JP2561150B2 - 銅及び銅合金の表面処理方法 - Google Patents

銅及び銅合金の表面処理方法

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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は銅及び銅合金の表面に耐熱性に優れたアルキ
ルイミダゾールを主成分とする被膜を形成する方法に関
するものであり、特にプリント配線板における回路図の
プリフラックス処理として、好適な方法を提供するもの
である。
従来の技術 銅あるいは銅合金の表面に、2位長鎖アルキルイミダ
ゾール化合物の被膜を形成する表面処理方法は、特公昭
46−17046号、同48−11454号、同48−25621号、同49−1
983号、同49−26183号、同58−22545号、同61−41988号
及び特開昭61−90492号の各公報に記載されている。
発明が解決しようとする課題 銅あるいは銅合金の表面に形成した2位長鎖アルキル
イミダゾール化合物の被膜は、室温近辺においては安定
であるが高温下では比較的短時間に変色し、膜表面のは
んだ付けに支障を来す惧れがある。プリント配線板に対
する電子部品の接合方法として、近年表面実装法が多く
採用されているが、この方法によればチップ部品の仮止
め、部品装置の両面装着あるいはチップ部品とディスク
リート部品の混載などのため、特にプリント配線板が高
温下に曝されるようになった。
従って良好にはんだ付け性を得るためには、プリフラ
ックスとして使用されているアルキルイミダゾールの被
膜の耐熱性を向上させる必要があった。
課題を解決するための手段 本発明者等は、種々の試験を繰り返した結果、2位長
鎖アルキルイミダゾール化合物、有機酸及び亜鉛化合物
を含む水溶液に、銅あるいは銅合金の表面を接触させる
ことにより、従来の方法に比べて耐熱性に優れた化成被
膜が得られることを見い出し、本発明を完遂した。
本発明方法において用いられる2位長鎖アルキルイミ
ダゾール化合物の代表的なものとしては、2−アミルイ
ミダゾール、2−ヘプチルイミダゾール、2−デシルイ
ミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ドデシ
ルイミダゾール、2−トリデシルイミダゾール、2−テ
トラデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾー
ル、2−ウンデシル−4−メチルイミダゾール、2−ヘ
プタデシル−4−メチルイミダゾール及びこれらの塩が
あり、特に2−ウンデシルイミダゾールと2−ウンデシ
ル−4−メチルイミダゾール及びこれらの塩が好適であ
る。
本発明方法の実施に当たっては、水に対して2位長鎖
アルキルイミダゾール化合物を0.01〜5%の範囲、好ま
しくは0.1〜2%の割合で添加すればよい。
本発明方法の実施においては、2位長鎖アルキルイミ
ダゾールは水に対して難溶性であるため、これらを水に
溶解させるには、長鎖アルキルイミダゾールを有機酸と
反応させて、水に可溶な塩とすればよい。
本発明方法の実施において用いられる有機酸として
は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、カプリン酸、グリコー
ル酸、アクリル酸、安息香酸、パラニトロ安息香酸、パ
ラブチル安息香酸、パラトルエンスルフォン酸、ピクリ
ン酸、サリチル酸、m−トルイル酸、蓚酸、琥珀酸、マ
レイン酸、フマール酸、酒石酸、アジピン酸等があり、
水に対して0.01〜15%の範囲、好ましくは0.2〜5%の
割合で添加すればよい。
本発明方法の実施に適する亜鉛化合物としては、蟻酸
亜鉛、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、乳酸亜鉛、クエン酸亜鉛、
安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、
硝酸亜鉛、リン酸亜鉛等があり、水に対して0.02〜5%
の範囲、好ましくは0.1〜2%の割合で添加すればよ
い。
本発明方法を実施するには、銅あるいは銅合金の表面
を機械研磨するかあるいは酸洗浄したのち、これら金属
を処理液中に浸漬するかあるいは金属表面に処理液を塗
布または噴霧すれば良い。
本発明方法においては、銅あるいは銅合金の表面に処
理液を、約20℃から60℃の温度範囲で5秒ないし数分間
接触させれば良い。
作 用 2位長鎖アルキルイミダゾール化合物は酸性水溶液に
よく溶けイオン化する。このイオン化したイミダゾール
は銅に対し強い反応性を有し、銅表面に単分子のイミダ
ゾール膜を形成する。前記の単分子膜上に、長鎖アルキ
ルイミダゾール間の水素結合とファンデルワールス力の
両作用によって、処理液中の残余のアルキルイミダゾー
