KR20090106993A - 비수 전해액 및 이를 이용한 비수 전해액 2차 전지 - Google Patents

비수 전해액 및 이를 이용한 비수 전해액 2차 전지 Download PDF

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히토시 이시카와
야스타카 고노
고지 우츠기
요코 하시즈메
시나코 가네코
히로시 고바야시
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닛본덴키 도킨 가부시키가이샤
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Abstract

전해액의 용매의 분해를 억제하고, 비수 전해액 2차 전지의 사이클 수명을 향상시키며, 저항 상승을 억제하여, 용량 유지율을 향상시키는 비수 전해액 및 이를 이용한 비수 전해액 2차 전지를 제공하는 것으로서, 비프로톤성 용매와, 하기 화학식 1로 표시되는 술폰산 에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액과 적어도 양극과 음극을 구비한다.
<화학식 1>
Figure 112009020168572-PAT00001

Description

비수 전해액 및 이를 이용한 비수 전해액 2차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은, 2차 전지용 비수 전해액 및 이를 이용한 비수 전해액 2차 전지에 관한 것이다.
음극에 탄소 재료, 산화물, 리튬 합금 또는 리튬 금속을 이용한 비수 전해액 리튬 이온 또는 리튬 2차 전지는, 높은 에너지 밀도를 실현할 수 있으므로 휴대 전화 노트북 컴퓨터용 등의 전원으로서 주목받고 있다. 이 2차 전지에 있어서, 음극의 표면에는 표면막, 보호막, SEI(Solid Electrolyte Interface : 고체 전해질 계면) 또는 피막 등으로 불리는 막(이하, 「표면막」이라고도 부른다)이 생성되는 것이 알려져 있다. 이 표면막은, 충방전 효율, 사이클 수명, 안전성에 큰 영향을 미치므로 음극의 고성능화에는 표면막의 제어가 불가결한 것이 알려져 있다. 탄소 재료, 산화물 재료에 대해서는 그 불가역 용량의 저감이 필요하고, 리튬 금속, 합금 음극에 있어서는 충방전 효율의 저하와 덴드라이트(dendrite : 수지상(樹枝狀) 결정) 생성에 의한 안전성의 문제를 해결할 필요가 있다.
이들 과제를 해결하는 수법으로서 다양한 수법이 제안되어 있다. 예를들면, 리튬 금속 또는 리튬 합금의 표면에, 화학 반응을 이용하여 플루오르화리튬 등으로 이루어지는 피막층을 형성함으로써 덴드라이트의 생성을 억제하는 것이 제안되어 있다.
예를 들면, JP-A-7-302617에는, 플루오르화수소산을 함유하는 전해액에 리튬 음극을 노출시키고, 음극을 플루오르화수소산과 반응시킴으로써 그 표면을 플루오르화리튬의 막으로 덮는 기술이 개시되어 있다. 플루오르화수소산은, LiPF6 및 미량의 물의 반응에 의해 생성된다. 한편, 리튬 음극 표면에는, 공기 중에서의 자연 산화에 의해 수산화리튬이나 산화리튬의 표면막이 형성되어 있다. 이들이 반응함으로써, 음극 표면에 플루오르화리튬의 표면막이 생성된다. 그러나, 이 플루오르화리튬막은, 전극 계면과 액의 반응을 이용하여 형성되는 것이며, 부반응 성분이 표면막 중에 혼입하기 쉬워, 균일한 막이 얻어지기 어렵다. 또한, 수산화리튬이나 산화리튬의 표면막이 균일하게 형성되지 않은 경우나 일부 리튬이 노출되어 있는 부분이 존재하는 경우도 있다. 이러한 경우에는 균일한 박막의 형성이 불가능하거나, 또는 물이나 플루오르화수소 등과 리튬이 반응함에 의한 문제가 생긴다. 또한, 반응이 불충분한 경우에는, 플루오르화물 이외의 불필요한 화합물 성분이 남아, 이온 전도성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, 이러한 계면에서의 화학 반응을 이용하여 플루오르화물층을 형성하는 방법으로는, 이용할 수 있는 플루오르화물이나 전해액의 선택폭이 한정되어, 안정적인 표면막을 수율 좋게 형성하는 것이 곤란했다.
JP-A-8-250108에서는, 아르곤과 플루오르화수소의 혼합 가스와 알루미늄리튬 합금을 반응시켜, 음극 표면에 플루오르화리튬의 표면막을 얻고 있다. 그러나, 리튬 금속 표면에 미리 표면막이 존재하는 경우, 특히 복수종의 화합물이 존재하는 경우에는 반응이 불균일하게 되기 쉬워, 플루오르화리튬의 막을 균일하게 형성하는 것이 곤란하다. 이 때문에, 충분한 사이클 특성의 리튬 2차 전지를 얻는 것이 곤란해진다.
JP-A-11-288706에는, 균일한 결정 구조 즉(100) 결정면이 우선적으로 배향하고 있는 리튬 시트의 표면에, 암염형 결정 구조를 가지는 물질을 주성분으로 하는 표면 피막 구조를 형성하는 기술이 개시되어 있다. 이렇게 함으로써, 균일한 석출 용해 반응 즉 전지의 충방전을 행할 수 있어, 리튬 금속의 덴드라이트 석출을 억제하고, 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 표면막에 이용하는 물질로는, 리튬의 할로겐화물을 가지는 것이 바람직하고, LiCl, LiBr, LiI에서 선택되는 적어도 1종과, LiF의 고용체를 이용하는 것이 바람직하다고 기술되어 있다. 구체적으로는, LiCl, LiBr, LiI중 적어도 1종과, LiF의 고용체 피막을 형성하기 위해, 가압 처리(압연)에 의해 제작한 (100) 결정면이 우선적으로 배향되어 있는 리튬 시트를, 염소 분자 혹은 염소 이온, 브롬 분자 혹은 브롬 이온, 옥소 분자 혹은 옥소 이온 중 적어도 1종과 불소 분자 혹은 불소 이온을 함유하고 있는 전해액에 담금으로써 비수 전해질 전지용 음극을 제작하고 있다. 그런데, JP-A-11-288706에서는, 압연의 리튬 금속 시트를 이용하고 있어, 리튬 시트가 대기중에 노출되기 쉬우므로 표면에 수분 등에 유래하는 피막이 형성되기 쉽고, 활성점의 존재가 불균일하게 되 어, 목적으로 한 안정된 표면막을 만드는 것이 곤란해지고, 덴드라이트의 억제 효과는 반드시 충분히 얻어지지는 않았다.
