KR20090088860A - 표면 패시베이션이 향상된 결정성 실리콘 태양 전지의 제조 방법 - Google Patents

표면 패시베이션이 향상된 결정성 실리콘 태양 전지의 제조 방법 Download PDF

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이씨엔 에네르지온데르조크 센트륌 네덜란드
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Abstract

본 발명은 결정성 실리콘 태양 전지를 제조하는 방법을 제공한다.
- 전면과 후면을 갖춘 결정성 실리콘 기판을 제공하는 공정과,
- 상기 결정성 실리콘 기판을 화학 용액중에 함침시켜 상기 전면 및 후면의
최소한 1개의 면에 얇은 산화실리콘막을 형성하는 공정과,
- 상기 전면과 상기 후면의 최소한 1개의 면의 상기 얇은 산화실리콘막에 유
전체 코팅막을 형성하는 공정
을 포함한다.
얇은 산화실리콘막은 두께를 0.5 내지 10 nm로 형성시킬 수 있다. 화학 용액을 이용하여 산화물막을 형성시킴으로서, 표면 패시베이션을 위한 얇은 산화물막을 형성하는 것이 가능한데, 여기서 비교적 저온이 반도체막의 열화 (劣化)를 방지한다.

Description

표면 패시베이션이 향상된 결정성 실리콘 태양 전지의 제조 방법 {METHOD OF MANUFACTURING CRYSTALLINE SILICON SOLAR CELLS WITH IMPROVED SURFACE PASSIVATION}
본 발명은 태양 전지의 제조와 관련된 것이다. 더 상세하게 말하자면, 산화실리콘 패시베이션층 (passivation layer)과 유전체 코팅을 포함하는 결정성 실리콘 태양 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
단결정 또는 다결정성 실리콘으로 이루어진 태양 전지는 일반적으로 입사광을 효과적으로 반도체층까지 미치게 하기 위하여 전면 (前面) (예컨대, 입사광 면)에 유전체 코팅이 제공되어 왔다. 상기 유전체 코팅은 종종 반사 방지 코팅 (ARC)막을 가리킨다.
태양 전지의 성능은 반도체층과 ARC막 사이의 계면에서 광유도 캐리어 (photo-generated carrier)의 재결합 억제 정도에 의하여 크게 영향을 받는다. 광유도 캐리어의 재결합의 억제는 일반적으로 표면 패시베이션이라고 부르는 방법을 사용함으로써 달성된다.
다결정성 실리콘 태양 전지에 쓰이는 ARC막으로 질화실리콘막이 종종 사용되는데, 이는 상기 질화실리콘막이 좋은 반사 방지 효과가 있고 충분한 표면 패시베 이션 효과가 기대될 수 있기 때문이다. 또한, 상기 질화실리콘은 동일한 이유로 인하여 단결정성 실리콘 태양 전지에도 사용된다. 별법으로, 질화실리콘보다 더 효과적인 표면 패시베이션이 기대될 수 있는 경우에는 가열 산화물막이 사용된다.
일반적으로, 표면 패시베이션이 충분한 가열 산화물막은 태양 전지의 효율성을 악화시키게 될 고온 공정 (약 1000℃)을 요한다. 그밖에, 가열 산화물막의 굴절률 (1.45)은 실리콘 태양 전지용의 적절한 ARC에는 너무 낮다.
결정성 실리콘 태양 전지에 있어서, 후면 필드 (back surface field : BSF)층은 통상 후면의 알루미늄 페이스트의 열처리에 의한 코팅 및 합금화에 의하여 형성된다. 실리콘 공급 원료의 부족 때문에, 결정성 실리콘 태양 전지의 두께는 장차 거의 확실히 감소하게 될 것이다. 이는 BSF층이 얇은 기판을 만곡시키게 되고, 후면에서의 내부 반사를 낮추게 될 것이기 때문에, 상기 BSF층의 효율성을 열악하게 만들 것이다. 최근에, BSF층을 대체하기 위하여, 질화실리콘막 또는 실리콘 가열 산화물막 등의 유전막이 후면 전극용으로 부분적으로 제거된 부위에 채택되고 있다. 전술한 바와 같이, 질화실리콘막은 양호한 패시베이션 효과를 제공할 수 있고, 가열 산화물막은 더 더욱 양호하게 될 수 있다. 그밖에, 이들 유전막은 알루미늄 BSF에 비하여, 태양 전지의 후면에서의 내부 반사를 증대시킬 수 있다.
결정성 실리콘 태양 전지에 사용되는 반도체 기판에 증착된 유전막의 요건은 다음과 같다.
