KR20090064379A - 질화물 반도체의 제조 방법, 결정 성장 속도 증가제, 질화물 단결정, 웨이퍼 및 디바이스 - Google Patents

질화물 반도체의 제조 방법, 결정 성장 속도 증가제, 질화물 단결정, 웨이퍼 및 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR20090064379A
KR20090064379A KR1020097004863A KR20097004863A KR20090064379A KR 20090064379 A KR20090064379 A KR 20090064379A KR 1020097004863 A KR1020097004863 A KR 1020097004863A KR 20097004863 A KR20097004863 A KR 20097004863A KR 20090064379 A KR20090064379 A KR 20090064379A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nitride semiconductor
mineralizer
seed
crystal
crystal growth
Prior art date
Application number
KR1020097004863A
Other languages
English (en)
Inventor
신이치로 가와바타
히로히사 이토
디르크 에렌트라우트
유지 가가미타니
아키라 요시카와
츠구오 후쿠다
Original Assignee
미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
고쿠리츠다이가쿠호진 도호쿠다이가쿠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤, 고쿠리츠다이가쿠호진 도호쿠다이가쿠 filed Critical 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20090064379A publication Critical patent/KR20090064379A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/38—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C30B29/406—Gallium nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/10—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by application of pressure, e.g. hydrothermal processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/20—Deposition of semiconductor materials on a substrate, e.g. epitaxial growth solid phase epitaxy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

육방정계의 결정 구조를 갖는 시드, 질소 원소를 함유하는 용매, 주기표 13 족 금속 원소를 함유하는 원료 물질, 및 광화제를 넣은 오토클레이브 내의 온도 및 압력을, 상기 용매가 초임계 상태 및/또는 아임계 상태가 되도록 제어하여, 상기 시드의 표면에 아모노서멀적으로 질화물 반도체를 결정 성장시키는 공정을 포함하는 질화물 반도체의 제조 방법에 있어서, 상기 시드 상의 m 축 방향의 결정 성장 속도를 상기 시드 상의 c 축 방향의 결정 성장 속도의 1.5 배 이상으로 한다. 이로써, 대구경의 C 면을 갖는 질화물 반도체나, m 축 방향으로 두꺼운 질화물 반도체를 효율적으로 간편하게 제조할 수 있다.
질화물 반도체, 시드, 광화제

Description

질화물 반도체의 제조 방법, 결정 성장 속도 증가제, 질화물 단결정, 웨이퍼 및 디바이스{PROCESS FOR PRODUCING NITRIDE SEMICONDUCTOR, CRYSTAL GROWTH RATE ENHANCEMENT AGENT, NITRIDE SINGLE CRYSTAL, WAFER AND DEVICE}
본 발명은, 초임계 상태 및/또는 아임계 상태의 용매를, 원료 물질 및 광화제 (鑛化劑) 와 함께 사용하여 시드 상에 질화물 반도체의 결정 성장을 실시하는 질화물 반도체의 제조 방법과 그 결정 성장 속도 증가제에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 방법에 의해 제조된 질화물 단결정, 웨이퍼 및 디바이스에도 관한 것이다.
질화갈륨 (GaN) 으로 대표되는 질화물 반도체는, 발광 다이오드 및 레이저 다이오드 등의 발광 디바이스나 HEMT 및 HBT 등의 고주파 및 고출력의 전자 디바이스에 적용되는 물질로서 유용하다. 특히 향후 시장의 확대가 전망되고 있는 전자 디바이스 용도에 있어서는, 그 소자 사이즈가 발광 디바이스보다 크기 때문에, 생산성의 관점에서 웨이퍼의 대구경 (大口俓) 화가 더욱 강하게 요망되고 있고, 또한 대구경 웨이퍼 면 내에서 결정 품질이 높은 균일성도 필요해지고 있다.
질화갈륨 결정은, 현재 사파이어 또는 탄화규소 등과 같은 기판 상에 MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapor Deposition) 법 등의 기상 에피택셜 성장에 의해 제조되고 있다. 그 때, 극성을 갖는 C 면의 기판을 사용하여 제조하는 것이 일반적으로 실시되고 있다. 그러나, 성장되는 결정의 구경은 기판의 사이즈에 의해 규정되어 있으므로, 이 방법으로는 기판과 같은 구경의 결정이나 웨이퍼밖에 만들 수 없다. 또, 기상 에피택셜법으로는 원료 가스를 대면적에 균일하게 노출시키는 것이 곤란하기 때문에, 기술적으로 대구경의 결정을 생산할 수 없다.
한편, 최근 들어, C 면이 아니라 M 면 등의 비극성면의 기판을 사용함으로써 디바이스의 특성이 비약적으로 개선되는 것이 보고되어 있다 (비특허 문헌 1 참조). 또, M 면의 기판을 사용하여 결정 성장하는 것을 제안하는 기술도 있다 (특허 문헌 1 ∼ 3 참조). 그러나, 현재 실시되고 있는 상기 서술한 사파이어 또는 탄화규소 등과 같은 기판 상으로의 MOCVD 법 등에 의한 헤테로 에피택셜 성장법으로는, 고품질이고 또한 대구경의 M 면을 성장시키는 것은 곤란하다. 이 때문에 고품질의 M 면 웨이퍼를 얻는 방법으로서, 질화갈륨 괴상 단결정으로부터 M 면 웨이퍼를 잘라내는 수법이 요망되고 있다. 그러나 종래 얻어지고 있는 괴상 질화갈륨 단결정은 M 면의 구경이 작기 때문에, 이와 같은 괴상 질화갈륨 단결정으로부터는 소구경의 M 면 웨이퍼밖에 잘라낼 수 없다.
대구경의 C 면을 갖는 질화갈륨 단결정이나, m 축 방향으로 두꺼운 질화갈륨 단결정을 얻기 위해서는, c 축에 대해 수직인 방향으로의 결정 성장이 필요하다. c 축에 대해 수직인 방향으로의 결정 성장에 대해서는, 지금까지도 몇 가지 검토나 제안이 이루어져 있다.
예를 들어, 염기성 광화제계에 있어서는, c 축 방향의 결정 성장 속도보다, c 축에 수직인 a 축 방향의 결정 성장 속도가 빨라지는 것이 보고되어 있다 (특허 문헌 4 및 5 참조). 그러나, 이 문헌에는 구체적인 방법 및 결과는 개시되어 있지 않다. 또, 원래 염기성 광화제를 사용한 아모노서멀법이므로, 디바이스 제조의 장해가 되는 알칼리 금속 불순물의 혼입, 고온 고압의 필요성, 불순물의 혼입을 방지하기 위한 압력 용기 내장 (內張) 으로서의 귀금속의 사용을 할 수 없는 점 등의 문제가 있어, 실용성 면에서 장해가 많다. 또한, 육방정계의 우르차이트형 결정 구조에서는 A 면보다 M 면이 안정적이기 때문에, A 면에서 a 축 방향으로 성장시키면 안정된 M 면이 생성되어 결정 성장면이 산형이 되어, 큰 면적을 갖는 평탄한 결정면을 성장시킬 수 없다.
a 축 이외의 축 방향으로의 결정 성장에 대해서는, 괴상의 질화갈륨 단결정을 얻는 대표적인 수법인 아모노서멀법에 의해, c 축에 수직인 m 축 방향으로도 결정이 성장한 예가 보고되어 있다 (비특허 문헌 2 참조). 그러나, m 축 방향의 성장 속도는 c 축 방향의 성장 속도와 동일한 정도임에 지나지 않고, m 축 방향의 성장 속도가 유의 (有意) 하게 커지는 괴상 질화갈륨 단결정의 제조 방법은 지금까지 보고되어 있지 않다.
비특허 문헌 1 : Japanese Journal of Applied Physics, Vol.44, No.5, 2005, pp.L173-L175
비특허 문헌 2 : Journal of Crystal Growth 287 (2006) 376-380
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2005-506271호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-43150호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2003-36771호
특허 문헌 4 : 일본 공표특허공보 2006-509709호
특허 문헌 5 : 일본 공표특허공보 2006-509710호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
이와 같이, 종래에는 c 축에 수직인 방향으로의 결정 성장을 촉진하는 실용적이고 유효한 방법은 존재하지 않았다. 이 때문에, 대구경의 C 면을 갖는 웨이퍼를 얻는 것이 필요시되고 있음에도 불구하고, 그 실용적이고 간편한 제조 방법은 개발되어 있지 않다.
또, M 면이 큰 웨이퍼를 얻고자 하면, 아모노서멀법 등의 수법에 의해 c 축 방향으로 결정 성장시켜 얻은 괴상의 질화갈륨 단결정으로부터 M 면 웨이퍼를 잘라내는 방법을 취하게 되지만, 이 방법에서는 C＋ 면과 C－ 면에서 성장 속도가 상이하므로, 얻어지는 결정의 양단면에 닿는 C＋ 면 성장부와 C－ 면 성장부의 불순물 농도, 결정 결함 수가 상이하여 M 면 내에서 균일한 품질의 웨이퍼를 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명자들은, 이와 같은 종래 기술의 과제를 감안하여, 대구경의 C 면을 갖는 질화물 반도체나, m 축 방향으로 두꺼운 질화물 반도체를 효율적으로 간편하게 제조할 수 있는 실용적인 제조 방법을 제공하는 것을 본 발명의 목적으로서 설정하였다. 또, 본 발명자들은, 그러한 질화물 반도체의 결정 성장을 빨리 할 수 있는 것도 본 발명의 목적으로서 설정하였다. 또한, 본 발명자들은, 균질하고 품질이 우수한 질화물 단결정과, 그것을 사용한 웨이퍼 및 디바이스를 제공하는 것도 본 발명의 목적으로서 설정하였다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, c 축 방향보다 m 축 방향의 결정 성장 속도가 유의하게 빠른 결정 성장법을 처음으로 개발하고, 그 방법에 따라 결정 성장을 실시한 결과, 상기 과제를 해결하여 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내었다. 즉, 본 발명은 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 이하의 기술을 제공하는 것이다.
[1] 육방정계의 결정 구조를 갖는 시드, 질소 원소를 함유하는 용매, 주기표 13 족 금속 원소를 함유하는 원료 물질, 및 광화제를 넣은 반응 용기 내의 온도 및 압력을, 상기 용매가 초임계 상태 및/또는 아임계 상태가 되도록 제어하여, 상기 시드의 표면에 아모노서멀적으로 질화물 반도체를 결정 성장시키는 공정을 포함하는 질화물 반도체의 제조 방법으로서, 상기 시드 상의 m 축 방향의 결정 성장 속도가 상기 시드 상의 c 축 방향의 결정 성장 속도의 1.5 배 이상인 것을 특징으로 하는 질화물 반도체의 제조 방법.
