JP2014047134A - Iii族窒化物結晶塊 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】III族窒化物からなり、表裏に主面を有する板状のIII族窒化物の種結晶である下地基板と、前記下地基板上に形成されたIII族窒化物単結晶とを有し、結晶表面に{10−11}面および{10−1−1}面のうち少なくとも一方を有し、式(A)を満たすIII族窒化物結晶塊(但し、下地基板の表側の主面と裏側の主面は平行でなくともよく、面積が異なっていてもよい)。
式(A) 0.45≦S2/S1
(式(A)中、S1は結晶表面のうち前記下地基板の主面に平行ではない側面の総面積を表す。S2は結晶表面の側面のうち{10−11}面および{10−1−1}面の総面積を表す。)
【選択図】図5A
Description
式(A) 0.45≦S2/S1
(式(A)中、S1は結晶表面のうち前記下地基板の主面に平行ではない側面の総面積を表す。S2は結晶表面の側面のうち{10−11}面および{10−1−1}面の総面積を表す。)
[2] 前記下地基板の主面が非極性面であって、下記式(A1)を満たす、[1]に記載のIII族窒化物結晶塊。
式(A1) 0.45≦S2/S1≦0.70
[3] 前記下地基板の主面が極性面であって、下記式(A2)を満たす、[1]に記載のIII族窒化物結晶塊。
式(A2) 0.70≦S2/S1≦1.0
[4] III族窒化物からなり、表裏に主面を有する板状のIII族窒化物の種結晶である下地基板と、前記下地基板上に形成されたIII族窒化物単結晶とを有し、結晶表面に{10−11}面および{10−1−1}面のうち少なくとも一方を有し、下記式(B)を満たすことを特徴とするIII族窒化物結晶塊。
式(B) 0.4≦L2/L1
(式(B)中、L1は下地基板の表側の主面に垂直な方向のIII族窒化物単結晶の厚みを表す。L2は、III族窒化物結晶塊の下地基板の一方の側面方向にある最大面積を有する{10−11}面または{10−1−1}面の該下地基板の側面方向への正射影の長さを表す。)
[5] 前記下地基板の主面が非極性面であり、
下記式(B1)を満たすことを特徴とする[4]に記載のIII族窒化物結晶塊。
式(B1) 0.4≦L2/L1≦3
(式(B1)中、L1は下地基板の表側の主面に垂直な方向のIII族窒化物単結晶の厚みを表す。L2はIII族窒化物結晶塊の[000−1]側に存在する{10−1−1}面のc軸方向への正射影の長さを表す。)
[6] 前記下地基板の主面が極性面であり、
下記式(B2)を満たすことを特徴とする[5]に記載のIII族窒化物結晶塊。
式(B2) 0.5≦L2/L1≦5
(式(B2)中、L1は下地基板の表側の主面に垂直な方向のIII族窒化物単結晶の厚みを表す。L2は、III族窒化物結晶塊の[000−1]側に存在する{10−1−1}面のm軸方向への正射影の長さを表す。)
[7] 前記L1が1mm以上、30mm以下である、[4]〜[6]のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶。
[8] 前記表側の主面に垂直な方向における前記下地基板の厚みが0.15mm以上である[1]〜[7]のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶塊。
[9] 前記下地基板上に形成されたIII族窒化物単結晶が、アモノサーマル法により成長されてなる[1]〜[8]のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶塊。
(定義)
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、非極性面、極性面は±15°範囲のオフ角を有していてもよく、±5°の範囲内であることが好ましい。
本発明のIII族窒化物結晶塊は、III族窒化物からなり、表裏に主面を有する板状のIII族窒化物の種結晶である下地基板と、前記下地基板上に形成されたIII族窒化物単結晶とを有し、結晶表面に{10−11}面および{10−1−1}面のうち少なくとも一方を有し、下記式(A)を満たすことを特徴とする(但し、下地基板の表側の主面と裏側の主面は平行でなくともよく、面積が異なっていてもよい)。
式(A) 0.45≦S2/S1
(式(A)中、S1は結晶表面のうち前記下地基板の主面に平行ではない側面の総面積を表す。S2は結晶表面の側面のうち{10−11}面および{10−1−1}面の総面積を表す。)
本発明のIII族窒化物結晶塊は、III族窒化物からなり、表裏に主面を有する板状のIII族窒化物の種結晶である下地基板と、前記下地基板上に形成されたIII族窒化物単結晶とを有し、結晶表面に{10−11}面および{10−1−1}面のうち少なくとも一方を有し、下記式(B)を満たすことを特徴とするIII族窒化物結晶塊として表現することもできる。
式(B) 0.4≦L2/L1