ルがさらに集まり、銅表面の膜が厚く成長することが知
られている。この場合イミダゾール膜の形成速度は、加
えられる有機酸の種類と量により異なる。
このようにして形成されたイミダゾールの被膜は銅と
の反応性が高いため、基板上の金属銅と容易に反応し、
短時間のうちにアルキルイミダゾール金属錯体を形成す
る。このアルキルイミダゾール金属錯体は、分子中の銅
原子の触媒作用により高温下では徐々に酸化分解する。
またこの錯体が銅金属上に形成された場合には、金属銅
の触媒作用により空気中高温下で容易に酸化分解する。
従ってこの強い銅の触媒作用を抑えることが、形成され
た被膜の耐熱性を向上させることにつながる。
処理液に亜鉛イオンを存在させた場合に、被膜の耐熱
性が改善される詳細なメカニズムについては定かでない
が、ひとつの理由としては亜鉛の高いイオン化係合に起
因していると考えられる。すなわち亜鉛のイオン化傾向
は銅と比べて高いため、銅及び銅合金の表面をアルキル
イミダゾール、有機酸及び亜鉛化合物を含む水溶液で処
理をするとき、液中及び膜中への銅イオンの溶解がかな
り抑えられ、また膜が形成された再に取り込まれた亜鉛
イオンが加熱時の銅の触媒作用をかなり抑えるため、こ
の化成被膜の耐熱性を向上させるものと思われる。
また各種のイミダゾールと亜鉛の錯体はフラックスの
活性剤としても使用されるため(特願昭62−222371
号)、形成された被膜中に存在していると思われるアル
キルイミダゾール亜鉛錯体は、はんだ付け性の向上に寄
与する可能性も考えられる。
以下実施例及び比較例によって、本発明方法を具体的
に説明する。
なお、これらの試験において金属表面における化成被
膜の厚さは、所定の大きさの試験片を0.5%塩酸水溶液
に浸漬して、長鎖アルキルイミダゾールを溶出させ、紫
外線分光光度計を用いて、この溶液中に含まれる長鎖ア
ルキルイミダゾールの濃度を測定し、下記の実験式に基
づいて化成被膜の厚さを算出したものである。
膜厚(μ)=0.253×A×y/S 実施例1及び比較例1 2−ウンデシル−4−メチルイミダゾール1.0gに酢酸
0.40mlを加えてイミダゾールを溶解させ、さらに純水10
0mlを加え、よく撹拌して均一な溶液(pH4.75)とし、
この溶液に酢酸亜鉛2水和物0.34gを加えて撹拌溶解し
て処理液を調製した。
次いで、4cm×4cmの銅張積層板の銅表面を湿式研磨材
〔商品名「スコッチブライト」住友3M社製〕を用いて研
磨し、0.5%塩酸水溶液に15秒間浸漬したのち、よく水
洗し乾燥させて試験片とした。この試験片を陽動しなが
ら前記処理液に、液温50℃で1分間浸漬したのち、水洗
し、乾燥したところ、その試験片の化成被膜は0.65μで
あった。この試験片を温度150℃、210℃の循環式乾燥器
の中に所定の時間放置し、加熱処理を行った。
加熱処理をした試験片に共晶はんだを用いて、はんだ
の広がり率をJIS Z−3197の方法により測定した。
その結果は表1に示したとおりであった。なおこの試
験においてはポストフラックスとしてw/wロジンのイソ
プロピルアルコール溶液120g/dlを用い、測定は5回行
ってその平均値によって算定した。
比較のために、2−ウンデシル−4−メチルイミダゾ
ール1.0gに酢酸0.40mlを加えて溶解させ、さらに純水10
0mlを加え、よく撹拌してpH4.75の処理液を調製した。
この処理液を用いて前記実施例1と同様の条件で処理を
行ったところ、試験片の表面における化成被膜の厚みは
0.60μであり、加熱後のはんだ広がり率は同表に示した
とおりであった。
実施例2 2−ウンデシル−4−メチルイミダゾール1.0gに乳酸
0.57gを加えてイミダゾールを溶解し、さらに純水100ml
を加え、よく撹拌して均一な溶液(pH4.62)とし、この
溶液に乳酸亜鉛0.91gを加えて撹拌溶解して処理液を調
製した。
次いで実施例1と同様な操作を行ったところ、膜厚は
0.55μであり、はんだの広がり率は150℃で3時間加熱
後80.9%、150℃で5時間加熱後67.2%、210℃で20分間
加熱後51.0%であり、実施例1とほぼ同じ結果であっ
た。
実施例3 2−ウンデシルイミダゾール1.0gに蟻酸0.29gを加え
てイミダゾールを溶解し、さらに純水100mlを加え、よ
く撹拌してpH4.60の均一な溶液とし、このようにして造
った溶液に蟻酸亜鉛0.29g、0.59g及び0.88gを夫々加え
て撹拌溶解し、3種の処理液を調製した。
次いで、実施例1と同じ試験片を用い、同様の前処理
を行い、前記処理液に液温50℃で30秒間浸漬したのち、
250℃のはんだ浴上に4分間放置して加熱処理したの
ち、ポストフラックスとしてw/wロジンのイソプロピル
アルコール溶液20g/dlを用い、はんだの広がり率の測定
をした。その結果、はんだの広がり率は蟻酸亜鉛0.29g
を加えた場合に65.3%、同じく0.59gを加えた場合に78.
