KR20090009734A - Surface treating agent - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 표면처리제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 구리 또는 그 합금으로 이루어지는 표면을 갖는 기재의 표면을 처리하기 위한 표면처리제에 관한 것이다. The present invention relates to a surface treatment agent. More specifically, it relates to a surface treating agent for treating the surface of a substrate having a surface made of copper or an alloy thereof.
종래, 구리 또는 그 합금으로 이루어지는 배선 회로의 방청(anti-tarnish)이나 솔더링성의 향상을 위한 표면처리제로서 일본국 공개특허 평5-163585호 공보, 일본국 공개특허 평5-237688호 공보, 일본국 공개특허 평7-54169호 공보 및 일본국 공개특허 평11-177218호 공보는 벤즈이미다졸 등의 이미다졸 화합물을 포함하는 수용성 프리플럭스(OSP)를 개시하고 있다. Conventionally, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-163585, Japanese Patent Laid-Open No. 5-237688, and Japan as a surface treatment agent for improving anti-tarnish and solderability of a wiring circuit made of copper or an alloy thereof. JP-A-7-54169 and JP-A-11-177218 disclose a water-soluble preflux (OSP) containing an imidazole compound such as benzimidazole.
최근, 환경에의 배려로 납 프리(lead-free) 솔더가 많이 사용되고 있다. 납 프리 솔더는 종래의 공정 솔더(eutectic solder)에 비해 융점이 높아, 고온하에서 솔더링을 실시할 필요가 있다. 따라서, 납 프리 솔더를 이용하여 솔더링을 실시할 때에 사용되는 표면처리제에 의해 형성되는 피막에는 내열성이 요구된다. 내열성이 우수한 피막을 형성하는 표면처리제로서 일본국 공개특허 평3-13584호 공보는 아연 화합물을 함유하는 표면처리제를 개시하고 있다. 그러나 이 표면처리제에 의해 형 성된 피막은 아직 내열성이 충분하다고는 할 수 없다. In recent years, lead-free solder has been used a lot in consideration of environment. Lead-free solder has a higher melting point than conventional eutectic solder and needs to be soldered at a high temperature. Therefore, heat resistance is calculated | required by the film formed by the surface treating agent used when soldering using lead-free solder. Japanese Unexamined Patent Publication No. 3-13584 discloses a surface treatment agent containing a zinc compound as a surface treatment agent for forming a film having excellent heat resistance. However, the film formed by this surface treatment agent is not yet said to have sufficient heat resistance.
본 발명은 상기 종래 기술에 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 종래의 공정 솔더 뿐만 아니라, 납 프리 솔더를 이용하여 솔더링을 실시할 때에 사용할 수 있으며, 내열성이 우수한 피막을 형성하는 표면처리제를 제공하는 것에 있다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-described prior art, and an object of the present invention is to provide a surface treatment agent which can be used when soldering using lead-free solder as well as conventional process solder, and forms a film having excellent heat resistance. It is in doing it.
본 발명에 따르면, 구리 또는 그 합금으로 이루어지는 기재의 표면을 처리하기 위한 표면처리제로서, 이미다졸 화합물 및 당 알코올 용액으로 이루어지며, 상기 용액이 아연 이온을 함유하는 표면처리제가 제공된다. According to the present invention, as a surface treating agent for treating the surface of a substrate made of copper or an alloy thereof, a surface treating agent comprising an imidazole compound and a sugar alcohol solution, wherein the solution contains zinc ions is provided.
본 발명의 표면처리제는 이미다졸 화합물 및 당 알코올 용액으로 이루어지며 아연 이온을 함유한다. The surface treating agent of the present invention consists of an imidazole compound and a sugar alcohol solution and contains zinc ions.