2000년 전기 화학 추계 대회(2000th fall meeting of Electrochemical Society of Japan) 강연 요지집 2A24(2000), 제41회 전지 토론회(The 41st Battery Symposium in Japan) 강연 요지집 1EO3(2000)에 있어서, 유로퓸 등의 란타노이드계 전이 금속과 이미드 음이온의 착체의 리튬 금속 음극에의 효과에 대해서 보고하고 있다. 여기서는, 프로필렌카보네이트 또는 에틸렌카보네이트와 1,2-디메톡시에탄의 혼합 용매에 리튬염으로서 LiN(C2F5SO2)2를 용해시킨 전해액에, 다시 Eu(CF3SO3)3을 첨가제로서 첨가하고, 전해액 중에 침지된 Li 금속상에 Eu[(C2F5SO2)2］3 착체로 이루어지는 표면막을 형성하고 있다. 이 방법은, 사이클 수명의 개선에 어느 정도의 효과가 있지만, 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 전해질로서 LiN(C2F5SO2)2 등의 비교적 고가의 리튬이미드염을 이용하는 것이 필수이며, 이 이외의 리튬염(예를 들어 일반적으로 LiPF6) 전이 금속 및 CF3SO3- 이온으로 이루어지는 착체를 첨가해도, 전이 금속 및 이미드 음이온으로 이루어지는 착체는 형성되지 않으므로, 사이클 특성은 개선되지 않는다. 또한 리튬이미드염을 전해질로서 이용하는 경우, LiPF6 등을 이용하는 경우와 비교하여 전해액의 저항이 높아지기 때문에 전지의 내부 저항이 상승한다는 과제를 가지고 있다.
또한, 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 흑연이나 비정질 탄소 등의 탄소 재료를 음극으로서 이용한 경우, 용량 및 충방전 효율의 향상에 관한 기술이 보고되어 있다.
또한, JP-A-5-234583에서는, 알루미늄으로 탄소 재료를 피복한 음극이 제안되어 있다. 이에 따라, 리튬 이온과 용매화한 용매 분자의 탄소 표면에서의 환원 분해가 억제되어, 사이클 수명의 열화를 억제할 수 있다. 다만, 알루미늄이 미량의 물과 반응해 버리므로, 사이클을 반복하면 급속히 용량이 저하하는 경우가 있다.
또한, JP-A-5-275077에서는, 탄소 재료의 표면을 리튬 이온 전도성 고체 전해질의 박막을 피복한 음극이 제시되어 있다. 이에 따라, 탄소 재료를 사용했을 시에 생기는 용매의 분해를 억제하고, 특히 탄산프로필렌을 사용할 수 있는 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 리튬 이온의 삽입, 이탈 시의 응력 변화에 의해 고체 전해질 중에 생기는 크랙이 특성 열화를 이끈다. 또한, 고체 전해질의 결정 결함 등의 불균일성에 의해, 음극 표면에 있어서 균일한 반응을 얻을 수 없어 사이클 수명의 열화로 이어지는 경우가 있다.
또한, JP-A-7-122296에서는, 격자면(002)에 있어서의 d값이 3.37Å 이하의 탄소 재료를 음극으로 하고, 탄산에스테르가 포함되어 있는 비수 전해액으로 이루어지는 비수전해액 2차 전지에 있어서, 비닐렌카보네이트 유도체를 포함한 2차 전지가 개시되어 있다. 이에 따라, 탄소 음극 상에서의 비수 전해액의 분해를 억제하고, 비수 2차 전지의 사이클 특성을 개선할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 비닐렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 유도체를 이용한 2차 전지의 성능에는, 아직도 개 량의 여지가 있어, 고온 특성, 사이클 특성의 향상이 더욱 요구되고 있다.
또한, JP-A-2000-3724에서는, 음극이 흑연을 포함하는 재료로 이루어지고, 전해액으로서 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 주성분으로 하고, 또한 상기 전해액 중에 0.1질량% 이상 4질량% 이하의 1,3-프로판술톤 및/또는 1,4-부탄술톤을 포함한 2차 전지가 개시되어 있다. 여기서, 1,3-프로판술톤이나 1,4-부탄술톤은 탄소 재료 표면에서의 부동태 피막 형성에 기여하고, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 활성으로 고 결정화된 탄소 재료를 부동태 피막으로 피복하여, 전지의 정상적인 반응을 손상시키지 않고 전해액의 분해를 억제하는 효과를 가지는 것으로 생각된다. 그러나, 이 방법에서는 충분한 피막 효과를 얻을 수 없고, 용매 분자 또는 음이온의 분해에 의한 전하가 불가역 용량 성분으로서 나타나, 첫회 충방전 효율의 저하를 이끈다는 과제를 가지고 있었다. 또한, 생성된 피막 성분의 저항이 높고, 특히 고온화에서는 시간 경과의 저항의 상승률이 크다는 과제를 가지고 있었다. JP-B-5-44946 및 US4950768에는 술포닐기를 2개 가지는 환식 술폰산에스테르의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 술포닐기를 가지는 화합물로서의 기재가 JP-A-60-154478(술포란), JP-A-62-100948, JP-A-63-102173, JP-A-11-339850, (1, 3-프로판술톤이나 1,4-부탄술톤), JP-A-10-189041, JP-A-2000-235866(γ-술톤 화합물), JP-A-2000-294278(술포렌 유도체)에 있다. 또한 비닐렌카보네이트 또는 그 유도체에 대해서 JP-A-4-169075, JP-A-8-45545, JP-A-5-82138, JP-A-5-74486, JP-A-6-52887, JP-A-11-260401, JP-A-2000-208169, JP-A-2001-35530, JP-A-2000-138071에 기재되어 있다.
이상과 같이, 종래의 기술에서는 전지 특성의 향상에 대한 충분한 피막 효과를 얻을 수 없어, 다음과 같은 과제를 가지고 있었다.
음극 표면에 생성되는 표면막은, 그 성질에 의해 충방전 효율, 사이클 수명, 안전성에 깊게 관련되어 있는데, 그 막의 제어를 장기간에 걸쳐 행할 수 있는 수법은 아직 존재하지 않는다. 예를 들면, 리튬이나 그 합금으로 이루어지는 층 위에 리튬할로겐화물 또는 유리상태 산화물로 이루어지는 표면막을 형성한 경우, 초기 사용시에는 덴드라이트의 억제 효과가 일정 정도 얻어지지만, 반복 사용하면, 표면막이 열화되어 보호막으로서의 기능이 저하한다. 이는, 리튬이나 그 합금으로 이루어지는 층은, 리튬을 흡장·방출함으로써 체적 변화하는 한편, 그 상부에 위치하는 리튬할로겐화물 등으로 이루어지는 피막은 체적 변화가 거의 없으므로, 이들 층 및 이들 계면에 내부 응력이 발생하는 것이 원인으로 생각된다. 이러한 내부 응력이 발생함으로써, 특히 리튬할로겐화물 등으로 이루어지는 표면막의 일부가 파손되고, 덴드라이트의 억제 기능이 저하하는 것으로 생각된다.
