KR101215812B1 - 전극용 티탄재 및 전극용 티탄재의 표면 처리 방법 - Google Patents

전극용 티탄재 및 전극용 티탄재의 표면 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 저비용으로, 도전성, 내식성, 내수소 흡수성이 우수한 전극용 티탄재 및 전극용 티탄재의 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전극용 티탄재는, 순티탄 혹은 티탄 합금으로 이루어지는 티탄재의 표면에, 두께가 3㎚ 이상 75㎚ 이하이고, 또한 층 중에 있어서의 산소 농도가 최대가 되는 부위에서의 산소와 티탄의 원자 농도비(O/Ti)가 0.3 이상 1.7 이하인 산화티탄층을 갖고, 산화티탄층 상에 Au, Pt, Pd로부터 선택되는 적어도 1종의 귀금속 및 Zr, Nb, Ta, Hf로부터 선택되는 적어도 1종의 비귀금속을 포함하고, 귀금속과 비귀금속의 함유 비율(귀금속:비귀금속)이, 원자비로, 35:65 내지 95:5이고, 또한 2㎚ 이상의 두께의 합금층을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 전극용 티탄재의 표면 처리 방법은, 산화티탄층 형성 공정과, 합금층 형성 공정과, 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

전극용 티탄재 및 전극용 티탄재의 표면 처리 방법{TITANIUM ELECTRODE MATERIAL AND SURFACE TREATMENT METHOD OF TITANIUM ELECTRODE MATERIAL}
본 발명은, 전극용 티탄재에 관한 것으로, 특히 연료 전지용의 티탄제 세퍼레이터에 적합한 전극용 티탄재 및 전극용 티탄재의 표면 처리 방법에 관한 것이다.
건전지 등의 1차 전지나 연축 전지 등의 2차 전지와는 달리, 수소 등의 연료와 산소 등의 산화제를 계속해서 공급함으로써 계속적으로 전력을 취출할 수 있는 연료 전지는, 발전 효율이 높아 시스템 규모의 대소에 그다지 영향을 받지 않고, 소음이나 진동도 적기 때문에, 다양한 용도?규모를 커버하는 에너지원으로서 기대되고 있다. 그리고 연료 전지는, 구체적으로는 고체 고분자형 연료 전지(PEFC), 알칼리 전해질형 연료 전지(AFC), 인산형 연료 전지(PAFC), 용융 탄산염형 연료 전지(MCFC), 고체 산화물형 연료 전지(SOFC), 바이오 연료 전지 등으로서 개발되고 있다.
연료 전지의 일례로서 고체 고분자형 연료 전지를 들어 설명하면, 이러한 고체 고분자형 연료 전지는, 고체 고분자 전해질막을 애노드 전극과 캐소드 전극으로 끼운 것을 단일 셀로 하여, 세퍼레이터(혹은 바이폴라 플레이트)라 불리는 전극을 개재하여 상기 단일 셀을 복수개 포개어 구성된다.
이 연료 전지용 세퍼레이터의 재료에는, 접촉 저항(전극과 세퍼레이터 표면의 사이에서, 계면 현상으로 인해 전압 강하가 발생하는 것을 말함)이 낮고, 그것이 세퍼레이터로서의 사용 중에 장기간 유지된다고 하는 특성이 요구된다. 이 점에 가공성 및 강도의 점도 아울러, 종래부터 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 합금, 티탄 합금 등의 금속 재료의 적용이 검토되고 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1에는, 연료 전지용 세퍼레이터에 대해, 스테인리스강을 기재로서 이용하고, 그 표면에 금 도금을 실시하여 제조하는 취지가 기재되어 있다. 또한, 예를 들어 특허 문헌 2에는, 스테인리스강이나 티탄재를 기재로서 이용하고, 그 표면에 귀금속 또는 귀금속 합금을 부착시키거나, 혹은 상기 기재 표면의 산화 피막을 제거한 후에, 귀금속 또는 귀금속 합금을 부착시키는 취지가 기재되어 있다. 또한, 예를 들어 특허 문헌 3에는, 티탄재를 기재로서 이용하고, 그 표면의 산화 피막을 제거한 후에, 1 내지 100㎚의 섬 형상의 금 도금부를 점재(點在)시키는 취지가 기재되어 있다.
[특허문헌1]일본특허출원공개평10-228914호공보 [특허문헌2]일본특허출원공개제2001-6713호공보 [특허문헌3]일본특허출원공개제2006-97088호공보
특허 문헌 1 내지 3에 기재된 세퍼레이터는, 기재로서 스테인리스나 티탄의 내식성 금속을 이용하고 있으므로, 수소 가스를 연료로 하는 고체 고분자형 연료 전지에서는, 부식이 적고, 낮은 접촉 저항을 어느 정도 유지할 수 있다. 그러나 연료 전지를 소형화할 수 있다고 하는 점으로부터 개발이 진행되고 있는, 연료를 메탄올 수용액으로 하는 다이렉트 메탄올형의 연료 전지에 있어서는, 메탄올이 전극 촉매상에서 물과 반응하여 수소를 생성할 때에, 부식성이 높은 포름산도 생성된다. 스테인리스강이나 티탄은, 그 표면에 부동태 피막을 형성하기 때문에 내식성이 우수하지만, 포름산은 환원성의 산이므로, 부동태 피막을 환원 용해하여 스테인리스강이나 티탄을 부식시킨다. 따라서, 금 도금층 등에 핀 홀이 있으면, 그곳으로부터 기재의 부식이 진행된다. 특히, 핀 홀의 비율이 많으면, 핀 홀 부분으로부터, 금 도금층 등의 바로 아래의 기재와, 금 도금층 등과의 계면에 부식이 진행되어, 금 도금층 등의 탈락이 다수 발생함으로써 접촉 저항이 상승하여 연료 전지의 성능이 저하될 우려가 있다. 또한, 금 도금층 등이 탈락함으로써, 더욱 부식이 진행되어, 기재로부터 용출된 금속 이온에 의해 고체 고분자 전해질막을 열화시켜 버릴 우려가 있다. 이에 대해, 금 도금층 등을 두껍게 하여 핀 홀을 최대한 적게 하는 것을 생각할 수 있지만, 금 등의 귀금속은 고가이고, 또한 도금 시간이 길어지기 때문에 생산성도 저하되므로, 세퍼레이터의 비용이 높아진다고 하는 문제가 발생한다.
또한, 특허 문헌 2나 특허 문헌 3에 기재된 세퍼레이터는, 도전성을 높이기 위해, 티탄제의 기재의 표면의 산화 피막을 제거한 후, 다시 산화 피막의 형성이 일어나지 않도록, 예를 들어 진공 분위기나 환원 분위기 등의 소정의 조건하에서, 귀금속이나 도전성 수지 등의 도전층을 형성하고 있다. 이것은, 산화 피막을 제거함으로써, 도전성을 높일 수 있는 한편, 수소가 기재에 침입하기 쉬워져, 장기적으로는 수소의 침입에 의한 기재의 취화(脆化)가 우려된다.
여기서, 연료 전지용 세퍼레이터에는, 고도전성과 고내식성을 양립하는 것이 필요하지만, 또한 메탄올극측에 이용되는 세퍼레이터에는, 세퍼레이터가 메탄올의 분해에 의해 생성된 수소를 흡수하여 기계적으로 취화하지 않는 것(내수소 흡수성)이 요구된다. 그러나 순티탄재나 티탄 합금재는, 재료의 특성으로서 수소를 흡수하여 취화하기 쉽고, 그 수소 흡수를 억제하는 일반적인 방법으로서는, 표면에 산화티탄층을 형성하는 방법이 있지만, 산화티탄층은 절연층이므로, 이 방법에 따르면 도전성이 저하된다.
본 발명은 상기 문제점에 비추어 이루어진 것이며, 저비용으로, 도전성, 내식성, 내수소 흡수성이 우수한 전극용 티탄재 및 이 전극용 티탄재로 하기 위한 전극용 티탄재의 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 바, 소정의 조건으로 티탄재의 표면을 처리하는 동시에, 소정의 합금을 성막함으로써, 도전성, 내식성, 내수소 흡수성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.
