JP2011153055A - 窒化物単結晶の製造方法 - Google Patents
窒化物単結晶の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011153055A JP2011153055A JP2010017146A JP2010017146A JP2011153055A JP 2011153055 A JP2011153055 A JP 2011153055A JP 2010017146 A JP2010017146 A JP 2010017146A JP 2010017146 A JP2010017146 A JP 2010017146A JP 2011153055 A JP2011153055 A JP 2011153055A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- single crystal
- nitride
- nitride single
- autoclave
- crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
【解決手段】耐腐食性オートクレーブ3内で、超臨界又は亜臨界状態にあるアンモニアの存在下、少なくとも1種類の窒化物多結晶を原料6として用い、かつ、少なくとも1種類の酸性鉱化剤をアンモニアに添加して、アモノサーマル法により窒化物多結晶から窒化物単結晶を製造する方法において、オートクレーブ3内には、窒化物多結晶を配置する部位9と、種結晶7を用いて窒化物単結晶を育成する部位10とが存在しており、種結晶7を用いて窒化物単結晶を育成する部位10の温度T1は、650℃〜850℃であり、かつ、窒化物多結晶を配置する部位9の温度T2よりも、平均温度で、高く保持され、そして耐腐食性オートクレーブ3内の圧力は、40MPa〜250MPaに保持されている。
【選択図】図1
Description
アモノサーマル法において、GaNなどの窒化物バルク単結晶の製造のためには、鉱化剤を添加することが有効であるとされている。鉱化剤には、大きく分類して、アンモニアに溶解させた際、元の溶媒よりもpHを下げる働きのある酸性鉱化剤と、pHを上げる働きのある塩基性鉱化剤とが知られている。結晶成長を行うために好適とされる製造条件は、酸性鉱化剤と塩基性鉱化剤とで大きく異なっていることが知られており、例えば、アモノサーマル法で塩基性鉱化剤を用いた場合には、150〜500MPa程度の比較的高い圧力が必要とされているのに対して、酸性鉱化剤の場合には100〜200MPa程度の比較的低い圧力でよいとされている。また、酸性鉱化剤を用いた場合と塩基性鉱化剤を用いた場合とでは、反応容器等に要求される耐腐食性も異なってくる。このように、アモノサーマル法による窒化物単結晶製造技術においては、利用する鉱化剤の酸性、塩基性の違いによって、単結晶製造技術は大きく異なるものとなっている(例えば、特許文献1、特許文献2を参照のこと)。
例えば、窒化ガリウムの場合、従来報告されているアモノサーマル法による窒化物単結晶育成技術においては、成長速度は30μm/day〜数ミクロン/dayであり、競合するHVPEやフラックス法と比較しても、遅い状況にある。このように、従来、窒化ガリウムの場合、速い成長速度と、平滑な面成長とを両立することは難しい状況にあった。
すなわち、本発明は以下のとおりものである。
該オートクレーブ内には、該窒化物多結晶を配置する部位と、種結晶を用いて該窒化物単結晶を育成する部位とが存在しており、
該種結晶を用いて窒化物単結晶を育成する部位の温度(T1)は、650℃〜850℃であり、かつ、該窒化物多結晶を配置する部位の温度(T2)よりも、平均温度で、高く保持され、そして
該耐腐食性オートクレーブ内の圧力は、40MPa〜250MPaに保持されている、
こと特徴とする、アモノサーマル法による窒化物単結晶の製造方法。
尚、以下の説明は、本発明の代表的な実施様態に基づいてなされるが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。また、本明細書中、数値範囲A〜Bの表記は、A以上B以下の範囲を表す。
アンモニア充填量を多くすると、単結晶を、より速く成長させることができるが、圧力が前記範囲の上限を超えてしまう場合には、バルブ操作を行ってアンモニアの一部を排出し、前記圧力範囲を超えないようにする。
容器の孔やスリット状の隙間等に関しては、用いる窒化物多結晶の形状に従って、好適な孔やスリットの大きさ、メッシュの目の粗さなどを選択すればよく、容器内に入れた窒化物多結晶原料が効率よくアンモニア溶媒と接触し、速やかに溶解されるようにすればよい。
例えば、種結晶を用いて窒化物単結晶を育成する部位の温度(T1)と、窒化物多結晶を配置する部位の温度(T2)との温度差(T1−T2)は、150℃〜1℃とすることができる。この温度差を大きくすると結晶の成長速度が大きくなる傾向があるが、温度差を小さくしたほうが、結晶の品質が向上する傾向がある。
従って、結晶の成長速度(結晶の析出性)、及び結晶の品質の観点から、温度差(T1−T2)は、100℃〜5℃が好ましく、90℃〜10℃がより好ましい。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順は、本発明の範囲内で変更することができる。したがって、本発明の範囲は、以下の実施例により限定的に解釈されるものではない。
気相法によって製造されたGaN多結晶を原料としたアモノサーマル法によってGaN単結晶粒を作製した。自発核生成によって作製した窒化ガリウム単結晶から、長さ4mm、太さ0.7mm程度の自形が整った粒を種結晶として用いた。
オートクレーブとしては、白金又は白金系の合金で内面にライニングを施した、RENE41を材料として作製されたもの(内寸直径8mm、長さ250mm、内容積約12.5mL)を用い、種結晶は白金線により固定し、オートクレーブの底面から25mmの位置に吊るした。