또한, 흑연 등의 탄소 재료에 관해서는, 충분한 피막 효과를 얻을 수 없어, 용매 분자 또는 음이온의 분해에 의한 전하가 불가역 용량 성분으로서 나타나며, 첫회 충방전 효율의 저하를 이끈다. 또한, 이 때 생긴 막의 조성, 결정 상태, 안정성 등이 그 후의 효율, 사이클 수명에 큰 영향을 미친다. 또한 흑연이나 비정질 탄소 음극에 존재하는 미량의 수분에 의한 전해액의 용매의 분해를 촉진했다. 흑 연이나 비정질 탄소 음극을 이용하는 경우에는, 물분자의 제거도 행할 필요도 있다.
이와 같이 음극 표면에 생성하는 피막은, 그 성질에 의해 충방전 효율, 사이클 수명, 안전성 등에 깊게 관련되어 있는데, 그 막의 제어를 장기간에 걸쳐 행할 수 있는 수법은 아직 존재하지 않고, 음극에 안정되고 충분한 충방전 효율을 이끄는 피막을 형성시키는 전해액의 개발이 요망되었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는 용매의 분해를 억제하고, 2차 전지의 사이클 수명을 향상시켜, 2차 전지의 저항 상승을 억제하고, 2차 전지의 용량 유지율을 향상시키는 비수 전해액 및 이를 이용한 비수 전해액 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
발명의 요지
본 발명자들은, 비프로톤성 용매를 용매로서 이용한 전해액에 있어서, 환상의 디술폰산 에스테르 화합물이 불포화 결합을 가지는 치환기를 가질 때에 상기 과제가 해결되는 것을 찾아내, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명에 의하면, 비프로톤성 용매와, 하기 화학식 1로 표시되는 불포화결합을 가지는 디술폰산에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액을 얻을 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112009020168572-PAT00002
단, 상기 화학식 1에 있어서, A, B는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬렌기이고, A 또는 B 중 적어도 한쪽은 알케닐기를 치환기로서 가진다.
또한 본 발명은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 더하여, 술포닐기를 가지는 1 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 술포닐기를 가지는 1 이상의 화합물로서 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112009020168572-PAT00003
단, 상기 화학식 2에 있어서, Q는 산소 원자, 메틸렌기 또는 단결합, A는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 알킬렌기, 카르보닐기, 술피닐기, 탄소수 1∼5의 폴리플루오로알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 플루오로알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 알킬렌기에 있어서의 C-C결합의 적어도 1개소가 C-O-C 결합으로 된 기, 탄소수 1∼5의 폴리플루오로알킬렌기에 있어서의 C-C결합의 적어도 1개소가 C-O-C결합으로 된 기, 및 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 플루 오로알킬렌기에 있어서의 C-C결합의 적어도 1개소가 C-O-C결합으로 된 기에서 선택되는 기를 나타낸다. B는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 알킬렌기, 탄소수 1∼5의 폴리플루오로알킬렌기, 및 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 플루오로알킬렌기에서 선택되는 기를 나타낸다.
또한 본 발명은, 상기 술포닐기를 가지는 1 이상의 화합물로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 술톤 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 3>
Figure 112009020168572-PAT00004
단, 상기 화학식 3에 있어서, n은 0 이상 2 이하의 정수이다. 또한, R1∼R6은 수소 원자, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소수 3 이상 6 이하의 시클로알킬기, 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기에서 선택되는 기를 나타낸다.
또한 본 발명은, 상기 화학식 1로 나타낸 화합물이, 전해액 전체의 0.005질량% 이상 10질량% 이하 포함되는 것이 바람직하고, 비닐렌카보네이트 또는 그 유도체를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 비프로톤성 용매가, 환상 카보네이트류, 쇄상 카보네이트류, 지방족 카르복실산에스테르류, γ-락톤류, 환상 에테르류, 쇄상 에테르류 및 이들 중 어느 하나의 불소 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 용매를 포함하는 것이 바람직하고, 리튬염으로서 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiAlCl4, 및 LiN(CnF2n＋1SO2)(CmF2m＋1SO2)(n, m은 자연수)로 이루어지는 군에서 선택된 1 이상의 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 비수 전해액과 적어도 양극과 음극을 구비하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지가 얻어지고, 상기 양극의 양극 활물질로서, 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 음극의 음극 활물질로서, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 재료, 리튬 금속, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 재료, 및 산화물 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 물질을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 음극 활물질이 탄소 재료를 포함하는 것이 바람직하며, 상기 탄소 재료가 흑연이어도 되고, 상기 탄소 재료가 비정질 탄소여도 된다.
본 발명에 관한 2차 전지용 전해액은, 상기 화학식 1로 표시되는 디술폰산 에스테르를 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 전지의 전극 계면에 있어서의 부동태 피막 형성에 기여하며, 결과적으로 용매 분자의 분해를 억제한다. 또한, 양극이 망간을 포함하는 산화물인 경우, 망간의 용출을 억제하고, 또한 용출된 망간이 음극에 부착하는 것을 막는다. 따라서 본 발명에 관한 2차 전지용 전해액을 비수 전해액 2차 전지에 이용함으로써, 음극에 피막을 형성하고, 또한 망간 등의 용출에 대한 영향을 완화할 수 있는 등의 효과에 의해, 2차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 저항 상승을 억제할 수 있게 된다.
본 발명에 의하면, 비프로톤성 유기 용매와, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해질을 이용함으로써, 비수 전해액 2차 전지의 전해액의 용매의 분해를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 비수 전해액 2차 전지의 충방전 효율, 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 2차 전지의 저항 상승을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 2차 전지의 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 2차 전지용 전해액은, 용매에 대해서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 용해시키는 공정과, 리튬염을 용해시키는 공정에 의해, 간편하고 안정적으로 제조된다.