[2] 상기 시드 상의 m 축 방향의 결정 성장 속도가 상기 시드 상의 c 축 방향의 결정 성장 속도의 2.0 배 이상인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[3] 상기 온도가 250℃ ∼ 490℃ 인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[4] 상기 압력이 60MPa ∼ 160MPa 인 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[5] 상기 원료 물질이 질화갈륨 다결정 및/또는 갈륨을 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[6] 상기 질화물 반도체가 갈륨 함유 질화물 반도체인 것을 특징으로 하는 [5] 에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[7] 상기 질화물 반도체가 질화갈륨 결정인 것을 특징으로 하는 [5] 에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[8] 상기 광화제가 산성 광화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[9] 상기 산성 광화제가 암모늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 [8] 에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[10] 상기 산성 광화제가 할로겐화암모늄인 것을 특징으로 하는 [8] 에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[11] 상기 광화제가 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소를 함유하는 광화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[12] 상기 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소를 함유하는 광화제가 할로겐화마그네슘 및/또는 할로겐화칼슘을 함유하는 것을 특징으로 하는 [11] 에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[13] 상기 광화제로서 복수의 화학종을 혼재시키는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[14] 상기 광화제로서 암모늄염, 마그네슘염, 및 칼슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화학종을 사용하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [13] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[15] 상기 반응 용기 내벽의 적어도 일부가 귀금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[16] 상기 시드로서, 육방정계의 결정 구조를 가지고, M 면의 면적이 C 면의 면적보다 큰 시드를 사용하는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [15] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[17] 상기 시드로서 벽개면 (劈開面) 을 갖는 시드를 사용하고, 이 벽개면 상에 아모노서멀적으로 질화물 반도체를 성장시키는 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [16] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[18] 육방정계의 결정 구조를 갖는 시드, 질소 원소를 함유하는 용매, 주기표 13 족 금속 원소를 함유하는 원료 물질, 및 복수의 화학종으로 이루어지는 광화제를 넣은 반응 용기 내의 온도 및 압력을, 상기 용매가 초임계 상태 및/또는 아임계 상태가 되도록 제어하여, 상기 시드의 표면에 아모노서멀적으로 질화물 반도체를 결정 성장시키는 공정을 포함하는 질화물 반도체의 제조 방법.
[19] 상기 온도가 250℃ ∼ 490℃ 인 것을 특징으로 하는 [18] 에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[20] 상기 압력이 60MPa ∼ 160MPa 인 것을 특징으로 하는 [18] 또는 [19] 에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[21] 상기 원료 물질이 질화갈륨 다결정 및/또는 갈륨을 함유하는 것을 특징으로 하는 [18] ∼ [20] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[22] 상기 질화물 반도체가 갈륨 함유 질화물 반도체인 것을 특징으로 하는 [21] 에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[23] 상기 질화물 반도체가 질화갈륨 결정인 것을 특징으로 하는 [21] 에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[24] 상기 광화제가 산성 광화제인 것을 특징으로 하는 [18] ∼ [23] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[25] 상기 산성 광화제가 암모늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 [24] 에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[26] 상기 산성 광화제가 할로겐화암모늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 [24] 에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[27] 상기 광화제가 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소를 함유하는 광화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 [18] ∼ [26] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[28] 상기 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소를 함유하는 광화제가 할로겐화마그네슘 및/또는 할로겐화칼슘을 함유하는 것을 특징으로 하는 [27] 에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[29] 상기 광화제로서 2 종류의 화학종을 혼재시키는 것을 특징으로 하는 [18] ∼ [28] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[30] 상기 광화제로서 암모늄염, 마그네슘염, 및 칼슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 이상의 화학종을 사용하는 것을 특징으로 하는 [18] ∼ [29] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[31] 상기 반응 용기 내벽의 적어도 일부가 귀금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 [18] ∼ [30] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[32] 상기 시드로서, 육방정계의 결정 구조를 가지고, M 면의 면적이 C 면의 면적보다 큰 시드를 사용하는 것을 특징으로 하는 [18] ∼ [31] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[33] 상기 시드로서 벽개면을 갖는 시드를 사용하고, 이 벽개면 상에 아모노서멀적으로 질화물 반도체를 성장시키는 것을 특징으로 하는 [18] ∼ [32] 중 어느 한 항에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법.
[34] 육방정계의 결정 구조를 갖는 시드, 질소 원소를 함유하는 용매, 주기표 13 족 금속 원소를 함유하는 원료 물질, 및 광화제를 넣은 반응 용기 내의 온도 및 압력을, 상기 용매가 초임계 상태 및/또는 아임계 상태가 되도록 제어하여, 상기 시드의 표면에 아모노서멀적으로 질화물 반도체를 결정 성장시킬 때의 성장 속도 증가제로서, 복수의 화학종의 광화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 성장 속도 증가제.
[35] 상기 온도가 250℃ ∼ 490℃ 인 것을 특징으로 하는 [34] 에 기재된 성장 속도 증가제.
[36] 상기 압력이 60MPa ∼ 160MPa 인 것을 특징으로 하는 [34] 또는 [35] 에 기재된 성장 속도 증가제.
[37] [1] ∼ [33] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 질화물 단결정.
[38] M 면의 표면적이 C 면의 표면적보다 큰 것을 특징으로 하는 [37] 에 기재된 질화물 단결정.
[39] [37] 또는 [38] 에 기재된 질화물 단결정으로부터 잘라낸 웨이퍼.
[40] [39] 에 기재된 웨이퍼를 기판으로서 사용한 에피택셜 웨이퍼.
[41] [37] 또는 [38] 에 기재된 질화물 단결정, [39] 에 기재된 웨이퍼, 또는 [40] 에 기재된 에피택셜 웨이퍼를 사용한 디바이스.
발명의 효과
본 발명의 제조 방법에 의하면, 대구경의 C 면을 갖는 질화물 반도체나, m 축 방향으로 두꺼운 질화물 반도체를 효율적으로 간편하게 제조할 수 있다. 또, 본 발명의 성장 속도 증가제를 사용하면, 질화물 반도체의 성장 속도를 유의하게 증가시킬 수 있다. 또한 본 발명의 질화물 단결정은, 균질하고 품질이 우수하다. 이 때문에, 이와 같은 우수한 질화물 단결정을 사용한 본 발명의 웨이퍼나 디바이스는 고기능을 나타낸다.
도 1 은, 육방정계의 결정 구조의 축과 면을 설명하는 도면이다.
도 2 는, 실시예에서 사용한 솔보서멀법의 결정 제조 장치의 개략 단면도이다.
도면 중, 1 은 밸브, 2 는 압력계,
3 은 오토클레이브, 4 는 결정 성장부, 5 는 원료 충전부, 6 은 배플판, 7 은 전기로, 8 은 열전대 (熱電對), 9 는 원료, 10 은 시드, 11 은 도관이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 있어서, 본 발명의 질화물 반도체의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초하여 이루어지는 경우가 있는데, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 육방정계의 결정 구조를 설명할 때에 사용하고 있는 c 축, m 축, a 축이란 각각 도 1 의 [1] 에 나타내는 축 방향을 가리키는 것이고, C 면이란 도 1 의 [2-1] 에 나타내는 (0001) 면 <도면에서는 C＋ 면을 표시>, M 면이란 도 1 의 [2-2] 에 나타내는 (1-100) 면, A 면이란 도 1 의 [2-3] 에 나타내는 (11-20) 면을 각각 가리키는 것이다. 또, 본 명세서에 있어서 「 ∼ 」 를 사용하여 나타내지는 수치 범위는, 「 ∼ 」 의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
(본 발명의 특징)
본 발명의 질화물 반도체의 제조 방법은, 육방정계의 결정 구조를 갖는 시 드, 질소 원소를 함유하는 용매, 주기표 13 족 금속 원소를 함유하는 원료 물질, 및 광화제를 넣은 반응 용기 내의 온도 및 압력을, 상기 용매가 초임계 상태 및/또는 아임계 상태가 되도록 제어하여, 상기 시드의 표면에 아모노서멀적으로 질화물 반도체를 결정 성장시키는 공정을 포함하는 것이다. 그 특징은, 시드 상의 m 축 방향의 결정 성장 속도가 시드 상의 c 축 방향의 결정 성장 속도의 1.5 배 이상, 바람직하게는 1.8 배 이상, 보다 바람직하게는 2.0 배 이상, 더욱 바람직하게는 2.1 배 이상, 특히 바람직하게는 2.4 배 이상인 것에 있다. 또, 본 발명을 다른 측면에서 바라본 본 발명의 특징은, 복수의 화학종으로 이루어지는 광화제를 사용하는 것에 있다.
시드 상의 m 축 방향의 결정 성장 속도를 시드 상의 c 축 방향의 결정 성장 속도의 1.5 배 이상으로 하기 위해서는, 예를 들어, 결정 성장시의 온도 및/또는 압력을 소정의 범위 내로 저하시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 결정 성장시의 온도를 250℃ ∼ 490℃ 로 하고, 및/또는, 결정 성장시의 압력을 60MPa ∼ 160MPa 로 설정함으로써, m 축 방향의 결정 성장 속도를 c 축 방향의 결정 성장 속도의 1.5 배 이상으로 할 수 있다. 이 때, 광화제로서 산성 광화제를 사용하면, 디바이스 제조의 장해가 되는 알칼리 금속 불순물의 혼입을 막아, 내벽에 귀금속을 사용한 반응 용기를 사용하여 제조할 수 있으므로 바람직하다. 또, 복수의 화학종을 조합한 광화제 (특히 복수의 화학종을 조합한 산성 광화제) 를 사용하면, 용매에 대한 원료의 용해도를 높여 결정 성장 속도를 빨리 할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.
본 발명자들은, m 축 방향의 결정 성장을 촉진한다는 새로운 테마에 몰두하여, c 축 방향의 성장 속도와 m 축 방향의 성장 속도의 상대 관계에 처음으로 주목하여 검토를 진행한 결과, 상기의 본 발명에 도달한 것이다. 본 발명의 제조 방법에서는, 시드의 형상이나 제법을 적절히 선택함으로써, 본 발명의 목적에 필적하는 원하는 형상을 갖는 질화물 단결정을 얻을 수 있다. 이 때문에, 대구경의 C 면을 갖는 질화물 반도체나, m 축 방향으로 두꺼운 질화물 반도체를 효율적으로 제조할 수 있다. 얻어지는 질화물 반도체는, 결정의 양측 성장부의 결정 품질이 동등하므로, 품질이 균일하다는 특징을 갖는다. 특히 벽개하여 생성된 M 면 상에 아모노서멀에 의해 결정을 성장시키면, 한층 빠른 성장 속도로 보다 고품질의 결정이나 웨이퍼를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 종래법에 따라 c 축 방향으로 결정 성장시켜 얻은 괴상의 질화갈륨 단결정으로부터 잘라낸 M 면 웨이퍼에 비해, 균일하고 고품질의 웨이퍼가 얻어진다.
