JP4465968B2 - Secondary battery electrolyte and secondary battery using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
負極に炭素材料、酸化物、リチウム合金またはリチウム金属を用いた非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。
【０００３】
この二次電池において、負極の表面には表面膜、保護膜、ＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）または皮膜等と呼ばれる膜（以下、「表面膜」とも呼ぶ。）が生成することが知られている。この表面膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから負極の高性能化には表面膜の制御が不可欠であることが知られている。炭素材料、酸化物材料についてはその不可逆容量の低減が必要であり、リチウム金属、合金負極においては充放電効率の低下とデンドライト（樹枝状結晶）生成による安全性の問題を解決する必要がある。
【０００４】
これらの課題を解決する手法として様々な手法が提案されてきている。例えば、リチウム金属またはリチウム合金の表面に、化学反応を利用してフッ化リチウム等からなる皮膜層を設けることによってデンドライトの生成を抑制することが提案されている。
【０００５】
特許文献１には、フッ化水素酸を含有する電解液にリチウム負極を曝し、負極をフッ化水素酸と反応させることによりその表面をフッ化リチウムの膜で覆う技術が開示されている。フッ化水素酸は、ＬｉＰＦ₆および微量の水の反応により生成する。一方、リチウム負極表面には、空気中での自然酸化により水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が形成されている。これらが反応することにより、負極表面にフッ化リチウムの表面膜が生成する。しかしながら、このフッ化リチウム膜は、電極界面と液との反応を利用して形成されるものであり、副反応成分が表面膜中に混入しやすく、均一な膜が得られにくい。また、水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が均一に形成されていない場合や一部リチウムがむきだしになっている部分が存在する場合もある。これらの場合には均一な薄膜の形成ができないか、または水やフッ化水素等とリチウムが反応することによる問題が生じる。また、反応が不十分であった場合には、フッ化物以外の不要な化合物成分が残り、イオン伝導性の低下を招く場合があった。さらに、このような界面での化学反応を利用してフッ化物層を形成する方法では、利用できるフッ化物や電解液の選択幅が限定され、安定な表面膜を歩留まり良く形成することは困難であった。
【０００６】
特許文献２では、アルゴンとフッ化水素の混合ガスとアルミニウム−リチウム合金とを反応させ、負極表面にフッ化リチウムの表面膜を得ている。しかしながら、リチウム金属表面にあらかじめ表面膜が存在する場合、特に複数種の化合物が存在する場合には反応が不均一になり易く、フッ化リチウムの膜を均一に形成することが困難である。このため、十分なサイクル特性のリチウム二次電池を得ることが困難となる。
【０００７】
特許文献３には、均一な結晶構造すなわち（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造を持つ物質を主成分とする表面皮膜構造を形成する技術が開示されている。こうすることにより、均一な析出溶解反応すなわち電池の充放電を行うことができ、リチウム金属のデンドライト析出を抑え、電池のサイクル寿命が向上できるとされている。表面膜に用いる物質としては、リチウムのハロゲン化物を有していることが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩより選ばれる少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体を用いることが好ましいと述べられている。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩの少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体皮膜を形成するために、押圧処理（圧延）により作製した（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートを、塩素分子もしくは塩素イオン、臭素分子もしくは臭素イオン、ヨウ素分子もしくはヨウ素イオンのうち少なくとも一種とフッ素分子もしくはフッ素イオンを含有している電解液に浸すことにより非水電解質電池用負極を作製している。ところが、特許文献３では、圧延のリチウム金属シートを用いており、リチウムシートが大気中に曝され易いため表面に水分などに由来する皮膜が形成され易く、活性点の存在が不均一となり、目的とした安定な表面膜を作ることが困難となり、デンドライトの抑制効果は必ずしも充分に得られなかった。
【０００８】
また、直井等は、第６８回電気化学会（２０００年９月、千葉工業大学、講演番号：２Ａ２４）、第４１回電池討論会（２０００年１１月、名古屋国際会議場、講演番号１Ｅ０３）の学会発表で、ユーロピウム等のランタノイド系遷移金属とイミドアニオンの錯体のリチウム金属負極への効果について報告している。ここでは、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂を溶解させた電解液に、さらにＥｕ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃を添加剤として添加し、電解液中に浸漬されたＬｉ金属上にＥｕ［（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂］₃錯体からなる表面膜を形成している。この方法は、サイクル寿命の改善にある程度の効果があるが、十分とはいえなかった。また、電解質としてＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂をなどの比較的高価なリチウムイミド塩を用いることが必須であり、これ以外のリチウム塩（たとえば一般的にＬｉＰＦ₆）遷移金属およびＣＦ₃ＳＯ₃ ^-Ｆ₃Ｓイオンからなる錯体を添加しても、遷移金属およびイミドアニオンからなる錯体は形成されないため、サイクル特性は改善されない。さらにリチウムイミド塩を電解質として用いる場合、ＬｉＰＦ₆などを用いる場合と比較して電解液の抵抗が高くなるため電池の内部抵抗が上昇するという課題を有していた。
【０００９】
また、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る黒鉛や非晶質炭素等の炭素材料を負極として用いた場合、容量および充放電効率の向上に係る技術が報告されている。
【００１０】
特許文献４では、アルミニウムで炭素材料を被覆した負極が提案されている。これにより、リチウムイオンと溶媒和した溶媒分子の炭素表面での還元分解が抑制され、サイクル寿命の劣化を抑えられるとされている。ただし、アルミニウムが微量の水と反応してしまうため、サイクルを繰り返すと急速に容量が低下することがあった。
【００１１】
また、特許文献５では、炭素材料の表面をリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜を被覆した負極が提示されている。これにより、炭素材料を使用した際に生じる溶媒の分解を抑制し、特に炭酸プロピレンを使用できるリチウムイオン二次電池を提供できるとされている。しかしながら、リチウムイオンの挿入、脱離時の応力変化により固体電解質中に生じるクラックが特性劣化を導く。また、固体電解質の結晶欠陥等の不均一性により、負極表面において均一な反応が得られずサイクル寿命の劣化につながることがあった。
【００１２】
また、特許文献６では、格子面（００２）面におけるｄ値が３．３７Å以下の炭素材料を負極とし、炭酸エステルが含まれている非水電解液からなる非水電解液二次電池において、ビニレンカーボネート誘導体を含んだ二次電池が開示されている。これにより、炭素負極上での非水電解液の分解を抑制し、非水二次電池のサイクル特性を改善できるとしている。しかし、ビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート誘導体を用いた二次電池の性能には、未だ改良の余地があり、高温特性、サイクル特性のさらなる向上が求められている。
【００１３】
また、特許文献７では、負極がグラファイトを含む材料からなり、電解液として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とし、且つ前記電解液中に０．１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下の１，３−プロパンスルトンおよび／または１，４−ブタンスルトンを含んだ二次電池が開示されている。ここで、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトンは、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与し、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられている。しかしながら、この方法では十分な皮膜効果が得られず、溶媒分子またはアニオンの分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下を導くという課題を有していた。また、生成した皮膜成分の抵抗が高く、特に高温化では経時の抵抗の上昇率が大きいという課題を有していた。
【００１４】
【特許文献１】
特開平７−３０２６１７号公報
【特許文献２】
特開平８−２５０１０８号公報
【特許文献３】
特開平１１−２８８７０６号公報
【特許文献４】
特開平５−２３４５８３号公報
【特許文献５】
特開平５−２７５０７７号公報
【特許文献６】
特開平７−１２２２９６号公報
【特許文献７】
特開２０００−３７２４号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来の技術では電池特性の向上に対する十分な皮膜効果が得られておらず、次のような課題を有していた。
【００１６】
負極表面に生成する表面膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、安全性に深く関わっているが、その膜の制御を長期にわたって行える手法はまだ存在していない。例えば、リチウムやその合金からなる層の上にリチウムハロゲン化物またはガラス状酸化物からなる表面膜を形成した場合、初期使用時にはデンドライトの抑制効果が一定程度得られるものの、繰り返し使用していると、表面膜が劣化して保護膜としての機能が低下する。これは、リチウムやその合金からなる層は、リチウムを吸蔵・放出することにより体積変化する一方、その上部に位置するリチウムハロゲン化物等からなる被膜は体積変化がほとんどないため、これらの層およびこれらの界面に内部応力が発生することが原因と考えられる。このような内部応力が発生することにより、特にリチウムハロゲン化物等からなる表面膜の一部が破損し、デンドライトの抑制機能が低下するものと考えられる。
【００１７】
また、黒鉛等の炭素材料に関しては、十分な皮膜効果が得られず、溶媒分子またはアニオンの分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下を導く。また、このとき生じた膜の組成、結晶状態、安定性等がその後の効率、サイクル寿命に大きな影響を及ぼす。さらに黒鉛や非晶質炭素負極に存在する微量の水分による電解液の溶媒の分解を促進していた。黒鉛や非晶質炭素負極を用いる場合には、水分子の除去も行う必要もある。
【００１８】
このように負極表面に生成する皮膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、安全性等に深く関わっているが、その膜の制御を長期にわたって行える手法はまだ存在しておらず、負極に安定で十分な充放電効率を導く皮膜を形成させる電解液の開発が望まれていた。
【００１９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次電池の電解液の溶媒の分解を抑制する技術を提供することにある。また、本発明の別の目的は、二次電池のサイクル寿命を向上させる技術を提供することにある。また、本発明の別の目的は、二次電池の抵抗上昇を抑制する技術を提供することにある。また、本発明の別の目的は、二次電池の容量維持率を向上させる技術を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、非プロトン性溶媒と、下記一般式（１）で示される不飽和結合を有する環式ジスルホン酸エステルと、を含み、
前記下記一般式（１）で示される不飽和結合を有する環式ジスルホン酸エステルの濃度が電解液全体の０．００５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることを特徴とする非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池用電解液が提供される。
【００２１】
【化９】

（但し、上記一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子であり、ｎは０以上２以下の整数である。）
【００２２】
本発明に係る非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池用電解液は、上記一般式（１）で示される環式ジスルホン酸エステルを含む。上記一般式（１）で示される化合物は、電池の電極界面における不働態皮膜形成に寄与し、結果として溶媒分子の分解を抑制する。また、正極がマンガンを含む酸化物の場合、マンガンの溶出を抑え、また溶出したマンガンが負極に付着することを防ぐ。よって本発明に係る非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池用電解液を二次電池に用いることにより、負極に皮膜を形成し、またマンガンなどの溶出に対する影響を緩和できるなどの効果より、非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池のサイクル特性を向上することができ、且つ抵抗上昇を抑制できる。
【００２３】
本発明の非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池用電解液において、イミドアニオンおよび遷移金属イオンを含む構成とすることができる。こうすることにより、イミドアニオンと遷移金属イオンとの金属錯体が負極表面に形成される。また、イミドアニオンと遷移金属とからなる金属錯体を本発明の電解液に添加することもできる。添加した金属錯体自体あるいはその反応物が電極表面に形成される。これらの皮膜形成は、非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池中のガス発生または抵抗の上昇を抑制することができる。
【００２４】
本発明によれば、少なくとも正極と負極を備えた非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池であって、前記二次電池用電解液を含むことを特徴とする非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池が提供される。本発明の非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、電解液として上記一般式（１）で示される化合物を含む非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池用電解液を含むため、充放電効率、サイクル特性、または抵抗上昇率などの電池特性のいずれかが改善されるものである。
【００２５】
なお、本発明に係る非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池用電解液は、溶媒に対し上記一般式（１）で示される化合物を溶解させる工程と、リチウム塩を溶解させる工程とを、含む製造方法により、簡便で安定的に製造される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的構成について図面を参照しながら説明する。本発明に係る電池はたとえば図１のような構造を有する。図１は、本実施形態に係る二次電池の負極集電体の厚さ方向の概略拡大断面図である。正極は、正極活物質を含有する層１２が正極集電体１１に成膜して成る。負極は、負極活物質を含有する層１３が負極集電体１４上に成膜して成る。これらの正極と負極は、電解液１５、および電解液１５の中の多孔質セパレータ１６を介して対向配置されている。多孔質セパレータ１６は、負極活物質を含有する層１３に対して略平行に配置されている。
【００２７】
電解液１５は、非プロトン性溶媒と、下記一般式（１）で示される環式ジスルホン酸エステルとを含む。
【００２８】
【化１０】