이하, 본 발명의 비수 전해액의 구성에 대해서 설명한다. 비수 전해액은, 비프로톤성 용매와, 하기 화학식 1로 표시되는 디술폰산 에스테르를 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112009020168572-PAT00005
단, 상기 화학식 1에 있어서, A, B는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬렌기이며, A 또는 B 중 적어도 한쪽은 알케닐기를 치환기로서 가진다.
화학식 1에 있어서, A 및 B로 표시되는 알킬렌기의 치환기로서, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기 등을 대표예로서 들 수 있다. 또한, 그 외의 치환기로서, 할로겐, 카르보닐기, 술피닐기, 술포닐기, 에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 디술폰산에스테르 화합물에 알케닐기를 포함함에 의한 효과에 대해서는 명확하지 않지만, 전지의 충방전 시의 전기 화학 반응에 의해 알케닐기 부분이 예를 들면 중합 반응을 일으키는 등에 의해 전극 표면에 더욱 안정된 피막이 형성되고, 전해액이나 지지염의 분해 반응을 억제하여 사이클 특성이나 보존 특성에 있어서의 전지 특성의 저하를 억제하는 것을 생각할 수 있다.
이하, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표예를 표 1에 구체적으로 예시하는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 표 1에 나타낸 번호는 본 명세서에 나타낸 화합물 번호를 표시한다.
Figure 112009020168572-PAT00006
상기 화학식 1로 나타낸 화합물은, 예를 들면 JP-B-5-44946, US4950768에 기재의 제조 방법을 이용하여 얻을 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물이 비수 전해액에 차지하는 비율은 특별히 한정되지 않지만, 비수 전해액 전체의 0.005∼10질량%로 포함되는 것이 바람직하다. 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도를 0.005질량% 이상으로 함으로써, 충분한 피막 효과를 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상 첨가되고, 이렇게 함으로써 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 10질량% 이하로 함으로써, 비수 전해액의 점성의 상승, 및 그에 따르는 저항의 증가를 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는 5질량% 이하로 첨가되고, 이렇게 함으로써, 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
비수 전해액은, 상기 화학식 1로 나타낸 화합물에 더하여, 술포닐기를 가지는 1 이상의 화합물을 더 포함하는 구성으로 할 수 있다. 예를 들어, 하기 화학식 2로 나타낸 화합물을 포함해도 된다.
<화학식 2>
Figure 112009020168572-PAT00007
단, 상기 화학식 2에 있어서, Q는 산소 원자, 메틸렌기 또는 단결합, A는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 알킬렌기, 카르보닐기, 술피닐기, 탄소수 1∼5의 폴리플루오로알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 플루오로알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 알킬렌기에 있어서의 C-C결합의 적어도 1개소가 C-O-C 결합으로 된 기, 탄소수 1∼5의 폴리플루오로알킬렌기에 있어서의 C-C 결합의 적어도 1개소가 C-O-C 결합으로 된 기, 및 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 플루오로알킬렌기에 있어서의 C-C 결합의 적어도 1개소가 C-O-C 결합으로 된 기에서 선택되는 기를 나타낸다. B는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 알킬렌기, 탄소수 1∼5의 폴리플루오로알킬렌기, 및 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 플루오로알킬렌기에서 선택되는 기를 나타낸다.
비수 전해액은, 상기 화학식 2로 나타낸 화합물을 포함한다. 상기 화학식 2로 나타낸 화합물은, 용매 분자의 분해를 한층 더 억제한다. 또한, 양극이 망간을 포함하는 산화물인 경우, 망간 등의 용출에 대한 영향을 더욱 확실히 완화할 수 있다. 이 때문에, 2차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 2차 전지의 저항 상승을 억제할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에 있어서, A의 탄소수는, 환을 구성하는 탄소의 수를 가리키고, 측쇄에 포함되는 탄소의 수는 포함되지 않는다. A가 치환 혹은 비치환의 탄소수 2∼5의 플루오로알킬렌기인 경우, A는 메틸렌 단위와 플루오로메틸렌 단위를 가지고 있어도 되고, 플루오로메틸렌 단위만을 가지고 있어도 된다. 또한, 에테르 결합을 통해 알킬렌 단위 또는 플루오로알킬렌 단위가 결합하고 있는 경우, 알킬렌 단위끼리 결합되어도 되고, 플루오로알킬렌 단위끼리 결합하고 있어도 되며, 또한, 알킬렌 단위와 플루오로알킬렌 단위가 결합하고 있어도 된다.
또한, 술포닐기를 가지는 화합물로서 예를 들어 하기 화학식 3으로 나타내는 술톤 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식 3>
Figure 112009020168572-PAT00008
단, 상기 화학식 3에 있어서, n은 0 이상 2 이하의 정수이다. 또한, R1∼R6은 수소 원자, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소수 3 이상 6 이하의 시클로알킬기, 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기에서 독립적으로 선택된다.
화학식 1로 나타낸 화합물에 더하여, 화학식 2 또는 화학식 3으로 나타내는 술포닐기를 가지는 화합물을 첨가함으로써, 비수 전해액의 점도의 조정이 용이해진다. 또한, 술포닐기를 가지는 화합물을 조합하여 이용함으로써 상승 효과에 의해, 피막의 안정성이 향상된다. 또한, 용매 분자의 분해를 억제할 수 있다. 또한, 비수 전해액 중의 수분의 제거 효과가 커진다.
술포닐기를 가지는 화합물로는, 구체적으로는, 술포란(JP-A-60-154478 참조), 1,3-프로판술톤이나 1,4-부탄술톤(JP-A-2000-3724, JP-A-62-100948, JP-A-63-102173, JP-A-11-339850 참조), 알칸술폰산 무수물(JP-A-10-189041 참조), γ-술톤 화합물(JP-A-2000-235866 참조), 술포렌 유도체(JP-A-2000-294278) 등을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에 더하여, 술포닐 화합물을 비수 전해액 중에 더 첨가하는 경우, 예를 들어 비수 전해액 중에 0.005질량% 이상 10질량% 이하가 되도록 첨가할 수 있다. 0.005질량% 이상으로 함으로써, 음극 표면에 있어서 효과적으로 피막을 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상으로 할 수 있다. 또한, 10질량% 이하로 함으로써, 술포닐 화합물의 용해성이 유지되고, 또한 비수 전해액의 점성 상승을 억제할 수 있다. 보다 바람직하게는, 5질량% 이하로 할 수 있다.
비수 전해액은, 비프로톤성 용매에 화학식 1로 나타낸 화합물, 및 필요에 따라 술포닐기를 가지는 화합물, 리튬염이나 다른 첨가물을 용해 또는 분산시킴으로써 얻어진다. 성질이 다른 첨가제를 혼합시킴으로써, 음극 표면에 성질이 다른 피막을 형성시키므로, 전지 특성의 향상에 유효하다.