이미다졸 화합물의 예에는 2-프로필벤즈이미다졸, 2-시클로헥실벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2-벤질벤즈이미다졸, 2-(3-페닐프로필)-5-메틸벤즈이미다졸, 2-(메르캅토메틸)벤즈이미다졸, 2-(1-나프틸메틸)벤즈이미다졸, 2-(5'-페닐)펜틸벤즈이미다졸, 2-페닐에틸벤즈이미다졸, 5-클로로-2-옥틸벤즈이미다졸 등의 벤즈이미다졸 화합물; 2,4-디페닐-5-메틸이미다졸, 2-펜틸이미다졸, 2-운데실-4-메틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2,4-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-벤질이미다졸, 2-벤질-4-메틸이미다졸 등의 그 밖의 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 이미다졸 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. Examples of imidazole compounds include 2-propylbenzimidazole, 2-cyclohexylbenzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2-benzylbenzimidazole, 2- (3-phenylpropyl) -5-methylbenzimidazole , 2- (mercaptomethyl) benzimidazole, 2- (1-naphthylmethyl) benzimidazole, 2- (5'-phenyl) pentylbenzimidazole, 2-phenylethylbenzimidazole, 5-chloro- Benzimidazole compounds such as 2-octylbenzimidazole; 2,4-diphenyl-5-methylimidazole, 2-pentylimidazole, 2-undecyl-4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2,4-diphenylimida And other imidazole compounds such as sol, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-benzylimidazole and 2-benzyl-4-methylimidazole. These imidazole compounds may be used independently, respectively and may use 2 or more types together.
본 발명의 표면처리제에서의 이미다졸 화합물의 농도는 피막형성성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상이며, 이미다졸 화합물을 본 발명의 표면처리제에 충분히 용해시켜 본 발명의 표면처리제의 균일성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이다. 상술한 관점에서, 본 발명의 표면처리제에서의 이미다졸 화합물의 농도는 바람직하게는 0.01∼5질량%, 보다 바람직하게는 0.05∼1질량%이다. The concentration of the imidazole compound in the surface treatment agent of the present invention is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more from the viewpoint of improving the film formability, and the imidazole compound is added to the surface treatment agent of the present invention. From a viewpoint of fully dissolving and improving the uniformity of the surface treating agent of this invention, Preferably it is 5 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less. From the above point of view, the concentration of the imidazole compound in the surface treatment agent of the present invention is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 1% by mass.
본 발명에서는, 당 알코올이 본 발명의 표면처리제에 이용되고 있는 점에 하나의 큰 특징이 있다. 당 알코올은 본 발명의 표면처리제 중에 용출(溶出)한 구리 이온과 결합하므로, 구리 또는 그 합금으로 이루어지는 기재상에서의 본 발명의 표면처리제의 피막형성성을 높일 수 있는 동시에, 이종(異種) 금속상에의 피막형성을 억제할 수 있다. In this invention, there is one big characteristic in that the sugar alcohol is used for the surface treating agent of this invention. Since the sugar alcohol binds to the copper ions eluted in the surface treating agent of the present invention, the film formability of the surface treating agent of the present invention can be improved on a substrate made of copper or an alloy thereof, and the dissimilar metal phase It is possible to suppress the formation of a film on the effluent.
본 발명의 표면처리제를 프린트 배선판의 제조에 사용했을 경우, 구리 또는 구리합금으로 이루어지는 배선 회로의 방청이나 솔더링성 향상을 위해 사용할 수 있다. When the surface treating agent of this invention is used for manufacture of a printed wiring board, it can be used for the rust prevention and solderability improvement of the wiring circuit which consists of copper or a copper alloy.
프린트 배선판상의 구리로 이루어지는 배선에는 금, 은, 알루미늄, 주석 등의 구리 이외의 금속이 공존하고 있는 경우가 있다. 이러한 경우, 종래의 이미다졸 화합물을 포함하는 표면처리제를 사용했을 때, 이종 금속 표면에도 피막이 형성되기 때문에 표면처리제의 피막에 변색이 생길 우려가 있다. 이에 반해, 본 발명의 표면처리제를 사용했을 경우에는 표면처리제의 피막의 변색을 억제할 수 있다. Metals other than copper, such as gold, silver, aluminum, and tin, may coexist in the wiring which consists of copper on a printed wiring board. In such a case, when a conventional surface treatment agent containing an imidazole compound is used, a film is formed on the dissimilar metal surface, so there is a fear that discoloration may occur in the surface treatment agent film. On the other hand, when the surface treating agent of this invention is used, discoloration of the film of a surface treating agent can be suppressed.
또한, 본원 발명의 표면처리제에서는 이와 같은 이종 금속에의 피막형성을 억제하는 첨가제로서 종래의 구리 이온 킬레이트제가 아닌 당 알코올이 사용되고 있으므로, 본원 발명의 표면처리제는 피막을 형성시킬 때에 얻어진 폐액의 처리가 용이하여 환경부하를 저감한다는 이점을 갖는다. In addition, in the surface treatment agent of the present invention, sugar alcohols other than conventional copper ion chelating agents are used as additives for inhibiting the formation of such films on dissimilar metals. It is easy to have the advantage of reducing the environmental load.
