KR20090063216A

KR20090063216A - 용융 Ｚｎ-Ａｌ 계 합금 도금 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20090063216A
Application number: KR1020097005226A
Authority: KR
Inventors: 히데오 고우무라; 아키히코 후루타; 요시토 후루야; 히데오 오기시; 스스무 사토; 리에 우메바야시; 사토루 안도; 시게루 다카노
Original assignee: 제이에프이 코우반 가부시키가이샤; 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2006-11-10
Filing date: 2007-11-08
Publication date: 2009-06-17
Also published as: TWI379921B; KR101100055B1; TW200837219A; JP2008138285A; JP5101249B2; EP2088219A4; EP2088219B1; US20100086806A1; US8962153B2; EP2088219A1; CN101558182A; CN104561874A; JP5661698B2; CN104561874B; WO2008056821A1; JP2012251246A; SG189593A1; MY154537A

Abstract

스팽글이 없거나 혹은 매우 미세한 스팽글이 형성된 금속 광택을 갖는 미려한 도금 외관과, 우수한 내흑변성을 갖는 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공한다. 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판은, 강판의 적어도 일방의 표면에 Al : 1.0 ∼ 10 질량％, Mg : 0.2 ∼ 1.0 질량％, Ni : 0.005 ∼ 0.1 질량％ 를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 용융 Zn-Al 계 합금 도금층을 갖는다. 그 제조 방법에서는, 강판을 용융 Zn-Al 계 합금 도금욕에 침지시킨 후, 그 도금욕으로부터 끌어올려 냉각시킬 때에, 도금욕으로부터 끌어올려진 강판의 250℃ 까지의 냉각 속도를 1 ∼ 15℃/초로 한다.

합금 도금 강판

Description

용융 Ｚｎ-Ａｌ 계 합금 도금 강판 및 그 제조 방법 {HOT-DIP Ｚｎ-Ａｌ ALLOY COATED STEEL SHEET AND PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF}

본 발명은, 건축, 토목, 가전 등의 분야에서 이용되는 도금 외관 및 내흑변성이 우수한 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판과 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판은, 그 표면에 도장을 실시한 이른바 프리코트 강판으로서, 자동차, 건축, 토목, 가전 등의 분야에서 널리 이용되고 있다. 이 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판으로는, 주로, 도금층 중의 Al 함유량이 0.2 질량％ 이하인 용융 Zn 도금 강판 (이하, GI 라고 한다), 동(同) Al 함유량이 약 5 질량％ 인 갈판 (galfan) (이하, GF 라고 한다), 동 Al 함유량이 약 55 질량％ 인 갈바륨 강판 (이하, GL 이라고 한다) 이 사용되고 있다. 특히 건축이나 토목 등의 분야에서는, GL 보다 저비용인 점, GI 보다 내식성이 우수한 점 등의 이유에서 GF 가 사용되는 경우가 많다.

그러나, GF 에는 일반적으로 이하와 같은 문제가 있다.

(i) 도금 외관

귀갑(龜甲) 모양의 스팽글이 형성되는데, 이 스팽글은 도금 조건 (예를 들어, 도금 전 소둔, 욕 성분), 도금 후의 냉각 조건 (예를 들어, 냉각 속도) 등에 의해 형태가 상이하고, 이 때문에, 비피복 상태로 사용하는 경우에 외관을 손상시키는 경우가 있다. 또, 도장을 실시하여 컬러 강판으로 한 경우, 스팽글이 도장면에 부상하여, 도장 후의 외관을 손상시키는 경우도 있다. 이 때문에, 최근에는, 스팽글이 없는 금속 광택을 갖는 미려한 도금층을 가진 GF 에 대한 요구가 증가되고 있다.

(ii) 내흑변성

부식 환경에 따라서는, 도금 표면이 국소적으로 흑회색으로 변색되는, 이른바 흑변 현상이 발생하여 상품 가치를 현저하게 떨어뜨리는 경우가 있다. 흑변은, 도금 후 고온 다습 등의 환경에 놓인 경우, 도금 표면의 산화 아연이 산소 결핍형 산화 아연으로 변환함으로써 발생하는 것으로 여겨지고 있다. 도금 후, 즉시 화성 처리하여 도장을 실시하는 경우에는 비교적 문제가 적지만, 현실적으로는 도금 후 코일 상태에서 곤포 (梱包) 하여, 일정 기간 방치한 다음에 화성 처리 및 도장하는 경우가 많아, 그 사이에 흑변이 발생해 버린다. 이 경우, 그 후에 화성 처리 불량이 발생하여, 결과적으로 도장 후의 도막의 밀착성, 가공성, 내식성 등이 저하되어, 상품 가치를 현저하게 떨어뜨리는 경우가 있다.

종래, GF 조성의 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판의 내흑변성 등의 개선을 목적으로 하여, 예를 들어, 이하와 같은 제안이 이루어지고 있다.

특허 문헌 1 에는, 내흑변성 및 화성 처리성의 개선을 목적으로, Al : 0.5 ∼ 20 질량％ 의 Zn-Al 계 합금 도금층 중에 Mg : 2 질량％ 초과 ∼ 10 질량％ 를 첨가함과 함께, 도금 표면의 Zn-Al-Mg 공정 (共晶) + Zn 단상의 표면 길이 비율을 50％ 이상으로 하는 것이 개시되고, 또한, 화성 처리성 개선을 위해서, 필요에 따라 Pb, Sn, Ni 등의 1 종 이상을 첨가하는 것이 개시되어 있다.

특허 문헌 2 에는, 크로메이트 처리 용융 Zn-Al 계 합금 도금 구리판에 관하여, 내흑변성 및 내식성의 개선을 목적으로, Al : 2 ∼ 15 질량％ 의 Zn-Al 계 합금 도금층 중에 Ni 및/또는 Ti 를 0.003 ∼ 0.15 질량％ 첨가하여, 특정 크로메이트 처리액으로 크로메이트 처리함으로써 도금층 최표면부에 농화된 Ni 및/또는 Ti 를 존재시켜, 이 Ni 및/또는 Ti 농화부와 크로메이트층 계면을 일체화시키는 것이 개시되어 있다.

특허 문헌 3 에는, 내흑변성의 개선을 목적으로, Al : 4.0 ∼ 7.0 질량％ 의 Zn-Al 계 합금 도금층에 대해, Pb : 0.01 질량％ 이하, Sn : 0.005 질량％ 이하로 함과 함께, Ni : 0.005 ∼ 3.0 질량％, Cu : 0.005 ∼ 3.0 질량％ 를 첨가하여, 도금 후에 스킨 패스 처리하고, 이어서 크로메이트 처리하는 것이 개시되어 있다.

