KR20120125144A - Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents

Abstract

PURPOSE: An electrolyte for lithium secondary battery is provided to provide a lithium secondary battery with high voltage and high-temperature storage. CONSTITUTION: An electrolyte for lithium secondary battery comprises non-aqueous organic solvent, lithium salt, and additives. The additive comprises a compound indicated in chemical formula 1. In chemical formula 1, X1 and X2 is independently a halogen atom, at least one of X1 and X2 is F, R1-R3 is independently a hydrogen atom, R4 is a hydrogen atom or substituted or unsubstituted C1-C10 alkyl group. A lithium secondary battery comprises a positive electrode comprising a positive electrode active material, a negative electrode comprising a negative electrode active material, and electrolyte comprising non-aqueous organic solvent, lithium salt and additives.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME

본 기재는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
The present disclosure relates to an electrolyte solution for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.A lithium secondary battery, which has recently been spotlighted as a power source for portable electronic devices, has a discharge voltage twice as high as that of a conventional battery using an alkaline aqueous solution, resulting in high energy density.

이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.Such a lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium and a negative electrode including a negative active material capable of intercalating and deintercalating lithium And the electrolyte solution is injected into the battery cell.

상기 전해액으로는 주로 유기 용매에 리튬염이 용해된 것을 사용하고 있는데, 리튬 이온 전지를 고온에 방치할 경우 전지 성능에 한계가 있어 이에 대한 연구가 진행 중이다.
As the electrolyte, a lithium salt dissolved in an organic solvent is mainly used. However, when the lithium ion battery is left at a high temperature, battery performance is limited, and research on this is underway.

본 발명의 일 구현예는 고전압을 가지며 고온 저장성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하기 위한 것이다. One embodiment of the present invention is to provide a lithium secondary battery electrolyte having a high voltage and excellent high temperature storage.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
Another embodiment of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the lithium secondary battery electrolyte.

본 발명의 일 구현예는 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.One embodiment of the invention is a non-aqueous organic solvent; Lithium salts; And it includes an additive, the additive provides an electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

(상기 화학식 1에서,(In the formula 1,

X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고, X¹ 및 X² 중 적어도 하나는 F이고, X ¹ and X ² are each independently a halogen atom, at least one of X ¹ and X ² is F,

R¹ 내지 R³은 각각 독립적으로 수소 원자이고,R ¹ to R ³ are each independently a hydrogen atom,

R⁴는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.)R ⁴ is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group.)

상기 화학식 1에서 R⁴는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.R ⁴ in Formula 1 may be a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group.

상기 첨가제는 α-플루오로 감마부티로락톤, α,α-디플루오로 감마부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-메틸 감마부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-부틸 감마부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-헥실 감마부티로락톤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The additives include α-fluoro gamma butyrolactone, α, α-difluoro gamma butyrolactone, α, α-difluoro-γ-methyl gamma butyrolactone, α, α-difluoro-γ- Butyl gammabutyrolactone, α, α-difluoro-γ-hexyl gammabutyrolactone or combinations thereof.

상기 첨가제는 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염의 총량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.The additive may be included in 0.5 to 10 parts by weight, specifically 2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the non-aqueous organic solvent and the lithium salt.

본 발명의 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하고, 상기 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment of the present invention is a positive electrode including a positive electrode active material; A negative electrode including a negative electrode active material; And an electrolyte including a nonaqueous organic solvent, a lithium salt, and an additive, and the additive provides a lithium secondary battery including the compound represented by Chemical Formula 1.

상기 음극 활물질은 Si계 활물질, 탄소계 활물질 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The negative electrode active material may include a Si-based active material, a carbon-based active material, or a combination thereof.

상기 음극 활물질은 Si, SiO_x(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 카본으로 코팅된 SiO_x(0<x<2), Si-C 복합체 또는 이들의 조합의 Si계 활물질을 포함할 수 있고, 구체적으로 Si, SiO_x(0<x<2), 카본으로 코팅된 SiO_x(0<x<2), Si-C 복합체 또는 이들의 조합의 Si계 활물질을 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 카본으로 코팅된 SiO_x(0<x<2)를 포함할 수 있다.The anode active material is Si, SiO _x (0 <x <2), Si-Y alloy (The Y is in the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, group 13 to 16 elements, transition metals, rare earth elements and combinations thereof Element selected, and not Si), SiO _x coated with carbon (0 <x <2), Si-C composite, or a combination thereof, and Si-based active material, specifically Si, SiO _x (0 <x <2), SiO _x coated with carbon (0 <x <2), Si-C composite or Si-based active material of a combination thereof, and more specifically SiO _x coated with carbon (0 < x <2).

상기 음극 활물질은 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합의 탄소계 활물질을 포함할 수 있고, 구체적으로 흑연을 포함할 수 있다. The negative active material may include a carbon-based active material of graphite, soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or a combination thereof, and specifically, may include graphite.

상기 음극 활물질은 구체적으로 카본으로 코팅된 SiO_x(0<x<2)와 탄소계 활물질을 포함할 수 있고, 더욱 구체적으로 카본으로 코팅된 SiO_x(0<x<2)와 흑연을 포함할 수 있다.The negative electrode active material may specifically include SiO _x (0 <x <2) coated with carbon and a carbon-based active material, and more specifically, may include SiO _x (0 <x <2) coated with carbon and graphite. Can be.

상기 음극 활물질은 상기 Si계 활물질 1 내지 99 중량% 및 상기 탄소계 활물질 1 내지 99 중량%를 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 Si계 활물질 10 내지 90 중량% 및 상기 탄소계 활물질 10 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.The negative electrode active material may include 1 to 99% by weight of the Si-based active material and 1 to 99% by weight of the carbon-based active material, and specifically 10 to 90% by weight of the Si-based active material and 10 to 90% by weight of the carbon-based active material. It may include.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

고전압을 가지며 고온 저장성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
It is possible to implement a lithium secondary battery having a high voltage and excellent high temperature storage.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.1 is a schematic view showing a lithium secondary battery according to one embodiment.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함한다.The electrolyte solution for a rechargeable lithium battery according to one embodiment includes a non-aqueous organic solvent, a lithium salt, and an additive.

일 구현예에 따르면, 상기 비수성 유기 용매에 상기 리튬염의 용해시 후술하는 첨가제 종류를 첨가할 경우, 리튬 이차 전지, 구체적으로 고전압을 가지는 리튬 이차 전지를 고온에 방치할 경우 안정성이 향상될 수 있다. According to one embodiment, when the additive type described below when the lithium salt is dissolved in the non-aqueous organic solvent, stability may be improved when the lithium secondary battery, specifically, a lithium secondary battery having a high voltage at a high temperature. .

상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.The additive may be a compound represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서, X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고, X¹ 및 X² 중 적어도 하나는 F 일 수 있다. In Formula 1, X ¹ and X ² are each independently a halogen atom, at least one of X ¹ and X ² may be F.

