특성, 사이클 특성의 향상이 더욱 요구되고 있다.In JP-A-7-122296, a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte containing a carbon material having a d value of 3.37 kPa or less as a negative electrode on the lattice surface 002 as a negative electrode. A secondary battery comprising a vinylene carbonate derivative is disclosed. Thereby, it is supposed that the decomposition of the nonaqueous electrolyte solution on the carbon negative electrode can be suppressed and the cycle characteristics of the nonaqueous secondary battery can be improved. However, there is still room for improvement in the performance of secondary batteries using vinylene carbonate and vinylene carbonate derivatives, and further improvements in high temperature characteristics and cycle characteristics are required.

또한, JP-A-2000-3724에서는, 음극이 흑연을 포함하는 재료로 이루어지고, 전해액으로서 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 주성분으로 하고, 또한 상기 전해액 중에 0.1질량% 이상 4질량% 이하의 1,3-프로판술톤 및/또는 1,4-부탄술톤을 포함한 2차 전지가 개시되어 있다. 여기서, 1,3-프로판술톤이나 1,4-부탄술톤은 탄소 재료 표면에서의 부동태 피막 형성에 기여하고, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 활성으로 고 결정화된 탄소 재료를 부동태 피막으로 피복하여, 전지의 정상적인 반응을 손상시키지 않고 전해액의 분해를 억제하는 효과를 가지는 것으로 생각된다. 그러나, 이 방법에서는 충분한 피막 효과를 얻을 수 없고, 용매 분자 또는 음이온의 분해에 의한 전하가 불가역 용량 성분으로서 나타나, 첫회 충방전 효율의 저하를 이끈다는 과제를 가지고 있었다. 또한, 생성된 피막 성분의 저항이 높고, 특히 고온화에서는 시간 경과의 저항의 상승률이 크다는 과제를 가지고 있었다. JP-B-5-44946 및 US4950768에는 술포닐기를 2개 가지는 환식 술폰산에스테르의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 술포닐기를 가지는 화합물로서의 기재가 JP-A-60-154478(술포란), JP-A-62-100948, JP-A-63-102173, JP-A-11-339850, (1, 3-프로판술톤이나 1,4-부탄술톤), JP-A-10-189041, JP-A-2000-235866(γ-술톤 화합물), JP-A-2000-294278(술포렌 유도체)에 있다. 또한 비닐렌카보네이트 또는 그 유도체에 대해서 JP-A-4-169075, JP-A-8-45545, JP-A-5-82138, JP-A-5-74486, JP-A-6-52887, JP-A-11-260401, JP-A-2000-208169, JP-A-2001-35530, JP-A-2000-138071에 기재되어 있다.In addition, in JP-A-2000-3724, the negative electrode is made of a material containing graphite, and has a cyclic carbonate and a linear carbonate as main components as electrolyte, and 0.1 to 4% by mass in the electrolyte. Secondary batteries comprising propanesultone and / or 1,4-butanesultone are disclosed. Here, 1,3-propane sultone or 1,4-butane sultone contributes to the formation of a passivation film on the surface of the carbon material, and covers the carbon material crystallized highly active such as natural graphite or artificial graphite with a passivation film, It is thought to have the effect of suppressing decomposition of the electrolyte solution without impairing the normal reaction of. However, in this method, a sufficient coating effect cannot be obtained, and charges due to decomposition of solvent molecules or anions appear as irreversible capacity components, which has the problem of leading to a decrease in first charge and discharge efficiency. In addition, it has a problem that the resistance of the produced coating component is high, and in particular, at a high temperature, the rate of increase of the resistance over time is large. JP-B-5-44946 and US4950768 disclose methods for producing cyclic sulfonic acid esters having two sulfonyl groups. Moreover, the base material as a compound which has a sulfonyl group is JP-A-60-154478 (sulfolan), JP-A-62-100948, JP-A-63-102173, JP-A-11-339850, (1, 3 -Propane sultone or 1,4-butane sultone), JP-A-10-189041, JP-A-2000-235866 (γ-sultone compound), and JP-A-2000-294278 (sulfolene derivative). Also, for vinylene carbonate or its derivatives, JP-A-4-169075, JP-A-8-45545, JP-A-5-82138, JP-A-5-74486, JP-A-6-52887, JP -A-11-260401, JP-A-2000-208169, JP-A-2001-35530, and JP-A-2000-138071.

이상과 같이, 종래의 기술에서는 전지 특성의 향상에 대한 충분한 피막 효과를 얻을 수 없어, 다음과 같은 과제를 가지고 있었다.As mentioned above, in the prior art, sufficient film | membrane effect for the improvement of a battery characteristic was not acquired, and had the following subjects.

음극 표면에 생성되는 표면막은, 그 성질에 의해 충방전 효율, 사이클 수명, 안전성에 깊게 관련되어 있는데, 그 막의 제어를 장기간에 걸쳐 행할 수 있는 수법은 아직 존재하지 않는다. 예를 들면, 리튬이나 그 합금으로 이루어지는 층 위에 리튬할로겐화물 또는 유리상태 산화물로 이루어지는 표면막을 형성한 경우, 초기 사용시에는 덴드라이트의 억제 효과가 일정 정도 얻어지지만, 반복 사용하면, 표면막이 열화되어 보호막으로서의 기능이 저하한다. 이는, 리튬이나 그 합금으로 이루어지는 층은, 리튬을 흡장·방출함으로써 체적 변화하는 한편, 그 상부에 위치하는 리튬할로겐화물 등으로 이루어지는 피막은 체적 변화가 거의 없으므로, 이들 층 및 이들 계면에 내부 응력이 발생하는 것이 원인으로 생각된다. 이러한 내부 응력이 발생함으로써, 특히 리튬할로겐화물 등으로 이루어지는 표면막의 일부가 파손되고, 덴드라이트의 억제 기능이 저하하는 것으로 생각된다.The surface film formed on the surface of the cathode is deeply related to charge and discharge efficiency, cycle life, and safety due to its properties. However, there is no method that can control the film for a long time. For example, when a surface film made of lithium halide or a free oxide is formed on a layer made of lithium or an alloy thereof, the inhibitory effect of dendrites is obtained to a certain extent during initial use, but when used repeatedly, the surface film deteriorates and the protective film is used. The function as is lowered. This is because a layer made of lithium or an alloy thereof changes in volume by occluding and releasing lithium, whereas a film made of lithium halide or the like located on the upper part has almost no volume change. It is thought to occur. The occurrence of such internal stress causes a part of the surface film made of lithium halide or the like to break, and it is considered that the suppression function of the dendrites decreases.

또한, 흑연 등의 탄소 재료에 관해서는, 충분한 피막 효과를 얻을 수 없어, 용매 분자 또는 음이온의 분해에 의한 전하가 불가역 용량 성분으로서 나타나며, 첫회 충방전 효율의 저하를 이끈다. 또한, 이 때 생긴 막의 조성, 결정 상태, 안정성 등이 그 후의 효율, 사이클 수명에 큰 영향을 미친다. 또한 흑연이나 비정질 탄소 음극에 존재하는 미량의 수분에 의한 전해액의 용매의 분해를 촉진했다. 흑 연이나 비정질 탄소 음극을 이용하는 경우에는, 물분자의 제거도 행할 필요도 있다.Moreover, with respect to carbon materials, such as graphite, sufficient film | membrane effect cannot be acquired, and the charge by decomposition | disassembly of a solvent molecule or an anion appears as an irreversible capacity | capacitance component, and leads to the fall of the first charge / discharge efficiency. In addition, the composition, crystal state, stability, and the like of the film produced at this time greatly affect subsequent efficiency and cycle life. Moreover, the decomposition | disassembly of the solvent of the electrolyte solution by the trace amount of moisture which exists in graphite and an amorphous carbon anode was accelerated | stimulated. When graphite or an amorphous carbon anode is used, it is also necessary to remove water molecules.

이와 같이 음극 표면에 생성하는 피막은, 그 성질에 의해 충방전 효율, 사이클 수명, 안전성 등에 깊게 관련되어 있는데, 그 막의 제어를 장기간에 걸쳐 행할 수 있는 수법은 아직 존재하지 않고, 음극에 안정되고 충분한 충방전 효율을 이끄는 피막을 형성시키는 전해액의 개발이 요망되었다.As described above, the film formed on the surface of the cathode is deeply related to charging and discharging efficiency, cycle life, safety, and the like due to its properties. However, a method capable of controlling the film for a long time does not exist yet. The development of the electrolyte which forms the film which leads to charging / discharging efficiency was desired.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는 용매의 분해를 억제하고, 2차 전지의 사이클 수명을 향상시켜, 2차 전지의 저항 상승을 억제하고, 2차 전지의 용량 유지율을 향상시키는 비수 전해액 및 이를 이용한 비수 전해액 2차 전지를 제공하는 것에 있다.This invention is made | formed in view of the said situation, The subject of this invention suppresses decomposition | disassembly of a solvent, improves the cycle life of a secondary battery, suppresses the increase of the resistance of a secondary battery, and improves the capacity retention rate of a secondary battery. It is providing the nonaqueous electrolyte solution which improves and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the same.

발명의 요지The gist of the invention

본 발명자들은, 비프로톤성 용매를 용매로서 이용한 전해액에 있어서, 환상의 디술폰산 에스테르 화합물이 불포화 결합을 가지는 치환기를 가질 때에 상기 과제가 해결되는 것을 찾아내, 본 발명에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors discovered that the said subject was solved when the cyclic disulfonic acid ester compound has a substituent which has an unsaturated bond in the electrolyte solution which used the aprotic solvent as a solvent, and came to this invention.

즉 본 발명에 의하면, 비프로톤성 용매와, 하기 화학식 1로 표시되는 불포화결합을 가지는 디술폰산에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액을 얻을 수 있다.That is, according to this invention, the non-aqueous electrolyte solution containing the aprotic solvent and the disulfonic acid ester which has an unsaturated bond represented by following formula (1) can be obtained.