·비교적 저온에서의 성형성
·높은 패시베이션 효과
·전면에 형성시의 반사 방지 효과
·후면에 형성시의 반사 방지 효과 또는 내부 반사의 증대
최적의 반사 방지 효과를 위하여 사용시, 그러한 유전막에 대한 굴절률은 실리콘 (3.3)보다 낮고, 패키징 수지 또는 커버 글라스 (1.4 내지 1.6)보다 높아야 한다. 질화실리콘막은 상기 요건을 가장 양호하게 만족시킬 수 있으나, 그것의 패시베이션 효과는 가열 산화물막보다는 떨어진다. 상기 요건을 만족시키기 위하여, 가열 산화물의 낮은 굴절률 (1.45)에도 불구하고 전면에서의 반사 방지의 광학적 효과를 감소시키거나 또는 후면에서의 내부 반사를 증대시키는 일이 없이 실리콘과 질화실리콘 사이에 얇은 가열 산화물막을 삽입시킬 수 있다. 표면 패시베이션이 충분한 가열 산화물막은 태양 전지의 효율성을 열화 (劣化)시키게 되는 고온 공정 (약 1000℃)을 요한다. 그러나, 표면 패시베이션이 양호하며, 양호한 제어하에 충분히 얇은 (< 70 nm) 가열 산화물을 형성하는 것은 매우 어렵다. 하나의 가능성은 실리콘 기판 위에 가열 산화물층을 제공한 다음 에칭에 의하여 상기 가열 산화물층을 얇게 하는 것이나, 그 경우 두께가 균일한 가열 산화물막을 형성하는 것은 불가능하다. 저온 (약 800℃)에서 가열 산화물은 어느 정도까지는 얇은 산화물막을 형성할 수는 있으나, 그것의 표면 패시베이션 효과는 일반적으로 낮고, 가끔 질화실리콘막보다 더욱 더 열등하게 되다.
본 발명의 목적은 1개의 실리콘 기판 및 표면 패시베이션용의 2개의 층상 구조를 가진 결정성 실리콘 태양 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 여기서 태양 전지의 효율성이 향상된다.
상기 목적은,
- 전면과 후면을 갖춘 결정성 실리콘 기판을 제공하는 공정과,
- 상기 결정성 기판을 화학 용액 중에 함침시켜 상기 전면 및 후면의 최소한
1개의 면에 얇은 산화실리콘막의 형성하는 공정과,
- 상기 전면 및 후면의 최소한 1개의 면의 상기 얇은 산화실리콘막에 유전체
코팅막을 형성하는 공정
을 포함하는 결정성 태양 전지를 제조하는 방법을 제공함으로써 달성된다.
한 가지 실시 상태에 따른 방법에 있어서, 유전체 코팅막과 얇은 산화실리콘막은 기질의 전면 및/또는 후면에 제조된다. 얇은 산화실리콘막은 상기 결정성 실리콘 기판을 화학 용액중에서 함침시킴으로써 형성된다. 함침 과정은 양호하게 제어될 수 있고, 비교적 저온 (<150℃)에서 수행된다. 따라서, 이 막을 형성시키는 것은 (미리 도핑 처리한) 기판의 반도체 성질에 영향을 주지 않게 된다. 더욱이, 상기 패시베이션 효과는 가열 산화물의 패시베이션 효과에 필적하거나 오히려 더 좋다. 또한, 산화용 화학 용액을 사용함으로써, 매우 얇고 균일한 산화실리콘막을 형성시킬 수 있다.
제공되는 결정성 실리콘 기판은 미리 부분적으로 가공되어도 좋다는 점이 주목된다. 그밖에, 예컨대 질화실리콘 또는 표면을 부분적으로 덮는 기타의 막에 의하여 산화가 부분적으로 방지된 실리콘 기판이 제공될 수도 있다.
좋기로는, 태양 전지 모듈이 양면인지 아닌지에 따라서 각각 유전체 코팅막은 전면에서는 반사 방지 코팅으로 작용하고, 후면에서는 반사 방지 또는 내부 반사 코팅으로 작용하는 것이다.
한 가지 실시 상태에 있어서, 얇은 산화실리콘막은 0.5 내지 10 nm의 두께로 형성된다. 실온에서 보호되지 않은 실리콘 표면에서 이른바 "자연 산화물 (native oxide)"이라고 부르는 막이 생장하게 될 것이라는 점이 주목된다. 이 매우 얇은 막 (약 0.5 nm 두께)은 양호한 패시베이션 성질이 없다. 그러므로, 한 가지 실시 상태에 따르면, 상기 자연 산화물막을 제거한 후에, 상기 결정성 기판을 화학 용액 중에 함침시켜 새로운 산화실리콘막을 생장시킨다. 상기 얇은 산화실리콘막은 이것의 패시베이션 역할을 수행하게 될 것이고, 또한 태양 전지의 전면 표면의 입사광에 대하여 투명하게 될 것이다.