(사용 재료)
본 발명에서는, 용매로서 질소 원소를 함유하는 용매를 사용한다. 질소 원소를 함유하는 용매로는, 성장시키는 질화물 단결정의 안정성을 저해시키지 않는 용매를 들 수 있고, 구체적으로는, 암모니아, 히드라진, 우레아, 아민류 (예를 들어, 메틸아민과 같은 제 1 급 아민, 디메틸아민과 같은 제 2 급 아민, 트리메틸아민과 같은 제 3 급 아민, 에틸렌디아민과 같은 디아민), 멜라민 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 용매에 함유되는 물이나 산소의 양은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 이들의 함유량은 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, O.1ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 암모니아를 용매로서 사용하는 경우, 그 순도는 통상적으로 99.9% 이상이고, 바람직하게는 99.99% 이상이고, 더욱 바람직하게는 99.999% 이상이고, 특히 바람직하게는 99.9999% 이상이다.
본 발명의 제조 방법에 사용하는 광화제는, 용매에 대한 원료의 용해도를 높이는 화합물이다. 성장시키는 결정이 산소 원소를 함유하지 않도록 하기 위해서, 광화제를 구성하는 적어도 1 개의 화학종으로서 암모늄 이온 (암모늄염) 이나 아미드 등의 형태로 질소 원소를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 암모늄 이온 (암모늄염) 의 형태로 질소 원소를 함유하는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 성장시키는 질화물 단결정에 불순물이 혼입되는 것을 방지하기 위해, 필요에 따라 광화제는 정제 (靜製), 건조시키고 나서 사용한다. 본 발명에서 사용하는 광화제의 순도는, 통상적으로는 95% 이상, 바람직하게는 99% 이상, 더욱 바람직하게는 99.99% 이상이다. 광화제에 함유되는 물이나 산소의 양은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 이들의 함유량은 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 10ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.Oppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 산성 광화제를 바람직하게 사용할 수 있다. 산성 광화제를 이용하면, 저온 저압하에서 m 축 방향의 성장을 더욱 촉진할 수 있다. 또, 산성 광화제는 초임계 상태의 암모니아 용매에 대한 13 족 질화물 결정 원료의 용 해성을 향상시켜, 바람직한 반응 압력을 낮추는 효과가 있다. 또한 반응 용기의 내벽을 구성하는 Pt 등의 귀금속에 대한 반응성이 작다는 유리한 특성을 갖는다. 산성 광화제로는, 할로겐 원소를 함유한 화합물로, 할로겐화암모늄 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 염화암모늄, 요오드화암모늄, 브롬화암모늄, 불화암모늄을 들 수 있고, 그 중에서도 염화암모늄이 바람직하다.
본 발명에서는, 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소를 함유하는 광화제를 사용할 수도 있다. 예를 들어, MgCl2 이나 MgBr2 등의 할로겐화마그네슘, CaCl2 나 CaBr2 등의 할로겐화칼슘, NaNH2 나 KNH2 나 LiNH2 등의 알칼리 금속 아미드, NaCl 이나 NaBr 등의 할로겐화나트륨, KCl 나 KBr 등의 할로겐화칼륨, CsCl 이나 CsBr 등의 할로겐화세슘, LiCl 나 LiBr 등의 할로겐화리튬을 들 수 있다.
본 발명에서는, 광화제로서 1 종류의 화학종만을 선택하여 사용해도 되고, 2 종류 이상의 화학종을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에서는, 2 종류 이상의 화학종으로 이루어지는 광화제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 조합하는 화학종의 종류나 혼합비를 적절히 조정함으로써, 결정 성장 속도를 빨리 하거나, c 축 방향의 결정 성장 속도에 대한 m 축의 결정 성장 속도의 비 (m 축/c 축) 를 크게 하거나 할 수 있다.
본 발명에서는, 복수의 화학종을 조합한 산성 광화제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 저온 저압하에서는, 질화갈륨 등의 원료의 초임계 암모니아 용매에 대한 용해도가 저하되어, 결정 성장 속도도 늦어지지만, 복수의 화학종을 조합 한 산성 광화제를 사용하면, 용매에 대한 원료의 용해도를 높여 결정 성장 속도를 빨리 할 수 있다. 특히, 할로겐화암모늄 광화제 (NH4X) 에 있어서는, 예를 들어, NH4Cl 에 추가로 반응성이 높은 할로겐인 Br, I 를 함유하는 할로겐화암모늄 광화제 (NH4Br, NH4I) 를 혼합함으로써, 초임계 암모니아 용매에 대한 질화갈륨의 용해도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는, 산성 광화제와 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소를 함유하는 광화제를 조합하여 사용하는 것도 바람직하다. 산성 광화제와 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소를 함유하는 광화제를 조합하여 사용하는 경우에는, 산성 광화제의 사용량을 많게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산성 광화제 100 중량부에 대해, 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소를 함유하는 광화제를 50 ∼ 0.01 중량부로 하는 것이 바람직하고, 20 ∼ 0.1 중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 0.2 중량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소를 함유하는 광화제를 첨가함으로써, c 축 방향의 결정 성장 속도에 대한 m 축의 결정 성장 속도의 비 (m 축/c 축) 를 더욱 크게 하는 것도 가능하다.
본 발명에서는, 암모늄염, 마그네슘염, 및 칼슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상 (보다 바람직하게는 2 이상) 의 화학종을 광화제로서 사용하는 것이 바람직하고, 암모늄염, 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상 (보다 바람직하게는 2 이상) 의 화학종을 광화제로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 결정 성장을 실시할 때에는, 반응 용기에 할로겐화알루미늄, 할로겐화인, 할로겐화실리콘, 할로겐화게르마늄, 할로겐화비소, 할로겐화주석, 할로겐화안티몬, 할로겐화비스무트 등을 존재하게 해도 된다.
광화제와 주기표 13 족 금속 원소를 함유하는 원료 물질의 사용 비율은, 광화제/주기표 13 족 금속 원소 (몰비) 가 통상적으로 0.0001 ∼ 100 이 되는 범위 내이고, GaN 이면 광화제/Ga (몰비) 가 통상적으로 0.001 ∼ 20 이 되는 범위 내가 바람직하다. 사용 비율은, 원료나 광화제 등의 종류나 목적으로 하는 결정의 크기 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다.
본 발명에서는, 주기표 13 족 금속을 함유하는 원료를 사용한다. 바람직하게는 13 족 질화물 결정의 다결정 원료 및/또는 갈륨이고, 보다 바람직하게는 질화갈륨 및/또는 갈륨이다. 다결정 원료는, 완전한 질화물일 필요는 없고, 조건에 따라서는 13 족 원소가 메탈의 상태 (0가) 인 금속 성분을 함유해도 되고, 예를 들어, 결정이 질화갈륨인 경우에는, 질화갈륨과 금속 갈륨의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 원료로서 사용하는 다결정 원료의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 암모니아 가스를 유통시킨 반응 용기 내에서, 금속 또는 그 산화물 혹은 수산화물을 암모니아와 반응시킴으로써 생성된 질화물 다결정을 사용할 수 있다. 또, 보다 반응성이 높은 금속 화합물 원료로서, 할로겐화물, 아미드 화합물, 이미드 화합물, 가라잔 등의 공유 결합성 M-N 결합을 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 또한 Ga 등의 금속을 고온 고압에서 질소와 반응시켜 제조한 질화물 다결정을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 원료로서 사용하는 다결정 원료에 함유되는 물이나 산소의 양은, 적은 것이 바람직하다. 다결정 원료 중의 산소 함유량은, 통상적으로 1.0 질량% 이하, 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.0001 질량% 이하이다. 다결정 원료에 대한 산소의 혼입 용이함은, 수분과의 반응성 또는 흡수능과 관계가 있다. 다결정 원료의 결정성이 나쁠수록 표면에 NH 기 등의 활성기가 많이 존재하고, 그것이 물과 반응하여 일부 산화물이나 수산화물이 생성될 가능성이 있다. 이 때문에, 다결정 원료로는, 통상적으로, 가능한 한 결정성이 높은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 결정성은 분말 X 선 회절의 반값폭에 의해 추측할 수 있고, (100) 의 회절선 (헥사고날형 질화갈륨에서는 2θ=약 32.5˚) 의 반값폭이, 통상적으로 0.25˚ 이하, 바람직하게는 0.20˚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.17˚ 이하이다.
본 발명에서는, 시드를 사용한다. 시드로는, 본 발명의 제조 방법에 의해 성장시키는 질화물의 단결정을 사용하는 것이 바람직하지만, 반드시 동일한 질화물이 아니어도 된다. 단, 그 경우에는, 목적으로 하는 질화물과 일치하고, 혹은 적합한 격자 상수, 결정 격자의 사이즈 파라미터를 갖는 시드이거나, 또는 헤테로 에피택시 (즉 약간의 원자의 결정학적 위치의 일치) 를 보증하도록 배위한 단결정 재료편 혹은 다결정 재료편으로 구성되어 있는 시드를 사용할 필요가 있다. 시드의 구체예로는, 예를 들어 질화갈륨 (GaN) 을 성장시키는 경우, GaN 의 단결정의 외, 질화알루미늄 (AlN) 등의 질화물 단결정, 산화 아연 (ZnO) 의 단결정, 탄화규소 (SiC) 의 단결정 등을 들 수 있다.
시드는, 용매에 대한 용해도 및 광화제와의 반응성을 고려하여 결정할 수 있다. 예를 들어, GaN 의 시드로는, MOCVD 법이나 HVPE 법에 의해 사파이어 등의 이종 기판 상에 에피택셜 성장시킨 후에 박리시켜 얻은 단결정, 금속 Ga 로부터 Na 나 Li, Bi 를 플럭스로서 결정 성장시켜 얻은 단결정, LPE 법을 사용하여 얻은 호모/헤테로에픽택셜 성장시킨 단결정, 본 발명법을 포함하는 용액 성장법에 기초하여 제조된 단결정 및 그것들을 절단한 결정 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 벽개하여 생성된 M 면을 갖는 시드를 사용하여 결정 성장시키는 것이 특히 바람직하다. 벽개하여 생성된 M 면을 갖는 시드를 사용하면, 미연마의 M 면을 갖는 시드나 정밀 연마한 M 면을 갖는 시드를 사용하여 결정 성장시킨 경우에 비해, 고품질의 질화물 반도체를 빠른 성장 속도로 제조할 수 있다.
(반응 용기)
본 발명의 제조 방법은, 반응 용기 중에서 실시한다.
본 발명에 사용하는 반응 용기는, 질화물 단결정을 성장시킬 때의 고온 고압 조건에 견딜 수 있는 것 중에서 선택한다. 반응 용기는, 일본 공표특허공보 2003-511326호 (국제 공개 제01/024921호 팜플렛) 나 일본 공표특허공보 2007-509507호 (국제 공개 제2005/043638호 팜플렛) 에 기재되도록 반응 용기의 밖으로부터 반응 용기와 그 내용물에 가하는 압력을 조정하는 기구를 구비한 것이어도 되고, 그러한 기구를 갖지 않는 오토클레이브이어도 된다.