【００２９】
（但し、上記一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子であり、ｎは０以上２以下の整数である。）
【００３０】
上記一般式（１）で示される化合物は、たとえば下記一般式（２）で示される化合物とすることができる。
【００３１】
【化１１】

【００３２】
（但し、上記一般式（２）において、Ｒ₁〜Ｒ₂は、水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子であり、ｎは０以上２以下の整数である。）
【００３３】
さらに具体的には、一般式（２）で示される化合物が下記化学式（３）で示される化合物であってもよい。また、前記一般式（２）で示される化合物は、下記化学式（４）で示される化合物であってもよい。
【００３４】
【化１２】

【００３５】
【化１３】

【００３６】
また、上記一般式（１）で示される化合物は下記一般式（５）で示される化合物とすることもできる。
【００３７】
【化１４】

【００３８】
（但し、上記一般式（５）において、Ｒ₁〜Ｒ₂は、水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子であり、ｎは０以上２以下の整数である。）
【００３９】
さらに、上記一般式（１）で示される化合物の代表例を表１に具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、上記化学式（３）で示される化合物は表１における化合物Ｎｏ．１であり、上記化学式（４）で示される化合物は表１中の化合物Ｎｏ．２である。また、表１において、化合物Ｎｏ．１、４、７、１０、１３および１６の主骨格は７員環であり、化合物Ｎｏ．２、５、８、１１、１２、１４および１７の主骨格は９員環であり、化合物Ｎｏ．３、６、９および１５の主骨格は１１員環である。
【００４０】
【表１】

【００４１】
上記一般式（１）に示す化合物は、例えば米国特許第４９５０７６８号または特公平５−４４９４６号公報に記載される製造方法を用いて得ることができる。
【００４２】
一般式（１）で示される化合物の電解液１５に占める割合は特に限定されないが、電解液１５全体の０．００５〜１０ｗｔ％で含まれることが好ましい。一般式（１）で示される化合物の濃度を０．００５ｗｔ％以上とすることにより、十分な皮膜効果を得ることができる。より好ましくは０．０１ｗｔ％以上添加され、こうすることにより、電池特性をさらに向上させることができる。また、１０ｗｔ％以下とすることにより、電解液１５の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。より好ましくは５ｗｔ％以下添加され、こうすることにより、電池特性をさらに向上させることができる。
【００４３】
電解液１５は、上記一般式（１）で示される化合物に加え、さらにスルホニル基を有する一以上の化合物を含む構成とすることができる。たとえば、下記一般式（６）で示される化合物を含んでもよい。
【００４４】
【化１５】

【００４５】
（ただし、上記一般式（６）において、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。）
【００４６】
電解液１５は、上記一般式（６）で示される化合物を含む。上記一般式（６）で示される化合物は、溶媒分子の分解をより一層抑制する。また、正極がマンガンを含む酸化物の場合、マンガンなどの溶出に対する影響をさらに確実に緩和できる。このため、二次電池のサイクル特性をさらに向上することができる。また、二次電池の抵抗上昇を抑制することができる。
【００４７】
なお、上記一般式（６）において、Ａの炭素数は、環を構成する炭素の数を指し、側鎖に含まれる炭素の数は含まれない。Ａが置換もしくは無置換の炭素数２〜５のフルオロアルキレン基である場合、Ａはメチレン単位とフルオロメチレン単位とを有していてもよいし、フルオロメチレン単位のみを有していてもよい。また、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合している場合、アルキレン単位同士が結合していてもよいし、フルオロアルキレン単位同士が結合していてもよいし、また、アルキレン単位とフルオロアルキレン単位とが結合していてもよい。
【００４８】
また、スルホニル基を有する化合物としてたとえば下記一般式（７）で示される化合物を含んでもよい。
【００４９】
【化１６】

【００５０】
（ただし、上記一般式（７）において、Ｚは、炭素数２以上４以下の置換または無置換のアルキレン基、炭素数２以上４以下の置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換の芳香族環、置換または無置換の複素環を示す。）
【００５１】
また、スルホニル基を有する化合物としてたとえば下記一般式（８）で示されるスルトン化合物を含むことができる。
【００５２】
【化１７】

【００５３】
（ただし、上記一般式（８）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ₁〜Ｒ₆は、水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数３以上６以下のシクロアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基から独立に選択される。）
【００５４】
一般式（１）に示す化合物に加え、一般式（７）または（８）で示されるスルホニル基を有する化合物を加えることにより、電解液１５の粘度の調整が容易になる。また、スルホニル基を有する化合物を組み合わせて用いることにより相乗効果により、皮膜の安定性が向上する。また、溶媒分子の分解抑制を抑制することができる。また、電解液１５中の水分の除去効果が大きくなる。
【００５５】
スルホニル基を有する化合物としては、具体的には、スルホラン（特開昭６０−１５４４７８号公報）、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトン（特開昭６２−１００９４８号公報、特開昭６３−１０２１７３号公報、特開平１１−３３９８５０号公報、特開２０００−３７２４号公報）、アルカンスルホン酸無水物（特開平１０−１８９０４１号公報）、γ−スルトン化合物（特開２０００−２３５８６６号公報）、スルホレン誘導体（特開２０００−２９４２７８号公報）などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
前記一般式（１）に加え、さらにスルホニル化合物を電解液１５中に添加する場合、たとえば電解液１５中に０．００５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下となるよう添加することができる。０．００５ｗｔ％以上とすることにより、負極表面において効果的に皮膜を形成することができる。より好ましくは０．０１ｗｔ％以上とすることができる。また、１０ｗｔ％以下とすることにより、スルホニル化合物の溶解性が維持され、また電解液１５の粘性上昇を抑制することができる。より好ましくは、５ｗｔ％以下とすることができる。
【００５７】
電解液１５は、非プロトン性溶媒に一般式（１）で示される化合物、および必要に応じてスルホニル基を有する化合物、リチウム塩や他の添加物を溶解または分散させることにより得られる。性質の異なる添加剤を混合させることにより、負極表面に性質の異なる皮膜を形成させるため、電池特性の向上に有効である。
【００５８】
他の添加物として、電解液１５は一般式（１）の化合物に加え、さらにイミドアニオンおよび遷移金属イオンを含むことができる。イミドアニオンと遷移金属とからなる金属錯体およびリチウム塩を含んでもよい。具体的には、イミド化合物と遷移金属化合物を溶解させ、さらに一般式（１）に示される化合物を溶解させる場合と、遷移金属カチオンとイミドアニオンからなる金属錯体をあらかじめ溶解させ、さらに一般式（１）に示される化合物を溶解させる場合の二つの方法により作製される。
【００５９】
電解液１５がイミドアニオンと遷移金属イオンを含む場合、充放電によりイミドアニオンと遷移金属との金属錯体が負極表面に形成される（２０００年電気化学秋季大会（２０００年９月、千葉工業大学、講演番号：２Ａ２４）、第４１回電池討論会（２０００年１１月、名古屋国際会議場、講演番号：１Ｅ０３））。また、イミドアニオンと遷移金属イオンとの金属錯体が含まれる場合、金属錯体をあらかじめ合成し、これを電解液１５に溶解することで充放電に関係なく金属錯体が負極表面に吸着される。このイミドアニオンを含んだ金属錯体は、電解液１５中で負極表面上に均一に皮膜を形成することによって、充電時に均一な電場を整え、平滑でスムーズなリチウム吸蔵または析出過程を与える。特に、リチウム金属を用いた場合、負極上に生成する皮膜は化学的、物理的に強固かつ低抵抗なものとなる。
【００６０】
また、このとき、イミドアニオンと遷移金属イオンとの金属錯体と、上記一般式（１）で示される二つの化合物が負極表面に存在するようになる。添加するイミド塩によって生成する金属錯体や、イミド塩と遷移金属によって形成される金属錯体は、反応性のない部位に吸着することによって安定化皮膜を形成し、リチウムイオン伝導を行う。
【００６１】
この場合にも、本発明で重要な添加物である上記一般式（１）で示される化合物は、負極表面での不働態皮膜形成に寄与し、結果として溶媒分子の分解を抑制する。また、一般式（１）で示される化合物では負極や電解液１５に存在する微量の水分と反応し水分除去に有効である。
【００６２】
電解液１５に含まれるイミドアニオンは、たとえば、
^-Ｎ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ただし、ｎ、ｍは独立した１以上６以下の自然数である。）
で示される化合物とすることができる。特に、アルミ腐食抑制の点からパーフルオロエチルスルフォニルイミドアニオン［^-Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）］とすることが好ましい。
【００６３】
また、遷移金属としては、ランタノイド系遷移金属であることが好ましく、特に、ユーロピウム（Ｅｕ）、ネオジウム（Ｎｄ）、エルビウム（Ｅｒ）またはホルミウム（Ｈｏ）のいずれかもしくはこれらの混合物とすることが好ましい。これは、Ｅｕ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｈｏの酸化還元電位が黒鉛、合金、リチウム金属のそれと同じもしくは近く、リチウムよりも０Ｖ〜０．８Ｖ高い電位で還元可能であることによる。このように負極活物質の酸化還元電位と近い金属を選択し、これらと安定な錯体を形成するアニオンを選ぶことにより、これらの金属が容易に還元されなくなる。従って、上述のランタノイド系遷移金属カチオンとイミドアニオンからなる錯体は、負極と電解液１５との界面により一層安定に存在することができる。
【００６４】
イミド化合物と遷移化合物を溶解させ、さらに上記一般式（１）で示される化合物を溶解させる場合、電解液１５に含まれるイミド化合物や遷移金属は、特に限定されないが、好ましくは電解液１５全体に対して、０．００５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の濃度とすることが好ましい。０．００５ｗｔ％以上とすることにより、電極表面全体に添加剤の効果が行き渡り、負極表面での皮膜形成に十分な効果が発揮される。好ましくは、０．０５ｗｔ％以上とすることができる。また、１０ｗｔ％以下とすることにより、電解液１５の粘性の増大が抑えられるため、電解液１５の抵抗を小さくすることができる。好ましくは、５ｗｔ％以下とすることができる。
【００６５】
このとき、電解液１５全体に含まれる環状ジスルホン酸エステルは０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましい。０．０１ｗｔ％以上とすることにより、電極全体に添加剤の効果が行き渡らせることができる。また、１０ｗｔ％以下とすることにより、電解液１５の粘性の増大が抑えられるため、電解液１５の抵抗を小さくすることができる。
【００６６】
また、遷移金属カチオンとイミドアニオンからなる金属錯体をあらかじめ溶解させ、さらに上記一般式（１）で示される化合物を溶解させる場合、電解液１５に含まれる金属錯体は、特に限定されないが、同様の理由から、電界液１５全体に対して、０．００５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の濃度とすることが好ましい。また、このとき、電解液１５全体に占める環状ジスルホン酸エステルは、同様の理由から、０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の濃度とすることが好ましい。
【００６７】
また、電解液１５に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはその誘導体を添加することにより、二次電池のサイクル特性や抵抗上昇抑制効果の改善を図ることができる。ビニレンカボネートまたはその誘導体は、例えば、特開平４−１６９０７５号公報、特開平７−１２２２９６号公報、特開平８−４５５４５号公報、特開平５−８２１３８号公報、特開平５−７４４８６号公報、特開平６−５２８８７号公報、特開平１１−２６０４０１号公報、特開２０００−２０８１６９号公報、特開２００１−３５５３０号公報、特開２０００−１３８０７１号公報に示される化合物を適宜使用することができる。
【００６８】
ＶＣまたはその誘導体の添加量は、電解液１５全体の０．０１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることが好ましい。０．０１ｗｔ％以上とすることにより、サイクル特性を好適に発揮させることができ、さらに高温化での保存時の抵抗上昇を抑制することも可能となる。１０ｗｔ％以下とすることにより、電解液１５の抵抗値を低くすることができる。
【００６９】
電解液１５において、さらに電解質としてリチウム塩を含む構成とすることができる。こうすることにより、リチウムイオンを移動物質とすることができるため、電池特性を向上させることができる。リチウム塩としてたとえばリチウムイミド塩、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＮ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_ｍＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｎ、ｍは自然数）の中から選択された一以上の物質を含む構成とすることができる。また、特にＬｉＰＦ₆またはＬｉＢＦ₄を用いることが好ましい。これらを用いることにより、リチウム塩の電気伝導率を高めることができ、二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。
【００７０】
電解液１５は、非プロトン性溶媒として、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびこれらのいずれかのフッ素誘導体、からなる群から選択された一または２以上の溶媒を含むことができる。
【００７１】
具体的には、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル、メチル−２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、モノフルオロエチレンカーボネートなどのうち、一種または二種以上を混合して使用することができる。
【００７２】
図１の二次電池において、負極活物質を含有する層１３に用いる負極活物質には、たとえばリチウム金属、リチウム合金、およびリチウムを吸蔵、放出できる材料、からなる群から選択される一または二以上の物質を用いることができる。リチウムイオンを吸蔵、放出する材料としては、炭素材料または酸化物を用いることができる。
【００７３】
炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブなど、あるいはこれらの複合酸化物を用いることができる。このうち、特に黒鉛材料または非晶質炭素であることが好ましい。特に、黒鉛材料は、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れており、高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上に有利であり、好ましい。
【００７４】
また、酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸のいずれか、あるいはこれらの複合物を用いてもよく、特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。
【００７５】
リチウム合金は、リチウムおよびリチウムと合金形成可能な金属により構成される。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元または３元以上の合金により構成される。リチウム金属やリチウム合金としては、特にアモルファス状のものが好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。
【００７６】
リチウム金属またはリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式で形成することができる。
【００７７】
図１の二次電池の負極において、遷移金属カチオンとイミドアニオンからなる錯体を電解液１５との界面に存在させると、負極は、金属、合金相の体積変化に対する柔軟性、イオン分布の均一性、物理的・化学的安定性に優れたものとなるので好ましい。その結果、デンドライト生成やリチウムの微粉化を効果的に防止することができ、サイクル効率と寿命が向上する。
【００７８】
また、負極として炭素材料や酸化物材料を用いたときにその表面に存在するダングリングボンドは化学的活性が高く、容易に溶媒を分解させることになる。この表面に、遷移金属カチオンとイミドアニオンからなる錯体を吸着させることによって、溶媒の分解が抑制され、不可逆容量が大きく減少するため、充放電効率を高く維持することができる。
【００７９】
さらに、皮膜が機械的に壊れた際には、その壊れた箇所において、負極表面のリチウムと負極表面に吸着したイミドアニオンとの反応性生物であるフッ化リチウムが、皮膜を修復する機能を有しており、皮膜が破壊された後においても、安定な表面化合物の生成を導く効果を有している。
【００８０】
図１の二次電池において、正極活物質を含有する層１２に用いる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム含有複合酸化物があげられる。また、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他元素で置き換えたものでもよい。
【００８１】
また、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、例えば下記一般式（９）で表される化合物とすることができる。
Ｌｉ_a（Ｍ_xＭｎ_2-x）Ｏ₄ （９）
（ただし、上記一般式（９）において、０＜ｘ＜２であり、また、０＜ａ＜１．２である。また、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
【００８２】
正極は、これらの活物質を、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布することにより得ることができる。
【００８３】
図１の二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、多孔質セパレータ１６を介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶や、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等の外装体に収容し、上記一般式（１）で示される化合物を含む電解液１５を含浸させる。そして、外装体を封止または封止後に、二次電池の充電を行うことにより、負極上に皮膜を形成させることができる。なお、多孔質セパレータ１６としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。
【００８４】
本実施形態に係る二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、ラミネート外装型、コイン型などがあげられる。
【００８５】
【実施例】
（実施例１）
（電池の作製）
本実施例の電池の作製について説明する。正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を用い、正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。また、負極集電体として厚み１０μｍの銅箔を用い、この銅箔上に負極活物質として厚み２０μｍリチウム金属を蒸着したものを負極として用いた。また、電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、支持電解質としてＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂（以下、ＬｉＢＥＴＩと略記する。）を１ｍｏｌＬ^-1溶解し、さらに、上記表１に記載の化合物Ｎｏ．１を電解液中に１ｗｔ％含まれるように加えた。そして、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、本実施例の二次電池を作製した。
【００８６】
（充放電サイクル試験）
温度２０℃において、充電レート０．０５Ｃ、放電レート０．１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖ、リチウム金属負極の利用率（放電深度）は３３％とした。容量維持率（％）は４００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。サイクル試験で得られた結果を表２に示す。
【００８７】
（実施例２〜４）
実施例１において、化合物Ｎｏ．１の代わりに、表２に示す化合物を用いる他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
【００８８】
（比較例１）
実施例１において、化合物Ｎｏ．１を添加しない他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
【００８９】
（比較例２）
実施例１において、化合物Ｎｏ．１に代えて１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）を用いる他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】

