KR20090094217A - 현상액의 농도 조절 방법과 제조 장치 및 현상액 - Google Patents

현상액의 농도 조절 방법과 제조 장치 및 현상액

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Abstract

포토레지스트의 현상 프로세스에 사용되는 알칼리성의 현상액의 알칼리 농도를 고품질의 현상 처리가 되도록 조절하는 현상액의 농도 조절 방법 및 제조 장치를 제공한다.
현상액의 농도 조절 방법은, 현상액의 알칼리 농도 및 현상액 중의 탄산염 농도를 측정하고, 현상 처리하여 얻을 수 있는 CD 값이 일정한 값으로 되도록 용해능을 발휘할 수 있는 알칼리 농도와 탄산염 농도와의 미리 작성된 관계를 기본으로 하여 알칼리 농도를 조절한다. 또 현상액의 제조장치는 제조조, 현상액을 현상 프로세스에 공급하는 공급 라인, 사용이 끝난 현상액을 받아들이는 회수 라인, 새로운 현상액 원액을 제조조에 공급하는 원액 공급 라인, 현상액의 알칼리 농도 및 현상액 중의 탄산염 농도를 검출하는 농도계, 및 특정의 관계를 기본으로 하여 현상액 원액의 공급을 제어하는 제어 장치를 구비하고 있다.

Description

현상액의 농도 조절 방법과 제조 장치 및 현상액{Method for regulating concentration of developing solution, apparatus for preparing the developing solution, and developing solution}
본 발명은 현상액의 농도 조절 방법과 제조 장치 및 현상액에 관한 것이고, 자세하게는 액정 기판, 프린트 기판 등의 제조 공정에서 포토레지스트의 현상 처리에 사용되는 알칼리성의 현상액의 알칼리 농도를 조절하는 방법으로서, 일정한 현상 속도를 유지할 수 있고, 더욱 고품질의 현상 처리가 가능하도록 적절한 농도로 조절되는 현상액의 농도 조절 방법, 상기 농도 조절 방법의 실시에 적합한 현상액의 제조 장치, 및 이들 농도 조절 방법 및 제조 장치에 의해 얻을 수 있는 현상액에 관한 것이다.
액정 기판, 프린트 기판 등의 제조 공정에서 포토레지트의 현상 처리에는 테트라메틸아모늄 하이드록사이드 (TMAH) 등을 주성분으로 하는 알칼리 수용액이 현상액으로서 사용된다. 이러한 알칼리성의 현상액은 현재 기판 사이즈의 대형화나 프로세스의 진보에 의해 다량으로 사용되도록 되어 있고, 비용 저감 등의 관점에서 사용이 끝난 것을 회수하여 현상 프로세스에 재생 공급된다. 그러나, 사용을 반복함에 따라서, 프로세스 정지 중 등에 레지스트 중의 산과의 반응, 공기 중의 탄산가스나 산소와의 반응에 의해 알칼리 농도가 저하되고, 이에 의해 현상 처리에 있어서 레지스트 패턴의 치수 정밀도 및 미노광부의 막 두께 정밀도가 저하되기 때문에, 알칼리 농도를 일정하게 관리하는 것이 중요시되고 있다.
현상액의 농도 관리에 관해서는 예컨대 포토레지스트의 현상에 사용되는 알칼리계 현상액을 관리하는 장치로서, 현상 장치에 대하여 현상액을 순환 공급하는 것과 함께 순환하는 현상액의 알칼리 농도 및 현상액 중의 용해 수지 농도 양쪽을 동시에 관리하고, 현상 성능의 열화를 방지하도록 한 "현상액 관리 장치"가 개시되어 있다. 이러한 현상액 관리 장치에 있어서 현상액 중의 용해 수지 농도를 흡광광도계에 의해 검출하고, 현상액의 알칼리 농도를 도전율계에 의해 검출하며, 그리고 알칼리 농도, 용해 수지 농도 및 장치 내의 현상액의 액면 레벨이 일정하게 되도록, 장치 내의 현상액을 배출하고, 또 현상액의 원액과 순수를 공급하거나, 새로이 제조된 현상액을 공급하도록 되어 있다.
특허문헌 1: 특허 제 2561578호 공보
도 1은 탄산염 농도와 알칼리 농도의 기준 농도에 대한 부족분의 관계, 및 탄산염 농도와 소정 용해능을 발휘할 수 있는 알칼리 농도의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 2는 현상 처리하여 얻을 수 있는 포토레지스트 패턴의 선폭(CD 값)에 대한 현상액 중의 탄산염 농도의 영향을 나타내는 그래프이다.
도 3은 현상처리하여 얻을 수 있는 포토레지스트 패턴의 선폭(CD 값)에 대한 현상액 중의 용해 수지 농도의 영향을 도시하는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 관한 현상액의 제조 장치의 주요한 구성 요소를 도시하는 플로우도이다.
부호의 설명
1: 제조조
2: 공급 라인
21: 펌프
3: 회수 라인
4: 순환 유로
41: 펌프
5: 농도계
6: 원액 공급 라인
61: 유량조절 밸브
7: 희석수 공급 라인
71: 유량조절 밸브
8: 신액공급라인
81: 유량조절 밸브
9: 현상장치
A: 원액 공급 기구
B: 희석수 공급 기구
C: 신액 공급기구
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그런데, 기판의 제조에 있어서, 현상액의 알칼리 농도나 현상액 중의 용해 수지 농도를 일정하게 관리하고 있음에도 불구하고, 현상 처리 및 에칭 처리를 실시한 경우, 포토마스크나 기판에 형성되는 회로 등의 패턴의 선폭이 변동되는 현상이 보인다. 실제, 현상액을 리사이클 사용하면, 현상 처리에 의해 기판에 형성되는 회로 등의 포토레지스트 패턴의 선폭(CD 폭)이 기준치(설계치)로부터 점점 벗어나는 경향이 있다. 즉, 현상 처리에 있어서 처리를 반복하는 중에 현상 속도, 환언하면, 포토레지스트에 대한 용해 속도가 변동되어, 얻어지는 레지스트 패턴의 치수 정밀도가 점점 저하된다. 그 결과, 에칭에 의해 기판에 형성되는 패턴의 선폭에 영향이 생기고 있다. 따라서, 현상액의 공급 관리에 있어서는 현상 속도에 변동을 가져오지 않는 개선된 관리 방법이 요망된다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 실시된 것으로, 그 목적은 액정 기판, 프린트 기판 등의 제조 공정에서 포토레지스트의 현상 처리에 사용되는 알칼리성의 현상액의 알칼리 농도를 조절하는 농도 조절 방법으로서, 일정한 현상 속도를 유지할 수 있고, 더욱 고품질의 현상 처리가 가능한 현상액의 농도 조절 방법을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 다른 목적은 포토레지스트의 현상 프로세스로부터 회수된 알칼리성의 사용이 끝난 현상액을 사용하여 더욱 고품질의 현상 처리가 가능한 현상액을 제조할 수 있는 현상액의 제조 장치를 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 다른 목적은 상기 농도 조절 방법 및 제조 장치를 사용하고 또 사용이 끝난 현상액을 유효 이용하여 얻을 수 있는 알칼리성의 현상액으로서 고품질의 현상 처리가 가능한 현상액을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들이 각종 검토한 결과, 현상액에서 알칼리 농도가 기준 농도로 유지되고 또 용해 수지 농도가 관리되고 있음에도 불구하고 주로 공기 중의 탄산 가스를 흡수하여 현상액 중에 생성되는 탄산염이 현상액의 용해능을 상쇄하여, 현상액의 용해 속도를 저하시키고 있는 것이 확인되었다. 또한 현상액의 용해능에 대한 탄산염의 영향에 관하여 CD 값과 현상액 중의 탄산염 농도와의 관계에 착안하여 검토한 결과, 용해 수지 농도의 변화에 그다지 영향을 받지 않고, 탄산염 농도의 상승에 의해 현상액의 용해능이 일정한 경향으로 저하되는 것을 발견하였다. 그리고 현상액 중의 탄산염 농도의 상승에 수반하여 특정의 관계를 기본으로 하여 알칼리 농도를 높이도록 농도 조절하면, 포토레지스트에 대한 현상액의 현상능을 일정하게 유지할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 제1 요지는 포토레지스트의 현상처리에 사용되는 알칼리성의 현상액의 알칼리 농도를 조절하는 농도 조절방법으로서, 현상액의 알칼리 농도 및 현상액 중의 탄산염 농도를 측정하고, 현상처리하여 얻을 수 있는 CD 값이 일정한 값으로 되도록 용해능을 발휘할 수 있는 알칼리 농도와 탄산염 농도의 미리 작성된 관계를 기본으로 하여 알칼리 농도를 조절하는 것을 특징으로 하는 현상액의 농도 조절 방법에 존재한다.