상기 과제를 해결한 본 발명에 관한 전극용 티탄재는, 순티탄 혹은 티탄 합금으로 이루어지는 티탄재의 표면에, 두께가 3㎚ 이상 75㎚ 이하이고, 또한 층 중에 있어서의 산소 농도가 최대가 되는 부위에서의 산소와 티탄의 원자 농도비(O/Ti)가 0.3 이상 1.7 이하인 산화티탄층을 갖고, 상기 산화티탄층 상에 Au, Pt, Pd로부터 선택되는 적어도 1종의 귀금속, 및 Zr, Nb, Ta, Hf로부터 선택되는 적어도 1종의 비귀금속을 포함하고, 상기 귀금속과 상기 비귀금속의 함유 비율(귀금속:비귀금속)이, 원자비로, 35:65 내지 95:5이고, 또한 2㎚ 이상의 두께의 합금층을 갖는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 티탄재의 표면에 산화티탄층을 특정 두께로 형성함으로써, 내수소 흡수성을 향상시킬 수 있고, 또한 산화티탄층에 있어서의 산소와 티탄의 원자 농도비를 소정으로 규정함으로써, 도전성이 향상된다. 그리고 합금층을 형성함으로써, 내식성을 향상시키면서 도전성을 향상시킬 수 있고, 또한 소정의 귀금속과 비귀금속의 함유 비율을 소정으로 규정함으로써 핀 홀의 발생이 억제되어, 접촉 저항이 저하될 우려가 없다.
상기 과제를 해결한 본 발명에 관한 전극용 티탄재의 표면 처리 방법은, 순티탄 혹은 티탄 합금으로 이루어지는 티탄재의 표면에 10㎚ 이상 80㎚ 이하의 두께의 산화티탄층을 형성하는 산화티탄층 형성 공정과, 상기 산화티탄층 상에 Au, Pt, Pd로부터 선택되는 적어도 1종의 귀금속, 및 Zr, Nb, Ta, Hf로부터 선택되는 적어도 1종의 비귀금속을 포함하고, 상기 귀금속과 상기 비귀금속의 함유 비율(귀금속:비귀금속)이, 원자비로, 35:65 내지 95:5이고, 또한 2㎚ 이상의 두께의 합금층을 PVD법에 의해 형성하는 합금층 형성 공정과, 상기 합금층이 형성된 티탄재를 300℃ 이상 800℃ 이하의 온도에서 열처리하는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 산화티탄층 형성 공정에서 티탄재의 표면에 산화티탄층을 특정 두께로 형성함으로써, 내수소 흡수성을 향상시킬 수 있다. 그리고 합금층 형성 공정에서 합금층을 형성함으로써, 내식성을 향상시키면서 도전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열처리 공정에서 열처리함으로써, 산화티탄층 중의 산소의 일부를 티탄재 중에 확산시켜, 산소 결핍형의 산화티탄층으로 함으로써, 도전성을 한층 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 산화티탄층 형성 공정은, 상기 티탄재를, 대기 중에 있어서 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것, 또는 100V 이하의 전압에서 양극 산화 처리하는 것, 또는 티탄의 부동태 형성 분위기에서 산화 처리하는 것이 바람직하다. 이들 중 어느 하나의 방법에 따르면, 전극용 티탄재의 표면에, 산화티탄층을 용이하게 형성할 수 있어, 높은 내수소 흡수성을 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 산화티탄층 형성 공정을 행하기 전에, 비산화성의 산을 포함하는 용액으로, 티탄재의 표면을 산세 처리하는 산세 처리 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 티탄재의 표면에 존재하는 오염물이나 불균일하게 형성된 자연 산화층을 제거할 수 있으므로, 산화티탄층 형성 공정에서 균일한 산화티탄층을 형성할 수 있다.
본 발명에 관한 전극용 티탄재는, 도전성, 내식성, 내수소 흡수성이 우수하므로, 예를 들어 본 발명의 전극용 티탄재를 이용하여 연료 전지용 세퍼레이터를 제조하고, 연료 전지에 사용한 경우에, 우수한 도전성, 내식성, 내수소 흡수성을 장기간 유지할 수 있다고 하는 효과를 발휘한다.
본 발명에 관한 전극용 티탄재의 표면 처리 방법에 따르면, 순티탄 혹은 티탄 합금으로 이루어지는 티탄재의 표면에 산화티탄층을 형성하고, 또한 합금층을 형성하여 열처리를 행함으로써, 저비용으로, 도전성, 내식성, 내수소 흡수성이 우수한 전극용 티탄재로 할 수 있다.
그로 인해, 예를 들어 본 발명의 전극용 티탄재의 표면 처리 방법으로 표면 처리된 전극용 티탄재를 이용하여 연료 전지용 세퍼레이터를 제조하고, 연료 전지에 사용한 경우에, 우수한 도전성, 내식성, 내수소 흡수성을 장기간 유지할 수 있다고 하는 효과를 발휘한다.
도 1은 본 발명에 관한 전극용 티탄재의 표면 처리 방법의 흐름을 설명하는 흐름도.
도 2는 접촉 저항의 측정 방법을 설명하는 설명도.
<전극용 티탄재>
우선, 본 발명에 관한 전극용 티탄재에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에 관한 전극용 티탄재는, 순티탄 혹은 티탄 합금으로 이루어지는 티탄재(이하, 적절하게 티탄 기재라 함)의 표면에, 소정의 산화티탄층을 갖고, 이 산화티탄층 상(최표면)에, 소정의 합금층을 갖는다. 이 전극용 티탄재는, 연료 전지용 세퍼레이터로서 이용할 수 있다.
이하, 각 구성에 대해 설명한다.
〔티탄 기재〕
티탄 기재는, 순티탄 혹은 티탄 합금으로 이루어진다.
여기서, 순티탄 혹은 티탄 합금으로서는, 예를 들어 JIS H 4600에 규정되는 1종 내지 4종의 순티탄이나, Ti-Al, Ti-Ta, Ti-6Al-4V, Ti-Pd 등의 티탄 합금을 들 수 있다. 또한, 비용면, 가공성의 면으로부터, JIS H 4600에 규정되는 1종 또는 2종의 순티탄이나 α 합금이 바람직하지만, 본 발명에 있어서 이용할 수 있는 순티탄 또는 티탄 합금으로서는 이들에 한정되는 것은 아니며, 다른 금속 원소 등을 함유하여 이루어지는 상기한 순티탄 상당 또는 티탄 합금 상당의 조성을 갖는 것도 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 티탄 기재의 표면이라 함은, 티탄 기재의 한쪽면 또는 양면을 의미한다. 또한, 티탄 기재는 전극용으로 이용되는 것이며, 이 전극용의 티탄 기재(전극용 티탄재)에 표면 처리를 실시함으로써, 도전성, 내식성, 내수소 흡수성이 우수한 전극용 티탄재가 된다.
이러한 티탄 기재의 판 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 연료 전지용의 세퍼레이터에 사용하는 경우는, 0.05 내지 0.3㎜로 하는 것이 바람직하다. 티탄 기재의 판 두께를 이러한 범위로 하면, 이러한 판 두께로 가공하는 것이 비교적 용이하면서, 판재로서의 강도나 핸들링성을 구비할 수 있기 때문이다. 물론, 필요에 따라서 판 두께를 0.05㎜ 미만으로 하거나, 0.3㎜를 초과하거나 해도 좋은 것은 물론이다.
〔산화티탄층〕
산화티탄층은, 두께가 3㎚ 이상 75㎚ 이하이고, 또한 층 중에 있어서의 산소 농도가 최대가 되는 부위에서의 산소와 티탄의 원자 농도비(O/Ti)가 0.3 이상 1.7 이하이다.
(두께:3㎚ 이상 75㎚ 이하)
산화티탄층의 두께가 3㎚ 미만이면, 충분한 내수소 흡수성이나 내식성을 얻을 수 없다. 한편, 산화티탄층의 두께가 75㎚를 초과하면, 충분한 도전성을 얻을 수 없다. 이러한 산화티탄층의 두께는, 후기하는 바와 같이, 산화티탄층 형성 공정(S1)에 있어서의 조건 및 열처리 공정(S3)에 있어서의 열처리의 조건에 의해 조정할 수 있다. 산화티탄층의 두께의 측정은, 예를 들어 단면을 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 일례로서는, TEM의 관찰용으로, 시험판을 잘라내어, 그 절단면을 집속 이온 빔 가공 장치로 가공하여, 100㎚ 이하로 얇게 하여 시험편으로 한다. 이 관찰용 시험편을, TEM에 의해, 가속 전압 200㎸의 조건에서 관찰함으로써, 산화티탄층의 두께를 측정한다.
[산소와 티탄의 원자 농도비(O/Ti):0.3 이상 1.7 이하]
O/Ti의 값이 0.3 미만이면, 내수소 흡수성 및 내식성이 열화된다. 한편, O/Ti의 값이 1.7을 초과하면, 산화티탄층의 산소가 티탄 기재 중에 충분히 확산되어 있지 않으므로, 산소 결핍형의 산화티탄으로 되지 않아, 도전성이 열화된다. 이러한 O/Ti의 값은, 후기하는 열처리 공정(S3)에 있어서의 열처리의 조건에 의해 조정할 수 있다. O/Ti의 값은, 산화티탄층 중에 있어서의 산소 농도가 최대가 되는 부위에서의 값이다. 여기서,「산소 농도가 최대가 되는 부위에서의 값」이라 함은, X선 광전자 분석에 의해 O가 피크를 나타내는, 산화티탄층의 부위(깊이 위치)의 값이고, 산화티탄층 중에 있어서의, 임의의 1점에서의 Ti 농도(원자％)와, O 농도(원자％)의 값에 기초하는 것이다. 또한, O/Ti의 값을, O의 피크를 나타내는 부위에서 측정하는 것은, 이 부위에서의 값이 본 발명의 범위를 만족하면, 산화티탄층 전체에서의 O와 Ti의 밸런스가 좋다고 할 수 있기 때문이다.