(式(B)中、L1は下地基板の表側の主面に垂直な方向のIII族窒化物単結晶の厚みを表す。L2は、III族窒化物結晶塊の下地基板の一方の側面方向にある{10−11}面または{10−1−1}面の該下地基板の側面方向への正射影の長さを表す。)
ここで、下地基板またはIII族窒化物結晶塊の主面とは、結晶を構成する一方の表面側の結晶面において、最大面積を有する面を意味する。また、前記下地基板は板状であるため、表側と裏側にそれぞれ主面を有する。III族窒化物結晶塊についても、板状の場合は同様であり、表側と裏側にそれぞれ主面を有することが好ましく、表側と裏側の主面は略平行になることが好ましい。前記下地基板の表側と裏側の設定は任意に選択することができ、前記下地基板の表側の主面と裏側の主面は平行である必要はない。
また、III族窒化物結晶塊の側面とは、下地基板の主面と平行ではなく、下地基板の表側の主面に相当する表面に交差する面を意味し、直接隣接していなくてもよい。
本明細書中、種結晶のことをシードとも言う。また、前記下地基板上に形成されたIII族窒化物単結晶のことを成長結晶とも言う。
本発明のIII族窒化物結晶塊は、前記下地基板の表側の主面が非極性面である場合を第1の態様とし、前記下地基板の表側の主面が極性面である場合を第2の態様とする。以下、本発明の第1の態様と第2の態様について、それぞれ説明する。
本発明の第1の態様では、III族窒化物結晶塊は、前記下地基板の表側の主面が非極性面である。前記非極性面としては、M{10−10}、A{11−20}面であることが好ましく、M{10−10}面であることがより好ましい。本発明の第1の態様の特に好ましい態様におけるIII族窒化物結晶塊の概略図を図4、図5Aおよび図5Bに示す。
図4に示すように、本発明の第1の態様においては、表側の主面と裏側の主面を有する板状のIII族窒化物の種結晶である下地基板上に、III族窒化物単結晶を成長させて、M(10−10)面を表側の主面として有するIII族窒化物結晶塊を得ることができる。なお、下地基板の面方位は上記の態様に限定されるものではないが、M(10−10)面から±15°以内のオフ角有する面であることが好ましい。
以下、本発明の第1の態様のIII族窒化物結晶塊に用いられる下地基板、第1の態様のIII族窒化物結晶塊の結晶表面、下地基板からの成長などについて説明する。
本発明の第1の態様に用いられる下地基板は表側の主面と裏側の主面を有する板状のIII族窒化物の種結晶であれば特に制限はないが、表側の主面と裏側の主面が略平行であることが好ましい。表側の主面と裏側の主面がいずれもM面であることがより好ましい。
また、本発明の第1の態様に用いられる下地基板は、表側の主面41の寸法と裏側の主面42の寸法が略同一であることが好ましく、本発明の第1の態様に用いられる下地基板の裏側の主面42の寸法の好ましい範囲は表側の主面41の寸法の好ましい範囲と同様である。
以下、図2、図4、図5Aおよび図5Bを適宜参照しながら、下地基板の表側の主面41上に形成された、III族窒化物結晶塊の主面51がM(10−10)面である場合について説明する。
本発明のIII族窒化物結晶塊は、結晶表面が{10−11}および{10−1−1}面を少なくとも含む。本発明のIII族窒化物結晶塊は、このような{10−11}および{10−1−1}面が形成されるように、半極性面(Semi−Polar面)が表面になるように制御して成長されてなる。この際、半極性面を、顕微鏡などで詳細に観察すると、複数の結晶面が集合した面であってもよい。本発明の第1の態様のIII族窒化物結晶塊は、図4、図5Aおよび図5Bに示すように主面51としてM(10−10)面を有し、側面としてS(10−1−1)面とS(10−11)面を少なくとも出現させながら成長してなり、アズグロウンの状態で主面としてM(10−10)面を有し、側面としてS(10−1−1)面とS(10−11)面を少なくとも含むことが好ましい。さらに、図4および図5Aにおける結晶塊の図中の下側の面のように(0001)面及び(000−1)面の少なくとも一つを出現させながら成長してなり、アズグロウンの状態で(0001)面及び(000−1)面の少なくとも一つを有していてもよい。好ましくはアズグロウンの状態で(0001)面を有することである。
成長結晶における不純物原子として酸素原子を含有する場合の酸素原子濃度は、1×1020atoms/cm3以下であることが好ましく、5×1019atoms/cm3以下であることがより好ましい。
一方、III族窒化物結晶塊の表側の主面51の横方向であるa軸方向の寸法a1が5mm以上であることが好ましく、10mm以上であることがより好ましく、15mm以上であることが特に好ましく、200mm以下であることが好ましく、180mm以下であることがより好ましく、150mm以下であることが特に好ましい。
また、本発明の第1の態様では、III族窒化物結晶塊は表側の主面51の寸法と裏側の主面52の寸法が略同一であることが好ましく、III族窒化物結晶塊の裏側の主面52の寸法の好ましい範囲は表側の主面51の寸法の好ましい範囲と同様である。