또한 본 발명의 제2 요지는 포토레지스트의 현상 처리에 사용되는 알칼리성의 현상액을 제조하는 제조 장치로서, 소정 농도의 현상액을 제조하는 제조조, 제조된 현상액을 현상 프로세스에 공급하는 공급 라인, 사용이 끝난 현상액을 상기 제조조에 받아들이는 회수 라인, 알칼리 농도가 기준 농도보다도 고농도인 새로운 현상액 원액을 상기 제조조에 공급한 원액 공급 라인, 상기 제조조 내의 현상액의 알칼리 농도 및 현상액 중의 탄산염 농도를 검출하는 농도계, 당해 농도계에 의한 검출 농도를 기본으로 하여 상기 원액 공급 라인으로부터의 현상액 원액의 공급을 제어하는 제어 장치를 구비하고, 당해 제어장치는 상기 농도계에 의해 측정된 현상액의 알칼리 농도 및 현상액의 탄산염 농도, 현상처리하여 얻을 수 있는 CD 값이 일정한 값으로 되도록 용해능을 발휘할 수 있는 알칼리 농도와 탄산염 농도의 미리 작성된 관계를 기본으로 하여 현상액 원액의 공급을 제어하여 알칼리 농도를 조절하는 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 현상액의 제조 장치에 존재한다.
또한 본 발명에 있어서 더욱 고정밀도로 알칼리 농도를 조절하기 위하여 현상액 중의 탄산염 농도와 함께 용해 수지 농도를 감안하여 알칼리 농도를 조절하여도 좋다. 즉, 본 발명의 제3 요지는 포토레지스트의 현상 처리에 사용되는 알칼리성의 현상액의 알칼리 농도를 조절하는 농도 조절 방법으로서, 현상액의 알칼리 농도, 현상액 중의 탄산염 농도 및 용해 수지 농도를 측정하고, 현상 처리하여 얻을 수 있는 CD 값이 일정한 값으로 되도록 용해능을 발휘할 수 있는 알칼리 농도, 탄산염 농도와 용해 수지 농도와의 미리 작성된 관계를 기본으로 하여 알칼리 농도를 조절하는 것을 특징으로 하는 현상액의 농도 조절 방법에 존재한다.
또한 본 발명의 제4 요지는 포토레지스트의 현상 처리에 사용되는 알칼리성의 현상액을 제조하는 제조 장치로서, 소정 농도의 현상액을 제조하는 제조조, 제조된 현상액을 현상 프로세스에 공급하는 공급 라인, 사용이 끝난 현상액을 상기 제조조에 받아들이는 회수 라인, 알칼리 농도가 기준 농도보다도 고농도인 새로운 현상액 원액을 상기 제조조에 공급하는 원액 공급 라인, 상기 제조조 내의 현상액의 알칼리 농도, 현상액 중의 탄산염 농도 및 용해 수지 농도를 검출하는 농도계, 당해 농도계에 의한 검출 농도를 기본으로 하여 상기 원액 공급 라인으로부터의 현상액 원액의 공급을 제어하는 제어장치를 구비하고, 당해 제어장치는 상기 농도계에 의해 측정된 현상액의 알칼리 농도, 현상액 중의 탄산염 농도 및 용해 수지 농도, 현상처리하여 얻을 수 있는 CD 값이 일정한 값으로 되도록 용해능을 발휘할 수 있는 알칼리 농도, 탄산염 농도와 용해 수지 농도와의 미리 작성된 관계를 기본으로 하여 현상액 원액의 공급을 제어하여 알칼리 농도를 조절하는 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 현상액의 제조 장치에 존재한다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 현상액 중의 탄산염 농도의 상승에 따라 특정의 관계를 기본으로 하여 현상액의 알칼리 농도를 조절하며, 포토레지스트에 대한 현상액의 용해능을 일정하게 유지하기 위하여, 포토레지스트의 현상 처리에서 일정한 현상 속도를 유지할 수 있으며, 더욱 고품질의 현상 처리가 가능하게 된다. 또한 현상액 중의 탄산염 농도 및 용해 수지 농도에 따라서, 특정의 관계를 기본으로 하여 현상액의 알칼리 농도를 조절하는 것에 의해 더욱 더 고품질의 현상처리가 가능하게 된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 관한 현상액의 농도 조절방법 및 현상액의 제조 장치의 일 실시 형태에 관하여 도면을 참조하여 설명한다.
본 발명에 관한 현상액의 농도 조절 방법 (이하, "농도 조절 방법"으로 약기함)은 스핀 디벨로퍼 장치, 코터 디벨로퍼 장치 등의 현상장치를 포함하는 현상 프로세스에서 포토레지스트의 현상 처리에 사용되는 알칼리성의 현상액 (이하, "현상액"이라 약기함)의 알칼리 농도를 조절하는 농도 조절 방법이며, 또 본 발명에 관한 현상액의 제조장치(이하, "제조 장치"라 약기함)은 상기 현상액을 제조하는 제조장치이며, 본 발명은 특히 액정 기판, 프린트 기판 등의 제조 공정에서 포토레지스트의 현상 프로세스로부터 회수된 사용이 끝난 현상액을 현상 프로세스로 재이용하는 경우에 아주 적합하다.
본 발명에서, 현상액의 알칼리 성분으로서는, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 인산 나트륨, 규산 나트륨 등의 무기 알칼리의 단독 또는 혼합물로 이루어진 무기 알칼리 수용액이나, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 (TMAH), 트리메틸모노에탄올암모늄 하이드록사이드 (코린) 등의 유기 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 현상액으로서는 TMAH를 사용하는 경우, TMAH 농도 (알칼리 농도)는 예컨대 2.380 중량%로 설정된다. 또한 현상액에는 비이온성 계면활성제나 플루오르계 계면활성제 등의 종래의 공지 첨가물이 포함되어 있어도 좋다.
본 발명에서, "CD 값"이라는 것은 현상 처리에 의해 기판 상에서 얻을 수 있는 포토레지스트 패턴의 선폭을 말한다. 또 후술하는 알칼리의 "기준 농도"라는 것은 이하의 CD 값이 얻어지는 알칼리의 농도(초기의 알칼리 농도)를 말한다. 상술한 CD 값은 미리 설정한 일정 시간의 현상 처리를 실시한 때의 CD 값이며 또 그의 값이 변화하기 전의 평가 기준으로 되는 당초의 CD 값이다. 그리고 이러한 기준으로 되는 알칼리는 알칼리 단독이어도 좋고 상기와 같은 첨가물이 포함되어도 좋으며, 첨가물이 포함되는 실액을 사용하는 경우의 알칼리의 기준 농도에 관해서는 첨가물에 의한 용해도의 차를 가미하는 것이 바람직하다.