【００９１】
表２より、実施例１〜４に示した電池は、比較例１、２と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。
【００９２】
（実施例５）
実施例１において、支持電解質としてＬｉＢＥＴＩに代えてＬｉＰＦ₆を用い、負極として、黒鉛粉末に結着材としてＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合、ペースト状にしたものを銅箔に塗布し、乾燥させたものを用いる他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
【００９３】
（実施例６〜８）
実施例５において、化合物Ｎｏ．１に代えて表３に示す化合物を用いる他は、実施例５と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例５と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
【００９４】
（比較例３）
実施例５において、化合物Ｎｏ．１を添加しない他は、実施例５と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例５と同様に電池の特性を調べた。結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】

【００９６】
表３より、実施例５〜８に示した電池は、比較例３と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。
【００９７】
（実施例９）
実施例５において、黒鉛に代えて非晶質炭素を用い、電解液の主溶媒をＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ（体積比：２０／２０／６０）とする他は、実施例５と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例５と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
【００９８】
（実施例１０〜１２）
実施例９において、化合物Ｎｏ．１に代えて表４に示す化合物を用いる他は、実施例９と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例９と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
【００９９】
（比較例４）
実施例９において、化合物Ｎｏ．１を添加しない他は、実施例９と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例９と同様に電池の特性を調べた。結果を表４に示す。
【０１００】
【表４】

【０１０１】
表４より、実施例９〜１２に示した電池は、比較例４と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。
【０１０２】
（実施例１３）
実施例１において、電解液にさらに１，３−プロパンスルトン（以下、１，３−ＰＳとも表す。）が１ｗｔ％含まれるようにする他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例１と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
【０１０３】
（実施例１４〜１６）
実施例１３において、化合物Ｎｏ．１に代えて表５に示す化合物を用いる他は、実施例１３と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例１３と同様に電池の特性を調べた。結果を表５に示す。
【０１０４】
【表５】

【０１０５】
表５より、実施例１３〜１６に示した電池は、実施例１〜４および比較例１と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。これは、添加剤として使用した一般式（１）で示される化合物と１，３−ＰＳとの複合効果によるものである。
【０１０６】
（実施例１７）
実施例５において、電解液にさらに１，３−ＰＳが１ｗｔ％含まれるようにする他は、実施例５と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例５と同様に電池の特性を調べた。結果を表６に示す。
【０１０７】
（実施例１８〜２０）
実施例１７において、化合物Ｎｏ．１に代えて表６に示す化合物を用いる他は、実施例１７と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例１７と同様に電池の特性を調べた。結果を表６に示す。
【０１０８】
【表６】

【０１０９】
表６より、実施例１７〜２０に示した電池は、実施例５〜８および比較例３と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。これは、添加剤として使用した一般式（１）で示される化合物と１，３−ＰＳとの複合効果によるものである。
【０１１０】
（実施例２１）
実施例９において、電解液にさらに１，３−ＰＳが１ｗｔ％含まれるようにする他は、実施例９と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例９と同様に電池の特性を調べた。結果を表７に示す。
【０１１１】
（実施例２２〜２４）
実施例２１において、化合物Ｎｏ．１に代えて表７に示す化合物を用いる他は、実施例２１と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例２１と同様に電池の特性を調べた。結果を表７に示す。
【０１１２】
【表７】

【０１１３】
表７より、実施例２１〜２４に示した電池は、実施例９〜１２および比較例４と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。これは、添加剤として使用した一般式（１）で示される化合物と１，３−ＰＳとの複合効果によるものである。
【０１１４】
（実施例２５〜２８）
実施例９において、電解液にさらにＣＦ₃ＳＯ₃ ^-アニオンを持つ表８に示すランタニド系遷移金属イオンの塩が０．３ｗｔ％含まれるようにする他は、実施例９と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例９と同様に電池の特性を調べた。結果を表８に示す。
【０１１５】
【表８】

【０１１６】
表８より、実施例２５〜２８の電池は、いずれも比較例４および実施例９と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。
【０１１７】
（実施例２９〜３２）
実施例９において、電解液にさらに表９に示すランタニド系遷移金属錯体が０．１ｗｔ％含まれるようにする他は、実施例９と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例９と同様に電池の特性を調べた。結果を表９に示す。
【０１１８】
【表９】

【０１１９】
表９より、実施例２９〜３２の電池は、いずれも比較例４および実施例９と比べ、サイクル特性が改善されたことが確認された。
【０１２０】
（実施例３３）
実施例９において、電解液にさらにビニレンカーボネート（以下、ＶＣとも表す。）が１ｗｔ％含まれるようにする他は、実施例９と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例９と同様に電池の特性を調べた。結果を表１０に示す。
【０１２１】
（実施例３４〜３６）
実施例３３において、化合物Ｎｏ．１に代えて表１０に示す化合物を用いる他は、実施例３３と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例３３と同様に電池の特性を調べた。結果を表１０に示す。
【０１２２】
【表１０】

【０１２３】
表１０より、実施例３３〜３６に示した電池は、比較例４や実施例９〜１２と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。
【０１２４】
（実施例３７）
実施例９において、電解液にさらにＶＣと１，３−ＰＳがそれぞれ１ｗｔ％含まれるようにする他は、実施例９と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例９と同様に電池の特性を調べた。結果を表１１に示す。
【０１２５】
（実施例３８〜４０）
実施例３７において、化合物Ｎｏ．１に代えて表１１に示す化合物を用いる他は、実施例３７と同様にして二次電池を作製した。そして、実施例３７と同様に電池の特性を調べた。結果を表１１に示す。
【０１２６】
【表１１】