한 가지 실시 상태에 있어서, 산화실리콘막은 150℃ 이하의 온도에서 화학 용액 중에서 상기 결정성 실리콘 기판을 처리함으로써 형성된다. 이러한 저온은 반도체 특성의 품격 저하를 방지하게 될 것이다. 온도 설정은 매우 쉽게 달성될 수 있으므로, 상기 온도는 대략 실온인 것이 좋다.
상기 화학 용액은 질산, 과산화수소, 황산, 염산, 오존, 아세트산, 비등수 또는 수소화암모늄 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다.
상기 얇은 산화물막은 전기 화학적으로 증강된 반응에 의하여 형성시켜도 좋다. 이는 산화 시간과 용액의 농도를 감소시키는 데 유리하다.
한 가지 실시 상태에 있어서, 상기 유전체 코팅막은 수소를 포함한다. 상기 유전체 코팅막은 예컨대 수소를 함유하는 질화실리콘 또는 수소를 함유하는 비정질 탄화실리콘으로 구성될 수 있다.
그 밖의 실시 상태에 있어서, 상기 유전체 코팅막을 형성한 후에 상기 방법은 어닐링을 포함한다. 어닐링 온도는 유전체 코팅막의 증착 온도보다 50℃ 이상 더 높은 것이 좋다. 이 방법은 상기 유전체 코팅막에서 수소를 방출시키고, 반도체 표면 또는 산화실리콘막 중에 존재하는 결함 부위와 반응하는 얇은 산화실리콘막을 투과시킴으로써 결정성 실리콘의 패시베이션 효과를 증대시킨다.
반사 방지 코팅막으로 작용시의 유전체 코팅막은 좋기로는 굴절률이 1.8 내지 3.0 범위인 것이 좋은데, 이는 실리콘 (3.3)보다 낮고, 패키징 수지 또는 커버 글라스 (1.4 내지 1.6)보다 높아야 하기 때문이다.
한 가지 관점에서 보면, 본 발명은 전술한 방법에 의하여 제조된 태양 전지와도 역시 관련된다.
본 발명의 추가의 이점 및 특징은 첨부 도면을 참조하는 다수의 실시 상태에의 설명을 바탕으로 하여 명확해 질 것이다.
도 1은 종전의 기술에 따른 태양 전지의 실질적인 형성례를 도시한 것이다.
도 2는 도 1의 태양 전지에 해당하는 종전 기술의 제조 방법의 공정도를 도시한 것이다.
도 3은 태양 전지의 실시 상태의 실질적인 형성례를 도시한 것이다.
도 4는 종전의 기술에 따른 가능한 제조 방법의 공정도를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시 상태에 따른 제조 방법의 공정도를 도시한 것이다.
본 발명의 이점을 설명하기 위하여, 아래에 공지의 방법을 사용한 태양 전지와 본 발명의 실시 상태에 따른 방법을 사용한 태양 전지의 몇 가지 예를 설명한다. 이들 실시예를 위하여 선택된 웨이퍼는 저항이 0.3 내지 1.5 Ohm-㎝인 n형의 다결정성 실리콘 (Si) 기판으로 구성된다. 상기 웨이퍼는 미리 12.5 × 12.5 ㎠로 절단시킨 주조된 잉곳으로부터 슬라이스한 것이다. 상기 웨이퍼를 각 군에 25개씩으로 하여 4개의 군으로 나눈다. 이어서, 상기 각 군을 A군, B군, C군 및 D군으로 명명한다.