또, 내흑변성의 개선을 목적으로 한 것은 아니지만, 특허 문헌 4 에는, 가공성의 개선을 목적으로, Al : 0.1 ∼ 40 질량％ 의 Zn-Al 계 합금 도금층 중에, Mg : 0.1 ∼ 10 질량％ 를 첨가함과 함께, 소정 사이즈의 Mg 계 금속간 화합물상을 분산시킨 조직으로 하는 것이 개시되고, 또한, 내슬라이딩성 개선을 위해서, 필요에 따라 Ni, Ti, Sb 등의 1 종 이상을 첨가하는 것이 개시되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2001-329354호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-183800호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평4-297562호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2001-64759호

그러나, 본 발명자들이 검토한 바에 의하면, 상기 종래 기술에는 이하와 같은 문제가 있음을 알 수 있다.

특허 문헌 1 의 도금 강판은, 만일 내흑변성을 어느 정도 개선할 수 있었다고 해도, 색조의 저하나 드로스 (dross) 부착에 의한 도금 외관 불량이 발생하기 쉽고, 또한, 도금층에 균열이 일어나기 쉽기 때문에, 가공성도 열화되기 쉽다. 또, Mg 가 많아지면 내흑변성도 떨어진다.

특허 문헌 2, 3 의 크로메이트 처리 도금 강판은, 내흑변성의 개선 효과가 충분하지 않고, 또, 통상적인 GF 와 동일한 스팽글이 형성되기 때문에, 도금 강판이나 도장 강판으로서의 외관 불량을 발생시키기 쉽다. 또, 특허 문헌 2 에서는, 특정 크로메이트 처리액을 사용한 크로메이트 처리를 실시할 필요가 있다.

특허 문헌 4 의 도금 강판은, 내흑변성의 저하, 색조의 저하나 드로스 부착에 의한 도금 외관 불량, 스팽글의 형성에 의한 외관 불량 등의 어떠한 문제를 발생시킨다.

발명의 개시

본 발명의 목적은, 스팽글이 없거나 혹은 매우 미세한 스팽글이 형성된 금속 광택을 갖는 미려한 도금 외관과, 우수한 내흑변성을 갖는 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 최적의 도금 조성 및 구조와 도금 처리 공정에 대하여 예의 연구한 결과, 용융 Zn-Al 계 합금 도금 조성으로서는, 일반적인 GF 의 Al 농도를 베이스로 하여, 이것에 적량의 Mg 와 Ni 를 함유시킴으로써, 스팽글이 없거나 혹은 매우 미세한 스팽글이 형성된 금속 광택을 갖는 미려한 외관을 가짐과 함께, 내흑변성에도 우수한 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판이 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, 도금 후의 냉각 속도를 특정한 범위로 제어함으로써, Mg 와 Ni 의 상승 효과에 의한 Ni 의 도금층 최표층부에 대한 농화를 조장함으로써, 보다 우수한 내흑변성이 얻어지는 것을 발견하였다.

본 발명은, 이와 같은 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 이하를 요지로 하는 것이다.

[1] 강판의 적어도 일방의 표면에, Al : 1.0 ∼ 10 질량％, Mg : 0.2 ∼ 1.0 질량％, Ni : 0.005 ∼ 0.1 질량％ 를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 용융 Zn-Al 계 합금 도금층을 갖는 것을 특징으로 하는 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판.

[2] 상기 [1] 의 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판에 있어서, 용융 Zn-Al 계 합금 도금층의 최표층부에 Ni 가 농화되어 있는 것을 특징으로 하는 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판.

[3] 상기 [1] 또는 [2] 의 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판에 있어서, 용융 Zn-Al 계 합금 도금층이 Zn-Al 의 2 원 공정과 Al-Zn-Mg 금속간 화합물의 3 원 공정을 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판.

[4] 상기 [3] 의 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판에 있어서, Mg 금속간 화합물이 MgZn₂ 인 것을 특징으로 하는 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판.

[5] 상기 [3] 또는 [4] 의 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판에 있어서, 용융 Zn-Al 계 합금 도금층이 Al-Zn-Mg 금속간 화합물의 3 원 공정을 도금층 단면에서 10 ∼ 30 면적％ 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판.

[6] 상기 [3] 내지 [5] 의 어느 하나의 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판에 있어서, Zn-Al 의 2 원 공정의 평균 장경이 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판.

[7] 강판을 용융 Zn-Al 계 합금 도금욕에 침지시킨 후, 그 도금욕으로부터 끌어올려 냉각시키고, 강판 표면에 용융 Zn-Al 계 합금 도금층을 형성하는 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판의 제조 방법에 있어서, 상기 도금욕으로부터 끌어올려진 강판의 250℃ 까지의 냉각 속도가 1 ∼ 15℃/초이고, 상기 용융 Zn-Al 계 합금 도금층이 Al : 1.0 ∼ 10 질량％, Mg : 0.2 ∼ 1.0 질량％, Ni : 0.005 ∼ 0.1 질량％ 를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판의 제조 방법.

본 발명의 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판은, GF 특유의 우수한 가공성을 유지하면서, 스팽글이 없거나 혹은 매우 미세한 스팽글이 형성된 금속 광택을 갖는 미려한 외관과, 우수한 내흑변성을 갖는다.

또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 스팽글이 없거나 혹은 매우 미세한 스팽글이 형성된 금속 광택을 갖는 미려한 외관과, 특히 우수한 내흑변성을 갖는 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판을 제조할 수 있다.

도 1 은 적량의 Ni 를 함유하는 GF 조성의 도금층을 갖는 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판에 대해서, 도금층 중의 Mg 함유량과 도금 외관의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 2 는 GF 조성의 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판으로서, 도금층 중에 Mg 만을 함유하는 도금 강판, 도금액 중에 Ni 만을 함유하는 도금 강판, 및 도금층 중에 Mg 와 Ni 를 함유하는 도금 강판에 대해서, 도금층 깊이 방향의 성분 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

도 3 은 본 발명의 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판의 도금층의 단면 SEM 사진이다.

도 4 는 본 발명의 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판의 도금층의 X 선 회절 결과를 나타내는 도면이다.

도 5 는 본 발명의 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판의 도금층 단면의 EDX 분석 결과를 나타내는 도면이다.

도 6 은 본 발명의 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판의 도금층 표면의 EDX 분석 결과를 나타내는 도면이다.

도 7 은 일반 GF 의 도금층 단면의 EDX 분석 결과를 나타내는 도면이다.

도 8 은 일반 GF 의 도금층 표면의 EDX 분석 결과를 나타내는 도면이다.