당 알코올의 예에는 만니톨, 소르비톨, 크실리톨, 에리트리톨, 멀티톨(multitol), 락티톨 등의 단당 알코올, 수크로오스(sucrose) 등의 2당 알코올, 올리고당 알코올 등의 다당 알코올 등이 포함된다. 이들 당 알코올은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 당 알코올 중에서는 금 등의 이종 금속상에의 피막의 형성을 억제할 수 있다는 관점에서, 만니톨, 소르비톨 및 크실리톨로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이 바람직하다. Examples of sugar alcohols include monosaccharide alcohols such as mannitol, sorbitol, xylitol, erythritol, multitol and lactitol, disaccharide alcohols such as sucrose and polysaccharide alcohols such as oligosaccharide alcohol. These sugar alcohols may be used independently, respectively and may use 2 or more types together. Among the sugar alcohols, at least one selected from the group consisting of mannitol, sorbitol and xylitol is preferable from the viewpoint of suppressing the formation of a film on dissimilar metals such as gold.
본 발명의 표면처리제에서의 당 알코올의 농도는 본 발명의 표면처리제로 이루어지는 피막의 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 경제성의 관점에서, 바람직하게는 7질량% 이하, 보다 바람직하게는 4질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다. 상술한 관점에서, 본 발명의 표면처리제에서의 당 알코올의 농도는 바람직하게는 0.01∼7질량%, 보다 바람직하게는 0.05∼4질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼1질량%이다. The concentration of the sugar alcohol in the surface treating agent of the present invention is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and even more preferably 0.1 from the viewpoint of improving the heat resistance of the film formed of the surface treating agent of the present invention. It is mass% or more, From a viewpoint of economy, Preferably it is 7 mass% or less, More preferably, it is 4 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or less. From the above point of view, the concentration of sugar alcohol in the surface treating agent of the present invention is preferably 0.01 to 7% by mass, more preferably 0.05 to 4% by mass, still more preferably 0.1 to 1% by mass.
이미다졸 화합물 및 당 알코올 용액은 이미다졸 화합물 및 당 알코올을 용매에 용해시킴으로써 조제된다. The imidazole compound and the sugar alcohol solution are prepared by dissolving the imidazole compound and the sugar alcohol in a solvent.
용매의 예에는 이온 교환수, 순수, 초순수 등의 물; 유기산, 무기산 등의 산; 수용성 유기용매 등이 포함된다. 이들 용매 중에서는, 이미다졸 화합물의 용해를 촉진시키는 관점에서 산 및 수용성 유기용매가 바람직하다. Examples of the solvent include water such as ion exchanged water, pure water and ultrapure water; Acids such as organic acids and inorganic acids; Water-soluble organic solvent and the like. Among these solvents, acids and water-soluble organic solvents are preferable from the viewpoint of promoting dissolution of the imidazole compound.
산에는 유기산 및 무기산이 포함된다. 유기산 및 무기산은 각각 단독으로 사용해도 되고 병용해도 된다. Acids include organic and inorganic acids. The organic acid and the inorganic acid may be used alone or in combination.
유기산의 예에는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 글리콜산, n-부티르산, 이소부티르산, 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디핀산, 말레인산, 아세틸렌디카르복실산, 모노클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 모노브로모아세트산, 락트산, 옥시부티르산, 글리세린산, 주석산, 사과산, 구연산, 에난트산(enanthic acid), 카프론산(capronic acid) 등이 포함된다. 이들 유기산은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. Examples of organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, glycolic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, acetylenedicarboxylic acid, monochloroacetic acid , Trichloroacetic acid, monobromoacetic acid, lactic acid, oxybutyric acid, glycerin acid, tartaric acid, malic acid, citric acid, enanthic acid, capronic acid and the like. These organic acids may be used independently, respectively and may use 2 or more types together.
무기산의 예에는 염산, 황산, 질산, 인산 등이 포함된다. 이들 무기산은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and the like. These inorganic acids may be used independently, respectively and may use 2 or more types together.
또한, 이미다졸 화합물의 산에 대한 용해도는 이미다졸 화합물 및 산의 종류에 따라 다르므로, 이미다졸 화합물의 종류에 따라 산의 종류 및 그 양을 선택하는 것이 바람직하다. In addition, since the solubility with respect to an acid of an imidazole compound changes with kinds of an imidazole compound and an acid, it is preferable to select the kind of acid and its quantity according to the kind of imidazole compound.