本発明の第1の態様では、M面を主面とする前記III族窒化物結晶塊全体のたて方向であるc軸方向の寸法L3が5mm以上であることが好ましく、8mm以上であることがより好ましく、10mm以上であることが特に好ましく、220mm以下であることが好ましく、200mm以下であることがより好ましく、170mm以下であることが特に好ましい。
本発明の第1の態様では、下記式(4)を満たすことが好ましい。
式(4) L3/c0≧1.05
(式中、c0は下地基板のc軸方向の長さを表し、L3はIII族窒化物結晶塊のc軸方向の長さを表す。)
本発明の第1の態様では、M面を主面とする前記III族窒化物結晶塊全体のc軸方向の寸法L3は、前記下地基板のc軸方向の寸法c0の1.1倍以上であることがより好ましく、1.2倍以下であることが好ましく、10倍以下であることがより好ましく、5倍以下であることが特に好ましい。
式(5) a2/a0≧1.05
(式中、a0は下地基板のa軸方向の長さを表し、a2はIII族窒化物結晶塊のa軸方向の長さを表す。)
本発明の第1の態様では、M面を主面とする前記III族窒化物結晶塊全体のa軸方向の寸法a2は、前記下地基板のa軸方向の寸法a0の1.07倍以上であることがより好ましく、1.1倍以上であることが特に好ましく、3倍以下であることが好ましく、2.5倍以下であることがより好ましく、2.0倍以下であることが特に好ましい。
式(B1) 0.4 ≦L2/L1≦ 3
(式(B1)中、L1は下地基板の表側の主面に垂直な方向のIII族窒化物結晶塊の厚みを表す。L2は、III族窒化物結晶塊の[000−1]側に存在する{10−1−1}面のc軸方向への正射影の長さを表す。)
式(B1’) 0.5 ≦L2/L1≦ 2.5
式(B1”) 0.9 ≦L2/L1≦ 2
前記式(B1’)および式(B1”)中、S1およびS2は、前記式(B1)におけるL1およびL2と同義である。
前記L2は、直接測定するほか、本発明の第1の態様では{10−1−1}面はC面から61.94°傾斜した面であることから、例えば図4のような結晶では{10−1−1}面の幅h1を用いて、以下の式によって求めることができる。
式 L2=h1×Sin61.94°
III族窒化物結晶塊の[000−1]側に存在する{10−1−1}面のc軸方向への正射影の長さL2は0.5mm以上であることが好ましく、1.0mm以上であることがより好ましく、2.0mm以上であることが特に好ましく、30mm以下であることが好ましく、20mm以下であることがより好ましく、10mm以下であることが特に好ましい。
式(A1) 0.45 ≦S2/S1≦ 0.70
式(A1’) 0.48 ≦S2/S1≦ 0.68
式(A1”) 0.50 ≦S2/S1≦ 0.67
前記式(A1)〜(A1”)中、S1およびS2は、前記式(A)におけるS1およびS2と同義である。
ここで、前記結晶表面のうち前記下地基板の主面に平行ではない側面の総面積S1や、結晶表面の側面のうち{10−11}面および{10−1−1}面の総面積S2を求める方法としては特に制限はないが、例えば図4、図5Aおよび図5Bに記載の長さを用いて側面の各面の面積を求め、それらを合計することで求めることができる。但し、本発明は以下の方法に限定されるものではない。
III族窒化物結晶塊の側面のM面の幅W1は0.5mm以上であることが好ましく、0.8mm以上であることがより好ましく、1.0mm以上であることが特に好ましく、50mm以下であることが好ましく、40mm以下であることがより好ましく、30mm以下であることが特に好ましい。
III族窒化物結晶塊の面81の幅W3は2mm以上であることが好ましく、3mm以上であることがより好ましく、3.5mm以上であることが特に好ましく、50mm以下であることが好ましく、40mm以下であることがより好ましく、30mm以下であることが特に好ましい。
これらの12面の面積のうち、例えば、結晶塊の主面に接するS(10−1−1)面側のS面2面である面61および面62については、結晶塊の主面のa軸長a1と面61の面内でa1に直交する高さh1とで表される長方形の面積として求めることができる。
III族窒化物結晶塊の結晶塊の主面に接するS(10−1−1)面側のS面の面内でa1に直交する高さh1は1.0mm以上であることが好ましく、1.5mm以上であることがより好ましく、2.0mm以上であることが特に好ましく、40mm以下であることが好ましく、30mm以下であることがより好ましく、20mm以下であることが特に好ましい。
また、結晶塊主面に接しないS(10−11)面側の三角形のS面4面である面73〜面76については、上述の結晶塊主面に接しないS(10−1−1)面側の三角形のS面4面と同様にして求められる。
式(6) 20≧(L3−c0)/(m2−m1)≧0.2