본 발명에 사용하는 반응 용기는, 내압성과 내침식성을 갖는 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 특히 암모니아 등의 용매에 대한 내침식성이 우수한 Ni 계의 합금, 스테라이트 (데로로 스테라이트 컴퍼니 인코포레이티드의 등록상표) 등의 Co 계 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Ni 계의 합금으로, 구체적으로는, Inconel625 (lnconel 은 한팅톤 아로이즈 카나다 리미티드의 등록상표, 이하 동일), Nimonic90 (Nimonic 는 스페셜 메탈즈 위긴 리미티드의 등록상표, 이하 동일), RENE41 을 들 수 있다.
이들의 합금 조성 비율은, 계 내의 용매의 온도나 압력 조건, 및 계 내에 함유되는 광화제 및 그들의 반응물과의 반응성 및/또는 산화력·환원력, pH 의 조건에 따라 적절히 선택된다. 이들을 반응 용기의 내면을 구성하는 재료로서 사용하기 위해서는, 반응 용기 자체를 이들의 합금을 사용하여 제조해도 되고, 내통으로서 박막을 형성하여 반응 용기 내에 설치해도 되고, 임의의 반응 용기의 재료 내면에 도금 처리를 실시해도 된다.
반응 용기의 내침식성을 보다 향상시키기 위해서, 귀금속의 우수한 내침식성을 이용하여, 귀금속을 반응 용기의 내표면을 라이닝 또는 코팅해도 된다. 또, 반응 용기의 재질을 귀금속으로 할 수도 있다. 여기에서 말하는 귀금속으로서는, Pt, Au, Ir, Ru, Rh, Pd, Ag, 및 이들 귀금속을 주성분으로 하는 합금을 들 수 있고, 그 중에서도 우수한 내침식성을 갖는 Pt 를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 사용할 수 있는 반응 용기를 포함하는 결정 제조 장치의 구체예를 도 2 에 나타낸다. 여기에서는 반응 용기로서 오토클레이브를 사용하고 있다. 도면 중, 1 은 밸브, 2 는 압력계, 3 은 오토클레이브, 4 는 결정 성장부, 5 는 원료 충전부, 6 은 배플판, 7 은 전기로, 8 은 열전대, 9 는 원 료, 10 은 시드, 11 은 도관을 나타낸다.
배플판 (6) 은, 결정 성장부 (4) 와 원료 충전부 (5) 를 구획하는 것으로, 개공률이 2 ∼ 20% 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 10% 인 것이 보다 바람직하다. 배플판의 표면 재질은, 상기 반응 용기의 재료와 동일한 것이 바람직하다. 또, 보다 내침식성을 갖게 하여, 성장시키는 결정을 고순도화하기 위해서, 배플판의 표면은, Ni, Ta, Ti, Nb, Pd, Pt, Au, Ir, pBN 인 것이 바람직하고, Pd, Pt, Au, Ir, pBN 인 것이 보다 바람직하고, Pt 인 것이 특히 바람직하다.
밸브 (1), 압력계 (2), 도관 (11) 에 대해서도, 적어도 표면이 내침식성의 재질로 구성되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, SUS316 (JIS 규격) 이고, Inconel625 를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 제조 방법을 실시할 때에 사용하는 결정 제조 장치에는, 밸브, 압력계, 도관은 반드시 설치되어 있지 않아도 된다.
(제조 공정)
본 발명의 제조 방법을 실시할 때에는, 먼저 반응 용기 내에 시드, 질소 원소를 함유하는 용매, 주기표 13 족 금속 원소를 함유하는 원료 물질, 및 광화제를 넣어 봉지한다. 이들 재료를 반응 용기 내에 도입하기에 앞서, 반응 용기 내는 탈기해 두어도 된다. 또, 재료의 도입시에는, 질소 가스 등의 불활성 가스를 유통시켜도 된다.
반응 용기 내로의 시드의 장전은, 통상적으로는, 주기표 13 족 금속 원소를 함유하는 원료 물질 및 광화제를 충전할 때에 동시 또는 충전 후에 장전한다. 시드는, 반응 용기 내표면을 구성하는 귀금속과 동일한 귀금속제의 지그에 고정시키는 것이 바람직하다. 장전 후에는, 필요에 따라 가열 탈기를 해도 된다.
초임계 상태에서는 일반적으로는, 점도가 낮고, 액체보다 용이하게 확산되지만, 액체와 동일한 용매화력을 갖는다. 아임계 상태란, 임계 온도 근방에서 임계 밀도와 거의 동등한 밀도를 갖는 액체 상태를 의미한다. 예를 들어, 원료 충전부에서는, 초임계 상태로서 원료를 용해하고, 결정 성장부에서는 아임계 상태가 되도록 온도를 변화시켜 초임계 상태와 아임계 상태의 원료의 용해도 차를 이용한 결정 성장도 가능하다.
초임계 상태로 하는 경우, 반응 혼합물은, 일반적으로 용매의 임계점보다 높은 온도로 유지한다. 암모니아 용매를 사용한 경우, 임계점은 임계 온도 132℃, 임계 압력 11.35MPa 이지만, 반응 용기의 용적에 대한 충전율이 높으면, 임계 온도 이하의 온도에서도 압력은 임계 압력을 훨씬 초과한다. 본 발명에 있어서 「초임계 상태」 란, 이와 같은 임계 압력을 초과한 상태를 포함한다. 반응 혼합물은, 일정한 용적의 반응 용기 내에 봉입되어 있으므로, 온도 상승은 유체의 압력을 증대시킨다. 일반적으로, T > Tc (1 개의 용매의 임계 온도) 및 P > Pc (1 개의 용매의 임계 압력) 이면, 유체는 초임계 상태에 있다.
초임계 조건에서는, 질화물 단결정의 충분한 성장 속도가 얻어진다. 반응 시간은, 특히 광화제의 반응성 및 열역학적 파라미터, 즉 온도 및 압력의 수치에 의존한다. 질화물 단결정의 합성 중 혹은 성장 중, 반응 용기 내는 60MPa ∼ 130MPa 정도의 압력으로 유지하는 것이 바람직하다. 압력은, 온도 및 반응 용기의 용적에 대한 용매 체적의 충전율에 의해 적절히 결정된다. 본래, 반응 용기 내의 압력은, 온도와 충전율에 의해 일의적 (一義的) 으로 정해지는 것이지만, 실제로는, 원료, 광화제 등의 첨가물, 반응 용기 내의 온도의 불균일성, 및 사용적 (死容積) 의 존재에 따라 다소 상이하다.
반응 용기 내의 온도 범위는, 하한치가 통상적으로 250℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상, 특히 바람직하게는 350℃ 이상이고, 상한치가 바람직하게는 490℃이하, 보다 바람직하게는 450℃ 이하, 더욱 바람직하게는 425℃ 이하, 특히 바람직하게는 400℃ 이하이다. 또, 반응 용기 내의 압력 범위는, 하한치가 통상적으로 60MPa 이상, 바람직하게는 70MPa 이상, 더욱 바람직하게는 80MPa 이상이고, 상한치가 바람직하게는 160MPa 이하, 보다 바람직하게는 130MPa 이하, 더욱 바람직하게는 120MPa 이하, 특히 바람직하게는 110MPa 이하이다. 또한, 최적의 온도나 압력은, 결정 성장시에 사용하는 광화제나 첨가제의 종류나 사용량 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. 보다 바람직한 압력과 온도의 상한치의 조합은, 450℃ 이하, 130MPa 이하이고, 보다 바람직한 압력과 온도 범위의 조합은, 250 ∼ 450℃, 60 ∼ 160MPa 이다.
상기의 반응 용기의 온도 범위, 압력 범위를 달성하기 위한 반응 용기로의 용매의 주입 비율, 즉 충전율은, 반응 용기의 프리 용적, 즉, 반응 용기에 다결정 원료, 및 종결정을 사용하는 경우에는, 종결정과 그것을 설치하는 구조물의 체적을 반응 용기의 용적에서 빼고 잔존하는 용적, 또 배플판을 설치하는 경우에는, 추가로 그 배플판의 체적을 반응 용기의 용적에서 빼고 잔존하는 용적의 용매의 비점에 있어서의 액체 밀도를 기준으로 하여, 통상적으로 20 ∼ 95%, 바람직하게는 30 ∼ 80%, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 70% 로 한다.
반응 용기 내에서의 질화물 단결정의 성장은, 열전대를 갖는 전기로 등을 사용하여 반응 용기를 가열 승온함으로써, 반응 용기 내를 암모니아 등의 용매의 아임계 상태 또는 초임계 상태로 유지함으로써 실시된다. 가열 방법, 소정의 반응 온도에 대한 승온 속도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 수시간 내지 며칠에 걸쳐 실시된다. 필요에 따라, 다단의 승온을 실시하거나, 온도역에 있어서 승온 스피드를 바꾸거나 할 수도 있다. 또, 부분적으로 냉각시키면서 가열하거나 할 수도 있다.
또한, 상기의 「반응 온도」 는, 반응 용기의 외면에 접하도록 형성된 열전대에 의해 측정되는 것으로, 반응 용기의 내부 온도와 근사할 수 있다.
소정 온도에 도달한 후의 반응 시간에 대해서는, 질화물 단결정의 종류, 사용하는 원료, 광화제의 종류, 제조하는 결정의 크기나 양에 따라서도 상이하지만, 통상적으로, 수 시간 내지 수 백일로 할 수 있다. 반응 중, 반응 온도는 일정하게 해도 되고, 서서히 승온 또는 강온시킬 수도 있다. 원하는 결정을 생성시키기 위한 반응 시간을 거친 후, 강온시킨다. 강온 방법은 특별히 한정되지 않지만, 히터의 가열을 정지시켜 그대로 로 내에 반응 용기를 설치한 상태로 방랭해도 상관없고, 반응 용기를 전기로로부터 떼어내어 공랭해도 상관없다. 필요하면, 냉매를 사용하여 급랭하는 것도 바람직하게 사용된다.
반응 용기 외면의 온도, 혹은 추정되는 반응 용기 내부의 온도가 소정 온도 이하로 된 후, 반응 용기의 마개를 개방한다. 이 때의 소정 온도는 특별히 한정되지 않고, 통상적으로, -80℃ ∼ 200℃, 바람직하게는 -33℃ ∼ 100℃ 이다. 여기에서, 반응 용기에 부속된 밸브의 배관 접속구에 배관을 접속하고, 물 등을 채운 용기에 통하여 두고, 밸브를 열어도 된다.
또한 필요에 따라, 진공 상태로 하는 등으로 하여 반응 용기 내의 암모니아 용매를 충분히 제거한 후, 건조시켜, 반응 용기의 뚜껑 등을 열어 생성된 질화물 결정 및 미반응의 원료나 광화제 등의 첨가물을 꺼낼 수 있다.