O/Ti의 값은, 예를 들어 전체 자동 주행형 X선 광전자 분광 분석 장치를 이용하여 X선 광전자 분석을 행하고, 합금층의 최표면으로부터, 산화티탄층을 향해 깊이 100㎚까지의 깊이의 조성을 분석하고, 산화티탄층 중에서, 산소 농도가 최대가 되는 부위[O가 피크를 나타내는(최대 농도가 되는) 깊이 위치]에서의 Ti 농도(원자％)와, O 농도(원자％)의 분석값을 이용하여, O/Ti를 산출함으로써 행할 수 있다. 또한, 산소와 티탄의 원자 농도비(O/Ti)는, 1.0 이상 1.7 이하가 바람직하고, 1.0 이상 1.5 이하가 보다 바람직하다.
〔합금층〕
합금층은, Au, Pt, Pd로부터 선택되는 적어도 1종의 귀금속 및 Zr, Nb, Ta, Hf로부터 선택되는 적어도 1종의 비귀금속을 포함하고, 상기 귀금속과 상기 비귀금속의 함유 비율(귀금속:비귀금속)이, 원자비로, 35:65 내지 95:5이고, 또한 2㎚ 이상의 두께이다.
Au, Pt, Pd는, 그 표면에 부동태 피막을 형성하지 않음에도 불구하고 내식성이 우수하고, 또한 천이 금속이므로 도전성이 우수한 것이 알려져 있다. 따라서, 합금층을 형성하는 귀금속(귀금속 원소)으로서는, 이들 중으로부터 적절하게 선택한다. 또한, 비귀금속(비귀금속 원소)으로서는, 포름산에 대해 내식성이 높고, 산소나 티탄과 결합하기 쉬운 것이 요구된다. 이들 비귀금속 원소로서는, Zr, Nb, Ta, Hf로부터 선택되는 적어도 1종이 이용된다. 이들 비귀금속 원소도 티탄과 마찬가지로, 표면에 부동태 피막을 형성함으로써 내식성을 발휘하지만, 티탄의 부동태 피막과 달리, 포름산에 대해서도 부식되기 어렵기 때문에, 포름산 중에서 높은 내식을 나타낸다. 이들 비귀금속 원소는, 산화티탄층 상에서는, 산화티탄의 산소나 티탄과 강하게 결합하기 때문에, 후기하는 합금층 형성 공정(S2) 중에 산화티탄층 상에 석출되었을 때에 표면 확산되기 어렵다. 그로 인해, 이들 비귀금속 원소가 막 성장 초기 과정에서 핵이 되고, 게다가 다수 형성된다고 생각된다.
한편, 동시에 석출되는 귀금속 원소는 산화티탄층 상에서 표면 확산되기 쉽다고 생각되고, 상기 다수 형성된 핵에 표면 확산되어 취입되어 핵이 성장하므로, 핀 홀이 적은 치밀한 막이 형성된다고 생각된다. 또한, Zr, Nb, Ta, Hf는 산소나 티탄과의 결합이 강하기 때문에, 밀착성도 우수하다. 한편, 귀금속만으로는, 산화티탄층 상에 석출된 귀금속 원자가 용이하게 표면 확산되므로, 핵 발생 밀도가 작아져, 어느 정도 핵이 성장하여 섬 형상 결정이 되어도, 섬과 섬의 사이의 거리가 길기 때문에, 후막으로 하지 않으면 핀 홀이 소실되지 않을 것이라 생각된다.
본 발명의 합금층에 있어서, 상기 귀금속 원소와 상기 비귀금속 원소의 함유 비율(귀금속 원소:비귀금속 원소)은, 원자비로, 35:65 내지 95:5이다. 즉, 35원자％:65원자％ 내지 95원자％:5원자％이다. 다시 바꾸어 말하면, 합금층은 귀금속 원소:35 내지 95원자％, 비귀금속 원소:5 내지 65원자％로 이루어진다고 하는 것이다. 상기 귀금속 조성이 95원자％보다도 높으면, 성막 초기의 핵 발생 밀도가 낮아, 핀 홀이 소실되기 어려워진다. 보다 바람직하게는 85원자％ 이하이고, 가장 바람직하게는 80원자％ 이하이다. 한편, 귀금속 조성이 35원자％ 미만이면, 합금층 표면에 형성되는 Zr, Nb, Ta, Hf의 산화 피막의 면적률이나 그 두께가 증가하여, 접촉 저항이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 귀금속 원소와 상기 비귀금속 원소의 함유 비율은, 바람직하게는 원자비로, 40:60 내지 60:40이다. 또한, 본 발명에 있어서, Au, Pt, Pd는, 귀금속 원소로서는 어느 것이나 동등하고, Zr, Nb, Ta, Hf는, 비귀금속 원소로서는 어느 것이나 동등하고, 상기 귀금속 원소와 상기 비귀금속 원소는 어떠한 조합이라도 상기 원자비를 만족시키면 동일한 효과가 얻어진다. 상기 귀금속 원소와 상기 비귀금속 원소의 함유 비율(귀금속 원소:비귀금속 원소)은, 예를 들어 ICP(Inductively Coupled Plasma:유도 결합 플라즈마) 발광 분석법에 의해 측정할 수 있다. 일례로서는, 합금층과 티탄 기재를 함께 용해할 수 있는 산 용액(왕수)을 이용하여 시험판을 용해시키고, 얻어진 용해액 중의 귀금속 원소와 비귀금속 원소의 농도를 측정하여, 그 합을 100％로 규격화함으로써 산출한다.
합금층의 두께는 2㎚ 이상으로 하는 것이 필요하다. 합금층의 두께가 2㎚ 미만이면, 핀 홀이 다수 형성되므로, 포름산 용액에 침지하였을 때에 부식이 진행된다. 바람직한 합금층의 두께는 3㎚ 이상이고, 더욱 바람직한 합금층의 두께는 5㎚ 이상이다. 한편, 합금층의 두께의 상한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 귀금속을 필요로 하기 때문에 비용의 관점에서는 얇은 쪽이 바람직하고, 예를 들어 500㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 귀금속 원소와 상기 비귀금속 원소의 함유 비율이나 합금층의 두께는, 후기하는 합금층 형성 공정(S2)에 있어서의 성막 조건에 의해 제어한다.
<표면 처리 방법>
다음에, 도 1을 참조하여 본 발명에 관한 전극용 티탄재의 표면 처리 방법에 대해 상세하게 설명한다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관한 전극용 티탄재의 표면 처리 방법은, 산화티탄층 형성 공정(S1)과, 합금층 형성 공정(S2)과, 열처리 공정(S3)을 포함하여 이루어진다.
이하, 각 공정의 내용에 대해 설명한다.
〔산화티탄층 형성 공정〕
산화티탄층 형성 공정(S1)은, 순티탄 혹은 티탄 합금으로 이루어지는 티탄재(이하, 적절하게 티탄 기재라 함)의 표면에 10㎚ 이상 80㎚ 이하의 두께의 산화티탄층을 형성하는 공정이다. 티탄 기재에 대해서는, 상기 전극용 티탄재에서 설명한 바와 같으므로, 여기서는 설명을 생략한다.
티탄 기재의 표면에의 산화티탄층의 형성은, (1) 대기 분위기 중에서 열처리한다, (2) 100V 이하의 전압에서 양극 산화 처리한다, (3) 티탄의 부동태 형성 분위기에서 산화 처리한다, 중 어느 하나의 방법에 의해 행할 수 있다. 이하, 각각의 방법에 대해 설명한다.
(대기 분위기 중에서의 열처리)
일반적인 순티탄 혹은 티탄 합금으로 이루어지는 티탄 기재의 표면에는 대기 중의 산소에 의해 두께 10㎚ 정도의 자연 산화층이 형성되어 있지만, 상태가 불균일하고, 전극용 티탄재로서 충분한 내수소 흡수성 및 내식성을 부여하기 위해서는, 대기 분위기 중에서 열처리하여 균일한 산화층(산화티탄층)을 10㎚ 이상 형성하는 것이 바람직하다. 산화티탄층의 두께가 10㎚ 미만이면, 열처리 공정(S3)에서 열처리된 전극용 티탄재에 있어서의 산화티탄층의 두께가 3㎚ 미만이 되어, 충분한 내수소 흡수성이나 내식성을 얻을 수 없다. 한편, 산화티탄층의 두께가 80㎚를 초과하면, 열처리 공정(S3)에서 열처리된 전극용 티탄재에 있어서의 산화티탄층의 두께가 75㎚를 초과하여, 충분한 도전성을 얻을 수 없다. 이러한 산화티탄층의 두께는, 후기하는 바와 같이 열처리의 조건(온도, 시간)에 의해 조정할 수 있다. 산화티탄층의 두께의 측정은, 예를 들어 상기와 마찬가지로 단면을 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.