気相法により製造されたGaN多結晶(大きさ1mm〜5mm程度)5.0gを0.3mm厚の白金板を加工して作製した円筒型容器(外形寸法5.5mm、高さ100mm、側面に幅0.5mm×長さ80mmのスリットを6本、底面にφ0.5mmの孔を5個)に入れた。円筒型容器は、充填された多結晶で満たされた。該容器を、種結晶をセットしたオートクレーブに、底面から50mmの隙間が保持されるようにセットし、次いで純度99.99%の塩化アンモニウムを0.426g入れ、オートクレーブの蓋を閉じた。容器を真空ポンプに接続し、内部を排気した。ターボ分子ポンプを用い、ポンプ直上での圧力が1.0×10-4Pa以下に到達するまで排気した。その後、ドライアイス/冷媒を用いてオートクレーブを冷却し、外気に触れることなく、純度99.999%のアンモニアを5.0g充填し、バルブを閉じた。(アンモニア量は-33℃でのアンモニア密度で換算して、オートクレーブ内容積の59%に相当した。)
この状態で168時間保持した後、自然放冷し、内部のアンモニアを排出した。種結晶は元の形状から成長しており、長さ6.1mm、太さ1.1mmとなった。この時の成長速度を見積もると長さ方向に300μm/day、太さ方向に57μm/dayであった。
得られた結晶粒をSi無反射板に乗せて、X線回折測定をした結果、m面からのみの回折が得られ、単結晶であることが示された。
充填するアンモニア量を4.2gとし、-33℃の密度換算で充填量を容器の約50%とするとともに、酸性鉱化剤を0.357gに減らしたことと、反応時間を長くすること以外は、実施例1と同様の条件にて実施した。充填率の違いによって、保持時の圧力は70MPaとなった。480時間保持した後、自然放冷し、内部のアンモニアを排出した。種結晶は元の状態から成長しており、長さ7.2mm、太さ1.7mmとなった。この時の成長速度を見積もると、長さ方向に160μm/day、太さ方向に50μm/dayであった。
得られた結晶粒は、X線回折により、六方晶GaNであることが確認された。また、形の整った、1粒の結晶粒をSi無反射板に乗せて、X線回折測定をした結果、m面からのみの回折が得られ、単結晶であることが示された。
実施例2によって得られた太さ1.7mmの結晶粒を長さ方向に対して垂直に切断し、対辺約1.5mm、厚み0.5mmのGaN単結晶基板を得た。これを種結晶として用い、実施例1と同様の条件によって育成した。結晶は元の状態から成長しており、厚み0.9mm、対辺1.8mmにまで成長した。この時の成長速度を見積もると、厚み方向(c軸方向)に57μm/day、対処方向(m軸方向)に43μm/dayであった。
気相法によって製造されたGaN多結晶を原料としたアモノサーマル法によってGaN単結晶粒を作製した。自発核生成によって作製した窒化ガリウム単結晶から、長さ4mm、太さ0.7mmの自形が整った粒を種結晶として用いた。
オートクレーブとしては、白金又は白金系の合金で内面にライニングを施した、RENE41を材料として作製されたもの(内寸直径8mm、長さ250mm、内容積約12.5mL)を用い、種結晶は白金線により固定し、オートクレーブの底面から25mmの位置に吊るした。
気相法により製造されたGaN多結晶(大きさ1mm〜5mm程度)5.0gを0.3mm厚の白金板を加工して作製した円筒型容器(外形寸法5.5mm、高さ100mm、側面に幅0.5mm×長さ80mmのスリットを6本、底面にφ0.5mmの孔を5個)に入れた。円筒型容器は充填された多結晶で満たされた。該容器を、種結晶をセットしたオートクレーブに、底面から50mmの隙間が保持されるようにセットし、次いで純度99.99%の塩化アンモニウムを0.426g入れ、オートクレーブの蓋を閉じた。容器を真空ポンプに接続し、内部を排気した。
次いで、オートクレーブをヒーターにセットし、容器を加熱した。多結晶配置部位の平均温度を638℃(等間隔に620℃、633℃、645℃、650℃、644℃)に、そして種結晶を配置した単結晶析出部位に相当する位置の平均温度を600℃(等間隔に590℃、602℃、610℃)に保持した。この際、圧力は96MPaであった。この状態で168時間保持した後、自然放冷し、内部のアンモニアを排出した。オートクレーブ内を確認すると、セットした種結晶はすべて溶解し、消失してしまっていた。
充填するアンモニア量を2.5gとし、-33℃のアンモニア密度換算で容器の約30%とするとともに、鉱化剤である塩化アンモニウムを0.213gに減らしたこと以外は、実施例1と同様の条件にて実施した。充填率の違いによって、保持時の圧力は27MPaとなった。168時間保持した後、自然放冷し、内部のアンモニアを排出した。オートクレーブ内を確認すると、セットした種結晶及び多結晶原料はほぼそのまま残っており、結晶成長は起こらなかった。
2 バルブ
3 オートクレーブ
4 導管
5 原料容器
6 窒化物多結晶原料
7 種結晶
8 電気炉(ヒーター)
9 窒化物多結晶配置部位
10 窒化物単結晶育成部位
Claims (7)
- 耐腐食性オートクレーブ内で、超臨界又は亜臨界状態にあるアンモニアの存在下、少なくとも1種類の窒化物多結晶を原料として用い、かつ、少なくとも1種類の酸性鉱化剤を該アンモニアに添加して、アモノサーマル法により該窒化物多結晶から窒化物単結晶を製造する方法において、
該オートクレーブ内には、該窒化物多結晶を配置する部位と、種結晶を用いて該窒化物単結晶を育成する部位とが存在しており、
該種結晶を用いて窒化物単結晶を育成する部位の温度(T1)は、650℃〜850℃であり、かつ、該窒化物多結晶を配置する部位の温度(T2)よりも、平均温度で、高く保持され、そして
該耐腐食性オートクレーブ内の圧力は、40MPa〜250MPaに保持されている、
こと特徴とする、アモノサーマル法による窒化物単結晶の製造方法。 - 該耐腐食性オートクレーブは、前記窒化物多結晶を配置する部位が前記種結晶を配置して窒化物単結晶を育成する部位よりも高い位置に存在する、請求項1に記載の窒化物単結晶の製造方法。