먼저, 본 발명의 농도 조절 방법의 실시에 적합한 제조 장치에 관하여 설명한다. 도 4에 도시한 바와 같이, 현상처리에 사용되는 현상액을 제조하는 제조장치로서, 현상 프로세스로부터 회수된 사용이 끝난 현상액을 사용하여 상기 현상액을 제조하도록 되어 있다. 이러한 제조장치는 소정 농도의 현상액을 제조하는 제조조(1), 제조된 현상액을 현상 장치(9) 등의 현상 프로세스(이하, "현상 장치"라 칭함)에 공급하는 공급 라인(2), 사용이 끝난 현상액을 제조조(1)에 받아들일 수 있는 회수 라인, 알칼리 농도가 기준 농도보다 고농도인 새로운 현상액 원액을 제조조(1)에 공급하는 원액공급 라인(6), 제조조(1)의 현상액의 알칼리 농도 및 현상액 중의 탄산염 농도를 검출하는 농도계(5), 당해 농도계에 의한 검출 농도를 기본으로 하여 원액 공급 라인(6)으로부터 현상액 원액의 공급을 제어하는 제어 장치(도시 생략)를 구비하고 있다.
제조조(1)는 현상액의 농도를 일정한 목표치로 조절하는 것과 함께 농도조절된 현상액을 필요에 따라서 현상장치(9)로 공급하는 공급 탱크이고, 예컨대 내용적 100~2000 리터 정도의 내부식성을 구비한 용기에 의해 구성된다. 제조조(1)에는 수용된 현상액을 균일한 농도로 유지하기 위하여 펌프(41)를 개장한 순환 유로(4)가 현상액의 교반 수단으로서 설치된다. 상기와 같은 순환에 의한 교반 수단은 조 내에 설치되는 스크류 등의 교반 장치에 비하여 파티클의 발생이 적고, 현상액의 오염을 저감할 수 있다.
또한 회수되는 사용이 끝난 현상액은 현상장치(9)에서 일정 온도로 조절되어 있고, 제조조(1) 내의 현상액도 거의 일정 온도를 유지하고 있다. 그러나 후술하는 농도계(5)에 의해 더욱 정확하게 현상액의 농도 측정하기 위해서는 제조조(1) 내의 현상액의 온도를 정확하게 일정 온도 (예컨대 25℃)로 유지하는 것이 바람직하다. 그리고 바람직한 양태에서 제조조(1) 또는 순환 유로(4)에는 가열기나 냉각기를 포함한 온도조절수단(도시 생략)이 설치되어 있다.
공급 라인(2)은 제조조(1)로부터 현상장치(9)에 이르는 유로 및 당해 유로에 개장된 펌프(21)로 구성되며, 제조조(1) 내의 제조된 현상액을 현상장치(9)로 공급하도록 되어 있다. 또한 회수 라인(3)은 현상장치(9)의 사용이 끝난 현상액의 배출구(챔버의 드레인)로부터 제조조(1)에 이르는 유로로 구성되며, 당해 유로 또는 현상장치(9) 측에 설치된 펌프(도시 생략)을 사용하고, 사용이 끝난 현상액을 제조조(1)로 회수하도록 되어 있다. 또한 도시하지 않지만, 회수 라인(3)에는 사용이 끝난 현상액을 일시적으로 저축하는 버퍼 탱크가 설치되어도 좋고, 또한 사용이 끝난 현상액의 온도를 제조조(1) 내의 현상액과 동등한 온도로 조절하기 위하여 항온조 등의 온도조절수단이 설치되어도 좋다.
원액 공급 라인(6)은 원액 공급 기구(A) (도시 생략)으로부터 제조조(1)에 이르는 유로 및 당해 유로에 개장된 유량조절밸브(61)로 구성되며, 제조조(1) 내의 현상액의 농도가 저하될 때, 후술하는 제어장치에 의한 유량조절밸브(61)의 제어에 의해 기준 농도 보다 고농도인 현상액 원액, 예컨대 TMAH의 경우에서 20-25 중량%의 농도의 현상액 원액을 제조조(1)에 공급하도록 되어 있다. 원액 공급 기구(A)는 고농도의 현상액 원액을 미리 수용하기 위한 내용적 500~3000 리터 정도의 원액저축조, 제조조(1)에 이르는 상기 유로의 원액저축조로부터 현상액 원액을 송액하는 펌프에 의해 주로 구성된다.
또한 본 발명의 제조장치에 있어서 제조조(1) 내의 현상액의 알칼리 농도가 목표 농도보다 높게 된 경우에 현상액의 농도를 저하시키기 위하여, 통상 제조조(1)에 희석수를 공급하는 희석수 공급 라인(7)이 구비되어 있다. 희석수 공급 라인(7)은 희석수 공급기구(B)(도시 생략)로부터 제조조(1)에 이르는 유로 및 당해 유로에 개장된 유량조절밸브(71)로부터 구성되며, 후술하는 제어장치에 의한 유량조절밸브(71)의 제어에 의해 제조조(1)에 초순수를 공급하도록 되어 있다. 희석수 공급기구(B)로서는 통상 저축조 및 송액 펌프를 포함하는 순수 제조장치가 사용된다.
또한 본 발명의 제조장치에 있어서 제조조(1) 내의 현상액의 양이 일정량 이하로 감소한 경우에 현상액을 보충하기 위하여 기준 농도의 새로운 현상액을 제조조(1)에 공급하는 신액공급라인(8)이 구비되어 있다. 신액공급라인(8)은 신액 공급기구(C) (도시 생략)으로부터 제조조(1)에 이르는 유로 및 당해 유로에 개장된 유량조절밸브(81)로부터 구성되며, 후술하는 제어 장치에 의한 유량조절밸브(81)의 제어에 의해 제조조(1)에 기준농도의 현상액(예컨대 농도 2.38 중량%의 TMAH)을 공급하도록 되어 있다. 신액 공급 기구(C)는 새로운 현상액을 미리 수용하기 위한 내용적 500 ~ 3000 리터 정도의 신액저축조, 제조조(1)에 이르는 상기 유로에 신액저축조로부터 현상액을 송액하는 펌프에 의해 주로 구성된다.
본 발명의 제조장치에 있어서 농도계(5)는 제조조(1) 내의 현상액의 알칼리 농도 및 현상액 중의 탄산염 농도를 더욱 정확하게 측정하기 위하여 통상 상술한 순환유로(4)에 개장된다. 농도계(5)로서는 현상액 중의 용해 수지 농도의 변동에 영향을 받지 않고 고정밀도로 농도 측정하기 위하여 특정의 농도계가 사용된다. 구체적으로는 상기 농도계(5)로서는 현상액의 온도, 초음파 전파 속도 및 전자도전율을 측정하고, 미리 작성된 소정의 온도, 알칼리 농도 및 탄산염 농도에서 초음파 전파속도와 전자도전율과의 관계(매트릭스)를 기본으로 하여 현상액의 알칼리 농도 및 현상액 중의 탄산염 농도를 검출가능한 다성분 농도계가 사용된다.
상기 다성분 농도계는 일정 온도의 용액 중의 초음파 전파속도 및 전자도전율을 측정하는 것에 의해, 알칼리와 탄산염의 2성분의 농도를 동시에 리얼 타임으로 측정가능한 농도계이다. 즉, 다성분 농도계는 용액의 온도가 일정하면 각 성분의 농도에 따라서 액중의 초음파 전파속도 및 전자도전율이 일의적으로 특정되는 원리를 기초로 하며, 예컨대 2성분을 측정하는 경우, 주로 초음파 변환기, 초음파 발신기, 전자도전율 변환기, 전자도전율 발신기 및 소정의 연산을 실시하는 마이크로프로세서로 이루어진다.