(式中、c0は下地基板のc軸方向の長さを表し、L3はIII族窒化物結晶塊のc軸方向の長さを表す。m1は下地基板のm軸方向の長さを表し、m2はIII族窒化物結晶塊のm軸方向の長さを表す。)
(L3−c0)/(m2−m1)の下限値は0.2以上であることが好ましく、0.4以上であることがより好ましく、0.6以上であることが特に好ましい。(L3−c0)/(m2−m1)の上限値は20以下であることがより好ましく、10以下であることが特に好ましい。
式(7) 2≧(a2−a0)/(m2−m1)≧0.4
(式中、a0は下地基板のa軸方向の長さを表し、a2はIII族窒化物結晶塊のa軸方向の長さを表す。m1は下地基板のm軸方向の長さを表し、m2はIII族窒化物結晶塊のm軸方向の長さを表す。)
(a2−a0)/(m2−m1)の下限値は0.4以上であることが好ましく、0.5以上であることがより好ましく、0.6以上であることが特に好ましい。(a2−a0)/(m2−m1)の上限値は2以下であることがより好ましく、1.8以下であることが特に好ましい。
本発明の窒化物結晶は、前記と同様の観点から、内在する内在するクラック数が5本以下であることが好ましく、3本以下が更に好ましく、0本が特に好ましい。
本発明の第2の態様では、III族窒化物結晶塊は、前記下地基板の表側の主面が極性面である。前記極性面としては、C面であることが好ましく−C(000−1)面であることがより特に好ましい。本発明の第2の態様の特に好ましい態様におけるIII族窒化物結晶塊の概略図を図6〜図8に示す。
図6に示すように、本発明の第2の態様においては、前記下地基板の表側の主面が(000−1)面であることが好ましく、下地基板の裏側の主面が(0001)面であることが好ましい。このような表側の主面と裏側の主面を有する板状のIII族窒化物の種結晶である下地基板上に、III族窒化物単結晶を成長させて、−C(000−1)のN面を表側の主面として有するIII族窒化物結晶塊を得ることができる。なお、基板面方位は上記の態様に限定されるものではないが、+C(0001)面から±15°以内のオフ角有する面、−C(000−1)面から±15°以内のオフ角有する面であることが好ましい。
以下、本発明の第2の態様のIII族窒化物結晶塊に用いられる下地基板、第2の態様のIII族窒化物結晶塊の結晶表面、下地基板からの成長などについて、特に前述の第1の態様と異なる点について説明する。
本発明の第2の態様に用いられる下地基板は表側の主面と裏側の主面を有する板状のIII族窒化物の種結晶であれば特に制限はないが、表側の主面と裏側の主面が略平行であることが好ましい。表側の主面と裏側の主面がいずれもC面であることがより好ましい。
下地基板の表側の主面41の横方向であるm軸方向の寸法Lm0が300mm以下であることが好ましく、250mm以下であることがより好ましく、10mm以上であることが好ましく、20mm以上であることがより好ましい。
また、本発明の第2の態様に用いられる下地基板は、表側の主面41の寸法と裏側の主面42の寸法が略同一であることが好ましく、本発明の第2の態様に用いられる下地基板の裏側の主面42の寸法の好ましい範囲は表側の主面41の寸法の好ましい範囲と同様である。
以下、図6〜図8を適宜参照しながら、下地基板の表側の主面41上に形成された、III族窒化物結晶塊の主面51が−C(000−1)面である場合について説明する。
本発明の第2の態様のIII族窒化物結晶塊は、図6および図7に示すように表側主面51として−C(000−1)面を有し、裏側主面52として+C(0001)面を有し、側面としてS(10−1−1)面とS(10−11)面を少なくとも出現させながら成長してなり、アズグロウンの状態で主面として−C(000−1)面と+C(0001)面とを有し、側面としてS(10−1−1)面とS(10−11)面を少なくとも含むことが好ましい。さらに、図6および図7における本発明の第2の態様のIII族窒化物結晶塊のように側面にM(10−10)面などのM面を出現させながら成長してなり、アズグロウンの状態でM(10−10)面などのM面を有していてもよい。場合によっては、S(10−11)面が出現しないこともある。一方、図8における本発明の第2の態様のIII族窒化物結晶塊のように、アズグロウンの状態でM面が消失して、側面としてS(10−1−1)面とS(10−11)面などの半極性面のみを有する態様も好ましい。
また、図8における本発明の第2の態様のIII族窒化物結晶塊のように、アズグロウンの状態でM面を消失させる方法としては、結晶成長の生育日数を長くする方法を挙げることができる。
式(11) Lm1/Lm0≧0.5
(式中、Lm0は下地基板の表側の主面におけるm軸方向の最大長さを表し、Lm1は下地基板の表側の主面上に形成されたIII族窒化物結晶塊の表面のうち、下地基板の表側の主面と略平行であり、かつ、面方位が略同一である表面におけるm軸方向の最大長さを表す。)