열처리 온도는 200℃ 이상 600℃ 이하로 한다. 대기 분위기 중에서 600℃를 초과하여 열처리를 행하면, 산화의 속도가 매우 빨라져, 단시간에 지나치게 두꺼운 산화티탄층이 형성되어 버려, 후기하는 합금층 형성 공정(S2) 및 열처리 공정(S3)을 행해도 도전성을 높게 하는 것이 곤란해진다. 한편, 열처리 온도가 200℃ 미만이면, 산화티탄층이 형성되기 어렵다. 열처리 온도는, 바람직하게는 250℃ 이상 580℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 300℃ 이상 550℃ 이하이다. 열처리 시간은 열처리 온도에 따라서 적절하게 조정할 필요가 있고, 또한 열처리 온도에도 의존하지만, 열처리 시간은 1분 이상 5분 이하로 하는 것이 바람직하다. 열처리 시간이 1분 미만이면, 산화티탄층의 두께를 충분히 두껍게 할 수 없을 우려가 있고, 한편 열처리 시간이 5분을 초과하면 산화티탄층의 두께가 지나치게 두꺼워질 우려가 있다.
예를 들어, 열처리 온도 및 열처리 시간과 산화티탄층의 두께의 관계는, 다음과 같아진다. 200℃에서 5분간의 열처리를 행하면 10㎚ 정도의 두께의 산화티탄층이 되고, 300℃에서 5분간의 열처리를 행하면 15㎚ 정도의 두께의 산화티탄층이 되고, 400℃에서 5분간의 열처리를 행하면 20㎚ 정도의 두께의 산화티탄층이 되고, 500℃에서 3분간의 열처리를 행하면 35㎚ 정도의 두께의 산화티탄층이 되고, 600℃에서 3분간의 열처리를 행하면 60㎚ 정도의 두께의 산화티탄층이 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 열처리 온도의 범위를 초과하여 650℃에서 3분간의 열처리를 행하면 85㎚ 정도의 두께의 산화티탄층이 되고, 700℃에서 2분간의 열처리를 행하면 90㎚ 정도의 두께의 산화티탄층이 되어, 짧은 열처리 시간에 산화티탄층의 두께가 두꺼워진다.
(양극 산화 처리)
순티탄 혹은 티탄 합금으로 이루어지는 티탄 기재에 양극 산화 처리를 행함으로써도, 그 표면에 산화티탄층을 형성할 수 있다. 양극 산화 처리에 의해 형성되는 산화티탄층의 두께는, 처리시의 전압에 거의 의존하는 것을 알 수 있고, 이 전압이 100V 이하이면, 산화티탄층의 두께를 80㎚ 이하로 제어할 수 있다. 따라서, 양극 산화 처리에 있어서의 전압은, 100V 이하로 한다.
양극 산화 처리에 사용하는 전해액에는, 황산, 인산, 아세트산, 붕산 등의 수용액이 단일, 혹은 그들의 혼합 용액으로 이용된다. 전해액의 종류와 농도, 처리 온도, 전압 및 처리 시간의 조합에 의해 형성되는 산화티탄층의 두께가 변화되므로, 두께가 10㎚ 이상 80㎚ 이하가 되도록 적절하게 조정한다. 예를 들어, 전해액에 1질량％의 인산 수용액을 이용하여 실온(20 내지 25℃)에서 양극 산화 처리하는 경우에 있어서, 20V에서 20분간 처리하면 15㎚ 정도의 두께의 산화티탄층이 되고, 50V에서 20분간 처리하면 40㎚ 정도의 두께의 산화티탄층이 되고, 100V에서 20분간 처리하면 80㎚ 정도의 두께의 산화티탄층이 된다.
(부동태 형성 분위기에서의 산화 처리)
순티탄 혹은 티탄 합금으로 이루어지는 티탄 기재에 부동태 형성 분위기에서 산화 처리를 행함으로써도, 그 표면에 산화티탄층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 염산 수용액 중에 티탄 기재를 침지하는 경우, 용액의 pH가 0.5 미만에서는 티탄이 용해되지만, pH0.5 이상에서는 부동태 피막이 형성된다. 이러한 상태를「부동태 형성 분위기」로 한다. 부동태 형성 분위기에서의 산화 처리의 온도와 시간을 제어함으로써 부동태 피막, 즉 산화티탄층의 두께를 제어할 수 있다, 즉, 산화티탄층의 두께가 10㎚ 이상 80㎚ 이하가 되도록 적절하게 산화 조건을 조정하면 된다.
예를 들어, pH2의 염산 수용액을 이용하는 경우에 있어서, 50℃에서 240시간 처리하면 25㎚ 정도의 두께의 산화티탄층이 되고, 100℃에서 240시간 처리하면 40㎚ 정도의 두께의 산화티탄층이 되고, 150℃에서 240시간 처리하면 70㎚ 정도의 두께의 산화티탄층이 된다. 그리고 200℃에서 240시간 처리하면 100㎚ 정도의 두께의 산화티탄층이 되어, 산화티탄층의 두께가 두꺼워진다.
상기 각각의 방법에 의해 형성되는 산화티탄층은, 그 방법에 따라 산화티탄의 결정성이 상이하다. 대기 분위기 중에서의 열처리에 의해 형성되는 산화티탄층은 결정질의 산화티탄이 되고, 양극 산화 처리 및 부동태 형성 분위기에서의 산화 처리에 의해 형성되는 산화티탄층은 비정질의 산화티탄이 된다. 내식성 및 내수소 흡수성에 관해서는 결정질의 산화티탄의 쪽이 우수하지만, 연료 전지 내 분위기에 있어서는, 비정질의 산화티탄에서도 충분한 성능을 발휘하는 것이 확인되어 있다. 따라서, 산화티탄층 형성 공정(S1)은, 상기 어떠한 방법으로 행해도 좋고, 또한 이들 방법에 한정되는 것은 아니며, 티탄 기재의 표면에 산화티탄층을 형성할 수 있는 다른 방법에 의해 행하는 것도 가능하다.
산화티탄층 형성 공정(S1)을 행하기 전에, 티탄재(티탄 기재)를 산세 처리하는 산세 처리 공정(S11)을 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 티탄 기재의 판 두께를 약 0.3㎜ 이하의 얇은 판재로 한 경우는, 이러한 판 두께로 가공될 때까지 열처리나 압연이 행해지므로, 티탄 기재 표면의 오염 상태나 자연 산화층의 상태는 다종 다양하게 변동되어 있는 경우가 많다. 티탄 기재 표면에 균일한 산화티탄층을 형성시키기 위해서도, 티탄 기재를 산 용액에 침지하여 표면의 오염이나 자연 산화층을 제거한 후, 다시 상기한 바와 같이 산화티탄층 형성 공정(S1)에서 산화티탄층을 형성하는 것이 바람직하다. 산세 처리 공정(S11)에서 이용하는 산 용액으로서는, 예를 들어 불화수소산, 염산 및 황산과 같은 비산화성의 산을 단체 또는 이들 중 2종류 이상을 혼합한 것, 또한 질산 및 과산화수소 중 1종류 이상을 혼합한 것을 적절하게 희석한 수용액이 바람직하다. 예를 들어, 1질량％ 불화수소산과 5질량％ 질산의 혼합 수용액을 이용할 수 있다. 또한, 산세 처리는 1회 행해도, 2회 이상으로 나누어 행해도 좋다.
〔합금층 형성 공정〕
합금층 형성 공정(S2)은, 산화티탄층 형성 공정(S1)에서 형성된 산화티탄층 상(최표면)에, Au, Pt, Pd로부터 선택되는 적어도 1종의 귀금속 및 Zr, Nb, Ta, Hf로부터 선택되는 적어도 1종의 비귀금속을 포함하고, 상기 귀금속과 상기 비귀금속의 함유 비율(귀금속:비귀금속)이, 원자비로, 35:65 내지 95:5이고, 또한 2㎚ 이상의 두께의 합금층을 PVD법에 의해 형성하는 공정이다.