다성분 농도계에 있어서 상기와 같은 현상액의 농도측정에 적용하는 경우, 알칼리 농도 및 탄산염 농도의 각 조합 마다 일정 온도 조건하에서 미리 계측된 초음파 전파속도와 전자도전율의 관계를 매트릭스로서 미리 준비되는 것에 의해, 즉, 마이크로프로세서에 서입되는 것에 의해, 상기 매트릭스를 기본으로 하여 측정치로부터 알칼리 농도와 탄산염 농도를 정확하게 추정 연산할 수 있다. 상기와 같은 다성분 농도계로서는 예컨대 후지고교샤 제조의 액체용 다성분 농도계를 들 수 있다. 또한 상기의 다성분 농도계 이외에 알칼리 농도를 측정하는 농도계로서는 유체의 굴절율을 측정하는 굴절법을 이용한 농도계나, 근적외영역의 파장을 측정하는 근적외법을 이용한 농도계가 사용될 수 있으며, 또한 탄산염 농도를 측정하는 농도계로서는 중화적정을 이용한 농도계 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조장치에 있어서는 장치 전체의 가동 제어 이외에 상기와 같은 농도계(5)의 측정을 기본으로 하는 현상액 원액의 송액, 희석수의 송액, 새로운 현상액의 송액을 제어하기 위한 제어장치 (도시 생략)이 구비되어 있다. 이러한 제어장치는 각 계측기기의 신호를 디지털 변환하는 입력장치, 프로그램 콘트롤러 및 컴퓨터 등의 연산처리장치, 연산처리장치로부터의 제어 신호를 아날로그 변환하는 출력 장치를 포함한다.
상기의 제어 장치는 농도계(5)에 의한 검출 농도를 기본으로 하여 원액 공급 라인(6)으로부터의 현상액 원액의 공급을 제어하도록 구성된다. 즉, 제어장치는 농도계(5)에 의해 측정된 현상액의 알칼리 농도 및 현상액 중의 탄산염 농도, 미리 작성된 탄산염 농도와 알칼리 농도의 기준 농도에 대한 부족분과의 관계, 환원하면, 현상 처리하여 얻을 수 있는 CD 값이 일정한 값으로 되도록 용해능을 발휘할 수 있는 알칼리 농도와 탄산염 농도의 미리 작성된 관계를 기본으로 하여 현상액 원액의 공급을 제어하여 알칼리 농도를 조절하는 기능을 갖고 있다. 이것에 의해 본 발명의 제조장치에서 현상장치(9)로부터 사용이 끝난 현상액을 회수하고, 제조조(1)에서 적정한 알칼리 농도의 현상액을 제조할 수 있다.
또한 상기의 제어장치는 현상액 원액의 공급과 함께, 희석수 공급 라인(7)으로부터의 희석수의 공급, 및 신액공급라인(8)으로부터 새로운 현상액의 공급을 제어하도록 구성된다. 이것에 의해 본 발명의 제조장치에서 제조조(1) 내의 현상액의 액량을 일정하게 관리할 수 있다.
또한 본 발명의 제조장치에 있어서 현상액과 현상액 원액의 공기와의 접촉을 방지하기 위하여 질소 등의 불활성 가스에 의해 계 내를 실링하도록 되어 있다. 또 본 발명의 제조장치에 있어서 계 내의 액량을 일정하게 유지하기 위하여 현상액 원액을 공급할 때에 과잉의 사용이 끝난 현상액을 계 외로 배출하는 기구가 적절한 개소에 설치되어 있다. 도시하지 않지만, 예컨대 제조조(1)에는 제어밸브를 포함하는 드레인(drain)용의 유로 또는 오버플로우 장치가 부설된다.
다음, 상기 제조장치의 기능과 함께 본 발명의 농도조절방법에 관하여 설명한다. 본 발명의 농도 조절방법에 있어서는 상기와 같은 제조장치를 사용하여 현상액을 제조함에 있어서 먼저 현상장치(9)로부터 배출된 사용이 끝난 현상액을 회수 라인(3)에 의해 제조조(1)로 회수하는 것과 함께 제조조(1)의 현상액 (사용이 끝난 현상액을 포함하는 현상액)을 순환유로(4)로 순환시켜 교반 혼합하면서 온도 조절수단에 의해 현상액을 일정 온도로 유지한 후에 현상액의 알칼리 농도 및 현상액 중의 탄산염 농도를 농도계(5)로 측정한다. 농도계(5)로서는 전술한 다성분 농도계가 사용된다.
제조조(1) 내의 현상액의 알칼리 농도 및 현상액 중의 탄산염 농도를 측정한 후에 상기 제어 장치에 의해 원액 공급 라인(6)의 유량조절밸브(61)를 제어하고, 제조조(1) 내의 현상액의 알칼리 농도를 적절한 농도로 조절한다. 이 경우, 본 발명에서는 미리 작성된 탄산염 농도와 알칼리 농도의 기준 농도에 대한 부족분과의 관계, 즉 CD 값이 일정한 값으로 되도록 용해능을 발휘할 수 있는 알칼리 농도와 탄산염 농도와의 미리 작성된 관계를 기본으로 하여, 탄산염 농도의 측정치에 대응하여 알칼리 농도를 기준 농도 이상의 값으로 조절하다. 이것에 의해 포토레지스트에 대한 현상액의 용해능을 일정하게 유지할 수 있다. 본 발명의 상기 사상을 또한 구체적으로 설명하면 이하와 같다.
현상 프로세스에 대하여 현상액을 리사이클 공급한 경우, 공기 중의 탄산 가스를 흡입하여 현상액 중에 탄산염이 생성되며, 이러한 탄산염이 포토레지스트에 대한 현상액의 용해능을 상쇄하여, 현상 처리하여 얻을 수 있는 레지스트 패턴의 치수정밀도를 저하시킨다. 그 결과, 기판에 형성되는 회로 패턴의 선폭이 설계 폭과 상이하다. 그러므로 현상액의 알칼리 농도 및 현상 처리에서 현상 시간을 일정하게 설정한 경우, CD 값은 사용한 현상액 중의 탄산염 농도와 고도로 상관되어 있다.
CD 값에 대한 현상액 중의 탄산염 농도의 영향은 도 2에 도시한 바와 같다. 도 2는 탄산염 농도가 상이한 7종류의 현상액 (TMAH)에 관하여, 각각에 알칼리 농도(TMAH 농도)를 2.20 ~ 3.27 중량% 범위의 3~5 종류의 농도로 조절하여 각 농도 마다 일정 시간 현상 처리한 경우의 CD 값과 상기 현상액 중의 탄산염 농도의 관계를 확인한 것이지만, 도 2에 도시한 바와 같이, 탄산염 농도 0 ppm의 새로이 제조된 현상액 (알칼리 농도가 상이한 5종)을 사용한 경우는 CD 값이 2.77 ~ 5.16 ㎛로 되는 것에 대하여, 예컨대 탄산염 농도 525 ppm의 현상액 (알칼리 농도가 상이한 4종)을 사용한 경우는 CD 값이 3.70 ~ 5.05 ㎛, 탄산염 농도 1000 ppm의 현상액 (알칼리 농도가 상이한 4종)을 사용한 경우는 CD 값이 3.59 ~ 4.30 ㎛로 된다. 즉, 도 2에 도시하는 관계는 현상액 중의 탄산염 농도의 상응에 수반하여 포토레지스트에 대한 현상액의 용해능이 일정한 경향으로 저하되고 CD 값이 일정한 관계로 증가하는 것을 도시하고 있다.
