KR20090009734A - 표면처리제 - Google Patents

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KR20090009734A
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treating agent
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켄지 니시에
노리코 야구마
요시아키 후루카와
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멕크 가부시키가이샤
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Abstract

구리 또는 그 합금으로 이루어지는 기재의 표면을 처리하기 위한 표면처리제로서, 이미다졸 화합물 및 당 알코올 용액으로 이루어지며 아연 이온을 함유하여 이루어지는 표면처리제. 상기 표면처리제는 구리 또는 그 합금으로 이루어지는 기재의 표면을 처리하기 위한 표면처리제로서 사용된다.
표면처리제, 이미다졸 화합물, 당 알코올, 아연 이온

Description

표면처리제{SURFACE TREATING AGENT}
본 발명은 표면처리제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 구리 또는 그 합금으로 이루어지는 표면을 갖는 기재의 표면을 처리하기 위한 표면처리제에 관한 것이다.
종래, 구리 또는 그 합금으로 이루어지는 배선 회로의 방청(anti-tarnish)이나 솔더링성의 향상을 위한 표면처리제로서 일본국 공개특허 평5-163585호 공보, 일본국 공개특허 평5-237688호 공보, 일본국 공개특허 평7-54169호 공보 및 일본국 공개특허 평11-177218호 공보는 벤즈이미다졸 등의 이미다졸 화합물을 포함하는 수용성 프리플럭스(OSP)를 개시하고 있다.
최근, 환경에의 배려로 납 프리(lead-free) 솔더가 많이 사용되고 있다. 납 프리 솔더는 종래의 공정 솔더(eutectic solder)에 비해 융점이 높아, 고온하에서 솔더링을 실시할 필요가 있다. 따라서, 납 프리 솔더를 이용하여 솔더링을 실시할 때에 사용되는 표면처리제에 의해 형성되는 피막에는 내열성이 요구된다. 내열성이 우수한 피막을 형성하는 표면처리제로서 일본국 공개특허 평3-13584호 공보는 아연 화합물을 함유하는 표면처리제를 개시하고 있다. 그러나 이 표면처리제에 의해 형 성된 피막은 아직 내열성이 충분하다고는 할 수 없다.
본 발명은 상기 종래 기술에 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 종래의 공정 솔더 뿐만 아니라, 납 프리 솔더를 이용하여 솔더링을 실시할 때에 사용할 수 있으며, 내열성이 우수한 피막을 형성하는 표면처리제를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따르면, 구리 또는 그 합금으로 이루어지는 기재의 표면을 처리하기 위한 표면처리제로서, 이미다졸 화합물 및 당 알코올 용액으로 이루어지며, 상기 용액이 아연 이온을 함유하는 표면처리제가 제공된다.
본 발명의 표면처리제는 이미다졸 화합물 및 당 알코올 용액으로 이루어지며 아연 이온을 함유한다.
이미다졸 화합물의 예에는 2-프로필벤즈이미다졸, 2-시클로헥실벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2-벤질벤즈이미다졸, 2-(3-페닐프로필)-5-메틸벤즈이미다졸, 2-(메르캅토메틸)벤즈이미다졸, 2-(1-나프틸메틸)벤즈이미다졸, 2-(5'-페닐)펜틸벤즈이미다졸, 2-페닐에틸벤즈이미다졸, 5-클로로-2-옥틸벤즈이미다졸 등의 벤즈이미다졸 화합물; 2,4-디페닐-5-메틸이미다졸, 2-펜틸이미다졸, 2-운데실-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2,4-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-벤질이미다졸, 2-벤질-4-메틸이미다졸 등의 그 밖의 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 이미다졸 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 표면처리제에서의 이미다졸 화합물의 농도는 피막형성성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상이며, 이미다졸 화합물을 본 발명의 표면처리제에 충분히 용해시켜 본 발명의 표면처리제의 균일성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이다. 상술한 관점에서, 본 발명의 표면처리제에서의 이미다졸 화합물의 농도는 바람직하게는 0.01∼5질량%, 보다 바람직하게는 0.05∼1질량%이다.