또한, 비수 전해액에, 비닐렌카보네이트(VC) 또는 그 유도체를 첨가함으로써, 2차 전지의 사이클 특성이나 저항 상승 억제 효과의 개선을 도모할 수 있다. 비닐렌카보네이트 또는 그 유도체는, 예를 들면, JP-A-7-122296, JP-A-4-169075, JP-A-8-45545, JP-A-5-82138, JP-A-6-52887, JP-A-11-260401, JP-A-2000-208169, JP-A-2001-35530, JP-A-2000-138071에 나타낸 화합물을 적절히 사용할 수 있다.
비닐렌카보네이트 또는 그 유도체의 첨가량은, 비수 전해액 전체의 0.01질량%이상 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 0.01질량% 이상으로 함으로써, 사이클 특성을 적합하게 발휘시킬 수 있고, 또한 고온화에서의 보존 시의 저항 상승을 억제하는 것도 가능해진다. 10질량% 이하로 함으로써, 비수 전해액의 저항값을 낮게할 수 있다.
비수 전해액에 있어서, 전해질로서 리튬염을 더 포함하는 구성으로 할 수 있다. 이렇게 함으로써, 리튬 이온을 이동 물질로 할 수 있으므로, 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어 리튬이미드염, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiAlCl4, LiN(CnF2n＋1SO2)(CmF2m＋1SO2)(n, m은 자연수) 중에서 선택된 1 이상의 물질을 포함하는 구성으로 할 수 있다. 또한, 특히 LiPF6 또는 LiBF4를 이용하는 것이 바람직하다. 이들을 이용함으로써, 리튬염의 전기 전도율을 높일 수있어, 2차 전지의 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
비수 전해액은, 비프로톤성 용매로서, 환상 카보네이트류, 쇄상 카보네이트류, 지방족 카르복실산에스테르류, γ-락톤류, 환상 에테르류, 쇄상 에테르류 및 이들 중 어느 하나의 불소 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 용매를 포함할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 환상 카보네이트류, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필카보네이트(DPC) 등의 쇄상 카보네이트류, 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르복실산에스테르류, γ-부티로락톤 등의 γ-락톤류, 1,2-에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME) 등의 쇄상 에테르류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 아세트니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노그라임, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 에틸에테르, N-메틸피롤리돈, 불소화 카르복실산에스테르, 메틸-2,2,2-트리플루오로에틸카보네이트, 메틸-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌 카보네이트, 모노플루오로메틸에틸렌 카보네이트, 디플루오로메틸에틸렌 카보네이트, 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온, 모노플루오로에틸렌 카보네이트 등 중에서, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 비수 전해액 2차 전지의 구성에 대해서 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 비수 전해액 2차 전지를 설명하는 단면도이다.
본 발명에 관한 비수 전해액 2차 전지(1)에 있어서, 양극은, 양극 활물질을 함유하는 층(12)을 양극 집전체(11)에 성막하여 이루어진다. 음극은, 음극 활물질을 함유하는 층(13)을 음극 집전체(14) 상에 성막하여 이루어진다. 이들 양극과 음극은 다공질 세퍼레이터(16)를 통해 대향 배치되어 있다. 다공질 세퍼레이터(16)는, 음극 활물질을 함유하는 층(13)에 대해서 대략 평행하게 배치되어 있다. 양극 활물질을 함유하는 층(12), 음극 활물질을 함유하는 층(13) 및 다공질 세퍼레이터(16)에는, 비수 전해액(도시하지 않음)이 함침되어 있고, 필름상 외장재(17)에 의해 실링되어 있다.
도 1의 비수 전해액 2차 전지에 있어서, 음극 활물질을 함유하는 층(13)에 이용하는 음극 활물질에는, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금, 및 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 물질을 이용할 수 있다. 리튬 이온을 흡장, 방출하는 재료로는, 탄소 재료 또는 산화물을 이용할 수 있다.
탄소 재료로는, 리튬을 흡장하는 흑연, 비정질 탄소, 다이아몬드형상 탄소, 카본나노 튜브 등, 혹은 이들 복합 산화물을 이용할 수 있다. 이 중, 특히 흑연 재료 또는 비정질 탄소인 것이 바람직하다. 특히, 흑연 재료는, 전자 전도성이 높고, 동 등의 금속으로 이루어지는 집전체와의 접착성과 전압 평탄성이 우수하고, 높은 처리 온도에 의해 형성되므로 함유 불순물이 적으며, 음극 성능의 향상에 유리하여, 바람직하다.
또한, 산화물로는, 산화실리콘, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, 산화리튬, 인산, 붕산 중 어느 하나, 혹은 이들 복합물을 이용해도 되고, 특히 산화실리콘을 포함하는 것이 바람직하다. 구조로는 비정질(amorphous) 상태인 것이 바람직하다. 이는 산화실리콘이 안정되고 다른 화합물과의 반응을 일으키지 않으므로, 비정질 구조가 결정입계, 결함이라는 불균일성에 기인하는 열화를 이끌지 않기 때문이다. 성막 방법으로는, 증착법, CVD법, 스퍼터링법 등의 방법을 이용할 수 있다.
리튬 합금은, 리튬 및 리튬과 합금 형성 가능한 금속에 의해 구성된다. 예를 들면, Al, Si, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Pd, Pt, Te, Zn, La 등의 금속과 리튬의 2원 또는 3원 이상의 합금에 의해 구성된다. 리튬 금속이나 리튬 합금으로는, 특히 비정질상인 것이 바람직하다. 이는, 비정질 구조에 의해 결정입계, 결함과 같은 불균일성에 기인하는 열화가 일어나기 어렵기 때문이다.
리튬 금속 또는 리튬 합금은, 융액 냉각 방식, 액체 급냉 방식, 아토마이즈 방식, 진공 증착 방식, 스퍼터링 방식, 플라즈마 CVD 방식, 광 CVD 방식, 열 CVD 방식, 졸-겔 방식 등을 적절한 방식으로 형성할 수 있다.
도 1의 2차 전지의 음극에 있어서, 전이 금속 양이온과 이미드 음이온으로 이루어지는 착체를 비수 전해액과의 계면에 존재시키면, 음극은, 금속, 합금상의 체적 변화에 대한 유연성, 이온 분포의 균일성, 물리적·화학적 안정성이 뛰어나게 되므로 바람직하다. 그 결과, 덴드라이트 생성이나 리튬의 미분화를 효과적으로 방지할 수 있어, 사이클 효율과 수명이 향상된다.