일 구현예에 따른 첨가제는 감마부티로락톤 화합물에 적어도 하나의 F가 치환된 구조를 가지며, 상기 화학식 1에서 X¹ 및 X² 중 어느 하나 이상의 위치, 즉, α- 위치에 F가 치환될 수 있다. 감마부티로락톤 화합물의 경우 α- 위치에 존재하는 수소 원자로 인하여 수소 가스가 발생하며 이로 인하여 고온에서 전지의 스웰링 현상이 발생하게 되는데, 일 구현예에 따르면 α- 위치에서 수소 원자 대신 F로 치환되어 수소 가스의 발생을 막아주어 리튬 이차 전지를 고온에 방치하더라도 안정성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, F가 특정 위치, 즉, α- 위치에 존재함으로써 고온 저장성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.The additive according to the embodiment has a structure in which at least one F is substituted for the gammabutyrolactone compound, and in Formula 1, F may be substituted at any one or more positions of X ¹ and X ² , that is, α-position. have. In the case of gamma-butyrolactone compounds, hydrogen gas is generated due to the hydrogen atoms present in the α-position, which causes swelling of the battery at high temperatures. This prevents the generation of hydrogen gas and improves stability even when the lithium secondary battery is left at a high temperature. Accordingly, since the F is present at a specific position, that is, the α- position, a lithium secondary battery having excellent high temperature storage property can be implemented.

또한 R¹ 내지 R³은 각각 독립적으로 수소 원자일 수 있고, R⁴는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있다. 구체적으로는 R⁴가 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기일 수 있고, 더욱 구체적으로는 R⁴가 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기일 수 있다.R ¹ to R ³ may each independently be a hydrogen atom, and R ⁴ may be a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group. Specifically, R ⁴ may be a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, and more specifically, R ⁴ may be a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group.

상기 R⁴ 위치, 즉, α- 위치에 적어도 하나의 F가 치환된 감마부티로락톤 화합물에서 γ- 위치에 C1 내지 C10 알킬기로 치환될 경우, 상기 알킬기는 α- 위치에 존재하는 F를 안정화시킬 수 있다. 이로 인하여 전지의 스웰링 현상을 더욱 막을 수 있게 되어 리튬 이차 전지의 고온 안정성은 더욱 향상될 수 있다. In the gamma butyrolactone compound in which at least one F is substituted at the R ⁴ position, that is, the α- position, when substituted with a C1 to C10 alkyl group at the γ- position, the alkyl group may stabilize F present at the α- position. Can be. As a result, the swelling phenomenon of the battery may be further prevented, and thus the high temperature stability of the lithium secondary battery may be further improved.

이러한 첨가제로는 구체적으로 α-플루오로 감마부티로락톤, α,α-디플루오로 감마부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-메틸 감마부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-부틸 감마부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-헥실 감마부티로락톤 또는 이들의 조합을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 고온 안전성 측면에서 상기 α-플루오로 감마부티로락톤 보다 상기 α,α-디플루오로 감마부티로락톤을 사용할 수 있고, 또한 상기 α-플루오로 감마부티로락톤 보다 γ- 위치에 알킬기로 치환된 α,α-디플루오로-γ-메틸 감마부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-부틸 감마부티로락톤 및 α,α-디플루오로-γ-헥실 감마부티로락톤을 사용할 수 있다.Such additives specifically include α-fluoro gamma butyrolactone, α, α-difluoro gamma butyrolactone, α, α-difluoro-γ-methyl gamma butyrolactone, α, α-difluoro -γ-butyl gamma butyrolactone, α, α-difluoro-γ-hexyl gamma butyrolactone or a combination thereof may be exemplified, but is not limited thereto. In view of high temperature safety, the α, α-difluoro gammabutyrolactone may be used rather than the α-fluoro gammabutyrolactone, and further substituted with an alkyl group at a γ-position than the α-fluoro gammabutyrolactone. α, α-difluoro-γ-methyl gammabutyrolactone, α, α-difluoro-γ-butyl gammabutyrolactone and α, α-difluoro-γ-hexyl gammabutyrolactone can be used have.

상기 첨가제는 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염의 총량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부 포함될 수 있고, 구체적으로는 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 첨가제는 소량 첨가하여도 리튬 이차 전지의 고온 저장성을 향상시킬 수 있다. The additive may be included in an amount of 0.5 to 10 parts by weight, specifically 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the non-aqueous organic solvent and the lithium salt. Even if a small amount of the additive is added, the high temperature storage property of the lithium secondary battery may be improved.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. The non-aqueous organic solvent may be at least one selected from carbonate, ester, ether, ketone, alcohol, and aprotic solvents, but is not limited thereto.

상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC) 등의 사슬형 카보네이트 화합물; 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등의 환형 카보네이트 화합물 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), and ethylpropyl carbonate ( chain carbonate compounds such as ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC) and ethylmethyl carbonate (EMC); Cyclic carbonate compounds such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like may be used, but are not limited thereto.

상기 사슬형 카보네이트 화합물 및 상기 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.In the case where the chain carbonate compound and the cyclic carbonate compound are used in combination, the dielectric constant of the chain carbonate compound may be increased, and the solvent may be prepared with a low viscosity solvent. In this case, the cyclic carbonate compound and the chain carbonate compound may be mixed and used in a volume ratio of about 1: 1 to 1: 9.

상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, decanolide, valerolactone, mevalonolactone, Caprolactone (caprolactone) and the like can be used, but is not limited thereto. Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used as the ether solvent, but is not limited thereto. Cyclohexanone may be used as the ketone solvent, but is not limited thereto. In addition, the alcohol solvent may be used, such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, but is not limited thereto.

상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.The non-aqueous organic solvents may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of mixing one or more may be appropriately adjusted according to the desired battery performance.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. The lithium salt is a substance that dissolves in an organic solvent and acts as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.

상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_{2x +1}SO₂)(C_yF_{2y +1}SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.The lithium salt Specific examples include _{LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6} , LiAsF 6, LiN (SO 3 C 2 F 5) 2, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F _{2 x 1} SO ₂ ) (C _y F _{2y + 1} SO ₂ ) wherein x and y are natural numbers, LiCl, LiI, LiB (C ₂ O ₄ ) ₂ (lithium bis (oxalato ) borate (LiBOB), or a combination thereof.

상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of about 0.1M to about 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, it can exhibit excellent electrolyte performance, and lithium ions can move effectively.

다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다. A lithium secondary battery according to another embodiment will be described with reference to FIG. 1.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.1 is a schematic view showing a lithium secondary battery according to one embodiment.

도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(3)는 양극(5), 음극(6), 및 상기 양극(5)과 음극(6) 사이에 위치하는 세퍼레이터(7)를 포함하는 전극 조립체(4)가 전지 케이스(8)에 위치하고, 이 케이스 상부로 주입되는 전해액을 포함하고, 캡 플레이트(11)로 밀봉되어 있는 각형 타입의 전지이다. 물론 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지가 상기 각형으로 한정되는 것은 아니며, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.Referring to FIG. 1, a lithium secondary battery 3 according to an embodiment includes a positive electrode 5, a negative electrode 6, and a separator 7 positioned between the positive electrode 5 and the negative electrode 6. The electrode assembly 4 is a rectangular type battery which is located in the battery case 8, contains the electrolyte solution injected into the upper part of the case, and is sealed by the cap plate 11. Of course, the lithium secondary battery according to one embodiment is not limited to the above, and may include any type such as cylindrical, coin type, pouch type, and the like as long as the lithium secondary battery according to one embodiment may operate as a battery. Of course.

상기 전해액은 전술한 바와 같다.The electrolyte is as described above.

상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 접전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.The negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.

상기 음극 집전체는 구리 박을 사용할 수 있다.The negative electrode collector may be a copper foil.

상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material.