도 9 는 Zn-Al 의 2 원 공정의 장경의 정의를 나타내는 설명도이다.

본 발명의 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판 (이하, 「본 발명 도금 강판」이라고 한다) 은, 강판의 적어도 일방의 표면에 Al : 1.0 ∼ 10 질량％, Mg : 0.2 ∼ 1.0 질량％, Ni : 0.005 ∼ 0.1 질량％ 를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 용융 Zn-Al 계 합금 도금층을 갖는 것이다.

본 발명 도금 강판에 있어서, 용융 Zn-Al 계 합금 도금층 중에 첨가하는 Mg 는 주로 스팽글이 없거나 혹은 매우 미세한 스팽글이 형성된 금속 광택이 있는 미려한 도금 외관을 얻는 것을, 또한, 동일하게 도금층 중에 첨가하는 Ni 는 주로 내흑변성을 향상시키는 것을 각각 목적으로 하는 것인데, 이 Ni 첨가에 의한 내흑변성의 향상에는 적당량의 Mg 가 공존하는 것에 의해 도금층 최표층부에 Ni 가 농화될 필요가 있고, 또, 도금 후의 냉각 속도를 적정 범위로 컨트롤함으로써, 도금층 최표층부에서의 Ni 농화를 보다 적절하게 발생시킬 수 있다.

이하, 본 발명 도금 강판이 갖는 용융 Zn-Al 계 합금 도금층 (이하, 간단히 「도금층」이라고 한다) 의 성분 조성의 한정 이유에 대해 설명한다.

도금층 중의 Al 함유량이 1.0 질량％ 미만에서는, 도금층-소지 (素地) 계면에 Fe-Zn 계의 합금층이 두껍게 형성되어, 가공성이 저하된다. 한편, Al 함유량이 10 질량％ 를 초과하면 Zn 과 Al 의 공정 조직이 얻어지지 않고, Al 풍부층이 증가되어 희생 방식 작용이 저하되므로, 단면부의 내식성이 떨어진다. 또한, Al 이 10 질량％ 를 초과하는 도금층을 얻고자 하면, 도금욕 중에 Al 을 주체로 한 탑 드로스가 발생되기 쉬워져, 도금 외관을 손상시킨다는 문제도 발생한다. 이 상의 이유로부터, 도금층 중의 Al 함유량은 1.0 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 3 ∼ 7 질량％ 로 한다.

본 발명의 목적의 하나는, GF 조성의 용융 Zn-Al 계 합금 도금에 특유의 스팽글을 없애거나 (제로 스팽글화하거나) 혹은 매우 미세한 스팽글을 형성하고, 또한 도금되지 않은 부분이 없는 금속 광택을 갖는 미려한 도금 외관을 얻는 것으로, 본 발명자들은, 도금 조성과 도금 외관의 관계를 조사하기 위해서 이하와 같은 실험을 행하였다.

GF 조성의 Al (4 ∼ 5 질량％) 을 함유하는 용융 Zn-Al 계 합금 도금욕에 Mg 와 Ni 를 각각 단독으로 첨가하고, 이들의 도금욕에서 강판을 용융 Zn-Al 계 합금 도금하여, 얻어진 도금 강판의 도금 외관 (특히, 스팽글 사이즈, 드로스 부착의 정도, 색조, 광택) 을 육안으로 관찰하였다. 그 결과, Ni 를 첨가한 도금층은, 본 발명자들의 실험 범위 내에서는 도금 외관에 변화가 관찰되지 않고, 통상적인 GF 와 거의 동등한 도금 외관을 나타냈지만, Mg 를 첨가한 도금층은, 그 첨가량에 의해 스팽글 사이즈, 색조 및 광택 등이 변화되었다.

Al : 4 ∼ 5 질량％, Ni : 0.03 질량 ％ 를 함유하는 용융 Zn-Al 계 합금 도금욕 (미슈메탈 (misch metal) 로서의 Ce 및 La 의 합계 함유량 : 0.008 질량％) 에 Mg 를 0 ∼ 3 질량％ 첨가하고, 이 용융 Zn-Al 계 합금 도금욕을 이용하여 강판을 도금하고, 도금층 중의 Mg 함유량과 도금 외관 (스팽글 사이즈, 드로스 부착의 정도, 색조) 의 관계를 조사하였다. 그 결과를 도 1 에 나타낸다. 이것에 의하면, Mg 함유량이 0.1 질량％ 이상에서 스팽글이 미세화되기 시작하여, 0.2 질 량％ 이상에서 스팽글이 거의 소실됨과 함께, 색조가 금속 광택이 있는 백색미를 나타낸다. 또, Mg 함유량이 0.2 질량％ 미만에서는 내흑변성도 저하된다. 이것은 후술하는 바와 같이, 도금층 중에서 Ni 와 공존하는 Mg 가 0.2 질량％ 미만이면 Ni 의 도금층 최표층부에 대한 농화가 없어져, 결과적으로 내흑변성이 저하되기 때문이다. 한편, Mg 함유량이 1.0 질량％ 를 초과하면 색조가 회백색 → 회색으로 순차적으로 변화되어 감과 함께, 드로스 부착이 증가되고 있다. 또, Mg 함유량이 1.0 질량％ 를 초과하면, 도금층에 균열이 발생하기 쉬워져, 가공성이 저하된다는 문제도 발생한다. 또한, Mg 가 지나치게 많으면 내흑변성도 떨어진다.

따라서, 도금층 중의 Mg 함유량은, 미려한 도금 외관 및 우수한 내흑변성을 얻기 위해서 하한을 0.2 질량％ 로 하고, 드로스 부착과 색조 저하를 방지하고, 또한 가공성의 저하를 방지하는 관점에서 상한을 1.0 질량％ 로 한다.

앞서, 도금 조성 중에서 Mg 는 주로 도금 외관의 개선에, Ni 는 주로 내흑변성의 개선에 기여하는 것을 서술했는데, 본 발명자들의 검토 결과, Ni 가 내흑변성의 개선 효과를 발휘하는 데에는 Mg 와의 공존이 불가결한 것을 알 수 있었다. 즉, Mg 는 미려한 도금 외관을 형성하는 작용을 가짐과 함께, Ni 와 공존함으로써, 간접적으로 Ni 에 의한 내흑변성 향상 효과를 조장하고 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 내흑변성이 상이한 도금 강판에 대해서, 글로우 방전 발광 표면 분석 (GDS) 에 의해, 도금층을 깊이 방향에서 분석함으로 인해 명백해졌다. 이 분석 결과의 일례를 이하에 나타낸다.