또, 음극으로서 탄소 재료나 산화물 재료를 이용했을 때에 그 표면에 존재하는 댕글링 본드(dangling bond)는 화학적 활성이 높고, 용이하게 용매를 분해시키게 된다. 이 표면에, 전이 금속 양이온과 이미드 음이온으로 이루어지는 착체를 흡착시킴으로써, 용매의 분해가 억제되고, 불가역 용량이 크게 감소하므로, 충방전 효율을 높게 유지할 수 있다.
또한, 피막이 기계적으로 파괴되었을 때에는, 그 파괴된 부분에 있어서, 음극 표면의 리튬과 음극 표면에 흡착한 이미드 음이온의 반응 생성물인 플루오르화리튬이, 피막을 수복하는 기능을 가지고 있어, 피막이 파괴된 후에 있어서도, 안정된 표면 화합물의 생성을 이끄는 효과를 가지고 있다.
도 1의 2차 전지에 있어서, 양극 활물질을 함유하는 층(12)에 이용하는 양극 활물질로는, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMn204 등의 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다. 또한, 이들 리튬 함유 복합 산화물의 전이 금속 부분을 타 원소로 치환한 것이어도 된다.
또한, 금속 리튬 대극(對極) 전위로 4.5V 이상으로 플래토(plateau)를 가지는 리튬 함유 복합 산화물을 이용할 수도 있다. 리튬 함유 복합 산화물로는, 스피넬형 리튬망간 복합 산화물, 오리빈형 리튬 함유 복합 산화물, 역 스피넬형 리튬 함유 복합 산화물 등이 예시된다. 리튬 함유 복합 산화물은, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Lia(MxMn2－x)04 --- 화학식 5
다만, 상기 화학식 5에 있어서, 0＜x＜2이고, 또한, 0＜a＜1.2이다. 또한, M은 Ni, Co, Fe, Cr 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
양극은, 이들 활물질을, 카본블랙 등의 도전성 물질, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 등의 결착제와 함께 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제 중에 분산 혼련하고, 이를 알루미늄박 등의 기체(基體) 상에 도포함으로써 얻을 수 있다.
도 1의 2차 전지는, 건조 공기 또는 불활성 가스 분위기에 있어서, 음극 및 양극을, 다공질 세퍼레이터(16)를 통해 적층, 혹은 적층한 것을 감은 후에, 전지캔이나, 합성 수지와 금속박의 적층체로 이루어지는 가동성 필름 등의 외장체에 수용하고, 상기 화학식 1로 나타낸 화합물을 포함하는 비수 전해액을 함침시킨다. 그리고, 외장체를 실링 전 또는 실링 후에, 2차 전지의 충전을 행함으로써, 음극 상에 피막을 형성시킬 수 있다. 또한, 다공질 세퍼레이터(16)로는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 불소 수지 등의 다공성 필름이 이용된다.
본 실시의 형태에 관한 2차 전지의 형상으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 원통형, 각형, 필름상 외장재에 의한 외장형, 코인형 등을 들 수 있다.
실시예 1
전지의 제작
본 실시예의 전지의 제작에 대해서 설명한다. 양극 집전체로서 두께 20㎛의 알루미늄박을 이용하여, 양극 활물질로서 LiMn204를 이용했다. 또한, 음극 집전체로서 두께 10㎛의 구리박을 이용하여, 이 구리박 상에 음극 활물질로서 두께 20㎛의 리튬 금속을 증착한 것을 음극으로서 이용했다. 또한, 전해액의 용매로서 EC와 DEC의 혼합 용매(체적비：30/70)를 이용하여, 지지 전해질로서 불소 함유 유기 리튬염인 LiN(C2F5SO2)2를 1mol/L 용해하고, 또한, 상기 표 1에 기재된 화합물 1을 전해액 중에 1질량% 포함되도록 추가했다. 그리고, 음극과 양극을 폴리에틸렌으로 이루어지는 세퍼레이터를 통해 적층하여, 본 실시예의 비수 전해액 2차 전지를 제작했다.
충방전 사이클 시험
온도 20℃에 있어서, 충전 레이트 0.05C, 방전 레이트 0.1C, 충전 종지 전압 4.2V, 방전 종지 전압 3.0V, 리튬 금속 음극의 이용율(방전 심도)은 33%로 했다. 용량 유지율(%)은 400사이클 후의 방전 용량(mAh)을, 10사이클째의 방전 용량(mAh)으로 나눈 값이다. 사이클 시험으로 얻어진 결과를 표 2에 표시한다.
실시예 2, 3, 4
실시예 1에 있어서, 화합물 번호 1 대신에, 표 2에 나타내는 화합물, 즉 표 1에 기재된 화합물 번호 5, 7, 14의 화합물을 이용하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 화합물 번호 1을 첨가하지 않는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 2에 표시한다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, 화합물 번호 1에 대신하여, 1,3-프로판술톤을 이용하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009020168572-PAT00009
표 2에서, 실시예 1, 2, 3, 4에 나타낸 전지는, 비교예 1, 2와 비교하여, 사이클 시험 후의 용량 유지율이 향상되어 있는 것, 즉 사이클 특성이 개선되어 있는 것이 확인되었다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 지지 전해질로서 LiN(C2F5SO2)2에 대신해 LiPF6를 이용하고, 음극으로서 흑연 분말에 결착재로서 N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 폴리플루오르화비닐리덴과 도전 부여재를 혼합, 페이스트상으로 한 것을 구리박에 도포하고, 건조시킨 것을 이용하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다.
충방전 사이클 시험은, 온도 20℃에 있어서, 충전 레이트 및 방전 레이트 어느것이나 1C로 하고, 충전 종지 전압 4.2V, 방전 종지 전압 3.0V로 했다. 용량 유지율(%)은 400사이클 후의 방전 용량(mAh)을, 10사이클째의 방전 용량(mAh)으로 나눈 값이다. 사이클 시험에서 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 6, 7, 8
실시예 5에 있어서, 화합물 번호 1에 대신하여 표 3에 나타내는 화합물을, 즉 표 1에 기재된 화합물 번호 5, 7, 14의 화합물을 이용하는 것 외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 5와 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 3
실시예 5에 있어서, 화합물 번호 1을 첨가하지 않는 것 외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 5와 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112009020168572-PAT00010
표 3에서, 실시예 5∼8에 나타낸 전지는, 비교예 3과 비교하여, 사이클 시험
후의 용량 유지율이 향상되어 있는 것, 즉 사이클 특성이 개선되어 있는 것이 확인되었다.