따라서 현상 처리에 있어서 CD 값을 일정하게 유지하려고 한 경우에는 알칼리 농도를 탄산염 농도에 따라서 높게 할 필요가 있다. 예컨대 CD 값을 4.00 ㎛로 설정하려고 하면, 탄산염 농도 0 ppm의 새로이 제조된 현상액을 사용하는 경우에는 알칼리 농도(TMAH 농도)는 2.38 중량%(기준 농도)로 조절되지만, 탄산염 농도 500 ppm의 현상액을 사용하는 경우는 알칼리 농도(TMAH 농도)를 2.50 중량%로 조절하지 않으면 안되며, 또 탄산염 농도 1000 ppm의 현상액을 사용하는 경우는 알칼리 농도 (TMAH 농도)를 2.71 중량%로 조절하지 않으면 안된다.
상기 관계로부터, 현상액에서 필요로 하는 알칼리 농도에 관하여는 CD 값을 일정하게 유지할 경우의 탄산염 농도와 알칼리 농도의 필요 보정량과의 관계 (알칼리 농도의 기준 농도에 대한 부족분과의 관계)로서 도 1과 같이 나타낼 수 있다. 탄산염 농도와 알칼리 농도의 기준 농도에 대한 부족분과의 관계는 상기와 같이 일정한 현상 처리 (일정한 CD 값을 얻을 수 있는 처리)를 실시하는 경우의 알칼리 농도와 탄산염 농도의 관계로부터 미리 도출된 관계이며, 탄산염 농도와 기준의 알칼리 농도 (탄산염을 포함하지 않는 새로이 제조된 현상액을 사용하는 경우의 당해 현상액의 농도)에 대한 부족분과의 관계를 의미한다. 도 1의 그래프에서 종축의 TMAH 농도(알칼리 농도)의 괄호 내의 수치가 기준 농도(2.38 중량%)에 대한 농도의 부족분을 나타낸다.
본 발명은 상기와 같이 CD 값을 일정하게 유지하는 경우의 현상액에서 알칼리 농도와 탄산염 농도와의 관계에 착안하여, 기준으로 되는 알칼리 농도를 탄산염 농도에 따라서 보정하도록 한 것이다. 그리고 TMAH를 사용하는 경우, 도 1에 도시하는 상기 보정량(탄산염 농도와 알칼리 농도의 기준 농도에 대한 부족분)은 이하의 근사식으로 나타낼 수 있다:
식(I)
y = 8 x 10-8 x2 + 2 x 10-4x ...(I)
단, x는 탄산염 농도(ppm), y는 TMAH 농도 (중량%)이다.
도 2의 관계를 확인하고, 상기 근사식 및 도 1의 관계를 발견하기 위해서는 탄산염이 포함되지 않는 새로이 제조된 알칼리 농도가 상이한 복수종의 현상액 (예컨대 실제로 사용되는 TMAH 수용액), 탄산염을 포함하고 또 알칼리 농도가 상이한 샘플로서의 복수종의 현상액을 준비하고, 온도 및 현상 시간을 일정하게 한 규정의 현상 처리를 각 현상액 마다 실시하고, 각각 얻어진 레지스트 패턴의 CD 값을 측정한다. 이때, 탄산염을 포함하는 각 알칼리 농도의 현상액에 관해서는 탄산염 농도를 확인하면서 드라이 아이스를 계산량 첨가하는 것에 의해 탄산염 농도가 예컨대 100 ppm, 325 ppm, 500 ppm, 1000 ppm, 1500 ppm, 2000 ppm으로 되도록 복수종 제조한다. 그리고, 얻어진 결과로부터 통계 처리에 의해 관계식을 추정한다.
본 발명에 있어서 상기 식(1) (도 1에 도시하는 그래프의 관계)을 기본으로 하고, 즉, CD 값이 일정하게 되는 용해능을 발휘할 수 있는 알칼리 농도와 탄산염 농도의 미리 작성된 관계를 기본으로 하여, 현상액 중의 탄산염 농도에 따라서 알칼리 농도를 조절한다. 환언하면, 탄산염 농도의 측정치에 따라서 알칼리 농도를 기준 농도 이상의 값으로 조절한다. 이것에 의해 현상액의 용해능을 일정하게 유지할 수 있고, 레지스트 패턴의 치수정밀도를 높일 수 있으며, 그리고 CD 값을 일정하게 제어할 수 있다. 현상액 중의 탄산염 농도가 0 ppm인 경우, 알칼리 농도는 기준 농도로 설정된다.
또한 제조장치 등에서 본 발명을 실시함에 있어서 현상액의 농도 조절에 있어서 일정한 CD 값을 얻을 수 있도록 탄산염 농도에 따라서 실제의 알칼리 농도를 결정할 필요가 있다. 그 경우, 미리 작성된 탄산염 농도와 소정의 용해능을 발휘할 수 있는 알칼리 농도와의 관계, 즉, CD 값이 일정한 값으로 되도록 용해능을 발휘할 수 있는 알칼리 농도와 탄산염 농도의 미리 작성된 관계 (탄산염 농도와 전술한 부족분을 가한 알칼리 농도와의 관계)를 기본으로 하여, 알칼리 농도를 조절한다. 상기 관계는 도 1의 그래프에서 횡축의 탄산염 농도와 종축의 TMAH 농도의 관계로서 도시된다. 따라서, TMAH를 사용하는 경우, 상기 관계 (탄산염 농도와 소정 용해능을 발휘할 수 있는 알칼리 농도와의 관계)는 이하의 근사식으로 표시할 수 있다:
식( II )
y = 8 x 10-8 x2 + 2 x 10-4x + 2.38 ...(II)
단, x는 탄산염 농도(ppm), y는 TMAH 농도 (중량%)이다.
본 발명의 제조 장치에 있어서, 제어 장치에 농도측정 및 제어연산의 알고리즘이 서입되어 있고, 제조조(1)에서의 농도 조절은 농도계(5)로 측정된 현상액의 알칼리 농도 및 현상액 중의 탄산염 농도를 기본으로 하여 상기 식(II)에 따라서 원액 공급 라인(6)의 유량조절밸브(61)를 제어하고, 알칼리 농도의 부족분에 맞는 현상액 원액을 첨가하여 알칼리 농도를 소정 목표치로 조절한다. 또한 상기 관계 (식 (II)의 관계)에 비추어 알칼리 농도가 너무 높은 경우는 희석수 공급 라인(7)을 통하여 제조조(1)에 희석용의 순수를 공급한다.
회수된 사용이 끝난 현상액의 일부를 배출하여 제조조(1) 내의 현상액의 양이 저감된 경우에는 원액 공급 라인(6) 및 희석수 공급 라인(7)을 통하여 현상액 원액 및 순수를 제조조(1)에 공급하는 것과 함께, 상기 조작에 의해 알칼리 농도의 조절을 실시하는 것에 의해 제조조(1)의 액량을 일정 범위로 조절한다. 또는 신액공급라인(8)을 통하여 새로운 현상액을 제조조(1)에 공급하여 액량을 조절한다.
현상액 원액의 공급 제어, 희석수의 공급 제어 및 새로운 현상액의 공급 제어는 각각 원액 공급 기구(A)로부터의 현상액 원액의 공급량, 희석수 공급 기구(B)로부터의 순수의 공급량 및 신약 공급 라인(8)으로부터의 현상액의 공급량을 케스케이드 제어하는 것에 의해 실시할 수 있다. 그리고 이들 제어에 있어서 예컨대 특허 제3741811호 공보에 기재된 "알칼리 현상 원액의 희석 방법 및 희석 장치"에 의해 개시된 소위 점근법이 이용될 수 있다.