A군은 질화실리콘 반사 방지 코팅막에 의하여 표면 패시베이션이 제공되는 종전의 다결정성 실리콘 태양 전지인 참조군이다. 상기 태양 전지의 구조는 도 1에 나타나 있고, 이것의 제조 공정 단계는 도 2에 나타나 있다. 태양 전지 (100)은 인이 확산된 후면층 (103)과 붕소가 확산된 전면층 (102)으로 이루어진 실리콘 기판 (101)을 포함한다. 기판 (101)의 양면에는 질화실리콘막이 형성되어 있다. 즉, 후면 질화실리콘막 (105) 및 전면 질화실리콘막 (104)를 참조할 것. 양면에는 전극 (106, 107)이 만들어져 있다. 각각 공정 단계의 특정의 공정 조건들은 도 2에 나타나 있다. 제1 단계 201에 있어서, 예컨대 잉곳으로부터 웨이퍼를 절단함으로써 n형의 실리콘 기판이 제공된다. 이 때, 단계 202에서, NaOH의 화학 용액을 사용하여 표면 마무리 처리를 수행한다. 다음에, 단계 203에서는, 900 내지 950℃의 온도에서 기판의 전면에 붕소를 확산시킨다. 이는 2개의 기판이 후면을 서로 압접되게 배치시킨 예컨대 후면-대-후면 배치 상태를 이용하여 수행될 수 있다. 이어서, 단계 204에서는, 850 내지 880℃의 온도에서 2개의 기판이 전면을 서로 압접되게 배치시킨 전면-대-전면 배치 상태에서 후면에 인을 확산시킨다. 단계 204에 이어서 반사 방지막의 증착 전에 표면으로부터 자연 산화물을 제거하기 위하여 기판을 불산 용액에 함침시키는 단계 205가 계속된다. 이때, SiH4/NH3/N2의 혼합 기체에 의하여 300 내지 500℃에서 PECVD (plasma enhanced chemical vapour deposition)법으로 단계 206에서 전면에 질화실리콘 (SiN)을 증착시킨다. 그 다음 단계 207에서는, SiH4/NH3/N2의 혼합 기체에 의하여 300 내지 500℃에서 PECVD로 후면에 질화실리콘을 증착시킨다. 마지막으로, 단계 208에서, 이 기술 분야의 숙련된 자들에게 잘 알려져 있는 바와 같이 하여, 전면에는 혼합된 은과 알루미늄 페이스트를 이용하고 후면은 은 페이스트를 이용한 스크린 인쇄를 수행한다. 상기 스크린 인쇄 후에, 온도 750 내지 900 ℃에서 전면과 후면 페이스트의 동시 열처리 (가열 어닐링)를 행한다.
도 3은 종전의 태양 전지 (300)의 예를 나타내고 있다. 태양 전지 (300)은 B군으로 지정한 참조군으로부터 선택된다. 태양 전지 (300)은 인이 확산된 후면막 (303)과 붕소가 확산된 전면막 (302)을 갖춘 실리콘 기판 (301)을 포함한다. 기판 (301)의 양면에는 질화실리콘막이 형성되어 있다. 즉, 후면 질화실리콘막 (305) 및 전면 질화실리콘막 (304)를 참조할 것. 도 1의 태양 전지와 비교시, 기판 (301)과 질화실리콘막 (304) 사이에 현장 가열 산화물막 (308, 309)이 형성된다.
도 4는 B군의 제조 방법의 공정도를 나타내고 있다. 각 공정 단계의 구체적 인 조건은 다음과 같다.
단계 401: 단계 201과 동일.
단계 402: 단계 202와 동일.
단계 403: 단계 203과 동일.
단계 404: 단계 204와 동일.
단계 405에서는 가열 산화법을 이용하여 850 내지 900℃ 범위의 튜브형 전기로 (tube furnace)에서 기판을 가열함으로써 20 nm의 산화실리콘막을 생장시킨다.
단계 406: 단계 206과 동일.
단계 407: 단계 207과 동일.
단계 408: 단계 208과 동일.
C군은 본 발명의 대표적인 예이다. 제조 공정은 도 3에 도시되어 있는 바와 같이 실온에서 15분간 68% 질산 화학 용액에 웨이퍼를 함침시킴으로써 산화실리콘막 (308, 309)을 생장시킨다는 것을 제외하고는, B군에 대한 것과 동일하다. 생장시킨 산화실리콘막의 두께는 1.4 nm이다. 도 5는 이 실시 상태에 따른 제조 공정의 예를 보여주는 공정도이다. 각 공정 단계에서의 특정의 공정 조건은 다음과 같다.
단계 501: 단계 201과 동일.
단계 502: 단계 202와 동일.
단계 503: 단계 203과 동일.
단계 504: 단계 204와 동일.
단계 505: 단계 205와 동일.
단계 506에서는 15분 동안 실온에서 68% 질산 화학 용액에 웨이퍼를 함침시킴으로써 두께가 1.4 nm인 산화실리콘막을 생장시킨다.
단계 507: 단계 206과 동일.
단계 508: 단계 207과 동일.
단계 509: 단계 208과 동일.
본 발명의 또 다른 실시 상태에 있어서, 15분간 120℃의 온도에서 68% 질산 화학 용액에 웨이퍼를 함침시킴으로써 산화실리콘막 (308, 309)을 생장시키는 것을 제외하고는, 제조 공정은 도 3에 나타낸 바와 같이 B군과 동일하다. 이 실시 상태로부터 얻는 태양 전지를 D군이라 부른다.