실시예 9
실시예 5에 있어서, 흑연에 대신하여 비정질 탄소를 이용하여, 전해액의 주용매를 PC/EC/DEC(체적비：20/20/60)로 하는 것 외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 5와 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 10, 11, 12
실시예 9에 있어서, 화합물 번호 1에 대신하여 표 4에 나타내는 화합물, 즉 표 1에 기재된 화합물 번호 5, 7, 14의 화합물을 이용하는 것 외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 9와 동일하게 하여 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 4
실시예 9에 있어서, 화합물 번호 1을 첨가하지 않는 것 외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 9와 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112009020168572-PAT00011
표 4에서, 실시예 9∼12에 나타낸 전지는, 비교예 4와 비교하여, 사이클 시험 후의 용량 유지율이 향상되어 있는 것, 즉 사이클 특성이 개선되어 있는 것이 확인되었다.
실시예 13
실시예 1에 있어서, 전해액에 다시 1,3-프로판술톤(이하, 1,3－PS라고도 표시한다)이 1질량% 포함되도록 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 14, 15, 16
실시예 13에 있어서, 화합물 번호 1에 대신하여 표 5에 나타내는 화합물을 이용하는 것 외에는, 실시예 13과 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 13과 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112009020168572-PAT00012
표 5에서, 실시예 13, 14, 15, 16에 나타낸 전지는, 실시예 1, 2, 3, 4 및 비교예 1과 비교하여, 사이클 시험 후의 용량 유지율이 향상되어 있는 것, 즉 사이클 특성이 개선되어 있는 것이 확인되었다. 이는 첨가제로서 사용한 화학식 1로 나타낸 화합물과 1,3-프로판술톤의 복합 효과에 의한 것이다.
실시예 17
실시예 5에 있어서, 전해액에 1,3-프로판술톤이 1질량% 더 포함되도록 하는 것 외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 5와 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 18∼20
실시예 17에 있어서, 화합물 번호 1에 대신하여 표 6에 나타내는 화합물, 즉 표 1에 기재된 화합물 번호 5, 7, 14의 화합물을 이용하는 것 외에는, 실시예 17과 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 17과 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112009020168572-PAT00013
표 6에서, 실시예 17, 18, 19, 20에 나타낸 전지는, 실시예 5, 6, 7, 8 및 비교예 3과 비교하여, 사이클 시험 후의 용량 유지율이 향상되어 있는 것, 즉 사이클 특성이 개선되어 있는 것이 확인되었다. 이는 첨가제로서 사용한 화학식 1로 나타낸 화합물과 1,3-프로판술톤의 복합 효과에 의한 것으로 생각된다.
실시예 21
실시예 9에 있어서, 전해액에 1,3-프로판술톤이 1질량% 더 포함되도록 하는 것 외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 9와 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 22, 23, 24
실시예 21에 있어서, 화합물 번호 1에 대신하여 표 7에 나타내는 화합물, 즉 표 1에 기재된 화합물 번호 5, 7, 14의 화합물을 이용하는 것 외에는, 실시예 21과 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 21과 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112009020168572-PAT00014
표 7에서, 실시예 21, 22, 23, 24에 나타낸 전지는, 실시예 9, 10, 11, 12 및 비교예 4와 비교하여, 사이클 시험 후의 용량 유지율이 향상되어 있는 것, 즉 사이클 특성이 개선되어 있는 것이 확인되었다. 이는, 첨가제로서 사용한 화학식 1로 나타나는 화합물과 1,3-프로판술톤의 복합 효과에 의한 것이다.
실시예 25
실시예 9에 있어서, 전해액에 비닐렌카보네이트가 1질량% 더 포함되도록 하는 것 외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 9와 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 26, 27, 28
실시예 25에 있어서, 화합물 번호 1에 대신하여 표 10에 나타내는 화합물, 즉 표 1에 기재된 화합물 번호 5, 7, 14의 화합물을 이용하는 것 외에는, 실시예 25와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 25와 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112009020168572-PAT00015
표 8에서, 실시예 25, 26, 27, 28에 나타낸 전지는, 비교예 4나 실시예 9, 10, 11, 12와 비교하여, 사이클 시험 후의 용량 유지율이 향상되어 있는 것, 즉 사이클 특성이 개선되어 있는 것이 확인되었다.
실시예 29
실시예 9에 있어서, 전해액에 비닐렌카보네이트와 1,3-프로판술톤이 각각 1질량% 더 포함되도록 하는 것 외에는, 실시예 9와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 9와 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 30, 31, 32
실시예 29에 있어서, 화합물 번호 1에 대신하여 표 9에 나타내는 화합물, 즉 표 1에 기재된 화합물 번호 5, 7, 14의 화합물을 이용하는 것 외에는, 실시예 29와 동일하게 하여 2차 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 29와 동일하게 전지의 특성을 조사했다. 결과를 표 9에 표시한다.
Figure 112009020168572-PAT00016
표 9에서, 실시예 29, 30, 31, 32에 나타낸 전지는, 비교예 4나 실시예 9, 10, 11, 12 및 실시예 25, 26, 27, 28과 비교하여, 사이클 시험 후의 용량 유지율이 향상되어 있는 것, 즉 사이클 특성이 개선되어 있는 것이 확인되었다. 이는, 화학식 1로 나타낸 화합물과 비닐렌카보네이트와 1,3-프로판술톤의 복합 효과에 의한 것이다.
실시예 33
전해액의 첨가제로서 화합물 번호 1의 화합물을 이용하여, 실시예 9와 동일한 2차 전지를 제작했다. 본 실시예에서는, 보존 방치에 있어서의 2차 전지의 저항값을 측정했다. 우선 제작한 2차 전지에 대해서, 20℃에서 충전 및 방전을 1회씩 행했다. 이 때의 충전 전류 및 방전 전류는 일정하고, 이 때의 방전 용량을 초기 용량으로 하고, 이 때의 저항을 초기 저항으로 했다. 그 후, 정전류 정전압으로 소정의 전압까지 2.5시간의 방전 후, 45℃ 또는 60℃의 조건 하에서 90일간 방치했다. 방치 후의 실온에 있어서 재차 정전류로 방전 조작을 행하고, 이어서 마찬가지로 정전류로 충전, 방전을 한번 더 반복하여, 충전 시의 저항을 측정했다. 초기 저항을 1로 하고, 90일 보존 후의 저항값을 상대값(90일 후의 저항값/초기 저항값)(45℃ 또는 60℃ 보존)으로 나타낸 결과와, 60℃ 보존 후의 용량 유지율(90일 후의 방전 용량/초기 방전 용량)의 결과를 표 10에 나타낸다.