<화학식 1><Formula 1>

Figure 112009020168572-PAT00002
Figure 112009020168572-PAT00002

단, 상기 화학식 1에 있어서, A, B는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬렌기이고, A 또는 B 중 적어도 한쪽은 알케닐기를 치환기로서 가진다.However, in the said Formula (1), A and B are each independently a C1-C5 alkylene group, and at least one of A or B has an alkenyl group as a substituent.

또한 본 발명은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 더하여, 술포닐기를 가지는 1 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 술포닐기를 가지는 1 이상의 화합물로서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.In addition, the present invention preferably includes at least one compound having a sulfonyl group in addition to the compound represented by the formula (1), and preferably includes a compound represented by the following formula (2) as at least one compound having a sulfonyl group. Do.

<화학식 2><Formula 2>

Figure 112009020168572-PAT00003
Figure 112009020168572-PAT00003

단, 상기 화학식 2에 있어서, Q는 산소 원자, 메틸렌기 또는 단결합, A는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 알킬렌기, 카르보닐기, 술피닐기, 탄소수 1∼5의 폴리플루오로알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 플루오로알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 알킬렌기에 있어서의 C-C결합의 적어도 1개소가 C-O-C 결합으로 된 기, 탄소수 1∼5의 폴리플루오로알킬렌기에 있어서의 C-C결합의 적어도 1개소가 C-O-C결합으로 된 기, 및 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 플루 오로알킬렌기에 있어서의 C-C결합의 적어도 1개소가 C-O-C결합으로 된 기에서 선택되는 기를 나타낸다. B는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 알킬렌기, 탄소수 1∼5의 폴리플루오로알킬렌기, 및 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 플루오로알킬렌기에서 선택되는 기를 나타낸다.However, in the formula (2), Q is an oxygen atom, a methylene group or a single bond, A is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, carbonyl group, sulfinyl group, polyfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, A group in which at least one of the CC bonds in a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted C1-5 alkylene group is a COC bond, and a polyfluoroalkyl having 1 to 5 carbon atoms A group selected from a group in which at least one of the CC bonds in the rene group is a COC bond and a group in which at least one of the CC bonds in a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms is a COC bond Indicates. B represents a group selected from a substituted or unsubstituted C1-5 alkylene group, a C1-5 polyfluoroalkylene group, and a substituted or unsubstituted C1-5 fluoroalkylene group.

또한 본 발명은, 상기 술포닐기를 가지는 1 이상의 화합물로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 술톤 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that this invention contains the sultone compound represented by following formula (3) as one or more compound which has the said sulfonyl group.

<화학식 3><Formula 3>

Figure 112009020168572-PAT00004
Figure 112009020168572-PAT00004

단, 상기 화학식 3에 있어서, n은 0 이상 2 이하의 정수이다. 또한, R1∼R6은 수소 원자, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소수 3 이상 6 이하의 시클로알킬기, 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기에서 선택되는 기를 나타낸다.However, in the said Formula (3), n is an integer of 0 or more and 2 or less. In addition, R1-R6 represents the group chosen from a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl group, a C3-C6 cycloalkyl group, and a C6-C12 aryl group.

또한 본 발명은, 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이, 전해액 전체의 0.005질량% 이상 10질량% 이하 포함되는 것이 바람직하고, 비닐렌카보네이트 또는 그 유도체를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 비프로톤성 용매가, 환상 카보네이트류, 쇄상 카보네이트류, 지방족 카르복실산에스테르류, γ-락톤류, 환상 에테르류, 쇄상 에테르류 및 이들 중 어느 하나의 불소 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 용매를 포함하는 것이 바람직하고, 리튬염으로서 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiAlCl4, 및 LiN(CnF2n＋1SO2)(CmF2m＋1SO2)(n, m은 자연수)로 이루어지는 군에서 선택된 1 이상의 물질을 포함하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the compound represented by the said General formula (1) is contained 0.005 mass% or more and 10 mass% or less of the whole electrolyte solution, It is preferable that a vinylene carbonate or its derivative (s) are included, The said aprotic solvent, It is preferable to include one or two or more solvents selected from the group consisting of cyclic carbonates, linear carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, γ-lactones, cyclic ethers, chain ethers, and any one of these fluorine derivatives. And LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , LiAlCl 4 , and LiN (C n F 2n + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) (n, m is a natural number) It is preferable to include at least one substance selected from the group.

또한 본 발명에 의하면, 상기 비수 전해액과 적어도 양극과 음극을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지가 얻어지고, 상기 양극의 양극 활물질로서, 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 음극의 음극 활물질로서, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 재료, 리튬 금속, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 재료, 및 산화물 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 물질을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 음극 활물질이 탄소 재료를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 탄소 재료가 흑연이어도 되고, 상기 탄소 재료가 비정질 탄소여도 된다.Moreover, according to this invention, it is preferable that the nonaqueous electrolyte secondary battery provided with the said nonaqueous electrolyte solution, at least a positive electrode, and a negative electrode is contained, It is preferable that a positive electrode active material of the said positive electrode contains a lithium containing complex oxide, The said negative electrode As the negative electrode active material of, it is preferable to include one or two or more materials selected from the group consisting of a material capable of occluding and releasing lithium, a lithium metal, a metal material capable of forming an alloy with lithium, and an oxide material, It is preferable that the said negative electrode active material contains a carbon material, graphite may be sufficient as the said carbon material, and amorphous carbon may be sufficient as the said carbon material.

본 발명에 관한 2차 전지용 전해액은, 상기 화학식 1로 표시되는 디술폰산 에스테르를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 전지의 전극 계면에 있어서의 부동태 피막 형성에 기여하며, 결과적으로 용매 분자의 분해를 억제한다. 또한, 양극이 망간을 포함하는 산화물인 경우, 망간의 용출을 억제하고, 또한 용출된 망간이 음극에 부착하는 것을 막는다. 따라서 본 발명에 관한 2차 전지용 전해액을 비수 전해액 2차 전지에 이용함으로써, 음극에 피막을 형성하고, 또한 망간 등의 용출에 대한 영향을 완화할 수 있는 등의 효과에 의해, 2차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 저항 상승을 억제할 수 있게 된다.The electrolyte solution for secondary batteries concerning this invention contains the disulfonic acid ester represented by the said General formula (1), The compound represented by the said general formula (1) contributes to formation of the passivation film in the electrode interface of a battery, As a result, a solvent molecule Suppresses decomposition of In addition, when the anode is an oxide containing manganese, the elution of manganese is suppressed, and the eluted manganese is prevented from adhering to the cathode. Therefore, by using the secondary battery electrolyte according to the present invention in the nonaqueous electrolyte secondary battery, the secondary battery cycle can be formed by the effect of forming a film on the negative electrode and mitigating the effects of elution such as manganese. It is possible to improve the characteristics and to suppress the increase in resistance.

본 발명에 의하면, 비프로톤성 유기 용매와, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해질을 이용함으로써, 비수 전해액 2차 전지의 전해액의 용매의 분해를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 비수 전해액 2차 전지의 충방전 효율, 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 2차 전지의 저항 상승을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 2차 전지의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 2차 전지용 전해액은, 용매에 대해서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 용해시키는 공정과, 리튬염을 용해시키는 공정에 의해, 간편하고 안정적으로 제조된다.According to this invention, decomposition | disassembly of the solvent of the electrolyte solution of a nonaqueous electrolyte secondary battery can be suppressed by using the electrolyte containing an aprotic organic solvent and the compound represented by the said General formula (1). Moreover, according to this invention, the charge / discharge efficiency and cycle life of a nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved. Moreover, according to this invention, the raise of resistance of a secondary battery can be suppressed. Moreover, according to this invention, the capacity retention ratio of a secondary battery can be improved. Moreover, the electrolyte solution for secondary batteries which concerns on this invention is manufactured simply and stably by the process of dissolving the compound represented by the said Formula (1) with respect to a solvent, and the process of dissolving a lithium salt.

이하, 본 발명의 비수 전해액의 구성에 대해서 설명한다. 비수 전해액은, 비프로톤성 용매와, 하기 화학식 1로 표시되는 디술폰산 에스테르를 포함한다.Hereinafter, the structure of the nonaqueous electrolyte solution of this invention is demonstrated. A nonaqueous electrolyte solution contains an aprotic solvent and the disulfonic acid ester represented by following General formula (1).

<화학식 1><Formula 1>

Figure 112009020168572-PAT00005
Figure 112009020168572-PAT00005

단, 상기 화학식 1에 있어서, A, B는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬렌기이며, A 또는 B 중 적어도 한쪽은 알케닐기를 치환기로서 가진다.However, in the said Formula (1), A and B are each independently a C1-C5 alkylene group, At least one of A or B has an alkenyl group as a substituent.

화학식 1에 있어서, A 및 B로 표시되는 알킬렌기의 치환기로서, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기 등을 대표예로서 들 수 있다. 또한, 그 외의 치환기로서, 할로겐, 카르보닐기, 술피닐기, 술포닐기, 에테르 등을 들 수 있다.In the general formula (1), as a substituent of the alkylene group represented by A and B, a vinyl group, an allyl group, isopropenyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1,3 -Butadienyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, etc. are mentioned as a representative example. Moreover, as another substituent, a halogen, a carbonyl group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, an ether, etc. are mentioned.

본 발명에 있어서, 디술폰산에스테르 화합물에 알케닐기를 포함함에 의한 효과에 대해서는 명확하지 않지만, 전지의 충방전 시의 전기 화학 반응에 의해 알케닐기 부분이 예를 들면 중합 반응을 일으키는 등에 의해 전극 표면에 더욱 안정된 피막이 형성되고, 전해액이나 지지염의 분해 반응을 억제하여 사이클 특성이나 보존 특성에 있어서의 전지 특성의 저하를 억제하는 것을 생각할 수 있다.In the present invention, the effect of the inclusion of an alkenyl group in the disulfonic acid ester compound is not clear, but the alkenyl group moiety is formed on the electrode surface by, for example, a polymerization reaction by an electrochemical reaction during charging and discharging of the battery. It is conceivable to form a more stable film, suppress the decomposition reaction of the electrolyte solution and the supporting salt, and suppress the decrease in battery characteristics in cycle characteristics and storage characteristics.