이 기술 분야의 숙련자들이 알게 되는 바와 같이, 태양 전지의 특성은 IEC 60904의 조건하에 특징이 기술된다. 표1에 태양 전지 파라미터의 평균값을 전술한 각 군별로 나타내는데, 여기서 Jsc는 단락 전류, Voc는 개방 전압, FF는 충실율 (Fill Factor)이다.
군 Si 표면의 패시베이션 방법 단락 전류 [㎃/㎠] 개방 전압 [㎷] 충실율 [%] 효율 [%]
A SiN 32.4 577 69.7 13.0
B 가열 산화물/SiN 31.5 599 74.5 14.1
C 실온에서 생장된 화학적 산화물/SiN 31.7 620 75.6 14.8
D 120℃에서 생장된 산화물/SiN 31.7 624 75.7 14.9
C군 및 D군을 A군과 비교시, Voc 및 전력 전환 효율이 향상되었음을 알 수 있다. 질화실리콘 반사 방지와 C군 및 D군의 반도체 표면 사이의 얇은 산화실리콘 중간막 때문에, 상기 반도체의 표면 패시베이션이 크게 증강되어 광유도 전하의 재결합 확률의 감소시킨다.
C군 및 D군을 B군과 비교할 경우, 가열 산화물에 비하여 얇은 화학 산화물의 더 양호한 패시베이션의 결과, Voc 및 전력 전환 효율이 더 향상되었음을 알 수 있다.
전술한 본 발명을 채택함으로, n형 다결정성 기판에 의한 종전의 태양 전지 방법과 비교시 전력 전환 효율이 0.8 내지 1.9 포인트 향상이 달성된다.
이상의 설명으로부터 이 기술 분야의 숙련자들은 여러 가지 변형례를 생각하게 될 것이라고 이해될 것이다. 그러한 변형례들은 첨부된 청구의 범위에 기재되어 있는 본 발명의 범위 내에 속하게 되는 것이라고 본다.

Claims (14)

  1. - 전면과 후면을 갖춘 결정성 실리콘 기판을 제공하는 공정과,
    - 상기 결정성 실리콘 기판을 화학 용액중에 함침시켜 상기 전면 및 후면의
    최소한 1개의 면에 얇은 산화실리콘막을 형성하는 공정과,
    - 상기 전면과 상기 후면의 최소한 1개의 면의 상기 얇은 산화실리콘막에 유
    전체 코팅막을 형성하는 공정
    을 포함하는 결정성 실리콘 태양 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 얇은 산화실리콘막의 두께는 0.5 내지 10 nm인 것인 방법.
  3. 선행하는 청구항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 얇은 산화실리콘막은 150℃ 이하의 온도에서 상기 결정성 실리콘 기판을 상기 화학 용액중에서 처리함으로써 형성되는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 온도는 실온인 것인 방법.
  5. 선행하는 청구항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 화학 용액은
    A. 질산 함유 용액
    B. 과산화수소 함유 용액
    C. 황산 함유 용액
    D. 염산 함유 용액
    E. 오존 함유 용액
    F. 아세트산 함유 용액
    G. 비등수 함유 용액
    F. 수소화암모늄 함유 용액
    으로 구성되는 군으로부터 선택되는 용액 중에서 적어도 1종을 포함하는 것인 방법.
  6. 선행하는 청구항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 얇은 산화물막의 형성은 전기 화학적으로 증강된 반응에 의하는 것인 방법.
  7. 선행하는 청구항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유전체 코팅막은 수소를 포함하는 것인 방법.
  8. 선행하는 청구항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유전체 코팅막은 수소를 포함하는 질화실리콘 또는 수소를 포함하는 비정질 실리콘 카바이드인 것인 방법.
  9. 선행하는 청구항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유전체 코팅막 형성 후에 어 닐링을 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 어닐링 온도는 상기 유전체 코팅막의 증착 온도보다 50℃ 이상 더 높은 것인 방법.
  11. 선행하는 청구항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유전체 코팅막의 굴절률은 1.8 내지 3.0인 것인 방법.
  12. 선행하는 청구항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유전체 코팅막은 사용시에는 최소한 반사 방지막으로 작용하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 유전체 코팅막은 사용시에는 최소한 내부 반사 코팅막으로 작용하는 것인 방법.
  14. 선행하는 청구항 중 어느 하나의 항에 따른 방법에 의하여 제작된 태양 전지.
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