- 該窒化物多結晶が、孔又はスリット状の隙間を複数設けた容器内に配置されており、そして該容器の側面と、前記耐腐食性オートクレーブの内壁との間には、少なくとも1mm以上の隙間が存在する、請求項1又は2に記載の窒化物単結晶の製造方法。
- 前記窒化物多結晶を配置する部位は、前記耐腐食性オートクレーブの内部底面から少なくとも10mm以上の高さの位置に、存在し、かつ、該窒化物多結晶を配置する部位と前記耐腐食性オートクレーブ内部底面とにより画される空間内に、種結晶を配置する、請求項3に記載の窒化物単結晶の製造方法。
- 前記窒化物多結晶を配置する部位と、前記種結晶を用いて窒化物単結晶育成する部位との間に、仕切り板が配置されている、請求項4に記載の窒化物単結晶の製造方法。
- 前記窒化物多結晶が、気相法により製造されたものである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の窒化物単結晶の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の窒化物単結晶の製造方法によって製造された、窒化物単結晶からなる基板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010017146A JP2011153055A (ja) | 2010-01-28 | 2010-01-28 | 窒化物単結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010017146A JP2011153055A (ja) | 2010-01-28 | 2010-01-28 | 窒化物単結晶の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011153055A true JP2011153055A (ja) | 2011-08-11 |
Family
ID=44539300
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010017146A Pending JP2011153055A (ja) | 2010-01-28 | 2010-01-28 | 窒化物単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2011153055A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013062042A1 (ja) * | 2011-10-28 | 2013-05-02 | 三菱化学株式会社 | 窒化物結晶の製造方法および窒化物結晶 |
JP2014062023A (ja) * | 2011-10-28 | 2014-04-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | 窒化物結晶の製造方法 |
JP2014139118A (ja) * | 2012-12-21 | 2014-07-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | 周期表第13族金属窒化物多結晶の製造方法及び周期表第13族金属窒化物多結晶 |
US9976229B2 (en) | 2012-03-29 | 2018-05-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing nitride single crystal |
KR20190022927A (ko) * | 2011-10-28 | 2019-03-06 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 질화물 결정의 제조 방법 및 질화물 결정 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003040699A (ja) * | 2001-06-06 | 2003-02-13 | Ammono Sp Zo O | ガリウム含有窒化物のバルク単結晶の製造法 |
JP2003277182A (ja) * | 2002-03-19 | 2003-10-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 窒化物単結晶の製造方法 |
JP2005289797A (ja) * | 2004-03-10 | 2005-10-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 窒化物結晶の製造方法および製造装置 |
JP2006513122A (ja) * | 2002-12-27 | 2006-04-20 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 窒化ガリウム結晶、ホモエピタキシャル窒化ガリウムを基材とするデバイス、及びその製造方法 |
JP2007238346A (ja) * | 2006-03-06 | 2007-09-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 超臨界溶媒を用いた結晶製造方法および結晶製造装置 |
JP2007290921A (ja) * | 2006-04-26 | 2007-11-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 窒化物単結晶の製造方法、窒化物単結晶、およびデバイス |
JP2009533303A (ja) * | 2006-04-07 | 2009-09-17 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 大表面積窒化ガリウム結晶の成長 |