하기의 (1) ∼ (3) 의 3 종류의 GF 조성의 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판에 대해 (모두, 도금 후의 250℃ 까지의 냉각 속도가 5℃/초), 도금층 표면으로부터 깊이 방향으로 Al, Zn, Mg, Ni 의 각 원소의 농화 형태를 조사하였다.

(1) 도금층 중에 Mg 만을 함유하는 도금 강판으로, 내흑변성이 떨어지는 것

(2) 도금층 중에 Ni 만을 함유하는 도금 강판으로, 내흑변성이 떨어지는 것

(3) 도금층 중에 Mg 와 Ni 를 함유하는 도금 강판으로, 내흑변성이 우수한 것

흑변은 도금 표면의 문제라고 생각되므로, 상기 (1) ∼ (3) 의 샘플 (도금 강판) 에 대해, 최표면으로부터 깊이 약 200㎚ (2000Å) 까지를 중점적으로 분석하였다. 그 결과를 도 2 에 나타낸다. 또한, 이 도금 성분 원소의 분석에서는, GDS 분석 장치를 이용하여 애노드 직경 4㎜φ, 전류 20mA 로 깊이 방향으로 30 초간 방전하여 분석하였다.

도 2 에 의하면, 상기 (1) ∼ (3) 의 어느 샘플도 도금 표면 근방에 각 도금 성분 원소의 농화 피크가 관찰되는데, 각각의 샘플에서 각 원소의 농화 형태가 미묘하게 상이한 것을 알 수 있다.

먼저, 내흑변성이 떨어지는 Mg 만을 함유하는 샘플 (1) 의 도금층에는 최표층부 (최표면) 의 Zn 과 거의 동위치에 Mg 의 농화 피크가 관찰되고, Al 의 농화 피크는 Zn, Mg 의 농화 피크보다 내측 (소지측) 에 있다.

또, 내흑변성이 떨어지는 Ni 만을 함유하는 샘플 (2) 의 도금층의 농화 피크는, 최표층부의 Zn 에 이어서 Al 이 관찰되고, Ni 의 농화 피크는 Al 의 농화 피크 의 내측 (소지측) 에 있다.

이것에 대해, 내흑변성이 우수한 Mg 와 Ni 를 함유하는 샘플 (3) 의 도금층은, Ni 의 농화 피크가 Zn 과 동일한 최표층부에 있고, Mg, Al 의 각 농화 피크는 Ni 의 농화 피크의 내측 (소지측) 에 있다.

또, 도 2 에는 나타내지 않지만, 도금층 중에 샘플 (3) 과 동량인 Mg 와 Ni 가 공존하고, 도금 후의 250℃ 까지의 냉각 속도를 30℃/초로 하여 얻어진 도금 강판으로서, 내흑변성에 현저한 효과를 나타내지 않았던 것에 대해 동일하게 분석했지만, 도금층 최표층부에 대한 Ni 의 농화가 샘플 (3) 에 비해 적은 것을 알 수 있었다.

이상과 같은 분석 결과로부터, 내흑변성이 우수한 도금층에는 그 최표층부에 Ni 가 농화되고, 이 최표층부에서의 Ni 농화에는 Mg 의 공존이 필요하다는 것을 알 수 있었다. 또, Ni 농화에는 도금 후의 냉각 속도가 영향을 미치는 것도 판명되었다.

또한, 상기 서술한 형광 X 선에 의한 분석 결과로부터, 도금층 최표층부의 Ni 농화는, 도금 최표면으로부터 깊이 30㎚ (300Å) 정도의 사이에 존재한다고 추정된다.

일반적으로, 산화물 생성의 표준 에너지로 말하면, Al, Mg 는 Zn 에 비해 피산화 작용이 강하고, 반대로 Ni 는 피산화 작용이 약한 원소이다. 흑변은, 피산화 작용이 강한 도금 성분 원소가 도금층 최표면으로 확산 (이동·농화) 되어, 도금층 최표면에 생성되어 있는 산화 아연으로부터 산소의 일부를 빼앗음으로써 산 소 결핍형 산화 아연으로 변환시키기 때문에 발생한다고 하면, 내흑변성이 떨어지는 샘플 (1) 의 도금층은 최표층부에 농화된 Mg 가 산화 아연의 산소를 빼앗고, 동일하게 내흑변성이 떨어지는 샘플 (2) 의 도금층은 Al 이 Ni 보다 표층측에 농화되어 있었기 때문에, 역시 피산화 작용이 강한 Al 이 산화 아연의 산소를 빼앗아, 각각 산소 결핍형 산화 아연으로 변환된 것을 생각할 수 있다.

이에 대하여, 내흑변성이 우수한 샘플 (3) 의 도금층의 최표층부에는, 피산화 작용이 약한 Ni 가 농화되고, 이것이 배리어층으로 되어 공존하는 Mg, Al 의 최표층부에 대한 확산 (이동·농화) 을 억제하여, 내흑변성이 향상된 것이라고 생각된다.

즉, 내흑변성 개선에는, Ni 가 도금층 최표층부에 농화됨으로써 배리어층적인 역할을 할 필요가 있고, 이 Ni 의 도금층 최표층부에 대한 농화는 Mg 의 공존에 의해 발생하는 것으로 생각된다. 단, Mg 와 공존함으로써, Ni 가 도금층 최표층부로 이동·농화되는 메커니즘에 대해서는, 현상황에서는 반드시 명백한 것은 아니다.

도금층 중의 Ni 함유량이 0.005 질량％ 미만에서는, Mg 가 공존해도 Ni 의 도금층 최표층부에 대한 농화가 적어, 내흑변성의 개선 효과는 얻어지지 않는다. 반대로 Ni 가 0.005 질량％ 이상이어도, Mg 가 0.2 질량％ 미만에서는 Ni 의 최표층부에 대한 농화는 관찰되지 않는다.

또, Ni 함유량이 0.1 질량％ 를 초과하면, 내흑변성의 개선 효과는 있지만, 도금욕에 Ni 를 함유하는 Al-Mg 계 드로스가 발생하여, 드로스 부착에 의한 도금 외관을 손상시키므로 바람직하지 않다.

이상의 이유로, 본 발명에서는 도금층 중의 Ni 함유량을 0.005 ∼ 0.1 질량％ 로 하고, 또, 앞서 서술한 바와 같이 Mg 함유량을 0.2 ∼ 1.0 질량％ 로 한다.

이상과 같이, GF 조성의 도금층에 적당량의 Mg 와 Ni 를 함유시킴으로써, 스팽글이 없거나 혹은 매우 미세한 스팽글이 형성되어, 금속 광택을 갖는 미려한 도금 외관과, 우수한 내흑변성을 갖는 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명 도금 강판에서는, 도금층 중에 Ce 및/또는 La 를 함유하는 미슈메탈을 함유시킬 수 있다. 이 Ce 및/또는 La 를 함유하는 미슈메탈은, 제로 스팽글화에는 효과는 없지만, 도금욕의 유동성을 증가시켜 미세한 도금되지 않은 형태의 핀홀의 발생을 방지하여, 도금 표면을 평활화하는 작용을 한다.

미슈메탈의 함유량은, Ce 및 La 의 합계량으로 0.005 질량％ 미만에서는, 핀홀의 억제 효과가 충분히 얻어지지 않아, 표면 평활화에도 효과가 없어진다. 한편, Ce 및 La 의 합계량이 0.05 질량％ 를 초과하면, 도금욕 중에 미용해 부유물로서 존재하게 되어, 이것이 도금면에 부착하여 도금 외관을 손상시킨다. 이 때문에 Ce 및/또는 La 를 함유하는 미슈메탈은, Ce 및 La 의 합계량으로 0.005 ∼ 0.05 질량％, 바람직하게는 0.007 ∼ 0.02 질량％ 로 하는 것이 바람직하다.

본 발명 도금 강판의 도금층 (Al : 4.4 질량％, Mg : 0.6 질량％, Ni : 0.03 질량％, 잔부 Zn) 의 단면 SEM 사진을 도 3 에 나타낸다. 동 SEM 사진에 의하면, 초정 (初晶) Zn (백색부) 사이에 세립화된 회흑색의 석출물이 점재하고, 또한 회흑색의 석출물을 따라서 회백색의 줄무늬상 석출물이 관찰되었다. 이 도금층에 대해, 표면으로부터 X 선 회절을 실시함과 함께, 단면 및 표면으로부터 EDX 로 원소 분석을 실시하였다. X 선 회절의 결과를 도 4 에, 도금층 단면의 EDX 분석 결과 (EDX 원소 맵핑 및 EDX 스펙트럼, 맵핑의 데이터 타입 : 네트카운트, 배율 : 3000 배, 가속 전압 : 5.0kV) 를 도 5 에, 도금층 표면의 EDX 분석 결과 (EDX 원소 맵핑 및 EDX 스펙트럼, 맵핑의 데이터 타입 : 네트카운트, 배율 : 3000 배, 가속 전압 : 10.0kV) 를 도 6 에 각각 나타낸다.

이들의 결과로부터, 본 발명 도금 강판의 도금층에는, 금속간 화합물로서 MgZn₂ 가 확인되었다. 또, 세립화된 회흑색의 석출물은 Al 을 주체로 한 Zn-Al 의 2 원 공정인 것으로 추정되고, 도금층 전체에 점재하고 있었다. 회백색의 줄무늬상 모양은, 금속간 화합물로서 확인된 MgZn₂ 를 주체로 하고, 이것과 Zn 및 Al 의 3 원 공정 (이하, Zn-Al-MgZn₂ 의 3 원 공정이라고 한다) 인 것으로 추정되었다. 이 3 원 공정은, 특히 도금층 표면 근방에 메시상으로 퍼져있고, 이 메시 중에 세립화된 Zn-Al 의 2 원 공정이 점재하고 있었다.

다음으로, 비교로서 일반적인 GF (Al : 4.3 질량％, 잔부 Zn) 의 도금층의 단면 및 표면을 EDX 분석하였다. 도금층 단면의 EDX 분석 결과 (EDX 원소 맵핑 및 EDX 스펙트럼, 맵핑의 데이터 타입 : 네트카운트, 배율 : 3000 배, 가속 전압 : 5.0kV) 를 도 7 에, 도금층 표면의 EDX 분석 결과 (EDX 원소 맵핑 및 EDX 스펙트럼, 맵핑의 데이터 타입 : 네트카운트, 배율 : 3000 배, 가속 전압 : 10.0kV) 를 도 8 에 각각 나타낸다. 이 GF 의 도금층은 백색의 초정 Zn 과 회흑색의 Zn-Al 의 2 원 공정으로 이루어지는데, 이 2 원 공정은 도금층 표면과 계면 근방에 연속적으로 존재하여, 본 발명 도금 강판의 Zn-Al 의 2 원 공정에 비교하여 현저하게 크다.

데이터는 생략하지만, 귀갑 모양의 중앙부에는, Zn-Al 의 2 원 공정이 존재하고 있었기 때문에, 귀갑 모양의 형성에는 Zn-Al 의 2 원 공정이 핵으로 되어 있는 것으로 생각되었다.

그래서, 본 발명 도금 강판에 있어서의 도금층 중의 Zn-Al 의 2 원 공정과 Zn-Al-MgZn₂ 의 3 원 공정에 대해, 그들의 입경, 공정률 등을 상세하게 조사하였다. 그 결과, 본 발명 도금 강판에서는, Zn-Al-MgZn₂ 의 3 원 공정의 공정률이 도금층 단면에서의 면적률로 10 ∼ 30 면적％ 이고, 이와 같은 공정률에 있어서 귀갑 모양이 없는 미려한 도금 외관이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이 메커니즘의 상세한 것은 반드시 명백하지는 않지만, 상기의 분석 결과로부터 추정하면, GF 의 귀갑 모양은 Zn-Al 의 2 원 공정이 핵으로 되어 있다고 하면, 일반적인 GF 에서는 연속한 큰 Zn-Al 의 2 원 공정이 형성되기 때문에, 핵이 적은 상태로 되어 귀갑 모양이 형성되어 성장하지만, Mg 를 첨가한 본 발명의 도금층에서는, Al-Zn-MgZn₂ 의 3 원 공정이 응고시에 메시를 형성하여, 귀갑 모양의 핵으로 되는 Zn-Al 의 2 원 공정을 분단시켜 세립화함으로써 핵이 증가되어, 결과적으로 귀갑 모양이 없는 미려한 도금 외관이 얻어지는 것으로 생각된다.

또, 이와 같은 본 발명 도금 강판을 굽힘 가공하여, 도금층 표면 및 단면을 광학 현미경으로 관찰한 바, 2T 이상의 굽힘 가공에서는 크랙 발생의 정도가 GF 와 거의 동일한 정도이며, 통상적으로 행해지는 굽힘 가공의 가공성에 대해서는, GF 와 거의 동등하다고 판단되었다.

Zn-Al-MgZn₂ 의 3 원 공정의 공정률 (동 3 원 공정의 도금층 단면에서의 면적률. 이하 동일) 이 10 면적％ 미만으로 되는 것은, 도금층 중의 Mg 가 0.2 질량％ 미만인 경우로, Zn-Al-MgZn₂ 의 3 원 공정의 형성이 적기 때문에 Zn-Al 의 2 원 공정의 세립화가 불충분해져, 스팽글이 형성된다. 한편, Zn-Al-MgZn₂ 의 3 원 공정의 공정률이 30 면적％ 초과로 되는 것은, 도금층 중의 Mg 가 1.0 질량％ 초과인 경우로, 도금 외관은 미려하지만, MgZn₂ 의 증가에 의해 도금층의 경도가 증가되어, 굽힘 가공으로 인해 큰 균열이 발생하기 쉬워, 가공성이 저하된다.

또, Zn-Al 의 2 원 공정의 입경은, Zn-Al-MgZn₂ 의 3 원 공정의 공정률에 영향을 받아, 이 3 원 공정의 공정률이 10 ∼ 30 면적％ 의 범위이면, 평균 장경이 10㎛ 이하로 된다. Zn-Al 의 2 원 공정의 평균 장경이 10㎛ 초과로 되는 것은, 도금층 중의 Mg 가 0.2 질량％ 미만인 경우로, Zn-Al 의 2 원 공정의 세립화가 불충분하여, 미세한 귀갑 모양이 형성되기 시작하여, 금속 광택을 갖는 미려한 도금 외관이 얻어지지 않게 된다.

여기서, Zn-Al-MgZn₂ 의 3 원 공정의 공정률과 Zn-Al 의 2 원 공정의 입경 (평균 장경) 은, 이하와 같이 하여 측정한다. 도금층의 단면 SEM 사진 (예를 들어, 배율 3000 배) 으로부터 무작위로 8 점 이상의 대상을 선정하고, 개개의 대상에 있어서, 먼저, 도금층 전체의 면적을 구한다. 이어서, 각 대상마다 Zn-Al-MgZn₂ 의 3 원 공정의 면적을 구하여 도금층 전체에서 차지하는 면적 비율을 계산하고, 그들의 평균값을 공정률로 한다. 또, 동일한 단면 SEM 사진의 대상에 대해, 개개의 Zn-Al 의 2 원 공정의 최대 길이 (도 9 참조) 를 장경으로서 측정하여, 그 평균값을 평균 장경으로 한다.

다음으로, 본 발명 도금 강판의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명에 있어서 하지 강판으로서 사용하는 강판은 용도에 따라 공지된 강판으로부터 적절하게 선정하면 되고, 특별히 한정할 필요는 없지만, 예를 들어, 저탄소 알루미늄 킬드 강판이나 극저 탄소 강판을 사용하는 것이 도금 작업의 관점에서 바람직하다.

본 발명 도금 강판의 제조 방법에서는, 강판 (하지 강판) 을 용융 Zn-Al 계 합금 도금욕에 침지시켜 열침 (용융) 도금을 실시한 후, 동 도금욕으로부터 끌어올려 냉각시켜, 강판 표면에 용융 Zn-Al 계 합금 도금층을 형성한다. 이 도금층은, Al : 1.0 ∼ 10 질량％, Mg : 0.2 ∼ 1.0 질량％, Ni : 0.005 ∼ 0.1 질량％ 를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어진다. 따라서, 용융 Zn-Al 계 합금 도금욕의 욕 조성도, 실질적으로 합금 도금층 조성과 거의 동일해지도록 조정하는 것이 바람직하다.

또, 앞서 서술한 바와 같이, 용융 Zn-Al 계 합금 도금층의 최표층부에는 Ni 가 농화된다.

본 발명자들은, 특히, 용융 Zn-Al 계 합금 도금층 중의 Mg, Ni 함유량 및 도금 후 냉각 속도와 도금층 최표층부에 대한 도금 성분 원소의 농화 거동에 대해 예의 검토한 결과, 내흑변성의 향상, 즉, 도금층 최표층부에 대한 Ni 농화에는, 앞서 서술한 바와 같이 Mg 와 Ni 의 공존이 불가결하지만, 이 Ni 농화에는 도금 후의 250℃ 까지의 냉각 속도도 크게 영향을 미치는 것을 발견하였다.

용융 Zn-Al 계 합금 도금층 중의 Al, Mg, Ni 등의 금속은, 도금 후, 응고되어 상온에 이를 때까지 동안에 도금층 최표면을 향해 서서히 확산하는 것이 알려져 있고, 특히 본 발명자들의 실험에서 주목한 Mg, Ni 의 도금층 최표면에 대한 농화는, 도금하고 나서 250℃ 까지의 냉각 속도가 크게 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 한편, 250℃ 미만의 온도역의 냉각 속도는, Mg, Ni 의 농화에는 거의 영향을 미치지 않았다.

구체적으로는, 용융 Zn-Al 계 합금 도금욕으로부터 끌어올린 도금 강판의 250℃ 까지의 냉각 속도를 1 ∼ 15℃/초, 바람직하게는 2 ∼ 10℃/초로 컨트롤함으로써, 도금층 최표층부에 대한 Ni 농화를 보다 효과적으로 촉진시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 도금욕으로부터 끌어올린 도금 강판의 250℃ 까지의 냉각 속도가 1℃/초 미만에서는, 도금층 최표층부에 Ni 의 농화는 충분히 관찰되지만, 도금층 중에 합금층이 성장하여 귀갑 모양으로 되어 외관이 악화됨과 함께, 가공성이 저하되는 원인이 된다. 한편, 냉각 속도가 15℃/초를 초과하면, 도금층 중의 Mg 함유량이 0.2 ∼ 1.0 질량％, Ni 함유량이 0.005 ∼ 0.1 질량％ 의 범위이어도, 도금층 최표층부에 대한 Ni 의 농화가 적어져, 내흑변성에 현저한 효과를 나타내지 않게 된다. 또, 250℃ 까지의 냉각 속도가 15℃/초를 초과하면, 도금층 중의 Zn-Al-MgZn₂ 의 3 원 공정의 공정률이 10％ 미만으로 되는 경우가 있어, 미세한 귀갑 모양이 형성되는 경우가 있다. 따라서, 용융 Zn-Al 계 합금 도금욕으로부터 끌어올린 도금 강판의 250℃ 까지의 냉각 속도는 1 ∼ 15℃/초, 바람직하게는 2 ∼ 10℃/초로 하는 것이 바람직하다.

또한, 도금욕온은 390 ∼ 500℃ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 도금욕온이 390℃ 미만에서는 도금욕의 점성이 증가되어 도금 표면이 요철 상태로 되기 쉽고, 한편, 500℃ 를 초과하면 도금욕 중의 도로스가 증가되기 쉽다.