상기 음극 활물질은 Si계 활물질, 탄소계 활물질 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 이들 중에서 고온 안정성의 측면에서 탄소계 활물질 보다 Si계 활물질이 사용될 수 있고, 또한 탄소계 활물질 보다 Si계 활물질과 탄소계 활물질의 혼합물이 사용될 수 있다. 즉, 일 구현예에 따라 α- 위치에 F로 치환된 감마부티로락톤을 포함하는 전해액을 사용함에 있어서, Si계 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 경우 Si계 활물질과 탄소계 활물질의 혼합물을 적용한 경우보다 고온 안정성의 개선 정도가 보다 크며, Si계 활물질과 탄소계 활물질의 혼합물을 적용한 경우 탄소게 활물질을 적용한 경우보다 고온 안정성의 개선 정도가 보다 크다. The negative electrode active material may be Si-based active material, carbon-based active material or a combination thereof. Among them, Si-based active materials may be used than carbon-based active materials in terms of high temperature stability, and a mixture of Si-based active materials and carbon-based active materials may be used rather than carbon-based active materials. That is, in the case of using an electrolyte solution containing gamma butyrolactone substituted with F at α-position according to one embodiment, in the case of a lithium secondary battery to which a Si-based active material is applied, a mixture of a Si-based active material and a carbon-based active material is applied. The improvement degree of high temperature stability is larger, and the improvement degree of high temperature stability is larger when the mixture of a Si type active material and a carbon type active material is applied than when the carbon crab active material is applied.

상기 Si계 활물질은 고용량 및 고전압을 가지는 물질이며, 상기 탄소계 활물질은 양호한 사이클 수명 특성을 가지는 물질이다. 상기 Si계 활물질과 상기 탄소계 활물질을 함께 사용할 경우 고용량, 고전압 및 우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.The Si-based active material is a material having a high capacity and a high voltage, and the carbon-based active material is a material having good cycle life characteristics. When using the Si-based active material and the carbon-based active material can exhibit high capacity, high voltage and excellent cycle life characteristics.

상기 Si계 활물질은 구체적으로 Si, SiO_x(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 카본으로 코팅된 SiO_x(0<x<2), Si-C 복합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. The Si-based active material is specifically Si, SiO _x (0 <x <2), Si-Y alloy (The Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 to 16 elements, transition metals, rare earth elements and combinations thereof Element selected from the group consisting of Si, not Si), SiO _x coated with carbon (0 <x <2), Si-C composite, or a combination thereof.

상기 Si계 활물질을 적용한 리튬 이차 전지용 전해액으로 일 구현예에 따라 α- 위치에 F로 치환된 감마부티로락톤을 포함하는 전해액을 사용한 경우 Si계 활물질의 사용으로 발생하는 고온 저장성의 저하를 막을 수 있으며, 이에 따라 고용량 및 고전압을 가지며 고온 저장성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. In the case of using the Si-based active material for the lithium secondary battery, the electrolyte containing the gamma-butyrolactone substituted with F in the α- position according to one embodiment can prevent the degradation of high temperature storage caused by the use of the Si-based active material As a result, a lithium secondary battery having a high capacity and a high voltage and excellent high temperature storage property can be realized.

상기 탄소계 활물질은 구체적으로 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 천연 흑연 또는 인조 흑연은 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형일 수 있다.Specifically, the carbon-based active material may use natural graphite, artificial graphite, soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or a combination thereof. The natural graphite or artificial graphite may be amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous.

상기 탄소계 활물질을 적용한 리튬 이차 전지용 전해액으로 일 구현예에 따라 α- 위치에 F로 치환된 감마부티로락톤을 포함하는 전해액을 사용한 경우, 고용량 및 고전압을 가지며 고온 저장성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. In the case of using an electrolyte solution including a gamma-butyrolactone substituted with F in the α-position according to one embodiment as an electrolyte solution for a lithium secondary battery to which the carbon-based active material is applied, a lithium secondary battery having high capacity and high voltage and excellent high temperature storage property may be implemented. Can be.

상기 Si계 활물질과 상기 탄소계 활물질을 혼합하여 사용할 경우, Si계 활물질 1 내지 99 중량% 및 탄소계 활물질 1 내지 99 중량%로 혼합하여 사용될 수 있고, 구체적으로는 Si계 활물질 10 내지 90 중량% 및 탄소계 활물질 10 내지 90 중량%로 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 비율 범위 내로 사용될 경우 고용량 및 고전압을 가지며 고온 저장성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. When the Si-based active material and the carbon-based active material are mixed and used, 1 to 99% by weight of the Si-based active material and 1 to 99% by weight of the carbon-based active material may be used. Specifically, 10 to 90% by weight of the Si-based active material And it may be used by mixing 10 to 90% by weight of the carbon-based active material. When used within the above ratio range, a lithium secondary battery having high capacity and high voltage and excellent high temperature storage property can be realized.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴산 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder adheres well to the negative electrode active material particles, and also adheres the negative electrode active material to the current collector, and typical examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, and carboxylation. Polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylic ray Tied styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, polyamideimide, polyacrylic acid, and the like may be used, but is not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.The conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery. For example, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen. Carbon-based materials such as black and carbon fibers; Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture thereof may be used.

상기 양극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.The positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the current collector. The cathode active material layer includes a cathode active material, a binder, and optionally a conductive material.

상기 집전체로는 Al(알루미늄)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Al (aluminum) may be used as the current collector, but is not limited thereto.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:As the cathode active material, a compound (lithiated intercalation compound) capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Concretely, it is possible to use at least one of cobalt, manganese, nickel, or a composite oxide of a metal and lithium in combination thereof, and specific examples thereof include compounds represented by any one of the following formulas:

Li_aA_{1 - b}B_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE_{1 -b}B_bO_2-cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_2-bB_bO_4-cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cCo_bB_cO_2-αF_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bB_cO_{2 -α}F₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cO_{2 -α}F_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bB_cO_{2 -α}F₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.Li _a A _{1 - b} B _b D ₂ wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, and 0? B? 0.5; Li _a E _{1 -b} B _b 0 _2-c D _c (wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05); LiE _2-b B _b 0 _4-c D _c (wherein 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05); Li _a Ni _{1 -b- c} Co _b B _c D _? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li _a Ni _{1- b c} Co _b B _c O _{2 -?} F _? Wherein? 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li _a Ni _{1 -b - c} Co _b B _c O _{2 -α} F ₂ (wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, and 0 <α <2); Li _a Ni _{1 -b- c} Mn _b B _c D _? Wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li _a Ni _{1- b- c} Mn _b B _c O _{2 -α} F _α (wherein 0.90 ≦ a ≦ 1.8, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0 ≦ c ≦ 0.05, 0 <α <2); Li _a Ni _{1 -b- c} Mn _b B _c O _{2 - ?} F ₂ wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, 0 <? Li _a Ni _b E _c G _d O ₂ wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, and 0.001 ≤ d ≤ 0.1; Li _a Ni _b Co _c Mn _d GeO ₂ wherein 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, and 0.001 ≤ e ≤ 0.1; Li _a NiG _b O ₂ (in the above formula, 0.90? A? 1.8, and 0.001? B? 0.1); Li _a CoG _b O ₂ wherein, in the above formula, 0.90? A? 1.8, and 0.001? B? 0.1; Li _a MnG _b O ₂ (in the above formula, 0.90? A? 1.8, 0.001? B? 0.1); Li _a Mn ₂ G _b O ₄ wherein, in the above formula, 0.90? A? 1.8, and 0.001? B? 0.1; QO _2; QS ₂ ; LiQS ₂ ; V ₂ O ₅ ; LiV ₂ O ₅ ; LiIO ₂ ; LiNiVO _4; Li _(3-f) J ₂ (PO ₄ ) ₃ (0? F? 2); Li _(3-f) Fe ₂ (PO ₄ ) ₃ (0? F? 2); And LiFePO _4.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn or a combination thereof; F is F, S, P or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof; J may be V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or a combination thereof.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, a compound having a coating layer on the surface of the compound may be used, or a compound having a coating layer may be mixed with the compound. The coating layer may comprise at least one coating element compound selected from the group consisting of oxides, hydroxides of coating elements, oxyhydroxides of coating elements, oxycarbonates of coating elements, and hydroxycarbonates of coating elements. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. The coating layer may contain Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof. The coating layer forming process may use any coating method as long as it does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using such elements in the compound (for example, spray coating, dipping, etc.). Details that will be well understood by those in the field will be omitted.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder adheres well to the positive electrode active material particles, and also serves to adhere the positive electrode active material to the current collector, and specific examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, Carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber , Acrylated butadiene rubber, epoxy resin, nylon, polyamideimide, polyacrylic acid, and the like, but is not limited thereto.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Metal powders such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination.