【０１２７】
表１１より、実施例３７〜４０に示した電池は、比較例４や実施例９〜１２および実施例３３〜３６と比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上していること、すなわちサイクル特性が改善していることが確認された。これは、一般式（１）で示す化合物とＶＣと１，３−ＰＳとの複合効果によるものである。
【０１２８】
（実施例４１）
電解液の添加剤として化合物Ｎｏ．１に示す化合物を用いて、実施例９と同様な二次電池を作製した。本実施例では、保存放置における二次電池の抵抗値を測定した。まず作製した二次電池について、２０℃において充電および放電を１回ずつ行った。この時の充電電流および放電電流は一定であり、この際の放電容量を初期容量としその際の抵抗を初期抵抗とした。その後、定電流定電圧で所定の電圧まで２．５時間の放電後、４５℃または６０℃の条件下で９０日間放置した。放置後の室温において再度定電流で放電操作を行い、続いて同じく定電流で充電、放電をもう一度繰り返し、充電時の抵抗を測定した。
【０１２９】
初期抵抗を１とし、９０日保存後の抵抗値を相対値（４５℃または６０℃保存）で示した結果と、６０℃保存後の容量維持率（９０日後の放電容量／初期放電容量）の結果を表１２に示す。
【０１３０】
（実施例４２〜４５）
電解液に含まれる添加物として表１２に示す化合物を用いて、実施例９と同様な二次電池を作製し、実施例４１と同様の評価を行った。
【０１３１】
（比較例５）
電解液に含まれる添加物として、１，３−ＰＳを用いる以外は、実施例４１と同様に二次電池を作製し、同様な評価を行った。結果を表１２に示す。
【０１３２】
【表１２】

【０１３３】
表１２に示されるように、実施例４１〜４５の電池はいずれも従来の１，３−ＰＳを添加した比較例５と比べ、各温度での抵抗上昇率が抑制されていることが判明した。特に、６０℃下での抵抗上昇の抑制が顕著であった。また、容量維持率は比較例５と比較して顕著に向上している。
【０１３４】
（実施例４６）
本実施例は電解液の添加物として化合物Ｎｏ．１を用いて、実施例３３と同じ二次電池を作製し、実施例４１と同様の評価を行った。初期抵抗を１とし、９０日保存後の抵抗値を相対値（４５℃または６０℃保存）で示した結果と、６０℃保存後の容量維持率（９０日後の放電容量／初期放電容量）の結果を表１３に示す。
【０１３５】
（実施例４７〜５０）
添加物としてとして表１３に示す化合物を用いて、実施例３３と同様に二次電池を作製し、同様に評価を行った。
【０１３６】
（比較例６）
電解液に含まれる添加物として、１，３−ＰＳを用いる以外は、実施例４６と同様に二次電池を作製し、同様に評価を行った。結果を表１３に示す。
【０１３７】
【表１３】

【０１３８】
表１３に示されるように、実施例４６〜５０の電池はいずれも従来の１，３−ＰＳを添加した比較例６と比べ、各温度での抵抗上昇率が抑制されていることが判明した。特に、６０℃下での抵抗上昇の抑制が顕著であった。また、容量維持率は比較例６と比較して顕著に向上している。
【０１３９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、非プロトン性有機溶媒と、上記一般式（１）で示される化合物とを含む電解質を用いることにより、二次電池の電解液の溶媒の分解を抑制することができる。また、本発明によれば、二次電池のサイクル寿命を向上させることができる。また、本発明によれば、二次電池の抵抗上昇を抑制することができる。また、本発明によれば、二次電池の容量維持率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態に係る二次電池の概略構成図である。
【符号の説明】
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質を含有する層
１３ 負極活物質を含有する層
１４ 負極集電体
１５ 電解液
１６ 多孔質セパレータ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolyte for a secondary battery and a secondary battery using the same.
[0002]
[Prior art]
Non-aqueous electrolyte lithium ion or lithium secondary batteries using carbon materials, oxides, lithium alloys or lithium metals for the negative electrode are attracting attention as power sources for mobile phones and laptop computers because they can achieve high energy density. .
[0003]
In this secondary battery, it is known that a surface film, a protective film, a SEI (Solid Electrolyte Interface) or a film called a film (hereinafter also referred to as “surface film”) is formed on the surface of the negative electrode. ing. Since this surface film has a great influence on charge / discharge efficiency, cycle life and safety, it is known that control of the surface film is indispensable for improving the performance of the negative electrode. For carbon materials and oxide materials, it is necessary to reduce the irreversible capacity, and for lithium metal and alloy negative electrodes, it is necessary to solve the problem of safety due to the decrease in charge / discharge efficiency and the generation of dendrites (dendrites).
[0004]
Various techniques have been proposed as a technique for solving these problems. For example, it has been proposed to suppress the formation of dendrite by providing a film layer made of lithium fluoride or the like using a chemical reaction on the surface of lithium metal or lithium alloy.
[0005]
Patent Document 1 discloses a technique in which a lithium negative electrode is exposed to an electrolytic solution containing hydrofluoric acid, and the negative electrode is reacted with hydrofluoric acid to cover the surface with a lithium fluoride film. Hydrofluoric acid is LiPF₆And produced by reaction of trace amounts of water. On the other hand, a surface film of lithium hydroxide or lithium oxide is formed on the surface of the lithium negative electrode by natural oxidation in air. When these react, a surface film of lithium fluoride is generated on the negative electrode surface. However, this lithium fluoride film is formed by utilizing the reaction between the electrode interface and the liquid, and side reaction components are easily mixed into the surface film, making it difficult to obtain a uniform film. Further, there may be a case where the surface film of lithium hydroxide or lithium oxide is not formed uniformly or there is a part where lithium is exposed. In these cases, a uniform thin film cannot be formed, or a problem arises due to the reaction of water, hydrogen fluoride, or the like with lithium. Moreover, when reaction was inadequate, unnecessary compound components other than a fluoride remained, and the fall of ion conductivity might be caused. Furthermore, in the method of forming a fluoride layer using such a chemical reaction at the interface, the selection range of the available fluoride and electrolyte is limited, and it is difficult to form a stable surface film with a high yield. there were.
[0006]
In Patent Document 2, a mixed gas of argon and hydrogen fluoride and an aluminum-lithium alloy are reacted to obtain a lithium fluoride surface film on the negative electrode surface. However, when a surface film is present on the lithium metal surface in advance, particularly when a plurality of types of compounds are present, the reaction tends to be non-uniform, and it is difficult to form a lithium fluoride film uniformly. For this reason, it becomes difficult to obtain a lithium secondary battery having sufficient cycle characteristics.
[0007]
Patent Document 3 discloses a technique for forming a surface film structure mainly composed of a substance having a rock salt type crystal structure on the surface of a lithium sheet having a uniform crystal structure, that is, a (100) crystal plane preferentially oriented. It is disclosed. By carrying out like this, it is said that uniform precipitation dissolution reaction, ie, charge / discharge of a battery, can be performed, dendrite precipitation of lithium metal can be suppressed, and the cycle life of the battery can be improved. It is stated that the substance used for the surface film preferably has a halide of lithium, and it is preferable to use a solid solution of LiF with at least one selected from LiCl, LiBr, and LiI. Specifically, in order to form a solid solution film of at least one of LiCl, LiBr, and LiI and LiF, a lithium sheet with a (100) crystal plane preferentially oriented formed by pressing (rolling) is used. A negative electrode for a non-aqueous electrolyte battery is produced by immersing in an electrolyte containing at least one of chlorine molecules or chlorine ions, bromine molecules or bromine ions, iodine molecules or iodine ions, and fluorine molecules or fluorine ions. . However, in Patent Document 3, a rolled lithium metal sheet is used, and since the lithium sheet is easily exposed to the atmosphere, a film derived from moisture or the like is easily formed on the surface, and the presence of active sites becomes nonuniform. Therefore, it was difficult to produce a stable surface film, and the effect of suppressing dendrite was not always sufficiently obtained.
[0008]
In addition, Naoi et al. Of the 68th Electrochemical Society of Japan (September 2000, Chiba Institute of Technology, lecture number: 2A24), the 41st Battery Conference (November 2000, Nagoya International Conference Center, lecture number 1E03). At the conference presentation, we report the effect of lanthanoid transition metals such as europium and imide anions on the lithium metal anode. Here, LiN (C as a lithium salt in a mixed solvent of propylene carbonate or ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane is used.₂F_FiveSO₂)₂In addition, Eu (CF_ThreeSO_Three)_ThreeAs an additive, Eu [(C₂F_FiveSO₂)₂]_ThreeA surface film made of a complex is formed. This method is effective to some extent in improving the cycle life, but it is not sufficient. In addition, LiN (C₂F_FiveSO₂)₂It is essential to use a relatively expensive lithium imide salt such as, and other lithium salts (for example, generally LiPF₆) Transition metals and CF_ThreeSO_Three ^-F_ThreeEven if a complex composed of S ions is added, a complex composed of a transition metal and an imide anion is not formed, and thus the cycle characteristics are not improved. Further, when using a lithium imide salt as an electrolyte, LiPF₆As a result, the resistance of the electrolytic solution is higher than that in the case of using, for example, so that the internal resistance of the battery is increased.
[0009]
In addition, when a carbon material such as graphite or amorphous carbon that can occlude and release lithium ions is used as a negative electrode, a technique for improving capacity and charge / discharge efficiency has been reported.
[0010]
In patent document 4, the negative electrode which coat | covered the carbon material with aluminum is proposed. Thereby, reductive decomposition on the carbon surface of solvent molecules solvated with lithium ions is suppressed, and deterioration of cycle life is suppressed. However, since aluminum reacts with a small amount of water, the capacity may decrease rapidly when the cycle is repeated.
[0011]
Patent Document 5 proposes a negative electrode in which the surface of a carbon material is covered with a thin film of a lithium ion conductive solid electrolyte. Thereby, it is said that the decomposition | disassembly of the solvent which arises when using a carbon material can be suppressed, and can provide the lithium ion secondary battery which can use especially a propylene carbonate. However, cracks generated in the solid electrolyte due to changes in stress during insertion and desorption of lithium ions lead to deterioration of characteristics. Further, due to non-uniformity such as crystal defects of the solid electrolyte, a uniform reaction could not be obtained on the negative electrode surface, leading to deterioration of cycle life.
[0012]
Further, in Patent Document 6, in a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte containing a carbonic acid ester having a carbon material having a d value of 3.37 mm or less on the lattice plane (002) plane as a negative electrode, A secondary battery containing a vinylene carbonate derivative is disclosed. Thereby, the decomposition of the non-aqueous electrolyte on the carbon negative electrode is suppressed, and the cycle characteristics of the non-aqueous secondary battery can be improved. However, there is still room for improvement in the performance of secondary batteries using vinylene carbonate and vinylene carbonate derivatives, and further improvements in high temperature characteristics and cycle characteristics are required.
[0013]
Further, in Patent Document 7, the negative electrode is made of a material containing graphite, and cyclic carbonate and chain carbonate as main components are used as an electrolytic solution, and 0.1 to 4 wt% of 1,3-propane is contained in the electrolytic solution. Secondary batteries containing sultone and / or 1,4-butane sultone are disclosed. Here, 1,3-propane sultone or 1,4-butane sultone contributes to the formation of a passive film on the surface of the carbon material, and the active and highly crystallized carbon material such as natural graphite or artificial graphite is a passive film. It is considered that the coating has an effect of suppressing the decomposition of the electrolyte without impairing the normal reaction of the battery. However, this method has a problem that a sufficient film effect cannot be obtained, and charges due to decomposition of solvent molecules or anions appear as irreversible capacity components, leading to a decrease in initial charge / discharge efficiency. In addition, the resistance of the generated film component is high, and there is a problem that the rate of increase in resistance with time is large particularly at high temperatures.
[0014]
[Patent Document 1]
JP-A-7-302617
[Patent Document 2]
JP-A-8-250108
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-288706
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-234583
[Patent Document 5]
JP-A-5-275077
[Patent Document 6]
JP-A-7-122296
[Patent Document 7]
JP 2000-3724 A
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventional technology has not obtained a sufficient film effect for improving battery characteristics, and has the following problems.
[0016]
The surface film formed on the surface of the negative electrode is deeply related to charge / discharge efficiency, cycle life, and safety depending on its properties, but there is still no method for controlling the film for a long time. For example, when a surface film made of lithium halide or glassy oxide is formed on a layer made of lithium or an alloy thereof, a dendrite suppressing effect can be obtained to a certain degree at the initial use, but when repeatedly used, The surface film is deteriorated and the function as a protective film is lowered. This is because a layer made of lithium or an alloy thereof changes in volume by occlusion / release of lithium, whereas a film made of lithium halide or the like located on the upper side hardly changes in volume. This is thought to be due to the generation of internal stress at the interface. By generating such internal stress, it is considered that a part of the surface film made of lithium halide or the like is particularly damaged, and the dendrite suppressing function is lowered.
[0017]
In addition, with respect to carbon materials such as graphite, a sufficient film effect cannot be obtained, and charges due to decomposition of solvent molecules or anions appear as irreversible capacity components, leading to a decrease in initial charge / discharge efficiency. Further, the composition, crystal state, stability, etc. of the film produced at this time have a great influence on the subsequent efficiency and cycle life. Furthermore, the decomposition of the solvent of the electrolytic solution was promoted by a small amount of moisture present in the graphite or amorphous carbon negative electrode. When using graphite or an amorphous carbon negative electrode, it is also necessary to remove water molecules.
[0018]
As described above, the film formed on the surface of the negative electrode is deeply related to charge / discharge efficiency, cycle life, safety, etc. depending on its properties, but there is still no method for controlling the film for a long period of time. It has been desired to develop an electrolytic solution that forms a film that leads to stable and sufficient charge / discharge efficiency.
[0019]
This invention is made | formed in view of the said situation, The objective is to provide the technique which suppresses decomposition | disassembly of the solvent of the electrolyte solution of a secondary battery. Another object of the present invention is to provide a technique for improving the cycle life of a secondary battery. Another object of the present invention is to provide a technique for suppressing an increase in resistance of a secondary battery. Another object of the present invention is to provide a technique for improving the capacity maintenance rate of a secondary battery.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, an aprotic solvent and a cyclic disulfonic acid ester having an unsaturated bond represented by the following general formula (1),
The concentration of the cyclic disulfonic acid ester having an unsaturated bond represented by the following general formula (1) is 0.005 wt% or more and 10 wt% or less of the entire electrolytic solution.Non-aqueous electrolyte lithium ion or lithiumAn electrolyte for a secondary battery is provided.
[0021]
[Chemical 9]