이하, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표예를 표 1에 구체적으로 예시하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 표 1에 나타낸 번호는 본 명세서에 나타낸 화합물 번호를 표시한다. Hereinafter, a representative example of the compound represented by Formula 1 is specifically illustrated in Table 1, but the present invention is not limited thereto. The numbers shown in Table 1 represent the compound numbers shown herein.

Figure 112009020168572-PAT00006
Figure 112009020168572-PAT00006

상기 화학식 1로 나타낸 화합물은, 예를 들면 JP-B-5-44946, US4950768에 기재의 제조 방법을 이용하여 얻을 수 있다.The compound represented by the said Formula (1) can be obtained using the manufacturing method as described in JP-B-5-44946 and US4950768, for example.

화학식 1로 표시되는 화합물이 비수 전해액에 차지하는 비율은 특별히 한정되지 않지만, 비수 전해액 전체의 0.005∼10질량%로 포함되는 것이 바람직하다. 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도를 0.005질량% 이상으로 함으로써, 충분한 피막 효과를 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상 첨가되고, 이렇게 함으로써 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 10질량% 이하로 함으로써, 비수 전해액의 점성의 상승, 및 그에 따르는 저항의 증가를 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는 5질량% 이하로 첨가되고, 이렇게 함으로써, 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.Although the ratio which the compound represented by General formula (1) occupies for a nonaqueous electrolyte is not specifically limited, It is preferable that it is contained in 0.005-10 mass% of the whole nonaqueous electrolyte. Sufficient coating effect can be acquired by making the density | concentration of the compound represented by General formula (1) into 0.005 mass% or more. More preferably, 0.01 mass% or more is added, and battery characteristic can be improved further by doing in this way. Moreover, by setting it as 10 mass% or less, the raise of the viscosity of a nonaqueous electrolyte solution and the increase of the resistance which follow can be suppressed. More preferably, it is added at 5 mass% or less, and by doing so, battery characteristics can be improved further.

비수 전해액은, 상기 화학식 1로 나타낸 화합물에 더하여, 술포닐기를 가지는 1 이상의 화합물을 더 포함하는 구성으로 할 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식 2로 나타낸 화합물을 포함해도 된다.In addition to the compound represented by the said Formula (1), a nonaqueous electrolyte solution can be set as the structure which further contains one or more compounds which have a sulfonyl group. For example, the compound represented by following formula (2) may be included.

<화학식 2><Formula 2>

Figure 112009020168572-PAT00007
Figure 112009020168572-PAT00007

단, 상기 화학식 2에 있어서, Q는 산소 원자, 메틸렌기 또는 단결합, A는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 알킬렌기, 카르보닐기, 술피닐기, 탄소수 1∼5의 폴리플루오로알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 플루오로알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 알킬렌기에 있어서의 C-C결합의 적어도 1개소가 C-O-C 결합으로 된 기, 탄소수 1∼5의 폴리플루오로알킬렌기에 있어서의 C-C 결합의 적어도 1개소가 C-O-C 결합으로 된 기, 및 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 플루오로알킬렌기에 있어서의 C-C 결합의 적어도 1개소가 C-O-C 결합으로 된 기에서 선택되는 기를 나타낸다. B는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 알킬렌기, 탄소수 1∼5의 폴리플루오로알킬렌기, 및 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 플루오로알킬렌기에서 선택되는 기를 나타낸다.However, in the formula (2), Q is an oxygen atom, a methylene group or a single bond, A is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, carbonyl group, sulfinyl group, polyfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, A group in which at least one of the CC bonds in a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted C1-5 alkylene group is a COC bond, and a polyfluoroalkyl having 1 to 5 carbon atoms A group selected from a group in which at least one of the CC bonds in the rene group is a COC bond and a group in which at least one of the CC bonds in a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms is a COC bond Indicates. B represents a group selected from a substituted or unsubstituted C1-5 alkylene group, a C1-5 polyfluoroalkylene group, and a substituted or unsubstituted C1-5 fluoroalkylene group.

비수 전해액은, 상기 화학식 2로 나타낸 화합물을 포함한다. 상기 화학식 2로 나타낸 화합물은, 용매 분자의 분해를 한층 더 억제한다. 또한, 양극이 망간을 포함하는 산화물인 경우, 망간 등의 용출에 대한 영향을 더욱 확실히 완화할 수 있다. 이 때문에, 2차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 2차 전지의 저항 상승을 억제할 수 있다.The nonaqueous electrolyte solution contains the compound represented by the formula (2). The compound represented by the formula (2) further suppresses decomposition of the solvent molecule. In addition, when the anode is an oxide containing manganese, the influence on the elution of manganese or the like can be more reliably alleviated. For this reason, the cycling characteristics of a secondary battery can be improved further. In addition, the increase in resistance of the secondary battery can be suppressed.

또한, 상기 화학식 2에 있어서, A의 탄소수는, 환을 구성하는 탄소의 수를 가리키고, 측쇄에 포함되는 탄소의 수는 포함되지 않는다. A가 치환 혹은 비치환의 탄소수 2∼5의 플루오로알킬렌기인 경우, A는 메틸렌 단위와 플루오로메틸렌 단위를 가지고 있어도 되고, 플루오로메틸렌 단위만을 가지고 있어도 된다. 또한, 에테르 결합을 통해 알킬렌 단위 또는 플루오로알킬렌 단위가 결합하고 있는 경우, 알킬렌 단위끼리 결합되어도 되고, 플루오로알킬렌 단위끼리 결합하고 있어도 되며, 또한, 알킬렌 단위와 플루오로알킬렌 단위가 결합하고 있어도 된다.In addition, in the said Formula (2), carbon number of A points out the number of carbon which comprises a ring, and the number of carbon contained in a side chain is not included. When A is a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 2 to 5 carbon atoms, A may have a methylene unit and a fluoromethylene unit, or may have only a fluoromethylene unit. Moreover, when the alkylene unit or the fluoroalkylene unit couple | bonds through the ether bond, the alkylene units may be couple | bonded, the fluoroalkylene units may couple | bond, and also the alkylene unit and the fluoroalkylene Units may be combined.

또한, 술포닐기를 가지는 화합물로서 예를 들어 하기 화학식 3으로 나타내는 술톤 화합물을 포함할 수 있다.In addition, the compound having a sulfonyl group may include, for example, a sultone compound represented by the following Formula (3).

<화학식 3><Formula 3>

Figure 112009020168572-PAT00008
Figure 112009020168572-PAT00008

단, 상기 화학식 3에 있어서, n은 0 이상 2 이하의 정수이다. 또한, R1∼R6은 수소 원자, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소수 3 이상 6 이하의 시클로알킬기, 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기에서 독립적으로 선택된다.However, in the said Formula (3), n is an integer of 0 or more and 2 or less. R 1 to R 6 are independently selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.

화학식 1로 나타낸 화합물에 더하여, 화학식 2 또는 화학식 3으로 나타내는 술포닐기를 가지는 화합물을 첨가함으로써, 비수 전해액의 점도의 조정이 용이해진다. 또한, 술포닐기를 가지는 화합물을 조합하여 이용함으로써 상승 효과에 의해, 피막의 안정성이 향상된다. 또한, 용매 분자의 분해를 억제할 수 있다. 또한, 비수 전해액 중의 수분의 제거 효과가 커진다.In addition to the compound represented by General formula (1), adjustment of the viscosity of a nonaqueous electrolyte becomes easy by adding the compound which has a sulfonyl group represented by General formula (2) or general formula (3). Moreover, by using the compound which has a sulfonyl group in combination, the stability of a film improves by synergistic effect. In addition, decomposition of the solvent molecules can be suppressed. In addition, the effect of removing moisture in the nonaqueous electrolyte solution is increased.

술포닐기를 가지는 화합물로는, 구체적으로는, 술포란(JP-A-60-154478 참조), 1,3-프로판술톤이나 1,4-부탄술톤(JP-A-2000-3724, JP-A-62-100948, JP-A-63-102173, JP-A-11-339850 참조), 알칸술폰산 무수물(JP-A-10-189041 참조), γ-술톤 화합물(JP-A-2000-235866 참조), 술포렌 유도체(JP-A-2000-294278) 등을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the compound having a sulfonyl group include sulfolane (see JP-A-60-154478), 1,3-propanesultone and 1,4-butanesultone (JP-A-2000-3724, JP-A -62-100948, JP-A-63-102173, JP-A-11-339850), alkanesulfonic anhydride (see JP-A-10-189041), γ-sultone compound (see JP-A-2000-235866) ), Sulfoleene derivatives (JP-A-2000-294278) and the like, but are not limited thereto.

상기 화학식 1에 더하여, 술포닐 화합물을 비수 전해액 중에 더 첨가하는 경우, 예를 들어 비수 전해액 중에 0.005질량% 이상 10질량% 이하가 되도록 첨가할 수 있다. 0.005질량% 이상으로 함으로써, 음극 표면에 있어서 효과적으로 피막을 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상으로 할 수 있다. 또한, 10질량% 이하로 함으로써, 술포닐 화합물의 용해성이 유지되고, 또한 비수 전해액의 점성 상승을 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는, 5질량% 이하로 할 수 있다.In addition to the said Formula (1), when adding a sulfonyl compound further in a nonaqueous electrolyte solution, it can add so that it may become 0.005 mass% or more and 10 mass% or less in nonaqueous electrolyte solution, for example. By setting it as 0.005 mass% or more, a film can be formed effectively on the surface of a cathode. More preferably, it can be 0.01 mass% or more. Moreover, the solubility of a sulfonyl compound is maintained by setting it as 10 mass% or less, and the viscosity rise of a nonaqueous electrolyte can be suppressed. More preferably, it can be 5 mass% or less.