구체적으로는 상기의 점근법을 이용한 제조조(1)에서의 예컨대 알칼리 농도의 조절은 알칼리 농도가 저하된 (또는 알칼리 농도가 높아진) 제조조(1) 내의 현상액에 고농도의 현상액 원액(또는 희석수)을 첨가하여 소정 농도로 조절함에 있어 농도계(5)에 의해 현상액의 농도를 측정하는 농도 측정 공정과, 농도 측정 공정으로 측정된 농도와 목표 농도(상기 식(II)로부터 얻어진 농도)의 차를 기본으로 하여 현상액 원액의 부족량(또는 희석수의 첨가량)을 연산하며, 산출된 부족량(또는 첨가량)의 85~ 99%, 바람직하게는 92~98%에 상당하는 양을 공급하는 제조공정을 실행한다. 그리고 측정된 농도가 미리 설정된 목표 농도의 역치 내의 값으로 될때까지 상기 농도 측정 공정으로부터 제조 공정을 반복한다. 이것에 의해 제조조(1)에서 현상액 중의 알칼리 농도를 한층 높은 정밀도로 관리할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 있어서 미리 작성된 탄산염 농도와 알칼리 농도의 기준 농도에 대한 부족분과의 관계를 기본으로 하여, 탄산염 농도의 측정치에 따라서 알칼리 농도를 기준 농도 이상의 값으로 조절한다. 즉, CD 값이 일정한 값으로 되도록 용해능을 발휘할 수 있는 알칼리 농도와 탄산염 농도의 미리 작성된 관계를 기본으로 하여, 알칼리 농도를 조절한다. 이것에 의해 포토레지스트에 대한 현상액의 용해능을 일정하게 유지한다. 따라서 본 발명에 의하면, 현상 프로세스에서 포토레지스트에 대한 일정한 현상 속도를 유지할 수 있고, 현상 처리에서 작성되는 레지스트 패턴의 치수 정밀도 및 막 두께 정밀도를 보다 높일 수 있으며, 이것에 의해 한층 고품질의 현상 처리가 가능하게 된다.
또한 본 발명에 있어서는 한층 고정밀도로 알칼리 농도를 조절하기 위하여, 현상액 중의 탄산염 농도와 함께 용해 수지 농도에 따라서 알칼리 농도를 조절하여도 좋다. 상술한 바와 같이, 현상액을 리사이클 공급한 경우에는 현상액 중에 탄산염이 생성되는 것과 함께, 현상 처리에 의해 포토레지스트가 현상액 중에 용해되어 그 용해 수지가 현상액의 용해능을 근소하지만 저하시키는 경향이 있다. 그래서 알칼리 농도를 상술한 바와 같이 조절함에 있어서 현상액 중의 용해 수지 농도에 따라서 보정하는 것이 바람직하다.
CD 값에 대한 현상액 중의 용해 수지 농도의 영향은 도 3에 나타낸 바와 같다. 도 3은 용해 수지 (포토레지스트를 구성하는 수지 성분)의 농도가 상이한 6종류의 현상액(실제로 사용되는 농도 2.38 중량%의 TMAH)로 일정 시간 현상 처리한 경우의 용해 수지 농도와 CD 값의 변화 관계를 나타낸 것이지만, 도 3에 도시한 바와 같이, 용해 수지 농도 O abs의 현상액(수지가 용해되지 않는 현상액)을 사용한 경우의 기준 CD 값에 대하여 예컨대 용해 수지 농도 0.2 abs인 현상액을 사용한 경우는 CD 값이 0.04 ㎛ 증가하고, 용해 수지 농도 0.8 abs인 현상액을 사용한 경우는 CD 값이 0.288 ㎛ 증가한다. 즉, 도 3에 도시한 관계는 현상액 중의 용해 수지농도의 상승에 수반하여 포토레지스트에 대한 현상액의 용해능이 일정한 경향으로 저하되고, CD 값이 일정한 관계로 증가하는 것을 나타내고 있다.
그리고 CD 값을 일정하게 유지하는 경우의 현상액에서 알칼리 농도와 탄산염 농도와 용해 수지 농도의 관계를 실험으로부터 발견할 수 있다. 상기 관계를 발견하기 위해서는 탄산염 및 수지 성분(포토레지스트를 구성하는 수지 성분)이 포함되지 않은 새로이 제조된 알칼리 농도가 상이한 복수종의 현상액(예컨대 실제로 사용되는 TMAH 수용액)과, 탄산염 및 상기 수지 성분을 포함하고 또 알칼리 농도가 상이한 샘플로서의 복수 종의 현상액을 준비하고, 전술한 식(I) 및 (II)를 이끄는 경우와 동일한 규정의 현상처리를 각 현상액 마다 실시하고, 각각 얻어진 레지스트 패턴의 CD 값을 측정한다. 알칼리 농도가 상이한 현상액의 탄산염 농도에 관해서는 전술한 경우와 동일하게 드라이 아이스의 첨가에 의해 예컨대 100 ~ 2000 ppm의 적절한 값으로 조절하고, 또 각 현상액의 용해 수지 농도에 관해서는 용해 수지 농도를 측정하면서 포토레지스트를 계산량 용해시키는 것에 의해 알칼리 농도와 용해 수지 농도를 예컨대 100 ppm/0 abs, 250 ppm/0.3 abs, 500 ppm/0.6 abs, 1000 ppm/0.9 abs로 조절한다.
그리고 얻어진 결과로부터 통계 처리에 의해 예컨대 CD 값의 변동량을 종속 변수로 하고 또 알칼리 농도와 전술한 탄산염 농도와 용해 수지 농도를 각 독립 변수로 하여 다인자 해석하는 것에 의해 관계식을 추정할 수 있다. 이것에 의해 예컨대 현상액으로서는 TMAH를 사용하는 경우, 현상액에서 알칼리 농도의 필요 보정량(전술한 바와 같이 알칼리 농도의 기준 농도에 대한 부족분), 즉 CD 값이 일정한 값으로 되도록 용해능을 발휘할 수 있기 위한 알칼리 농도의 보정량은 이하의 근사식으로 나타낼 수 있다. 이하의 식 중, TMAH 농도(y)의 수치가 기준 농도에 대한 부족분을 나타낸다.
식( III )
y = (2.33 x 10-6 x2 + 6.36 x 10-4x + 0.36c)/8.79 ...(III)
단, x는 탄산염 농도(ppm), c는 용해 수지 농도(abs), y는 TMAH 농도 (중량%)이다.
용해 수지 농도의 단위 abs (absorbance)는 주지된 바와 같이 특정의 파장 광에 대한 물질의 흡수 강도를 나타내는 척도인 흡광도에 의해 액 중의 물질의 농도를 나타내도록 한 무차원량의 단위이며, 현상액 중의 용해 수지 농도는 당해 용해 수지 특유의 흡수 파장(예컨대 560 nm)에서 흡광도로 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 현상액의 알칼리 농도, 현상액 중의 탄산염 농도 및 용해 수지 농도를 측정하고, 상기 식(III)을 기초로 하여 현상액 중의 탄산염 농도 및 용해 수지 농도에 따라서 알칼리 농도를 조절한다. 환언하면, 탄산염 농도의 측정치에 따라서 알칼리 농도를 기준 농도 이상의 값으로 조절한다. 이것에 의해 현상액의 용해능을 일정하게 유지할 수 있고, 레지스트 패턴의 치수 정밀도를 더욱 높일 수 있으며, 그리고 더욱 더 CD 값을 일정하게 제어할 수 있다.