本発明の第2の態様では、−C面を主面とする前記III族窒化物結晶塊の表側の主面のm軸方向の最大長さLm1は、前記下地基板のm軸方向の最大長さLm0の0.6倍以上であることがより好ましく、0.7倍以上であることが特に好ましく、1.5倍以下であることが好ましく、1.4倍以下であることがより好ましく、1.3倍以下であることが特に好ましい。
式(12) La1/La0≧0.5
(式中、La0は下地基板の表側の主面におけるa軸方向の最大長さを表し、La1は下地基板の表側の主面上に形成されたIII族窒化物結晶塊の表面のうち、下地基板の表側の主面と略平行であり、かつ、面方位が略同一である表面におけるa軸方向の最大長さを表す。)
本発明の第2の態様では、−C面を主面とする前記III族窒化物結晶塊の表側の主面のa軸方向の最大長さLa1は、前記下地基板のa軸方向の最大長さLa0の0.6倍以上であることがより好ましく、0.7倍以上であることが特に好ましく、2.0倍以下であることが好ましく、1.5倍以下であることがより好ましく、1.4倍以下であることが特に好ましい。
本発明の第2の態様では、III族窒化物結晶塊の裏側の主面(Ga面)の寸法として、III族窒化物結晶塊の裏側の主面52のたて方向であるa軸方向の寸法が10mm以上であることが好ましく、15mm以上であることがより好ましく、20mm以上であることが特に好ましく、350mm以下であることが好ましく、320mm以下であることがより好ましく、280mm以下であることが特に好ましい。また、III族窒化物結晶塊の裏側の主面(Ga面)のたて方向であるa軸方向の寸法についても、上述の式(12)を満たすことが好ましい。
一方、III族窒化物結晶塊の裏側の主面(Ga面)52の横方向であるm軸方向の寸法が8mm以上であることが好ましく、13mm以上であることがより好ましく、17mm以上であることが特に好ましく、300mm以下であることが好ましく、280mm以下であることがより好ましく、240mm以下であることが特に好ましい。また、III族窒化物結晶塊の裏側の主面(Ga面)の横方向であるm軸方向の寸法についても、上述の式(11)を満たすことが好ましい。
式(B2) 0.5 ≦L2/L1≦ 5
(式(B2)中、L1は下地基板の表側の主面に垂直な方向のIII族窒化物結晶塊の厚みを表す。L2は、III族窒化物結晶塊の[000−1]側に存在する{10−1−1}面のm軸方向への正射影の長さを表す。)
式(B2’) 0.55 ≦L2/L1≦ 4
式(B2”) 0.6 ≦L2/L1≦ 2
式(B2’)および式(B2”)中、S1およびS2は、式(B2)におけるL1およびL2と同義である。
式 L2=LS1×Sin28.06°
III族窒化物結晶塊の[000−1]側に存在する{10−1−1}面のm軸方向への正射影の長さL2は1.5mm以上であることが好ましく、1.8mm以上であることがより好ましく、2.0mm以上であることが特に好ましく、50mm以下であることが好ましく、40mm以下であることがより好ましく、30mm以下であることが特に好ましい。
式(A2) 0.70 ≦S2/S1≦ 1.0
式(A2’) 0.75 ≦S2/S1≦ 0.98
式(A2”) 0.80 ≦S2/S1≦ 0.95
前記式(A2)〜(A2”)中、S1およびS2は、前記式(A)におけるS1およびS2と同義である。
ここで、本発明の第2の態様のIII族窒化物結晶塊において、前記結晶表面のうち前記下地基板の主面に平行ではない側面の総面積S1や、結晶表面の側面のうち{10−11}面および{10−1−1}面の総面積S2を求める方法としては特に制限はないが、例えば図6、図7および図8に記載の長さを用いて側面の各面の面積を求め、それらを合計することで求めることができる。但し、本発明は以下の方法に限定されるものではない。
各非極性面の長辺、各{10−11}面の長辺および各{10−1−1}面の長辺が共通である場合、これらの面における各非極性面の短辺、各{10−11}面の短辺および各{10−1−1}面の短辺から「{10−11}面の短辺の長さLS1+{10−1−1}面の短辺の長さLS2」/「{10−11}面の短辺の長さLS1+{10−1−1}面の短辺の長さLS2+非極性面の短辺の長さLM」を計算し、これをS2/S1の近似値とすることができる。
以下に前記結晶成長方法に用いることのできる、鉱化剤、溶媒、原料について説明する。なお、本発明の第1の態様も第2の態様も、以下のアモノサーマル法による結晶成長方法における好ましい態様は同様である。
本発明におけるアモノサーマル法による窒化物結晶の成長に際しては、鉱化剤を用いることが好ましい。アンモニアなどの窒素を含有する溶媒に対する結晶原料の溶解度が高くないために、溶解度を向上させるために鉱化剤を用いる。
例えば、ヨウ素とフッ素を含む鉱化剤の場合、フッ素濃度に対してヨウ素濃度を0.1倍以上にすることが好ましく、0.5倍以上にすることがより好ましく、1倍以上にすることがさらに好ましい。また、フッ素濃度に対してヨウ素濃度を100倍以下にすることが好ましく、50倍以下にすることがより好ましく、20倍以下にすることがさらに好ましい。