8%、同じく0.8gを加えた場合に70.0%であった。
比較例2 2−ウンデシルイミダゾール1.0gに蟻酸0.29gを加え
てイミダゾールを溶解し、さらに純水100mlを加え、よ
く撹拌してpH4.60の処理液を調製し、前記実施例3と同
様にして被膜形成、加熱処理を行ったのち、はんだの広
がり率を測定したところ33.8%であった。
実施例4 2−ウンデシルイミダゾール1.5gに乳酸0.92gを加え
てイミダゾールを溶解し、さらに純水100mlを加え、よ
く撹拌してpH4.65の均一な溶液とし、この溶液に酢酸亜
鉛2水和物0.34gを加えて撹拌溶解して処理液を調製し
た。
他方10mm×50mm×0.3mmの脱酸素銅(JIS C−1220)の
表面を湿式研磨材〔商品名「スコッチブライト」住友3M
社製〕を用いて研磨し、次いでエタノールで脱脂を行
い、さらに0.5%塩酸水溶液に15秒間浸漬したのち、よ
く水洗し乾燥させて試験片とした。この試験片を前記処
理液に、液温50℃で30秒間浸漬したのち、温度150℃の
循環式乾燥器の中に90分間放置し加熱処理を行った。
加熱処理後はんだ濡れ製試験器(WET−3000、(株)
レスカ製)を使用して浸漬開始から表面張力による浮力
が零になるまでの時間の測定を行った。
なお試験片はポストフラックス〔商品名「JS−64MS−
1」(株)弘輝製〕の中に浸漬して濾紙を用いて十分に
液着れをしたのちに測定を行い、測定は浸漬深さ2mmか
ら毎秒120mmの浸漬スピードで行った結果、濡れ時間は
1.90秒であった。
比較例3 2−ウンデシルイミダゾール1.5gに乳酸0.92gを加え
てイミダゾールを溶解し、さらに純水100mlを加え、よ
く撹拌してpH4.65の処理液を調製し、前記実施例4と同
様にして被膜形成、加熱処理を行ったのち、はんだ濡れ
性試験器による濡れ時間を測定したところ、その結果は
3.30秒であった。
実施例5 2−ウンデシルイミダゾール2.0gにアクリル酸1.30g
を加えてイミダゾールを溶解し、さらに純水100mlを加
え、よく撹拌して均一な溶液(pH4.31)とし、この溶液
に酢酸亜鉛2水和物1.0gを加えて撹拌溶解して処理液を
調製した。
次いでポストフラックスとして〔商品名「GX−7」
(株)アサヒ化学研究所製〕を用いた以外は実施例4と
全く同様に処理し、同じような方法ではんだの濡れ性を
測定したところ、濡れ時間は0.80秒であった。
比較例4 2−ウンデシルイミダゾール2.0gにアクリル酸1.30g
を加えてイミダゾールを溶解し、さらに純水100mlを加
え、よく撹拌してpH4.31の処理液を調製した。
次いで実施例5と同様にして被膜形成、加熱処理を行
ったのち、はんだ濡れ性試験器による濡れ時間を測定し
たところ、その結果は1.52秒であった。
発明の効果 本発明方法によって、銅あるいは銅合金の表面に2位
長鎖アルキルイミダゾール化合物を主成分とする耐熱性
を有する化成被膜を形成することが可能であり、特にプ
リント配線板における表面実装法の加熱工程後における
良好なはんだ付け性を改善しうるものである。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】2位長鎖アルキルイミダゾール化合物、有
    機酸及び亜鉛化合物を含む水溶液に、銅あるいは銅合金
    の表面を接触させることを特徴とする銅及び銅合金の表
    面処理方法。
  2. 【請求項2】2位長鎖アルキルイミダゾール化合物とし
    て、2−ウンデシルイミダゾールを用いる請求項(1)
    に記載の銅及び銅合金の表面処理方法。
  3. 【請求項3】2位長鎖アルキルイミダゾール化合物とし
    て、2−ウンデシル−4−メチルイミダゾールを用いる
    請求項(1)に記載の銅及び銅合金の表面処理方法。
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