합금층을 형성시키는 방법으로서는, 예를 들어 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 등의 PVD법을 이용한다. PVD법은, Au, Pt, Pd로부터 선택되는 적어도 1종의 귀금속과, Zr, Nb, Ta, Hf로부터 선택되는 적어도 1종의 비귀금속을, 목표로 하는 조성으로 산화티탄층의 표면에 형성할 수 있다. 특히, 스퍼터링법에서는, 목표로 하는 조성의 상기 귀금속과 상기 비귀금속의 합금 타깃을 이용하거나, 스퍼터 파워를 조정하면서 귀금속과 비귀금속의 2종류의 타깃을 동시에 스퍼터함으로써, 거의 목표로 하는 조성의 막을 성막할 수 있다. 또한, 수 ㎚ 레벨의 막 두께를 제어할 수 있는 등, 성막이 용이하다. 또한, 비교적 넓은 면적에 합금층을 형성할 수 있으므로, 생산성이 향상된다.
상기 귀금속이나 상기 비귀금속, 그 함유 비율, 합금층의 두께 등에 대해서는, 상기 전극용 티탄재에서 설명한 바와 같으므로, 여기서는 설명을 생략한다.
〔열처리 공정〕
열처리 공정(S3)은, 상기한 바와 같이 하여 산화티탄층과 합금층이 형성된 티탄재(티탄 기재)를 300℃ 이상 800℃ 이하의 온도에서 열처리하는 공정이다.
이 열처리 공정(S3)의 열처리에 의해, 합금층과 산화티탄층에 있어서 각각의 원소가 서로 확산하여, 이들 2층의 밀착성이 더욱 높아지는 동시에, 도전성이 높아진다. 또한, 산화티탄층은, 표면의 합금층에 의해 산소의 공급이 차단된 상태에서 열처리되므로, 산화티탄층의 산소가 티탄 기재측으로 확산되어, 일부 또는 전부가, 산소가 결핍된 상태의 산화티탄(산소 결핍 경사 구조를 갖는 산화티탄)으로 변화된다. 이 산소가 결핍된 상태의 산화티탄은, 화학양론비보다도 산소가 결핍되면 도전성이 높아지는 n형 반도체와 동일한 상태가 되므로, 도전성을 향상시킬 수 있을 것이라 생각된다.
또한, 열처리 공정(S3)의 전후에서, 산화티탄층의 두께가 변화되지만, 그 이유는 이하와 같다.
전극용 티탄재의 최표면에는 합금층이 형성되어 있으므로, 열처리 공정(S3)에서는, 산화티탄층 형성 공정(S1)에서 형성된 산화티탄층에는 산소의 공급이 차단된다. 그로 인해, 산화티탄층 중의 산소가 티탄 기재 중에 확산되어, 산화 결핍형의(산소 결핍 경사 구조를 갖는) 산화티탄으로 변화된다. 이로 인해, 열처리 공정(S3) 후에는, 산화티탄층의 두께가 약간 얇아진다. 또한, 이러한 산화 결핍형의 결정화된 고온 산화티탄은, 열처리에 있어서의 산소 분압을 낮게 할수록 얻어지기 쉽다.
이러한 효과를 얻기 위해서는, 열처리 공정(S3)의 열처리 온도를 300℃ 이상 800℃ 이하로 하는 것이 필요하다. 이러한 열처리 온도가 300℃ 미만이면, 산화티탄층의 산소의 확산이 지연되어, 도전성을 향상시키는 데 장시간의 열처리를 필요로 하므로 실용적이지 않다. 즉, 산화티탄층의 산소가 티탄 기재 중에 충분히 확산되지 않아, 산화티탄층에 있어서의 산소와 티탄의 원자 농도비(O/Ti)를 규정의 범위로 작게 하는 데 장시간의 열처리가 필요해진다. 또한, 이러한 열처리 온도가 800℃를 초과하면, 합금층과 티탄 기재의 원소의 확산 속도가 지나치게 빠르기 때문에, 합금층의 원자와 티탄 또는 티탄 합금이 서로 지나치게 확산되어 버린다. 그로 인해, 합금층의 표면에까지 티탄이 확산되어 오기 때문에, 포름산 환경에 노출되었을 때에 부식이 진행되고, 접촉 저항이 증대하여 도전성이 열화되게 된다. 또한, 산화티탄층의 산소가 티탄 기재 중에 지나치게 확산되어 열처리 후의 산화티탄층이 얇아지고, 또한 산화티탄층에 있어서의 산소와 티탄의 원자 농도비(O/Ti)가 지나치게 작아진다. 또한, 바람직한 열처리 온도는 330℃ 이상 650℃ 이하이고, 더욱 바람직한 열처리 온도는 350℃ 이상 600℃ 이하이다. 또한, 이러한 온도 범위에서도 장시간 열처리하면, 합금층의 표면에까지 티탄이 확산되어, 자연 산화된 산화티탄층을 형성하므로, 열처리 시간을 열처리 온도에 대해 적절하게 조정할 필요가 있다.
열처리 공정(S3)은, 2.1×104㎩ 이하의 산소 분압(대기 분위기하에 있어서의 산소 분압 이하)을 갖는 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 산소 분압이라 함은, 열처리 공정(S3)을 행하는 열처리로 내에 있어서의 산소가 차지하는 압력(또한, 본 발명에 있어서 대기의 조성은, 질소:산소가 약 4:1로 구성되어 있는 것으로 함)을 말한다. 예를 들어, 합금층의 막 두께가 3 내지 5㎚로 비교적 얇은 경우는, 산소 분압이 대기 분위기에 있어서의 산소 분압 이하의 분위기 중에서 1 내지 15분 정도의 단시간의 열처리를 하는 것이 바람직하고, 합금층이 50㎚ 이상이면 대기 분위기에서 10 내지 50분 정도 열처리해도 양호한 결과가 얻어진다. 또한, 상기 귀금속 원소의 함유량이, 원자비로 약 35 내지 55원자％의 범위의 합금층을 고온도(예를 들어, 500℃)에서 열처리한 경우, 산소 분압이 낮을수록, 보다 우수한 도전성과 내식성이 얻어진다. 이와 같이, 합금층의 막 두께와 귀금속 원소의 함유 비율에 의해, 산소 분압, 온도, 시간을 적절하게 조정하는 것이 좋다. 산소 분압은, 바람직하게는 13.33㎩ 이하, 더욱 바람직하게는 1.33㎩ 이하이다.
이 열처리 공정(S3)은, 노 내를 감압할 수 있는 전기로나 가스로 등의 종래 공지의 열처리로를 이용함으로써 행할 수 있다. 또한, 산소 분압을 낮추어 열처리를 행하는 방법으로서, 아르곤이나 질소와 같은 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 방법이 있다.
본 발명은, 이상 설명한 바와 같지만, 본 발명을 행함에 있어서, 상기 각 공정에 악영향을 미치지 않는 범위에 있어서, 상기 각 공정의 사이 혹은 전후에, 예를 들어, 먼지 등의 불필요한 물질을 제거하는 불필요 물질 제거 공정이나, 세정한 티탄 기재를 건조시키는 건조 공정이나, 열처리 후의 전극용 티탄재를 냉각하는 냉각 공정 등, 다른 공정을 포함해도 좋다.
[실시예]
이하에, 본 발명의 효과를 확인한 실시예를, 본 발명의 요건을 만족시키지 않는 비교예와 비교하여 설명한다.
〔제1 실시예〕
제1 실시예에서는, 산화티탄층 형성 공정(S1)으로서 대기 분위기 중에서의 열처리를 행한 티탄 기재 상에 형성한 합금층의 성분?조성, 막 두께의 영향을 평가하였다.
(시험판의 표면 처리)
이용한 시험판은, 다음과 같이 하여 처리하였다. 우선, JIS H 4600에 규정되는 1종의 순티탄으로 이루어지는 티탄 기재(폭 2㎝×길이 5㎝×두께 0.2㎜)를, 산세 처리 공정(S11)으로서, 아세톤 중에서 초음파 세정한 후, 1질량％ 불화수소산과 5질량％ 질산의 혼합 수용액으로 산세 처리하고, 순수로 세정하여 건조시켰다. 그 후, 산화티탄층 형성 공정(S1)으로서, 500℃에서 3분간, 대기 분위기 중에서 열처리를 행하였다. 이 열처리한 시험판 표면에 형성된 산화티탄층의 두께를, 투과 전자 현미경(TEM) 관찰에 의해 측정하였다.
TEM의 관찰용으로, 시험판을 잘라내어, 그 절단면을 집속 이온 빔 가공 장치(히다찌 세이사꾸쇼제 FB-2000A)로 가공하여 100㎚ 이하로 얇게 하여 시험편으로 하였다. 이 관찰용 시험편을, TEM(히다찌 세이사꾸쇼제 HF-2000 전계 방사형 투과 전자 현미경)에 의해, 가속 전압 200㎸의 조건에서 관찰함으로써, 산화티탄층의 두께를 측정하였다. 산화티탄층의 막 두께는 35㎚였다.
