KR20090005571A - Purification method of carbon nanotubes - Google Patents

Purification method of carbon nanotubes Download PDF

Info

Publication number
KR20090005571A
KR20090005571A KR1020070068727A KR20070068727A KR20090005571A KR 20090005571 A KR20090005571 A KR 20090005571A KR 1020070068727 A KR1020070068727 A KR 1020070068727A KR 20070068727 A KR20070068727 A KR 20070068727A KR 20090005571 A KR20090005571 A KR 20090005571A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon nanotubes
ultrasonic
purifying
purification
solution
Prior art date
Application number
KR1020070068727A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR100896253B1 (en
Inventor
박종래
조현구
Original Assignee
재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인서울대학교산학협력재단 filed Critical 재단법인서울대학교산학협력재단
Priority to KR1020070068727A priority Critical patent/KR100896253B1/en
Publication of KR20090005571A publication Critical patent/KR20090005571A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100896253B1 publication Critical patent/KR100896253B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/17—Purification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
    • B01J19/10—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing sonic or ultrasonic vibrations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0095—Manufacture or treatments or nanostructures not provided for in groups B82B3/0009 - B82B3/009
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Abstract

A purification process of carbon nanotube is provided to remove effectively various impurities including metal catalyst particles coated with carbon, carbon nano-particle and amorphous carbon inevitably included when the carbon nanotube is manufactured. A purification process of carbon nanotube comprises steps of: irradiating ultrasonic wave after putting the carbon nanotube which is not re-fined into an aqueous acid solution or a surfactant solution and dispersing the aqueous acid solution or the surfactant solution; moving a solution in which a carbon nanotube is dispersed to a glass filter and irradiating ultrasonic wave and reducing pressure; and injecting and heating oxidative gas after putting the carbon nanotube filtered with the ultrasonic wave pressure in a heater.

Description

탄소나노튜브의 정제방법{Purification Method of Carbon Nanotubes}Purification Method of Carbon Nanotubes

본 발명은 불순물이 포함된 미정제 탄소나노튜브(CNT)를 정제하는 방법에 관한 것으로서, 미정제된 탄소나노튜브를 산 수용액 또는 계면활성제 용액에 넣은 후 초음파를 조사하여 분산시키는 분산단계; 탄소나노튜브가 분산된 용액을 글래스필터(glass filter)에 옮겨 담고 초음파 조사와 함께 감압하여 여과하는 초음파감압여과단계; 및, 초음파감압여과된 탄소나노튜브를 가열로 내에 넣은 후 산화성 가스를 주입함과 동시에 가열하는 가열정제단계;를 포함하는 고속, 고효율의 탄소나노튜브 정제방법을 제공한다.The present invention relates to a method for purifying crude carbon nanotubes (CNTs) containing impurities, the dispersion step of dispersing the unrefined carbon nanotubes in an acid aqueous solution or a surfactant solution and then irradiated with ultrasonic waves; Ultrasonic pressure filtration step of transferring the solution in which the carbon nanotubes are dispersed in a glass filter (glass filter) to filter under reduced pressure with ultrasonic irradiation; It provides a high-speed, high-efficiency carbon nanotube purification method comprising a; and heat-purifying step of putting the ultrasonic pressure-filtered carbon nanotubes in a heating furnace and injecting oxidizing gas and heating at the same time.

탄소나노튜브(CNT)는 우수한 전도성, 높은 강도 및 탄성계수, 낮은 마찰계수 등의 뛰어난 물성과 구조로 인하여 도전성 소재 및 고강도 구조용 소재분야 등 산업적 응용에 대한 기대가 큰 소재이며, 향후 나노기술을 이끌고 갈 중요한 빌딩 블록으로 많은 기대를 모으고 있다.Carbon nanotube (CNT) is a material with high expectations for industrial applications such as conductive materials and high-strength structural materials because of its excellent properties and structure such as excellent conductivity, high strength and elastic modulus, and low coefficient of friction. It's an important building block to go and it's a lot of expectations.

강철보다 8배나 높은 인장 강도, 구리보다 5배가 큰 열전도성, 그리고 금속 에 버금가는 전기전도성을 가지는 탄소나노튜브는 새로운 종류의 복합재료를 만들 수 있는 기본 소재이며, 그 자체로도 FED (field emission display)와 같은 디스플레이 분야, 연료전지 분야, FET (field emission transistor)와 같은 전자소자, 정밀 기계, 분자 필터, 인공근육 등의 소재로 많이 연구되고 있다.Carbon nanotubes, which have 8 times higher tensile strength than steel, 5 times higher thermal conductivity than copper, and have the same electrical conductivity as metals, are the basic materials for making new types of composites, and by themselves FED (field emission) It has been studied in display fields such as displays, fuel cells, electronic devices such as field emission transistors (FETs), precision machines, molecular filters, and artificial muscle materials.