비수 전해액은, 비프로톤성 용매에 화학식 1로 나타낸 화합물, 및 필요에 따라 술포닐기를 가지는 화합물, 리튬염이나 다른 첨가물을 용해 또는 분산시킴으로써 얻어진다. 성질이 다른 첨가제를 혼합시킴으로써, 음극 표면에 성질이 다른 피막을 형성시키므로, 전지 특성의 향상에 유효하다.The nonaqueous electrolyte is obtained by dissolving or dispersing the compound represented by the formula (1) in aprotic solvent, and a compound having a sulfonyl group, a lithium salt, and other additives as necessary. By mixing additives with different properties, a film having different properties is formed on the surface of the negative electrode, which is effective for improving battery characteristics.

또한, 비수 전해액에, 비닐렌카보네이트(VC) 또는 그 유도체를 첨가함으로써, 2차 전지의 사이클 특성이나 저항 상승 억제 효과의 개선을 도모할 수 있다. 비닐렌카보네이트 또는 그 유도체는, 예를 들면, JP-A-7-122296, JP-A-4-169075, JP-A-8-45545, JP-A-5-82138, JP-A-6-52887, JP-A-11-260401, JP-A-2000-208169, JP-A-2001-35530, JP-A-2000-138071에 나타낸 화합물을 적절히 사용할 수 있다.In addition, by adding vinylene carbonate (VC) or a derivative thereof to the nonaqueous electrolyte solution, it is possible to improve the cycle characteristics of the secondary battery and the effect of suppressing the increase in resistance. Vinylene carbonate or its derivatives are, for example, JP-A-7-122296, JP-A-4-169075, JP-A-8-45545, JP-A-5-82138, JP-A-6- The compounds shown in 52887, JP-A-11-260401, JP-A-2000-208169, JP-A-2001-35530, and JP-A-2000-138071 can be used suitably.

비닐렌카보네이트 또는 그 유도체의 첨가량은, 비수 전해액 전체의 0.01질량%이상 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 0.01질량% 이상으로 함으로써, 사이클 특성을 적합하게 발휘시킬 수 있고, 또한 고온화에서의 보존 시의 저항 상승을 억제하는 것도 가능해진다. 10질량% 이하로 함으로써, 비수 전해액의 저항값을 낮게할 수 있다.It is preferable that the addition amount of vinylene carbonate or its derivative is 0.01 mass% or more and 10 mass% or less of the whole nonaqueous electrolyte solution. By setting it as 0.01 mass% or more, cycling characteristics can be exhibited suitably and also the suppression of the resistance rise at the time of storage at high temperature can also be suppressed. By setting it as 10 mass% or less, the resistance value of a nonaqueous electrolyte solution can be made low.

비수 전해액에 있어서, 전해질로서 리튬염을 더 포함하는 구성으로 할 수 있다. 이렇게 함으로써, 리튬 이온을 이동 물질로 할 수 있으므로, 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어 리튬이미드염, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiAlCl4, LiN(CnF2n＋1SO2)(CmF2m＋1SO2)(n, m은 자연수) 중에서 선택된 1 이상의 물질을 포함하는 구성으로 할 수 있다. 또한, 특히 LiPF6 또는 LiBF4를 이용하는 것이 바람직하다. 이들을 이용함으로써, 리튬염의 전기 전도율을 높일 수있어, 2차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.In the nonaqueous electrolytic solution, the electrolyte may further comprise a lithium salt. By doing in this way, lithium ions can be used as a transfer material, and thus battery characteristics can be improved. As the lithium salt, for example, lithium imide salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C n F 2n + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) (n, m may be a composition containing one or more substances selected from natural numbers). In addition, it is particularly preferable to use LiPF 6 or LiBF 4 . By using these, the electrical conductivity of a lithium salt can be improved and the cycling characteristics of a secondary battery can be improved further.

비수 전해액은, 비프로톤성 용매로서, 환상 카보네이트류, 쇄상 카보네이트류, 지방족 카르복실산에스테르류, γ-락톤류, 환상 에테르류, 쇄상 에테르류 및 이들 중 어느 하나의 불소 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 용매를 포함할 수 있다.The nonaqueous electrolyte is an aprotic solvent and is selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, γ-lactones, cyclic ethers, chain ethers and any one of these fluorine derivatives. It may comprise one or two or more solvents.

구체적으로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 환상 카보네이트류, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필카보네이트(DPC) 등의 쇄상 카보네이트류, 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르복실산에스테르류, γ-부티로락톤 등의 γ-락톤류, 1,2-에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME) 등의 쇄상 에테르류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 아세트니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노그라임, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 에틸에테르, N-메틸피롤리돈, 불소화 카르복실산에스테르, 메틸-2,2,2-트리플루오로에틸카보네이트, 메틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌 카보네이트, 모노플루오로메틸에틸렌 카보네이트, 디플루오로메틸에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 모노플루오로에틸렌 카보네이트 등 중에서, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Specifically, for example, cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) Chain carbonates such as ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, and γ-lactones such as γ-butyrolactone, 1 Chain ethers such as, 2-ethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxo Ran, formamide, acetamide, dimethylformamide, acetonitrile, propyl nitrile, nitromethane, ethyl monograms, phosphate triesters, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3 -Dimethyl-2-imidazolidinone, 3- Til-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, N-methylpyrrolidone, fluorinated carboxylic acid ester, methyl-2,2,2-trifluoroethyl carbonate, methyl-2 , 2,3,3,3-pentafluoropropyl carbonate, trifluoromethylethylene carbonate, monofluoromethylethylene carbonate, difluoromethylethylene carbonate, 4,5-difluoro-1,3-dioxo In lan-2-one, monofluoroethylene carbonate, etc., 1 type, or 2 or more types can be mixed and used.

이하, 본 발명의 비수 전해액 2차 전지의 구성에 대해서 도면을 참조하여 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the structure of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention is demonstrated with reference to drawings.

도 1은, 본 발명의 비수 전해액 2차 전지를 설명하는 단면도이다.1 is a cross-sectional view illustrating a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.

본 발명에 관한 비수 전해액 2차 전지(1)에 있어서, 양극은, 양극 활물질을 함유하는 층(12)을 양극 집전체(11)에 성막하여 이루어진다. 음극은, 음극 활물질을 함유하는 층(13)을 음극 집전체(14) 상에 성막하여 이루어진다. 이들 양극과 음극은 다공질 세퍼레이터(16)를 통해 대향 배치되어 있다. 다공질 세퍼레이터(16)는, 음극 활물질을 함유하는 층(13)에 대해서 대략 평행하게 배치되어 있다. 양극 활물질을 함유하는 층(12), 음극 활물질을 함유하는 층(13) 및 다공질 세퍼레이터(16)에는, 비수 전해액(도시하지 않음)이 함침되어 있고, 필름상 외장재(17)에 의해 실링되어 있다.In the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 according to the present invention, the positive electrode is formed by forming a layer 12 containing a positive electrode active material onto the positive electrode current collector 11. The negative electrode is formed by forming a layer 13 containing a negative electrode active material on the negative electrode current collector 14. These anodes and cathodes are disposed to face each other via the porous separator 16. The porous separator 16 is disposed substantially parallel to the layer 13 containing the negative electrode active material. The layer 12 containing the positive electrode active material, the layer 13 containing the negative electrode active material, and the porous separator 16 are impregnated with a nonaqueous electrolyte (not shown) and are sealed by the film-like packaging material 17. .

도 1의 비수 전해액 2차 전지에 있어서, 음극 활물질을 함유하는 층(13)에 이용하는 음극 활물질에는, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금, 및 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 물질을 이용할 수 있다. 리튬 이온을 흡장, 방출하는 재료로는, 탄소 재료 또는 산화물을 이용할 수 있다.In the nonaqueous electrolyte secondary battery of FIG. 1, the negative electrode active material used for the layer 13 containing the negative electrode active material is selected from the group consisting of lithium metal, a lithium alloy, and a material capable of occluding and releasing lithium, for example. One or two or more substances may be used. As a material for occluding and releasing lithium ions, a carbon material or an oxide can be used.

탄소 재료로는, 리튬을 흡장하는 흑연, 비정질 탄소, 다이아몬드형상 탄소, 카본나노 튜브 등, 혹은 이들 복합 산화물을 이용할 수 있다. 이 중, 특히 흑연 재료 또는 비정질 탄소인 것이 바람직하다. 특히, 흑연 재료는, 전자 전도성이 높고, 동 등의 금속으로 이루어지는 집전체와의 접착성과 전압 평탄성이 우수하고, 높은 처리 온도에 의해 형성되므로 함유 불순물이 적으며, 음극 성능의 향상에 유리하여, 바람직하다.As a carbon material, graphite which occludes lithium, amorphous carbon, diamond-like carbon, a carbon nanotube, or these composite oxides can be used. Especially, it is preferable that it is graphite material or amorphous carbon. In particular, the graphite material has high electron conductivity, excellent adhesion to a current collector made of metal such as copper, and voltage flatness, and is formed by a high processing temperature, so that it contains few impurities, and is advantageous for improving the negative electrode performance. desirable.

또한, 산화물로는, 산화실리콘, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, 산화리튬, 인산, 붕산 중 어느 하나, 혹은 이들 복합물을 이용해도 되고, 특히 산화실리콘을 포함하는 것이 바람직하다. 구조로는 비정질(amorphous) 상태인 것이 바람직하다. 이는 산화실리콘이 안정되고 다른 화합물과의 반응을 일으키지 않으므로, 비정질 구조가 결정입계, 결함이라는 불균일성에 기인하는 열화를 이끌지 않기 때문이다. 성막 방법으로는, 증착법, CVD법, 스퍼터링법 등의 방법을 이용할 수 있다.As the oxide, any one of silicon oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, phosphoric acid and boric acid, or a composite thereof may be used, and particularly preferably silicon oxide. The structure is preferably in an amorphous state. This is because the silicon oxide is stable and does not cause a reaction with other compounds, so that the amorphous structure does not lead to deterioration due to nonuniformity of grain boundaries and defects. As a film-forming method, methods, such as a vapor deposition method, a CVD method, and a sputtering method, can be used.