다음에, 합금층 형성 공정(S2)으로서, 산화티탄층 형성 후의 티탄 기재에, 스퍼터링법에 의해 합금층을 형성하였다. 마그네트론 스퍼터링 장치의 챔버 내의 기판대에 티탄 기재를 설치하고, 귀금속 원소와 비귀금속 원소로 이루어지는 다양한 합금의 타깃을 챔버 내의 전극에 장착한 후, 챔버 내를 0.00133㎩(1×10-5Torr) 이하의 진공으로 배기하였다. 다음에, 아르곤 가스를 챔버 내에 도입하고, 압력이 0.266㎩(2×10-3Torr)가 되도록 조정하였다. 그 후, 합금 타깃을 장착한 전극에 DC(직류 전압)를 인가하여 아르곤 가스를 여기하고, 아르곤 플라즈마를 발생시킴으로써 합금의 스퍼터링을 행하여, 티탄 기재의 표면에 표 1에 나타내는 성분?조성과 두께의 합금층을 형성하였다. 또한, 티탄 기재를 뒤집어, 동일한 방법으로 티탄 기재의 이면에도 동일한 합금층을 형성하였다.
얻어진 시험판의 합금층 중의 귀금속 원소와 비귀금속 원소의 함유 비율(원자비)을, ICP(Inductively Coupled Plasma : 유도 결합 플라즈마) 발광 분석법에 의해 측정하였다. 측정 장치로서는, ICPS-8000(시마쯔 세이사꾸쇼제)을 사용하였다. 구체적으로는, 합금층과 티탄 기재를 함께 용해할 수 있는 산 용액(왕수)을 이용하여 시험판을 용해시키고, 얻어진 용해액 중의 귀금속 원소와 비귀금속 원소의 농도를 측정하고, 그 합을 100％로 규격화하여 합금층 중의 귀금속 원소와 비귀금속 원소의 함유 비율(원자비)을 산출하였다.
마지막으로 열처리 공정(S3)으로서, 양면에 합금층을 형성한 티탄 기재를, 0.00665㎩의 진공 분위기 중에서, 400℃에서 5분간, 열처리하여 시험판을 얻었다.
또한, 비교(제1 비교예)로서, 상기와 마찬가지로 하여, 산화티탄층을 형성한 티탄 기재의 표면에 막 두께 8㎚인 Au의 성막을 행하여, 열처리 공정(S3)을 행하였다. 또한, 표 1 중의「?」는, 비귀금속 원소를 함유하고 있지 않은 것이다. 또한, 열처리 공정(S3)에서의 열처리 후의 산화티탄층의 두께를 상기와 동일한 방법으로, TEM 관찰에 의해 측정하였다.
Figure 112010015135864-pat00001
(도전성 및 내식성의 평가)
도전성 및 내식성을 확인하기 위한 시험은, 시험판에 대해 그 접촉 저항값을, 열처리 공정(S3) 후의 값(초기값) 및 80℃의 포름산과 메탄올이 혼합 첨가된 수용액[50용량％ 메탄올 수용액에 포름산을 1질량％ 첨가한 수용액(포름산-메탄올 수용액)]에 1000시간 침지한 후의 값(침지값)을 각각 측정하여 비교함으로써 행하였다. 접촉 저항의 초기값 및 포름산-메탄올 수용액에 1000시간 침지한 후의 접촉 저항값을 표 1에 나타낸다.
시험판의 접촉 저항값은, 도 2에 도시하는 접촉 저항 측정 장치(10)를 이용하여 측정하였다. 또한, 도 2는 접촉 저항의 측정 방법을 설명하는 설명도이다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 시험판의 양면을 카본 크로스(C, C)로 끼우고, 또한 그 외측을 접촉 면적 1㎠인 구리 전극(11)으로 하중 98N(10kgf)으로 가압하고, 직류 전류 전원(12)을 이용하여 7.4㎃의 전류를 통전하고, 당해 카본 크로스(C, C)사이에 인가되는 전압을 전압계(13)로 측정하여 접촉 저항값을 산출하였다.
도전성 및 내식성의 합격 기준은, 포름산-메탄올 수용액에 1000시간 침지한 후의 접촉 저항값이 10mΩ?㎠ 이하인 것으로 하였다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 제1 내지 제7 실시예는 표면 처리의 조건 등이 본 발명의 범위이므로, 접촉 저항의 초기값이 낮고, 포름산-메탄올 수용액에 1000시간 침지한 후의 접촉 저항값도 10mΩ?㎠ 이하로, 우수한 도전성 및 내식성을 갖는 전극용 티탄재인 것을 알 수 있다.
한편, 제1 내지 제3 비교예는, 모두 접촉 저항의 초기값은 낮지만, 포름산-메탄올 수용액 침지 후의 값이 높았다. 구체적으로는, 제1 비교예는 합금층이 Au만으로 이루어지므로, Au의 막에 다수의 핀 홀이 존재하였다. 그로 인해, 핀 홀 부분으로부터의 티탄 기재의 부식이 진전되어, Au막의 하부의 티탄도 부식시킴으로써, Au가 탈락하여 접촉 저항이 상승하였다. 제2 비교예는, Au의 원자비가 본 발명의 범위보다도 낮으므로, 포름산-메탄올 수용액 침지에 의해, Ta의 산화가 진전되어 접촉 저항이 상승하였다. 제3 비교예는, 합금층의 두께가 본 발명의 범위보다도 얇기 때문에, 합금층을 형성해도 핀 홀이 다수 존재하고, 핀 홀 부분으로부터의 부식이 진행되어 접촉 저항이 증대되었다.
〔제2 실시예〕
제2 실시예에서는, 산화티탄층 형성 공정(S1)으로서 대기 분위기 중에서의 열처리를 행한 전극용 티탄재의 열처리 온도의 영향을 평가하였다.
(시험판의 표면 처리)
제1 실시예와 마찬가지로 하여, JIS H 4600에 규정되는 1종의 순티탄으로 이루어지는 티탄 기재(폭 2㎝×길이 5㎝×두께 0.2㎜)를, 산세 처리 공정(S11)으로서, 아세톤 중에서 초음파 세정한 후, 1질량％ 불화수소산과 5질량％ 질산의 혼합 수용액으로 산세 처리하고, 순수로 세정하여 건조시켰다. 그 후, 산화티탄층 형성 공정(S1)으로서, 500℃에서 3분간, 대기 분위기 중에서 열처리를 행하였다. 제1 실시예와 마찬가지로 하여 TEM으로 산화티탄층의 두께를 측정한 바, 33㎚였다.
다음에, 합금층 형성 공정(S2)으로서, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 산화티탄층을 형성한 티탄 기재의 양면에, 스퍼터링법에 의해 Au 60원자％-Ta 40원자％의 합금층을 막 두께가 10㎚가 되도록 성막하였다.
그 후, 열처리 공정(S3)으로서, 양면에 합금층을 형성한 티탄 기재를, 표 2에 나타내는 분위기(대기 또는 0.0067㎩의 진공), 온도, 시간으로 열처리하였다.
또한, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 열처리 공정(S3)에서의 열처리 후의 산화티탄층의 두께를 측정하였다. 또한, 이하의 방법에 의해, 산화티탄층에 있어서의, 산소 농도가 최대가 되는 부위에서의 산소와 티탄의 원자 농도비(O/Ti)를 측정하였다.
우선, 완전 자동 주행형 X선 광전자 분광 분석 장치(Physical Electronics사제 Quantera SXM)를 이용하여 X선 광전자 분석을 행하고, 합금층의 최표면으로부터 산화티탄층을 향해, 깊이 100㎚까지의 범위에 있어서의 Ti 농도(결합 에너지:450 내지 460eV)와, O 농도(결합 에너지:532 내지 536eV)를 측정하였다. X선 광전자 분광 분석의 측정 조건은, X선원:단색화 Al-Kα, X선 출력:43.7W, X선 빔 직경:200㎛, 광전자 취출각:45°, Ar+ 스퍼터 속도:SiO2 환산으로 약 4.6㎚/분이다. 다음에, Ti, O, C, Au, Ta의 5원소에 대해, 합금층의 최표면으로부터 깊이 100㎚까지의 깊이 조성을 분석하고, 산화티탄층 중에서, 산소 농도가 최대가 되는 부위[O가 피크를 나타내는(최대 농도가 되는) 깊이 위치]에서의 Ti 농도(원자％)와, O 농도(원자％)의 분석값을 이용하여, O/Ti를 산출하였다.
이들 시험판을 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 포름산-메탄올 수용액에 침지하여, 침지 전후의 접촉 저항을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112010015135864-pat00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 제8 내지 제13 실시예는, 열처리의 조건 등이 본 발명의 범위이므로, 접촉 저항의 초기값이 낮고, 포름산-메탄올 수용액에 1000시간 침지한 후의 접촉 저항값도 10mΩ?㎠ 이하로, 우수한 도전성 및 내식성을 갖는 전극용 티탄재인 것을 알 수 있다.