또한 전술한 제조장치 등에서 본 발명을 실시함에 있어서, 현상액의 농도조절에서는 일정한 CD 값이 얻어지는 바와 같이, 탄산염 농도 및 용해 수지 농도에 따라서 실제의 알칼리 농도를 결정할 필요가 있다. 이 경우, CD 값이 일정한 값으로 되도록 용해능을 발휘할 수 있는 알칼리 농도와 탄산염 농도와 용해 수지 농도와의 미리 작성된 관계를 기본으로 하여, 알칼리 농도를 조절한다. 상기 관계는 TMAH를 사용하는 경우, 이하의 근사식으로 표시할 수 있다:
식( IV )
y = (2.33 x 10-6 x2 + 6.36 x 10-4x + 0.36c)/8.79 + 2.38 ...(IV)
단, x는 탄산염 농도(ppm), c는 용해 수지 농도(abs), y는 TMAH 농도 (중량%)이다.
본 발명의 바람직한 양태의 제조 장치는 전술한 양태의 장치와 동일하게 제조조(1), 공급라인(2), 회수라인(3), 원액 공급 라인(6), 농도계(5) 및 제어 장치에 의해 구성된다. 이 경우 농도계(5)로서는 제조조 내의 현상액의 알칼리 농도, 현상액 중의 탄산염 농도 및 용해 수지 농도를 검출하는 다성분 농도계가 사용된다. 그리고 상기의 제어장치는 농도계(5)에 의해 측정된 현상액의 알칼리 농도, 현상액 중의 탄산염 농도 및 용해 수지 농도와 CD 값이 일정한 값으로 되도록 용해능을 발휘할 수 있는 알칼리 농도와 탄산염 농도와 용해 수지 농도와의 미리 작성된 관계를 기본으로 하여, 현상액 원액의 공급을 제어하여 알칼리 농도를 조절하는 기능을 갖고 있다.
농도계(5)로서는 용해 수지 농도의 측정 기능이 부가된 전술한 것과 동일한 다성분 농도계를 사용할 수 있다. 이러한 다성분 농도계는 용액의 온도가 일정하면 알칼리, 탄산염 및 용해 수지의 각 성분의 농도에 따라서 액 중의 초음파의 전파 속도, 전자도전율 및 흡광도가 일의적으로 특정된다는 원리를 기본으로 한 것이다. 상기 다성분 농도계는 현상액의 농도, 초음파 전파속도, 전자도전율 및 흡광도를 계측하고, 미리 작성된 소정의 온도, 알칼리 농도, 탄산염 농도 및 용해 수지 농도에서 초음파 전파속도와 전자도전율과 흡광도와의 관계(미리 준비된 알칼리 농도, 탄산염 농도 및 용해 수지 농도의 각종 조합 마다 일정 온도 조건하에서 미리 계측된 초음파 전파속도, 전자도전율 및 흡광도의 관계를 규정한 매트릭스)를 기본으로 하여, 현상액의 알칼리 농도, 현상액 중의 탄산염 농도 및 용해 수지 농도를 검출하도록 구성된다.
본 발명의 제조 장치에서는 농도계(5)로 측정된 현상액의 알칼리 농도, 현상액 중의 탄산염 농도 및 용해 수지 농도를 기본으로 하여 전술한 양태의 장치에서와 동일하게 상기 식(VI)을 따라서 원액 공급 라인(6)의 유량조절밸브(61)를 제어하고, 알칼리 농도의 부족분에 맞는 현상액 원액을 첨가하여 알칼리 농도를 소정의 목표치로 조절한다.
또한 상기 관계 (식(VI)의 관계)에 비추어 알칼리 농도가 너무 높게 되는 경우는 전술한 장치에서와 동일하게 하여 희석수 공급 라인(7)을 통하여 제조조(1)에 희석용의 순수를 공급한다. 한편, 제조조(1) 내의 현상액의 양이 저감된 경우에는 원액 공급 라인(6) 및 희석수 공급 라인(7)을 통하여 현상액 원액 및 순수를 제조조(1)에 공급하고, 또는 신액공급라인(8)을 통하여 새로운 현상액을 제조조(1)에 공급하며, 상기 조작에 의해 알칼리 농도의 조절을 실시한다.
본 벌명에서는 상기와 같이 현상액의 알칼리 농도, 현상액 중의 탄산염 농도 및 용해 수지 농도를 측정하고, CD 값이 일정한 값으로 되도록 용해능을 발휘할 수 있는 알칼리 농도와 탄산염 농도와 용해 수지 농도와의 미리 작성된 관계를 기본으로 하여 알칼리 농도를 조절한다. 이것에 의해 포토레지스트에 대한 현상액의 용해능, 즉 현상속도를 더욱 일정하게 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 현상 처리에서 작성되는 레지스트 패턴의 치수정밀도 및 막 두께 정밀도를 보다 더 높일 수 있다.
상기와 같이, 본 발명에 의하면, 현상 처리에서 레지스트 패턴의 치수 정밀도 및 막 두께 정밀도를 더욱 높일 수 있기 때문에 한층 고품질의 현상 처리가 가능하게 된다. 그 결과, 에칭 처리에서 기판 상에 또한 고정밀도로 패턴을 형성할 수 있다. 또 현상액 중의 탄산염 농도의 상승에 따라서 알칼리 농도를 점차 높게 설정하기 때문에 현상액의 리사이클율을 높일 수 있고, 또 현상 프로세스를 더욱 안정화시킬 수 있다. 또 본 발명의 제조 장치에 의하면, 현상 프로세스로부터 회수된 사용이 끝난 현상액을 사용하며, 보다 고품질의 현상 처리가 가능한 현상액을 제조할 수 있다. 그리고 본 발명의 농도 조절 방법 및 제조장치에 의해 얻어진 현상액은 포토레지스트에 대해 일정한 현상 속도를 유지하고 있기 때문에 고품질의 현상처리를 실시할 수 있다.
그러므로, 탄산염을 포함하지 않는 새로이 제조된 현상액 (실제로 사용되는 농도 2.38 중량%의 TMAH)을 사용하여 규정 현상 처리를 실시하고, 얻어진 레지스트 패턴을 확인해보니 CD 값은 4.00 ㎛ 이었다. 이에 대하여, 탄산염 농도 100 ~ 2000 ppm의 수 종류의 사용이 끝난 현상액을 준비하고, 전술한 식(II)의 관계를 기본으로 하여 TMAH 농도를 조절하고, 그리고 각 현상액을 사용하여 상기와 동일한 현상 처리를 실시한 결과, 어떤 현상액을 사용한 경우도 CD 값은 4.00 ㎛이었다. 이것에 의해 식(I) 및 (II)의 관계(도 1에 도시하는 관계)를 기본으로 하여 알칼리 농도를 조절하는 것에 의해 일정한 용해능을 유지할 수 있는 것이 확인되었다.
또한 탄산염 농도 100 ~ 2000 ppm, 용해 수지 농도 0 ~ 2.0 abs인 수 종류의 사용이 끝난 현상액을 준비하고, 전술한 식(IV)의 관계를 기본으로 하여 TMAH 농도를 조절하였다. 그리고 각 현상액을 사용하여 상기와 동일한 현상 처리를 실시한 결과, 어떤 현상액을 사용한 경우도 CD 값은 4.00 ㎛이었다. 이것에 의해 수지가 용해된 현상액에 관해서도 식(III) 및 (VI)의 관계를 기본으로 하여 알칼리 농도를 조절하는 것에 의해 용해능을 더욱 일정하게 유지할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (14)

  1. 포토레지스트의 현상처리에 사용되는 알칼리성의 현상액의 알칼리 농도를 조절하는 농도 조절방법으로서, 현상액의 알칼리 농도 및 현상액 중의 탄산염 농도를 측정하고, 현상처리하여 얻을 수 있는 CD값이 일정한 값으로 되도록 용해능을 발휘할 수 있는 알칼리 농도와 탄산염 농도의 미리 작성된 관계를 기본으로 하여 알칼리 농도를 조절하는 것을 특징으로 하는 현상액의 농도 조절 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 현상액의 알칼리 성분이 테트라메틸암모늄 하이드록사이드이고, 미리 작성된 알칼리 농도와 탄산염 농도의 관계가 이하의 근사식으로 표시되는 관계인 현상액의 농도 조절 방법:
    y = 8 x 10-8 x2 + 2 x 10-4x + 2.38
    단, x는 탄산염 농도(ppm), y는 TMAH 농도 (중량%)이다.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 현상액의 알칼리 농도 및 현상액 중의 탄산염 농도를 측정함에 있어 농도계로서, 현상액에서 초음파 전파 속도 및 현상액의 전자도전율을 계측하고, 미리 작성된 소정의 온도, 알칼리 농도 및 탄산염 농도에서 초음파 전파속도와 전자도전율과의 관계를 기본으로 하여 현상액의 알칼리 농도 및 현상액 중의 탄산염 농도를 검출가능한 다성분 농도계를 사용하는 현상액의 농도 조절 방법.