본 발명에서는, 당 알코올이 본 발명의 표면처리제에 이용되고 있는 점에 하나의 큰 특징이 있다. 당 알코올은 본 발명의 표면처리제 중에 용출(溶出)한 구리 이온과 결합하므로, 구리 또는 그 합금으로 이루어지는 기재상에서의 본 발명의 표면처리제의 피막형성성을 높일 수 있는 동시에, 이종(異種) 금속상에의 피막형성을 억제할 수 있다.
본 발명의 표면처리제를 프린트 배선판의 제조에 사용했을 경우, 구리 또는 구리합금으로 이루어지는 배선 회로의 방청이나 솔더링성 향상을 위해 사용할 수 있다.
프린트 배선판상의 구리로 이루어지는 배선에는 금, 은, 알루미늄, 주석 등의 구리 이외의 금속이 공존하고 있는 경우가 있다. 이러한 경우, 종래의 이미다졸 화합물을 포함하는 표면처리제를 사용했을 때, 이종 금속 표면에도 피막이 형성되기 때문에 표면처리제의 피막에 변색이 생길 우려가 있다. 이에 반해, 본 발명의 표면처리제를 사용했을 경우에는 표면처리제의 피막의 변색을 억제할 수 있다.
또한, 본원 발명의 표면처리제에서는 이와 같은 이종 금속에의 피막형성을 억제하는 첨가제로서 종래의 구리 이온 킬레이트제가 아닌 당 알코올이 사용되고 있으므로, 본원 발명의 표면처리제는 피막을 형성시킬 때에 얻어진 폐액의 처리가 용이하여 환경부하를 저감한다는 이점을 갖는다.
당 알코올의 예에는 만니톨, 소르비톨, 크실리톨, 에리트리톨, 멀티톨(multitol), 락티톨 등의 단당 알코올, 수크로오스(sucrose) 등의 2당 알코올, 올리고당 알코올 등의 다당 알코올 등이 포함된다. 이들 당 알코올은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 당 알코올 중에서는 금 등의 이종 금속상에의 피막의 형성을 억제할 수 있다는 관점에서, 만니톨, 소르비톨 및 크실리톨로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이 바람직하다.
본 발명의 표면처리제에서의 당 알코올의 농도는 본 발명의 표면처리제로 이루어지는 피막의 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 경제성의 관점에서, 바람직하게는 7질량% 이하, 보다 바람직하게는 4질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. 상술한 관점에서, 본 발명의 표면처리제에서의 당 알코올의 농도는 바람직하게는 0.01∼7질량%, 보다 바람직하게는 0.05∼4질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼1질량%이다.
이미다졸 화합물 및 당 알코올 용액은 이미다졸 화합물 및 당 알코올을 용매에 용해시킴으로써 조제된다.
용매의 예에는 이온 교환수, 순수, 초순수 등의 물; 유기산, 무기산 등의 산; 수용성 유기용매 등이 포함된다. 이들 용매 중에서는, 이미다졸 화합물의 용해를 촉진시키는 관점에서 산 및 수용성 유기용매가 바람직하다.
산에는 유기산 및 무기산이 포함된다. 유기산 및 무기산은 각각 단독으로 사용해도 되고 병용해도 된다.
유기산의 예에는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 글리콜산, n-부티르산, 이소부티르산, 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디핀산, 말레인산, 아세틸렌디카르복실산, 모노클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 모노브로모아세트산, 락트산, 옥시부티르산, 글리세린산, 주석산, 사과산, 구연산, 에난트산(enanthic acid), 카프론산(capronic acid) 등이 포함된다. 이들 유기산은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
무기산의 예에는 염산, 황산, 질산, 인산 등이 포함된다. 이들 무기산은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 이미다졸 화합물의 산에 대한 용해도는 이미다졸 화합물 및 산의 종류에 따라 다르므로, 이미다졸 화합물의 종류에 따라 산의 종류 및 그 양을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면처리제에서의 산의 농도는 이미다졸 화합물을 충분히 용해시키는 관점에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이고, 본 발명의 표면처리제의 피막형성성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다. 상술한 관점에서, 본 발명의 표면처리제에서의 산의 농도는 바람직하게는 1∼80질량%, 보다 바람직하게는 1.5∼50질량%, 더욱 바람직하게는 3∼30질량%이다.