리튬 합금은, 리튬 및 리튬과 합금 형성 가능한 금속에 의해 구성된다. 예를 들면, Al, Si, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Pd, Pt, Te, Zn, La 등의 금속과 리튬의 2원 또는 3원 이상의 합금에 의해 구성된다. 리튬 금속이나 리튬 합금으로는, 특히 비정질상인 것이 바람직하다. 이는, 비정질 구조에 의해 결정입계, 결함과 같은 불균일성에 기인하는 열화가 일어나기 어렵기 때문이다.The lithium alloy is made of lithium and a metal capable of forming an alloy with lithium. For example, it is comprised by the metal, such as Al, Si, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Pd, Pt, Te, Zn, La, and the binary or three or more member alloy of lithium. As lithium metal or a lithium alloy, it is especially preferable that it is an amorphous phase. This is because deterioration due to nonuniformity such as grain boundaries and defects is unlikely to occur due to the amorphous structure.

리튬 금속 또는 리튬 합금은, 융액 냉각 방식, 액체 급냉 방식, 아토마이즈 방식, 진공 증착 방식, 스퍼터링 방식, 플라즈마 CVD 방식, 광 CVD 방식, 열 CVD 방식, 졸-겔 방식 등을 적절한 방식으로 형성할 수 있다.The lithium metal or lithium alloy can form a melt cooling method, a liquid quench method, an atomization method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, an optical CVD method, a thermal CVD method, a sol-gel method and the like in an appropriate manner. have.

도 1의 2차 전지의 음극에 있어서, 전이 금속 양이온과 이미드 음이온으로 이루어지는 착체를 비수 전해액과의 계면에 존재시키면, 음극은, 금속, 합금상의 체적 변화에 대한 유연성, 이온 분포의 균일성, 물리적·화학적 안정성이 뛰어나게 되므로 바람직하다. 그 결과, 덴드라이트 생성이나 리튬의 미분화를 효과적으로 방지할 수 있어, 사이클 효율과 수명이 향상된다.In the negative electrode of the secondary battery of FIG. 1, when a complex composed of a transition metal cation and an imide anion is present at an interface with a nonaqueous electrolyte, the negative electrode has flexibility in volume change of metals and alloy phases, uniformity in ion distribution, It is preferable because it becomes excellent in physical and chemical stability. As a result, dendrite formation and fineness of lithium can be prevented effectively, and cycle efficiency and lifespan improve.

또, 음극으로서 탄소 재료나 산화물 재료를 이용했을 때에 그 표면에 존재하는 댕글링 본드(dangling bond)는 화학적 활성이 높고, 용이하게 용매를 분해시키게 된다. 이 표면에, 전이 금속 양이온과 이미드 음이온으로 이루어지는 착체를 흡착시킴으로써, 용매의 분해가 억제되고, 불가역 용량이 크게 감소하므로, 충방전 효율을 높게 유지할 수 있다.When a carbon material or an oxide material is used as the cathode, dangling bonds present on the surface thereof have high chemical activity and readily decompose the solvent. By adsorbing a complex composed of a transition metal cation and an imide anion on this surface, decomposition of the solvent is suppressed and irreversible capacity is greatly reduced, so that charge and discharge efficiency can be maintained high.

또한, 피막이 기계적으로 파괴되었을 때에는, 그 파괴된 부분에 있어서, 음극 표면의 리튬과 음극 표면에 흡착한 이미드 음이온의 반응 생성물인 플루오르화리튬이, 피막을 수복하는 기능을 가지고 있어, 피막이 파괴된 후에 있어서도, 안정된 표면 화합물의 생성을 이끄는 효과를 가지고 있다.In addition, when the film is mechanically broken, lithium fluoride, which is a reaction product of lithium on the surface of the negative electrode and an imide anion adsorbed on the surface of the negative electrode, has a function of repairing the film. Even later, it has the effect which leads to generation | occurrence | production of a stable surface compound.

도 1의 2차 전지에 있어서, 양극 활물질을 함유하는 층(12)에 이용하는 양극 활물질로는, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMn204 등의 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다. 또한, 이들 리튬 함유 복합 산화물의 전이 금속 부분을 타 원소로 치환한 것이어도 된다. In Fig. In the secondary battery 1, the positive electrode active material used for the layer 12 containing the positive electrode active material is, for example, there may be mentioned lithium-containing complex oxides such as LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 0 4. Moreover, what substituted the transition metal part of these lithium containing composite oxide with another element may be sufficient.

또한, 금속 리튬 대극(對極) 전위로 4.5V 이상으로 플래토(plateau)를 가지는 리튬 함유 복합 산화물을 이용할 수도 있다. 리튬 함유 복합 산화물로는, 스피넬형 리튬망간 복합 산화물, 오리빈형 리튬 함유 복합 산화물, 역 스피넬형 리튬 함유 복합 산화물 등이 예시된다. 리튬 함유 복합 산화물은, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.In addition, a lithium-containing composite oxide having a plateau of 4.5 V or more at a metal lithium counter electrode potential may be used. As a lithium containing complex oxide, a spinel type lithium manganese complex oxide, an orivine type lithium containing complex oxide, an inverse spinel type lithium containing complex oxide, etc. are illustrated. As a lithium containing composite oxide, the compound represented by following formula (5) is mentioned, for example.

Lia(MxMn2－x)04 --- 화학식 5Li a (M x Mn 2-x ) 0 4 --- Formula 5

다만, 상기 화학식 5에 있어서, 0＜x＜2이고, 또한, 0＜a＜1.2이다. 또한, M은 Ni, Co, Fe, Cr 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.In the above formula (5), 0 <x <2 and 0 <a <1.2. In addition, M is at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of Ni, Co, Fe, Cr, and Cu.

양극은, 이들 활물질을, 카본블랙 등의 도전성 물질, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 등의 결착제와 함께 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제 중에 분산 혼련하고, 이를 알루미늄박 등의 기체(基體) 상에 도포함으로써 얻을 수 있다.The positive electrode is dispersed and kneaded with these active materials in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) together with a conductive material such as carbon black and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF). It can obtain by apply | coating on base materials, such as foil.

도 1의 2차 전지는, 건조 공기 또는 불활성 가스 분위기에 있어서, 음극 및 양극을, 다공질 세퍼레이터(16)를 통해 적층, 혹은 적층한 것을 감은 후에, 전지캔이나, 합성 수지와 금속박의 적층체로 이루어지는 가동성 필름 등의 외장체에 수용하고, 상기 화학식 1로 나타낸 화합물을 포함하는 비수 전해액을 함침시킨다. 그리고, 외장체를 실링 전 또는 실링 후에, 2차 전지의 충전을 행함으로써, 음극 상에 피막을 형성시킬 수 있다. 또한, 다공질 세퍼레이터(16)로는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 불소 수지 등의 다공성 필름이 이용된다.The secondary battery of FIG. 1 consists of a battery can, a laminated body of synthetic resin, and metal foil after winding or laminating the negative electrode and the positive electrode through the porous separator 16 in a dry air or an inert gas atmosphere. It is accommodated in exterior bodies, such as a movable film, and impregnated the non-aqueous electrolyte solution containing the compound shown by the said General formula (1). And a film can be formed on a negative electrode by charging a secondary battery before sealing or after sealing an exterior body. As the porous separator 16, a porous film such as polyolefin such as polypropylene or polyethylene, or a fluororesin is used.

본 실시의 형태에 관한 2차 전지의 형상으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 원통형, 각형, 필름상 외장재에 의한 외장형, 코인형 등을 들 수 있다.Although there is no restriction | limiting in particular as a shape of the secondary battery which concerns on this embodiment, For example, a cylindrical shape, a square shape, an exterior type with a film-form exterior material, a coin shape, etc. are mentioned.

실시예 1Example 1

전지의 제작Fabrication of batteries

본 실시예의 전지의 제작에 대해서 설명한다. 양극 집전체로서 두께 20㎛의 알루미늄박을 이용하여, 양극 활물질로서 LiMn204를 이용했다. 또한, 음극 집전체로서 두께 10㎛의 구리박을 이용하여, 이 구리박 상에 음극 활물질로서 두께 20㎛의 리튬 금속을 증착한 것을 음극으로서 이용했다. 또한, 전해액의 용매로서 EC와 DEC의 혼합 용매(체적비：30/70)를 이용하여, 지지 전해질로서 불소 함유 유기 리튬염인 LiN(C2F5SO2)2를 1mol/L 용해하고, 또한, 상기 표 1에 기재된 화합물 1을 전해액 중에 1질량% 포함되도록 추가했다. 그리고, 음극과 양극을 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터를 통해 적층하여, 본 실시예의 비수 전해액 2차 전지를 제작했다.The production of the battery of the present embodiment will be described. LiMn 2 O 4 was used as the positive electrode active material using an aluminum foil having a thickness of 20 μm as the positive electrode current collector. In addition, a 10 μm thick copper foil was used as the negative electrode current collector, and a 20 μm thick lithium metal was deposited on the copper foil as the negative electrode as a negative electrode. Further, as the solvent of the electrolyte solution a mixed solvent of EC and DEC: using a (30/70 by volume), and a supporting electrolyte dissolved in a fluorine-containing organic lithium salt is LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 1mol / L As, and , The compound 1 of the said Table 1 was added so that 1 mass% may be contained in electrolyte solution. And the negative electrode and the positive electrode were laminated | stacked through the separator which consists of polyethylene, and the nonaqueous electrolyte secondary battery of this Example was produced.

충방전 사이클 시험Charge / discharge cycle test

온도 20℃에 있어서, 충전 레이트 0.05C, 방전 레이트 0.1C, 충전 종지 전압 4.2V, 방전 종지 전압 3.0V, 리튬 금속 음극의 이용율(방전 심도)은 33%로 했다. 용량 유지율(%)은 400사이클 후의 방전 용량(mAh)을, 10사이클째의 방전 용량(mAh)으로 나눈 값이다. 사이클 시험으로 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.At the temperature of 20 ° C., the utilization rate (discharge depth) of the charge rate 0.05C, the discharge rate 0.1C, the charge end voltage 4.2V, the discharge end voltage 3.0V, and the lithium metal negative electrode was 33%. The capacity retention rate (%) is a value obtained by dividing the discharge capacity (mAh) after 400 cycles by the discharge capacity (mAh) at the 10th cycle. The results obtained by the cycle test are shown in Table 2.