한편, 제4 비교예는, 접촉 저항의 초기값은 낮지만, 포름산-메탄올 수용액 침지 후의 값이 높았다. 또한, 제5 비교예는, 초기의 접촉 저항이 높고, 침지 후에도 높은 상태이다. 구체적으로는, 제4 비교예는, 열처리 온도가 본 발명의 범위보다도 높기 때문에, 산화티탄층의 산소가 티탄 기재 중에 지나치게 확산되어, 열처리 후의 산화티탄층의 두께 및 O/Ti가 하한값 미만이 되었다. 또한, 티탄 기재의 티탄이 합금층에 확산되어 산화되었다. 그로 인해, 초기의 접촉 저항은 낮지만, 포름산-메탄올 수용액 침지에 의해, 합금층에 확산된 티탄이 부식되었기 때문에 접촉 저항이 상승하였다. 제5 비교예는, 열처리 온도가 본 발명의 범위보다도 낮기 때문에, 15분의 열처리에서는, 산화티탄층의 산소가 티탄 기재 중에 충분히 확산되지 않았기 때문에, O/Ti가 상한값을 초과하여, 산소 결핍형의 산화티탄으로 되지 않았다. 그로 인해, 초기의 접촉 저항이 높아, 포름산-메탄올 수용액 침지에 의해 접촉 저항이 거의 상승하지 않지만 접촉 저항은 높은 상태였다.
〔제3 실시예〕
제3 실시예에서는, 산화티탄층 형성 공정(S1)으로서 대기 분위기 중에서의 열처리에 의한 표면 처리 방법의 평가를 행하였다.
(시험판의 표면 처리)
제1 실시예와 마찬가지로 하여, 우선, JIS H 4600에 규정되는 1종의 순티탄으로 이루어지는 티탄 기재(폭 2㎝×길이 5㎝×두께 0.2㎜)를, 산세 처리 공정(S11)으로서, 아세톤 중에서 초음파 세정한 후, 1질량％ 불화수소산과 5질량％ 질산의 혼합 수용액으로 산세 처리하고, 순수로 세정하여 건조시켰다. 그 후, 산화티탄층 형성 공정(S1)으로서, 표 3에 나타내는 열처리 조건(온도, 시간)에서 대기 분위기 중에서의 열처리를 행하였다. 이 열처리한 시험판 표면에 형성된 산화티탄층의 두께를, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 TEM 관찰에 의해 측정하고, 표 3에 아울러 나타냈다.
다음에, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 마그네트론 스퍼터링 장치에 의해, 대기 분위기 중에서 열처리한 티탄 기재의 양면에, 55원자％ Pt-45원자％ Zr의 합금층을 막 두께가 15㎚가 되도록 성막하였다.
마지막으로 열처리 공정(S3)으로서, 양면에 합금층을 형성한 티탄 기재를, 진공 중(0.0067㎩)에서, 450℃의 온도에서 3분간 열처리하였다.
이들 시험판을 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 포름산-메탄올 수용액에 침지하여, 침지 전후의 접촉 저항을 측정하였다. 또한, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 열처리 공정(S3)에서의 열처리 후의 산화티탄층의 두께를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 제7 비교예로서, 티탄 기재에 합금층만을 형성한 시험판을 제작하였다. 우선, JIS H 4600에 규정되는 1종의 순티탄으로 이루어지는 티탄 기재(폭 2㎝×길이 5㎝×두께 0.2㎜)를, 아세톤 중에서 초음파 세정하였다. 이 티탄 기재를 마그네트론 스퍼터링 장치의 챔버 내의 기판대에 설치하고, 챔버 내를 0.00133㎩(1×10-5Torr)로 배기한 후, 챔버 내에 설치되어 있는 이온건에 아르곤 가스를 흘려, 챔버 내 압력을 0.0267㎩(2×10-4Torr)로 조정하였다. 그 후, 필라멘트 전류 4.0A, 방전 전압 60V, 빔 전압 500V, 가속 전압 500V의 조건에서 아르곤 이온 빔을 발생시키고, 티탄 기재 표면에 대해 45°의 각도로 당해 아르곤 이온 빔을 5분간 조사함으로써, 티탄 기재 표면의 자연 산화층을 제거하였다.
다음에, 티탄 기재를 챔버 내에 설치한 채로, 상기와 동일한 조건으로 스퍼터링법을 행함으로써, 티탄 기재에 55원자％ Pt-45원자％ Zr의 합금층을 두께 15㎚로 형성하였다. 또한, 티탄 기재를 뒤집어, 산화티탄층의 제거 및 합금층의 형성을 동일하게 행하였다. 또한, 표 3 중의 제7 비교예의「?」는, 대기 열처리나 측정 등을 행하고 있지 않은 것이다.
그리고 제14 내지 제18 실시예, 제7 비교예의 시험판에 대해, 이하에 나타내는 내수소 흡수성의 평가를 행하였다.
(내수소 흡수성의 평가)
내수소 흡수성을 확인하기 위한 시험은, 시험판의 수소 농도를 측정함으로써 행하였다. 시험판을, 물과 0.3㎫(3atm)의 수소가 들어있는 밀폐 용기의 기상부에 넣고, 이것을 150℃에서 가열함으로써, 습도 약 100％로 가습한 순수소(순도 99.9％) 분위기 중에서 500시간 노출하였다. 다음에, 불활성 가스(Ar) 기류 중에서, 흑연 도가니에 넣은 시험판을 주석(고순도 화학 연구소제)과 함께 흑연 저항 가열 방식에 의해 융해 가열함으로써, 수소를 다른 가스와 함께 추출하고, 추출한 가스를 분리 컬럼에 통과시켜 수소를 다른 가스와 분리하였다. 분리한 수소를 열전도도 검출기로 반송하여 수소에 의한 열전도도의 변화를 측정(불활성 가스 융해-가스 크로마토그래피법)함으로써, 수소 농도를 측정하였다.
수소 농도를 표 3에 나타낸다. 내수소 흡수성의 합격 기준은, 수소 농도가 70ppm 이하인 것으로 하였다. 또한, 통상의 전극용 티탄재 중에 포함되는 수소 농도는 약 25 내지 35ppm이다. 또한, 표 3 중의 제6 비교예의「?」는, 수소 농도를 측정하고 있지 않은 것이다.
Figure 112010015135864-pat00003
표 3에 나타내는 바와 같이, 제14 내지 제18 실시예는, 티탄 기재의 열처리 조건이 적당하므로, 산화티탄층의 두께가 본 발명의 범위가 되었다. 그로 인해, 접촉 저항의 초기값이 낮고, 포름산-메탄올 수용액에 1000시간 침지 후의 접촉 저항도 10mΩ?㎠ 이하로, 우수한 도전성 및 내식성을 갖는 전극용 티탄재인 것을 알 수 있다. 또한, 수소 농도가 낮아, 수소를 거의 흡수하지 않는 것이 확인되었다.
한편, 제6 비교예는, 산화티탄층 형성 공정(S1)(대기 분위기 중에서의 열처리)에 있어서의 처리 온도가 높음으로써, 산화티탄층이 본 발명의 범위를 초과하여 두껍게 형성되었기 때문에, 도전성이 저하되었다고 생각된다. 그로 인해, 접촉 저항의 초기값 및 침지값이 높았다. 또한, 합금층과 티탄 기재의 사이에 산화티탄층이 존재하지 않는 제7 비교예는, 수소 농도가 높아, 명백하게 수소를 흡수하고 있는 것이 확인되었다. 따라서, 제7 비교예는 전극용 티탄재로서는, 장기적으로는 수소를 흡수하는 것에 의한 취화가 우려된다.
〔제4 실시예〕
제4 실시예에서는, 산화티탄층 형성 공정(S1)으로서 양극 산화 처리에 의한 표면 처리 방법의 평가를 행하였다.
(시험판의 표면 처리)
이용한 시험판은, 다음과 같이 하여 처리하였다. 우선, JIS H 4600에 규정되는 1종의 순티탄으로 이루어지는 티탄 기재(폭 2㎝×길이 5㎝×두께 1㎜)를, 산세 처리 공정(S11)으로서, 아세톤 중에서 초음파 세정한 후, 4질량％ 불화수소산 수용액으로 1차 산세 처리하고, 계속해서 0.5질량％ 불화수소산과 5질량％ 과산화수소의 혼합 수용액으로 2차 산세 처리 후, 순수로 세정하여 건조시켰다. 그 후, 산화티탄층 형성 공정(S1)으로서, 실온의 1질량％ 인산 수용액 중에서 표 4에 나타내는 전압 및 유지 시간으로 양극 산화 처리를 행하였다. 이 양극 산화 처리한 시험판 표면에 형성된 산화티탄층의 두께를, 제1 실시예와 동일한 방법으로 TEM 관찰에 의해 측정하고, 표 4에 아울러 나타냈다.