이와 같이 하여, 본 발명의 제조 방법에 의해 질화물 단결정을 제조할 수 있다. 원하는 결정 구조를 갖는 질화물 단결정을 제조하기 위해서는, 제조 조건을 적절히 조정하는 것이 필요하다.
(질화물 단결정)
본 발명의 제조 방법에 의해 m 축 방향의 성장을 촉진하여 제조한 질화물 단결정은, 결정의 양측 성장부의 결정 품질이 동일하여, 균일하고 고품질이라는 특징을 갖는다. 특히, 벽개하여 생성된 M 면 상에 본 발명의 제조 방법에 따라 결정 성장시킨 경우에는, 정밀 연마한 M 면 상에 결정 성장시켰을 경우에 비해 더욱 고품질인 질화물 단결정을 보다 빠른 성장 속도로 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 제조 방법을 실시할 때에 사용하는 시드의 형상을 적절히 선택함으로써, 원하는 형상을 갖는 질화물 단결정을 얻을 수 있다. 예를 들어, C 면을 갖는 시드를 사용하여 본 발명의 결정 성장을 실시함으로써, 대구경의 C 면을 갖는 질화갈륨 단결정이 생산 효율적으로 얻어진다. 구체적으로는, C 면의 면 적이 바람직하게는 1㎠ 이상, 보다 바람직하게는 5㎠ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎠ 이상의 질화갈륨 단결정을 얻을 수 있다. 다른 예로서 M 면을 갖는 시드를 사용하여 본 발명의 결정 성장을 실시함으로써, m 축 방향으로 두께를 갖는 질화물 단결정이 더욱 높은 생산 효율로 얻어진다. 구체적으로는, m 축 방향의 두께가 바람직하게는 100㎛ 이상, 보다 바람직하게는 500㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1mm 이상의 질화갈륨 단결정을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 질화물 단결정은, 그대로 사용해도 되고, 가공한 후에 사용해도 된다.
(웨이퍼)
본 발명의 질화물 단결정을 원하는 방향으로 잘라냄으로써, 임의의 결정 방위를 갖는 웨이퍼 (반도체 기판) 를 얻을 수 있다. 이로써, C 면 등의 극성면이나, M 면 등의 비극성면을 갖는 웨이퍼를 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 제조 방법에 의해 대구경의 C 면을 갖는 질화물 반도체 결정을 제조한 경우에는, c 축에 수직인 방향으로 잘라냄으로써, 대구경의 C 면 웨이퍼를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의해 두껍고 대구경의 M 면을 갖는 질화물 반도체를 제조한 경우에는, m 축에 수직인 방향으로 잘라냄으로써, 대구경의 M 면 웨이퍼를 얻을 수 있다. 이들 웨이퍼도, 균일하고 고품질이라는 특징을 갖는다. 즉 본 발명에 의하면, 종래법에 따라 c 축 방향으로 결정 성장시켜 얻은 괴상의 질화갈륨 단결정으로부터 잘라낸 M 면 웨이퍼에 비해, 균일하고 고품질의 웨이퍼가 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 웨이퍼를 기판으로 하여 원하는 에피 택셜 성장을 실시함으로써, 또한 에피텍셜 웨이퍼를 얻을 수 있다.
(디바이스)
본 발명의 질화물 단결정이나 웨이퍼는, 디바이스, 즉 발광 소자나 전자 디바이스 등의 용도에 바람직하게 사용된다. 본 발명의 질화물 단결정이나 웨이퍼가 사용되는 발광 소자로는, 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 그것들과 형광체를 조합한 발광 소자 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 질화물 단결정이나 웨이퍼가 사용되는 전자 디바이스로는, 고주파 소자, 고내압 고출력 소자 등을 들 수 있다. 고주파 소자의 예로는, 트랜지스터 (HEMT, HBT) 가 있고, 고내압 고출력 소자의 예로는, 사이리스터 (IGBT) 가 있다. 본 발명의 질화물 단결정이나 웨이퍼는, 균일하고 고품질이라는 특징을 갖는 점에서, 상기한 어느 용도에도 적합하다. 그 중에서도, 균일성이 높은 것이 특히 요구되는 전자 디바이스 용도에 적절하다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
(실시예 1)
도 2 에 나타내는 장치를 사용하여 결정 성장을 실시하였다.
내 치수가 직경 16mm, 길이 160mm 이고 백금을 내장 (內張) 한 오토클레이브 (3 ; Inconel625 제조, 약 30ml) 를 사용하고, 원료 (9) 로서 HVPE 제의 GaN 다결정 7.4g 을 오토클레이브의 원료 충전부 (5) 에 넣고, 이어서 광화제로서 충분히 건조시킨 분말체의 NH4Cl (순도 99.99%) 1.57g 을 추가로 그 위에서부터 충전하였다.
이어서, 바닥에서 80mm 의 위치에 배플판 (6) 을 세팅하고, 그 위의 결정 성장부 (4) 에 GaN 시드를 설치한 후, 신속하게 밸브가 장착된 오토클레이브의 뚜껑을 닫아 오토클레이브 (3) 의 계량을 실시하였다. 여기에서 사용한 GaN 시드 (10) 는, c 축 방향의 두께가 500㎛ 이고 가로 세로가 5mm 인 C 면을 가지고, 그 중의 1 측면이 벽개에 의해 M 면이 되어 있는 시드이다. 이어서 오토클레이브에 부속된 밸브 (1) 를 통하여 도관 (11) 을 진공 펌프에 통하도록 조작하고, 밸브 (1) 를 열어 오토클레이브 (3) 내를 진공 탈기하였다. 그 후, 진공 상태를 유지하면서 오토클레이브 (3) 를 드라이아이스 메탄올 용매에 의해 냉각시켜, 일단 밸브 (1) 를 닫았다. 이어서, 도관을 NH3 봄베에 통하도록 조작한 후, 다시 밸브 (1) 를 열어 외기에 접하지 않고 연속하여 NH3 을 오토클레이브 (3) 내에 충전하였다. 유량 제어에 기초하여, NH3 을 오토클레이브의 공동 (空洞) 부의 약 65% 에 상당하는 액체로서 충전 (-33℃ 의 NH3 밀도로 환산) 한 후, 다시 밸브 (1) 를 닫았다. 오토클레이브 (3) 의 온도를 실온으로 되돌려, 외표면을 충분히 건조 시켜 충전한 NH3 의 증가분의 계량을 실시하였다.
계속해서, 오토클레이브 (3) 를 상하로 2 분할된 히터로 구성된 전기로 (7) 내에 수납하였다. 오토클레이브의 하부 외면의 온도가 475℃, 상부 외면의 온도가 425℃ 가 되도록 온도 차를 내면서, 6 시간에 걸쳐 승온시키고, 오토클레이브의 하부 외면의 온도가 475℃, 상부 외면의 온도가 425℃ 에 도달한 후, 그 온도에서 다시 96 시간 유지하였다. 오토클레이브 (3) 내의 압력은 약 120MPa 였다. 또 유지 중의 온도 폭은 ±5℃ 이하였다. 그 후, 오토클레이브 (3) 의 하부 외면의 온도가 50℃ 가 될 때까지 대략 9 시간에 걸쳐 강온한 후 히터에 의한 가열을 중지하고, 전기로 (7) 내에서 자연 방랭하였다. 오토클레이브 (3) 의 하부 외면의 온도가 거의 실온까지 강하된 것을 확인한 후, 먼저 오토클레이브에 부속된 밸브 (1) 를 개방하여, 오토클레이브 (3) 내의 NH3 을 제거하였다. 그 후 오토클레이브 (3) 를 계량하여 NH3 의 배출을 확인하였다. 그 후, 일단 밸브 (1) 를 닫아 진공 펌프에 통하도록 조작하고, 밸브 (1) 를 다시 개방하여, 오토클레이브 (3) 의 NH3 을 거의 완전하게 제거하였다.
그 후, 오토클레이브의 뚜껑을 열어 내부를 확인한 결과, 시드의 C 면 상에는 두께 50㎛, M 면 상에는 두께 82㎛ 의 GaN 결정이 성장하고 있고, 성장 속도는 각각 12.5㎛/day, 20.5㎛/day 였다. 시드 표면에 성장한 GaN 결정을 꺼내어 먼저 SEM (주사형 전자 현미경) 에 의한 결정면 상태를 관찰한 결과, 침상 결정이나 입자 덩어리 등은 보이지 않았다. 또한 X 선 회절 측정한 결과, 결정형은 헥사 고날형이고, 결정의 성장 방위는 시드과 동일하게 C 면 상에는 c 축으로, M 면 상에는 m 축으로 각각 배향되어 있었다.
(실시예 2 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 2)
실시예 1 의 결정 성장 조건과 광화제의 종류 및 사용량을 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 GaN 결정의 성장을 시도하였다 (실시예 2 ∼ 4, 6, 7, 및 비교예 1). 실시예 5 에서는, 벽개에 의하지 않고 슬라이스에 의해 제조한 M 면을 갖는 시드를 사용한 점을 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 GaN 결정의 성장을 시도하였다. 비교예 2 는, 공지 문헌 (Journal of Crystal Growth 287 (2006) 376-380) 에 기재되어 있는 것이다.
실시예 2 ∼ 7 에서는, 시드 표면에 성장한 GaN 결정을 꺼내어 SEM (주사형 전자 현미경) 에 의한 결정면 상태를 관찰한 결과, 실시예 1 과 동일하게 침상 결정이나 입자 덩어리 등은 보이지 않고, 추가로 X 선 회절 측정한 결과, 결정형은 헥사고날형이고, 결정의 성장 방위는 시드과 동일하게 C 면 상에는 c 축으로, M 면 상에는 m 축으로 각각 배향되어 있었다. 비교예 1 및 2 에서도 C 면 상에는 c 축으로, M 면 상에는 m 축으로 각각 배향되어 있었다.
(평가)
실시예 2 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 2 의 각 GaN 결정에 대해, m 축 방향의 성장 속도와 c 축 방향의 성장 속도를 측정하였다. 성장 측정은, 얻어진 결정의 m 축 방향의 성장량과 c 축 방향의 성장량을 측정하고, 결정 성장 시간으로 나누어 구하였다. 비교예 2 에 있어서는, 공지 문헌 (Journal of Crystal Growth 287 (2006) 376-380) 에 기재되는 사진으로부터 성장량을 산출하고, 결정 성장 시간으로 나누어 성장 속도를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112009014115791-PCT00001
표 1 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 7 에서는, m 축의 결정 성장 속도를 c 축 방향의 결정 성장 속도의 1.5 배 이상으로 하여 시드 상에 결정 성장시킬 수 있었다. 특히 실시예 2, 실시예 3, 실시예 5 ∼ 7 에서는, m 축의 결정 성장 속도를 c 축 방향의 결정 성장 속도의 2 배 이상으로 하여 시드 상에 결정 성장시킬 수 있었다. 그것에 비교하여, 비교예 1 및 비교예 2 에서는, m 축의 결정 성장 속도가 c 축 방향의 결정 성장 속도보다 늦었다.