실시예 2, 3, 4Examples 2, 3, 4

실시예 1에 있어서, 화합물 번호 1 대신에, 표 2에 나타내는 화합물, 즉 표 1에 기재된 화합물 번호 5, 7, 14의 화합물을 이용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.In Example 1, a nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except for using the compound shown in Table 2, that is, the compounds of Compound Nos. 5, 7, and 14 shown in Table 1, instead of Compound No. 1. did. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 1. The results are shown in Table 2.

비교예 1Comparative Example 1

실시예 1에 있어서, 화합물 번호 1을 첨가하지 않는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 2에 표시한다.In Example 1, a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound No. 1 was not added. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 1. The results are shown in Table 2.

비교예 2Comparative Example 2

실시예 1에 있어서, 화합물 번호 1에 대신하여, 1,3-프로판술톤을 이용하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.In Example 1, the secondary battery was produced like Example 1 except having used 1, 3- propane sultone instead of the compound number 1. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 1. The results are shown in Table 2.

Figure 112009020168572-PAT00009
Figure 112009020168572-PAT00009

표 2에서, 실시예 1, 2, 3, 4에 나타낸 전지는, 비교예 1, 2와 비교하여, 사이클 시험 후의 용량 유지율이 향상되어 있는 것, 즉 사이클 특성이 개선되어 있는 것이 확인되었다.In Table 2, it was confirmed that in the batteries shown in Examples 1, 2, 3, and 4, the capacity retention rate after the cycle test was improved, that is, the cycle characteristics were improved as compared with Comparative Examples 1 and 2.

실시예 5Example 5

실시예 1에 있어서, 지지 전해질로서 LiN(C2F5SO2)2에 대신해 LiPF6를 이용하고, 음극으로서 흑연 분말에 결착재로서 N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 폴리플루오르화비닐리덴과 도전 부여재를 혼합, 페이스트상으로 한 것을 구리박에 도포하고, 건조시킨 것을 이용하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다.In Example 1, polyvinylidene fluoride dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone as a binder in graphite powder as a negative electrode and LiPF 6 in place of LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 as a supporting electrolyte. A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that a mixture of leadide and a conductivity-providing material was applied to a copper foil, and dried.

충방전 사이클 시험은, 온도 20℃에 있어서, 충전 레이트 및 방전 레이트 어느것이나 1C로 하고, 충전 종지 전압 4.2V, 방전 종지 전압 3.0V로 했다. 용량 유지율(%)은 400사이클 후의 방전 용량(mAh)을, 10사이클째의 방전 용량(mAh)으로 나눈 값이다. 사이클 시험에서 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.In the charge / discharge cycle test, both the charging rate and the discharge rate were 1C at a temperature of 20 ° C., and the charging end voltage was 4.2V and the discharge end voltage was 3.0V. The capacity retention rate (%) is a value obtained by dividing the discharge capacity (mAh) after 400 cycles by the discharge capacity (mAh) at the 10th cycle. Table 3 shows the results obtained in the cycle test.

실시예 6, 7, 8Examples 6, 7, 8

실시예 5에 있어서, 화합물 번호 1에 대신하여 표 3에 나타내는 화합물을, 즉 표 1에 기재된 화합물 번호 5, 7, 14의 화합물을 이용하는 것 외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 5와 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 3에 나타낸다.In Example 5, the secondary battery was produced like Example 5 except having used the compound shown in Table 3 instead of the compound number 1, ie, the compound of the compound numbers 5, 7, and 14 shown in Table 1. did. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 5. The results are shown in Table 3.

비교예 3Comparative Example 3

실시예 5에 있어서, 화합물 번호 1을 첨가하지 않는 것 외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 5와 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 3에 나타낸다.In Example 5, a secondary battery was produced in the same manner as in Example 5 except that Compound No. 1 was not added. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 5. The results are shown in Table 3.

Figure 112009020168572-PAT00010
Figure 112009020168572-PAT00010

표 3에서, 실시예 5∼8에 나타낸 전지는, 비교예 3과 비교하여, 사이클 시험In Table 3, the batteries shown in Examples 5 to 8 were subjected to the cycle test in comparison with Comparative Example 3

후의 용량 유지율이 향상되어 있는 것, 즉 사이클 특성이 개선되어 있는 것이 확인되었다.It was confirmed that the subsequent capacity retention was improved, that is, the cycle characteristics were improved.

실시예 9Example 9

실시예 5에 있어서, 흑연에 대신하여 비정질 탄소를 이용하여, 전해액의 주용매를 PC/EC/DEC(체적비：20/20/60)로 하는 것 외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 5와 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 4에 나타낸다.In Example 5, the secondary battery was operated in the same manner as in Example 5 except that amorphous carbon was used instead of graphite to make the main solvent of the electrolyte solution PC / EC / DEC (volume ratio: 20/20/60). Made. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 5. The results are shown in Table 4.

실시예 10, 11, 12Examples 10, 11, 12

실시예 9에 있어서, 화합물 번호 1에 대신하여 표 4에 나타내는 화합물, 즉 표 1에 기재된 화합물 번호 5, 7, 14의 화합물을 이용하는 것 외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 9와 동일하게 하여 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 4에 나타낸다.In Example 9, a secondary battery was produced in the same manner as in Example 9 except for using the compound shown in Table 4, that is, the compound of Compound Nos. 5, 7, and 14 shown in Table 1, instead of the compound number 1. . And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 9. The results are shown in Table 4.

비교예 4Comparative Example 4

실시예 9에 있어서, 화합물 번호 1을 첨가하지 않는 것 외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 9와 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 4에 나타낸다.In Example 9, a secondary battery was produced in the same manner as in Example 9 except that Compound No. 1 was not added. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 9. The results are shown in Table 4.

Figure 112009020168572-PAT00011
Figure 112009020168572-PAT00011

표 4에서, 실시예 9∼12에 나타낸 전지는, 비교예 4와 비교하여, 사이클 시험 후의 용량 유지율이 향상되어 있는 것, 즉 사이클 특성이 개선되어 있는 것이 확인되었다.In Table 4, compared with Comparative Example 4, the batteries shown in Examples 9 to 12 were found to have improved capacity retention after cycle testing, that is, improved cycle characteristics.

실시예 13Example 13

실시예 1에 있어서, 전해액에 다시 1,3-프로판술톤(이하, 1,3－PS라고도 표시한다)이 1질량% 포함되도록 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 5에 나타낸다.In Example 1, a secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1,3-propanesultone (hereinafter, also referred to as 1,3-PS) was further contained in the electrolyte solution. . And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 1. The results are shown in Table 5.

실시예 14, 15, 16Examples 14, 15, 16

실시예 13에 있어서, 화합물 번호 1에 대신하여 표 5에 나타내는 화합물을 이용하는 것 외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 13과 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 5에 나타낸다.In Example 13, the secondary battery was produced like Example 13 except having used the compound shown in Table 5 instead of the compound number 1. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 13. The results are shown in Table 5.

Figure 112009020168572-PAT00012
Figure 112009020168572-PAT00012

표 5에서, 실시예 13, 14, 15, 16에 나타낸 전지는, 실시예 1, 2, 3, 4 및 비교예 1과 비교하여, 사이클 시험 후의 용량 유지율이 향상되어 있는 것, 즉 사이클 특성이 개선되어 있는 것이 확인되었다. 이는 첨가제로서 사용한 화학식 1로 나타낸 화합물과 1,3-프로판술톤의 복합 효과에 의한 것이다.In Table 5, compared with Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Example 1, the batteries shown in Examples 13, 14, 15, and 16 had improved capacity retention after cycle testing, that is, cycle characteristics The improvement was confirmed. This is due to the complex effect of the compound represented by the formula (1) and 1,3-propanesultone used as an additive.

실시예 17Example 17

실시예 5에 있어서, 전해액에 1,3-프로판술톤이 1질량% 더 포함되도록 하는 것 외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 5와 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 6에 나타낸다.In Example 5, a secondary battery was produced in the same manner as in Example 5 except that 1,3-propanesultone was further contained in the electrolyte solution. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 5. The results are shown in Table 6.

실시예 18∼20Examples 18-20

실시예 17에 있어서, 화합물 번호 1에 대신하여 표 6에 나타내는 화합물, 즉 표 1에 기재된 화합물 번호 5, 7, 14의 화합물을 이용하는 것 외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 17과 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 6에 나타낸다.In Example 17, a secondary battery was produced in the same manner as in Example 17 except for using the compound shown in Table 6, that is, the compound of Compound Nos. 5, 7, and 14 shown in Table 1, instead of the compound number 1. . And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 17. The results are shown in Table 6.

Figure 112009020168572-PAT00013
Figure 112009020168572-PAT00013

표 6에서, 실시예 17, 18, 19, 20에 나타낸 전지는, 실시예 5, 6, 7, 8 및 비교예 3과 비교하여, 사이클 시험 후의 용량 유지율이 향상되어 있는 것, 즉 사이클 특성이 개선되어 있는 것이 확인되었다. 이는 첨가제로서 사용한 화학식 1로 나타낸 화합물과 1,3-프로판술톤의 복합 효과에 의한 것으로 생각된다.In Table 6, compared with Examples 5, 6, 7, 8 and Comparative Example 3, the batteries shown in Examples 17, 18, 19, and 20 have improved capacity retention after cycle testing, that is, cycle characteristics The improvement was confirmed. This is considered to be due to the combined effect of the compound represented by the formula (1) used as an additive and 1,3-propanesultone.

실시예 21Example 21

실시예 9에 있어서, 전해액에 1,3-프로판술톤이 1질량% 더 포함되도록 하는 것 외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 9와 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 7에 나타낸다.In Example 9, the secondary battery was produced like Example 9 except having 1 mass% of 1, 3- propane sultones further contained in electrolyte solution. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 9. The results are shown in Table 7.

실시예 22, 23, 24Examples 22, 23, 24

실시예 21에 있어서, 화합물 번호 1에 대신하여 표 7에 나타내는 화합물, 즉 표 1에 기재된 화합물 번호 5, 7, 14의 화합물을 이용하는 것 외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 21과 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 7에 나타낸다.In Example 21, a secondary battery was produced in the same manner as in Example 21 except for using the compound shown in Table 7 instead of Compound No. 1, that is, the compounds of Compound Nos. 5, 7, and 14 shown in Table 1. . And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 21. The results are shown in Table 7.

Figure 112009020168572-PAT00014
Figure 112009020168572-PAT00014

표 7에서, 실시예 21, 22, 23, 24에 나타낸 전지는, 실시예 9, 10, 11, 12 및 비교예 4와 비교하여, 사이클 시험 후의 용량 유지율이 향상되어 있는 것, 즉 사이클 특성이 개선되어 있는 것이 확인되었다. 이는, 첨가제로서 사용한 화학식 1로 나타나는 화합물과 1,3-프로판술톤의 복합 효과에 의한 것이다.In Table 7, the batteries shown in Examples 21, 22, 23, and 24 have improved capacity retention after cycle test, that is, cycle characteristics compared with Examples 9, 10, 11, 12, and Comparative Example 4. The improvement was confirmed. This is due to the complex effect of the compound represented by the formula (1) used as an additive and 1,3-propanesultone.

실시예 25Example 25

실시예 9에 있어서, 전해액에 비닐렌카보네이트가 1질량% 더 포함되도록 하는 것 외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 9와 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 8에 나타낸다.In Example 9, a secondary battery was produced in the same manner as in Example 9 except that 1% by mass of vinylene carbonate was further contained in the electrolyte solution. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 9. The results are shown in Table 8.

실시예 26, 27, 28Examples 26, 27, 28

실시예 25에 있어서, 화합물 번호 1에 대신하여 표 10에 나타내는 화합물, 즉 표 1에 기재된 화합물 번호 5, 7, 14의 화합물을 이용하는 것 외에는, 실시예 25와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 25와 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 8에 나타낸다.In Example 25, a secondary battery was produced in the same manner as in Example 25 except for using the compound shown in Table 10 instead of Compound No. 1, that is, the compounds of Compound Nos. 5, 7, and 14 shown in Table 1. . And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 25. The results are shown in Table 8.

Figure 112009020168572-PAT00015
Figure 112009020168572-PAT00015

표 8에서, 실시예 25, 26, 27, 28에 나타낸 전지는, 비교예 4나 실시예 9, 10, 11, 12와 비교하여, 사이클 시험 후의 용량 유지율이 향상되어 있는 것, 즉 사이클 특성이 개선되어 있는 것이 확인되었다.In Table 8, the batteries shown in Examples 25, 26, 27, and 28 were compared with Comparative Example 4 or Examples 9, 10, 11, and 12, and the capacity retention rate after the cycle test was improved, that is, the cycle characteristics were The improvement was confirmed.

실시예 29Example 29

실시예 9에 있어서, 전해액에 비닐렌카보네이트와 1,3-프로판술톤이 각각 1질량% 더 포함되도록 하는 것 외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 9와 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 9에 나타낸다.In Example 9, a secondary battery was produced in the same manner as in Example 9 except that the electrolyte solution further contained 1% by mass of vinylene carbonate and 1,3-propanesultone. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 9. The results are shown in Table 9.

실시예 30, 31, 32Examples 30, 31, 32

실시예 29에 있어서, 화합물 번호 1에 대신하여 표 9에 나타내는 화합물, 즉 표 1에 기재된 화합물 번호 5, 7, 14의 화합물을 이용하는 것 외에는, 실시예 29와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 29와 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 9에 표시한다.In Example 29, a secondary battery was produced in the same manner as in Example 29 except for using the compound shown in Table 9, that is, the compound of Compound Nos. 5, 7, and 14 shown in Table 1, instead of Compound No. 1. . And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 29. The results are shown in Table 9.

Figure 112009020168572-PAT00016
Figure 112009020168572-PAT00016

표 9에서, 실시예 29, 30, 31, 32에 나타낸 전지는, 비교예 4나 실시예 9, 10, 11, 12 및 실시예 25, 26, 27, 28과 비교하여, 사이클 시험 후의 용량 유지율이 향상되어 있는 것, 즉 사이클 특성이 개선되어 있는 것이 확인되었다. 이는, 화학식 1로 나타낸 화합물과 비닐렌카보네이트와 1,3-프로판술톤의 복합 효과에 의한 것이다.In Table 9, the batteries shown in Examples 29, 30, 31, and 32 were compared with Comparative Example 4, Examples 9, 10, 11, 12, and Examples 25, 26, 27, 28, and the capacity retention rate after the cycle test. It was confirmed that this was improved, that is, the cycle characteristics were improved. This is due to the complex effect of the compound represented by the formula (1), vinylene carbonate, and 1,3-propanesultone.

실시예 33Example 33

전해액의 첨가제로서 화합물 번호 1의 화합물을 이용하여, 실시예 9와 동일한 2차 전지를 제작했다. 본 실시예에서는, 보존 방치에 있어서의 2차 전지의 저항값을 측정했다. 우선 제작한 2차 전지에 대해서, 20℃에서 충전 및 방전을 1회씩 행했다. 이 때의 충전 전류 및 방전 전류는 일정하고, 이 때의 방전 용량을 초기 용량으로 하고, 이 때의 저항을 초기 저항으로 했다. 그 후, 정전류 정전압으로 소정의 전압까지 2.5시간의 방전 후, 45℃ 또는 60℃의 조건 하에서 90일간 방치했다. 방치 후의 실온에 있어서 재차 정전류로 방전 조작을 행하고, 이어서 마찬가지로 정전류로 충전, 방전을 한번 더 반복하여, 충전 시의 저항을 측정했다. 초기 저항을 1로 하고, 90일 보존 후의 저항값을 상대값(90일 후의 저항값/초기 저항값)(45℃ 또는 60℃ 보존)으로 나타낸 결과와, 60℃ 보존 후의 용량 유지율(90일 후의 방전 용량/초기 방전 용량)의 결과를 표 10에 나타낸다.The secondary battery similar to Example 9 was produced using the compound of compound number 1 as an additive of electrolyte solution. In the present Example, the resistance value of the secondary battery in storage standing was measured. First, the produced secondary battery was charged and discharged once at 20 ° C. The charging current and the discharge current at this time were constant, the discharge capacity at this time was regarded as the initial capacity, and the resistance at this time was regarded as the initial resistance. Then, it left for 90 days under 45 degreeC or 60 degreeC conditions, after 2.5 hours of discharge to a predetermined voltage by constant current constant voltage. At room temperature after standing, the discharge operation was again performed with a constant current, and then charging and discharging were repeated once again with a constant current in the same manner, and the resistance during charging was measured. The initial resistance is 1, and the result after 90 days of storage is expressed as a relative value (resistance value / initial resistance value after 90 days) (45 ° C. or 60 ° C. storage), and the capacity retention rate after 60 ° C. storage (90 days after Table 10 shows the results of the discharge capacity / initial discharge capacity.

실시예 34, 35, 36Examples 34, 35, 36

전해액에 포함되는 첨가물로서 표 10에 나타내는 화합물을 이용하여, 실시예 9와 동일한 2차 전지를 제작하고, 실시예 33과 동일한 평가를 행했다.The secondary battery similar to Example 9 was produced using the compound shown in Table 10 as an additive contained in electrolyte solution, and the same evaluation as Example 33 was performed.

비교예 5Comparative Example 5

전해액에 포함되는 첨가물로서 1,3-프로판술톤을 이용하는 것 이외에는, 실시예 41과 마찬가지로 2차 전지를 제작하여, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 10에 나타낸다.A secondary battery was produced in the same manner as in Example 41 except that 1,3-propanesultone was used as an additive contained in the electrolyte, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 10.

Figure 112009020168572-PAT00017
Figure 112009020168572-PAT00017

표 10에 나타내는 바와 같이, 실시예 33∼36의 전지는 모두 종래의 1,3-프로판술톤을 첨가한 비교예 5와 비교하여, 각 온도에서의 저항 상승률이 억제되어 있는 것이 판명되었다. 특히, 60℃ 하에서의 저항 상승의 억제가 현저했다. 또한, 용량 유지율은 비교예 5와 비교하여 현저하게 향상되어 있다.As shown in Table 10, it turned out that the battery of Examples 33-36 all suppressed the increase rate of resistance at each temperature compared with the comparative example 5 which added the conventional 1, 3- propane sultone. In particular, the suppression of the resistance increase under 60 ° C was remarkable. In addition, the capacity retention rate is remarkably improved as compared with Comparative Example 5.

실시예 37Example 37

본 실시예는 전해액의 첨가물로서 화합물 1을 이용하여, 실시예 25와 동일한 2차 전지를 제작하고, 실시예 37과 동일한 평가를 행했다. 초기 저항을 1로 하고, 90일 보존 후의 저항값을 상대값(90일 후의 저항값/초기 저항값)(45℃ 또는 60℃ 보존)으로 나타낸 결과와, 60℃ 보존 후의 용량 유지율(90일 후의 방전 용량/초기 방전 용량)의 결과를 표 11에 나타낸다.In the present Example, the secondary battery similar to Example 25 was produced using compound 1 as an additive of electrolyte solution, and the same evaluation as Example 37 was performed. The initial resistance is 1, and the result after 90 days of storage is expressed as a relative value (resistance value / initial resistance value after 90 days) (45 ° C. or 60 ° C. storage), and the capacity retention rate after 60 ° C. storage (90 days after Table 11 shows the results of the discharge capacity / initial discharge capacity.