본 발명의 표면처리제에서의 산의 농도는 이미다졸 화합물을 충분히 용해시키는 관점에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이고, 본 발명의 표면처리제의 피막형성성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더욱 바람직하게는 30질량% 이하이다. 상술한 관점에서, 본 발명의 표면처리제에서의 산의 농도는 바람직하게는 1∼80질량%, 보다 바람직하게는 1.5∼50질량%, 더욱 바람직하게는 3∼30질량%이다. The acid concentration in the surface treatment agent of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more from the viewpoint of sufficiently dissolving the imidazole compound. From the viewpoint of improving the film formability of the surface treating agent, the content is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less. From the above point of view, the concentration of the acid in the surface treating agent of the present invention is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 1.5 to 50% by mass, still more preferably 3 to 30% by mass.
수용성 유기용매의 예에는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등이 포함된다. 본 발명의 표면처리제에서의 수용성 유기용매의 농도는 이미다졸 화합물을 충분히 용해시키는 관점에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이고, 본 발명의 표면처리제의 피막형성성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다. 상술한 관점에서, 본 발명의 표면처리제에서의 수용성 유기용매의 농도는 바람직하게는 1∼80질량%, 보다 바람직하게는 1.5∼30질량%, 더욱 바람직하게는 3∼15질량%이다. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and the like. From the viewpoint of sufficiently dissolving the imidazole compound, the concentration of the water-soluble organic solvent in the surface treating agent of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, even more preferably 3% by mass or more, From the viewpoint of improving the film formability of the surface treating agent of the present invention, preferably it is 80 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less, More preferably, it is 15 mass% or less. From the above point of view, the concentration of the water-soluble organic solvent in the surface treatment agent of the present invention is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 1.5 to 30% by mass, still more preferably 3 to 15% by mass.
본 발명의 표면처리제에서의 용매의 양은 본 발명의 표면처리제에 이미다졸 화합물, 당 알코올 및 아연 이온이 소망하는 농도로 함유되도록 조정된다. The amount of solvent in the surface treating agent of the present invention is adjusted so that the surface treating agent of the present invention contains an imidazole compound, a sugar alcohol and zinc ions at a desired concentration.
아연 이온은, 예를 들면 본 발명의 표면처리제에 사용되는 성분에 용해했을 때에 아연 이온을 생성하는 화합물을 사용함으로써 본 발명의 표면처리제에 함유시킬 수 있다. '상기 표면처리제에 사용되는 성분에 용해했을 때 아연 이온을 생성하는 화합물'을 이하, '아연 이온을 생성하는 화합물'이라고 한다. 아연 이온을 생성하는 화합물은 본 발명의 표면처리제에 사용되고 있는 성분에 의해 용해하기 쉬운 아연 화합물인 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 표면처리제에 아세트산이 포함되어 있는 경우에는, 아연 이온을 생성하는 화합물로서 아세트산아연은 아세트산에 용이하게 용해하므로 바람직하다. Zinc ion can be contained in the surface treating agent of this invention, for example by using the compound which produces | generates a zinc ion when melt | dissolved in the component used for the surface treating agent of this invention. "The compound which produces | generates a zinc ion when melt | dissolved in the component used for the said surface treating agent" is called "the compound which produces | generates a zinc ion" hereafter. It is preferable that the compound which produces | generates a zinc ion is a zinc compound which is easy to melt | dissolve by the component used for the surface treating agent of this invention. For example, when acetic acid is included in the surface treating agent of the present invention, zinc acetate is preferred as a compound for producing zinc ions since it is easily dissolved in acetic acid.
아연 이온을 생성하는 화합물의 예에는 산화아연, 아세트산아연, 포름산아연, 황화아연, 황산아연, 인산아연, 염화아연 등이 포함된다. 이들 아연 이온을 생성하는 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 아연 이온을 생성하는 화합물 중에서는, 용해성이 양호하며 액 중에 안정적으로 존재시킬 수 있다는 관점에서 산화아연, 아세트산아연 및 포름산아연으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이 바람직하다. Examples of compounds that produce zinc ions include zinc oxide, zinc acetate, zinc formate, zinc sulfide, zinc sulfate, zinc phosphate, zinc chloride and the like. The compounds which produce these zinc ions may be used independently, respectively and may use 2 or more types together. Among the compounds for producing zinc ions, at least one selected from the group consisting of zinc oxide, zinc acetate and zinc formate is preferable from the viewpoint of good solubility and stable presence in the liquid.