一方、鉱化剤の塩素濃度、臭素濃度、ヨウ素濃度を高くすると、原料の溶解度が温度に対して正の相関をより強く示すようになり、また、相対的にc軸方向の成長速度が速くなる傾向にある。塩素、臭素、ヨウ素の順番にこの傾向が強まってゆく。前述のように、成長速度を変化させることにより出現する面の大きさを制御することが出来る。
鉱化剤濃度を変化させることのほかにも、ドーパントにより成長速度を変化させることが可能である。例えば、結晶中の酸素濃度を高くすることにより、半極性面に垂直な方向の成長速度を低下させることが出来る。すなわち結晶中の酸素濃度を高くすることで出現する半極性面の面積を大きくすることが出来る。
そのほかのドーパントでも結晶面による成長速度を変化させることが可能である。
前記アモノサーマル法に用いられる溶媒としては、窒素を含有する溶媒を用いることができる。窒素を含有する溶媒としては、成長させる窒化物単結晶の安定性を損なうことのない溶媒が挙げられる。前記溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類(例えば、メチルアミンのような第1級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン)、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
前記製造方法においては、種結晶上に成長結晶として成長させようとしている窒化物結晶を構成する元素を含む原料を用いる。例えば、周期表13族金属の窒化物結晶を成長させようとする場合は、周期表13族金属を含む原料を用いる。好ましくは13族窒化物結晶の多結晶原料及び/又は13族金属であり、より好ましくは窒化ガリウム及び/又は金属ガリウムである。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によっては13族元素がメタルの状態(ゼロ価)である金属成分を含有してもよく、例えば、結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。
本発明の窒化物結晶の製造方法は、反応容器中で実施することができる。
本発明の窒化物結晶の製造方法の一例について説明する。本発明の窒化物結晶の製造方法を実施する際には、まず、反応容器内に、種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止する。
(ウェハー)
本発明のIII族窒化物結晶塊を所望の方向に切り出すことにより、任意の結晶方位を有するウエハ(半導体基板)を得ることができる。
本発明のIII族窒化物結晶塊やウェハーは、デバイス、即ち発光素子や電子デバイスなどの用途に好適に用いられる。本発明の窒化物結晶やウェハーが用いられる発光素子としては、発光ダイオード、レーザーダイオード、それらと蛍光体を組み合わせた発光素子などを挙げることができる。また、本発明の窒化物結晶やウェハーが用いられる電子デバイスとしては、高周波素子、高耐圧高出力素子などを挙げることができる。高周波素子の例としては、トランジスター(HEMT、HBT)があり、高耐圧高出力素子の例としては、サイリスター(IGBT)がある。本発明の窒化物結晶やウェハーは、均一で高品質であるという特徴を有することから、前記のいずれの用途にも適している。中でも、均一性が高いことが特に要求される電子デバイス用途に適している。
RENE41製のオートクレーブ1を耐圧性容器として用い、Pt−Ir製のカプセル20を反応容器として結晶成長を行った。原料8として多結晶GaN粒子を、カプセル下部領域(原料溶解領域9)内に設置した。次に鉱化剤として十分に乾燥した純度99.999%のNH4Iと純度99.999%のGaF3とをそれぞれ充填NH3量に対してI濃度が0.75mol%、F濃度が0.375mol%となるよう秤量しカプセル内に投入した。
成長したアズグロウン状態の結晶塊全体の概略は、図4、図5Aおよび図5Bに記載した形状であった。結晶塊は、結晶塊主面の寸法が、たて11.8mm、横21.7mm、シード主面垂直方向の厚み4.1mmであり、(10−10)面であるM面であり、結晶塊主面面積は表裏ともに256.06mm2であった。
また、結晶塊全体の寸法は、c軸長c2が14.4mm、a軸長a2が24.1mm、m軸長m2が4.1mmであった。結晶塊全体の寸法について、シードからの成長を計算し、その結果を下記表2に記載した。また、あわせてm軸方向の成長に対する、c軸方向またはa軸方向の成長厚みを計算し、その結果を下記表2に記載した。
実施例1において、用いた種結晶のサイズ、各鉱化剤のアンモニアに対する添加濃度、結晶成長時の平均温度、圧力、育成日数を下記表1に記載のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2〜5の窒化ガリウム結晶塊を取得した。