수용성 유기용매의 예에는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등이 포함된다. 본 발명의 표면처리제에서의 수용성 유기용매의 농도는 이미다졸 화합물을 충분히 용해시키는 관점에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이고, 본 발명의 표면처리제의 피막형성성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다. 상술한 관점에서, 본 발명의 표면처리제에서의 수용성 유기용매의 농도는 바람직하게는 1∼80질량%, 보다 바람직하게는 1.5∼30질량%, 더욱 바람직하게는 3∼15질량%이다.
본 발명의 표면처리제에서의 용매의 양은 본 발명의 표면처리제에 이미다졸 화합물, 당 알코올 및 아연 이온이 소망하는 농도로 함유되도록 조정된다.
아연 이온은, 예를 들면 본 발명의 표면처리제에 사용되는 성분에 용해했을 때에 아연 이온을 생성하는 화합물을 사용함으로써 본 발명의 표면처리제에 함유시킬 수 있다. '상기 표면처리제에 사용되는 성분에 용해했을 때 아연 이온을 생성하는 화합물'을 이하, '아연 이온을 생성하는 화합물'이라고 한다. 아연 이온을 생성하는 화합물은 본 발명의 표면처리제에 사용되고 있는 성분에 의해 용해하기 쉬운 아연 화합물인 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 표면처리제에 아세트산이 포함되어 있는 경우에는, 아연 이온을 생성하는 화합물로서 아세트산아연은 아세트산에 용이하게 용해하므로 바람직하다.
아연 이온을 생성하는 화합물의 예에는 산화아연, 아세트산아연, 포름산아연, 황화아연, 황산아연, 인산아연, 염화아연 등이 포함된다. 이들 아연 이온을 생성하는 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 아연 이온을 생성하는 화합물 중에서는, 용해성이 양호하며 액 중에 안정적으로 존재시킬 수 있다는 관점에서 산화아연, 아세트산아연 및 포름산아연으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이 바람직하다.
아연 이온은 상기 용매에 아연 이온을 생성하는 화합물을 용해시킴으로써 생성할 수 있다.
본 발명의 표면처리제에서의 아연 이온의 농도는 본 발명의 표면처리제에 의해 형성되는 피막의 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.03질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이상이고, 이미다졸 화합물의 용해성을 향상시키는 관점에서 바람직하게는 0.5질량% 이하이다. 상술한 관점에서, 본 발명의 표면처리제에서의 아연 이온의 농도는 바람직하게는 0.03∼0.5질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼0.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.5질량%이다.
한편, 본 발명의 표면처리제에서의 아연 이온의 농도는 본 발명의 표면처리제에서의 아연 이온을 생성하는 화합물의 용해량에 있어서의 아연의 양을 구하고, 이 아연의 양을 표면처리제 전체의 양으로 나눔으로써 구해진 값을 의미한다.
본 발명의 표면처리제는 이미다졸 화합물, 당 알코올 및 아연 이온을 생성하는 화합물을 소정량으로 용매에 용해시킴으로써 용이하게 조제할 수 있다. 이미다졸 화합물, 당 알코올 및 아연 화합물을 용매에 용해시킬 때의 용매의 온도는 특별히 한정되지 않으며 통상, 상온이면 된다.
또한, 본 발명의 표면처리제에는 구리 또는 그 합금으로 이루어지는 기재의 표면에서, 본 발명의 표면처리제의 피막형성성을 향상시키기 위해 구리 이온이 함유되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 표면처리제에는 필요에 따라서 피막형성 보조제, 용해 안정제 등의 첨가제가 더 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 표면처리제를 적용할 수 있는 기재로서는, 예를 들면 구리 또는 그 합금으로 도체 패턴이 형성된 프린트 배선판 등이 예시된다. 프린트 배선판의 예에는 경질(硬質) 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 등이 포함된다. 본 발명의 표면처리제는 프린트 배선판의 구리 회로부에 바람직하게 적용할 수 있다. 구리의 합금은 바람직하게는 구리 50질량% 이상과 주석, 금, 은, 알루미늄 등의 구리 이외의 금속 50질량% 이하를 포함한다.
본 발명의 표면처리제를 기재에 적용할 때의 표면처리제의 온도는 통상, 25∼35℃ 정도이면 된다. 본 발명의 표면처리제는 예를 들면 침지법, 스프레이법 등에 의해 기재에 적용할 수 있다. 침지법을 채용할 경우, 기재를 본 발명의 표면처리제에 침지하는 시간은 예를 들면 15∼120초간 정도이면 된다.