하지만 탄소나노튜브는 기대되는 높은 응용성에 비해 대량생산, 불순물제거, 키랄성 제어, 용매 또는 고분자 분산성 등에서 많은 한계를 드러내고 있는 것이 현실이다. 특히, 전자산업, 항공우주산업 등에서의 응용에 있어 탄소나노튜브의 우수한 특성을 제대로 발현하기 위해서는 불순물이 적은 고순도의 탄소나노튜브가 필요하다. 때문에 최근에는 불순물이 적게 생기는 새로운 탄소나노튜브의 제조법이 연구되고 있기도 하다. 예를 들면, 하타 등 [K. Hata et al. Science 306 (2004) 1362]은 화학기상증착 공정에 수증기를 도입하는 방법 (water-assisted chemical vapor deposition)을 이용하여 별도의 정제가 필요없을 정도의 고순도의 탄소나노튜브를 얻었다는 보고를 하고 있다. 하지만, 일반적으로 알려진 레이저 증발법 (laser ablation) [R.E. Smally et al., Science 273 (1996), 483] 및 아크방전법 (arc discharge) [C. Journet et al., Nature 388 (1997), 756] 등을 비롯하여 최근에 보편화 된 화학기상증착법 (CVD, chemical vapor deposition) [R. Andrews et al., Chem. Phys. Lett., 303 (1999), 468] 등과 같은 탄소나노튜브 합성법에서는 탄소로 코팅된 금속 촉매입자, 탄소 나노입자 및 비정질 탄소 등이 불순물로 다량 포함되어 있다. However, carbon nanotubes are showing a lot of limitations in mass production, impurity removal, chirality control, solvent or polymer dispersibility compared to the expected high application. In particular, in order to properly express the excellent characteristics of carbon nanotubes in applications in the electronics industry, aerospace industry, etc., high purity carbon nanotubes with few impurities are required. Recently, a new method of producing carbon nanotubes with less impurities is being studied. For example, Hatta et al. [K. Hata et al. Science 306 (2004) 1362 reports that high-purity carbon nanotubes are obtained by using water-assisted chemical vapor deposition in a chemical vapor deposition process. However, commonly known laser ablation [R.E. Smally et al., Science 273 (1996), 483] and arc discharge [C. Journet et al., Nature 388 (1997), 756, et al., Recently introduced chemical vapor deposition (CVD) [R. Andrews et al., Chem. Phys. Lett., 303 (1999), 468] and the like, carbon nanotube synthesis method, the carbon-coated metal catalyst particles, carbon nanoparticles, amorphous carbon and the like are contained in a large amount.

이러한 불순물을 제거하기 위한 기존의 방법으로는 열 및 산 처리에 의한 산 화법 (oxidation by chemical or thermal treatment) [대한민국 공개특허공보, 특2001-0066815I, W. Chiang et al., J. Phys. Chem. B, 105 (2001), 8297, Y. Q. Xu et al., Nano Lett., 5 (2005), 163, B. Zheng et al., Appl. Phys. A 74 (2002), 345, T. Jeong et al., Chemical Physics Letters, 344 (2001) 18, F. Valentini et al., Anal. Chem., 75 (2003), 5413], 마이크로 필터링법 (microfiltration) [M. Holzinger et al., Appl. Phys. A, 70 (2000), 599, J. Li et al. Physica E, 28 (2005) 309], 크로마토그래피법 (size-exclusion chromatography) [B. Zhao et al., J. Am. Chem. Soc., 123 (2001) , No. 47, 2001, G. S. Duesberg et al., Appl. Phys. A, 67 (1998), 117], 고분자 또는 유기물에 의한 선택적 작용법 (selective interaction with organics or polymers) [M. Yudasaka et al., Appl. Phys. A, 71 (2000), 449] 또는 마이크로파 방출법 (microwave irradiation) [Harutyunyan et al., J. Phys. Chem. B 2002, 106, 8671-8675, 대한민국 공개특허공보, 특 2003-0013552] 등이 있다. 최근에 는 산화성 가스 분위기 상태에서의 산화반응을 이용한 탄소나노튜브의 정제방법이 일본국 특원평5-1330448호에 개시된 바 있으며, 반응시약의 액상중에서 화학반응을 통한 탄소나노튜브를 정제하는 방법이 일본국 특개평 8-12310호에 개시된 바 있고, ‘확산로에서의 열처리를 이용한 탄소나노튜브의 가스상 정제방법’이 대한민국 특허등록10-0372331에, ‘단층 탄소 나노튜브 정제방법 및 이에 이용되는 열처리장비’가 대한민국 특허등록10-0385866에 개시된 바 있다.Existing methods for removing such impurities include oxidation by chemical or thermal treatment [Korean Patent Laid-Open No. 2001-0066815I, W. Chiang et al., J. Phys. Chem. B, 105 (2001), 8297, Y. Q. Xu et al., Nano Lett., 5 (2005), 163, B. Zheng et al., Appl. Phys. A 74 (2002), 345, T. Jeong et al., Chemical Physics Letters, 344 (2001) 18, F. Valentini et al., Anal. Chem., 75 (2003), 5413], microfiltration [M. Holzinger et al., Appl. Phys. A, 70 (2000), 599, J. Li et al. Physica E, 28 (2005) 309], size-exclusion chromatography [B. Zhao et al., J. Am. Chem. Soc., 123 (2001), no. 47, 2001, G. S. Duesberg et al., Appl. Phys. A, 67 (1998), 117], selective interaction with organics or polymers [M. Yudasaka et al., Appl. Phys. A, 71 (2000), 449] or microwave irradiation [Harutyunyan et al., J. Phys. Chem. B 2002, 106, 8671-8675, Korean Unexamined Patent Publication, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-0013552. Recently, a method for purifying carbon nanotubes using an oxidation reaction in an oxidizing gas atmosphere has been disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-1330448, and a method for purifying carbon nanotubes through a chemical reaction in a liquid phase of a reaction reagent is disclosed. As disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 8-12310, the gas phase purification method of carbon nanotubes using heat treatment in a diffusion furnace is disclosed in Republic of Korea Patent Registration 10-0372331, single layer carbon nanotube purification method and heat treatment used therein. Equipment 'has been disclosed in the Republic of Korea Patent Registration 10-0385866.