표 1 의 실시예 1 과 실시예 4 의 비교, 표 1 의 실시예 2 와 실시예 3 의 비교로부터 분명한 바와 같이, 광화제로서 NH4Cl 만을 사용했을 경우에 비해, NH4Cl와 NH4Br 를 조합하여 사용한 경우에는 결정 성장 속도를 빠르게 할 수 있었다. 실시예 1 과 실시예 4 에 있어서, 원료의 주입량에 대한 용해량의 비율 (용해량/주입량×100) 을 구한 결과, 실시예 1 은 68%, 실시예 4 는 91% 였다. 여기에서 용해량은, 주입량으로부터 성장 후의 잔존 원료량을 빼어 구한 것이다. 이 결과는, 광화제로서 NH4Cl 에 첨가하여 NH4Br 도 조합하여 사용함으로써, 용해량이 많아지고, 그 결과 결정 성장 속도가 빨라지는 것을 나타낸다.
표 1 의 실시예 1 과 실시예 6 의 비교로부터 분명한 바와 같이, 광화제로서 NH4Cl 에 더하여, 추가로 MgCl2 도 조합하여 사용함으로써, c 축 방향의 결정 성장 속도에 대한 m 축의 결정 성장 속도의 비 (m 축/c 축) 를 더욱 크게 할 수 있었다. 또, 실시예 7 과 같이, NH4Cl 와 MgCl2 를 조합하여 사용했을 경우의 결정 성장 조건을 조정함으로써, 실시예 6 에 비해 결정 성장 속도를 빨리 할 수 있었다.
표 1 의 실시예 2 과 실시예 5 의 비교로부터 분명한 바와 같이, 벽개에 의하지 않고 슬라이스에 의해 제조한 M 면을 갖는 시드 대신에, 벽개에 의해 제조한 M 면을 갖는 시드를 사용하여 결정 성장을 실시함으로써, m 축 방향의 성장 속도를 빨리 할 수 있다. 이 것은, 벽개에 의해 제조한 M 면을 사용하여 결정 성장시킴으로써, 본 발명의 효과가 보다 용이하게 얻어지는 것을 나타내고 있다.
본 발명에 의하면, 아모노서멀법의 성장 속도의 이방성을 제어하여, m 축 방향의 성장 속도를 빨리 할 수 있다. 이 때문에, 대구경의 C 면을 갖는 질화물 반도체나, m 축 방향으로 두꺼운 질화물 반도체를 효율적으로 간편하게 제조할 수 있다. 또, 제조되는 질화물 단결정은, 균질하고 품질이 우수하다. 이 때문에, 이와 같은 우수한 질화물 단결정을 사용한 본 발명의 웨이퍼나 디바이스는 고기능을 나타낸다. 따라서, 본 발명은 산업상 유용하여, 산업상의 이용 가능성이 매우 높다.
본 발명을 특정의 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다. 또한, 본 출원은, 2006년 10월 16일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2006-280940호) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (30)

  1. 육방정계의 결정 구조를 갖는 시드, 질소 원소를 함유하는 용매, 주기표 13 족 금속 원소를 함유하는 원료 물질, 및 광화제 (鑛化劑) 를 넣은 반응 용기 내의 온도 및 압력을, 상기 용매가 초임계 상태 및/또는 아임계 상태가 되도록 제어하여, 상기 시드의 표면에 아모노서멀적으로 (ammonothermally) 질화물 반도체를 결정 성장시키는 공정을 포함하는 질화물 반도체의 제조 방법으로서,
    상기 시드 상의 m 축 방향의 결정 성장 속도가 상기 시드 상의 c 축 방향의 결정 성장 속도의 1.5 배 이상인 것을 특징으로 하는 질화물 반도체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 시드 상의 m 축 방향의 결정 성장 속도가 상기 시드 상의 c 축 방향의 결정 성장 속도의 2.0 배 이상인 것을 특징으로 하는 질화물 반도체의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 온도가 250℃ ∼ 490℃ 인 것을 특징으로 하는 질화물 반도체의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압력이 60MPa ∼ 160MPa 인 것을 특징으로 하는 질화물 반도체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질화물 반도체가 갈륨 함유 질화물 반도체인 것을 특징으로 하는 질화물 반도체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광화제가 산성 광화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 산성 광화제가 할로겐화암모늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광화제가 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소를 함유하는 광화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소를 함유하는 광화제가 할로 겐화마그네슘 및/또는 할로겐화칼슘을 함유하는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광화제로서 복수의 화학종을 혼재시키는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시드로서, 육방정계의 결정 구조를 가지고, M 면의 면적이 C 면의 면적보다 큰 시드를 사용하는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시드로서 벽개면 (劈開面) 을 갖는 시드를 사용하고, 이 벽개면 상에 아모노서멀적으로 질화물 반도체를 성장시키는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체의 제조 방법.
  13. 육방정계의 결정 구조를 갖는 시드, 질소 원소를 함유하는 용매, 주기표 13 족 금속 원소를 함유하는 원료 물질, 및 복수의 화학종으로 이루어지는 광화제를 넣은 반응 용기 내의 온도 및 압력을, 상기 용매가 초임계 상태 및/또는 아임계 상태가 되도록 제어하여, 상기 시드의 표면에 아모노서멀적으로 질화물 반도체를 결 정 성장시키는 공정을 포함하는 질화물 반도체의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 온도가 250℃ ∼ 490℃ 인 것을 특징으로 하는 질화물 반도체의 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 압력이 60MPa ∼ 160MPa 인 것을 특징으로 하는 질화물 반도체의 제조 방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 질화물 반도체가 갈륨 함유 질화물 반도체인 것을 특징으로 하는 질화물 반도체의 제조 방법.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광화제가 산성 광화제인 것을 특징으로 하는 질화물 반도체의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 산성 광화제가 할로겐화암모늄을 함유하는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체의 제조 방법.
  19. 제 13 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광화제가 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소를 함유하는 광화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소를 함유하는 광화제가 할로겐화마그네슘 및/또는 할로겐화칼슘을 함유하는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체의 제조 방법.
  21. 제 13 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광화제로서 2 종류의 화학종을 혼재시키는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체의 제조 방법.
  22. 제 13 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시드로서 육방정계의 결정 구조를 가지고, M 면의 면적이 C 면의 면적보다 큰 시드를 사용하는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체의 제조 방법.
  23. 제 13 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시드로서 벽개면을 갖는 시드를 사용하여 이 벽개면 상에 아모노서멀적으로 질화물 반도체를 성장시키는 것을 특징으로 하는 질화물 반도체의 제조 방법.
  24. 육방정계의 결정 구조를 갖는 시드, 질소 원소를 함유하는 용매, 주기표 13 족 금속 원소를 함유하는 원료 물질, 및 광화제를 넣은 반응 용기 내의 온도 및 압력을, 상기 용매가 초임계 상태 및/또는 아임계 상태가 되도록 제어하여, 상기 시드의 표면에 아모노서멀적으로 질화물 반도체를 결정 성장시킬 때의 결정 성장 속도 증가제로서,
    복수 화학종의 광화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 결정 성장 속도 증가제.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 온도가 250℃ ∼ 490℃ 인 것을 특징으로 하는 결정 성장 속도 증가제.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    상기 압력이 60MPa ∼ 160MPa 인 것을 특징으로 하는 결정 성장 속도 증가제.
  27. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 질화물 반도체의 제조 방법에 의해 제조된, 질화물 단결정.
  28. 제 27 항에 있어서,
    M 면의 표면적이 C 면의 표면적보다 큰 것을 특징으로 하는 질화물 단결정.
  29. 제 27 항 또는 제 28 항에 기재된 질화물 단결정으로부터 잘라낸, 웨이퍼.
  30. 제 27 항 또는 제 28 항에 기재된 질화물 단결정, 또는 제 29 항에 기재된 웨이퍼를 사용한, 디바이스.