(However, in the above general formula (1), R₁~ R_FourIs a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a halogen atom, and n is an integer of 0 or more and 2 or less. )
[0022]
  According to the present inventionNon-aqueous electrolyte lithium ion or lithiumThe electrolyte for secondary batteries contains a cyclic disulfonic acid ester represented by the general formula (1). The compound represented by the general formula (1) contributes to the formation of a passive film at the electrode interface of the battery, and consequently suppresses the decomposition of the solvent molecules. Further, when the positive electrode is an oxide containing manganese, elution of manganese is suppressed, and the eluted manganese is prevented from adhering to the negative electrode. Therefore, according to the present inventionNon-aqueous electrolyte lithium ion or lithiumBy using a secondary battery electrolyte for a secondary battery, a film is formed on the negative electrode, and the effect on elution of manganese and the like can be reduced.Non-aqueous electrolyte lithium ion or lithiumThe cycle characteristics of the secondary battery can be improved, and an increase in resistance can be suppressed.
[0023]
  Of the present inventionNon-aqueous electrolyte lithium ion or lithiumThe electrolyte solution for a secondary battery can include an imide anion and a transition metal ion. By doing so, a metal complex of an imide anion and a transition metal ion is formed on the negative electrode surface. In addition, a metal complex composed of an imide anion and a transition metal can be added to the electrolytic solution of the present invention. The added metal complex itself or a reaction product thereof is formed on the electrode surface. These film formations areNon-aqueous electrolyte lithium ion or lithiumThe cycle characteristics of the secondary battery can be improved. Also,Non-aqueous electrolyte lithium ion or lithiumGas generation or resistance increase in the secondary battery can be suppressed.
[0024]
  According to the present invention, at least a positive electrode and a negative electrode are provided.Non-aqueous electrolyte lithium ion or lithiumA secondary battery comprising the secondary battery electrolyte.Non-aqueous electrolyte lithium ion or lithiumA secondary battery is provided. Of the present inventionNon-aqueous electrolyte lithium ion or lithiumThe secondary battery includes the compound represented by the general formula (1) as an electrolytic solution.Non-aqueous electrolyte lithium ion or lithiumSince the secondary battery electrolyte is included, any of battery characteristics such as charge / discharge efficiency, cycle characteristics, and resistance increase rate is improved.
[0025]
  It should be noted that according to the present inventionNon-aqueous electrolyte lithium ion or lithiumThe electrolytic solution for a secondary battery is easily and stably produced by a production method including a step of dissolving the compound represented by the general formula (1) in a solvent and a step of dissolving a lithium salt.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a specific configuration of the present invention will be described with reference to the drawings. The battery according to the present invention has a structure as shown in FIG. FIG. 1 is a schematic enlarged cross-sectional view in the thickness direction of the negative electrode current collector of the secondary battery according to the present embodiment. The positive electrode is formed by forming a layer 12 containing a positive electrode active material on the positive electrode current collector 11. The negative electrode is formed by forming a layer 13 containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector 14. The positive electrode and the negative electrode are disposed to face each other with the electrolytic solution 15 and the porous separator 16 in the electrolytic solution 15 interposed therebetween. The porous separator 16 is disposed substantially parallel to the layer 13 containing the negative electrode active material.
[0027]
The electrolytic solution 15 includes an aprotic solvent and a cyclic disulfonic acid ester represented by the following general formula (1).
[0028]
[Chemical Formula 10]

[0029]
(However, in the above general formula (1), R₁~ R_FourIs a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a halogen atom, and n is an integer of 0 or more and 2 or less. )
[0030]
The compound represented by the general formula (1) can be, for example, a compound represented by the following general formula (2).
[0031]
Embedded image

[0032]
(However, in the above general formula (2), R₁~ R₂Is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a halogen atom, and n is an integer of 0 or more and 2 or less. )
[0033]
More specifically, the compound represented by the general formula (2) may be a compound represented by the following chemical formula (3). Further, the compound represented by the general formula (2) may be a compound represented by the following chemical formula (4).
[0034]
Embedded image

[0035]
Embedded image

[0036]
In addition, the compound represented by the general formula (1) may be a compound represented by the following general formula (5).
[0037]
Embedded image

[0038]
(However, in the general formula (5), R₁~ R₂Is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a halogen atom, and n is an integer of 0 or more and 2 or less. )
[0039]
Furthermore, although the representative example of a compound shown by the said General formula (1) is specifically illustrated in Table 1, this invention is not limited to these. The compound represented by the chemical formula (3) is compound No. 1 in Table 1. 1 and the compound represented by the chemical formula (4) is compound No. 1 in Table 1. 2. In Table 1, Compound No. The main skeletons of 1, 4, 7, 10, 13 and 16 are 7-membered rings. The main skeletons of 2, 5, 8, 11, 12, 14 and 17 are 9-membered rings. The main skeletons of 3, 6, 9 and 15 are 11-membered rings.
[0040]
[Table 1]

[0041]
The compound represented by the general formula (1) can be obtained, for example, using a production method described in US Pat. No. 4,950,768 or JP-B-5-44946.
[0042]
The proportion of the compound represented by the general formula (1) in the electrolytic solution 15 is not particularly limited, but it is preferably included in 0.005 to 10 wt% of the entire electrolytic solution 15. By setting the concentration of the compound represented by the general formula (1) to 0.005 wt% or more, a sufficient film effect can be obtained. More preferably, 0.01 wt% or more is added. By doing so, the battery characteristics can be further improved. Moreover, by setting it as 10 wt% or less, the raise of the viscosity of the electrolyte solution 15 and the increase in resistance accompanying it can be suppressed. More preferably, 5 wt% or less is added, and by doing so, the battery characteristics can be further improved.
[0043]
In addition to the compound represented by the general formula (1), the electrolytic solution 15 may further include one or more compounds having a sulfonyl group. For example, you may include the compound shown by following General formula (6).
[0044]
Embedded image

[0045]
(In the general formula (6), A represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfinyl group, a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an ether) A divalent group having 2 to 6 carbon atoms in which an alkylene unit or a fluoroalkylene unit is bonded via a bond, and B represents a substituted or unsubstituted alkylene group.
[0046]
The electrolytic solution 15 includes a compound represented by the general formula (6). The compound represented by the general formula (6) further suppresses the decomposition of the solvent molecules. In addition, when the positive electrode is an oxide containing manganese, the influence on elution of manganese and the like can be more reliably mitigated. For this reason, the cycle characteristics of the secondary battery can be further improved. In addition, an increase in resistance of the secondary battery can be suppressed.
[0047]
In the general formula (6), the carbon number of A indicates the number of carbons constituting the ring, and does not include the number of carbons contained in the side chain. When A is a substituted or unsubstituted C2-C5 fluoroalkylene group, A may have a methylene unit and a fluoromethylene unit, or may have only a fluoromethylene unit. Moreover, when the alkylene unit or the fluoroalkylene unit is bonded via an ether bond, the alkylene units may be bonded to each other, the fluoroalkylene units may be bonded to each other, or the alkylene unit and A fluoroalkylene unit may be bonded.
[0048]
Further, the compound having a sulfonyl group may include, for example, a compound represented by the following general formula (7).
[0049]
Embedded image

[0050]
(In the general formula (7), Z represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic group, and the like.) An aromatic ring, a substituted or unsubstituted heterocyclic ring is shown.)
[0051]
Moreover, the sultone compound shown, for example by following General formula (8) can be included as a compound which has a sulfonyl group.
[0052]
Embedded image

[0053]
(In the general formula (8), n is an integer of 0 or more and 2 or less.₁~ R₆Is independently selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. )
[0054]
In addition to the compound represented by the general formula (1), the viscosity of the electrolytic solution 15 can be easily adjusted by adding the compound having a sulfonyl group represented by the general formula (7) or (8). Moreover, the stability of a film | membrane improves by a synergistic effect by using combining the compound which has a sulfonyl group. Moreover, decomposition suppression of solvent molecules can be suppressed. Further, the effect of removing moisture in the electrolytic solution 15 is increased.
[0055]
Specific examples of the compound having a sulfonyl group include sulfolane (Japanese Patent Laid-Open No. 60-154478), 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone (Japanese Patent Laid-Open No. 62-1000094), Japanese Patent 63-102173, JP-A-11-339850, JP-A-2000-3724), alkanesulfonic anhydride (JP-A-10-189041), γ-sultone compound (JP-A 2000-235866). ) And sulfolene derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-294278), but are not limited thereto.
[0056]
In addition to the general formula (1), when a sulfonyl compound is further added to the electrolytic solution 15, for example, it can be added to the electrolytic solution 15 so as to be 0.005 wt% or more and 10 wt% or less. By setting the content to 0.005 wt% or more, a film can be effectively formed on the negative electrode surface. More preferably, it can be 0.01 wt% or more. Moreover, the solubility of a sulfonyl compound is maintained by setting it as 10 wt% or less, and the viscosity rise of the electrolyte solution 15 can be suppressed. More preferably, it can be 5 wt% or less.
[0057]
The electrolytic solution 15 is obtained by dissolving or dispersing the compound represented by the general formula (1) in an aprotic solvent, and if necessary, a compound having a sulfonyl group, a lithium salt, and other additives. By mixing additives having different properties, a film having different properties is formed on the negative electrode surface, which is effective in improving battery characteristics.
[0058]
As another additive, the electrolytic solution 15 can further contain an imide anion and a transition metal ion in addition to the compound of the general formula (1). A metal complex composed of an imide anion and a transition metal and a lithium salt may be included. Specifically, when the imide compound and the transition metal compound are dissolved and the compound represented by the general formula (1) is further dissolved, the metal complex composed of the transition metal cation and the imide anion is dissolved in advance, and the general formula ( It is prepared by two methods for dissolving the compound shown in 1).
[0059]
When the electrolytic solution 15 contains an imide anion and a transition metal ion, a metal complex of the imide anion and the transition metal is formed on the negative electrode surface by charge and discharge (2000 Electrochemical Fall Conference (September 2000, Chiba Institute of Technology, Lecture number: 2A24), 41st Battery Discussion (November 2000, Nagoya International Conference Center, Lecture number: 1E03)). When a metal complex of an imide anion and a transition metal ion is included, the metal complex is synthesized in advance and dissolved in the electrolytic solution 15 so that the metal complex is adsorbed on the negative electrode surface regardless of charge / discharge. The metal complex containing the imide anion forms a uniform film on the surface of the negative electrode in the electrolytic solution 15, thereby preparing a uniform electric field during charging and providing a smooth and smooth lithium insertion or precipitation process. In particular, when lithium metal is used, the film formed on the negative electrode is chemically and physically strong and has low resistance.
[0060]
At this time, the metal complex of the imide anion and the transition metal ion and the two compounds represented by the general formula (1) are present on the negative electrode surface. A metal complex formed by an imide salt to be added or a metal complex formed by an imide salt and a transition metal forms a stabilized film by adsorbing to a non-reactive site, and conducts lithium ions.
[0061]
Also in this case, the compound represented by the general formula (1), which is an important additive in the present invention, contributes to the formation of a passive film on the surface of the negative electrode and consequently suppresses the decomposition of the solvent molecules. In addition, the compound represented by the general formula (1) reacts with a small amount of water present in the negative electrode or the electrolytic solution 15 and is effective in removing water.
[0062]
The imide anion contained in the electrolytic solution 15 is, for example,
^-N (C_nF_{2n + 1}SO₂) (C_mF_{2m + 1}SO₂(However, n and m are independent natural numbers of 1 or more and 6 or less.)
It can be set as the compound shown by these. In particular, perfluoroethylsulfonylimide anion [^-N (C₂F_FiveSO₂)] Is preferred.
[0063]
Further, the transition metal is preferably a lanthanoid transition metal, and particularly preferably any one of europium (Eu), neodymium (Nd), erbium (Er), holmium (Ho), or a mixture thereof. . This is because the redox potential of Eu, Nd, Er, and Ho is the same as or close to that of graphite, alloy, and lithium metal, and can be reduced at a potential that is 0 V to 0.8 V higher than lithium. Thus, by selecting a metal close to the redox potential of the negative electrode active material and selecting an anion that forms a stable complex with them, these metals are not easily reduced. Therefore, the complex composed of the lanthanoid transition metal cation and the imide anion described above can exist more stably at the interface between the negative electrode and the electrolytic solution 15.
[0064]
When the imide compound and the transition compound are dissolved and the compound represented by the general formula (1) is further dissolved, the imide compound and the transition metal contained in the electrolyte solution 15 are not particularly limited, but preferably the electrolyte solution 15 as a whole. On the other hand, the concentration is preferably 0.005 wt% or more and 10 wt% or less. By setting the content to 0.005 wt% or more, the effect of the additive is spread over the entire electrode surface, and a sufficient effect for forming a film on the negative electrode surface is exhibited. Preferably, it can be 0.05 wt% or more. Moreover, since the viscosity increase of the electrolyte solution 15 is suppressed by setting it as 10 wt% or less, the resistance of the electrolyte solution 15 can be made small. Preferably, it can be 5 wt% or less.
[0065]
At this time, it is preferable that the cyclic disulfonic acid ester contained in the whole electrolyte solution 15 is 0.01 wt% or more and 10 wt% or less. By setting it as 0.01 wt% or more, the effect of an additive can be spread over the whole electrode. Moreover, since the viscosity increase of the electrolyte solution 15 is suppressed by setting it as 10 wt% or less, the resistance of the electrolyte solution 15 can be made small.
[0066]
In addition, when a metal complex composed of a transition metal cation and an imide anion is dissolved in advance and the compound represented by the general formula (1) is further dissolved, the metal complex contained in the electrolytic solution 15 is not particularly limited, but the same For the reason, it is preferable that the concentration is 0.005 wt% or more and 10 wt% or less with respect to the entire electrolysis solution 15. At this time, it is preferable that the cyclic disulfonic acid ester occupying the entire electrolytic solution 15 has a concentration of 0.01 wt% or more and 10 wt% or less for the same reason.
[0067]
Further, by adding vinylene carbonate (VC) or a derivative thereof to the electrolytic solution 15, it is possible to improve the cycle characteristics and the resistance increase suppressing effect of the secondary battery. Vinylene carbonate or derivatives thereof are disclosed in, for example, JP-A-4-16975, JP-A-7-122296, JP-A-8-45545, JP-A-5-82138, JP-A-5-74486, JP-A-6-52887, JP-A-11-260401, JP-A-2000-208169, JP-A-2001-35530, JP-A-2000-138071 can be used as appropriate. .
[0068]
The addition amount of VC or a derivative thereof is preferably 0.01 wt% or more and 10 wt% or less of the entire electrolyte solution 15. By setting it to 0.01 wt% or more, the cycle characteristics can be suitably exhibited, and further, it is possible to suppress an increase in resistance during storage at a high temperature. By setting it to 10 wt% or less, the resistance value of the electrolytic solution 15 can be lowered.
[0069]
The electrolytic solution 15 may further include a lithium salt as an electrolyte. In this way, since lithium ions can be used as a mobile substance, battery characteristics can be improved. Examples of lithium salts include lithium imide salts and LiPF.₆, LiBF_Four, LiAsF₆, LiSbF₆LiClO_FourLiAlCl_Four, LiN (C_nF_{2n + 1}SO₂) (C_mF_{2m + 1}SO₂) (N and m are natural numbers). In particular, LiPF₆Or LiBF_FourIs preferably used. By using these, the electrical conductivity of the lithium salt can be increased, and the cycle characteristics of the secondary battery can be further improved.
[0070]
The electrolyte solution 15 includes, as an aprotic solvent, cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, γ-lactones, cyclic ethers, chain ethers, and any one of these fluorine derivatives. One or more solvents selected from the group can be included.
[0071]
Specifically, for example, cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), chain carbonates such as dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, γ-lactones such as γ-butyrolactone, 1,2-ethoxy Chain ethers such as ethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylphenol Rumamide, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, Propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, N-methylpyrrolidone, fluorinated carboxylic acid ester, methyl-2,2,2-trifluoroethyl carbonate, methyl-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl carbonate , Trifluoromethyl ethylene carbonate, monofluoromethyl ethylene carbonate, difluoromethyl ethylene carbonate, 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, monofluoroe Of such alkylene carbonate, it can be used by mixing one or two or more.
[0072]
In the secondary battery of FIG. 1, the negative electrode active material used for the layer 13 containing the negative electrode active material is, for example, one or two selected from the group consisting of lithium metal, lithium alloy, and a material capable of inserting and extracting lithium. The above substances can be used. As a material for inserting and extracting lithium ions, a carbon material or an oxide can be used.
[0073]
As the carbon material, graphite storing lithium, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or the like, or a composite oxide thereof can be used. Among these, graphite material or amorphous carbon is particularly preferable. In particular, the graphite material has high electron conductivity, excellent adhesion to a current collector made of a metal such as copper, and voltage flatness, and is formed at a high processing temperature, so it contains few impurities and has negative electrode performance. It is advantageous for improvement and is preferable.
[0074]
Further, as the oxide, any of silicon oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, phosphoric acid, boric acid, or a composite thereof may be used, and it is particularly preferable to include silicon oxide. . The structure is preferably in an amorphous state. This is because silicon oxide is stable and does not cause a reaction with other compounds, and the amorphous structure does not lead to deterioration due to nonuniformity such as crystal grain boundaries and defects. As a film forming method, a vapor deposition method, a CVD method, a sputtering method, or the like can be used.
[0075]
The lithium alloy is composed of lithium and a metal capable of forming an alloy with lithium. For example, it is composed of a binary or ternary alloy of a metal such as Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, and lithium. . As the lithium metal or lithium alloy, an amorphous one is particularly preferable. This is because the amorphous structure hardly causes deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
[0076]
Lithium metal or lithium alloy is formed by an appropriate method such as a melt cooling method, a liquid quenching method, an atomizing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plasma CVD method, a photo CVD method, a thermal CVD method, a sol-gel method, etc. Can do.
[0077]
In the secondary battery negative electrode of FIG. 1, when a complex composed of a transition metal cation and an imide anion is present at the interface with the electrolyte solution 15, the negative electrode is flexible with respect to volume changes in the metal and alloy phases, and has a uniform ion distribution. It is preferable because it is excellent in physical and chemical stability. As a result, dendrite formation and lithium atomization can be effectively prevented, and cycle efficiency and life are improved.
[0078]
Further, when a carbon material or an oxide material is used as the negative electrode, dangling bonds existing on the surface have high chemical activity, and the solvent is easily decomposed. By adsorbing a complex composed of a transition metal cation and an imide anion on this surface, the decomposition of the solvent is suppressed and the irreversible capacity is greatly reduced, so that the charge / discharge efficiency can be kept high.
[0079]
Furthermore, when the film is mechanically broken, lithium fluoride, which is a reactive product of lithium on the negative electrode surface and the imide anion adsorbed on the negative electrode surface, has a function of repairing the film. Even after the film is destroyed, it has the effect of leading to the formation of a stable surface compound.
[0080]
In the secondary battery of FIG. 1, as the positive electrode active material used for the layer 12 containing the positive electrode active material, for example, LiCoO₂LiNiO₂, LiMn₂O_FourAnd lithium-containing composite oxides. In addition, the transition metal portion of these lithium-containing composite oxides may be replaced with another element.
[0081]
Alternatively, a lithium-containing composite oxide having a plateau at 4.5 V or more at the metal lithium counter electrode potential can be used. Examples of the lithium-containing composite oxide include spinel-type lithium manganese composite oxide, olivine-type lithium-containing composite oxide, and reverse spinel-type lithium-containing composite oxide. The lithium-containing composite oxide can be, for example, a compound represented by the following general formula (9).
Li_a(M_xMn_2-x) O_Four                (9)
(However, in the above general formula (9), 0 <x <2 and 0 <a <1.2. M is selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cr, and Cu. At least one kind.)
[0082]
The positive electrode is obtained by dispersing and kneading these active materials in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) together with a conductive material such as carbon black and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF). Can be obtained by coating on a substrate such as an aluminum foil.
[0083]
The secondary battery shown in FIG. 1 has a negative electrode and a positive electrode laminated in a dry air or inert gas atmosphere via a porous separator 16, or a laminated product, and then a battery can, a synthetic resin and a metal foil. And is impregnated with an electrolytic solution 15 containing a compound represented by the above general formula (1). And a film | membrane can be formed on a negative electrode by charging a secondary battery after sealing or sealing an exterior body. In addition, as the porous separator 16, porous films, such as polyolefin, such as a polypropylene and polyethylene, a fluororesin, are used.
[0084]
Although there is no restriction | limiting in particular as a shape of the secondary battery which concerns on this embodiment, For example, a cylindrical type, a square type, a laminate exterior type, a coin type etc. are mention | raise | lifted.
[0085]
【Example】
Example 1
(Production of battery)
The production of the battery of this example will be described. An aluminum foil with a thickness of 20 μm was used as the positive electrode current collector, and LiMn as the positive electrode active material.₂O_FourWas used. Further, a copper foil having a thickness of 10 μm was used as the negative electrode current collector, and a negative electrode active material obtained by vapor deposition of 20 μm thick lithium metal was used as the negative electrode. Further, a mixed solvent of EC and DEC (volume ratio: 30/70) is used as the solvent of the electrolytic solution, and LiN (C₂F_FiveSO₂)₂(Hereinafter abbreviated as LiBETI) 1 molL^-1Further, the compound No. 1 described in Table 1 above was dissolved. 1 was added so that 1 wt% was contained in electrolyte solution. And the negative electrode and the positive electrode were laminated | stacked through the separator which consists of polyethylene, and the secondary battery of a present Example was produced.
[0086]
(Charge / discharge cycle test)
At a temperature of 20 ° C., the charge rate was 0.05 C, the discharge rate was 0.1 C, the charge end voltage was 4.2 V, the discharge end voltage was 3.0 V, and the utilization factor (discharge depth) of the lithium metal negative electrode was 33%. The capacity retention rate (%) is a value obtained by dividing the discharge capacity (mAh) after 400 cycles by the discharge capacity (mAh) at the 10th cycle. Table 2 shows the results obtained in the cycle test.
[0087]
(Examples 2 to 4)
In Example 1, compound no. A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the compounds shown in Table 2 were used instead of 1. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 1. The results are shown in Table 2.
[0088]
(Comparative Example 1)
In Example 1, compound no. A secondary battery was made in the same manner as Example 1 except that 1 was not added. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 1. The results are shown in Table 2.
[0089]
(Comparative Example 2)
In Example 1, compound no. A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that 1,3-propane sultone (1,3-PS) was used instead of 1. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 1. The results are shown in Table 2.
[0090]
[Table 2]

[0091]
From Table 2, it is confirmed that the batteries shown in Examples 1 to 4 have an improved capacity retention rate after the cycle test, that is, improved cycle characteristics, as compared with Comparative Examples 1 and 2. It was done.
[0092]
(Example 5)
In Example 1, LiPF instead of LiBETI as the supporting electrolyte₆As a negative electrode, a graphite powder mixed with polyvinylidene fluoride dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone as a binder and a conductivity-imparting material, pasted into a copper foil, and dried A secondary battery was made in the same manner as Example 1 except for the use. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 1. The results are shown in Table 3.
[0093]
(Examples 6 to 8)
In Example 5, compound no. A secondary battery was made in the same manner as Example 5 except that the compounds shown in Table 3 were used instead of 1. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 5. The results are shown in Table 3.
[0094]
(Comparative Example 3)
In Example 5, compound no. A secondary battery was made in the same manner as Example 5 except that 1 was not added. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 5. The results are shown in Table 3.
[0095]
[Table 3]

[0096]
From Table 3, it was confirmed that the batteries shown in Examples 5 to 8 had an improved capacity retention rate after the cycle test, that is, improved cycle characteristics, as compared with Comparative Example 3. .
[0097]
Example 9
In Example 5, amorphous carbon was used instead of graphite, and the main solvent of the electrolytic solution was changed to PC / EC / DEC (volume ratio: 20/20/60). A secondary battery was produced. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 5. The results are shown in Table 4.
[0098]
(Examples 10 to 12)
In Example 9, compound no. A secondary battery was made in the same manner as in Example 9 except that the compounds shown in Table 4 were used instead of 1. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 9. The results are shown in Table 4.
[0099]
(Comparative Example 4)
In Example 9, compound no. A secondary battery was made in the same manner as Example 9 except that 1 was not added. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 9. The results are shown in Table 4.
[0100]
[Table 4]

[0101]
From Table 4, it was confirmed that the batteries shown in Examples 9 to 12 had an improved capacity retention rate after the cycle test, that is, improved cycle characteristics, as compared with Comparative Example 4. .
[0102]
(Example 13)
In Example 1, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that 1 wt% of 1,3-propane sultone (hereinafter also referred to as 1,3-PS) was further contained in the electrolytic solution. did. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 1. The results are shown in Table 5.
[0103]
(Examples 14 to 16)
In Example 13, compound no. A secondary battery was made in the same manner as Example 13 except that the compounds shown in Table 5 were used instead of 1. The battery characteristics were examined in the same manner as in Example 13. The results are shown in Table 5.
[0104]
[Table 5]

[0105]
From Table 5, the batteries shown in Examples 13 to 16 have an improved capacity retention rate after the cycle test as compared with Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, that is, the cycle characteristics are improved. It was confirmed that This is due to the combined effect of the compound represented by the general formula (1) used as an additive and 1,3-PS.
[0106]
(Example 17)
In Example 5, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 5 except that 1 wt% of 1,3-PS was further contained in the electrolytic solution. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 5. The results are shown in Table 6.
[0107]
(Examples 18 to 20)
In Example 17, compound no. A secondary battery was made in the same manner as Example 17 except that the compounds shown in Table 6 were used instead of 1. The battery characteristics were examined in the same manner as in Example 17. The results are shown in Table 6.
[0108]
[Table 6]

[0109]
From Table 6, the batteries shown in Examples 17 to 20 have an improved capacity retention rate after the cycle test, that is, improved cycle characteristics as compared with Examples 5 to 8 and Comparative Example 3. It was confirmed that This is due to the combined effect of the compound represented by the general formula (1) used as an additive and 1,3-PS.
[0110]
(Example 21)
In Example 9, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 9 except that 1 wt% of 1,3-PS was further contained in the electrolytic solution. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 9. The results are shown in Table 7.
[0111]
(Examples 22 to 24)
In Example 21, compound no. A secondary battery was made in the same manner as Example 21 except that the compounds shown in Table 7 were used instead of 1. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 21. The results are shown in Table 7.
[0112]
[Table 7]

[0113]
From Table 7, the batteries shown in Examples 21 to 24 have an improved capacity retention rate after the cycle test, that is, improved cycle characteristics compared to Examples 9 to 12 and Comparative Example 4. It was confirmed that This is due to the combined effect of the compound represented by the general formula (1) used as an additive and 1,3-PS.
[0114]
(Examples 25 to 28)
In Example 9, CF was further added to the electrolyte._ThreeSO_Three ^-A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 9, except that 0.3 wt% of the lanthanide transition metal ion salt shown in Table 8 having anions was contained. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 9. The results are shown in Table 8.
[0115]
[Table 8]

[0116]
From Table 8, the batteries of Examples 25 to 28 are all improved in capacity retention after the cycle test, that is, improved in cycle characteristics, as compared with Comparative Example 4 and Example 9. Was confirmed.
[0117]
(Examples 29 to 32)
In Example 9, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 9, except that the electrolyte solution further contained 0.1 wt% of the lanthanide transition metal complex shown in Table 9. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 9. The results are shown in Table 9.
[0118]
[Table 9]

[0119]
From Table 9, it was confirmed that the batteries of Examples 29 to 32 all had improved cycle characteristics as compared with Comparative Example 4 and Example 9.
[0120]
(Example 33)
In Example 9, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 9, except that the electrolyte solution further contained 1 wt% of vinylene carbonate (hereinafter also referred to as VC). And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 9. The results are shown in Table 10.
[0121]
(Examples 34 to 36)
In Example 33, Compound No. A secondary battery was made in the same manner as Example 33 except that the compounds shown in Table 10 were used instead of 1. The battery characteristics were examined in the same manner as in Example 33. The results are shown in Table 10.
[0122]
[Table 10]

[0123]
From Table 10, the batteries shown in Examples 33 to 36 have an improved capacity retention rate after the cycle test, that is, improved cycle characteristics compared to Comparative Example 4 and Examples 9 to 12. It was confirmed that
[0124]
(Example 37)
In Example 9, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 9, except that the electrolyte solution further contained 1 wt% of VC and 1,3-PS. And the characteristic of the battery was investigated similarly to Example 9. The results are shown in Table 11.
[0125]
(Examples 38 to 40)
In Example 37, compound no. A secondary battery was made in the same manner as Example 37 except that the compounds shown in Table 11 were used instead of 1. The battery characteristics were examined in the same manner as in Example 37. The results are shown in Table 11.
[0126]
[Table 11]

[0127]
From Table 11, the batteries shown in Examples 37 to 40 have an improved capacity retention rate after the cycle test as compared with Comparative Example 4, Examples 9 to 12, and Examples 33 to 36. It was confirmed that the cycle characteristics were improved. This is due to the combined effect of the compound represented by the general formula (1), VC, and 1,3-PS.
[0128]
(Example 41)
As an additive for the electrolyte, Compound No. Using the compound shown in 1, a secondary battery similar to that of Example 9 was produced. In this example, the resistance value of the secondary battery in storage was measured. First, the produced secondary battery was charged and discharged once at 20 ° C. The charging current and discharging current at this time are constant, and the discharging capacity at this time is the initial capacity, and the resistance at that time is the initial resistance. Then, after discharging for 2.5 hours to a predetermined voltage with a constant current and a constant voltage, it was left to stand at 45 ° C. or 60 ° C. for 90 days. The discharge operation was performed again at a constant current at room temperature after being left standing, and subsequently, charging and discharging were repeated once again at the same constant current, and the resistance during charging was measured.
[0129]
The initial resistance is 1, and the resistance value after 90 days storage is shown as a relative value (45 ° C. or 60 ° C. storage) and the capacity retention rate after 60 ° C. storage (discharge capacity after 90 days / initial discharge capacity) The results are shown in Table 12.
[0130]
(Examples 42 to 45)
Using the compounds shown in Table 12 as additives contained in the electrolytic solution, a secondary battery similar to that in Example 9 was produced, and evaluation similar to that in Example 41 was performed.
[0131]
(Comparative Example 5)
A secondary battery was produced in the same manner as in Example 41 except that 1,3-PS was used as an additive contained in the electrolytic solution, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 12.
[0132]
[Table 12]

[0133]
As shown in Table 12, the batteries of Examples 41 to 45 were all found to have a suppressed rate of increase in resistance at each temperature as compared with Comparative Example 5 in which 1,3-PS was added conventionally. . In particular, the suppression of resistance increase at 60 ° C. was remarkable. Further, the capacity retention rate is significantly improved as compared with Comparative Example 5.
[0134]
(Example 46)
In this example, Compound No. 1 was used as an additive for the electrolytic solution. 1 was used to produce the same secondary battery as in Example 33, and the same evaluation as in Example 41 was performed. The initial resistance is 1, and the resistance value after 90 days storage is shown as a relative value (45 ° C. or 60 ° C. storage) and the capacity retention rate after 60 ° C. storage (discharge capacity after 90 days / initial discharge capacity) The results are shown in Table 13.
[0135]
(Examples 47 to 50)
A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 33 using the compounds shown in Table 13 as additives, and evaluated in the same manner.
[0136]
(Comparative Example 6)
A secondary battery was produced in the same manner as in Example 46 except that 1,3-PS was used as an additive contained in the electrolytic solution, and evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 13.
[0137]
[Table 13]