実施例2〜5の窒化ガリウム結晶塊の形状の概略はいずれも実施例1と同様に図4、図5Aおよび図5Bで表される形状であり、非常に特徴的な形状であった。実施例2〜5の窒化ガリウム結晶塊それぞれの主面および全体形状のサイズ、面積を測定した。その結果を下記表1および表2に記載した。
実施例1において、主面がC面のGaN種結晶に変更し、結晶成長時の平均温度、圧力、育成日数を下記表1に記載のとおりに変更した以外は実施例1と同様にして、実施例6の窒化ガリウム結晶塊を取得した。
実施例6の窒化ガリウム結晶塊の形状の概略は図6で表される形状であり、結晶表面が{10−11}、{10−1−1}および{0001}面からなる非常に特徴的な形状であった。実施例6の窒化ガリウム結晶塊それぞれの主面および全体形状のサイズ、面積を測定した。
さらに、実施例6の窒化ガリウム結晶塊の側面について、図6に示した非極性面幅LMと、半極性面幅LS1およびLS2を測定した。各非極性面と半極性面の長辺は共通であることから、LM、LS1およびLS2の長さをもとに(LS1+LS2)/(LM+LS1+LS2)を計算し、これをS1/S2の値とした。なお、実施例6ではM面が消失しており、LMが0mmであった。
以上の結果を下記表3および表4に記載した。
実施例6において、用いた種結晶のサイズ、結晶成長時の平均温度、圧力、育成日数、オートクレーブの半径を下記表1に記載のとおりに変更した以外は実施例6と同様にして、実施例7の窒化ガリウム結晶塊を取得した。
実施例7の窒化ガリウム結晶塊の形状の概略は図6および図7の形状であり、結晶表面が{10−11}、{10−1−1}、{10−10}および{0001}面からなる非常に特徴的な形状であった。実施例7の窒化ガリウム結晶塊それぞれの主面および全体形状のサイズを実施例6と同様にして測定した。
さらに、実施例7の窒化ガリウム結晶塊の側面について、図6および図7に示した側面における非極性面幅LMと半極性面幅LS1およびLS2を実施例6と同様にして測定し、(LS1+LS2)/(LM+LS1+LS2)を計算し、これをS1/S2の値とした。なお、実施例7ではM(10−10)面が形成されていた。
以上の結果を下記表3および表4に記載した。
なお、各実施例で用いた種結晶と得られたIII族窒化物結晶塊はいずれも、非極性面、極性面、半極性面のオフ角がいずれの面においても5°以下であった。各実施例で得られたIII族窒化物結晶塊は、いずれも下地基板の表側の主面および裏側の主面が極性面、非極性面であった。
2 オートクレーブの内壁
5 バッフル板
6 結晶成長領域
7 種結晶
8 原料
9 原料溶解領域
10 バルブ
11 真空ポンプ
12 アンモニアボンベ
13 窒素ボンベ
14 マスフローメーター
20 カプセル
21 カプセルの内壁
41 下地基板の表側の主面
42 下地基板の裏側の主面
51 下地基板の表側の主面上のIII族窒化物結晶塊の表面のうち、下地基板の表側の主面と略平行であり、かつ、面方位が略同一である面
52 下地基板の裏側の主面上のIII族窒化物結晶塊の表面のうち、下地基板の裏側の主面と略平行であり、かつ、面方位が略同一である面
53〜54 III族窒化物結晶塊の側面に含まれるM面
61〜62 III族窒化物結晶塊の側面に含まれ、III族窒化物結晶塊の主面に接するS(10−1−1)面
h1 III族窒化物結晶塊の側面に含まれ、III族窒化物結晶塊の主面に接するS(10−1−1)面内における面の高さ
L2 III族窒化物結晶塊の側面に含まれ、III族窒化物結晶塊の主面に接するS(10−1−1)面内における面の高さ(h1)のc軸方向への正射影の長さ
63〜66 III族窒化物結晶塊の側面に含まれ、−c軸側にある結晶塊の主面に接しないS(10−1−1)面
h3 III族窒化物結晶塊の側面に含まれ、−c軸側にある結晶塊の主面に接しないS(10−1−1)面のc軸方向成長部分の三角形の高さ
W1 III族窒化物結晶塊の側面に含まれ、−c軸側にある結晶塊の主面に接しないS(10−1−1)面のc軸方向成長部分の三角形の底辺
71〜72 III族窒化物結晶塊の側面に含まれ、III族窒化物結晶塊の主面に接するS(10−11)面
h2 III族窒化物結晶塊の側面に含まれ、III族窒化物結晶塊の主面に接するS(10−11)面内における面の高さ
73〜76 III族窒化物結晶塊の側面に含まれ、+c軸側にあるIII族窒化物結晶の主面に接しないS(10−11)面
h4 III族窒化物結晶塊の側面に含まれ、+c軸側にあるIII族窒化物結晶の主面に接しないS(10−11)面内における面の高さ
81 III族窒化物結晶塊の側面に含まれる+C0001)面
h0 III族窒化物結晶塊の側面に含まれる+C(0001)面のa軸方向成長部分の三角形の高さ
W3 III族窒化物結晶塊の側面に含まれる+C (0001)面のm軸方向の長さ
c1 III族窒化物結晶塊の主面のc軸方向の長さ
c0 下地基板のc軸方向の長さ