실시예 34, 35, 36
전해액에 포함되는 첨가물로서 표 10에 나타내는 화합물을 이용하여, 실시예 9와 동일한 2차 전지를 제작하고, 실시예 33과 동일한 평가를 행했다.
비교예 5
전해액에 포함되는 첨가물로서 1,3-프로판술톤을 이용하는 것 이외에는, 실시예 41과 마찬가지로 2차 전지를 제작하여, 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112009020168572-PAT00017
표 10에 나타내는 바와 같이, 실시예 33∼36의 전지는 모두 종래의 1,3-프로판술톤을 첨가한 비교예 5와 비교하여, 각 온도에서의 저항 상승률이 억제되어 있는 것이 판명되었다. 특히, 60℃ 하에서의 저항 상승의 억제가 현저했다. 또한, 용량 유지율은 비교예 5와 비교하여 현저하게 향상되어 있다.
실시예 37
본 실시예는 전해액의 첨가물로서 화합물 1을 이용하여, 실시예 25와 동일한 2차 전지를 제작하고, 실시예 37과 동일한 평가를 행했다. 초기 저항을 1로 하고, 90일 보존 후의 저항값을 상대값(90일 후의 저항값/초기 저항값)(45℃ 또는 60℃ 보존)으로 나타낸 결과와, 60℃ 보존 후의 용량 유지율(90일 후의 방전 용량/초기 방전 용량)의 결과를 표 11에 나타낸다.
실시예 38, 39, 40
첨가물로서 표 11에 나타내는 화합물을 이용하여, 실시예 25와 동일하게 2차 전지를 제작하여 동일하게 평가를 행했다.
비교예 6
전해액에 포함되는 첨가물로서, 1,3-프로판술톤을 이용하는 것 이외에는, 실시예 37과 동일하게 2차 전지를 제작하여 동일하게 평가를 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure 112009020168572-PAT00018
표 11에 나타내는 바와 같이, 실시예 37, 38, 39, 40의 전지는 모두 종래의 1,3-프로판술톤을 첨가한 비교예 6과 비교하여, 각 온도에서의 저항 상승률이 억제되어 있는 것이 판명되었다. 특히, 60℃ 하에서의 저항 상승의 억제가 현저했다. 또한, 용량 유지율은 비교예 6과 비교하여 현저하게 향상되어 있다.
본 발명을 첨부 도면과 관련하여 설명하며, 동일한 숫자는 동일한 요소를 나타낸다.
도 1은, 본 발명의 비수 전해액 2차 전지의 구성을 설명하는 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 설명>
11：양극 집전체 12：양극 활물질을 함유하는 층
13：음극 활물질을 함유하는 층 14：음극 집전체
16：다공질 세퍼레이터 17: 필름상 외장재

Claims (16)

  1. 비(非)프로톤(proton)성 용매와, 하기 화학식 1로 나타낸 디술폰산에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
    <화학식 1>
    Figure 112009020168572-PAT00019
    (단, 상기 화학식 1에 있어서, A, B는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬렌기이며, A 또는 B 중 적어도 한쪽은 알케닐기를 치환기로서 가진다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 나타낸 화합물에 더하여, 술포닐기를 가지는 1 이상의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 술포닐기를 가지는 1 이상의 화합물로서 하기 화학식 2로 나타낸 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
    <화학식 2>
    Figure 112009020168572-PAT00020
    (단, 상기 화학식 2에 있어서, Q는 산소 원자, 메틸렌기 또는 단결합, A는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 알킬렌기, 카르보닐기, 술피닐기, 탄소수 1∼5의 폴리플루오로알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 플루오로알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 알킬렌기에 있어서의 C-C 결합의 적어도 1개소가 C-O-C 결합으로 된 기, 탄소수 1∼5의 폴리플루오로알킬렌기에 있어서의 C-C 결합의 적어도 1개소가 C-O-C 결합으로 된 기, 및 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 플루오로알킬렌기에 있어서의 C-C 결합의 적어도 1개소가 C-O-C 결합으로 된 기에서 선택되는 기를 나타낸다. B는, 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 알킬렌기, 탄소수 1∼5의 폴리플루오로알킬렌기, 및 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼5의 플루오로알킬렌기에서 선택되는 기를 나타낸다)
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 술포닐기를 가지는 1 이상의 화합물로서, 하기 화학식 3으로 나타낸 술톤 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
    <화학식 3>
    Figure 112009020168572-PAT00021
    (단, 상기 화학식 3에 있어서, n은 0 이상 2 이하의 정수이다. 또한, R1∼R6은 수소 원자, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기, 탄소수 3 이상 6 이하의 시클로알킬기, 탄소수 6 이상 12 이하의 아릴기에서 선택되는 기를 나타낸다)
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 나타낸 화합물이, 전해액 전체의 0.005질량% 이상 10질량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  6. 청구항 2에 있어서,
    비닐렌카보네이트 또는 그 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  7. 청구항 4에 있어서,
    비닐렌카보네이트 또는 그 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 비프로톤성 용매가, 환상 카보네이트류, 쇄상 카보네이트류, 지방족 카르복실산에스테르류, γ-락톤류, 환상 에테르류, 쇄상 에테르류 및 이들 중 어느 하나의 불소 유도체로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    리튬염으로서, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiClO4, LiAlCl4, 및 LiN(CnF2n＋1SO2)(CmF2m＋1SO2)(n, m은 자연수)로 이루어지는 군에서 선택된 1 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  10. 비프로톤성 용매와, 하기 화학식 1로 나타낸 디술폰산 에스테르 화합물을 포함하는 비수 전해액과, 양극 및 음극을 구비한 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지.
    <화학식 1>
    Figure 112009020168572-PAT00022
    (단, 상기 화학식 1에 있어서, A, B는 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬렌기이고, A 또는 B 중 적어도 한쪽은 알케닐기를 치환기로서 가진다.)
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 양극의 양극 활물질로서 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 리튬 함유 복합 산화물이, 스피넬 구조를 가지는 리튬망간 복합 산화물을 가지는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지.
  13. 청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극의 음극 활물질로서, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 재료, 리튬 금속, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 재료, 및 산화물 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 음극 활물질이 탄소 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 탄소 재료가 흑연인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 탄소 재료가 비정질 탄소인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2차 전지.
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