일반적으로 산화성 분위기하에서 열처리한 후 산처리를 추가하는 정제법이 가장 높은 순도를 보여 효과적인 방법으로 알려져 있으나, 이 방법은 정제 도중 불순물과 함께 많은 양의 탄소나노튜브도 함께 파괴, 손실되는 부작용으로 인해 50% 이하의 낮은 수율을 보이고 있으며, 또한 수시간에서 수일이 걸리는 건조과정을 포함한 여러 단계의 정제 과정을 거치기 때문에 장시간의 정제공정이라는 단점이 있다. 또한 필터링을 포함한 기타 방법도 낮은 수율 및 긴 정제 시간의 단점을 안고 있어 이를 개선한 고효율의 탄소나노튜브 정제법이 필요하다.Generally, refining method which adds acid treatment after heat treatment in oxidizing atmosphere is known to be the most effective method because it shows the highest purity, but this method is destroyed due to the side effect of destroying and losing a large amount of carbon nanotubes together with impurities during purification. It shows a low yield of less than 50%, and also has a disadvantage of a long purification process because it goes through several steps of purification process including a drying process that takes several hours to several days. In addition, other methods, including filtering, suffer from the disadvantages of low yield and long purification time, and thus require high-efficiency carbon nanotube purification.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 탄소나노튜브의 제조시 필연적으로 포함되는 다양한 불순물을 짧은 시간 안에 효과적으로 제거하여 고순도의 탄소나노튜브를 높은 수율로 정제하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.The technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for purifying high purity carbon nanotubes in high yield by effectively removing various impurities inevitably included in the production of carbon nanotubes in a short time.

상기한 목적을 달성하기 위하여 창작된 본 발명은 다음과 같이 구성된다.The present invention created to achieve the above object is configured as follows.

본 발명은 미정제된 탄소나노튜브를 산 수용액 또는 계면활성제 용액에 넣은 후 초음파를 조사하여 분산시키는 분산단계; 탄소나노튜브가 분산된 용액을 글래스필터(glass filter)에 옮겨 담고 초음파 조사와 함께 감압하여 여과하는 초음파감압여과단계; 및, 초음파감압여과된 탄소나노튜브를 가열로 내에 넣은 후 산화성 가스를 주입함과 동시에 가열하는 가열정제단계;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.The present invention is a dispersion step of dispersing the crude carbon nanotubes in an acid aqueous solution or a surfactant solution and then irradiated with ultrasonic waves; Ultrasonic pressure filtration step of transferring the solution in which the carbon nanotubes are dispersed in a glass filter (glass filter) to filter under reduced pressure with ultrasonic irradiation; And a heating and purifying step of putting the ultrasonic pressure-filtered carbon nanotubes into the heating furnace and injecting oxidizing gas and simultaneously heating the carbon nanotubes.

다시 말하면, 미정제된 탄소나노튜브를 산 수용액 혹은 계면활성제가 포함된 수용액에 초음파를 조사하여 분산하고, 이를 글래스필터에 옮겨 담은 후 초음파를 조사함과 동시에 감압하여 여과하고, 감압 여과된 탄소나노튜브를 산화성 분위기 하에서 열처리하여 정제하는 과정으로 구성된다.In other words, the crude carbon nanotubes are dispersed by ultrasonication in an aqueous solution of an acid or an aqueous solution containing a surfactant, transferred to a glass filter, and then placed in a glass filter and irradiated with ultrasonic waves and filtered under reduced pressure, and filtered under reduced pressure. It consists of a process of purifying the tube by heat treatment in an oxidizing atmosphere.

즉, (1) 미정제된 탄소나노튜브를 산 수용액 또는 계면활성제 용액에 넣은 후 초음파를 조사하여 분산시키는 분산단계, (2) 탄소나노튜브가 분산된 용액을 글래스필터(glass filter)에 옮겨 담고 초음파 조사와 함께 감압하여 여과하는 초음파감압여과단계, 및 (3) 초음파감압여과된 탄소나노튜브를 가열로 내에 넣은 후 산화성 가스를 주입함과 동시에 가열하는 가열정제단계의 3단계로 구성되어 있다. That is, (1) a dispersion step of dispersing the unrefined carbon nanotubes in an acid aqueous solution or a surfactant solution and irradiating with ultrasonic waves, and (2) transferring the solution in which the carbon nanotubes are dispersed into a glass filter. Ultrasonic pressure filtration step of filtering under reduced pressure with ultrasonic irradiation, and (3) ultrasonic pressure filtered carbon nanotubes are placed in a heating furnace, followed by heating and purifying step of heating oxidizing gas and simultaneously heating.

1단계인 분산단계는 탄소나노튜브를 분산할 수 있는 산 수용액 또는 계면활성제 용액에 불순물이 포함된 미정제된 탄소나노튜브를 담근 후, 초음파를 이용하여 분산하는 단계이다.In the first step, the dispersing step is a step of dipping the unrefined carbon nanotubes containing impurities in an acid solution or a surfactant solution capable of dispersing the carbon nanotubes, and then dispersing them using ultrasonic waves.

2단계인 초음파감압여과단계는 탄소나노튜브가 분산된 용액을 글래스필터에 옮겨 담고 초음파를 조사함과 동시에 감압하여 필터링(여과)하고 세정하는 단계이다. 이 단계는 기존 특허와 달리 필터링 과정에서 초음파를 지속적으로 조사함으로써 탄소나노튜브와 불순물의 재응집을 방지한다. Ultrasonic pressure filtration step 2 is a step in which a solution in which carbon nanotubes are dispersed is transferred to a glass filter, irradiated with ultrasonic waves, and filtered (filtered) and cleaned under reduced pressure. This step, unlike the existing patent, prevents reaggregation of carbon nanotubes and impurities by continuously irradiating ultrasonic waves during the filtering process.

산 수용액은 질산 혹은 황산 수용액인 것이 바람직하나, 여기에 한정되는 것은 아니며 다양한 죵류의 산성 수용액을 사용하여도 무방하다. The acid aqueous solution is preferably an aqueous nitric acid or sulfuric acid solution, but is not limited thereto, and various acidic aqueous solutions may be used.

계면활성제는 탄소나노튜브 분산에 효과적인 다양한 계면활성제가 가능하나 바람직하기로는 소디움 도데실 설페이트 (SDS, Sodium Dodecyl Sulfate) 또는 세틸 트리암모니움 브로마이드 (CTAB, Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide)가 적당하다.The surfactant may be various surfactants effective for dispersing carbon nanotubes, but is preferably sodium dodecyl sulfate (SDS) or cetyl trimethyl ammonium bromide (CTAB).

상기 초음파를 조사하는 장치는 혼 타입 초음파 균질기를 사용하는 것이 바람직하다. It is preferable to use a horn type ultrasonic homogenizer as the device for irradiating the ultrasonic waves.

혼 타입 초음파 균질기는 별도의 기계적인 혼합장치가 구비되지 않더라도 초음파의 조사에 의한 캐비테이션(cavitation)이나 음압에 의한 물리 화학적 효과를 용액에 가하여 일정한 음향 흐름을 유도하고 용액이 골고루 섞이도록 한다.The horn type ultrasonic homogenizer applies a physicochemical effect by cavitation or sound pressure by ultrasonic irradiation to the solution even though a separate mechanical mixing device is not provided to induce a constant sound flow and to mix the solution evenly.

글래스필터는 1 내지 1.6 마이크로미터 포어 사이즈를 가지는 것이 바람직하다. The glass filter preferably has a pore size of 1 to 1.6 micrometers.

3단계인 가열정제단계는 산화성 분위기 하에서 열처리하는 단계로서, 2단계에서 감압 여과된 탄소나노튜브를 가열로 내에 위치시키고 산화성 가스를 공급함과 동시에 열을 가하여 정제하는 단계이다.The heat purification step, which is a third step, is a step of heat treatment under an oxidizing atmosphere, in which a carbon nanotube filtered under reduced pressure is placed in a heating furnace and purified by applying heat while supplying an oxidizing gas.

상기 산화성 가스는 공기와 같은 산화성이 강한 가스보다는 수증기가 포함된 불활성 기체와 같은 약한 산화성 가스가 바람직하다. The oxidizing gas is preferably a weak oxidizing gas such as an inert gas containing water vapor rather than a strong oxidizing gas such as air.

본 발명에서는 탄소나노튜브의 제조시 필연적으로 포함되는 탄소로 코팅된 금속 촉매입자, 탄소 나노입자 및 비정질 탄소 등의 다양한 불순물을 짧은 시간 안에 효과적으로 제거하여 고순도의 탄소 나노튜브를 높은 수율로 얻을 수 있다. In the present invention, various impurities such as carbon-coated metal catalyst particles, carbon nanoparticles, and amorphous carbon, which are inevitably included in the production of carbon nanotubes, can be effectively removed in a short time to obtain high purity carbon nanotubes in high yield. .

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하고, 발명에 대한 이해를 돕기 위해 첨부도면을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 개시되는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어지지 않아야 한다. 본 발명의 실시예는 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, and detailed description will be made with reference to the accompanying drawings in order to help understanding of the present invention. However, embodiments according to the present invention may be modified in many different forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments disclosed below. Embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.

[실시예 1]Example 1

도 1의 흐름도에서 초음파필터링단계(100단계)는 상기 분산단계와 상기 초음파감압여과단계를 포함하고, 산화성분위기열처리단계(200단계)는 상기 가열정제단계를 의미한다.In the flowchart of FIG. 1, the ultrasonic filtering step (step 100) includes the dispersing step and the ultrasonic pressure filtration step, and the oxidative component heat treatment step (step 200) refers to the heating purification step.

초음파필터링단계(100단계)의 분산단계는 미정제된 탄소나노튜브를 산 수용액 또는 계면활성제 용액에 넣고 초음파를 조사하여 분산시키는 단계이고, 초음파감압여과단계는 분산된 용액에 초음파를 지속적으로 조사함과 동시에 감압하여 필터링(여과)하는 단계이다. The dispersing step of the ultrasonic filtering step (step 100) is a step of dispersing the crude carbon nanotubes in an acid aqueous solution or a surfactant solution and irradiating ultrasonic waves, and the ultrasonic pressure filtration step continuously irradiates ultrasonic waves in the dispersed solution. And filtering at the same time by depressurizing.

미정제된 탄소나노튜브는 아크 방전법, 레이저증발법, 기상합성법, 플라즈마 화학기상증착법 또는 열화학기상증착법 등과 같이 시중에 알려져 있는 그 어떤 탄소나노튜브 제조법에 의해 제조된 탄소나노튜브라도 사용이 가능하다. The unrefined carbon nanotubes can be used as carbon nanotubes manufactured by any of the commercially known methods of manufacturing carbon nanotubes such as arc discharge, laser evaporation, vapor phase synthesis, plasma chemical vapor deposition, or thermochemical vapor deposition. .

구체적으로, 3 M 황산 수용액 100 ml에 아크 방전법으로 제조된 단일벽탄소 나노튜브 30 mg을 넣고 10분 내지 20분 정도의 초음파 조사를 통해 분산시킨 용액을 도 2에 표시된 1 내지 1.6 마이크로미터 포어 사이즈를 가지는 글래스필터(102)에 넣고 탄소나노튜브와 불순물의 재응집을 방지하기 위하여 혼 타입 초음파 균질기(101)로 초음파를 조사함과 동시에 진공펌프로 감압(103)하여 필터링(여과)하고 세정하여 나노 사이즈의 금속촉매 및 탄소 나노파티클을 우선 제거한다.Specifically, 30 mg of the single-walled carbon nanotubes prepared by the arc discharge method in 100 ml of 3 M sulfuric acid aqueous solution and dispersed through ultrasonic irradiation for about 10 to 20 minutes, 1 to 1.6 micrometer pore shown in FIG. In order to prevent reaggregation of carbon nanotubes and impurities, the glass filter 102 having a size is irradiated with ultrasonic waves with a horn type ultrasonic homogenizer 101 and filtered (filtered) by decompression 103 with a vacuum pump. Rinsing removes nanosized metal catalyst and carbon nanoparticles first.

이와 같이 초음파 조사 및 감압 여과된 탄소나노튜브를 산화성 분위기의 기체 속에서 열처리하는 가열정제단계를 실시한다(200단계). 초음파 조사 및 감압 여과된 탄소나노튜브는 별도의 건조과정 없이 바로 세라믹 보트에 담겨져 가열로 내로 이동된 후, 가열로에 구비된 가스 주입구를 통해 가열로 내로 수증기가 포함된 불활성 기체(예를 들어 수증기포화 질소가스)를 약 200 ∼ 500 sccm의 유량으로 흘려준다. 가열로 내의 온도를 400 내지 450 ℃로 올린 후, 1시간 유지하고 온도를 내려준 뒤 정제된 탄소나노튜브를 얻는다.As described above, a heat purification step of heat-treating the carbon nanotubes subjected to ultrasonic irradiation and reduced pressure filtration in a gas of an oxidizing atmosphere is performed (step 200). Ultrasonic irradiation and vacuum-filtered carbon nanotubes are immediately placed in a ceramic boat without a separate drying process and moved into a heating furnace, and then an inert gas (for example, water vapor) into the heating furnace through a gas inlet provided in the heating furnace. Saturated nitrogen gas) at a flow rate of about 200 to 500 sccm. After raising the temperature in the furnace to 400 to 450 ℃, and maintained for 1 hour to lower the temperature to obtain a purified carbon nanotube.

도 3, 4, 및 5는 아크 방전법으로 제조된 정제하기 전의 단일벽 탄소나노튜브(여과나 정제가 되지 않은 상태), 초음파 조사 및 감압 필터링(여과)된 단일벽 탄소나노튜브(100단계를 거친 상태), 및 산화성 분위기에서 열처리되어 가열 정제된 단일벽 탄소나노튜브(100단계 및 200단계를 거친 상태)를 전자현미경(SEM)으로 각각 찍은 것이다. 전자현미경 이미지로 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명의 정제 과정을 통해 비정질 탄소 등과 같은 불순물이 제거되었음을 알 수 있다.3, 4, and 5 are single-walled carbon nanotubes (not filtered or purified) prepared by the arc discharge method, ultrasonic irradiation, and vacuum filtration (filtered) single-walled carbon nanotubes (step 100 Coarse), and single-walled carbon nanotubes (coated with 100 and 200 steps), which were heat-treated and purified in an oxidizing atmosphere, were taken with an electron microscope (SEM), respectively. As can be seen by the electron microscope image, it can be seen that impurities such as amorphous carbon are removed through the purification process of the present invention.

도 6은 아크 방전법으로 제조된 단일벽 탄소나노튜브의 정제하기 전의 단일벽 탄소나노튜브(여과나 정제가 되지 않은 상태), 초음파 조사 및 감압 필터링(여 과)된 단일벽 탄소나노튜브(100단계를 거친 상태), 및 산화성 분위기에서 열처리되어 가열 정제된 단일벽 탄소나노튜브(100단계 및 200단계를 거친 상태) 각각에 대한 엑스레이회절기(XRD) 패턴으로서, 이를 통해 초음파필터링단계(100단계)를 거치면서 금속 촉매가 제거되었음을 알 수 있다. 6 is a single-walled carbon nanotubes (not filtered or purified), ultrasonic irradiation and reduced pressure filtering (filtered) single-walled carbon nanotubes (100) before purification of single-walled carbon nanotubes prepared by the arc discharge method. Step), and an X-ray diffractometer (XRD) pattern for each of the heat-refined single-wall carbon nanotubes (steps 100 and 200) heat-treated in an oxidizing atmosphere, thereby performing an ultrasonic filtering step (step 100). It can be seen that the metal catalyst was removed through the process.

도 7은 정제처리 단계와 함께 시간을 표시한 것으로서, 1단계는 분산단계 및 감압여과단계를 포함하는 초음파필터링단계(100단계)를 의미하고, 2단계는 가열정제단계인 산화성분위기열처리단계(200단계)를 의미한다.Figure 7 shows the time together with the purification treatment step, one step means an ultrasonic filtering step (step 100) including a dispersion step and a reduced pressure filtration step, the second step is an oxidative component heat treatment step of heating purification step (200) Step).

제1단계 및 제2단계를 포함하는 정제 처리과정에 소요된 총 시간은 4 시간 정도인데, 초음파필터링단계를 1시간 10분 정도의 짧은 시간에 완료하고, 제1단계와 제2단계 사이에 별도의 건조과정을 거치지 않음으로써, 기존에 발표된 정제법에 비해 상당히 짧은 시간 안에 정제가 완료될 수 있음을 알 수 있다. The total time required for the purification process including the first step and the second step is about 4 hours, and the ultrasonic filtering step is completed in a short time of about 1 hour and 10 minutes, and is separated between the first step and the second step. By not undergoing the drying process, it can be seen that the purification can be completed in a considerably shorter time than the previously known purification method.

[실시예 2]Example 2

실시예 2는 본 발명의 정제과정의 효과를 설명하기 위한 비교 실험의 실시예로서, 일반적인 열 및 산 처리에 의한 산화법 (oxidation by chemical or thermal treatment)으로 정제한 단일벽 탄소나노튜브의 실시예이며, 도 8의 흐름도와 같이 4단계에 걸쳐 정제한다. Example 2 is an example of a comparative experiment for explaining the effect of the purification process of the present invention, an example of single-walled carbon nanotubes purified by oxidation by chemical or thermal treatment. Purification is carried out in four steps as shown in the flowchart of FIG. 8.

구체적으로, 미정제된 단일벽 탄소나노튜브를 400 내지 450 ℃ 에서 1시간 동안 산화성 분위기 기체 속에서 열처리하는 단계를 실시한다(300단계). 단일벽 탄소나노튜브는 세라믹 보트에 담고 가열로 내에 넣은 후, 가스 주입구를 통해 가열 로 내로 공기를 약 200 ∼ 500 sccm의 유량으로 흘려준다. 가열로 내의 온도를 400 내지 450 ℃로 올린 후, 1시간 유지하고 온도를 내려준 뒤 건식 정제된 단일벽 탄소나노튜브를 얻는다.Specifically, the step of heat-treating the unrefined single-walled carbon nanotubes in an oxidizing atmosphere gas for 1 hour at 400 to 450 ℃ (step 300). Single-walled carbon nanotubes are placed in a ceramic boat and placed in a furnace, and then flow air into the furnace through a gas inlet at a flow rate of about 200 to 500 sccm. After raising the temperature in the furnace to 400 to 450 ℃, it is maintained for 1 hour and lowered to obtain a dry purified single-wall carbon nanotubes.

건식 정제된 단일벽 탄소나노튜브를 1 M 또는 5 M의 질산 수용액에 넣고 24시간 환류정제를 실시한다(400 단계).Dry purified single-walled carbon nanotubes were placed in an aqueous solution of 1 M or 5 M nitric acid and subjected to reflux purification for 24 hours (step 400).

이후 글래스필터에 환류정제된 단일벽 탄소나노튜브를 넣고 진공펌프를 이용하여 감압 필터링(500 단계) 후 24시간 진공 건조(600 단계)하여 정제된 단일벽 탄소나노튜브를 얻는다. Then, the reflux-purified single-walled carbon nanotubes were put into the glass filter, and vacuum-filtered (500 steps) using a vacuum pump for 24 hours and vacuum drying (600 steps) to obtain purified single-walled carbon nanotubes.

도 9와 10은 아크 방전법으로 제조된 단일벽 탄소나노튜브를 1 M 질산 수용액과 5 M 질산 수용액으로 정제한 후 이들을 각각 전자현미경(SEM)으로 찍은 것이다. 전자현미경 이미지로 확인되는 바와 같이 본 발명의 정제 과정을 통해 불순물이 제거되었음을 알 수 있다.9 and 10 are purified by the single-wall carbon nanotubes prepared by the arc discharge method 1M nitric acid solution and 5M nitric acid solution and these were respectively taken with an electron microscope (SEM). As confirmed by the electron microscope image, it can be seen that impurities have been removed through the purification process of the present invention.

도 11은 아크 방전법으로 제조된 단일벽 탄소나노튜브를 1 M 질산 수용액과 5 M 질산 수용액으로 정제한 것 각각에 대한 엑스레이회절기(XRD) 패턴으로서 정제 후 금속 촉매가 제거되었음을 알 수 있다. FIG. 11 shows that the metal catalyst was removed after purification as an X-ray diffractometer (XRD) pattern for purification of single-wall carbon nanotubes prepared by the arc discharge method with 1 M aqueous nitric acid solution and 5 M aqueous nitric acid solution.

도 12는 정제처리 단계와 함께 시간을 표시한 것으로서, 정제 처리과정에 소요된 총 시간은 54 시간 정도이며, 실시예 1에 비하여 상당히 긴 정제 시간 및 정제 단계를 거치는 것을 알 수 있다. 12 shows the time together with the purification treatment step, the total time required for the purification process is about 54 hours, and it can be seen that the purification time and the purification step are considerably longer than those of Example 1.

다시 말하면, 본원 발명에 따른 실시예 1의 경우 본원 발명에 따르지 않은 실시예 2에 비하여 정제시간을 획기적으로 절감할 수 있음을 알 수 있다. In other words, it can be seen that in the case of Example 1 according to the present invention, the purification time can be drastically reduced compared to Example 2 not according to the present invention.

도 1은 본 발명의 탄소나노튜브의 정제과정을 나타낸 순서도이다.1 is a flow chart showing the purification process of carbon nanotubes of the present invention.

도 2는 본 발명의 초음파필터링단계의 장치 구성도이다.Figure 2 is a block diagram of the apparatus of the ultrasonic filtering step of the present invention.

도 3은 아크 방전법으로 제조한 단일벽 탄소나노튜브를 정제하기 전의 주사 전자현미경(SEM) 이미지이다.3 is a scanning electron microscope (SEM) image of the single-walled carbon nanotubes prepared by the arc discharge method before purification.

도 4는 아크 방전법으로 제조한 단일벽 탄소나노튜브가 초음파 필터링 단계(100단계)를 거치면서 초음파 초사에 의한 분산 및 초음파감압필터링(여과) 된 상태를 주사 전자현미경(SEM)으로 찍은 사진이다.4 is a photograph taken by scanning electron microscopy (SEM) of a single-walled carbon nanotubes manufactured by the arc discharge method, which is dispersed and ultrasonically filtered (filtered) by ultrasonic irradiation while undergoing ultrasonic filtering (100 steps). .