본 발명의 표면처리제를 예를 들면 자동처리장치 등의 장치를 이용하여 기재 에 사용할 경우에는, 예를 들면 상기 표면처리제의 전체 성분을 소정의 조성이 되도록 혼합한 후에 장치에 공급하는 방법이나, 각 성분을 개별적으로 장치에 공급하고 장치 내에서 상기 각 성분을 혼합하여 소정의 조성으로 하는 방법 등을 채용할 수 있다. 후자의 방법을 채용할 경우, 각 성분의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 고농도의 각 성분을 장치에 공급하고 장치 내에서 산이나 물을 이용하여 소정의 농도가 되도록 희석해도 된다.
본 발명의 표면처리제를 사용하면, 고온가열 처리 후에도 높은 솔더 젖음성을 갖는 방청 피막을 구리 또는 그 합금으로 이루어지는 기재상에 형성할 수 있다.
다음으로 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1∼7 및 비교예 1∼9>
표 1에 나타내는 이미다졸 화합물, 당 알코올 및 아연 이온을 생성하는 화합물로서 아연 화합물을 표 1에 나타내는 조성이 되도록, 25℃의 산과 이온 교환수의 혼합 용액에 용해시켜 표면처리제를 얻었다.
한편, 유리 에폭시 기재(히타치카세이코교(주) 제조, 품번: GEA-67N, 두께:1.6mm)의 한면에 두께 18㎛의 동박(銅箔)이 접착된 한면 구리 접착 기재를 준비하고, 이것에 세로: 0.3mm, 가로: 8mm의 직사각형 형상의 도체 패턴 40개를 형성하여 처리용 기재를 제작하였다. 상기 처리용 기재를 마이크로 에칭제(멕(주) 제조, 상 품명: 멕브라이트(MECBRITE) CB-801)에 침지하고, 동박 표면을 1㎛만큼 에칭하여 수세(水洗)하였다. 다음으로 이 기재 1장을 액체 온도가 30℃인 상기에서 얻어진 표면처리제에 각각 60초간 침지하고 수세하여 건조시켰다.
상기 기재의 각 도체 패턴상의 중앙부분에 지름 0.4mm, 두께 100㎛의 원 형상의 인쇄 패턴이 되도록 솔더페이스트(솔더코트(주) 제조, 품번: TAS650 S10/011/M9.5)를 인쇄한 후, 열풍순환형 리플로우 로(reflow furnace)에 넣고 기재의 표면온도가 225∼230℃가 되도록 인쇄된 기재를 40초간 가열하였다. 상기 기재의 열처리 후, 각 기재의 퍼진 솔더페이스트의 가장 긴 지름의 길이를 광학현미경으로 계측하여 그 평균값을 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008051649759-PAT00001
표 1에 나타난 결과로부터, 실시예 1∼7에서 얻어진 표면처리제를 사용했을 경우에는 비교예 1∼9와 비교해 솔더가 퍼지기 쉬운 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 실시예 1∼7에서 얻어진 표면처리제는 솔더의 젖음성과 퍼짐성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
<실시예 8∼12 및 비교예 10>
유리 에폭시 기재(히타치카세이코교(주) 제조, 품번: GEA-67N, 두께: 1.6mm)의 양면에 두께 18㎛의 동박을 접착하여 양면 구리 접착 적층판(세로: 7.8cm, 가로: 4.8cm)을 얻었다. 이 적층판에 지름이 0.8mm인 스로우 홀(through hole) 600개를 형성하여 처리용 기재를 제작하였다.
이 처리용 기재를 마이크로 에칭제(멕(주) 제조, 상품명: 멕브라이트 CB-801)에 침지하고, 동박 표면을 1㎛만큼 에칭하여 수세한 후, 각 실시예 및 비교예 10에서 얻어진 온도가 30℃도인 표면처리제에 상기 처리용 기재를 각각 1장씩 60초간 침지하고 수세하여 건조시켰다.