아연 이온은 상기 용매에 아연 이온을 생성하는 화합물을 용해시킴으로써 생성할 수 있다. Zinc ions can be produced by dissolving a compound that produces zinc ions in the solvent.
본 발명의 표면처리제에서의 아연 이온의 농도는 본 발명의 표면처리제에 의해 형성되는 피막의 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.03질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이상이고, 이미다졸 화합물의 용해성을 향상시키는 관점에서 바람직하게는 0.5질량% 이하이다. 상술한 관점에서, 본 발명의 표면처리제에서의 아연 이온의 농도는 바람직하게는 0.03∼0.5질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼0.5질량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼0.5질량%이다. The concentration of zinc ions in the surface treating agent of the present invention is preferably 0.03% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, further preferably from the viewpoint of improving the heat resistance of the film formed by the surface treating agent of the present invention. Is 0.2 mass% or more, and is 0.5 mass% or less from a viewpoint of improving the solubility of an imidazole compound. In view of the above, the concentration of zinc ions in the surface treatment agent of the present invention is preferably 0.03 to 0.5% by mass, more preferably 0.1 to 0.5% by mass, still more preferably 0.2 to 0.5% by mass.
한편, 본 발명의 표면처리제에서의 아연 이온의 농도는 본 발명의 표면처리제에서의 아연 이온을 생성하는 화합물의 용해량에 있어서의 아연의 양을 구하고, 이 아연의 양을 표면처리제 전체의 양으로 나눔으로써 구해진 값을 의미한다. On the other hand, the concentration of zinc ions in the surface treating agent of the present invention obtains the amount of zinc in the dissolved amount of the compound that produces zinc ions in the surface treating agent of the present invention, and the amount of zinc is the amount of the entire surface treating agent. Means the value obtained by dividing.
본 발명의 표면처리제는 이미다졸 화합물, 당 알코올 및 아연 이온을 생성하는 화합물을 소정량으로 용매에 용해시킴으로써 용이하게 조제할 수 있다. 이미다졸 화합물, 당 알코올 및 아연 화합물을 용매에 용해시킬 때의 용매의 온도는 특별히 한정되지 않으며 통상, 상온이면 된다. The surface treating agent of this invention can be easily prepared by dissolving the imidazole compound, the sugar alcohol, and the compound which produces | generates zinc ion in a solvent in predetermined amount. The temperature of the solvent at the time of dissolving an imidazole compound, a sugar alcohol, and a zinc compound in a solvent is not specifically limited, Usually, what is necessary is just normal temperature.
또한, 본 발명의 표면처리제에는 구리 또는 그 합금으로 이루어지는 기재의 표면에서, 본 발명의 표면처리제의 피막형성성을 향상시키기 위해 구리 이온이 함유되어 있어도 된다. In addition, the surface treating agent of the present invention may contain copper ions in order to improve the film formability of the surface treating agent of the present invention on the surface of the substrate made of copper or its alloy.
또한, 본 발명의 표면처리제에는 필요에 따라서 피막형성 보조제, 용해 안정제 등의 첨가제가 더 함유되어 있어도 된다. In addition, the surface treating agent of the present invention may further contain additives such as a film forming aid and a dissolution stabilizer.
본 발명의 표면처리제를 적용할 수 있는 기재로서는, 예를 들면 구리 또는 그 합금으로 도체 패턴이 형성된 프린트 배선판 등이 예시된다. 프린트 배선판의 예에는 경질(硬質) 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판 등이 포함된다. 본 발명의 표면처리제는 프린트 배선판의 구리 회로부에 바람직하게 적용할 수 있다. 구리의 합금은 바람직하게는 구리 50질량% 이상과 주석, 금, 은, 알루미늄 등의 구리 이외의 금속 50질량% 이하를 포함한다. As a base material which can apply the surface treating agent of this invention, the printed wiring board in which the conductor pattern was formed, for example with copper or its alloy is illustrated. Examples of the printed wiring board include a hard printed wiring board, a flexible printed wiring board, and the like. The surface treatment agent of this invention can be preferably applied to the copper circuit part of a printed wiring board. The alloy of copper preferably contains 50 mass% or more of copper and 50 mass% or less of metals other than copper, such as tin, gold, silver, and aluminum.