WO2009149300A1 (en) * | 2008-06-04 | 2009-12-10 | Sixpoint Materials | High-pressure vessel for growing group iii nitride crystals and method of growing group iii nitride crystals using high-pressure vessel and group iii nitride crystal |
-
2010
- 2010-01-28 JP JP2010017146A patent/JP2011153055A/ja active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003040699A (ja) * | 2001-06-06 | 2003-02-13 | Ammono Sp Zo O | ガリウム含有窒化物のバルク単結晶の製造法 |
JP2003277182A (ja) * | 2002-03-19 | 2003-10-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | 窒化物単結晶の製造方法 |
JP2006513122A (ja) * | 2002-12-27 | 2006-04-20 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 窒化ガリウム結晶、ホモエピタキシャル窒化ガリウムを基材とするデバイス、及びその製造方法 |
JP2005289797A (ja) * | 2004-03-10 | 2005-10-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 窒化物結晶の製造方法および製造装置 |
JP2007238346A (ja) * | 2006-03-06 | 2007-09-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 超臨界溶媒を用いた結晶製造方法および結晶製造装置 |
JP2009533303A (ja) * | 2006-04-07 | 2009-09-17 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 大表面積窒化ガリウム結晶の成長 |
JP2007290921A (ja) * | 2006-04-26 | 2007-11-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 窒化物単結晶の製造方法、窒化物単結晶、およびデバイス |
WO2009149300A1 (en) * | 2008-06-04 | 2009-12-10 | Sixpoint Materials | High-pressure vessel for growing group iii nitride crystals and method of growing group iii nitride crystals using high-pressure vessel and group iii nitride crystal |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9518337B2 (en) | 2011-10-28 | 2016-12-13 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing nitride crystal and nitride crystal |
KR20190022927A (ko) * | 2011-10-28 | 2019-03-06 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 질화물 결정의 제조 방법 및 질화물 결정 |
US11162190B2 (en) | 2011-10-28 | 2021-11-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing nitride crystal and nitride crystal |
EP2772570A1 (en) * | 2011-10-28 | 2014-09-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing nitride crystal, and nitride crystal |
EP2772570A4 (en) * | 2011-10-28 | 2015-03-04 | Mitsubishi Chem Corp | METHOD FOR PRODUCING A NITRIDE CRYSTAL AND NITRIDE CRYSTAL |
US9096945B2 (en) | 2011-10-28 | 2015-08-04 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing nitride crystal and nitride crystal |
JP2014062023A (ja) * | 2011-10-28 | 2014-04-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | 窒化物結晶の製造方法 |
KR102101600B1 (ko) | 2011-10-28 | 2020-04-17 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 질화물 결정의 제조 방법 및 질화물 결정 |