도 5는 아크 방전법으로 제조한 단일벽 탄소나노튜브가 초음파 필터링 단계(100단계)를 거친 후, 산화성분위기열처리단계(200단계)에 의하여 가열정제된 상태를 주사 전자현미경(SEM)으로 찍은 사진이다. 5 is a photograph taken by scanning electron microscopy (SEM) of the single-walled carbon nanotubes prepared by the arc discharge method after the ultrasonic filtering step (100 steps), the heat-purified state by the oxidative component heat treatment step (step 200) to be.

도 6는 본 발명의 정제효과를 보이기 위하여, 아크 방전법으로 제조한 단일벽 탄소나노튜브를 정제하기 전의 상태, 초음파필터링단계(100단계)를 거친 후의 상태, 그리고 초음파필터링단계(100단계) 후 산화성분위기열처리단계(200단계)를 거친 상태 각각을 엑스레이회절기(XRD)로 찍은 패턴이다. 6 is a state before the purification of the single-walled carbon nanotubes prepared by the arc discharge method, after the ultrasonic filtering step (100 steps), and after the ultrasonic filtering step (100 steps) to show the purification effect of the present invention. Each of the oxidative component heat treatment steps (200 steps) is taken with an X-ray diffractometer (XRD).

도 7는 본 발명의 정제처리 과정과 함께 소요된 총 시간을 표시한 것이다.Figure 7 shows the total time spent with the purification process of the present invention.

도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 탄소나노튜브의 정제과정을 나타낸 순서도이다.8 is a flowchart illustrating a purification process of carbon nanotubes according to Example 2 of the present invention.

도 9은 아크 방전법으로 제조한 단일벽 탄소나노튜브가 실시예 2에 따라 1 M 질산 수용액에서 정제를 거친 후의 상태를 주사 전자현미경(SEM)으로 찍은 사진이 다.FIG. 9 is a photograph taken by scanning electron microscopy (SEM) of a single-wall carbon nanotube prepared by the arc discharge method after purification in a 1 M aqueous nitric acid solution according to Example 2.

도 10은 아크 방전법으로 제조한 단일벽 탄소나노튜브가 실시예 2에 따라 5 M 질산 수용액에서 정제를 거친 후의 상태를 주사 전자현미경(SEM)으로 찍은 사진이다.FIG. 10 is a photograph taken with a scanning electron microscope (SEM) after a single-wall carbon nanotube prepared by the arc discharge method was purified in a 5 M nitric acid solution according to Example 2.

도 11은 실시예 2에 따라 정제된 아크 방전법으로 제조한 단일벽 탄소나노튜브의 엑스레이회절기(XRD) 패턴이다. FIG. 11 is an X-ray diffractometer (XRD) pattern of single-walled carbon nanotubes prepared by the arc discharge method according to Example 2. FIG.

도 12는 실시예 2에 따른 정제처리 과정과 함께 소요된 총 시간을 표시한 것이다.12 shows the total time spent with the purification process according to Example 2. FIG.

Claims (8)

불순물이 포함된 미정제 탄소나노튜브(CNT)를 정제하는 방법에 관한 것으로서,The present invention relates to a method for purifying crude carbon nanotubes (CNT) containing impurities. 미정제된 탄소나노튜브를 산 수용액 또는 계면활성제 용액에 넣은 후 초음파를 조사하여 분산시키는 분산단계;A dispersion step of dispersing the crude carbon nanotubes in an acid aqueous solution or a surfactant solution and irradiating with ultrasonic waves; 탄소나노튜브가 분산된 용액을 글래스필터(glass filter)에 옮겨 담고 초음파 조사와 함께 감압하여 여과하는 초음파감압여과단계; 및,Ultrasonic pressure filtration step of transferring the solution in which the carbon nanotubes are dispersed in a glass filter (glass filter) to filter under reduced pressure with ultrasonic irradiation; And, 초음파감압여과된 탄소나노튜브를 가열로 내에 넣은 후 산화성 가스를 주입함과 동시에 가열하는 가열정제단계;A heating and purifying step of placing the ultrasonically filtered carbon nanotubes in a heating furnace and simultaneously heating the oxidizing gas; 를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.Purification method of carbon nanotubes, characterized in that comprises a. 제1항에서, 상기 분산단계는,The method of claim 1, wherein the dispersing step, 초음파를 10분 내지 20분 동안 조사하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.Method for purifying carbon nanotubes, characterized in that for irradiating for 10 to 20 minutes ultrasonic waves. 제2항에서, 상기 분산단계에 사용되는,The method of claim 2, wherein the dispersion step, 산 수용액은 황산 또는 질산 수용액이고,Acid aqueous solution is sulfuric acid or nitric acid aqueous solution, 계면활성제 용액은 소디움 도데실 설페이트(SDS, Sodium Dodecyl Sulfate) 또는 세틸 트리암모니움 브로마이드(CTAB, Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide) 수 용액인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.Surfactant solution is sodium dodecyl sulfate (SDS, Sodium Dodecyl Sulfate) or cetyl triammonium bromide (CTAB, Cetyl Trimethyl Ammonium Bromide) A method for purifying carbon nanotubes, characterized in that the aqueous solution. 제1항에서, 상기 초음파감압여과단계는,The method of claim 1, wherein the ultrasonic pressure filtration step, 초음파를 조사하면서 글래스필터 하부에 진공펌프를 연결하여 감압하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.A method of purifying carbon nanotubes, characterized in that the vacuum pressure is connected to the bottom of the glass filter while irradiating ultrasonic waves. 제1항에서, 상기 가열정제단계의,The method of claim 1, wherein in the heating purification step, 산화성 가스는 수증기가 포함된 불활성 가스인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.Oxidizing gas is a method for purifying carbon nanotubes, characterized in that the inert gas containing water vapor. 제5항에서, 상기 가열정제단계는,The method of claim 5, wherein the heating purification step, 가열로 내의 온도를 400 내지 450℃로 올린 상태로 1시간 내지 3시간 유지한 후 온도를 내리는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.A method for purifying carbon nanotubes, wherein the temperature is lowered after maintaining the temperature in the furnace at 400 to 450 ° C. for 1 hour to 3 hours. 제1항 내지 제6항 가운데 어느 한 항에서,In any one of claims 1 to 6, 초음파 조사는 혼 타입 초음파 균질기가 사용되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.Ultrasonic irradiation is a method for purifying carbon nanotubes, characterized in that a horn type ultrasonic homogenizer is used. 제1항 내지 제6항 가운데 어느 한 항에서,In any one of claims 1 to 6, 글래스필터는 1 내지 1.6 마이크로미터 포어 사이즈를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 정제방법.Glass filter is a method for purifying carbon nanotubes, characterized in that having a pore size of 1 to 1.6 micrometers.
KR1020070068727A 2007-07-09 2007-07-09 Purification Method of Carbon Nanotubes KR100896253B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070068727A KR100896253B1 (en) 2007-07-09 2007-07-09 Purification Method of Carbon Nanotubes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070068727A KR100896253B1 (en) 2007-07-09 2007-07-09 Purification Method of Carbon Nanotubes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090005571A true KR20090005571A (en) 2009-01-14
KR100896253B1 KR100896253B1 (en) 2009-05-08