  4. 포토레지스트의 현상 처리에 사용되는 알칼리성의 현상액을 제조하는 제조 장치로서, 소정 농도의 현상액을 제조하는 제조조, 제조된 현상액을 현상 프로세스에 공급하는 공급 라인, 사용이 끝난 현상액을 상기 제조조에 받아들이는 회수 라인, 알칼리 농도가 기준 농도보다도 고농도인 새로운 현상액 원액을 상기 제조조에 공급하는 원액 공급 라인, 상기 제조조 내의 현상액의 알칼리 농도 및 현상액 중의 탄산염 농도를 검출하는 농도계, 당해 농도계에 의한 검출 농도를 기본으로 하여 상기 원액 공급 라인으로부터의 현상액 원액의 공급을 제어하는 제어 장치를 구비하고, 당해 제어장치는 상기 농도계에 의해 측정된 현상액의 알칼리 농도 및 현상액 중의 탄산염 농도, 현상처리하여 얻을 수 있는 CD 값이 일정한 값으로 되도록 용해능을 발휘할 수 있는 알칼리 농도와 탄산염 농도의 미리 작성된 관계를 기본으로 하여 현상액 원액의 공급을 제어하여 알칼리 농도를 조절하는 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 현상액의 제조 장치.
  5. 제 4항에 있어서, 현상액의 알칼리 성분이 테트라메틸암모늄 하이드록사이드이고, 미리 작성된 알칼리 농도와 탄산염 농도의 관계가 이하의 근사식으로 표시되는 관계인 현상액의 제조 장치:
    y = 8 x 10-8 x2 + 2 x 10-4x + 2.38
    단, x는 탄산염 농도(ppm), y는 TMAH 농도 (중량%)이다.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 농도계가, 현상액에서 초음파 전파 속도 및 현상액의 전자도전율을 계측하고, 미리 작성된 소정의 온도, 알칼리 농도 및 탄산염 농도에서 초음파 전파속도와 전자도전율과의 관계를 기본으로 하여 현상액의 알칼리 농도 및 현상액 중의 탄산염 농도를 검출가능한 다성분 농도계인 현상액의 제조 장치.
  7. 포토레지스트의 현상 처리에 사용되는 알칼리성의 현상액의 알칼리 농도를 조절하는 농도 조절 방법으로서, 현상액의 알칼리 농도, 현상액 중의 탄산염 농도 및 용해 수지 농도를 측정하고, 현상 처리하여 얻을 수 있는 CD 값이 일정한 값으로 되도록 용해능을 발휘할 수 있는 알칼리 농도, 탄산염 농도와 용해 수지 농도와의 미리 작성된 관계를 기본으로 하여 알칼리 농도를 조절하는 것을 특징으로 하는 현상액의 농도 조절 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 현상액의 알칼리 성분이 테트라메틸암모늄 하이드록사이드이고, 미리 작성된 알칼리 농도, 탄산염 농도와 용해 수지 농도와의 관계가 이하의 근사식으로 표시되는 관계인 현상액의 농도 조절 방법:
    y = (2.33 x 10-6 x2 + 6.36 x 10-4x + 0.36c)/8.79 + 2.38
    단, x는 탄산염 농도(ppm), c는 용해 수지 농도(abs), y는 TMAH 농도 (중량%)이다.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 현상액의 알칼리 농도, 현상액 중의 탄산염 농도 및 용해 수지 농도를 측정함에 있어 농도계로서, 현상액에서 초음파 전파 속도, 현상액의 전자도전율 및 흡광도를 계측하고, 미리 작성된 소정의 온도, 알칼리 농도, 탄산염 농도 및 용해 수지 농도에서 초음파 전파속도, 전자도전율과 흡광도와의 관계를 기본으로 하여 현상액의 알칼리 농도, 현상액 중의 탄산염 농도 및 용해 수지 농도를 검출가능한 다성분 농도계를 사용하는 현상액의 농도 조절 방법.
  10. 포토레지스트의 현상 처리에 사용되는 알칼리성의 현상액을 제조하는 제조 장치로서, 소정 농도의 현상액을 제조하는 제조조, 제조된 현상액을 현상 프로세스에 공급하는 공급 라인, 사용이 끝난 현상액을 상기 제조조에 받아들이는 회수 라인, 알칼리 농도가 기준 농도보다도 고농도인 새로운 현상액 원액을 상기 제조조에 공급하는 원액 공급 라인, 상기 제조조 내의 현상액의 알칼리 농도, 현상액 중의 탄산염 농도 및 용해 수지 농도를 검출하는 농도계, 당해 농도계에 의한 검출 농도를 기본으로 하여 상기 원액 공급 라인으로부터의 현상액 원액의 공급을 제어하는 제어장치를 구비하고, 당해 제어장치는 상기 농도계에 의해 측정된 현상액의 알칼리 농도, 현상액 중의 탄산염 농도 및 용해 수지 농도, 현상처리하여 얻을 수 있는 CD 값이 일정한 값으로 되도록 용해능을 발휘할 수 있는 알칼리 농도, 탄산염 농도와 용해 수지 농도와의 미리 작성된 관계를 기본으로 하여 현상액 원액의 공급을 제어하여 알칼리 농도를 조절하는 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 현상액의 제조 장치.
  11. 제 10항에 있어서, 현상액의 알칼리 성분이 테트라메틸암모늄 하이드록사이드이고, 미리 작성된 알칼리 농도, 탄산염 농도와 용해 수지 농도와의 관계가 이하의 근사식으로 표시되는 관계인 현상액의 제조 장치:
    y = (2.33 x 10-6 x2 + 6.36 x 10-4x + 0.36c)/8.79 + 2.38
    단, x는 탄산염 농도(ppm), c는 용해 수지 농도(abs), y는 TMAH 농도 (중량%)이다.
  12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 농도계가, 현상액에서 초음파 전파 속도, 현상액의 전자도전율 및 흡광도을 계측하고, 미리 작성된 소정의 온도, 알칼리 농도, 탄산염 농도 및 용해 수지 농도에서 초음파 전파속도, 전자도전율과 흡광도와의 관계를 기본으로 하여 현상액의 알칼리 농도, 현상액 중의 탄산염 농도 및 용해 수지 농도를 검출가능한 다성분 농도계인 현상액의 제조 장치.
  13. 현상 프로세스로부터 회수된 사용이 끝난 현상액을 사용하고, 청구항 1~3, 7~9 중의 어느 한 항에 기재된 현상액의 농도 조절 방법에 의해 알칼리 농도가 조절된 것을 특징으로 하는 현상액.
  14. 현상 프로세스로부터 회수된 사용이 끝난 현상액을 사용하고, 청구항 4~6, 10~12 중의 어느 한 항에 기재된 현상액의 제조 장치에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 현상액.
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