본 발명의 표면처리제를 기재에 적용할 때의 표면처리제의 온도는 통상, 25∼35℃ 정도이면 된다. 본 발명의 표면처리제는 예를 들면 침지법, 스프레이법 등에 의해 기재에 적용할 수 있다. 침지법을 채용할 경우, 기재를 본 발명의 표면처리제에 침지하는 시간은 예를 들면 15∼120초간 정도이면 된다. The temperature of the surface treatment agent at the time of applying the surface treatment agent of this invention to a base material should just be 25-35 degreeC normally. The surface treatment agent of this invention can be applied to a base material by the immersion method, a spray method, etc., for example. When employ | adopting the immersion method, the time which the base material is immersed in the surface treating agent of this invention may be about 15 to 120 second, for example.
본 발명의 표면처리제를 예를 들면 자동처리장치 등의 장치를 이용하여 기재 에 사용할 경우에는, 예를 들면 상기 표면처리제의 전체 성분을 소정의 조성이 되도록 혼합한 후에 장치에 공급하는 방법이나, 각 성분을 개별적으로 장치에 공급하고 장치 내에서 상기 각 성분을 혼합하여 소정의 조성으로 하는 방법 등을 채용할 수 있다. 후자의 방법을 채용할 경우, 각 성분의 농도는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 고농도의 각 성분을 장치에 공급하고 장치 내에서 산이나 물을 이용하여 소정의 농도가 되도록 희석해도 된다. In the case where the surface treating agent of the present invention is used for a substrate by using an apparatus such as an automatic treatment apparatus, for example, all the components of the surface treating agent are mixed so as to have a predetermined composition and then supplied to the apparatus. It is possible to employ a method of supplying the components individually to the apparatus, mixing each of the components in the apparatus to a predetermined composition, and the like. When employing the latter method, the concentration of each component is not particularly limited. For example, you may supply high concentration each component to an apparatus, and may dilute so that it may become predetermined concentration using acid or water in an apparatus.
본 발명의 표면처리제를 사용하면, 고온가열 처리 후에도 높은 솔더 젖음성을 갖는 방청 피막을 구리 또는 그 합금으로 이루어지는 기재상에 형성할 수 있다. When the surface treating agent of the present invention is used, an antirust film having high solder wettability can be formed on a substrate made of copper or an alloy thereof even after high temperature heating treatment.
다음으로 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다. Next, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
<실시예 1∼7 및 비교예 1∼9> <Examples 1-7 and Comparative Examples 1-9>
표 1에 나타내는 이미다졸 화합물, 당 알코올 및 아연 이온을 생성하는 화합물로서 아연 화합물을 표 1에 나타내는 조성이 되도록, 25℃의 산과 이온 교환수의 혼합 용액에 용해시켜 표면처리제를 얻었다. As a compound which produces the imidazole compound, sugar alcohol, and zinc ion which are shown in Table 1, the zinc compound was melt | dissolved in the mixed solution of 25 degreeC acid and ion-exchange water so that it may become a composition shown in Table 1, and the surface treatment agent was obtained.
한편, 유리 에폭시 기재(히타치카세이코교(주) 제조, 품번: GEA-67N, 두께:1.6mm)의 한면에 두께 18㎛의 동박(銅箔)이 접착된 한면 구리 접착 기재를 준비하고, 이것에 세로: 0.3mm, 가로: 8mm의 직사각형 형상의 도체 패턴 40개를 형성하여 처리용 기재를 제작하였다. 상기 처리용 기재를 마이크로 에칭제(멕(주) 제조, 상 품명: 멕브라이트(MECBRITE) CB-801)에 침지하고, 동박 표면을 1㎛만큼 에칭하여 수세(水洗)하였다. 다음으로 이 기재 1장을 액체 온도가 30℃인 상기에서 얻어진 표면처리제에 각각 60초간 침지하고 수세하여 건조시켰다. On the other hand, the single-side copper adhesive base material with which copper foil of 18 micrometers in thickness was adhere | attached on one side of the glass epoxy base material (Hitachi Chemical Co., Ltd. make, product number: GEA-67N, thickness: 1.6 mm), 40 rectangular conductor patterns each having a length of 0.3 mm and a width of 8 mm were formed on the substrate to prepare a substrate for treatment. The substrate for processing was immersed in a micro etchant (manufactured by MEC Co., Ltd., product name: MECBRITE CB-801), and the surface of the copper foil was etched by 1 µm and washed with water. Next, one base of this substrate was immersed in the surface treatment agent obtained above having a liquid temperature of 30 ° C. for 60 seconds, washed with water and dried.