L3 III族窒化物結晶塊のc軸方向の長さ
a1 III族窒化物結晶塊の主面のa軸方向の長さ
a0 下地基板のa軸方向の長さ
a2 III族窒化物結晶塊のa軸方向の長さ
m1 下地基板のm軸方向の長さ
m2 III族窒化物結晶塊のm軸方向の長さ
L1 下地基板の主面に垂直方向へのIII族窒化物結晶塊の成長厚み
S1 III族窒化物結晶塊の側面の総面積
S2 III族窒化物結晶塊の側面に含まれるS(10−11)および(10−1−1)面の合計面積
c2 III族窒化物結晶塊のc軸方向の長さ
L11 下地基板の主面に垂直である−c軸(000−1)方向へのIII族窒化物結晶塊の成長厚み
L12 下地基板の主面に垂直である+c軸(0001)方向へのIII族窒化物結晶塊の成長厚み
L2 III族窒化物結晶塊の側面のS(10−1−1)面における短辺の最大長さLS1のm軸方向への正射影の長さ
Lm0 下地基板の表側の主面におけるm軸方向の最大長さ
Lm1 下地基板の表側の主面上のIII族窒化物結晶塊の表面のうち、下地基板の表側の主面と略平行であり、かつ、面方位が略同一である表面におけるm軸方向の最大長さ
La0 下地基板の表側の主面におけるa軸方向の最大長さ
La1 下地基板の表側の主面上のIII族窒化物結晶塊の表面のうち、下地基板の表側の主面と略平行であり、かつ、面方位が略同一である表面におけるa軸方向の最大長さ
LM III族窒化物結晶塊の側面のM(10−10)面における短辺の最大長さ
LS1 III族窒化物結晶塊の側面のS(10−1−1)面における短辺の最大長さ
LS2 III族窒化物結晶塊の側面のS(10−11)面における短辺の最大長さ
Claims (9)
- III族窒化物からなり、表裏に主面を有する板状のIII族窒化物の種結晶である下地基板と、
前記下地基板上に形成されたIII族窒化物単結晶とを有し、
結晶表面に{10−11}面および{10−1−1}面のうち少なくとも一方を有し、
下記式(A)を満たすことを特徴とする、III族窒化物結晶塊(但し、下地基板の表側の主面と裏側の主面は平行でなくともよく、面積が異なっていてもよい)。
式(A) 0.45≦S2/S1
(式(A)中、S1は結晶表面のうち前記下地基板の主面に平行ではない側面の総面積を表す。S2は結晶表面の側面のうち{10−11}面および{10−1−1}面の総面積を表す。) - 前記下地基板の主面が非極性面であって、下記式(A1)を満たす、請求項1に記載のIII族窒化物結晶塊。
式(A1) 0.45≦S2/S1≦0.70 - 前記下地基板の主面が極性面であって、下記式(A2)を満たす、請求項1に記載のIII族窒化物結晶塊。
式(A2) 0.70≦S2/S1≦1.0 - III族窒化物からなり、表裏に主面を有する板状のIII族窒化物の種結晶である下地基板と、
前記下地基板上に形成されたIII族窒化物単結晶とを有し、
結晶表面に{10−11}面および{10−1−1}面のうち少なくとも一方を有し、
下記式(B)を満たすことを特徴とするIII族窒化物結晶塊。
式(B) 0.4≦L2/L1
(式(B)中、L1は下地基板の表側の主面に垂直な方向のIII族窒化物単結晶の厚みを表す。L2は、III族窒化物結晶塊の下地基板の一方の側面方向にある最大面積を有する{10−11}面または{10−1−1}面の該下地基板の側面方向への正射影の長さを表す。) - 前記下地基板の主面が非極性面であり、
下記式(B1)を満たすことを特徴とする請求項4に記載のIII族窒化物結晶塊。
式(B1) 0.4≦L2/L1≦3
(式(B1)中、L1は下地基板の表側の主面に垂直な方向のIII族窒化物単結晶の厚みを表す。L2はIII族窒化物結晶塊の[000−1]側に存在する{10−1−1}面のc軸方向への正射影の長さを表す。) - 前記下地基板の主面が極性面であり、
下記式(B2)を満たすことを特徴とする請求項5に記載のIII族窒化物結晶塊。
式(B2) 0.5≦L2/L1≦5
(式(B2)中、L1は下地基板の表側の主面に垂直な方向のIII族窒化物単結晶の厚みを表す。L2は、III族窒化物結晶塊の[000−1]側に存在する{10−1−1}面のm軸方向への正射影の長さを表す。) - 前記L1が1mm以上、30mm以下である、請求項4〜6のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶。
- 前記表側の主面に垂直な方向における前記下地基板の厚みが0.15mm以上である請求項1〜7のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶塊。
- 前記下地基板上に形成されたIII族窒化物単結晶が、アモノサーマル法により成長されてなる請求項1〜8のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶塊。
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