상기 음극 및 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다. The negative electrode and the positive electrode are prepared by mixing an active material, a conductive material, and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector.

이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein. N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto.

상기 세퍼레이터는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.The separator may be a single film or a multilayer film, for example, may be made of polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a combination thereof.

이와 같이 구성된 리튬 이차 전지의 충전 전압은 4.3 내지 4.4V의 고전압을 가질 수 있다.
The charging voltage of the lithium secondary battery configured as described above may have a high voltage of 4.3 to 4.4V.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments described below are only intended to illustrate or explain the present invention, and thus the present invention should not be limited thereto.

또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.In addition, the description is not described herein, so those skilled in the art that can be sufficiently technically inferred the description thereof will be omitted.

실시예Example 1 내지 25 및  1 to 25 and 비교예Comparative example 1 내지 22 1 to 22

양극 활물질로 LiCoO₂, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전재로 수퍼-P를 각각 94:3:3의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 두께 12 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 양극을 제조하였다.LiCoO ₂ as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder and super-P as a conductive material were mixed at a weight ratio of 94: 3: 3, respectively, and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a positive electrode active material. The layer composition was prepared. The cathode active material layer composition was coated on an aluminum foil having a thickness of 12 μm to prepare a cathode after drying and rolling.

음극 활물질로 탄소로 코팅된 SiO 및 바인더로 폴리아미드이미드(PAI)를 각각 90:10의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 층 조성물을 두께 12 ㎛의 구리 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 음극을 제조하였다.SiO coated with carbon as negative electrode active material And polyamideimide (PAI) as a binder, respectively, in a weight ratio of 90:10, and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a negative electrode active material layer composition. The negative electrode active material layer composition was coated on a copper foil having a thickness of 12 μm to prepare a negative electrode after drying and rolling.

에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)가 각각 3:2:5의 부피비로 혼합된 용액에, 1.3M 농도의 LiPF₆을 용해시키고, 여기에 하기 표 1에 나타낸 각각의 첨가제를 각각의 함량대로 첨가하여 전해액을 제조하였다. 이때 GBL은 감마부티로락톤을 나타낸다.In a solution in which ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed in a volume ratio of 3: 2: 5, respectively, 1.3 M concentration of LiPF ₆ was dissolved, and the following Table 1 Each additive shown was added to each content to prepare an electrolyte solution. In this case, GBL represents gamma butyrolactone.

상기 제조된 양극, 음극 및 전해액과 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 각형 캔에 삽입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. A lithium secondary battery was manufactured by winding and compressing the same by using the prepared positive electrode, negative electrode, electrolyte solution, and separator.

평가 1: 리튬 이차 전지의 고온 안정성 평가Evaluation 1: high temperature stability evaluation of the lithium secondary battery

실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 22에 따라 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 0.2C로 충전 및 0.2C로 방전을 각각 1회 실시(화성 공정)하였다. 또한 0.5C로 충전 및 0.2C로 방전을 각각 1회 실시(표준 공정)하여, 표준 용량, 즉, 표준 공정의 방전 용량을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다. 이때 충전 전압은 4.35V, 방전 전압은 2.5V로 실시하였다.Each lithium secondary battery prepared according to Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 22 was charged with 0.2C and discharged with 0.2C once, respectively (chemical conversion step). Further, charging at 0.5C and discharge at 0.2C were performed once (standard process), respectively, and the standard capacity, that is, the discharge capacity of the standard process was measured and shown in Table 1 below. At this time, the charging voltage was 4.35V and the discharge voltage was 2.5V.

이후, 상기 리튬 이차 전지를 0.5C로 충전하고 60℃ 오븐에 4주 방치 후 0.2C로 방전하여, 용량 유지율(%)을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Thereafter, the lithium secondary battery was charged at 0.5C and left for 4 weeks in an oven at 60 ° C. to discharge at 0.2C, and the capacity retention rate (%) was measured. The results are shown in Table 1 below.

상기 용량 유지율(%)은 표준 용량 대비 60℃에서 4주 방치 후의 용량의 백분율 값이다.The dose retention (%) is the percentage value of the dose after 4 weeks standing at 60 ° C. relative to the standard dose.

첨가제 (중량부*)Additive (parts by weight *) 표준 용량(mAh)Standard capacity (mAh) 용량 유지율(%)Capacity retention rate (%) GBLGBL α-플루오로 GBLα-fluoro GBL β-플루오로 GBLβ-fluoro GBL γ-플루오로 GBLγ-fluoro GBL α,α-디플루오로 GBLα, α-difluoro GBL α,α-디플루오로-γ-메틸 GBLα, α-difluoro-γ-methyl GBL α,α-디플루오로-γ-부틸 GBLα, α-difluoro-γ-butyl GBL α,α-디플루오로-γ-헥실 GBLα, α-difluoro-γ-hexyl GBL 비교예 1Comparative Example 1 00 -- -- -- -- -- -- -- 14001400 5050 비교예 2Comparative Example 2 0.30.3 -- -- -- -- -- -- -- 14001400 5252 비교예 3Comparative Example 3 0.50.5 -- -- -- -- -- -- -- 14001400 5555 비교예 4Comparative Example 4 1One -- -- -- -- -- -- -- 14001400 6060 비교예 5Comparative Example 5 33 -- -- -- -- -- -- -- 14001400 6565 비교예 6Comparative Example 6 55 -- -- -- -- -- -- -- 14001400 6969 비교예 7Comparative Example 7 1010 -- -- -- -- -- -- -- 14001400 7070 비교예 8Comparative Example 8 1515 -- -- -- -- -- -- -- 14001400 5353 실시예 1Example 1 -- 0.50.5 -- -- -- -- -- -- 14001400 7171 실시예 2Example 2 -- 1One -- -- -- -- -- -- 14001400 7373 실시예 3Example 3 -- 33 -- -- -- -- -- -- 14001400 7676 실시예 4Example 4 -- 55 -- -- -- -- -- -- 14001400 8787 실시예 5Example 5 -- 1010 -- -- -- -- -- -- 14001400 8080 비교예 9Comparative Example 9 -- -- 0.30.3 -- -- -- -- -- 14001400 5252 비교예 10Comparative Example 10 -- -- 0.50.5 -- -- -- -- -- 14001400 5656 비교예 11Comparative Example 11 -- -- 1One -- -- -- -- -- 14001400 5959 비교예 12Comparative Example 12 -- -- 33 -- -- -- -- -- 14001400 6565 비교예 13Comparative Example 13 -- -- 55 -- -- -- -- -- 14001400 6969 비교예 14Comparative Example 14 -- -- 1010 -- -- -- -- -- 14001400 7070 비교예 15Comparative Example 15 -- -- 1515 -- -- -- -- -- 14001400 5454 비교예 16Comparative Example 16 -- -- -- 0.30.3 -- -- -- -- 14001400 5151 비교예 17Comparative Example 17 -- -- -- 0.50.5 -- -- -- -- 14001400 5555 비교예 18Comparative Example 18 -- -- -- 1One -- -- -- -- 14001400 6060 비교예 19Comparative Example 19 -- -- -- 33 -- -- -- -- 14001400 6464 비교예 20Comparative Example 20 -- -- -- 55 -- -- -- -- 14001400 6868 비교예 21Comparative Example 21 -- -- -- 1010 -- -- -- -- 14001400 7070 비교예 22Comparative Example 22 -- -- -- 1515 -- -- -- -- 14001400 5555 실시예 6Example 6 -- -- -- -- 0.50.5 -- -- -- 14001400 7171 실시예 7Example 7 -- -- -- -- 1One -- -- -- 14001400 7474 실시예 8Example 8 -- -- -- -- 33 -- -- -- 14001400 7979 실시예 9Example 9 -- -- -- -- 55 -- -- -- 14001400 9292 실시예 10Example 10 -- -- -- -- 1010 -- -- -- 14001400 8686 실시예 11Example 11 -- -- -- -- -- 0.50.5 -- -- 14001400 7171 실시예 12Example 12 -- -- -- -- -- 1One -- -- 14001400 7474 실시예 13Example 13 -- -- -- -- -- 33 -- -- 14001400 8080 실시예 14Example 14 -- -- -- -- -- 55 -- -- 14001400 9191 실시예 15Example 15 -- -- -- -- -- 1010 -- -- 14001400 8686 실시예 16Example 16 -- -- -- -- -- -- 0.50.5 -- 14001400 7171 실시예 17Example 17 -- -- -- -- -- -- 1One -- 14001400 7575 실시예 18Example 18 -- -- -- -- -- -- 33 -- 14001400 8080 실시예 19Example 19 -- -- -- -- -- -- 55 -- 14001400 9292 실시예 20Example 20 -- -- -- -- -- -- 1010 -- 14001400 8787 실시예 21Example 21 -- -- -- -- -- -- -- 0.50.5 14001400 7171 실시예 22Example 22 -- -- -- -- -- -- -- 1One 14001400 7575 실시예 23Example 23 -- -- -- -- -- -- -- 33 14001400 8181 실시예 24Example 24 -- -- -- -- -- -- -- 55 14001400 9191 실시예 25Example 25 -- -- -- -- -- -- -- 1010 14001400 8686

* 중량부: EC/EMC/DEC 혼합 용액과 LiPF₆의 총량 100 중량부를 기준으로 나타낸 함량 단위이다.* Parts by weight: A content unit based on 100 parts by weight of a total amount of an EC / EMC / DEC mixed solution and LiPF ₆ .

상기 표 1은 Si계 활물질을 음극에 적용한 리튬 이차 전지를 테스트한 것으로서, α- 위치에 F가 치환된 감마부티로락톤을 전해액에 첨가하여 사용한 실시예 1 내지 25의 경우, α- 위치에 F가 치환되지 않은 감마부티로락톤을 사용한 비교예 1 내지 22의 경우와 비교하여, 용량 유지율이 높음을 알 수 있다. 이로부터, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고온 저장성이 우수함을 알 수 있다.
Table 1 shows a test of a lithium secondary battery in which a Si-based active material was applied to a negative electrode, and in Examples 1 to 25, in which gammabutyrolactone substituted with F at the α-position was added to the electrolyte, the F at the α-position. It can be seen that the capacity retention rate is high as compared with the case of Comparative Examples 1 to 22 using gamma butyrolactone unsubstituted. From this, it can be seen that the lithium secondary battery according to one embodiment is excellent in high temperature storage.

실시예Example 26 내지 50 및  26 to 50 and 비교예Comparative example 23 내지 44 23 to 44

양극 활물질로 LiCoO₂, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전재로 수퍼-P를 각각 94:3:3의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 두께 12 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 양극을 제조하였다.LiCoO ₂ as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder and super-P as a conductive material were mixed at a weight ratio of 94: 3: 3, respectively, and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a positive electrode active material. The layer composition was prepared. The cathode active material layer composition was coated on an aluminum foil having a thickness of 12 μm to prepare a cathode after drying and rolling.

음극 활물질로 탄소로 코팅된 SiO 및 흑연의 혼합물과, 바인더로 폴리아크릴산(PAA)을 각각 45:45:10의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 층 조성물을 두께 12 ㎛의 구리 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 음극을 제조하였다.A mixture of SiO and graphite coated with carbon as a negative electrode active material and polyacrylic acid (PAA) as a binder were mixed at a weight ratio of 45:45:10, respectively, and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a negative electrode active material layer composition. Was prepared. The negative electrode active material layer composition was coated on a copper foil having a thickness of 12 μm to prepare a negative electrode after drying and rolling.

에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)가 각각 3:2:5의 부피비로 혼합된 용액에, 1.3M 농도의 LiPF₆을 용해시키고, 여기에 하기 표 2에 나타낸 각각의 첨가제를 각각의 함량대로 첨가하여 전해액을 제조하였다. 이때 GBL은 감마부티로락톤을 나타낸다.In a solution in which ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 3: 2: 5, respectively, 1.3 M concentration of LiPF ₆ was dissolved, and Each additive shown was added to each content to prepare an electrolyte solution. In this case, GBL represents gamma butyrolactone.

상기 제조된 양극, 음극 및 전해액과 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 각형 캔에 삽입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured by winding and compressing the same by using the prepared positive electrode, negative electrode, electrolyte solution, and separator.

평가 2: 리튬 이차 전지의 고온 안정성 평가Evaluation 2: High Temperature Stability Evaluation of Lithium Secondary Battery

실시예 26 내지 50 및 비교예 23 내지 44에 따라 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 이용하여 평가 1 항목과 동일한 방법으로 고온 안정성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. Each lithium secondary battery manufactured according to Examples 26 to 50 and Comparative Examples 23 to 44 was used to evaluate high temperature stability in the same manner as in Evaluation 1, and the results are shown in Table 2 below.

첨가제 (중량부*)Additive (parts by weight *) 표준 용량(mAh)Standard capacity (mAh) 용량 유지율(%)Capacity retention rate (%) GBLGBL α-플루오로 GBLα-fluoro GBL β-플루오로 GBLβ-fluoro GBL γ-플루오로 GBLγ-fluoro GBL α,α-디플루오로 GBLα, α-difluoro GBL α,α-디플루오로-γ-메틸 GBLα, α-difluoro-γ-methyl GBL α,α-디플루오로-γ-부틸 GBLα, α-difluoro-γ-butyl GBL α,α-디플루오로-γ-헥실 GBLα, α-difluoro-γ-hexyl GBL 비교예 23Comparative Example 23 00 -- -- -- -- -- -- -- 14001400 5858 비교예 24Comparative Example 24 0.30.3 -- -- -- -- -- -- -- 14001400 5959 비교예 25Comparative Example 25 0.50.5 -- -- -- -- -- -- -- 14001400 6464 비교예 26Comparative Example 26 1One -- -- -- -- -- -- -- 14001400 6969 비교예 27Comparative Example 27 33 -- -- -- -- -- -- -- 14001400 7171 비교예 28Comparative Example 28 55 -- -- -- -- -- -- -- 14001400 7777 비교예 29Comparative Example 29 1010 -- -- -- -- -- -- -- 14001400 7373 비교예 30Comparative Example 30 1515 -- -- -- -- -- -- -- 14001400 6363 실시예 26Example 26 -- 0.50.5 -- -- -- -- -- -- 14001400 7878 실시예 27Example 27 -- 1One -- -- -- -- -- -- 14001400 8080 실시예 28Example 28 -- 33 -- -- -- -- -- -- 14001400 8686 실시예 29Example 29 -- 55 -- -- -- -- -- -- 14001400 9696 실시예 30Example 30 -- 1010 -- -- -- -- -- -- 14001400 9090 비교예 31Comparative Example 31 -- -- 0.30.3 -- -- -- -- -- 14001400 6161 비교예 32Comparative Example 32 -- -- 0.50.5 -- -- -- -- -- 14001400 6565 비교예 33Comparative Example 33 -- -- 1One -- -- -- -- -- 14001400 7070 비교예 34Comparative Example 34 -- -- 33 -- -- -- -- -- 14001400 7373 비교예 35Comparative Example 35 -- -- 55 -- -- -- -- -- 14001400 7777 비교예 36Comparative Example 36 -- -- 1010 -- -- -- -- -- 14001400 7575 비교예 37Comparative Example 37 -- -- 1515 -- -- -- -- -- 14001400 6363 비교예 38Comparative Example 38 -- -- -- 0.30.3 -- -- -- -- 14001400 6060 비교예 39Comparative Example 39 -- -- -- 0.50.5 -- -- -- -- 14001400 6666 비교예 40Comparative Example 40 -- -- -- 1One -- -- -- -- 14001400 7070 비교예 41Comparative Example 41 -- -- -- 33 -- -- -- -- 14001400 7171 비교예 42Comparative Example 42 -- -- -- 55 -- -- -- -- 14001400 7777 비교예 43Comparative Example 43 -- -- -- 1010 -- -- -- -- 14001400 7575 비교예 44Comparative Example 44 -- -- -- 1515 -- -- -- -- 14001400 6262 실시예 31Example 31 -- -- -- -- 0.50.5 -- -- -- 14001400 7878 실시예 32Example 32 -- -- -- -- 1One -- -- -- 14001400 8585 실시예 33Example 33 -- -- -- -- 33 -- -- -- 14001400 9090 실시예 34Example 34 -- -- -- -- 55 -- -- -- 14001400 9696 실시예 35Example 35 -- -- -- -- 1010 -- -- -- 14001400 9393 실시예 36Example 36 -- -- -- -- -- 0.50.5 -- -- 14001400 7979 실시예 37Example 37 -- -- -- -- -- 1One -- -- 14001400 8585 실시예 38Example 38 -- -- -- -- -- 33 -- -- 14001400 9191 실시예 39Example 39 -- -- -- -- -- 55 -- -- 14001400 9797 실시예 40Example 40 -- -- -- -- -- 1010 -- -- 14001400 9494 실시예 41Example 41 -- -- -- -- -- -- 0.50.5 -- 14001400 7878 실시예 42Example 42 -- -- -- -- -- -- 1One -- 14001400 8383 실시예 43Example 43 -- -- -- -- -- -- 33 -- 14001400 9292 실시예 44Example 44 -- -- -- -- -- -- 55 -- 14001400 9696 실시예 45Example 45 -- -- -- -- -- -- 1010 -- 14001400 9393 실시예 46Example 46 -- -- -- -- -- -- -- 0.50.5 14001400 7878 실시예 47Example 47 -- -- -- -- -- -- -- 1One 14001400 8686 실시예 48Example 48 -- -- -- -- -- -- -- 33 14001400 9292 실시예 49Example 49 -- -- -- -- -- -- -- 55 14001400 9696 실시예 50Example 50 -- -- -- -- -- -- -- 1010 14001400 9393

* 중량부: EC/EMC/DEC 혼합 용액과 LiPF₆의 총량 100 중량부를 기준으로 나타낸 함량 단위이다.* Parts by weight: A content unit based on 100 parts by weight of a total amount of an EC / EMC / DEC mixed solution and LiPF ₆ .

상기 표 2는 Si계 활물질과 탄소계 활물질의 혼합물을 음극에 적용한 리튬 이차 전지를 테스트한 것으로서, α- 위치에 F가 치환된 감마부티로락톤을 전해액에 첨가하여 사용한 실시예 26 내지 50의 경우, α- 위치에 F가 치환되지 않은 감마부티로락톤을 사용한 비교예 23 내지 44의 경우와 비교하여, 용량 유지율이 높음을 알 수 있다. 이로부터, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고온 저장성이 우수함을 알 수 있다.
Table 2 shows a test of a lithium secondary battery in which a mixture of a Si-based active material and a carbon-based active material was applied to a negative electrode, and Examples 26 to 50 used by adding gamma butyrolactone substituted with F to α-position to the electrolyte solution. It can be seen that the capacity retention rate is high as compared with the case of Comparative Examples 23 to 44 using gamma butyrolactone in which F is not substituted at the α-position. From this, it can be seen that the lithium secondary battery according to one embodiment is excellent in high temperature storage.

실시예Example 51 내지 75 및  51 to 75 and 비교예Comparative example 45 내지 66 45 to 66

양극 활물질로 LiCoO₂, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전재로 수퍼-P를 각각 94:3:3의 중량비로 혼합하여, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 양극 활물질 층 조성물을 두께 12 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 양극을 제조하였다.LiCoO ₂ as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder and super-P as a conductive material were mixed at a weight ratio of 94: 3: 3, respectively, and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a positive electrode active material. The layer composition was prepared. The cathode active material layer composition was coated on an aluminum foil having a thickness of 12 μm to prepare a cathode after drying and rolling.

음극 활물질로 흑연과, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)을 각각 98:1:1의 중량비로 혼합하여, 물에 분산시켜 음극 활물질 층 조성물을 제조하였다. 상기 음극 활물질 층 조성물을 두께 12 ㎛의 구리 호일에 코팅하여 건조 및 압연 후 음극을 제조하였다.Graphite as a negative electrode active material and styrene-butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC) as a binder were mixed in a weight ratio of 98: 1: 1, respectively, and dispersed in water to prepare a negative electrode active material layer composition. The negative electrode active material layer composition was coated on a copper foil having a thickness of 12 μm to prepare a negative electrode after drying and rolling.

에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)가 각각 3:2:5의 부피비로 혼합된 용액에, 1.3M 농도의 LiPF₆을 용해시키고, 여기에 하기 표 3에 나타낸 각각의 첨가제를 각각의 함량대로 첨가하여 전해액을 제조하였다. 이때 GBL은 감마부티로락톤을 나타낸다.In a solution in which ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 3: 2: 5, respectively, 1.3 M concentration of LiPF ₆ was dissolved, and Each additive shown was added to each content to prepare an electrolyte solution. In this case, GBL represents gamma butyrolactone.

상기 제조된 양극, 음극 및 전해액과 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 각형 캔에 삽입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured by winding and compressing the same by using the prepared positive electrode, negative electrode, electrolyte solution, and separator.

평가 3: 리튬 이차 전지의 고온 안정성 평가Evaluation 3: High Temperature Stability Evaluation of Lithium Secondary Battery

실시예 51 내지 75 및 비교예 45 내지 66에 따라 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 이용하여 평가 1 항목과 동일한 방법으로 고온 안정성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. Each lithium secondary battery prepared according to Examples 51 to 75 and Comparative Examples 45 to 66 was evaluated for high temperature stability in the same manner as in Evaluation 1, and the results are shown in Table 3 below.

첨가제 (중량부*)Additive (parts by weight *) 표준 용량(mAh)Standard capacity (mAh) 용량 유지율(%)Capacity retention rate (%) GBLGBL α-플루오로 GBLα-fluoro GBL β-플루오로 GBLβ-fluoro GBL γ-플루오로 GBLγ-fluoro GBL α,α-디플루오로 GBLα, α-difluoro GBL α,α-디플루오로-γ-메틸 GBLα, α-difluoro-γ-methyl GBL α,α-디플루오로-γ-부틸 GBLα, α-difluoro-γ-butyl GBL α,α-디플루오로-γ-헥실 GBLα, α-difluoro-γ-hexyl GBL 비교예 45Comparative Example 45 00 -- -- -- -- -- -- -- 14001400 6969 비교예 46Comparative Example 46 0.30.3 -- -- -- -- -- -- -- 14001400 7373 비교예 47Comparative Example 47 0.50.5 -- -- -- -- -- -- -- 14001400 7676 비교예 48Comparative Example 48 1One -- -- -- -- -- -- -- 14001400 7878 비교예 49Comparative Example 49 33 -- -- -- -- -- -- -- 14001400 8080 비교예 50Comparative Example 50 55 -- -- -- -- -- -- -- 14001400 8181 비교예 51Comparative Example 51 1010 -- -- -- -- -- -- -- 14001400 8080 비교예 52Comparative Example 52 1515 -- -- -- -- -- -- -- 14001400 7171 실시예 51Example 51 -- 0.50.5 -- -- -- -- -- -- 14001400 8383 실시예 52Example 52 -- 1One -- -- -- -- -- -- 14001400 9090 실시예 53Example 53 -- 33 -- -- -- -- -- -- 14001400 9494 실시예 54Example 54 -- 55 -- -- -- -- -- -- 14001400 9696 실시예 55Example 55 -- 1010 -- -- -- -- -- -- 14001400 9696 비교예 53Comparative Example 53 -- -- 0.30.3 -- -- -- -- -- 14001400 7272 비교예 54Comparative Example 54 -- -- 0.50.5 -- -- -- -- -- 14001400 7575 비교예 55Comparative Example 55 -- -- 1One -- -- -- -- -- 14001400 7979 비교예 56Comparative Example 56 -- -- 33 -- -- -- -- -- 14001400 8080 비교예 57Comparative Example 57 -- -- 55 -- -- -- -- -- 14001400 8181 비교예 58Comparative Example 58 -- -- 1010 -- -- -- -- -- 14001400 7979 비교예 59Comparative Example 59 -- -- 1515 -- -- -- -- -- 14001400 7272 비교예 60Comparative Example 60 -- -- -- 0.30.3 -- -- -- -- 14001400 7272 비교예 61Comparative Example 61 -- -- -- 0.50.5 -- -- -- -- 14001400 7676 비교예 62Comparative Example 62 -- -- -- 1One -- -- -- -- 14001400 7979 비교예 63Comparative Example 63 -- -- -- 33 -- -- -- -- 14001400 8080 비교예 64Comparative Example 64 -- -- -- 55 -- -- -- -- 14001400 8181 비교예 65Comparative Example 65 -- -- -- 1010 -- -- -- -- 14001400 7979 비교예 66Comparative Example 66 -- -- -- 1515 -- -- -- -- 14001400 7171 실시예 56Example 56 -- -- -- -- 0.50.5 -- -- -- 14001400 8686 실시예 57Example 57 -- -- -- -- 1One -- -- -- 14001400 9191 실시예 58Example 58 -- -- -- -- 33 -- -- -- 14001400 9696 실시예 59Example 59 -- -- -- -- 55 -- -- -- 14001400 9797 실시예 60Example 60 -- -- -- -- 1010 -- -- -- 14001400 9494 실시예 61Example 61 -- -- -- -- -- 0.50.5 -- -- 14001400 8686 실시예 62Example 62 -- -- -- -- -- 1One -- -- 14001400 9292 실시예 63Example 63 -- -- -- -- -- 33 -- -- 14001400 9494 실시예 64Example 64 -- -- -- -- -- 55 -- -- 14001400 9696 실시예 65Example 65 -- -- -- -- -- 1010 -- -- 14001400 9595 실시예 66Example 66 -- -- -- -- -- -- 0.50.5 -- 14001400 8585 실시예 67Example 67 -- -- -- -- -- -- 1One -- 14001400 9191 실시예 68Example 68 -- -- -- -- -- -- 33 -- 14001400 9393 실시예 69Example 69 -- -- -- -- -- -- 55 -- 14001400 9696 실시예 70Example 70 -- -- -- -- -- -- 1010 -- 14001400 9393 실시예 71Example 71 -- -- -- -- -- -- -- 0.50.5 14001400 8585 실시예 72Example 72 -- -- -- -- -- -- -- 1One 14001400 9090 실시예 73Example 73 -- -- -- -- -- -- -- 33 14001400 9494 실시예 74Example 74 -- -- -- -- -- -- -- 55 14001400 9696 실시예 75Example 75 -- -- -- -- -- -- -- 1010 14001400 9292

* 중량부: EC/EMC/DEC 혼합 용액과 LiPF₆의 총량 100 중량부를 기준으로 나타낸 함량 단위이다.* Parts by weight: A content unit based on 100 parts by weight of a total amount of an EC / EMC / DEC mixed solution and LiPF ₆ .

상기 표 3은 탄소계 활물질을 음극에 적용한 리튬 이차 전지를 테스트한 것으로서, α- 위치에 F가 치환된 감마부티로락톤을 전해액에 첨가하여 사용한 실시예 51 내지 75의 경우, α- 위치에 F가 치환되지 않은 감마부티로락톤을 사용한 비교예 23 내지 44의 경우와 비교하여, 용량 유지율이 높음을 알 수 있다. 이로부터, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고온 저장성이 우수함을 알 수 있다.Table 3 shows a test of a lithium secondary battery in which a carbon-based active material is applied to a negative electrode, and in Examples 51 to 75 where gamma butyrolactone substituted with F at the α-position was added to the electrolyte, the F at the α-position. It can be seen that the capacity retention rate is high as compared with the case of Comparative Examples 23 to 44 using gamma butyrolactone unsubstituted. From this, it can be seen that the lithium secondary battery according to one embodiment is excellent in high temperature storage.

표 1 내지 3의 실시예 1 내지 75를 참고하면, Si계 활물질을 적용한 경우 Si계 활물질과 카본계 활물질의 혼합물을 적용한 경우보다 일 구현예에 따른 전해액 구성으로 인한 고온 저장성의 개선 정도, 즉, 용량 유지율의 증가 정도가 더 크며, Si계 활물질과 카본계 활물질의 혼합물을 적용한 경우 카본계 활물질을 적용한 경우보다 고온 저장성의 개선 정도가 더 큼을 알 수 있다. Referring to Examples 1 to 75 of Tables 1 to 3, when the Si-based active material is applied, the degree of improvement in high-temperature storage property due to the electrolyte composition according to one embodiment, that is, when the mixture of the Si-based active material and the carbon-based active material is applied, that is, The increase in capacity retention rate is greater, and it can be seen that the application of the mixture of the Si-based active material and the carbon-based active material has a higher degree of improvement in high temperature storage property than the carbon-based active material.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.

3: 리튬 이차 전지
4: 전극 조립체
5: 양극
6: 음극
7: 세퍼레이터
8: 전지 케이스
11: 캡 플레이트3: lithium secondary battery
4: electrode assembly
5: anode
6: cathode
7: separator
8: battery case
11: cap plate

Claims (20)

비수성 유기 용매;
리튬염; 및
첨가제를 포함하고,
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인
리튬 이차 전지용 전해액.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,
X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고, X¹ 및 X² 중 적어도 하나는 F이고,
R¹ 내지 R³은 각각 독립적으로 수소 원자이고,
R⁴는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.)
Non-aqueous organic solvents;
Lithium salts; And
Contains additives,
The additive is to include a compound represented by the formula
Electrolyte for lithium secondary battery.
[Formula 1]

(In Formula 1,
X ¹ and X ² are each independently a halogen atom, at least one of X ¹ and X ² is F,
R ¹ to R ³ are each independently a hydrogen atom,
R ⁴ is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group.)
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 R⁴는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기인 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
The method of claim 1,
In Formula 1, R ⁴ is a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group electrolyte for a lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 첨가제는 α-플루오로 감마부티로락톤, α,α-디플루오로 감마부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-메틸 감마부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-부틸 감마부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-헥실 감마부티로락톤 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
The method of claim 1,
The additives include α-fluoro gamma butyrolactone, α, α-difluoro gamma butyrolactone, α, α-difluoro-γ-methyl gamma butyrolactone, α, α-difluoro-γ- Butyl gamma butyrolactone, α, α-difluoro- γ-hexyl gamma butyrolactone or a combination thereof, the electrolyte solution for a lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 첨가제는 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염의 총량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
The method of claim 1,
The additive is 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the non-aqueous organic solvent and the lithium salt electrolyte for a lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 첨가제는 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염의 총량 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
The method of claim 1,
The additive is an electrolytic solution for a rechargeable lithium battery of 2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the non-aqueous organic solvent and the lithium salt.
양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 전해액
을 포함하고,
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인
리튬 이차 전지.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,
X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고, X¹ 및 X² 중 적어도 하나는 F이고,
R¹ 내지 R³은 각각 독립적으로 수소 원자이고,
R⁴는 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.)
A positive electrode including a positive electrode active material;
A negative electrode comprising a negative electrode active material; And
Electrolyte solution containing non-aqueous organic solvent, lithium salt and additives
Including,
The additive is to include a compound represented by the formula
Lithium secondary battery.
[Formula 1]

(In Formula 1,
X ¹ and X ² are each independently a halogen atom, at least one of X ¹ and X ² is F,
R ¹ to R ³ are each independently a hydrogen atom,
R ⁴ is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group.)
제6항에 있어서,
상기 화학식 1에서 R⁴는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기인 것인 리튬 이차 전지.
The method according to claim 6,
In Formula 1, R ⁴ is a substituted or unsubstituted C1 to C5 alkyl group.
제6항에 있어서,
상기 첨가제는 α-플루오로 감마부티로락톤, α,α-디플루오로 감마부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-메틸 감마부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-부틸 감마부티로락톤, α,α-디플루오로-γ-헥실 감마부티로락톤 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
The method according to claim 6,
The additives include α-fluoro gamma butyrolactone, α, α-difluoro gamma butyrolactone, α, α-difluoro-γ-methyl gamma butyrolactone, α, α-difluoro-γ- A lithium secondary battery comprising butyl gamma butyrolactone, α, α-difluoro-γ-hexyl gamma butyrolactone, or a combination thereof.
제6항에 있어서,
상기 첨가제는 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염의 총량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
The method according to claim 6,
The additive is a lithium secondary battery that is contained in 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the non-aqueous organic solvent and the lithium salt.
제6항에 있어서,
상기 첨가제는 상기 비수성 유기 용매 및 상기 리튬염의 총량 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
The method according to claim 6,
The additive is a lithium secondary battery of 2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the non-aqueous organic solvent and the lithium salt.
제6항에 있어서,
상기 음극 활물질은 Si계 활물질, 탄소계 활물질 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
The method according to claim 6,
The negative active material is a lithium secondary battery comprising a Si-based active material, a carbon-based active material or a combination thereof.
제11항에 있어서,
상기 음극 활물질은 Si, SiO_x(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 카본으로 코팅된 SiO_x(0<x<2), Si-C 복합체 또는 이들의 조합의 Si계 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
The method of claim 11,
The anode active material is Si, SiO _x (0 <x <2), Si-Y alloy (The Y is in the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, group 13 to 16 elements, transition metals, rare earth elements and combinations thereof An element selected, and not Si), a lithium secondary battery comprising a Si-based active material of SiO _x (0 <x <2), Si-C composite or a combination thereof coated with carbon.
제11항에 있어서,
상기 음극 활물질은 Si, SiO_x(0<x<2), 카본으로 코팅된 SiO_x(0<x<2), Si-C 복합체 또는 이들의 조합의 Si계 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
The method of claim 11,
The negative electrode active material is a lithium secondary battery comprises _{Si, SiO x (0 <x} <2), coated with carbon _{SiO x (0 <x <2} ), Si-C complex or the Si-based active material in combination thereof .
제11항에 있어서,
상기 음극 활물질은 카본으로 코팅된 SiO_x(0<x<2)를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
The method of claim 11,
The negative active material is a lithium secondary battery containing SiO _x (0 <x <2) coated with carbon.
제11항에 있어서,
상기 음극 활물질은 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합의 탄소계 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
The method of claim 11,
The negative active material is a lithium secondary battery comprising a carbon-based active material of graphite, soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke or a combination thereof.
제15항에 있어서,
상기 음극 활물질은 흑연을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
16. The method of claim 15,
The negative active material is a lithium secondary battery containing graphite.
제14항에 있어서,
상기 음극 활물질은 탄소계 활물질을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
15. The method of claim 14,
The anode active material further comprises a carbon-based active material.
제17항에 있어서,
상기 탄소계 활물질은 흑연을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
18. The method of claim 17,
The carbon-based active material is a lithium secondary battery containing graphite.
제11항에 있어서,
상기 음극 활물질은 상기 Si계 활물질 1 내지 99 중량% 및 상기 탄소계 활물질 1 내지 99 중량%를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
The method of claim 11,
The negative active material is a lithium secondary battery comprising 1 to 99% by weight of the Si-based active material and 1 to 99% by weight of the carbon-based active material.
제11항에 있어서,
상기 음극 활물질은 상기 Si계 활물질 10 내지 90 중량% 및 상기 탄소계 활물질 10 내지 90 중량%를 포함하는 것인 리튬 이차 전지. The method of claim 11,
The negative active material is a lithium secondary battery comprising 10 to 90% by weight of the Si-based active material and 10 to 90% by weight of the carbon-based active material.

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