실시예 38, 39, 40Examples 38, 39, 40

첨가물로서 표 11에 나타내는 화합물을 이용하여, 실시예 25와 동일하게 2차 전지를 제작하여 동일하게 평가를 행했다.Using the compound shown in Table 11 as an additive, the secondary battery was produced like Example 25 and evaluated similarly.

비교예 6Comparative Example 6

전해액에 포함되는 첨가물로서, 1,3-프로판술톤을 이용하는 것 이외에는, 실시예 37과 동일하게 2차 전지를 제작하여 동일하게 평가를 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다.A secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 37 except that 1,3-propanesultone was used as the additive contained in the electrolyte solution. The results are shown in Table 11.

Figure 112009020168572-PAT00018
Figure 112009020168572-PAT00018

표 11에 나타내는 바와 같이, 실시예 37, 38, 39, 40의 전지는 모두 종래의 1,3-프로판술톤을 첨가한 비교예 6과 비교하여, 각 온도에서의 저항 상승률이 억제되어 있는 것이 판명되었다. 특히, 60℃ 하에서의 저항 상승의 억제가 현저했다. 또한, 용량 유지율은 비교예 6과 비교하여 현저하게 향상되어 있다.As shown in Table 11, it turned out that the battery of Examples 37, 38, 39, and 40 was all suppressed from the increase rate of resistance at each temperature compared with the comparative example 6 which added the conventional 1, 3- propane sultone. It became. In particular, the suppression of the resistance increase under 60 ° C was remarkable. In addition, the capacity retention rate is remarkably improved as compared with Comparative Example 6.

본 발명을 첨부 도면과 관련하여 설명하며, 동일한 숫자는 동일한 요소를 나타낸다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is described with reference to the accompanying drawings, wherein like numerals represent like elements.

도 1은, 본 발명의 비수 전해액 2차 전지의 구성을 설명하는 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure explaining the structure of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention.

<도면의 주요 부분에 대한 설명>Description of the main parts of the drawing

11：양극 집전체 12：양극 활물질을 함유하는 층11: positive electrode current collector 12: layer containing positive electrode active material

13：음극 활물질을 함유하는 층 14：음극 집전체13: layer containing negative electrode active material 14: negative electrode electrical power collector

16：다공질 세퍼레이터 17: 필름상 외장재16: porous separator 17: film-like exterior material

Claims (16)

비(非)프로톤(proton)성 용매와, 하기 화학식 1로 나타낸 디술폰산에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.A nonaqueous electrolyte comprising a non-protonic solvent and a disulfonic acid ester compound represented by the following formula (1). <화학식 1><Formula 1>
Figure 112009020168572-PAT00019
Figure 112009020168572-PAT00019
 (단, 상기 화학식 1에 있어서, A, B는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬렌기이며, A 또는 B 중 적어도 한쪽은 알케닐기를 치환기로서 가진다.)(However, in the above formula (1), A and B are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, at least one of A or B has an alkenyl group as a substituent.) 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 화학식 1로 나타낸 화합물에 더하여, 술포닐기를 가지는 1 이상의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.In addition to the compound represented by the said Formula (1), The nonaqueous electrolyte solution further includes one or more compounds which have a sulfonyl group. 청구항 2에 있어서,The method according to claim 2, 상기 술포닐기를 가지는 1 이상의 화합물로서 하기 화학식 2로 나타낸 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.A nonaqueous electrolytic solution comprising the compound represented by the following formula (2) as at least one compound having a sulfonyl group. <화학식 2><Formula 2>
Figure 112009020168572-PAT00020
Figure 112009020168572-PAT00020
 (단, 상기 화학식 2에 있어서, Q는 산소 원자, 메틸렌기 또는 단결합, A는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 알킬렌기, 카르보닐기, 술피닐기, 탄소수 1∼5의 폴리플루오로알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 플루오로알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 알킬렌기에 있어서의 C-C 결합의 적어도 1개소가 C-O-C 결합으로 된 기, 탄소수 1∼5의 폴리플루오로알킬렌기에 있어서의 C-C 결합의 적어도 1개소가 C-O-C 결합으로 된 기, 및 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 플루오로알킬렌기에 있어서의 C-C 결합의 적어도 1개소가 C-O-C 결합으로 된 기에서 선택되는 기를 나타낸다. B는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 알킬렌기, 탄소수 1∼5의 폴리플루오로알킬렌기, 및 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 플루오로알킬렌기에서 선택되는 기를 나타낸다)(However, in the formula (2), Q is an oxygen atom, a methylene group or a single bond, A is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, carbonyl group, sulfinyl group, polyfluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms) , A substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, at least one of the CC bonds in a substituted or unsubstituted C1-5 alkylene group being a COC bond, a polyfluoro carbon having 1 to 5 carbon atoms At least one of the CC bonds in the alkylene group is selected from a group consisting of COC bonds and at least one of the CC bonds in a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms is selected from the group consisting of COC bonds B represents a group selected from a substituted or unsubstituted C1-5 alkylene group, a C1-5 polyfluoroalkylene group, and a substituted or unsubstituted C1-5 fluoroalkylene group ) 청구항 2에 있어서,The method according to claim 2, 상기 술포닐기를 가지는 1 이상의 화합물로서, 하기 화학식 3으로 나타낸 술톤 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.Non-aqueous electrolyte solution, characterized in that it comprises one or more compounds having the sulfonyl group, the sulfone compound represented by the following formula (3). <화학식 3><Formula 3>
Figure 112009020168572-PAT00021
Figure 112009020168572-PAT00021
 (단, 상기 화학식 3에 있어서, n은 0 이상 2 이하의 정수이다. 또한, R1∼R6은 수소 원자, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소수 3 이상 6 이하의 시클로알킬기, 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기에서 선택되는 기를 나타낸다)(However, in the general formula (3), n is an integer of 0 or more and 2. The R1 to R6 is a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group of 3 to 6 carbon atoms, 6 to 12 carbon atoms. Group selected from the aryl groups of 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 1 to 4, 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이, 전해액 전체의 0.005질량% 이상 10질량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.The compound represented by the said Formula (1) is contained in 0.005 mass% or more and 10 mass% or less of the whole electrolyte solution, The nonaqueous electrolyte solution characterized by the above-mentioned. 청구항 2에 있어서,The method according to claim 2, 비닐렌카보네이트 또는 그 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.Non-aqueous electrolyte solution containing vinylene carbonate or its derivative (s). 청구항 4에 있어서,The method according to claim 4, 비닐렌카보네이트 또는 그 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.Non-aqueous electrolyte solution containing vinylene carbonate or its derivative (s). 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 비프로톤성 용매가, 환상 카보네이트류, 쇄상 카보네이트류, 지방족 카르복실산에스테르류, γ-락톤류, 환상 에테르류, 쇄상 에테르류 및 이들 중 어느 하나의 불소 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.The aprotic solvent is 1 or 2 selected from the group consisting of cyclic carbonates, linear carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, γ-lactones, cyclic ethers, chain ethers and any one of these fluorine derivatives. A nonaqueous electrolyte solution containing the above solvent. 청구항 1에 있어서, The method according to claim 1, 리튬염으로서, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiAlCl4, 및 LiN(CnF2n＋1SO2)(CmF2m＋1SO2)(n, m은 자연수)로 이루어지는 군에서 선택된 1 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.Group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiClO 4 , LiAlCl 4 , and LiN (C n F 2n + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) (n, m is a natural number) Non-aqueous electrolyte, characterized in that it comprises one or more substances selected from. 비프로톤성 용매와, 하기 화학식 1로 나타낸 디술폰산 에스테르 화합물을 포함하는 비수 전해액과, 양극 및 음극을 구비한 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지.A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising an aprotic solvent, a nonaqueous electrolyte containing a disulfonic acid ester compound represented by the following formula (1), a positive electrode and a negative electrode. <화학식 1><Formula 1>
Figure 112009020168572-PAT00022
Figure 112009020168572-PAT00022
 (단, 상기 화학식 1에 있어서, A, B는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬렌기이고, A 또는 B 중 적어도 한쪽은 알케닐기를 치환기로서 가진다.)(However, in the general formula (1), each of A and B is independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and at least one of A or B has an alkenyl group as a substituent. 청구항 10에 있어서, The method according to claim 10, 상기 양극의 양극 활물질로서 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지.A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a lithium-containing composite oxide capable of occluding and releasing lithium as a positive electrode active material of the positive electrode. 청구항 11에 있어서,The method according to claim 11, 상기 리튬 함유 복합 산화물이, 스피넬 구조를 가지는 리튬망간 복합 산화물을 가지는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지.The lithium-containing composite oxide has a lithium manganese composite oxide having a spinel structure, characterized in that the nonaqueous electrolyte secondary battery. 청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,The method according to any one of claims 10 to 12, 상기 음극의 음극 활물질로서, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 재료, 리튬 금속, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 재료, 및 산화물 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지.The negative electrode active material of the negative electrode includes one or more materials selected from the group consisting of a material capable of occluding and releasing lithium, a lithium metal, a metal material capable of forming an alloy with lithium, and an oxide material. A nonaqueous electrolyte secondary battery. 청구항 13에 있어서,The method according to claim 13, 상기 음극 활물질이 탄소 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지.A nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein the negative electrode active material contains a carbon material. 청구항 14에 있어서,The method according to claim 14, 상기 탄소 재료가 흑연인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지.A nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein the carbon material is graphite. 청구항 15에 있어서,The method according to claim 15, 상기 탄소 재료가 비정질 탄소인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지.A nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein the carbon material is amorphous carbon.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9203111B2 (en) 2011-03-24 2015-12-01 Nec Corporation Secondary battery
KR20180108928A (en) * 2011-03-24 2018-10-04 닛본 덴끼 가부시끼가이샤 Secondary battery
EP3618163A4 (en) * 2017-04-28 2021-01-27 Zhangjiagang Guotai-Huarong New Chemical Materials Co., Ltd Non-aqueous electrolyte solution, and secondary battery

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