상기 기재의 각 도체 패턴상의 중앙부분에 지름 0.4mm, 두께 100㎛의 원 형상의 인쇄 패턴이 되도록 솔더페이스트(솔더코트(주) 제조, 품번: TAS650 S10/011/M9.5)를 인쇄한 후, 열풍순환형 리플로우 로(reflow furnace)에 넣고 기재의 표면온도가 225∼230℃가 되도록 인쇄된 기재를 40초간 가열하였다. 상기 기재의 열처리 후, 각 기재의 퍼진 솔더페이스트의 가장 긴 지름의 길이를 광학현미경으로 계측하여 그 평균값을 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. After printing solder paste (solder coat Co., Ltd. make, part number: TAS650 S10 / 011 / M9.5) so that it may become a circular printed pattern of 0.4 mm in diameter and 100 μm in thickness at the center of each conductor pattern of the substrate. The printed substrate was heated in a hot air circulation reflow furnace for 40 seconds so that the surface temperature of the substrate was 225 to 230 ° C. After the heat treatment of the substrate, the length of the longest diameter of the spread solder paste of each substrate was measured by an optical microscope, and the average value was calculated. The results are shown in Table 1.
표 1에 나타난 결과로부터, 실시예 1∼7에서 얻어진 표면처리제를 사용했을 경우에는 비교예 1∼9와 비교해 솔더가 퍼지기 쉬운 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 실시예 1∼7에서 얻어진 표면처리제는 솔더의 젖음성과 퍼짐성이 우수하다는 것을 알 수 있다. From the result shown in Table 1, when using the surface treating agent obtained in Examples 1-7, it turns out that solder is easy to spread compared with Comparative Examples 1-9. This shows that the surface treating agent obtained in Examples 1-7 is excellent in the wettability and spreadability of a solder.
<실시예 8∼12 및 비교예 10><Examples 8-12 and Comparative Example 10>
유리 에폭시 기재(히타치카세이코교(주) 제조, 품번: GEA-67N, 두께: 1.6mm)의 양면에 두께 18㎛의 동박을 접착하여 양면 구리 접착 적층판(세로: 7.8cm, 가로: 4.8cm)을 얻었다. 이 적층판에 지름이 0.8mm인 스로우 홀(through hole) 600개를 형성하여 처리용 기재를 제작하였다. A double-sided copper-clad laminate (adhesive: 7.8 cm, width: 4.8 cm) is bonded to a copper foil having a thickness of 18 μm on both sides of a glass epoxy base material (manufactured by Hitachika Seiko Co., Ltd., part number: GEA-67N, thickness: 1.6 mm). Got. 600 through-holes of 0.8 mm in diameter were formed in the laminate to prepare a substrate for treatment.
이 처리용 기재를 마이크로 에칭제(멕(주) 제조, 상품명: 멕브라이트 CB-801)에 침지하고, 동박 표면을 1㎛만큼 에칭하여 수세한 후, 각 실시예 및 비교예 10에서 얻어진 온도가 30℃도인 표면처리제에 상기 처리용 기재를 각각 1장씩 60초간 침지하고 수세하여 건조시켰다. After the substrate for processing was immersed in a micro-etching agent (manufactured by Meck Co., Ltd., product name: Mmbrite CB-801), the copper foil surface was etched by 1 µm and washed with water, and the temperature obtained in each Example and Comparative Example 10 was Each of the substrates for treatment was immersed in a surface treatment agent at 30 ° C for 60 seconds, washed with water, and dried.
다음으로 건조 후의 각 처리용 기재에 리플로우 처리를 1∼5회 실시하였다. 리플로우 처리에는 열풍순환형 리플로우 로를 이용하여, 1회의 리플로우 처리에 있어서 처리용 기재의 표면온도를 240∼245℃로 조절하여 처리용 기재를 40초간 가열하였다. Next, the reflow process was performed to each processing base material after drying 1-5 times. In the reflow treatment, a hot air circulation type reflow furnace was used to adjust the surface temperature of the substrate for treatment to 240 to 245 ° C. in one reflow treatment, thereby heating the substrate for treatment for 40 seconds.
리플로우 처리 후, 포스트 플럭스(post-flux)제((주)아사히카가쿠겐큐쇼 제조, 품번: AGF-880)를 이용하여, 스프레이에 의해 각 처리용 기재에 포스트 플럭스 처리를 실시하였다. After the reflow treatment, a post-flux treatment was performed on the substrate for each treatment by spraying using a post-flux agent (manufactured by Asahi Chemical Co., Ltd., product number: AGF-880).