KR1020097004863A 2006-10-16 2007-10-10 질화물 반도체의 제조 방법, 결정 성장 속도 증가제, 질화물 단결정, 웨이퍼 및 디바이스 KR20090064379A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-280940 2006-10-16
JP2006280940 2006-10-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090064379A true KR20090064379A (ko) 2009-06-18

Family

ID=39313876

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097004863A KR20090064379A (ko) 2006-10-16 2007-10-10 질화물 반도체의 제조 방법, 결정 성장 속도 증가제, 질화물 단결정, 웨이퍼 및 디바이스

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100104495A1 (ko)
EP (1) EP2100990A1 (ko)
JP (1) JP5553273B2 (ko)
KR (1) KR20090064379A (ko)
CN (1) CN101522962A (ko)
TW (1) TWI460321B (ko)
WO (1) WO2008047637A1 (ko)

Families Citing this family (122)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10161059B2 (en) * 2006-04-07 2018-12-25 Sixpoint Materials, Inc. Group III nitride bulk crystals and their fabrication method
JP2011523931A (ja) * 2008-05-28 2011-08-25 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 低濃度アルカリ金属保有の六方晶系ウルツ鉱型エピタキシャル層およびその生成方法
WO2009146384A1 (en) * 2008-05-28 2009-12-03 The Regents Of The University Of California Hexagonal wurtzite single crystal
WO2010065163A2 (en) * 2008-06-05 2010-06-10 Soraa, Inc. Highly polarized white light source by combining blue led on semipolar or nonpolar gan with yellow led on semipolar or nonpolar gan
US8097081B2 (en) 2008-06-05 2012-01-17 Soraa, Inc. High pressure apparatus and method for nitride crystal growth
US9157167B1 (en) 2008-06-05 2015-10-13 Soraa, Inc. High pressure apparatus and method for nitride crystal growth
US20090301388A1 (en) * 2008-06-05 2009-12-10 Soraa Inc. Capsule for high pressure processing and method of use for supercritical fluids
US8871024B2 (en) * 2008-06-05 2014-10-28 Soraa, Inc. High pressure apparatus and method for nitride crystal growth
US20090309127A1 (en) * 2008-06-13 2009-12-17 Soraa, Inc. Selective area epitaxy growth method and structure
US8847249B2 (en) * 2008-06-16 2014-09-30 Soraa, Inc. Solid-state optical device having enhanced indium content in active regions
US20100006873A1 (en) * 2008-06-25 2010-01-14 Soraa, Inc. HIGHLY POLARIZED WHITE LIGHT SOURCE BY COMBINING BLUE LED ON SEMIPOLAR OR NONPOLAR GaN WITH YELLOW LED ON SEMIPOLAR OR NONPOLAR GaN
US20090320745A1 (en) * 2008-06-25 2009-12-31 Soraa, Inc. Heater device and method for high pressure processing of crystalline materials
US9404197B2 (en) 2008-07-07 2016-08-02 Soraa, Inc. Large area, low-defect gallium-containing nitride crystals, method of making, and method of use
US8805134B1 (en) 2012-02-17 2014-08-12 Soraa Laser Diode, Inc. Methods and apparatus for photonic integration in non-polar and semi-polar oriented wave-guided optical devices
US8259769B1 (en) 2008-07-14 2012-09-04 Soraa, Inc. Integrated total internal reflectors for high-gain laser diodes with high quality cleaved facets on nonpolar/semipolar GaN substrates
US8143148B1 (en) 2008-07-14 2012-03-27 Soraa, Inc. Self-aligned multi-dielectric-layer lift off process for laser diode stripes
WO2010017148A1 (en) * 2008-08-04 2010-02-11 Soraa, Inc. White light devices using non-polar or semipolar gallium containing materials and phosphors
US8284810B1 (en) 2008-08-04 2012-10-09 Soraa, Inc. Solid state laser device using a selected crystal orientation in non-polar or semi-polar GaN containing materials and methods
US10036099B2 (en) 2008-08-07 2018-07-31 Slt Technologies, Inc. Process for large-scale ammonothermal manufacturing of gallium nitride boules
US8979999B2 (en) * 2008-08-07 2015-03-17 Soraa, Inc. Process for large-scale ammonothermal manufacturing of gallium nitride boules
US9589792B2 (en) 2012-11-26 2017-03-07 Soraa, Inc. High quality group-III metal nitride crystals, methods of making, and methods of use
US8878230B2 (en) * 2010-03-11 2014-11-04 Soraa, Inc. Semi-insulating group III metal nitride and method of manufacture
US8987156B2 (en) 2008-12-12 2015-03-24 Soraa, Inc. Polycrystalline group III metal nitride with getter and method of making
US20100147210A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-17 Soraa, Inc. high pressure apparatus and method for nitride crystal growth
US9543392B1 (en) 2008-12-12 2017-01-10 Soraa, Inc. Transparent group III metal nitride and method of manufacture
USRE47114E1 (en) 2008-12-12 2018-11-06 Slt Technologies, Inc. Polycrystalline group III metal nitride with getter and method of making
US8837545B2 (en) 2009-04-13 2014-09-16 Soraa Laser Diode, Inc. Optical device structure using GaN substrates and growth structures for laser applications
WO2010120819A1 (en) * 2009-04-13 2010-10-21 Kaai, Inc. Optical device structure using gan substrates for laser applications
US8634442B1 (en) 2009-04-13 2014-01-21 Soraa Laser Diode, Inc. Optical device structure using GaN substrates for laser applications
US9829780B2 (en) 2009-05-29 2017-11-28 Soraa Laser Diode, Inc. Laser light source for a vehicle
US10108079B2 (en) 2009-05-29 2018-10-23 Soraa Laser Diode, Inc. Laser light source for a vehicle
US8427590B2 (en) 2009-05-29 2013-04-23 Soraa, Inc. Laser based display method and system
US8247887B1 (en) 2009-05-29 2012-08-21 Soraa, Inc. Method and surface morphology of non-polar gallium nitride containing substrates
US8509275B1 (en) 2009-05-29 2013-08-13 Soraa, Inc. Gallium nitride based laser dazzling device and method
US9800017B1 (en) 2009-05-29 2017-10-24 Soraa Laser Diode, Inc. Laser device and method for a vehicle
US9250044B1 (en) 2009-05-29 2016-02-02 Soraa Laser Diode, Inc. Gallium and nitrogen containing laser diode dazzling devices and methods of use
US20110056429A1 (en) * 2009-08-21 2011-03-10 Soraa, Inc. Rapid Growth Method and Structures for Gallium and Nitrogen Containing Ultra-Thin Epitaxial Structures for Devices
EP2471981A4 (en) * 2009-08-27 2013-04-17 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp SIC MONOCRYSTAL WAFER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
US8750342B1 (en) 2011-09-09 2014-06-10 Soraa Laser Diode, Inc. Laser diodes with scribe structures
US8355418B2 (en) * 2009-09-17 2013-01-15 Soraa, Inc. Growth structures and method for forming laser diodes on {20-21} or off cut gallium and nitrogen containing substrates
US9293667B2 (en) 2010-08-19 2016-03-22 Soraa, Inc. System and method for selected pump LEDs with multiple phosphors
US8933644B2 (en) 2009-09-18 2015-01-13 Soraa, Inc. LED lamps with improved quality of light
JP5381581B2 (ja) * 2009-09-30 2014-01-08 住友電気工業株式会社 窒化ガリウム基板
US9175418B2 (en) 2009-10-09 2015-11-03 Soraa, Inc. Method for synthesis of high quality large area bulk gallium based crystals
CN101760772B (zh) * 2009-12-30 2012-01-11 苏州纳维科技有限公司 一种用于氨热法生长氮化物的反应装置
US20110215348A1 (en) * 2010-02-03 2011-09-08 Soraa, Inc. Reflection Mode Package for Optical Devices Using Gallium and Nitrogen Containing Materials
US10147850B1 (en) 2010-02-03 2018-12-04 Soraa, Inc. System and method for providing color light sources in proximity to predetermined wavelength conversion structures
US20110182056A1 (en) * 2010-06-23 2011-07-28 Soraa, Inc. Quantum Dot Wavelength Conversion for Optical Devices Using Nonpolar or Semipolar Gallium Containing Materials
US8905588B2 (en) 2010-02-03 2014-12-09 Sorra, Inc. System and method for providing color light sources in proximity to predetermined wavelength conversion structures
US9927611B2 (en) 2010-03-29 2018-03-27 Soraa Laser Diode, Inc. Wearable laser based display method and system
US8451876B1 (en) 2010-05-17 2013-05-28 Soraa, Inc. Method and system for providing bidirectional light sources with broad spectrum
US9564320B2 (en) 2010-06-18 2017-02-07 Soraa, Inc. Large area nitride crystal and method for making it
US8729559B2 (en) 2010-10-13 2014-05-20 Soraa, Inc. Method of making bulk InGaN substrates and devices thereon
US8816319B1 (en) 2010-11-05 2014-08-26 Soraa Laser Diode, Inc. Method of strain engineering and related optical device using a gallium and nitrogen containing active region
US9048170B2 (en) 2010-11-09 2015-06-02 Soraa Laser Diode, Inc. Method of fabricating optical devices using laser treatment
US9025635B2 (en) 2011-01-24 2015-05-05 Soraa Laser Diode, Inc. Laser package having multiple emitters configured on a support member
US9318875B1 (en) 2011-01-24 2016-04-19 Soraa Laser Diode, Inc. Color converting element for laser diode
US9595813B2 (en) 2011-01-24 2017-03-14 Soraa Laser Diode, Inc. Laser package having multiple emitters configured on a substrate member
US9093820B1 (en) 2011-01-25 2015-07-28 Soraa Laser Diode, Inc. Method and structure for laser devices using optical blocking regions
US9287684B2 (en) 2011-04-04 2016-03-15 Soraa Laser Diode, Inc. Laser package having multiple emitters with color wheel
CN103635616A (zh) * 2011-06-23 2014-03-12 旭化成株式会社 氮化物单晶的制造方法及其使用的高压釜
WO2013010117A1 (en) * 2011-07-13 2013-01-17 The Regents Of The University Of California Growing a group-iii nitride crystal using a flux growth and then using the group-iii nitride crystal as a seed for an ammonothermal re-growth
JP5953684B2 (ja) 2011-09-14 2016-07-20 株式会社リコー １３族窒化物結晶の製造方法
US8971370B1 (en) 2011-10-13 2015-03-03 Soraa Laser Diode, Inc. Laser devices using a semipolar plane
US9694158B2 (en) 2011-10-21 2017-07-04 Ahmad Mohamad Slim Torque for incrementally advancing a catheter during right heart catheterization
US10029955B1 (en) 2011-10-24 2018-07-24 Slt Technologies, Inc. Capsule for high pressure, high temperature processing of materials and methods of use
US9976229B2 (en) * 2012-03-29 2018-05-22 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing nitride single crystal
JP6143423B2 (ja) * 2012-04-16 2017-06-07 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置の製造方法
US10145026B2 (en) 2012-06-04 2018-12-04 Slt Technologies, Inc. Process for large-scale ammonothermal manufacturing of semipolar gallium nitride boules