WO2013062042A1 (ja) * | 2011-10-28 | 2013-05-02 | 三菱化学株式会社 | 窒化物結晶の製造方法および窒化物結晶 |
KR20190047122A (ko) * | 2011-10-28 | 2019-05-07 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 질화물 결정의 제조 방법 및 질화물 결정 |
KR102101597B1 (ko) | 2011-10-28 | 2020-04-17 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 질화물 결정의 제조 방법 및 질화물 결정 |
US10526726B2 (en) | 2011-10-28 | 2020-01-07 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing nitride crystal and nitride crystal |
US10501865B2 (en) | 2012-03-29 | 2019-12-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing nitride single crystal using nitrogen-containing solvent, mineralizer having fluorine atom, and raw material |
US9976229B2 (en) | 2012-03-29 | 2018-05-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing nitride single crystal |
JP2014139118A (ja) * | 2012-12-21 | 2014-07-31 | Mitsubishi Chemicals Corp | 周期表第13族金属窒化物多結晶の製造方法及び周期表第13族金属窒化物多結晶 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI394871B (zh) | 使用超臨界溶劑之結晶製造方法 | |
JP5553273B2 (ja) | 窒化物半導体の製造方法、結晶成長速度増加剤、窒化物単結晶、ウエハ及びデバイス | |
JP5023312B2 (ja) | 超臨界溶媒を用いた結晶製造方法、結晶成長装置、結晶およびデバイス | |
JP5454829B2 (ja) | 超臨界溶媒を用いた結晶製造方法および結晶製造装置 | |
US8323405B2 (en) | Process and apparatus for growing a crystalline gallium-containing nitride using an azide mineralizer | |
JP2007290921A (ja) | 窒化物単結晶の製造方法、窒化物単結晶、およびデバイス | |
JP5066639B2 (ja) | 窒化物半導体の製造方法、窒化物単結晶、ウエハ及びデバイス | |
CN1526037A (zh) | 获得整体单晶性含镓氮化物的方法及装置 | |
JP5709122B2 (ja) | アモノサーマル法および窒化物結晶 | |
JP5454828B2 (ja) | 超臨界溶媒を用いた結晶製造方法および結晶製造装置 | |
WO2012176318A1 (ja) | 窒化物単結晶の製造方法及びそれに用いるオートクレーブ | |
JP6020440B2 (ja) | 窒化物結晶の製造方法 | |
JP2011153055A (ja) | 窒化物単結晶の製造方法 | |
JP5035791B2 (ja) | ハロゲン化ガリウムペンタアンモニエートの製造方法、および窒化ガリウム単結晶の製造方法 | |
JP2011153052A (ja) | 窒化物単結晶の製造方法 | |
JP6493588B2 (ja) | 窒化物結晶の製造方法 | |
JP5454830B2 (ja) | 超臨界溶媒を用いた結晶製造方法および結晶製造装置 | |
JP2013075819A (ja) | 窒化物結晶の製造方法 | |
JP2014189426A (ja) | 周期表第13族金属窒化物多結晶およびそれを用いた周期表第13族金属窒化物単結晶の製造方法 | |
JP6051768B2 (ja) | 窒化物単結晶の製造方法 | |
JPWO2012176318A1 (ja) | 窒化物単結晶の製造方法及びそれに用いるオートクレーブ | |
TWI427200B (zh) | A method for producing a nitride single crystal and an autoclave for use in the same | |
JP2012184162A (ja) | 窒化物単結晶の製造方法、窒化物単結晶、およびデバイス | |
JP2013212978A (ja) | Iii族窒化物結晶塊 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20120821 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130619 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130625 |
|
A521 | Written amendment |
Effective date: 20130823 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
|
A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20140527 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |