KR20090052886A - 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법, 연료 전지용 세퍼레이터 및 연료 전지 - Google Patents

연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법, 연료 전지용 세퍼레이터 및 연료 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, Ti 또는 Ti 합금제의 연료 전지용 세퍼레이터로서의 기판의 표면에 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 Au로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 귀금속을 포함하여 이루어지는 2㎚ 이상의 두께의 귀금속층을 PVD법에 의해 형성하는 귀금속층 형성 공정과, 상기 귀금속층 형성 공정에 의해 상기 귀금속층이 형성된 기판을, 소정의 열처리 온도 및 소정의 산소 분압 하에서 열처리하는 열처리 공정을 포함하는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 의하면, 내식성이 우수하고, 귀금속층의 밀착성이 높고, 또한 접촉 저항이 낮으며 또한 생산성이 우수한 Ti 또는 Ti 합금제의 연료 전지용의 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
Ti 합금제, 내식성, 밀착성, 열처리, 귀금속

Description

연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법, 연료 전지용 세퍼레이터 및 연료 전지{METHOD FOR PRODUCING SEPARATOR FOR FUEL CELL, SEPARATOR FOR FUEL CELL, AND FUEL CELL}
본 발명은, 예를 들어 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 기기, 가정용 연료 전지, 연료 전지 자동차 등에 사용되는 고체 고분자형 연료 전지용의 Ti 또는 Ti 합금제의 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법, 연료 전지용 세퍼레이터 및 연료 전지에 관한 것이다.
최근, 연료 전지는 지구 환경 문제나 에너지 문제를 해결하는 에너지원으로서 기대되고 있다.
특히, 고체 고분자형 연료 전지는, 낮은 온도에서 동작 가능한 것이나 소형화·경량화가 가능하기 때문에, 가정용 코제너레이션 시스템이나 휴대 기기용의 전원, 연료 전지 자동차에의 적용이 검토되고 있다.
여기서, 일반적인 고체 고분자형 연료 전지는, 전해질인 고체 고분자막의 양측에 애노드 및 캐소드의 역활을 하는 촉매층, 그 외측에 가스 확산층이 있으며, 또한 그 외측에 연료 가스 유로가 형성된 세퍼레이터가 설치된 구조로 되어 있다.
이 세퍼레이터는, 가스의 유로의 역할뿐만 아니라, 전류를 취출하는 역할도 완수하기 때문에 도전성이 높은 것이 요구된다. 종래는, 카본제의 세퍼레이터가 사용되고 있었으나, 강도의 관계로부터 두께 치수를 크게 해야 하기 때문에, 소형·경량화를 도모하는 관점에서 바람직하다고는 하기 어려운 상황이었다.
세퍼레이터는, 소형·경량화를 도모하기 위해 박육화가 가능한 금속으로 형성되는 것이 검토되고 있다. 그러나, 연료 전지(고체 고분자형 연료 전지)의 내부는 산성 분위기이기 때문에, 금속에 있어서는 부식되기 쉬운 환경이라고 할 수 있다. 그 때문에 연료 전지에 사용되는 금속제의 세퍼레이터에는 내식성과 도전성이 양호할 필요가 있다.
또한, 스테인리스강이나 Ti 등의 금속은, 표면에 부동태 피막을 형성함으로써 양호한 내식성을 얻고 있으나, 이 부동태 피막이 가스 확산층과의 접촉 저항을 높이기 때문에 도전성을 저해하여 연료 전지의 발전 효율을 열화시키는 것이 알려져 있다.
한편, 철 등의 부동태 피막을 형성하지 않는 금속은 도전성이 양호하기는 하나, 부식되어 용출되기 쉽고, 용출된 이온이 촉매 특성을 열화시키거나, 고체 고분자막의 이온 전도성을 저하시키거나 하기 때문에 결과적으로 연료 전지의 발전 특성을 열화시키는 것이 알려져 있다.
이 때문에, 금속제의 세퍼레이터의 표면에 금을 도금한 것(예를 들어, 특허 문헌1 참조)이나, 스테인리스강이나 Ti의 세퍼레이터의 표면에 귀금속 또는 귀금속의 합금을 이온 증착이나 도금에 의해 부착시킨 것(예를 들어, 특허 문헌2 참조), 내식성 금속 재료의 세퍼레이터의 표면에 귀금속층을 형성한 것(예를 들어, 특허 문헌3 참조)이 제안되어 있다.
이들 발명은, 표면에 부동태 피막을 형성하지 않고, 또한 내식성이 높은 귀금속을 금속 표면에 형성함으로써 고내식성과 낮은 접촉 저항을 유지하고자 하는 것이다.
특허 문헌1 : 일본 특허 공개평10-228914호 공보
특허 문헌2 : 일본 특허 출원 공개2001-6713호 공보
특허 문헌3 : 일본 특허 출원 공개2004-158437호 공보
그러나, 일본 특허 공개 평10-228914호 공보에 기재된 발명은, 표면의 부동태 피막을 제거하지 않으면 금의 밀착성이 나빠질 뿐만 아니라, 이 부동태 피막에 의해 접촉 저항이 높아져 버린다(즉, 도전성이 낮아진다). 그 때문에, 표면 활성 화 공정을 행함으로써 부동태 피막을 제거하고 있으나, 도금 공정 전에 행하는 세정 공정으로 부동태 피막이 형성되기 때문에, 충분한 밀착성을 얻을 수 없다는 결점이나 접촉 저항을 낮게 할 수 없다는 결점이 있다.
또한, 일본 특허 출원 공개2001-6713호 공보에 기재된 발명은, 스테인리스강이나 Ti의 표면을 기계적으로 연마하면서 귀금속인 Pt를 부식 반응에 의해 석출시키는 처리를 행하고 있다. 이러한 처리를 행하면, 부동태 피막이 제거된 부분에 Pt가 석출되기 때문에 접촉 저항은 저하(즉, 도전성이 높아지나)되기는 하나, 핀 홀(기판이 부분적으로 표면에 나타난 개소를 말한다)이 형성되는 등, 치밀한 귀금속층이 형성되지 않기 때문에 연료 전지와 같은 산성 분위기에서의 사용에 의해 당해 핀 홀로부터 스테인리스강이나 Ti가 용출되어, 연료 전지의 발전 특성이 열화된다는 결점이 있다. 또한, 귀금속을 도금한 글래스 비드에 의해 블라스트 처리하는 방법도 제시되어 있으나, 세퍼레이터는 높은 치수 정밀도가 요구되기 때문에, 블라스트 처리에 의해 발생할 수 있는 변형 때문에 사용하는 것이 곤란해진다는 결점이 있다.
일본 특허 출원 공개2004-158437호 공보에 기재된 발명도, 귀금속층을 도금으로 형성하고 있으므로, 부동태 피막 상에 귀금속층이 형성되어 있다고 생각된다. 그 때문에, 충분한 밀착성을 얻을 수 없다는 결점이나 접촉 저항을 낮게 할 수 없다는 결점이 있다.
본 발명의 과제는 내식성이 우수하고, 귀금속층의 밀착성이 높고, 또한 접촉 저항이 낮으며, 또한 생산성이 우수한 Ti 또는 Ti 합금제의 연료 전지용의 세퍼레이터를 제조할 수 있는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공하는 것, 이에 의해 제조된 연료 전지용 세퍼레이터 및 당해 연료 전지용 세퍼레이터를 사용한 연료 전지를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 이하의 (1) 내지 (17)에 관한 것이다.
(1) Ti 또는 Ti 합금제의 연료 전지용 세퍼레이터로서의 기판의 표면에 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 Au로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 귀금속을 포함하여 이루어지는 2㎚ 이상의 두께의 귀금속층을 PVD법에 의해 형성하는 귀금속층 형성 공정과,
상기 귀금속층 형성 공정에 의해 상기 귀금속층이 형성된 기판을, 소정의 열처리 온도 및 소정의 산소 분압 하에서 열처리하는 열처리 공정을 포함하는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(2) 상기 귀금속층 형성 공정 전에, 상기 기판의 표면의 적어도 일부에 가스를 유통시키는 가스 유로를 형성하기 위한 오목부를 형성하는 오목부 형성 공정을 포함하고,
상기 귀금속층 형성 공정에서는 상기 오목부를 형성한 상기 기판의 표면에 상기 귀금속층을 형성하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(3) 상기 귀금속층 형성 공정은, 상기 기판을 300 내지 800℃로 가열하여 상기 귀금속층을 형성하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(4) 상기 열처리 공정에 있어서의 소정의 열처리 온도가 300 내지 800℃인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(5) 상기 열처리 공정에 있어서의 열처리가, 열처리 온도를 T(℃), 열처리 시간을 t(분)로 하면, 300≤T≤800에 있어서,
(420-T)/40≤t≤EXP〔(806.4-T)/109.2〕 또한 t≥0.5인 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(6) 상기 귀금속이 Ru, Rh, Pd, Os, 및 Ir로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 경우에는,
상기 열처리 공정에 있어서의 소정의 산소 분압을 1.33Pa 이하로 하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(7) 상기 귀금속이 Pt 및 Au로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 경우에는, 상기 열처리 공정에 있어서의 소정의 산소 분압을 대기압에서의 산소 분압 이하로 하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
(8) Ti 또는 Ti 합금제의 연료 전지용 세퍼레이터로서의 기판의 표면에 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 Au로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 귀금속을 포함하여 이루어지는 2㎚ 이상의 두께의 귀금속층을 PVD법에 의해 형성하고, 당해 귀금속층을, 소정의 열처리 온도 및 소정의 산소 분압 하에서 열처리하여 얻어지는 연료 전지용 세퍼레이터.
(9) 상기 기판이, 그 표면의 적어도 일부에 가스를 유통시키는 가스 유로를 형성하기 위한 오목부가 형성된 것이며, 상기 오목부를 형성한 상기 기판의 표면에 상기 귀금속층을 형성한 것을 특징으로 하는 (8)에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터.
(10) 상기 기판을 300 내지 800℃로 가열하여 상기 귀금속층을 형성한 것을 특징으로 하는 (8) 또는 (9)에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터.
(11) 상기 소정의 열처리 온도가 300 내지 800℃인 것을 특징으로 하는 (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터.
(12) 상기 귀금속층에 실시되는 열처리가, 열처리 온도를 T(℃), 열처리 시간을 t(분)로 하면, 300≤T≤800에 있어서,
(420-T)/40≤t≤EXP〔(806.4-T)/109.2〕 또한 t≥0.5인 것을 특징으로 하는 (11)에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터.
(13) 상기 귀금속이 Ru, Rh, Pd, Os, 및 Ir로부터 선택되는 적어도 1종 이상이며,
상기 소정의 산소 분압이 1.33Pa 이하에서 상기 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 (8) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터.
(14) 상기 귀금속이 Pt 및 Au로부터 선택되는 적어도 1종 이상이며,
상기 소정의 산소 분압을 대기압에서의 산소 분압 이하에서 상기 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 (8) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터.
(15) Ti 또는 Ti 합금제의 기판의 표면에 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 Au로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 귀금속을 포함하여 이루어지는 2㎚ 이상의 두께의 귀금속층이 형성되고, 상기 귀금속층과 상기 기판 사이 및 상기 기판이 표면에 노출된 부분 중 적어도 한 쪽에, 루틸형 결정 및 브루카이트형 결정 중 적어도 한 쪽을 함유하는 산화 티탄층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 세퍼레이터.
(16) 상기 기판이, 그 표면의 적어도 일부에 가스를 유통시키는 가스 유로를 형성하기 위한 오목부가 형성된 것이며, 상기 오목부를 형성한 상기 기판의 표면에 상기 귀금속층을 형성한 것을 특징으로 하는 (15)에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터.
(17) (8) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터를 포함하는 연료 전지.
상기한 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 귀금속층 형성 공정과, 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
이와 같이, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 있어서는, 귀금속층 형성 공정에 의해, Ti 또는 Ti 합금제의 연료 전지용 세퍼레이터로서의 기판의 표면에 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 Au로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 귀금속을 포함하여 이루어지는 2㎚ 이상의 두께의 귀금속층을 PVD법에 의해 형성한다. 그리고, 열처리 공정에 의해, 이러한 귀금속층을 형성한 기판을 소정의 조건으로 열처리함으로써, 귀금속층의 원소와 기판의 Ti를 서로 확산시킨 확산층 및 / 또는 부동태 피막을 결정화시킴으로써 귀금속층과의 밀착성이나 도전성을 높인 부동태 피막을 형성하거나 할 수 있다. 귀금속층과의 밀착성은, 귀금속의 결정 격자와 결정화된 부동태 피막의 정합성을 높임으로써 얻어진다.
따라서, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 따르면, 복잡한 공정을 행하지 않고, PVD법에 의한 귀금속층 형성 공정 후에 열처리 공정을 행하는 것만으로 내식성이 우수하고, 귀금속층의 밀착성이 높고, 또한 접촉 저항이 낮은 연료 전지용 세퍼레이터를 용이하게 생산성 좋게 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 상기 귀금속층 형성 공정 전에 상기 기판의 표면의 적어도 일부에 가스를 유통시키는 가스 유로를 형성하기 위한 오목부를 형성하는 오목부 형성 공정을 포함하고, 상기 귀금속층 형성 공정에서는 상기 오목부를 형성한 상기 기판의 표면에 상기 귀금속층을 형성해도 좋다.
이와 같이, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 오목부 형성 공정을 포함함으로써 연료 전지에 있어서, 2매의 연료 전지용 세퍼레이터의 사이에 배치된 고체 고분자막으로의 가스 공급을 효율적으로 행할 수 있다.
본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 따르면, 상기 귀금속층 형성 공정에 있어서, 상기 기판을 300 내지 800℃로 가열하여 상기 귀금속층을 형성해도 된다.
PVD법에 의한 귀금속층의 형성은, 대체적으로 800℃ 이하에서 행할 수 있으나, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 있어서의 귀금속층 형성 공정에서는, 기판을 상기한 온도 범위로 가열하여 귀금속층을 형성함으로써 다음 공정인 열처리 공정을 그대로, 즉 동일한 장치를 사용하여, 동일한 온도에서 행할 수도 있다.
본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 있어서는, 상기 열처리 공정에 있어서의 소정의 열처리 온도가 300 내지 800℃인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 따르면, 열처리 온도를 특정한 범위로 제한하여 열처리 공정을 행함으로써, 부동태 피막의 도전성을 높이거나, 귀금속층과 기판 사이의 부동태 피막을 제거하거나, 핀홀에 노출되어 있는 기판의 Ti를 산화시켜 산화 티탄을 생성하거나 할 수 있다. 또한, 귀금속의 원소와 Ti를 상호 또한 적절하게 확산시킬 수 있다.
본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 있어서는, 상기 열처리 공정에 있어서의 열처리가, 열처리 온도를 T(℃), 열처리 시간을 t(분)로 하면, 300≤T≤800에 있어서, (420-T)/40≤t≤EXP〔(806.4-T)/109.2〕 또한 t≥0.5인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 따르면, 열처리 시간을 특정한 범위로 제한하여 열처리 공정을 행함으로써, 부동태 피막의 도전성을 높이거나, 귀금속층과 기판 사이의 부동태 피막을 제거하거나, 핀 홀에 노출되어 있는 기판의 Ti를 산화시켜 산화 티탄을 생성하거나 할 수 있다. 또한, 귀금속의 원소와 Ti를 상호 또한 적절하게 확산시킬 수 있다.
본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 있어서는, 상기 귀금속이 Ru, Rh, Pd, Os, 및 Ir로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 경우에는, 상기 소정의 산소 분압을 1.33Pa(1×10-2Torr) 이하로 하는 것이 바람직하고, 상기 귀금속이 Pt 및 Au로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 경우에는 상기 소정의 산소 분압을 대기압에서의 산소 분압 이하로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 따르면, 사용하는 귀금속의 종류에 따라 열처리 공정에서의 산소 분압의 상한을 적절하게 변경함으로써, 보다 용이하면서 또한 적절하게 부동태 피막의 도전성을 높이거나, 귀금속층과 기판 사이의 부동태 피막을 제거하거나 하여, 기판 상에 귀금속층을 형성할 수 있다.
또한, 상기한 과제를 해결하기 위해 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터는, Ti 또는 Ti 합금제의 연료 전지용 세퍼레이터로서의 기판의 표면에 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 Au로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 귀금속을 포함하여 이루어지는 2㎚ 이상의 두께의 귀금속층을 PVD법에 의해 형성하고, 당해 귀금속층을 소정의 열처리 온도 및 소정의 산소 분압 하에서 열처리하여 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.
이와 같이, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터는, PVD법에 의해, 귀금속층을 비교적 저온에서 기판 상에 형성하고 있으며, 다시 열처리함으로써 이러한 귀금속층의 원소와 기판의 Ti가 서로 확산된 확산층을 형성할 수 있다. 또한, 귀금속층과 기판 사이에 있는 부동태 피막의 도전성을 높이거나, 부동태 피막을 제거하거나 할 수도 있다.
본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터는, 상기 기판이, 그 표면의 적어도 일부에 가스를 유통시키는 가스 유로를 형성하기 위한 오목부가 형성된 것이며, 상기 오목부를 형성한 상기 기판의 표면에 상기 귀금속층을 형성한 것이어도 좋다.
이와 같이, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터는, 기판의 표면의 적어도 일부에 오목부가 형성되어 있음으로써, 연료 전지에 있어서 2매의 연료 전지용 세퍼레이터의 사이에 배치된 고체 고분자막으로의 가스 공급을 효율적으로 행할 수 있다.
본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터에 있어서는, 상기 기판을 300 내지 800℃로 가열하여 상기 귀금속층을 형성해도 된다.
이와 같이, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터는, 기판을 특정한 온도 범위로 가열함으로써 귀금속층을 형성하므로, 더 적합하게 귀금속층의 원소와 기판의 Ti를 서로 확산시킨 확산층을 형성할 수 있다. 또한, 귀금속층과 기판 사이에 있는 부동태 피막의 도전성을 더 높이거나, 부동태 피막을 더 적합하게 제거하거나 할 수 있다.
본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터에 있어서는, 상기 소정의 열처리 온도가 300 내지 800℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터는, 열처리 온도를 특정한 범위로 제한하여 열처리가 행해지고 있으므로, 귀금속층과 기판 사이의 부동태 피막의 도전성이 높아지거나, 혹은 부동태 피막이 제거되어 있으며, 또한 핀홀에 노출되어 있는 기판의 Ti를 산화시켜 산화 티탄을 생성시킬 수 있다. 또한, 귀금속의 원소와 Ti를 상호 또한 적절하게 확산시킨 확산층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터에 있어서는, 상기 귀금속층에 실시되는 열처리가, 열처리 온도를 T(℃), 열처리 시간을 t(분)로 하면 300≤T≤800에 있어서, (420-T)/40≤t≤EXP〔(806.4-T)/109.2〕 또한 t≥0.5인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터는 열처리 시간을 특정한 범위로 제한하여 열처리가 행해지고 있으므로, 귀금속층과 기판 사이의 부동태 피막의 도전성이 높아지거나, 혹은 부동태 피막이 제거되어 있으며, 또한 핀 홀에 노출되어 있는 기판의 Ti를 산화시켜 산화 티탄을 생성시킬 수 있다. 또한, 귀금속의 원소와 Ti를 상호 또한 적절하게 확산시킨 확산층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터에 있어서는, 상기 귀금속이 Ru, Rh, Pd, Os, 및 Ir로부터 선택되는 적어도 1종 이상이며, 상기 소정의 산소 분압이1.33Pa(1×10-2Torr) 이하에서 상기 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터에 있어서는, 상기 귀금속이 Pt 및 Au로부터 선택되는 적어도 1종 이상이며, 상기 소정의 산소 분압을 대기압에 있어서의 산소 분압 이하에서 상기 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터는, 사용하는 귀금속의 종류에 따라 열처리 시의 산소 분압의 상한을 적절하게 변경함으로써, 보다 용이하면서 또한 적절하게 부동태 피막의 도전성을 높이거나, 부동태 피막을 제거하거나, 기판 상에 귀금속층을 형성하거나 할 수 있다.
본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터는, Ti 또는 Ti 합금제의 연료 전지용 세퍼레이터로서의 기판의 표면에 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 Au로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 귀금속을 포함하여 이루어지는 귀금속층과, 상기 귀금속층과 상기 기판 사이에 도전성이 높은 산화 티탄층(산화 피막) 및 상기 귀금속층의 원소와 상기 기판의 Ti가 서로 확산된 확산층 중 적어도 한 쪽이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터는, 기판의 표면의 적어도 일부에 가스를 유통시키는 가스 유로를 형성하기 위한 오목부가 형성된 것이며, 상기 오목부를 형성한 상기 기판의 표면에 상기 귀금속층을 형성한 것이어도 된다.
이와 같이, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터는 기판의 표면에 특정한 귀금속을 포함하여 이루어지는 귀금속층을 형성하고 있으므로 접촉 저항을 낮게 할 수 있고, 확산층 및 / 또는 산화 티탄층을 형성하고 있으므로 귀금속층의 밀착성을 높게 할 수 있다. 또한, 상기한 확산층 및 / 또는 상기한 산화 티탄층을 형성함으로써 기판과 귀금속층 사이의 전기 저항이 높아지지 않도록 할 수도 있으므로, 접촉 저항을 낮게 할 수 있다.
본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터는, Ti 또는 Ti 합금제의 기판의 표면에 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 Au로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 귀금속을 포함하여 이루어지는 2㎚ 이상의 두께의 귀금속층이 형성되고, 상기 귀금속층과 상기 기판 사이 및 상기 기판이 표면에 노출된 부분 중 적어도 한 쪽에, 루틸형 결정 및 브루카이트형 결정 중 적어도 한 쪽을 함유하는 산화 티탄층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터는, 기판의 표면의 적어도 일부에 가스를 유통시키는 가스 유로를 형성하기 위한 오목부가 형성된 것이며, 상기 오목부를 형성한 상기 기판의 표면에 상기 귀금속층을 형성한 것이어도 된다.
본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터는, 귀금속층과 기판 및 기판이 표면에 노출된 부분 중 적어도 한 쪽에 루틸형 결정 및 브루카이트형 결정 중 적어도 한 쪽을 함유하는 산화 티탄층이 형성되어 있으므로, 접촉 저항을 더 낮게 할 수 있다. 즉, 도전성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 연료 전지는, 상기한 연료 전지용 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 연료 전지는, 상기한 연료 전지용 세퍼레이터를 사용하고 있으므로, 내식성이 우수하고, 귀금속층의 밀착성이 높고, 또한 접촉 저항이 낮으며, 또한 생산성이 우수하다.
본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 따르면, 내식성이 우수하고, 부동태 피막을 결정화 또는 부동태 피막을 제거하고 있으므로 귀금속층의 밀착성이 높고, 또한 접촉 저항이 낮고, 또한 생산성이 우수한 Ti 또는 Ti 합금제의 연료 전지용의 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터는, 내식성이 우수하고, 귀금속층의 밀착성이 높고, 또한 접촉 저항이 낮으며, 또한 생산성이 우수하다.
그리고, 본 발명에 따른 연료 전지는 내식성이 우수하고, 귀금속층의 밀착성이 높고, 또한 접촉 저항이 낮으며, 또한 생산성이 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법의 공정을 설명하는 흐름도이다.
도 2의 (a) 및 (b)는 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터의 단면도이다.
도 3은 접촉 저항의 측정 방법을 설명하는 설명도이다.
도 4는 기판의 표면에 형성한 가스 유로의 형상의 일례를 도시하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터를 사용한 연료 전지의 일부를 전개한 모습을 도시하는 도면이다.
도 6은 열처리 시간(t)과 열처리 온도(T)의 관계를 나타내는 그래프이다.
<부호의 설명>
S1 : 오목부 형성 공정
S2 : 귀금속층 형성 공정
S3 : 열처리 공정
1 : 연료 전지용 세퍼레이터
2 : 기판
3 : 귀금속층
4 : 확산층
10 : 단 셀
11 : 가스 유로
12 : 가스 확산층
13 : 고체 고분자막
20 : 연료 전지
다음에, 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법, 연료 전지용 세퍼레이터 및 연료 전지를 실시하기 위한 최량의 형태에 대하여 적절하게 도면을 참조하여 설명한다. 참조하는 도면에 있어서 도 1은 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법의 공정을 설명하는 흐름도이다. 도 2의 (a) 및 (b)는 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터의 단면도이다. 도 3은 접촉 저항의 측정 방법을 설명하는 설명도이다. 도 4는 기판의 표면에 형성한 가스 유로의 형상의 일례를 도시하는 도면이다. 도 5는 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터를 사용한 연료 전지의 일부를 전개한 모습을 도시하는 도면이다.
또한, 참조하는 도면에 있어서, 부호 S1은 오목부 형성 공정을 나타내고, 부호 S2는 귀금속층 형성 공정을 나타내고, 부호 S3은 열처리 공정을 나타내고, 부호 1은 연료 전지용 세퍼레이터를 나타내고, 부호 2는 기판을 나타내고, 부호 3은 귀금속층을 나타내고, 부호 4는 확산층을 나타내고, 부호 10은 단 셀을 나타내고, 부호 11은 가스 유로를 나타내고, 부호 12는 가스 확산층을 나타내고, 부호 13은 고체 고분자막을 나타내고, 부호 20은 연료 전지를 나타낸다.
우선, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터(1)의 제조 방법은, 귀금속층 형성 공정(S2)과, 열처리 공정(S3)을 포함하여 이루어진다. 또한, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 귀금속층 형성 공정(S2) 전에 오목부 형성 공정(S1)을 포함해도 된다.
오목부 형성 공정(S1)은 Ti 또는 Ti 합금제의 연료 전지용 세퍼레이터로서의 기판(2)의 표면의 적어도 일부에, 수소 가스나 공기 등의 가스를 유통시키는 가스 유로(11)(도 4, 도 5 참조)를 형성하기 위한 오목부를 형성한다. 여기에서, 기판(2)의 표면이란, 기판(2)의 외측을 이루는 면을 말하며, 소위 표면, 이면, 측면 이 포함된다.
여기서, 기판(2)의 표면의 적어도 일부에 가스 유로를 형성하기 위한 장치는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 소정의 목적을 완수할 수 있는 종래 공지의 장치를 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 이 형성 공정(S1)에 앞서, 기판(2)의 세로 폭, 가로 폭, 두께 등을 미리 설정한 치수나 형상으로 형성해 두는 것이 바람직하다.
귀금속층 형성 공정(S2)은 Ti 또는 Ti 합금제의 기판(2)의 표면[기판(2)의 표면 전체 또는 표면의 일부]에 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 Au로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 귀금속을 포함하여 이루어지는 2㎚ 이상의 두께의 귀금속층(3)을 PVD(물리 기상 퇴적;Physical Vapor Deposition)법에 의해 형성한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 PVD법으로서는, 예를 들어 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 등이 있으나, 그 중에서도 스퍼터링법에 따르면 귀금속층(3)의 두께를 제어하기 쉬워 바람직하다. 또한, 귀금속층 형성 공정(S2)은 오목부를 형성한 Ti 또는 Ti 합금제의 기판의 표면에 귀금속층(3)을 형성해도 된다.
기판(2)으로서는, JIS H 4600에 규정되는 1종 내지 4종의 순 Ti의 기판이나, Ti-Al, Ti-Ta, Ti-6Al-4V, Ti-Pd 등의 Ti 합금의 기판을 들 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 기판(2)으로서는, 이들에 한정되지 않고, 다른 금속 원소 등을 함유하여 이루어지는 Ti 합금이어도 적절하게 사용할 수 있다.
Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 Au 등의 귀금속(Noble metal)은 부동태 피막을 형성하지 않음에도 불구하고 내식성이 우수하다는 것, 천이 금속이므로 도전성이 우수하다는 것 및 이들 귀금속 원소는 서로 비슷한 성질을 갖고 있다는 것 등이 알려져 있다. 따라서, 이들 중에서 적절하게 선택된 귀금속을 포함하여 이루어지는 귀금속층(3)을 형성함으로써 양호한 내식성과 도전성을 구비할 수 있다.
이러한 귀금속층 형성 공정(S2)에서 형성하는 귀금속층(3)의 두께는 2㎚ 이상인 것을 필요로 한다. 귀금속층(3)의 두께가 2㎚ 미만이면 핀 홀이 과도하게 많이 형성되기 때문에, 후기하는 열처리를 행했을 때에 Ti나 Ti 합금의 산화가 귀금속층(3)의 하측으로까지 퍼지기 때문에, 접촉 저항을 낮게 할 수 없다. 또한, 귀금속층 형성 공정(S2)에서 형성하는 귀금속층(3)의 두께는 3㎚ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5㎚ 이상으로 하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 귀금속층(3)의 두께의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니나, 귀금속층(3)의 형성에 필요로 하는 시간과 비용을 낮게 억제하는 관점에서 500㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 귀금속층 형성 공정(S2)은 PVD법에 의해 상기한 귀금속의 귀금속층(3)을 형성한다. PVD법은 상온에서도 기판(2) 상에 귀금속층(3)을 형성할 수 있기 때문에 기판(2)에 끼치는 데미지(예를 들어, 휘어짐이나 강도의 저하 등)를 적게 할 수 있을 뿐 아니라, 비교적 넓은 면적에 귀금속층(3)을 형성할 수 있기 때문에 생산성이 향상된다.
이 귀금속층 형성 공정(S2)은 기판(2)을 300 내지 800℃로 가열하여 귀금속층(3)을 형성해도 된다. 후기하는 열처리 공정(S3)으로 빠르게 이행할 수 있기 때문에, 연료 전지용 세퍼레이터(1)의 제조를 용이화할 수 있다.
또한, 이 귀금속층 형성 공정(S2)을 행하는 데에 있어서, 미리 기판(2)을 아세톤 등의 유기 용제를 사용하여 초음파 세정 등의 세정을 행할 수도 있다. 이와 같은 세정을 행하면, 기판(2) 표면의 오물에 기인하는 핀 홀의 형성이나 밀착성 불량을 저감화할 수 있으므로 바람직하다.
다음에, 열처리 공정(S3)은 귀금속층 형성 공정(S2)에서 귀금속층(3)이 형성된 기판(2)을, 소정의 열처리 온도 및 소정의 산소 분압 하에서 열처리를 행하여 귀금속층(3)을 형성하는 동시에, 귀금속층(3)과 기판(2) 사이에 귀금속층(3)의 원소와 기판(2)의 Ti가 서로 확산된 확산층(4) 및 도전성이 높은 결정화된 부동태 피막[산화 티탄층(5)(도 2의 (b) 참조)] 중 적어도 한 쪽을 형성시켜, 연료 전지용 세퍼레이터(1)를 제조한다.
즉, 이 열처리 공정(S3)은 소정의 조건으로 열처리함으로써, 일부 또는 전부를 결정화시킨 부동태 피막(산화 티탄)을 형성, 또는 귀금속층(3)의 원소와 기판(2)의 Ti를 서로 확산시켜 확산층(4)을 형성할 수 있다.
여기서, 열처리 전의 기판(2)의 표면에 형성되어 있는 부동태 피막은, 열처리에 의해 일부 또는 전부가 결정화된다. 이 결정화 시에 귀금속층(3) 바로 아래의 부동태 피막은 산소의 공급이 귀금속층(3)에 의해 차단되기 때문에, 산소가 Ti모재 중으로 확산되어 얇아지고, 또한 산소가 결핍된 산화 티탄(산소 결핍 경사 구조를 갖는 산화 티탄)으로 변화된다. 이 결정화된 산화 티탄은 화학량론비보다도 산소가 결핍되면 도전성이 높아지는 n형 반도체가 된다. 즉, 열처리에 의해 기판(2)의 표면에 형성되어 있는 부동태 피막의 도전성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 산화 티탄의 결정 구조로서는, 루틸형 결정 혹은 브루카이트형 결정을 들 수 있다. 또한, 루틸형 결정이란, 루틸 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 결정을 말하며, 브루카이트형 결정이란, 브루카이트 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 결정을 말한다. 또한, 이와 같은 산소 결핍형의 루틸형 결정 및 브루카이트형 결정을 갖는 산화 피막(4)은 산소 분압을 보다 낮게 하여 열처리를 행할수록 얻어지기 쉽고, 귀금속층(3)으로 피복된 개소 등의, 보다 산소가 적은 조건에서 열처리를 행하면 더 얻기 쉽다.
그리고, 열처리를 더 계속하거나, 혹은 열처리 온도를 높게 함으로써 열처리 전의 부동태 피막이나, 상기와 같이 하여 형성된 도전성이 높은 산화 티탄의 층이 소실되어 귀금속층(3)과 기판(2)의 사이에 귀금속의 원소와 Ti가 서로 확산된 확산층(4)이 형성된다.
그리고, 이러한 열처리를 행하면 부동태 피막이 잔존하는 경우에도, 부동태 피막 상에 존재하고 있던 하이드로 카본 등의 오물이 열로 분해되어 귀금속층(3) 내로 확산되어 청정한 표면이 되는 동시에, 귀금속층(3)이 당해 청정한 부동태 피막의 표면 및 / 또는 결정화된 부동태 피막(즉, 산소 결핍형의 산화 티탄)과 접촉하게 된다고 생각되어지며, 이에 의해 결정화된 부동태 피막과 귀금속의 결정 격자의 정합성이 좋아져 밀착성이 향상된다고 생각된다.
또한, 고온 또는 장시간의 열처리를 더 행하면 부동태 피막은 완전하게 소실되어, 귀금속층(3)과 기판(2) 사이에는 귀금속층(3)의 원소와 기판(2)의 Ti가 확산된 확산층(4)이 형성된다.
따라서, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 따르면 복잡한 공정을 행하지 않고 PVD법에 의한 귀금속층 형성 공정(S2) 후에 열처리 공정(S3)을 행하는 것만으로, 부동태 피막이 잔존하고 있는 경우에는 부동태 피막의 일부 또는 전부를 산소 결핍형의 도전성을 갖는 결정화된 부동태 피막[산화 티탄층(5)]으로 할 수 있으며, 또한 부동태 피막이 잔존하고 있지 않은 경우에는 귀금속층(3)의 원소와 기판(2)의 Ti의 확산층(4)을 형성할 수 있으므로, 귀금속과의 밀착성이 높고, 또한 접촉 저항이 낮은 연료 전지 세퍼레이터(1)를 용이하게 생산성 좋게 제조할 수 있다.
열처리 공정(S3)에 있어서의 열처리 온도는, 300 내지 800℃로 하는 것이 바람직하다. 귀금속층(3)의 밀착성을 높게 하고, 또한 접촉 저항을 낮게 하기 위하여 부동태 피막을 결정화시키거나, 부동태 피막을 제거하거나, 세퍼레이터의 내식성을 확보하기 위하여 핀 홀에 노출된 Ti를 산화시키거나 하기 위해서이다.
열처리 온도가 300℃ 미만이면 부동태 피막의 결정화나 부동태 피막의 제거에 시간이 걸려 실용적이지 못하다. 또한, 귀금속 원소와 기판(2)의 Ti가 서로 충분히 확산되지 않는 경우도 있다.
또한, 열처리 온도가 800℃를 초과하면 확산이 너무 빠르기 때문에 귀금속 원소와 기판(2)의 Ti가 서로 너무 확산되어 버려 귀금속층(3)의 최표면에 티탄이 확산되어 와 열처리 분위기 중의 산소와 결부되어, 루틸형 결정 및 브루카이트형 결정을 함유하는 산화 티탄층(산화 피막)을 형성할 우려가 있다. 그러나, 이와 같은 산화 피막은 산소를 포함하는 분위기와 접촉하여 형성되기 때문에, 산소의 결핍 이 불충분한 산화 피막이 되어, 부동태 피막[산화 티탄층(5)]보다도 내식성이 높기는 하나, 접촉 저항이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 열처리 온도는, 더 바람직하게는 350 내지 750℃이고, 가장 바람직하게는 380 내지 730℃이다. 또한, 이러한 온도 범위에서도 장시간 열처리를 하면 표면에 티탄이 확산되어 와 산화 피막을 형성하는 경우가 있기 때문에, 열처리 시간을 열처리 온도에 대하여 적절하게 조정하는 것이 바람직하다.
열처리 공정(S3)에 있어서의 열처리 시간은 귀금속층(3)과 기판(2)의 사이에 존재하는 부동태 피막을 결정화하여 접촉 저항을 저감(즉, 도전성을 향상)시키거나, 부동태 피막을 제거 또는 충분히 얇게 시키거나 하기 위해 열처리 시간을t(분), 열처리 온도를 T(℃)로 하면 300≤T≤800에 있어서, (420-T)/40≤t≤EXP 〔(806.4-T)/109.2〕 또한 t≥0.5인 것이 바람직하다.
즉, 300≤T≤400에 있어서 (420-T)/40≤t≤EXP〔(806.4-T)/109.2〕이며, 400≤T≤800에 있어서 0.5≤t≤EXP〔(806.4-T)/109.2〕인 것이 바람직하다.
또한, 도 6은 열처리 시간(t)과 열처리 온도(T)의 관계를 나타내는 그래프이다. 그리고, 도 6에 도시한 바와 같이, 본 발명은 직선ab(t=0.5), 직선bc[t=(420-T)/40], 직선cd(T=300), 곡선de(t=EXP〔(806.4-T)/109.2〕) 및 직선ea(T=800)에 의해 둘러싸인 영역(A)의 열처리 조건[열처리 시간(t) 및 열처리 온도(T)]으로 열처리를 행하는 것이 바람직하다.
열처리 시간(t)이 (420-T)/40분간 미만[열처리 온도가 300≤T≤400(℃)] 또는 0.5분간 미만[열처리 온도가 400≤T≤800(℃)]이면, 부동태 피막의 결정화(도전 성의 향상)나 부동태 피막의 제거를 충분히 행할 수 없을 우려가 있다. 그 때문에, 귀금속층(3)의 밀착성을 높게 할 수 없을 뿐만 아니라, 접촉 저항을 낮게 할 수 없다.
한편, 열처리 시간이 〔EXP(806.4-T)/109.2〕분간을 초과하면[열처리 온도가 300≤T≤800(℃)], 귀금속층(3)의 두께에도 의하나, 귀금속 원소와 기판(2)의 Ti가 서로 너무 확산되는 경우가 있어, 최표면에 산화 피막이 형성되기 쉬워진다. 상기한 바와 같이, 산화 피막이 형성되면 접촉 저항이 높아지는 경향이 있다. 또한, 열처리 온도에도 의하나, 귀금속 원소와 기판(2)의 Ti가 서로 너무 확산되어 버리는 경우도 있다.
열처리 공정(S3)에서의 산소 분압은 사용하는 귀금속의 종류에 따라 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 앞서 예를 든 귀금속 중 Pd, Ru, Rh, Os 및 Ir은 산소 분압이 높으면 산화되어 접촉 저항이 높아지다.
또한, 본 발명에 있어서 산소 분압이란, 열처리 공정(S3)을 행하는 열처리노 내에서의 산소가 차지하는 압력(또한, 본 발명에 있어서 대기의 조성은 질소:산소가 대략 4:1로 구성되어 있는 것으로 한다)을 말한다.
구체적으로는, 귀금속이 Ru, Rh, Pd, Os, 및 Ir로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 경우에는 산소 분압을 1.33Pa(1×10-2Torr) 이하로 하는 것이 바람직하다.
열처리 공정(S3)에 있어서의 산소 분압이 1.33Pa(1×10-2Torr)을 초과하면 열처리를 행하는 분위기 중의 산소가 너무 많으므로 이들 귀금속이 산화되기 쉬워 져 접촉 저항이 높아지기 쉽다. 또한, 산소 분압은 낮을 수록 바람직하고, 더 바람직하게는 0.665Pa(5×10-3Torr 이하), 더 바람직하게는 0.133Pa(1×10-3Torr 이하)이다.
또한, 낮은 산소 분압 조건 하에서도 분위기 중에 산소가 존재하는 한 핀 홀등에 노출된 Ti는 산화된다. 그러나, 낮은 산소 분압 조건 하이면 Ti의 산화가 지나치게 진행되는 일은 없기 때문에, 가령 기판(2) 상에 귀금속층(3)이 형성되지 않은 개소가 있었다고 해도 당해 개소에는 적절한 산화 피막이 형성되게 된다.
즉, 산성 분위기 하에서 사용되는 경우에도 귀금속층(3)이 형성된 개소는 양호한 도전성을 가지면서 당해 귀금속층(3)에 의해 양호한 내식성을 구비하고, 핀 홀 등에 의해 귀금속층(3)이 형성되지 않은 개소는 산화 티탄층(5)[도 2의 (b) 참조]이 형성되게 되므로 내식성이 나빠지는 일은 없다.
PVD법으로 귀금속층(3)을 형성한 기판(2)의 열처리는 노 내를 감압할 수 있는 전기로나 가스로 등의 종래 공지의 열처리노를 사용함으로써 행할 수 있다.
이에 대해, Au나 Pt는 산화되지 않기 때문에 대기 분위기에서 열처리할 수 있다. 따라서, 귀금속이 Pt 및 Au로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 경우에는 산소 분압을 대기압에 있어서의 산소 분압 이하로 할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 귀금속층 형성 공정(S2)을 300 내지 800℃로 행하면, PVD법을 마친 후에 방치하는 것만으로 저산소 분위기의 챔버 내에서 당해 열처리 공정(S3)을 행할 수 있으므로 연료 전지용 세퍼레이터(1)의 제조를 용이하게 할 수 있다.
여기서, Ti를 모재로 하는 통상의 제품은, 그 표면에 비정질의 부동태 피막이 형성되어 있는 것 및 이러한 부동태 피막에 의해, 모재 중의 Ti가 수소와 결합하여 취화되는 것을 방지하고 있는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 예를 들어 25℃, 0.1MPa(1기압) 정도의 사용 조건이면 상기한 부동태 피막이 수소의 흡수를 저지함으로써 모재 중의 Ti와 수소가 결합되는 것을 저지할 수 있으며, 이에 의해 취화되기 어렵게 되어 있다.
그러나, 연료 전지용의 세퍼레이터와 같이 고온 고압(예를 들어, 80 내지 120℃, 0.2 내지 0.3MPa)의 사용 조건에서 수소에 노출되면, 상기한 부동태 피막은 비정질이므로 수소의 흡수를 충분히 저지하는 것이 곤란하여 모재 중의 Ti가, 흡수된 수소와 결합하여 취화될 우려가 있다. 또한, PVD법(스퍼터링법)에 의해 기판(2) 상에 귀금속층(3)을 형성한 경우에도 핀 홀 등의 기판(2)이 표면에 노출되어버리는 부분이 존재하기 때문에 당해 핀 홀로부터 수소가 흡수되어 기판(2)의 모재 중의 Ti와 결합하여 기판(2)을 취화할 우려가 있다.
이에 대해, 본 발명에서는 열처리 공정(S3)에서 300 내지 800℃의 열처리를 행함으로써, 귀금속층(3)과 기판(2)의 사이의 부동태 피막을 결정화하거나, 핀 홀에 노출되어 있는 기판(2)의 Ti를 산화시켜 루틸형 결정 및 브루카이트형 결정 중 적어도 한 쪽을 포함하는 산화 티탄층(5)[도 2의 (b) 참조]을 형성한다. 이러한 산화 티탄층(5)은 수소의 흡수를 저지하는 효과(단순히 「수소 흡수 저지 효과」라고 한다)가 비정질의 부동태 피막보다도 높으므로 상기한 바와 같은 고온 고압 하 에서 수소에 노출된 경우에도 기판(2)의 Ti가 수소와 결합하지 않아, 기판(2)의 취화가 일어나기 어렵다. 또한, 상기한 수소 흡수 저지 효과는, 대기압 조건과 같은 고 산소 분압 하에서의 열처리에서도 얻을 수 있으나, 상기한 귀금속 중 Pd, Ru, Rh, Os, Ir은 산소 분압이 높으면 산화 피막을 형성해 버리기 때문에 상기한 수소 흡수 저지 효과와 도전성을 겸비시키기 위해서는 본 발명의 열처리 공정(S3)의 산소 분압을 1.33Pa(1×10-2Torr) 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, Au나 Pt와 같이 산화되지 않는 귀금속의 경우에는 열처리 공정(S3)을 대기압 조건화에서 행해도 수소 흡수 저지 효과와 도전성을 겸비시키는 것이 가능하다.
이와 같이, 귀금속 원소와 기판(2)의 사이에 부동태 피막이 있어도 적절한 열처리를 행하여 부동태 피막을 산화 티탄층(결정을 포함한다)으로 바꿈으로써 도전성, 밀착성, 내식성, 수소 흡수 저지 효과를 겸비시킬 수 있으므로, 기판(2)과 귀금속 원소 사이에 도전성이 있고, 내식성이 높으며, 수소 흡수를 저지하는 층이 있으면 마찬가지의 효과가 얻어진다. 그러한 층으로서는 Zr, Hf, Nb, Ta 및 Ti로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 질화물, 탄화물, 산질화물, 산탄화물, 탄질화물, 산탄질화물, 산화물과 질화물과 탄화물로부터 선택되는 2종류 이상의 혼합물, 이들 화합물과 Zr, Hf, Nb, Ta 및 Ti로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 금속과의 혼합물, 이들 화합물이나 혼합물의 적층체 등을 들 수 있다. 즉, 이들 화합물, 혼합물, 적층체를 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 등의 PVD법에 의해 성막한 후에, 귀금속층을 계속하여 PVD법으로 성막하여 열 처리를 행함으로써도 마찬가지의 효과가 얻어진다.
또한, Ti 또는 Ti 합금 기판의 표면을 산세하여 부동태 피막을 형성하는 방법, 양극 산화에 의해 양극 산화 피막을 형성하는 방법, 대기 중이나 산소가 존재하는 분위기에서 열처리하는 방법에 의해 Ti 또는 Ti 합금 표면에 Ti의 산화 피막을 형성한 후에, 귀금속층을 계속하여 PVD법으로 성막하여 열처리를 행함으로써도 마찬가지의 효과가 얻어진다.
이상, 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법의 일 실시 형태를 설명했으나, 이하에 설명하는 바와 같은 실시 형태에서도 적절하게 실시하는 것이 가능하다.
예를 들어, Ti 또는 Ti 합금제의 기판(2)의 표면에 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 Au로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 귀금속을 포함하여 이루어지는 2㎚ 이상의 두께의 귀금속층(3)을 PVD법에 의해 형성하는 귀금속층 형성 공정과, 귀금속층(3)을 형성한 기판(2)의 표면의 적어도 일부에, 예를 들어 프레스 가공 등에 의해 가스를 유통시키는 가스 유로를 형성하기 위한 오목부를 형성하는 오목부 형성 공정과, 오목부를 형성한 기판(2)을 상기한 소정의 열처리 온도 및 소정의 산소 분압 하에서 열처리하는 열처리 공정을 포함하는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로 할 수 있다.
또한, 예를 들어 Ti 또는 Ti 합금제의 기판(2)의 표면에 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 Au로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 귀금속을 포함하여 이루어지는 2㎚ 이상의 두께의 귀금속층(3)을 PVD법에 의해 형성하는 귀금속층 형성 공정과, 귀 금속층(3)을 형성한 기판(2)을, 상기한 소정의 열처리 온도 및 소정의 산소 분압 하에서 열처리하는 열처리 공정과, 열처리한 기판(2)의 표면의 적어도 일부에, 예를 들어 프레스 가공 등에 의해, 가스를 유통시키는 가스 유로를 형성하기 위한 오목부를 형성하는 오목부 형성 공정을 포함하는 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법으로 할 수도 있다.
다음에, 상기한 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터(1)에 대하여 도 2를 참조하여 상세하게 설명한다.
도 2의 (a)에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터(1)는 표면의 적어도 일부에 가스를 유통시키는 가스 유로(11)(도 4 참조)를 형성하기 위한 오목부가 형성된 Ti 또는 Ti 합금제의 기판(2)의 표면에 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 Au로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 귀금속을 포함하여 이루어지는 귀금속층(3)을 형성한 구성으로 되어 있다. 또한, 연료 전지용 세퍼레이터(1)는 연료 전지(20)에 있어서 2매의 연료 전지용 세퍼레이터(1, 1) 사이에 배치된 고체 고분자막(13)에 가스 확산층(12, 12)을 통하여 가스를 공급할 수 있으면(도 5 참조), 기판(2)의 표면에 오목부를 형성하지 않아도 된다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터(1)는 기판(2)의 표면에 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 Au로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 귀금속을 포함하여 이루어지는 2㎚ 이상의 두께의 귀금속층(3)을 PVD법에 의해 형성하고, 당해 귀금속층(3)을 소정의 열처리 온도 및 소정의 산소 분압 하에서 열처리를 행하 여 귀금속층(3)을 형성하는 동시에 귀금속층(3)과 기판(2)의 사이에 귀금속층(3)의 원소와 기판(2)의 Ti가 서로 확산된 확산층(4)을 형성한 구성으로 되어 있다.
또한, 귀금속층(3)의 두께를 상기한 범위로 하는 것, PVD법을 사용하는 것, 열처리의 열처리 온도 및 산소 분압을 규정하는 것의 의의에 대해서는 이미 상세하게 서술하고 있으므로 그 설명을 생략한다.
기판(2) 상에 형성되는 귀금속층(3)의 두께는 1.5㎚ 이상인 것이 바람직하다.
귀금속층(3)의 두께가 1.5㎚ 미만이면, 귀금속층(3)의 배리어 효과가 불충분해져 귀금속층(3)과 기판(2)의 확산층(4) 바로 아래의 부분에서 부동태 피막이 형성되어 접촉 저항이 커질 우려가 있다.
또한, 귀금속층(3)의 두께의 상한은 없으나, 비용의 관점에서 500㎚ 이하인 것이 바람직하다.
확산층(4)은, 기판(2)과 귀금속층(3) 사이의 전기 저항(접촉 저항)이 높아지지 않도록 하고 있다.
확산층(4)의 적합한 두께는 1㎚ 이상이다. 확산층(4)의 두께가 이들 범위 내이면 상기한 효과를 적절하게 발휘할 수 있다.
확산층(4)을 상기한 두께로 하기 위해서는 적절한 조건으로 열처리를 실시함으로써 구현된다. 적절한 조건의 열처리는, 상기한 열처리 온도나 열처리의 시간의 범위 내에서 사용하는 귀금속의 종류에 따라 적절하게 실험 등을 하여 정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터(1)가 산화 티탄층(41)을 포함하는 경우에는, 예를 들어 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 Au로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 귀금속을 포함하여 이루어지는 귀금속층(3)과 기판(2)(즉, 모재) 사이에 당해 산화 티탄층(5)이 형성된다. 또한, 귀금속층(3)에 핀 홀(P) 등이 형성되고, 기판(2)이 표면에 노출된 부분이 존재할 경우에는 당해 핀 홀(P)의 바로 아래에도 산화 티탄층(5)이 형성될 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이 산화 티탄층(5)을 귀금속층(3)과 기판(2) 사이 및 기판(2)이 표면에 노출된 부분(핀 홀P)의 적어도 한 쪽에 형성하면 적합하나, 양쪽에 형성하면 더 바람직하다.
이러한 산화 티탄층(5)은 0.5 내지 10㎚ 정도의 두께이면 수소 흡수 저지 효과와 도전성을 겸비시킬 수 있다. 또한, 이러한 산화 티탄층(5)은 귀금속층(3)으로 피복되어 있거나, 또는 저산소 분압 하에서 형성되기 때문에 통상의 부동태 피막보다도 루틸형 결정 및 브루카이트형 결정 중 적어도 한 쪽을 많이 함유할 수 있다.
다음에, 상기한 본 발명에 따른 연료 전지에 관하여 적절하게 도면을 참조하여 설명한다.
도 5에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 연료 전지(20)는 상기한 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터(1)를 사용하여 제작한 것이며 이하와 같이 하여 제작할 수 있다.
예를 들어, Ti 또는 Ti 합금제의 기판(2)을 소정수 준비하고, 이 소정수 준 비한 기판(2)을 세로 폭 95.2㎜×가로 폭 95.2㎜×두께 19㎜와 같은 소정의 치수로 하는 동시에, 그 기판(2)의 표면의 중앙부에 기계 가공이나 에칭 등에 의해, 예를 들어 홈 폭 0.6㎜, 홈 깊이 0.5㎜의 오목부를 형성하여 도 4에 도시한 바와 같은 형상의 가스 유로(11)를 형성한다.
그리고, 오목부를 형성한 기판(2)을 아세톤 등의 유기 용제로 초음파 세정한 후에 당해 기판(2)을, 예를 들어 스퍼터링 장치 등의 PVD법을 실시하기 위한 장치의 챔버 내에 세트한다. 그리고, 당해 챔버 내를 진공으로 하고, 아르곤 가스를 도입 후, 귀금속의 타깃(예를 들어, Au)에 전압을 인가하여 아르곤 가스를 여기시켜 플라즈마를 발생시켜, 기판(2) 상에 Au의 귀금속층(3)을 형성한다. 이와 같이 하여 귀금속층(3)을 형성한 기판(2)을 열처리노에 넣고, 소정의 진공도까지 진공화한 후, 500℃에서 5분간 가열하는 열처리를 행하여 연료 전지용 세퍼레이터(1)를 소정수 제조한다.
또한, 이와 같이 미리 다수의 기판(2)을 준비해 두고, 이들을 통합하여 귀금속층(3)의 형성 및 열처리를 행할 수 있으면 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 종래 공지의 방법과 같이 귀금속층(3)을 형성하기 전에 부동태 피막을 아르곤 이온빔 등으로 물리적으로 제거할 필요가 없으므로, 종래와 비교하여 생산성이 향상된다. 특히, Au나 Pt의 경우에는, 진공으로 할 필요가 없어, 대기압에 있어서의 산소 분압으로 열처리를 행하는 것이 가능하기 때문에 생산성을 더 향상시킬 수 있다.
이어서, 도 5에 도시한 바와 같이 소정수 제조한 연료 전지용 세퍼레이터(1) 를, 예를 들어 2매 이용하여 가스 유로(11)가 형성된 면을 대면시켜 배치하고, 가스 유로(11)가 형성된 각각의 면에 가스를 막 상에 균일하게 확산시키기 위한 탄소천(Carbon cloth)(C) 등의 가스 확산층(12)을 배치하고, 한 쪽의 가스 확산층(12)과 다른 쪽의 가스 확산층(12) 사이에 백금 촉매를 표면에 도포한 고체 고분자막(13)을 끼워 단 셀(10)을 제작한다. 마찬가지로 하여 복수 작성한 단 셀(10)을 복수 적층하여 셀 스택(도시하지 않음)으로 하고 이것에 연료 전지에 필요한 기타 부품의 설치 및 접속 등을 행함으로써 양호한 내식성 및 도전성을 갖는 본 발명에 따른 연료 전지(고체 고분자형 연료 전지)(20)를 제작할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이 연료 전지(20)는 연료 전지용 세퍼레이터(1)로부터 가스 확산층(12)을 통하여 고체 고분자막(13)으로 가스를 공급할 수 있으면, 기판(2)[연료 전지용 세퍼레이터(1)]의 표면에 가스 유로(11)를 형성하기 위한 오목부의 형성을 행하지 않아도 된다.
또한, 연료 전지(20)에 사용되는 고체 고분자막(13)은, 캐소드극에서 생성된 프로톤을 애노드극으로 이동하는 작용을 갖는 막이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있고, 예를 들어 술폰기를 가진 불소계의 고분자막을 적절하게 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 제작된 연료 전지(20)는 애노드극으로서 배치된 연료 전지용 세퍼레이터(1)에, 가스 유로(11)를 통하여 연료 가스(예를 들어, 순도 99.999％의 수소 가스)를 도입하고, 캐소드극으로서 배치된 연료 전지용 세퍼레이터(1)에 가스 유로(11)를 통하여 공기를 도입한다. 이때 연료 전지(20)는 전체를 80℃ 정도로 가열 보온하여, 상기한 수소 가스 및 공기를 가온된 수중을 통과시킴으로써 노점 온도를 80℃로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 연료 가스(수소 가스) 및 공기는, 예를 들어 2026hPa(2기압)의 압력으로 도입하면 된다.
연료 전지(20)는, 이와 같이 하여 애노드극에 수소 가스를 도입함으로써 가스 확산층(12)에 의해 고체 고분자막(13)에 대하여 균일하게 공급되어 당해 고체 고분자막(13)에서 하기 화학식1의 반응이 발생한다.
Figure 112009018448503-PCT00001
한편, 연료 전지(20)는 캐소드극으로 공기를 도입함으로써 가스 확산층(12)에 의해 고체 고분자막(13)에 대하여 균일하게 공급되어 당해 고체 고분자막(13)에서 하기 화학식2의 반응이 발생한다.
Figure 112009018448503-PCT00002
이와 같이, 고체 고분자막(13)에서 상기 화학식1, 2의 반응이 일어남으로써 이론적으로는 약 1.2V의 전압이 얻어진다.
여기서, 본 발명에 따른 연료 전지(20)는, 상기한 바와 같이 적어도 귀금속층(3)이 형성된 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터(1)를 사용하고 있으므로, 종래의 금속제의 세퍼레이터를 사용한 연료 전지와 비교하여 양호한 내식성 및 도전성을 갖게 하는 것이 가능해진다.
<실시예>
다음에, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법, 연료 전지용 세퍼레이터 및 연료 전지에 대해서, 본 발명의 요건을 만족하는 실시예와 본 발명의 요건을 만족하지 못하는 비교예를 대비하여 구체적으로 설명한다
<실시예A>
JIS H 4600에 규정되는 1종의 순Ti로 이루어지는 Ti제의 기판(폭 2㎝×5㎝, 두께 1㎜)을 아세톤으로 초음파 세정한 후, PVD법을 실시하는 장치인 마그네트론 스퍼터링 장치의 챔버 내의 기판대에 설치했다. 그리고, 귀금속의 타깃으로서 Pd를 챔버 내의 전극에 설치한 후, 당해 챔버 내를 0.00133Pa(1×10-5Torr) 이하의 진공으로 배기했다.
아르곤 가스를 챔버 내로 도입하여 압력이 0.266Pa(2×10-3Torr)이 되도록 조정했다. 그 후, 귀금속의 타깃인 Pd를 설치한 전극에 RF(고주파)를 인가하고 아르곤 가스를 여기하여 아르곤 플라즈마를 발생시킴으로써 Pd의 스퍼터링을 행하여 기판의 표면에 Pd의 귀금속층(이하, 「귀금속층(Pd)」이라고 한다)을 형성했다. 또한, 티탄 기판을 반대로 하여, 마찬가지의 방법으로 기판의 다른 표면에도 2㎚의 두께의 귀금속층(Pd)을 형성했다.
상기와 마찬가지로 하여, Pd의 귀금속층(Pd)의 두께를 1㎚, 3㎚, 5㎚, 10㎚, 50㎚로 형성한 기판을 제작하였다.
이어서, 귀금속층을 형성한 이들 기판을 열처리노에 넣어, 노 내를 0.133Pa(1×10-3Torr)까지 진공 배기하여 500℃에서 15분간 가열하는 열처리를 행한 후, 노 내를 냉각하다가, 100℃가 된 지점에서 귀금속층(Pd)을 형성한 시험판(연료 전지용 세퍼레이터에 상당한다)을 취출했다.
또한, 형성한 귀금속층(Pd)의 두께가 얇은 것부터 순서대로(두께 1, 2, 3, 5, 10, 50㎚의 순으로) 시험판(1 내지 6)으로 했다.
(1) 이들 시험판(1 내지 6)에 대해서, 도 3에 도시하는 접촉 저항 측정 장치(30)를 사용하여 하중 98N(10kgf)으로 열처리 전후의 접촉 저항을 측정했다. 즉, 시험판(1 내지 6) 각각에 대해서, 그 양면을 탄소천(C, C) 사이에 끼우고, 또한 그 외측을 접촉 면적 1㎠의 구리 전극(31, 31)을 사용하여 98N으로 가압하고, 직류 전류 전원(32)을 사용하여 7.4㎃의 전기를 통전하여 당해 탄소천(C, C) 사이에 인가되는 전압을 전압계(33)로 측정하여, 접촉 저항을 산출했다.
(2) 또한, 시험판(1 내지 6)의 각각을 80℃의 황산 수용액(pH2)에 1000시간 침지한 후에, 상기와 마찬가지로 하여 다시 접촉 저항을 측정했다. 또한, (1)의 열처리 후 및 (2)의 접촉 저항은 12mΩ·㎠ 이하를 합격으로 했다.
(3) 또한, 열처리 전후의 귀금속층(Pd)의 밀착성 시험을 바둑판 테이프법에 의한 박리 시험에 의해 평가했다. 또한, 바둑판 테이프법에 의한 박리 시험은 JIS H 8504에 규정되는 도금 밀착성 시험 방법에 기재되어 있는 방법에 준거하여 행했다.
(1) 열처리 전후의 접촉 저항, (2) 80℃의 황산 수용액(pF2)에 1000시간 침지한 후의 접촉 저항 및 (3) 바둑판 테이프법에 의한 박리 시험의 결과를 표1에 나타낸다.
Figure 112009018448503-PCT00003
표1에 나타낸 결과로부터, 시험판(1 내지 6) 모두 열처리를 행함으로써 접촉 저항이 저하되는 것을 알 수 있다.
특히, 귀금속층(Pd)의 두께가 2㎚ 이상인 시험판(2 내지 6)은 열처리 후의 접촉 저항이 5mΩ·㎠ 이하로 매우 작은 값을 나타내고, 도전성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 80℃의 황산 수용액(pH2)에 1000시간 침지한 후에도 접촉 저항이 크게 상승하는 일없이, 높은 내식성을 갖는 것도 알 수 있었다. 또한, 열처리 후에 행한 바둑판 테이프법에 의한 박리 시험의 결과는 열처리 후의 박리가 없어, 모두 귀금속층과 기판의 밀착성이 높은 것을 알 수 있다(모두 실시예).
한편, 귀금속층(Pd)의 두께가 1㎚인 시험판(1)은 열처리 후에 행한 바둑판 테이프법에 의한 박리 시험의 결과는, 열처리 후의 박리가 없어 귀금속층과 기판의 밀착성이 높기는 하나, 열처리에 의한 접촉 저항의 저하가 적어 도전성이 떨어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 80℃의 황산 수용액(pH2)에 1000시간 침지한 후의 접촉 저항이 크게 상승하여 내식성이 떨어지는 것을 알 수 있다(비교예).
또한, 시험판(4)[귀금속층(Pd)의 두께 5㎚]의 단면을 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰한 바, 귀금속층과 기판 사이에는 산화물(즉, 부동태 피막)은 확인되지 않고, 대신에 Ti와 Pd가 서로 확산된 확산층이 약 5㎚의 두께인 것이 확인되었다.
<실시예B>
<실시예A>와 마찬가지로 하여 PVD법(스퍼터링법)에 의해 Ti-6Al-4V 합금제의 2매의 기판 상에 귀금속(Au 및 Pt)의 귀금속층을 각각 두께 10㎚, 30㎚로 형성했다.
그 후, 귀금속층을 형성한 Ti-6Al-4V 합금판을 대기압 하에서 500℃로 가열한 열처리노 내에 넣고 1분간의 열처리를 행하여 귀금속층(Au)을 형성한 기판[시험판(7, 9)]과 귀금속층(Pt)을 형성한 기판[시험판(8, 10)]을 제조했다.
(1) 이들 시험판(7 내지 10)의 열처리 전후의 접촉 저항을 측정했다. 접촉 저항의 측정 방법은, <실시예A>에 준하여 행하였으나, 탄소천(C, C)을 Au박(도시하지 않음)으로 변경하여 측정을 행하고, Au박의 사이에 인가되는 전압을 측정하여 접촉 저항을 산출하였다.
또한, (2) 80℃의 황산 수용액(pH2)에 1000시간 침지한 후의 접촉 저항의 측정을 행하는 동시에, (3) 열처리 전후의 귀금속층(Au) 및 귀금속층(Pt)의 밀착성 시험을 바둑판 테이프법에 의한 박리 시험에 의해 평가했다. 또한, (1)의 열처리 후 및 (2)의 접촉 저항은, 0.5mΩ·㎠ 이하를 합격으로 하였다.
또한, 귀금속 박막과 Ti-6Al-4V 기판과의 계면 구조를 조사하기 위해 시험판(7)의 단면을 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 관찰했다. 또한, TEM의 관찰 조건은 시료 두께 약 100㎚, 가속 전압 200㎸, 배율 150만배로 하였다.
(1) 열처리 전후의 접촉 저항, (2) 80℃의 황산 수용액(pH2)에 1000시간 침지한 후의 접촉 저항 및 (3) 바둑판 테이프법에 의한 박리 시험의 결과를 표2에 나타낸다.
Figure 112009018448503-PCT00004
표2에 나타내는 결과로부터, 시험판(7 내지 10)은 대기압에 의한 산소 분압 조건 하에서의 열처리에 의해 접촉 저항이 저하되어 밀착성도 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한, 80℃의 황산 수용액(pH2)에 1000시간 침지한 후에도 접촉 저항의 상승이 확인되지 않는 점에서 내식성도 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, TEM에 의한 관찰의 결과로부터 귀금속층(Au)과 기판 사이에 두께 약 5㎚의 산화 티탄층이 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 빔 직경을 약 1㎚로 좁혀 행한 전자선 회절(나노디프랙션)에 의해 산화 티탄층의 결정 구조를 조사한 바, 루틸형 결정이 포함되어 있는 것을 알 수 있었다.
<실시예C>
표3에 나타내는 각종 귀금속을 진공 증착법에 의해 Ti-5Ta제의 기판 상에 5㎚의 두께로 귀금속층을 형성하였다.
진공 증착법을 실시하는 진공 증착 장치의 챔버의 도가니(카본 도가니) 내에 귀금속을 넣고, 그 상측에 Ti-5Ta제의 기판을 세트하여 챔버 내를 0.000133pa(1×10-6Torr)까지 진공 배기한 후에 전자 빔을 가속 전압 5㎸, 에미션 전류 50㎃의 조건으로 도가니 내의 귀금속에 조사함으로써 귀금속을 용해 증발시켜 Ti-5Ta제의 기판 상에 귀금속층을 형성했다. 귀금속층의 두께는, 수정 진동자막 두께 측정기의 주파수의 변화에 따라 측정하여 그 두께가 5㎚가 된 시점에서 귀금속층의 형성을 종료했다. 그 후, 마찬가지로 하여 이면에도 귀금속층을 형성함으로써 양면에 귀금속층을 형성했다.
그 후, 열처리노에 귀금속층을 형성한 Ti-5Ta제의 기판을 넣고, 0.00133Pa(1×10-5Torr)이 될 때까지 진공 배기하여 표3에 나타내는 소정의 온도로 가열한 후, 표3에 나타내는 소정의 산소 분압으로 되도록 노 내를 배기하면서 산소를 도입하여 열처리를 행하여 시험판(11 내지 20)을 제조했다.
이들 시험판(11 내지 20)을 사용하여, (1) 열처리 전후의 접촉 저항을 측정했다. 접촉 저항은, <실시예A>에 준하여 행하였다. 또한, <실시예C>에서는 탄소천을 사용하여 측정했다.
(2) 또한, 시험판(11 내지 20)의 각각을 80℃의 황산 수용액(pH2)에 1000시간 침지한 후에, 상기와 마찬가지로 하여 다시 접촉 저항을 측정하였다. 또한, (1)의 열처리 후 및 (2)의 접촉 저항은 12mΩ·㎠ 이하를 합격으로 하였다.
(1) 열처리 전후의 접촉 저항 및 (2) 80℃의 황산 수용액(pH2)에 1000시간 침지한 후의 접촉 저항의 결과를 표3에 나타낸다.
Figure 112009018448503-PCT00005
표3에 나타낸 결과로부터 산소 분압이 1.33pa(1×10-2Torr) 이하, 또한 300℃로부터 800℃의 열처리를 행한 시험판(11 내지 17) 중 시험판(11 내지 16)은 낮은 접촉 저항이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
이에 대해, 시험판(17)은 처리 시간이 너무 길었기 때문에 Pd와 Ti의 확산층이 너무 성장해 버려, Ti가 최표면까지 확산되어 티탄산화물을 최표면에 형성했기 때문에 접촉 저항이 저하되지 않았다.
시험판(18)은 산소 분압이 높기 때문에 Pd가 산화되어 접촉 저항이 저하되지 않았다.
시험판(19)은 열처리 온도가 높기 때문에 Au와 Ti의 확산층이 너무 성장해 버려 Ti가 최표면까지 확산되어 티탄산화물을 최표면에 형성했기 때문에 접촉 저항이 저하되지 않았다.
시험판(20)은 열처리 온도가 낮기 때문에, 부동태 피막의 결정화가 도모되지 않고, 또한 두께도 거의 변화되지 않았으므로 접촉 저항의 저하가 거의 확인되지 않고, 황산 침지 후의 접촉 저항은 낮기는 하나, 직경 1㎜ 정도의 원형의 박리가 확인되었다.
<실시예D>
우선, JIS H 4600에 규정되는 1종의 순Ti로 이루어지는 Ti 기판(폭 2㎝×5㎝, 두께 0.2㎜)을 8매 준비하였다. 이들 Ti 기판의 표면 상에 <실시예A>에 기재한 조건과 동일한 조건으로 PVD법(스퍼터링법)을 행함으로써 각각의 Ti 기판에 Au 및 Pt의 귀금속층을 두께 10㎚로 형성하였다[시험판(21 내지 28)].
그 후, 귀금속층을 형성한 시험판(22, 26)을 대기압 조건 하(산소 분압 2.13×104Pa)에서 500℃, 1분간의 조건으로 열처리를 행하였다.
또한, 귀금속층을 형성한 시험판(23, 24, 27, 28)을 진공 열처리노에 넣고, 노 내의 압력을 0.00133pa(1×10-5Torr)까지 진공 배기한 후, 500℃까지 가열하여 건조 공기를 도입하여 노 내의 산소 분압을 하기 표4에 나타낸 바와 같이 0.133Pa(1×10-3Torr) 또는 0.00133pa(1×10-5Torr)가 되도록 조정하여, 이러한 산소 분압 하, 500℃에서 5분간의 열처리를 행하였다.
또한, 시험판(22 내지 24, 26 내지 28)과 비교하기 위해 시험판(21, 25)의 2매의 Ti 기판에 대해서는 Au 및 Pt의 귀금속층을 두께 10㎚로 형성한 후, 표4에 나타내는 열처리 조건으로 열처리를 행하지 않았다.
상기한 시험판(21 내지 28)의 접촉 저항을 <실시예B>에 기재한 조건과 동일한 조건으로 측정하여 산출했다.
또한, 이들 시험판(21 내지 28)을 물과, 0.3MPa(3atm)의 수소가 들어있는 밀폐 용기의 기상부에 넣고, 이것을 120℃로 가열함으로써 습도 약 100％로 가습한 순수소(순도 99.99％) 분위기 중(이하, 단순히 「가습한 순수소 분위기 중」이라고 한다)에서 500시간 노출한 후, 불활성 가스(Ar) 기류 중에서 흑연 도가니 중에 넣은 시료를 주석과 함께 흑연 저항 가열 방식에 의해 가열 융해시킴으로써 수소를 다른 가스와 함께 추출하고, 추출한 가스를 분리 칼럼을 통하여 수소를 다른 가스와 분리하고, 분리한 수소를 열전도도 검출기로 반송하여 수소에 의한 열전도도의 변화를 측정함으로써(불활성 가스 용융-가스크로마토그래피법), 시험판(21 내지 28) 중의 수소 농도(ppm)를 측정했다.
접촉 저항 및 시험판(21 내지 28) 중의 수소 농도[표4에 있어서 「시험판 중의 수소 농도」라고 나타낸다]를 상기한 열처리 조건 등과 함께 하기 표4에 나타낸다. 또한, 접촉 저항은 0.5mΩ·㎠ 이하를 합격으로 하고 Ti 기판 중의 수소 농도는 70ppm 이하를 합격으로 했다.
Figure 112009018448503-PCT00006
여기서, JIS H 4600에 규정되는 1종의 순Ti재에 포함되어 있는 수소의 농도는, 통상 약 20 내지 40ppm이다.
표4에 나타낸 바와 같이, 표4에 나타내는 열처리 조건으로 열처리를 행하지 않은 시험판(21, 25)은 접촉 저항이 약간 높은 값으로 되고, 또한 시험판 중의 수소 농도도 높은 값으로 되었다. 즉, 양호한 결과를 얻을 수 없었다. 또한, 시험판 중의 수소 농도가 높은 값이었기 때문에, 가습한 순수소 분위기 중에 500시간 노출됨으로써 Ti 기판의 모재 중에 수소가 흡수된 것을 알 수 있었다.
또한, 표4에 나타낸 바와 같이, 표4에 나타내는 열처리 조건으로 열처리를 행한 시험판(22 내지 24, 26 내지 28)은 접촉 저항이 낮은 값으로 되고, 또한 시험판 중의 수소 농도도 낮은 값으로 되었다. 즉, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.
<실시예D>의 결과로부터, 시험판(22 내지 24, 26 내지 28)은 열처리에 의해 접촉 저항을 낮게 할 수 있었던 것 및 가습한 순수소 분위기 중에 500시간 노출한 경우에도 수소를 흡수하지 않은 것이 확인되었다.
<실시예E>
JIS H 4600에 규정되는 1종의 순Ti로 이루어지는 Ti제의 기판(폭 2㎝×5㎝, 두께 1㎜)을 아세톤으로 초음파 세정한 후, PVD법을 실시하는 장치인 마그네트론 스퍼터링 장치의 챔버 내의 기판대에 설치했다. 그리고, 귀금속의 타깃으로서 Au를 챔버 내의 전극에 설치한 후, 당해 챔버 내를 0.00133Pa(1×10-5Torr) 이하의 진공으로 배기하였다.
아르곤 가스를 챔버 내로 도입하여 압력이 0.266Pa(2×10-3Torr)이 되도록 조정하였다. 그 후, 귀금속의 타깃인 Au를 설치한 전극에 DC(직류) 전압을 인가하고 아르곤 가스를 여기하여 아르곤 플라즈마를 발생시킴으로써 Au의 스퍼터링을 행하여 기판의 표면에 Au의 귀금속층(이하, 「귀금속층(Au)」이라고 한다)을 20㎚의 두께로 형성하였다. 또한, 티탄 기판을 반대로 하여, 마찬가지의 방법으로 기판의 다른 표면에도 20㎚의 두께의 귀금속층(Au)을 형성했다.
그 후, 열처리노에 귀금속층(Au)을 형성한 Ti제의 기판을 넣고, 0.00133Pa(1×10-5Torr)이 될 때까지 진공 배기하여, 표5에 나타내는 소정의 온도로 가열한 후, 산소 분압이 0.00665Pa(5×10-5Torr)로 되도록 노 내를 배기하면서 산소를 도입하여 열처리를 행하여 시험판(29 내지 41)을 제조했다.
이들 시험판(29 내지 41)을 사용하여, (1) 열처리 전후의 접촉 저항을 측정하였다. 접촉 저항은, <실시예A>에 준하여 행하였다. 또한, <실시예E>에서는 탄소천 대신에 Au박을 사용하여 측정하였다.
(2) 또한, 시험판(29 내지 41)의 각각을 80℃의 황산 수용액(pH2)에 1000시간 침지한 후에, 상기와 마찬가지로 하여 다시 접촉 저항을 측정하였다. 또한, (1)의 열처리 후 및 (2)의 접촉 저항은 0.5mΩ·㎠ 이하를 합격으로 했다.
(1) 열처리 전후의 접촉 저항 및 (2) 80℃의 황산 수용액(pH2)에 1000시간 침지한 후의 접촉 저항의 결과를 표5에 나타낸다.
Figure 112009018448503-PCT00007
표5에 나타낸 결과로부터 시험판(29 내지 35)은 열처리 시간을 t(분), 열처리 온도를 T(℃)로 하면 (420-T)/40≤t≤EXP〔(806.4-T)/109.2〕 또한 t≥0.5(300≤T≤800)로 나타내는 범위에서 열처리를 행했기 때문에, 낮은 접촉 저항이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
이에 대해, 시험판(36, 37)은 (420-T)/40≤t를 만족하지 않고, 처리 시간이 너무 짧았다. 시험판(38)은 t≥0.5를 만족하지 않고, 처리 시간이 너무 짧았다. 그 때문에, 시험판(36 내지 38)은 Au와 기판에 존재하는 부동태 피막을 결정화하여 도전성을 향상시키는 것이 불충분하여 접촉 저항이 저하되지 않았다.
시험판(39 내지 41)은 처리 시간이 너무 길기 때문에 Au와 Ti의 확산층이 너무 성장해 버려 Ti가 최표면까지 확산되어 티탄산화물을 최표면에 형성하여 접촉 저항이 저하되지 않았다.
<실시예F>
다음에, <실시예F>에서는 상기한 시험판(7)의 Ti 기판을 사용하여 제작한 세퍼레이터를 사용한 경우에 있어서의 발전 시험을 행했다.
우선, 세로 폭 95.2㎜×가로 폭 95.2㎜×두께 19㎜의 사이즈의 Ti 기판을 2매 준비하고, 그 표면의 중앙부에 기계 가공에 의해 홈 폭 0.6㎜, 홈 깊이 0.5㎜의 가스 유로를 도4에 도시하는 형상으로 제작했다. 그리고, 가스 유로를 형성한 Ti 기판의 면 상에, <실시예A>와 마찬가지의 방법·조건으로 Au의 성막과, 열처리를 행하여 세퍼레이터를 제작했다.
그리고, 제작한 2매의 세퍼레이터를 고체 고분자형의 연료 전지(Electrochem사 제품, 연료 전지 셀 EFC-05-01SP)에 이하와 같이 하여 내장하여 발전 시험을 행했다.
우선, 도5에 도시한 바와 같이, 제작한 2매의 세퍼레이터를 가스 유로가 형성된 면을 대면시켜 배치하고, 가스 유로가 형성된 각각의 면에 탄소천을 배치하고, 이들 탄소천 사이에 고체 고분자막을 사이에 끼워 발전 시험용의 연료 전지를 제작하였다.
상기와 같이 하여 제작한 연료 전지의 애노드극측으로 도입하는 연료 가스로서 순도 99.999％의 수소 가스를 사용하고, 캐소드극측으로 도입하는 가스로서 공기를 사용했다.
연료 전지는 전체를 80℃로 가열 보온하여, 수소 가스 및 공기를, 가온된 수중을 통과시킴으로써 노점 온도를 80℃로 조정하여 2026hPa(2기압)의 압력으로 상기한 연료 전지로 도입하였다.
그리고, 셀 성능 측정용 시스템(스크리브나사 제품 890CL)을 사용하여 세퍼레이터에 흐르는 전류를 300㎃/㎠로 하고 100시간 발전시켜 전압의 변화를 측정했다.
그 결과, 시험판(7)의 Ti 기판의 세퍼레이터의 발전 초기의 전압 및 100시간 발전시킨 후의 전압은 모두 0.61V이며, 전압의 변화는 확인되지 않았다.
또한, 비교 대상으로서, 시험판(7)의 Ti 기판의 세퍼레이터를 대신하여, 종래부터 사용되고 있는 그라파이트 세퍼레이터(Electrochem사 제품, FC-05MP)를 배치하여 연료 전지를 제작하여 상기한 바와 동일한 조건으로 발전 시험을 행했다.
그 결과, 발전 초기의 전압 및 100시간 발전시킨 후의 전압은 모두 0.61V이며, 시험판(7)의 Ti 기판의 세퍼레이터와 완전히 마찬가지의 결과로 되었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 의해 제조된 연료 전지용 세퍼레이터는 금속제의 세퍼레이터임에도 불구하고, 그라파이트 세퍼레이터와 동등한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법, 연료 전지용 세퍼레이터 및 연료 전지에 대하여 최량의 실시 형태 및 실시예를 나타내어 상세하게 설명했으나, 본 발명의 취지는 상기한 내용에 한정되는 일은 없고, 그 권리 범위는 특허 청구 범위의 기재에 기초하여 널리 해석해야만 한다. 또한, 본 발명의 내용은, 상기한 기재에 기초하여 널리 개변·변경 등 할 수 있는 것은 물론이다.
또한, 본 출원은, 2006년 9월 29일자로 출원된 일본특허 출원(일본 특허 출원2006-268352), 2007년 2월 2일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원2007-024418) 및 2007년 8월 1일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원2007-201240)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체적으로 도입된다.
본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법에 따르면, 내식성이 우수하고, 부동태 피막을 결정화 또는 부동태 피막을 제거하고 있으므로 귀금속층의 밀착성이 높고, 또한 접촉 저항이 낮으며, 또한 생산성이 우수한 Ti 또는 Ti 합금제의 연료 전지용의 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 연료 전지용 세퍼레이터는 내식성이 우수하고, 귀금속층의 밀착성이 높고, 또한 접촉 저항이 낮으며, 또한 생산성이 우수하다.
그리고, 본 발명에 따른 연료 전지는 내식성이 우수하고, 귀금속층의 밀착성이 높고, 또한 접촉 저항이 낮으며, 또한 생산성이 우수하다.

Claims (17)

  1. Ti 또는 Ti 합금제의 연료 전지용 세퍼레이터로서의 기판의 표면에 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 Au로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 귀금속을 포함하여 이루어지는 2㎚ 이상의 두께의 귀금속층을 PVD법에 의해 형성하는 귀금속층 형성 공정과,
    상기 귀금속층 형성 공정에 의해 상기 귀금속층이 형성된 기판을, 소정의 열처리 온도 및 소정의 산소 분압 하에서 열처리하는 열처리 공정을 포함하는, 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 귀금속층 형성 공정 전에 상기 기판의 표면의 적어도 일부에 가스를 유통시키는 가스 유로를 형성하기 위한 오목부를 형성하는 오목부 형성 공정을 포함하고,
    상기 귀금속층 형성 공정에서는 상기 오목부를 형성한 상기 기판의 표면에 상기 귀금속층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 귀금속층 형성 공정은 상기 기판을 300 내지 800℃로 가열하여 상기 귀금속층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리 공정에 있어서의 소정의 열처리 온도가 300 내지 800℃인 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 열처리 공정에 있어서의 열처리가, 열처리 온도를 T(℃), 열처리 시간을 t(분)로 하면 300≤T≤800에 있어서,
    (420-T)/40≤t≤EXP〔(806.4-T)/109.2〕 또한 t≥0.5인 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속이 Ru, Rh, Pd, Os, 및 Ir로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 경우에는
    상기 열처리 공정에 있어서의 소정의 산소 분압을 1.33Pa 이하로 하는 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속이 Pt 및 Au로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 경우에는,
    상기 열처리 공정에 있어서의 소정의 산소 분압을 대기압에서의 산소 분압 이하로 하는 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  8. Ti 또는 Ti 합금제의 연료 전지용 세퍼레이터로서의 기판의 표면에 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 Au로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 귀금속을 포함하여 이루어지는 2㎚ 이상의 두께의 귀금속층을 PVD법에 의해 형성하고, 당해 귀금속층을 소정의 열처리 온도 및 소정의 산소 분압 하에서 열처리하여 얻어지는, 연료 전지용 세퍼레이터.
  9. 제8항에 있어서, 상기 기판이 그 표면의 적어도 일부에 가스를 유통시키는 가스 유로를 형성하기 위한 오목부가 형성된 것이며, 상기 오목부를 형성한 상기 기판의 표면에 상기 귀금속층을 형성한 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 세퍼레이터.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 기판을 300 내지 800℃로 가열하여 상기 귀금속층을 형성한 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 세퍼레이터.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소정의 열처리 온도가 300 내지 800℃인 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 세퍼레이터.
  12. 제11항에 있어서, 상기 귀금속층에 실시되는 열처리가 열처리 온도를 T(℃), 열처리 시간을 t(분)로 하면 300≤T≤800에 있어서,
    (420-T)/40≤t≤EXP[(806.4-T)/109.2〕 또한 t≥0.5인 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 세퍼레이터.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속이 Ru, Rh, Pd, Os, 및 Ir로부터 선택되는 적어도 1종 이상이며,
    상기 소정의 산소 분압이 1.33Pa 이하에서 상기 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 세퍼레이터.
  14. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 귀금속이 Pt 및 Au로부터 선택되는 적어도 1종 이상이며,
    상기 소정의 산소 분압을 대기압에서의 산소 분압 이하에서 상기 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 세퍼레이터.
  15. Ti 또는 Ti 합금제의 기판의 표면에 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt 및 Au로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 귀금속을 포함하여 이루어지는 2㎚ 이상의 두께의 귀금속층이 형성되고, 상기 귀금속층과 상기 기판 사이 및 상기 기판이 표면에 노출된 부분 중 적어도 한 쪽에 루틸형 결정 및 브루카이트형 결정 중 적어도 한 쪽을 함유하는 산화 티탄층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 세퍼레이터.
  16. 제15항에 있어서, 상기 기판이 그 표면의 적어도 일부에 가스를 유통시키는 가스 유로를 형성하기 위한 오목부가 형성된 것이며, 상기 오목부를 형성한 상기 기판의 표면에 상기 귀금속층을 형성한 것을 특징으로 하는, 연료 전지용 세퍼레이터.
  17. 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 세퍼레이터를 포함하는, 연료 전지.
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