다음으로 건조 후의 각 처리용 기재에 리플로우 처리를 1∼5회 실시하였다. 리플로우 처리에는 열풍순환형 리플로우 로를 이용하여, 1회의 리플로우 처리에 있어서 처리용 기재의 표면온도를 240∼245℃로 조절하여 처리용 기재를 40초간 가열하였다.
리플로우 처리 후, 포스트 플럭스(post-flux)제((주)아사히카가쿠겐큐쇼 제조, 품번: AGF-880)를 이용하여, 스프레이에 의해 각 처리용 기재에 포스트 플럭스 처리를 실시하였다.
포스트 플럭스 처리 후, 각 처리용 기재에 플로우 처리를 실시하였다. 플로우 처리에서는, 처리용 기재의 표면온도를 100℃로 조절하여 80초간 가열함으로써 프리히트(preheat) 처리를 실시한 후, 주석 96.5질량%, 은 3질량% 및 구리 0.5질량%로 이루어지는 솔더의 온도를 255℃로 조절하여 더블웨이브 처리를 처리용 기재에 실시함으로써 행하였다. 한편, 더블웨이브 처리에서는, 처리용 기재와 솔더를 2.5초간 접촉시킨 후 2.5초간 처리용 기재와 솔더를 비접촉으로 하고, 다시 처리용 기재와 솔더를 3초간 접촉시키는 처리를 실시하였다.
다음으로 각 처리용 기재의 솔더링 상태를 육안으로 확인하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 표 2에서 '솔더 충전 합격률'은 전체 스로우 홀 600개에 대한 솔더 충전이 합격한 스로우 홀의 비율이다. 솔더 충전이 합격한 스로우 홀이란, 육안으로 관찰했을 때 솔더가 스로우 홀 내에 완전히 충전되어 있는 것을 의미한다.
Figure 112008051649759-PAT00002
표 2에 나타난 결과로부터, 실시예 8∼12에서는 비교예 10과 비교해서 솔더 충전 합격률이 높은 것을 알 수 있다. 이것은 피막 중에 포함되어 있는 아연이 구리보다 먼저 산화되므로, 솔더링시의 가열에 따른 구리표면의 산화가 억제되는 것에 근거하는 것이라 생각된다. 이것으로부터, 실시예 8∼12에 따르면, 고온처리 후에도 높은 솔더 충전성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 표면처리제를 이용하여 구리 또는 그 합금으로 이루어지는 기재의 표면을 처리했을 경우에는, 그 피막에 포함되어 있는 아연이 구리보다 먼저 산화됨으로 인해, 피막이 형성된 기재를 장기 보관하고 있는 동안이나, 솔더링을 실시할 때의 가열에 의해 구리 또는 그 합금이 산화하는 것을 억제할 수 있어, 고온처리 후에도 높은 솔더 젖음성을 유지할 수 있다.
또한, 피막 중에서는 이미다졸 화합물과 아연의 착체가 형성되므로 솔더링성이 상승(相乘)적으로 향상하는 효과가 발휘된다.
따라서, 본 발명의 표면처리제를 사용하면, 고온가열처리 후에도 높은 솔더 젖음성을 갖는 방청 피막을 구리 또는 그 합금으로 이루어지는 기재상에 형성할 수 있다.

Claims (9)

  1. 구리 또는 그 합금으로 이루어지는 기재의 표면을 처리하기 위한 표면처리제로서, 이미다졸 화합물 및 당 알코올 용액으로 이루어지며, 아연 이온을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  2. 제1항에 있어서,
    이미다졸 화합물의 농도가 0.01∼5질량%인 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  3. 제1항에 있어서,
    당 알코올이 만니톨, 소르비톨 및 크실리톨로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  4. 제1항에 있어서,
    당 알코올의 농도가 0.01∼7질량%인 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  5. 제1항에 있어서,
    아연 이온의 농도가 0.03∼0.5질량%인 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  6. 제1항에 있어서,
    아연 이온을 생성하는 화합물을 용해시킴으로써 아연 이온을 함유시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  7. 제6항에 있어서,
    아연 이온을 생성하는 화합물이 산화아연, 아세트산아연 및 포름산아연으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  8. 제1항에 있어서,
    또한, 산을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면처리제.
  9. 제8항에 있어서,
    산의 농도가 1∼80질량%인 것을 특징으로 하는 표면처리제.
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