본 발명 도금 강판은, 그 도금층 표면 (양 면에 도금층을 갖는 경우에는, 적어도 일방의 도금층 표면) 에 수지 피복을 실시하여, 수지 피복 구리판으로 해도 된다. 이 수지 피복 강판은, 통상적으로, 도금층 표면에 화성 처리층을 형성하고, 그 위에 수지층을 형성한 것이다. 또, 필요에 따라, 화성 처리층과 수지층 사이에 프라이머층을 형성해도 된다.

화성 처리층, 프라이머층, 수지층은, 통상적인 프리코트 강판에 채용되고 있는 것을 적용하면 된다.

상기 화성 처리층의 형성에는, 통상적인 크롬산이나 중크롬산 혹은 그들의 염을 주성분으로 한 처리액에 의한 크로메이트 처리를 적용해도 되고, 크롬을 함유 하지 않는 티탄계나 지르코늄계 등의 처리액에 의한 무크롬 처리를 적용해도 된다.

상기 프라이머층은, 예를 들어, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 변성 폴리에스테르 수지, 변성 에폭시 수지 등의 1 종 이상의 유기 수지에 방청 안료 (예를 들어, 크롬산아연, 크롬산스트론튬, 크롬산바륨 등의 1 종 이상), 경화제 (멜라민, 이소시아네이트 수지 등의 1 종 이상) 를 배합한 프라이머를 도포함으로써 형성할 수 있다. 또한, 프라이머에 착색 안료나 체질(體質) 안료를 첨가하여, 고가공성의 도막으로 하는 것도 가능하다.

상기 수지층은, 일반적으로 알려져 있는 폴리에스테르계 도료, 불소 수지계 도료, 아크릴 수지계 도료, 염화 비닐계 도료, 실리콘 수지계 도료 등의 탑코팅 도료를 적당량 도포·소성시킴으로써 형성할 수 있다. 수지층의 막두께, 도포 방법 (스프레이 도장, 롤 코팅, 브러시 도포 등) 도 통상적인 프리코트 강판과 동일해도 된다.

또, 상기 화성 처리층, 프라이머층, 수지층을 형성할 때의 소성 (건조) 조건도, 일반적으로 행해지고 있는 50 ∼ 280℃ × 30 초 이상이라는 조건이면 된다.

연속식 용융 Zn-Al 계 합금 도금 설비에 있어서, 판두께 0.5㎜, 판폭 1500㎜ 의 미소둔 Al 킬드 강판을 용융 도금하여, 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판을 제조하였다. 얻어진 도금 강판에 대해, 도금 외관과 내흑변성을 평가한 결과를, 각 도금 강판의 도금 조성 (평균 조성), 도금층 최표층부에서의 Ni 농화의 유무·정도, 도금 처리 조건 (도금욕온, 욕 침지 시간, 도금 후의 250℃ 까지의 냉각 속도) 과 함께 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

여기서, Zn-Al-MgZn₂ 의 3 원 공정의 공정률 (동 3 원 공정의 도금층 단면에서의 면적률) 과 Zn-Al 의 2 원 공정의 입경 (평균 장경) 은, 앞서 설명한 방법으로 측정하였다.

도금층 최표층부에서의 Ni 농화의 유무·정도에 대해서는, 전술한 GDS 분석에 의해 이하의 기준으로 평가하였다.

○ : Ni 농화 피크가 Zn 농화 피크와 거의 동일한 위치

△ : Ni 농화 피크가 Zn 농화 피크의 약간 내측 (소지측)

× : Ni 농화 피크가 Al, Mg 의 농화 피크의 내측 (소지측)

도금 외관과 내흑변성에 대해서는, 이하의 평가 방법으로 평가하였다.

(1) 도금 외관

(1-1) 이물질 (드로스) 부착

용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판의 소정 면적 (70㎜ × 100㎜) 의 표면에 부착된 이물질 (드로스) 의 개수를 육안으로 세어, 하기 기준으로 5 단계 평가하였다. 평가 4 이상을 "양호" 라고 하였다.

평가 5 : 이물질의 부착 없음

평가 4 : 이물질이 1 개 부착

평가 3 : 이물질이 2 ∼ 3 개 부착

평가 2 : 이물질이 4 ∼ 6 개 부착

평가 1 : 이물질이 7 개 이상 부착

(1-2) 스팽글 사이즈

용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판의 표면 스팽글 형태를 실체 현미경으로 촬영 (배율 10 배) 하고, 소정 면적 (70㎜ × 100㎜) 내의 스팽글 핵 수를 세어, 하기 식에 기초하여 스팽글 원상당직경 (스팽글 사이즈) 을 구하여 하기 기준으로 5 단계 평가하였다. 평가 4 이상에서는, 육안 관찰에서 스팽글이 현저하게 미세하므로, 표면 외관상 "양호" 라고 하였다.

[측정 면적] / [스팽글 핵 수] = π(d/2)²

단, d : 스팽글 원상당직경 (스팽글 사이즈)

π : 원주율

평가 5 : 스팽글 없음

평가 4 : 스팽글 사이즈가 0.2㎜ 이하

평가 3 : 스팽글 사이즈가 0.2㎜ 초과, 1.0㎜ 이하

평가 2 : 스팽글 사이즈가 1.0㎜ 초과, 2.0㎜ 이하

평가 1 : 스팽글 사이즈가 2.0㎜ 초과

(1-3) 색조·광택

용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판의 색조를 육안으로 관찰함과 함께, 광택도 (60˚경면 광택) 를 광택도계로 측정하여, 하기 기준으로 5 단계 평가하였다. 평가 4 이상을 "양호" 라고 하였다.

색조 광택도

평가 5 : 백색미 100 ∼ 200

평가 4 : 회백색미 201 ∼ 250

평가 3 : 회색미 251 ∼ 300

평가 2 : 은백색미 301 ∼ 350

평가 1 : 은경색미 351 이상

(2) 내흑변성

용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판으로부터 시험편 (50㎜ × 70㎜) 을 채취하고, 시험편끼리를 적층시켜, 습윤 분위기 (상대 습도 : 95％ 이상, 온도 : 49℃) 하에 10 일간 방치하는 시험 (흑변 시험) 을 실시한 후, JIS-Z-8722 의 규정에 준거하여 색차계로 시험편 표면의 L 값 (명도) 을 측정하고, 흑변 시험 전후의 L 값의 변화 (ΔL) 를 구하여, 내흑변성을 하기 기준으로 5 단계 평가하였다. 평점 3 이상이면 효과가 있고, 그 중에서도 평가 4 이상을 "양호" 라고 하였다.