Family

ID=40487146

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070068727A KR100896253B1 (en) 2007-07-09 2007-07-09 Purification Method of Carbon Nanotubes

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100896253B1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200093966A (en) * 2019-01-29 2020-08-06 한국과학기술연구원 Method for stabilization of carbon nanotubes including catalyst metal particles
KR20200141772A (en) * 2019-06-11 2020-12-21 전남대학교산학협력단 Manufacturing method of catalyst for synthesis of carbon nanotube bundle and manufacturing method of carbon nanotube bundle using the same

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2690991C1 (en) * 2018-09-20 2019-06-07 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" Thermal method of carbon nanotubes cleaning
KR102629902B1 (en) * 2021-01-05 2024-01-30 한양대학교 산학협력단 Solute sensor and member for solute sensor using carbon nanotube fiber functionalized by receptor and manufacturing method thereof
KR102511052B1 (en) * 2022-09-26 2023-03-17 주식회사 위드엠텍 Separating Method of Carbon From Waste-matrial Contained Carbon and Manufacturing Method of Expanded or Expandable Graphite Using the Separated Carbon

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0822733B2 (en) * 1993-08-04 1996-03-06 工業技術院長 Separation and purification method of carbon nanotube
JP2002177702A (en) * 2000-12-08 2002-06-25 Sony Corp Ultrasonic reflux system for single step refining of carbon nano structure
KR100790839B1 (en) 2006-07-31 2008-01-02 세종대학교산학협력단 Method of nondestructively refining carbon nanotube

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200093966A (en) * 2019-01-29 2020-08-06 한국과학기술연구원 Method for stabilization of carbon nanotubes including catalyst metal particles
KR20200141772A (en) * 2019-06-11 2020-12-21 전남대학교산학협력단 Manufacturing method of catalyst for synthesis of carbon nanotube bundle and manufacturing method of carbon nanotube bundle using the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR100896253B1 (en) 2009-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yan et al. Chemistry and physics of a single atomic layer: strategies and challenges for functionalization of graphene and graphene-based materials
Takahashi et al. Dispersion and purification of single-wall carbon nanotubes using carboxymethylcellulose
KR100580641B1 (en) Selection method of semiconducting singlewalled carbon nanotubes
JP5285560B2 (en) Continuous purification method of carbon nanotubes
Chen et al. Purification of multi-walled carbon nanotubes by microwave digestion method
US11643328B2 (en) Method of producing surface-treated carbon nanostructures
JP4035619B2 (en) CNT surface modification method
KR100896253B1 (en) Purification Method of Carbon Nanotubes
Qian et al. Production of few-layer graphene through liquid-phase pulsed laser exfoliation of highly ordered pyrolytic graphite
KR100863273B1 (en) method for manufacturing cabon nanotube film
Zhao et al. Study on purification and tip-opening of CNTs fabricated by CVD
Pillai et al. Purification of multi-walled carbon nanotubes
JP4738611B2 (en) Carbon nanotube purification method
KR20090006912A (en) Method and apparatus for modifying carbon nanotube using plasma
Cho et al. A simple and highly effective process for the purification of single-walled carbon nanotubes synthesized with arc-discharge
Qiu et al. Diameter-selective purification of carbon nanotubes by microwave-assisted acid processing
KR100790839B1 (en) Method of nondestructively refining carbon nanotube
Malathi et al. Purification of multi walled carbon nanotubes (mwcnts) synthesized by arc discharge set up
Fabbro et al. Local “repristinization” of oxidized single-walled carbon nanotubes by laser treatment
JP3952476B2 (en) Single-walled carbon nanotube and method for producing the same
JP3095013B1 (en) Purification method of carbon tube
KR101181726B1 (en) Method for purifying carbon nanotubes, method for dispersing carbon nanotubes, and apparatus for purifying or dispersing carbon nanotubes
Ashkarran et al. Simple One-Pot Fabrication of Gold Decorated Carbon Nanotubes for Enhanced Field Emission Application
KR102190466B1 (en) Reduced carbon nanotube oxide and their fabrication methods
Yang et al. Solvothermal synthesis of oxygen/nitrogen functionalized graphene-like materials with diversified morphology from different carbon sources and their fluorescence properties

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130429

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140416

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150226

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160128

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170403

Year of fee payment: 9