포스트 플럭스 처리 후, 각 처리용 기재에 플로우 처리를 실시하였다. 플로우 처리에서는, 처리용 기재의 표면온도를 100℃로 조절하여 80초간 가열함으로써 프리히트(preheat) 처리를 실시한 후, 주석 96.5질량%, 은 3질량% 및 구리 0.5질량%로 이루어지는 솔더의 온도를 255℃로 조절하여 더블웨이브 처리를 처리용 기재에 실시함으로써 행하였다. 한편, 더블웨이브 처리에서는, 처리용 기재와 솔더를 2.5초간 접촉시킨 후 2.5초간 처리용 기재와 솔더를 비접촉으로 하고, 다시 처리용 기재와 솔더를 3초간 접촉시키는 처리를 실시하였다. After the post flux treatment, the substrate for each treatment was subjected to flow treatment. In the flow treatment, after preheating is performed by adjusting the surface temperature of the substrate for processing to 100 ° C. and heating for 80 seconds, the temperature of the solder composed of 96.5% by mass of tin, 3% by mass of silver and 0.5% by mass of copper is determined. It adjusted by 255 degreeC and performed by performing the double wave process to the base material for a process. On the other hand, in the double wave treatment, after the substrate for processing and the solder were brought into contact for 2.5 seconds, the substrate and the solder were brought into non-contact for 2.5 seconds, and then the substrate was brought into contact with the solder for 3 seconds.
다음으로 각 처리용 기재의 솔더링 상태를 육안으로 확인하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 표 2에서 '솔더 충전 합격률'은 전체 스로우 홀 600개에 대한 솔더 충전이 합격한 스로우 홀의 비율이다. 솔더 충전이 합격한 스로우 홀이란, 육안으로 관찰했을 때 솔더가 스로우 홀 내에 완전히 충전되어 있는 것을 의미한다. Next, the soldering state of each base material for processing was visually confirmed. The results are shown in Table 2. Meanwhile, in Table 2, the 'solder charge passing rate' is the ratio of the throw holes through which the solder filling has passed for 600 total throw holes. The through hole that the solder filling has passed means that the solder is completely filled in the through hole when visually observed.
표 2에 나타난 결과로부터, 실시예 8∼12에서는 비교예 10과 비교해서 솔더 충전 합격률이 높은 것을 알 수 있다. 이것은 피막 중에 포함되어 있는 아연이 구리보다 먼저 산화되므로, 솔더링시의 가열에 따른 구리표면의 산화가 억제되는 것에 근거하는 것이라 생각된다. 이것으로부터, 실시예 8∼12에 따르면, 고온처리 후에도 높은 솔더 충전성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다. From the results shown in Table 2, it can be seen from Examples 8 to 12 that the solder filling pass rate is higher than that of Comparative Example 10. This is considered to be based on the fact that zinc contained in the coating is oxidized before copper, so that oxidation of the copper surface due to heating during soldering is suppressed. From this, according to Examples 8-12, it turns out that high solder filling property can be maintained even after high temperature processing.
이상의 결과로부터, 본 발명의 표면처리제를 이용하여 구리 또는 그 합금으로 이루어지는 기재의 표면을 처리했을 경우에는, 그 피막에 포함되어 있는 아연이 구리보다 먼저 산화됨으로 인해, 피막이 형성된 기재를 장기 보관하고 있는 동안이나, 솔더링을 실시할 때의 가열에 의해 구리 또는 그 합금이 산화하는 것을 억제할 수 있어, 고온처리 후에도 높은 솔더 젖음성을 유지할 수 있다. From the above result, when the surface of the base material which consists of copper or its alloy was processed using the surface treating agent of this invention, since the zinc contained in the film is oxidized before copper, the base material in which the film was formed is stored for a long term. During the soldering process, the oxidation of copper or its alloy can be suppressed by heating, and high solder wettability can be maintained even after high temperature treatment.
또한, 피막 중에서는 이미다졸 화합물과 아연의 착체가 형성되므로 솔더링성이 상승(相乘)적으로 향상하는 효과가 발휘된다. Moreover, since the complex of an imidazole compound and zinc is formed in a film, the effect which improves solderability improves | extensively is exhibited.
따라서, 본 발명의 표면처리제를 사용하면, 고온가열처리 후에도 높은 솔더 젖음성을 갖는 방청 피막을 구리 또는 그 합금으로 이루어지는 기재상에 형성할 수 있다. Therefore, by using the surface treating agent of the present invention, an rust-preventive film having high solder wettability can be formed on a substrate made of copper or an alloy thereof even after high temperature heating treatment.
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