[0138]
As shown in Table 13, the batteries of Examples 46 to 50 were all found to have a suppressed rate of increase in resistance at each temperature as compared with Comparative Example 6 in which 1,3-PS was added conventionally. . In particular, the suppression of resistance increase at 60 ° C. was remarkable. In addition, the capacity retention rate is significantly improved as compared with Comparative Example 6.
[0139]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by using an electrolyte containing an aprotic organic solvent and the compound represented by the general formula (1), decomposition of the solvent of the electrolyte solution of the secondary battery is suppressed. be able to. Moreover, according to this invention, the cycle life of a secondary battery can be improved. Further, according to the present invention, it is possible to suppress an increase in resistance of the secondary battery. Moreover, according to the present invention, the capacity maintenance rate of the secondary battery can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a secondary battery according to an embodiment.
[Explanation of symbols]
11 Positive current collector
12 Layer containing positive electrode active material
13 Layer containing negative electrode active material
14 Negative electrode current collector
15 Electrolyte
16 Porous separator

Claims (23)

非プロトン性溶媒と、下記一般式（１）で示される不飽和結合を有する環式ジスルホン酸エステルと、を含み、
前記下記一般式（１）で示される不飽和結合を有する環式ジスルホン酸エステルの濃度が電解液全体の０．００５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることを特徴とする非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池用電解液。

（但し、上記一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₄は、水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子であり、ｎは０以上２以下の整数である。）An aprotic solvent and a cyclic disulfonic acid ester having an unsaturated bond represented by the following general formula (1):
The non-aqueous electrolyte lithium ion or lithium, wherein the concentration of the cyclic disulfonic acid ester having an unsaturated bond represented by the following general formula (1) is 0.005 wt% or more and 10 wt% or less of the entire electrolyte solution Secondary battery electrolyte.

(However, in the above general formula (1), R ₁ to R ₄ is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a halogen atom, n represents 0 to 2 integer.) 請求項１に記載の二次電池用電解液において、前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする二次電池用電解液。

（但し、上記一般式（２）において、Ｒ₁〜Ｒ₂は、水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子であり、ｎは０以上２以下の整数である。）2. The electrolyte for a secondary battery according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (2).

(However, in the general formula (2), R ₁ to R ₂ is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a halogen atom, n represents 0 to 2 integer.) 請求項２に記載の二次電池用電解液において、前記一般式（２）で示される化合物が下記化学式（３）で示される化合物であることを特徴とする二次電池用電解液。

The electrolyte solution for secondary batteries according to claim 2, wherein the compound represented by the general formula (2) is a compound represented by the following chemical formula (3).

請求項２に記載の二次電池用電解液において、前記一般式（２）で示される化合物が下記化学式（４）で示される化合物であることを特徴とする二次電池用電解液。

The electrolyte solution for secondary batteries according to claim 2, wherein the compound represented by the general formula (2) is a compound represented by the following chemical formula (4).

請求項１に記載の二次電池用電解液において、前記一般式（１）で示される化合物が下記一般式（５）で示される化合物であることを特徴とする二次電池用電解液。

（但し、上記一般式（５）において、Ｒ₁〜Ｒ₂は、水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子であり、ｎは０以上２以下の整数である。）2. The electrolyte for a secondary battery according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (5).

(In the general formula (5), R _{1 to} R ₂ are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a halogen atom, and n is an integer of 0 or more and 2 or less.) 請求項１乃至５いずれかに記載の二次電池用電解液において、前記一般式（１）で示される化合物に加え、さらにスルホニル基を有する一以上の化合物を含み、
前記スルホニル基を有する一以上の化合物の濃度が電解液全体の０．００５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることを特徴とする二次電池用電解液。6. The electrolyte solution for a secondary battery according to claim 1, further comprising one or more compounds having a sulfonyl group in addition to the compound represented by the general formula (1),
An electrolyte solution for a secondary battery, wherein the concentration of the one or more compounds having a sulfonyl group is 0.005 wt% or more and 10 wt% or less of the entire electrolyte solution. 請求項６に記載の二次電池用電解液において、前記スルホニル基を有する一以上の化合物として下記一般式（６）で示される化合物を含むことを特徴とする二次電池用電解液。

（ただし、上記一般式（６）において、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位が結合した炭素数２〜６の２価の基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。）The electrolyte solution for secondary batteries according to claim 6, comprising a compound represented by the following general formula (6) as one or more compounds having the sulfonyl group.

(In the general formula (6), A represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfinyl group, a substituted or unsubstituted fluoroalkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an ether) A divalent group having 2 to 6 carbon atoms in which an alkylene unit or a fluoroalkylene unit is bonded via a bond, and B represents a substituted or unsubstituted alkylene group. 請求項６に記載の二次電池用電解液において、前記スルホニル基を有する一以上の化合物として、下記一般式（７）で示される化合物を含むことを特徴とする二次電池用電解液。

（ただし、上記一般式（７）において、Ｚは、炭素数２以上４以下の置換または無置換のアルキレン基、炭素数２以上４以下の置換または無置換のアルケニレン基、置換または無置換の芳香族環、置換または無置換の複素環を示す。）The electrolyte solution for secondary batteries of Claim 6 contains the compound shown by following General formula (7) as one or more compounds which have the said sulfonyl group, The electrolyte solution for secondary batteries characterized by the above-mentioned.

(In the general formula (7), Z represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic group, and the like.) An aromatic ring, a substituted or unsubstituted heterocyclic ring is shown.) 請求項６に記載の二次電池用電解液において、前記スルホニル基を有する一以上の化合物として、下記一般式（８）で示されるスルトン化合物を含むことを特徴とする二次電池用電解液。

（ただし、上記一般式（８）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ₁〜Ｒ₆は、水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数３以上６以下のシクロアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基から独立に選択される。）The electrolytic solution for a secondary battery according to claim 6, wherein the one or more compounds having a sulfonyl group include a sultone compound represented by the following general formula (8).

(However, in the above general formula (8), n is 0 to 2 integer. Further, R ₁ to R ₆ is a hydrogen atom, 1 or more than 12 carbons in the alkyl groups, 3 to 6 carbon atoms Independently selected from cycloalkyl groups and aryl groups having 6 to 12 carbon atoms.) 請求項１乃至９いずれかに記載の二次電池用電解液において、イミドアニオンおよび遷移金属イオンをさらに含むことを特徴とする二次電池用電解液。  The electrolyte solution for secondary batteries according to any one of claims 1 to 9, further comprising an imide anion and a transition metal ion. 請求項１乃至９いずれかに記載の二次電池用電解液において、イミドアニオンと遷移金属イオンとからなる金属錯体をさらに含み、
前記イミドアニオンと遷移金属イオンとからなる金属錯体の濃度が電解液全体の０．００５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることを特徴とする二次電池用電解液。The electrolyte solution for a secondary battery according to any one of claims 1 to 9, further comprising a metal complex composed of an imide anion and a transition metal ion,
An electrolyte solution for a secondary battery, wherein the concentration of the metal complex composed of the imide anion and the transition metal ion is 0.005 wt% or more and 10 wt% or less of the entire electrolyte solution. 請求項１０または１１に記載の二次電池用電解液において、前記遷移金属イオンがランタノイド系遷移金属イオンであることを特徴とする二次電池用電解液。  12. The electrolyte for a secondary battery according to claim 10 or 11, wherein the transition metal ion is a lanthanoid transition metal ion. 請求項１２に記載の二次電池用電解液において、前記ランタノイド系遷移金属イオンがユーロピウムイオン、ネオジウムイオン、エルビウムイオンまたはホルミウムイオンのいずれかを含むことを特徴とする二次電池用電解液。  The electrolyte solution for secondary batteries according to claim 12, wherein the lanthanoid-based transition metal ion includes any one of europium ions, neodymium ions, erbium ions, and holmium ions. 請求項１０乃至１３いずれかに記載の二次電池用電解液において、前記イミドアニオンが^-Ｎ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ただし、ｎ、ｍは独立した１以上６以下の自然数である。）で示されることを特徴とする二次電池用電解液。In the electrolytic solution for a secondary battery according to any one claims 10 to 13, wherein the anion is ^{_{- N (C n F 2n +}} 1 SO 2) (C m F 2m + 1 SO 2) ( provided that, n, m Is an independent natural number of 1 or more and 6 or less)). 請求項１乃至１４いずれかに記載の二次電池用電解液において、ビニレンカーボネートまたはその誘導体をさらに含むことを特徴とする二次電池用電解液。  The electrolyte solution for secondary batteries according to any one of claims 1 to 14, further comprising vinylene carbonate or a derivative thereof. 請求項１乃至１５いずれかに記載の二次電池用電解液において、前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびこれらのいずれかのフッ素誘導体、からなる群から選択された一または二以上の溶媒を含むことを特徴とする二次電池用電解液。  The electrolyte solution for a secondary battery according to any one of claims 1 to 15, wherein the aprotic solvent is a cyclic carbonate, a chain carbonate, an aliphatic carboxylic acid ester, a γ-lactone, a cyclic ether, An electrolytic solution for a secondary battery, comprising one or more solvents selected from the group consisting of chain ethers and any one of these fluorine derivatives. 請求項１乃至１６いずれかに記載の二次電池用電解液において、リチウム塩として、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、およびＬｉＮ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｎ、ｍは自然数）、からなる群から選択された一以上の物質を含むことを特徴とする二次電池用電解液。In the electrolytic solution for a secondary battery according to any of claims 1 to 16, as a lithium _{salt, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF} 6, LiSbF 6, LiClO 4, LiAlCl 4, and _{LiN (C n F 2n + 1} SO _{2) (C m F 2m +} 1 SO 2) (n, m are natural numbers), the electrolyte solution for a secondary battery, which comprises one or more substances selected from the group consisting of. 少なくとも正極と負極を備えた非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池において、請求項１乃至１７いずれかに記載の二次電池用電解液を含むことを特徴とする非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池。A non-aqueous electrolyte lithium ion or lithium secondary battery comprising at least a positive electrode and a negative electrode, comprising the secondary battery electrolyte according to any one of claims 1 to 17, or a non-aqueous electrolyte lithium ion or Lithium secondary battery. 請求項１８に記載の二次電池において、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含むことを特徴とする二次電池。  The secondary battery according to claim 18, comprising a lithium-containing composite oxide as a positive electrode active material. 請求項１８または請求項１９に記載の二次電池において、負極活物質として、リチウムを吸蔵、放出できる材料、リチウム金属、リチウムと合金を形成することができる金属材料、および酸化物材料、からなる群から選択される一または二以上の物質を含むことを特徴とする二次電池。  The secondary battery according to claim 18 or 19, comprising, as the negative electrode active material, a material capable of inserting and extracting lithium, lithium metal, a metal material capable of forming an alloy with lithium, and an oxide material. A secondary battery comprising one or more substances selected from the group. 請求項２０に記載の二次電池において、前記負極活物質が炭素材料を含むことを特徴とする二次電池。  21. The secondary battery according to claim 20, wherein the negative electrode active material includes a carbon material. 請求項２１に記載の二次電池において、前記炭素材料が黒鉛であることを特徴とする二次電池。  The secondary battery according to claim 21, wherein the carbon material is graphite. 請求項２１に記載の二次電池において、前記炭素材料が非晶質炭素であることを特徴とする二次電池。  The secondary battery according to claim 21, wherein the carbon material is amorphous carbon.

Images