평가 5 : ΔL = 0

평가 4 : ΔL = 1 ∼ 3

평가 3 : ΔL = 4 ∼ 8

평가 2 : ΔL = 9 ∼ 12

평가 1 : ΔL = 13 이상

표 1 및 표 2 에 있어서, *1 내지 *5 는 이하를 나타낸다.

*1 X : 도금층 중에서의 Zn-Al-Mg 금속간 화합물의 3 원 공정의 면적률

*2 Y : Zn-Al 의 2 원 공정의 평균 장경

*3 ○ ∼ × 는 명세서 본문에 기재된 평가

*4 냉각 속도 : 도금 후 250℃ 까지의 냉각 속도

*5 숫자는 명세서 본문에 기재된 평가점

다음으로, 상기와 같이 하여 얻어진 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판에 대해, 화성 처리를 실시하여, 필요에 따라 프라이머 도장을 실시한 후, 상도 (수지) 도장을 실시하여 수지 피복 강판을 제조하고, 이 수지 피복 강판에 대해, 도장 외관, 도막 밀착성 (바둑판 눈금 에릭슨), 굽힘 가공성 (1T 굽힘) 등을 평가하였다.

수지 피복 강판을 제조하는 경우, 도금 후, 계속해서 화성 처리를 실시하는 경우는 비교적 적다. 그래서, 도금 후 즉시 화성 처리, 프라이머 도장, 상도 (수지) 도장을 실시한 것과는 별도로, 도금 후에 잘라낸 수십 장의 샘플을 쌓아올려 곤포하고, 화성 처리를 실시할 때까지 옥내의 도금 라인의 코일 두는 곳에 60 일간 방치한 것에 대해 도금 표면의 흑변 등의 발생 상황을 조사한 후, 화성 처리, 프라이머 도장, 상도 (수지) 도장을 실시하였다. 화성 처리의 처리제는, 크로메이트 처리에서는「ZM3360H」(상품명, 닛폰 파커라이징 (주) 제조) 를, 무크롬에서는「CT-E320」(상품명, 닛폰 파커라이징 (주) 제조) 을 각각 사용하였다. 프라이머는, 에폭시 도료인「JT250」(상품명, 닛폰 파인코팅스 (주) 제조) 을 사용하였다. 탑코팅 도료는, 폴리에스테르계로서「KP1500」(상품명, 칸사이 페인트 (주) 제조) 를, 불소 수지계로서「프레칼라 NO8800」(상품명, BASF 재팬 (주) 제조) 을 각각 사용하였다.

각 제품의 도장 후 외관, 도막 밀착성, 굽힘 가공성, 화성 처리 전에 60 일간 방치한 샘플의 내흑변성을, 화성 처리층, 프라이머층, 상도 (수지) 층의 각 종류와 함께, 표 3 및 표 4 에 나타낸다.

내흑변성에 대해서는, 화성 처리 전에 60 일간 방치한 시험편에 대해, JIS-Z-8722 의 규정에 준거하여 색차계로 시험편 표면의 L 값 (명도) 을 측정하고, 방치 전후의 L 값의 변화 (ΔL) 를 구하여, 상기「(2) 내흑변성」과 마찬가지로 5 단계 평가하였다.

또, 도장 후 외관, 도막 밀착성 및 굽힘 가공성에 대해서는, 이하의 평가 방법으로 평가하였다.

(3) 도장 후 외관

수지 피복 강판의 표면을 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 3 단계 평가하였다.

평가 3 : 스팽글 모양의 비침이 없음

평가 2 : 스팽글 모양의 비침이 조금 있음

평가 1 : 스팽글 모양의 비침이 있음

(4) 도막 밀착성

수지 피복 강판의 시험편 표면에 100 개의 바둑판 눈금 (칸) 을 새기고, 점착 테이프를 부착·박리시켜, 칸의 박리 개수에 따라 이하의 기준으로 5 단계 평가하였다.

평가 5 : 박리 없음

평가 4 : 박리 개수 1 ∼ 5 개

평가 3 : 박리 개수 6 ∼ 15 개

평가 2 : 박리 개수 16 ∼ 35 개

평가 1 : 박리 개수 36 개 이상

(5) 굽힘 가공성

수지 피복 강판의 시험편을 1T 굽힘 (시험편과 동일한 판두께의 판재 1 장을 사이에 두고 180˚굽힘 가공) 한 후, 점착 테이프를 부착·박리시켜 도막 상태를 관찰하고, 이하의 기준으로 5 단계 평가하였다.

평가 5 : 균열 발생이 거의 없음·박리 없음

평가 4 : 균열이 약간 발생·박리 없음

평가 3 : 균열이 많이 발생·일부 (면적률 10％ 이하) 에 박리 발생

평가 2 : 박리의 면적률 11 ∼ 50％

평가 1 : 박리의 면적률 51％ 이상

표 3 및 표 4 에 있어서, *1 은 이하를 나타낸다.

*1 숫자는 명세서 본문에 기재된 평가점

Claims

강판의 적어도 일방의 표면에, Al : 1.0 ∼ 10 질량％, Mg : 0.2 ∼ 1.0 질량％, Ni : 0.005 ∼ 0.1 질량％ 를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 용융 Zn-Al 계 합금 도금층을 갖는 것을 특징으로 하는 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판.
제 1 항에 있어서,

용융 Zn-Al 계 합금 도금층의 최표층부에 Ni 가 농화되어 있는 것을 특징으로 하는 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

용융 Zn-Al 계 합금 도금층이 Zn-Al 의 2 원 공정과 Al-Zn-Mg 금속간 화합물의 3 원 공정을 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판.
제 3 항에 있어서,

Mg 금속간 화합물이 MgZn₂ 인 것을 특징으로 하는 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,

용융 Zn-Al 계 합금 도금층이 Al-Zn-Mg 금속간 화합물의 3 원 공정을 도금층 단면에서 10 ∼ 30 면적％ 함유하는 것을 특징으로 하는 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판.
제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

Zn-Al 의 2 원 공정의 평균 장경이 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판.
강판을 용융 Zn-Al 계 합금 도금욕에 침지시킨 후, 그 도금욕으로부터 끌어올려 냉각시키고, 강판 표면에 용융 Zn-Al 계 합금 도금층을 형성하는 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판의 제조 방법에 있어서,

상기 도금욕으로부터 끌어올려진 강판의 250℃ 까지의 냉각 속도가 1 ∼ 15℃/초이고,

상기 용융 Zn-Al 계 합금 도금층이 Al : 1.0 ∼ 10 질량％, Mg : 0.2 ∼ 1.0 질량％, Ni : 0.005 ∼ 0.1 질량％ 를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 용융 Zn-Al 계 합금 도금 강판의 제조 방법.