다음에, 산화티탄층 형성 후의 티탄 기재를, 제1 실시예와 동일한 방법으로, 합금층 형성 공정(S2)에 있어서, 50원자％ Au-50원자％ Zr을 막 두께가 10㎚가 되도록 성막하고, 그 후, 열처리 공정(S3)을 각각 표 4에 나타내는 조건으로 행하여, 시험판을 제작하였다. 또한, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 열처리 공정(S3)에서의 열처리 후의 산화티탄층의 두께를 측정하였다.
(평가)
시험판에 대해, 도전성 및 내식성의 평가로서, 제1 실시예와 마찬가지로, 초기값 및 포름산-메탄올 수용액에 1000시간 침지한 후의 접촉 저항값을 각각 측정하였다. 또한, 내수소 흡수성의 평가로서, 제3 실시예와 마찬가지로, 150℃에서 500시간의 수소 노출 후의 시험판의 수소 농도를 측정하였다. 시험판의 접촉 저항값 및 수소 농도를 표 4에 나타낸다.
Figure 112010015135864-pat00004
표 4에 나타내는 바와 같이, 제19 내지 제22 실시예는, 양극 산화 처리의 조건이 적당하므로, 산화티탄층의 두께가 본 발명의 범위가 되었다. 그로 인해, 접촉 저항의 초기값이 낮고, 포름산-메탄올 수용액에 1000시간 침지한 후의 접촉 저항값도 10mΩ?㎠ 이하로, 우수한 도전성 및 내식성을 갖는 전극용 티탄재인 것을 알 수 있다. 또한, 모두 수소 농도가 42ppm 이하의 낮은 값이며, 양극 산화 처리에서 형성된 산화티탄층에 의해서도, 수소를 거의 흡수하지 않아, 내수소 흡수성이 우수한 전극용 티탄재가 되는 것을 확인하였다.
한편, 제8 비교예는, 양극 산화 처리에 있어서의 전압이 높음으로써, 산화티탄층이 본 발명의 범위를 초과하여 두껍게 형성되었으므로, 도전성이 저하되어 접촉 저항이 초기값 및 침지값으로 10mΩ?㎠를 초과하였다.
〔제5 실시예〕
제5 실시예에서는, 산화티탄층 형성 공정(S1)으로서 부동태 형성 분위기에서의 산화 처리에 의한 표면 처리 방법의 평가를 행하였다.
(시험판의 표면 처리)
이용한 시험판은, 다음과 같이 하여 처리하였다. 우선, JIS H 4600에 규정되는 1종의 순티탄으로 이루어지는 티탄 기재(폭 2㎝×길이 5㎝×두께 1㎜)를, 산세 처리 공정(S11)으로서, 아세톤 중에서 초음파 세정한 후, 1질량％ 불화수소산과 5질량％ 질산의 혼합 수용액으로 산세 처리하고, 순수로 세정하여 건조시켰다. 다음에, 산화티탄층 형성 공정(S1)으로서, 부동태 형성 분위기에서 산화 처리를 행하였다. 테프론(등록 상표) 라이닝을 실시한 용량 0.3L의 티탄제 용기에, 티탄 기재 및 0.2L의 염산 수용액(pH2)을 넣고 용기를 밀폐하였다. 그리고 티탄제 오토클레이브에 넣은 순수 중에 상기 용기를 침지하고, 오토클레이브를 밀폐하여 표 5에 나타내는 온도 및 유지 시간으로 유지하였다. 그 후, 오토클레이브 및 티탄제 용기를 개방하여 티탄재를 취출하고, 순수로 세정하여 건조시켜, 산화 처리한 티탄 기재를 얻었다. 이 산화 처리한 시험판 표면에 형성된 산화티탄층의 두께를, 제1 실시예와 동일한 방법으로 TEM 관찰에 의해 측정하고, 표 5에 아울러 나타냈다.
다음에, 산화티탄층 형성 후의 티탄 기재를, 제1 실시예와 동일한 방법으로, 합금층 형성 공정(S2)에 있어서, 50원자％ Au-50원자％ Hf를 막 두께가 10㎚가 되도록 성막하고, 그 후, 열처리 공정(S3)을 각각 표 5에 나타내는 조건으로 행하였다. 또한, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 열처리 공정(S3)에서의 열처리 후의 산화티탄층의 두께를 측정하였다.
(평가)
도전성 및 내식성의 평가로서, 제1 실시예와 마찬가지로, 초기값 및 포름산-메탄올 수용액에 1000시간 침지한 후의 접촉 저항값을 각각 측정하였다. 또한, 내수소 흡수성의 평가로서, 제3 실시예와 마찬가지로, 150℃에서 500시간의 수소 노출 후의 시험판의 수소 농도를 측정하였다. 접촉 저항값 및 수소 농도를 표 5에 나타낸다.
Figure 112010015135864-pat00005
표 5에 나타내는 바와 같이, 제23 내지 제25 실시예에 대해서는, 접촉 저항의 초기값이 낮고, 포름산-메탄올 수용액에 1000시간 침지한 후의 접촉 저항값도 10mΩ?㎠ 이하인 것으로부터, 우수한 도전성 및 내식성을 갖는 전극용 티탄재인 것을 알 수 있다. 또한, 모두 수소 농도가 42ppm 이하의 낮은 값이며, 부동태 형성 분위기에서의 산화 처리에서 형성된 산화티탄층에 의해서도, 수소를 거의 흡수하지 않아, 내수소 흡수성이 우수한 전극용 티탄재가 되는 것을 확인하였다.
한편, 제9 비교예는, 부동태 형성 분위기에서의 산화 처리에서, 산화티탄층의 두께가 본 발명의 범위를 초과하여 두껍게 형성되고, 도전성이 저하되어 접촉 저항이 초기값 및 침지값으로 10mΩ?㎠를 초과하였다.
이상, 본 발명에 관한 전극용 티탄재 및 전극용 티탄재의 표면 처리 방법에 대해, 발명을 실시하기 위한 최량의 형태 및 실시예에 의해 구체적으로 설명하였지만, 본 발명의 취지는 이들의 기재에 한정되는 것은 아니며, 특허청구의 범위의 기재에 기초하여 널리 해석되어야 한다. 또한, 이들의 기재에 기초하여 다양한 변경, 개변 등을 한 것도 본 발명의 취지에 포함되는 것은 물론이다.
S1 : 산화티탄층 형성 공정
S2 : 합금층 형성 공정
S3 : 열처리 공정
S11 : 산세 처리 공정

Claims (6)

  1. 순티탄 혹은 티탄 합금으로 이루어지는 티탄재의 표면에, 두께가 3㎚ 이상 75㎚ 이하이고, 또한 층 중에 있어서의 산소 농도가 최대가 되는 부위에서의 산소와 티탄의 원자 농도비(O/Ti)가, 0.3 이상 1.7 이하인 산화티탄층을 갖고,
    상기 산화티탄층 상에 Au, Pt, Pd로부터 선택되는 적어도 1종의 귀금속, 및 Zr, Nb, Ta, Hf로부터 선택되는 적어도 1종의 비귀금속을 포함하고, 상기 귀금속과 상기 비귀금속의 함유 비율(귀금속:비귀금속)이, 원자비로, 35:65 내지 95:5이고, 또한 2㎚ 이상의 두께의 합금층을 갖는 것을 특징으로 하는, 전극용 티탄재.
  2. 순티탄 혹은 티탄 합금으로 이루어지는 티탄재의 표면에 10㎚ 이상 80㎚ 이하의 두께의 산화티탄층을 형성하는 산화티탄층 형성 공정과,
    상기 산화티탄층 상에 Au, Pt, Pd로부터 선택되는 적어도 1종의 귀금속, 및 Zr, Nb, Ta, Hf로부터 선택되는 적어도 1종의 비귀금속을 포함하고, 상기 귀금속과 상기 비귀금속의 함유 비율(귀금속:비귀금속)이, 원자비로, 35:65 내지 95:5이고, 또한 2㎚ 이상의 두께의 합금층을 PVD법에 의해 형성하는 합금층 형성 공정과,
    상기 합금층이 형성된 티탄재를 300℃ 이상 800℃ 이하의 온도에서 열처리하는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극용 티탄재의 표면 처리 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산화티탄층 형성 공정이 대기 중에 있어서 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는, 전극용 티탄재의 표면 처리 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 산화티탄층 형성 공정이 100V 이하의 전압으로 양극 산화 처리하는 것을 특징으로 하는, 전극용 티탄재의 표면 처리 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 산화티탄층 형성 공정이 티탄의 부동태 형성 분위기에서 산화 처리하는 것을 특징으로 하는, 전극용 티탄재의 표면 처리 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화티탄층 형성 공정을 행하기 전에, 비산화성의 산을 포함하는 용액으로 상기 티탄재의 표면의 자연 산화층을 제거하는 산세 처리 공정을 행하는 것을 특징으로 하는, 전극용 티탄재의 표면 처리 방법.
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