US9275912B1 (en) 2012-08-30 2016-03-01 Soraa, Inc. Method for quantification of extended defects in gallium-containing nitride crystals
JP5896157B2 (ja) * 2012-09-06 2016-03-30 三菱マテリアル株式会社 温度センサ
US9299555B1 (en) 2012-09-28 2016-03-29 Soraa, Inc. Ultrapure mineralizers and methods for nitride crystal growth
JP5896160B2 (ja) * 2012-09-28 2016-03-30 三菱マテリアル株式会社 温度センサ
JP6015423B2 (ja) * 2012-12-21 2016-10-26 三菱マテリアル株式会社 サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ
JP6015425B2 (ja) * 2012-12-21 2016-10-26 三菱マテリアル株式会社 サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ
CN103132130B (zh) * 2013-03-15 2015-11-18 中国有色桂林矿产地质研究院有限公司 一种使用悬浮衬套管氨热法生长氮化镓体单晶的装置和方法
JP5928831B2 (ja) * 2013-03-21 2016-06-01 三菱マテリアル株式会社 温度センサ
JP5929807B2 (ja) * 2013-03-26 2016-06-08 三菱化学株式会社 ＧａＮ多結晶およびそれを用いたＧａＮ単結晶の製造方法
US9650723B1 (en) 2013-04-11 2017-05-16 Soraa, Inc. Large area seed crystal for ammonothermal crystal growth and method of making
JP6308365B2 (ja) * 2013-06-05 2018-04-11 三菱マテリアル株式会社 サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ
JP6120250B2 (ja) * 2013-06-05 2017-04-26 三菱マテリアル株式会社 サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ
JP6120251B2 (ja) * 2013-06-05 2017-04-26 三菱マテリアル株式会社 サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ
US9166372B1 (en) 2013-06-28 2015-10-20 Soraa Laser Diode, Inc. Gallium nitride containing laser device configured on a patterned substrate
EP3031958B1 (en) 2013-08-08 2017-11-01 Mitsubishi Chemical Corporation Self-standing gan substrate and method for producing semiconductor device
JP6311879B2 (ja) * 2013-08-12 2018-04-18 三菱マテリアル株式会社 サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ
JP6311878B2 (ja) * 2013-08-12 2018-04-18 三菱マテリアル株式会社 サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ
JP6318915B2 (ja) * 2013-08-30 2018-05-09 三菱マテリアル株式会社 サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ
JP6318916B2 (ja) * 2013-08-30 2018-05-09 三菱マテリアル株式会社 サーミスタ用金属窒化物材料及びその製造方法並びにフィルム型サーミスタセンサ
US9520695B2 (en) 2013-10-18 2016-12-13 Soraa Laser Diode, Inc. Gallium and nitrogen containing laser device having confinement region
US9368939B2 (en) 2013-10-18 2016-06-14 Soraa Laser Diode, Inc. Manufacturable laser diode formed on C-plane gallium and nitrogen material
US9362715B2 (en) 2014-02-10 2016-06-07 Soraa Laser Diode, Inc Method for manufacturing gallium and nitrogen bearing laser devices with improved usage of substrate material
US9379525B2 (en) 2014-02-10 2016-06-28 Soraa Laser Diode, Inc. Manufacturable laser diode
JP6477501B2 (ja) 2014-01-17 2019-03-06 三菱ケミカル株式会社 ＧａＮ基板、ＧａＮ基板の製造方法、ＧａＮ結晶の製造方法および半導体デバイスの製造方法
US9209596B1 (en) 2014-02-07 2015-12-08 Soraa Laser Diode, Inc. Manufacturing a laser diode device from a plurality of gallium and nitrogen containing substrates
US9520697B2 (en) 2014-02-10 2016-12-13 Soraa Laser Diode, Inc. Manufacturable multi-emitter laser diode
US9871350B2 (en) 2014-02-10 2018-01-16 Soraa Laser Diode, Inc. Manufacturable RGB laser diode source
WO2015179852A1 (en) * 2014-05-23 2015-11-26 Sixpoint Materials, Inc. Group iii nitride bulk crystals and their fabrication method
US9564736B1 (en) 2014-06-26 2017-02-07 Soraa Laser Diode, Inc. Epitaxial growth of p-type cladding regions using nitrogen gas for a gallium and nitrogen containing laser diode
US9246311B1 (en) 2014-11-06 2016-01-26 Soraa Laser Diode, Inc. Method of manufacture for an ultraviolet laser diode
US9653642B1 (en) 2014-12-23 2017-05-16 Soraa Laser Diode, Inc. Manufacturable RGB display based on thin film gallium and nitrogen containing light emitting diodes
US9666677B1 (en) 2014-12-23 2017-05-30 Soraa Laser Diode, Inc. Manufacturable thin film gallium and nitrogen containing devices
US10879673B2 (en) 2015-08-19 2020-12-29 Soraa Laser Diode, Inc. Integrated white light source using a laser diode and a phosphor in a surface mount device package
US11437774B2 (en) 2015-08-19 2022-09-06 Kyocera Sld Laser, Inc. High-luminous flux laser-based white light source
US10938182B2 (en) 2015-08-19 2021-03-02 Soraa Laser Diode, Inc. Specialized integrated light source using a laser diode
US11437775B2 (en) 2015-08-19 2022-09-06 Kyocera Sld Laser, Inc. Integrated light source using a laser diode
US10527501B2 (en) * 2015-09-16 2020-01-07 Semitec Corporation Resistor and temperature sensor
US9787963B2 (en) 2015-10-08 2017-10-10 Soraa Laser Diode, Inc. Laser lighting having selective resolution
US10174438B2 (en) 2017-03-30 2019-01-08 Slt Technologies, Inc. Apparatus for high pressure reaction
US10771155B2 (en) 2017-09-28 2020-09-08 Soraa Laser Diode, Inc. Intelligent visible light with a gallium and nitrogen containing laser source
US10222474B1 (en) 2017-12-13 2019-03-05 Soraa Laser Diode, Inc. Lidar systems including a gallium and nitrogen containing laser light source
US10551728B1 (en) 2018-04-10 2020-02-04 Soraa Laser Diode, Inc. Structured phosphors for dynamic lighting
JP7117732B2 (ja) * 2018-07-11 2022-08-15 国立大学法人大阪大学 Ｉｉｉ族窒化物基板およびｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法
US11239637B2 (en) 2018-12-21 2022-02-01 Kyocera Sld Laser, Inc. Fiber delivered laser induced white light system
US11421843B2 (en) 2018-12-21 2022-08-23 Kyocera Sld Laser, Inc. Fiber-delivered laser-induced dynamic light system
US11466384B2 (en) 2019-01-08 2022-10-11 Slt Technologies, Inc. Method of forming a high quality group-III metal nitride boule or wafer using a patterned substrate
US12000552B2 (en) 2019-01-18 2024-06-04 Kyocera Sld Laser, Inc. Laser-based fiber-coupled white light system for a vehicle
US11884202B2 (en) 2019-01-18 2024-01-30 Kyocera Sld Laser, Inc. Laser-based fiber-coupled white light system
US11228158B2 (en) 2019-05-14 2022-01-18 Kyocera Sld Laser, Inc. Manufacturable laser diodes on a large area gallium and nitrogen containing substrate
US10903623B2 (en) 2019-05-14 2021-01-26 Soraa Laser Diode, Inc. Method and structure for manufacturable large area gallium and nitrogen containing substrate
CN111118604A (zh) * 2019-11-18 2020-05-08 东莞理工学院 一种GaN晶体生长装置
US11721549B2 (en) 2020-02-11 2023-08-08 Slt Technologies, Inc. Large area group III nitride crystals and substrates, methods of making, and methods of use
EP4104201A1 (en) 2020-02-11 2022-12-21 SLT Technologies, Inc. Improved group iii nitride substrate, method of making, and method of use

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6424921A (en) 1987-07-21 1989-01-26 Mitsui Miike Machinery Co Ltd Excavator
JP4145437B2 (ja) * 1999-09-28 2008-09-03 住友電気工業株式会社 単結晶ＧａＮの結晶成長方法及び単結晶ＧａＮ基板の製造方法と単結晶ＧａＮ基板
US6398867B1 (en) 1999-10-06 2002-06-04 General Electric Company Crystalline gallium nitride and method for forming crystalline gallium nitride
US6773504B2 (en) * 2001-04-12 2004-08-10 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Oxygen doping method to gallium nitride single crystal substrate and oxygen-doped N-type gallium nitride freestanding single crystal substrate
DE10121018A1 (de) 2001-04-28 2002-10-31 Philips Corp Intellectual Pty Hybride zweidimensionale Szintillatoranordnung
MY141883A (en) * 2001-06-06 2010-07-16 Ammono Sp Zoo Process and apparatus for obtaining bulk mono-crystalline gallium-containing nitride
JP2003036771A (ja) 2001-07-23 2003-02-07 Toshiba Corp 開閉器
CA2464083C (en) * 2001-10-26 2011-08-02 Ammono Sp. Z O.O. Substrate for epitaxy
JP4383172B2 (ja) * 2001-10-26 2009-12-16 アンモノ・スプウカ・ジ・オグラニチョノン・オドポヴィエドニアウノシツィオン 窒化物バルク単結晶層を用いる発光素子構造及びその製造方法
JP4513264B2 (ja) * 2002-02-22 2010-07-28 三菱化学株式会社 窒化物単結晶の製造方法
JP4229624B2 (ja) * 2002-03-19 2009-02-25 三菱化学株式会社 窒化物単結晶の製造方法
PL225422B1 (pl) * 2002-06-26 2017-04-28 Ammono Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Sposób otrzymywania objętościowych monokryształów azotku zawierającego gal
JP4860927B2 (ja) 2002-12-11 2012-01-25 アンモノ・スプウカ・ジ・オグラニチョノン・オドポヴィエドニアウノシツィオン エピタキシ用基板及びその製造方法
EP3211659A1 (en) * 2002-12-27 2017-08-30 Soraa Inc. Gallium nitride crystal
JP2005043638A (ja) 2003-07-22 2005-02-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 双方向光モジュール及びこれにより一芯双方向光通信を行う装置並びに一芯双方向光伝送システム
US7009215B2 (en) 2003-10-24 2006-03-07 General Electric Company Group III-nitride based resonant cavity light emitting devices fabricated on single crystal gallium nitride substrates
JP4987333B2 (ja) 2005-03-31 2012-07-25 ギブン イメージング リミテッド 生体内撮像装置およびその製造方法
US20070234946A1 (en) * 2006-04-07 2007-10-11 Tadao Hashimoto Method for growing large surface area gallium nitride crystals in supercritical ammonia and lagre surface area gallium nitride crystals
JP5066639B2 (ja) * 2006-10-16 2012-11-07 三菱化学株式会社 窒化物半導体の製造方法、窒化物単結晶、ウエハ及びデバイス

Also Published As

Publication number Publication date
US20100104495A1 (en) 2010-04-29
CN101522962A (zh) 2009-09-02
WO2008047637A1 (fr) 2008-04-24
JP5553273B2 (ja) 2014-07-16
EP2100990A1 (en) 2009-09-16
TW200829735A (en) 2008-07-16
JP2012076995A (ja) 2012-04-19
TWI460321B (zh) 2014-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20090064379A (ko) 질화물 반도체의 제조 방법, 결정 성장 속도 증가제, 질화물 단결정, 웨이퍼 및 디바이스
JP5066639B2 (ja) 窒化物半導体の製造方法、窒化物単結晶、ウエハ及びデバイス
JP6020440B2 (ja) 窒化物結晶の製造方法
US20100111808A1 (en) Group-iii nitride monocrystal with improved crystal quality grown on an etched-back seed crystal and method of producing the same
JP2005289797A (ja) 窒化物結晶の製造方法および製造装置
JP2007290921A (ja) 窒化物単結晶の製造方法、窒化物単結晶、およびデバイス
JP5888208B2 (ja) 窒化物結晶の製造方法
JP2005008444A (ja) 窒化物結晶の製造方法
JP5454828B2 (ja) 超臨界溶媒を用いた結晶製造方法および結晶製造装置
JP2009263229A (ja) 窒化物結晶の製造装置
JP2008174439A (ja) 窒素元素とガリウム元素を含む粉末の製造方法、およびそれを利用した窒化ガリウム単結晶の製造方法
JP5035791B2 (ja) ハロゲン化ガリウムペンタアンモニエートの製造方法、および窒化ガリウム単結晶の製造方法
JP2011153055A (ja) 窒化物単結晶の製造方法
JP6493588B2 (ja) 窒化物結晶の製造方法
JP6123421B2 (ja) Ｉｉｉ族窒化物結晶塊
JP6024335B2 (ja) 周期表第１３属金属窒化物半導体基板の製造方法
JP2013075819A (ja) 窒化物結晶の製造方法
JP6187064B2 (ja) 周期表第１３族金属窒化物半導体基板
JP2013091597A (ja) 窒化物単結晶の評価方法、窒化物単結晶の製造方法及び窒化物単結晶
JP2014047134A (ja) Ｉｉｉ族窒化物結晶塊
JP2012184162A (ja) 窒化物単結晶の製造方法、窒化物単結晶、およびデバイス
JP2013184886A (ja) 窒化物半導体結晶の製造方法および窒化物半導体結晶

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application