KR20090006912A - Method and apparatus for modifying carbon nanotube using plasma - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄소나노튜브 개질방법 및 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소나노튜브가 액체 용매에 높은 분산성과 용해도를 갖도록 하며 선택적으로 높은 화학적 반응성을 갖도록 플라즈마를 이용한 탄소나노튜브 개질방법 및 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method and apparatus for reforming carbon nanotubes, and more particularly, to a method and apparatus for reforming carbon nanotubes using plasma so that the carbon nanotubes have high dispersibility and solubility in a liquid solvent and optionally have high chemical reactivity. It is about.
최근 나노기술에 관한 관심이 고조되고 있으며 특히 탄소원자만으로 구성되어진 탄소나노튜브에 대한 연구와 기술개발이 활발히 진행되고 있다. 탄소나노튜브는 sp2 결합으로 되어 있는 하나의 흑연면을 둥굴게 말아 놓은 구조이며 일반적으로 흑연면이 말리는 각도나 튜브의 직경에 따라 탄소나노튜브의 특성이 정해진다. Recently, interest in nanotechnology has been increasing, and research and technology development on carbon nanotubes consisting of only carbon atoms have been actively conducted. Carbon nanotubes are a structure in which a single graphite surface made of sp 2 bonds is rolled round. Generally, the characteristics of carbon nanotubes are determined by the angle at which the graphite surface is dried or the diameter of the tube.
탄소나노튜브는 구조에 따라 전도성 또는 반도체성을 나타내며 디스플레이 소자, 2차 전지 전극, 전자방출 소자, 연료전지의 수송저장 매체, AFM/STM 등의 탐침 등에 활용되고 있다. 또한 탄소나노튜브는 높은 전기 전도성, 열적 안정성, 인장강도 및 복원성으로 인하여 다양한 복합재료의 첨가제로도 이용되고 있다. Carbon nanotubes are conductive or semiconducting depending on their structure and are used for display devices, secondary battery electrodes, electron-emitting devices, fuel storage transport media, and AFM / STM probes. Carbon nanotubes are also used as additives in various composite materials due to their high electrical conductivity, thermal stability, tensile strength and resilience.
탄소나노튜브가 첨가된 기능성 복합재료를 만들기 위해서는 탄소나노튜브 다발들을 효과적으로 용매에 분산시키는 것이 중요하다. 예를 들어, 탄소나노튜브가 분산된 초고강도 고분자 복합재료을 만들기 위해서는 고분자 매트릭스에 탄소나노튜브를 균일하게 분산 시킬 수 있어야 한다. 그러나 탄소나노튜브는 긴 길이와 탄소나노튜브 상호간의 강한 인력으로 인하여 용매에 매우 낮은 분산도를 가지고 있는 문제점이 있다. It is important to effectively disperse the bundles of carbon nanotubes in a solvent in order to make functional composites containing carbon nanotubes. For example, in order to make ultra-high strength polymer composites in which carbon nanotubes are dispersed, carbon nanotubes must be uniformly dispersed in a polymer matrix. However, carbon nanotubes have a problem of having a very low dispersion in a solvent due to long length and strong attraction between carbon nanotubes.
이러한 문제점을 개선하고자 탄소나노튜브에 대해 화학적 물리적 전처리 과정을 통해 분산력을 갖게 하여 고분자 재료와 혼합될 수 있는 방법에 관한 기술들이 많이 연구되고 있다. 현재까지 알려진 방법으로는 탄소나노튜브 자체의 분산성을 높이기 위하여 황산, 질산, 염산, 과산화수소 등의 용액으로 탄소나노튜브 표면을 산화시키는 방법과 한국 특허등록 제10-0579319호에서는 산소가 포함된 기체분위기에서 자외선을 조사하여 탄소나노튜브 표면 개질방법이 개시되어 있다. In order to improve this problem, a lot of researches have been conducted on techniques for mixing carbon nanotubes with polymer materials by having a dispersing force through chemical and physical pretreatment. Known methods to oxidize the surface of carbon nanotubes with a solution of sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrogen peroxide, etc. in order to improve the dispersibility of the carbon nanotube itself, and the Korean Patent Registration No. 10-0579319 A method for surface modification of carbon nanotubes by irradiating ultraviolet rays in an atmosphere is disclosed.
그러나 상기 종래의 방법에서 열거한 용액을 이용하여 탄소나노튜브를 화학적으로 처리하는 방법은 다량의 산성용매를 사용하는 각 처리 단계마다 원심분리 및 필터를 통하여 분리 추출을 반복해야 하기 때문에 수율이 낮으며 처리과정이 복잡하고 많은 시간이 소요되며 처리비용이 많이 든다. 또한 처리과정에서 생성되는 화화약품 및 부산물을 처리해야 하며 환경오염을 유발하는 문제점이 있다.However, the method of chemically treating carbon nanotubes using the solutions listed in the conventional method has a low yield since the separation extraction through centrifugation and filter is repeated for each processing step using a large amount of acid solvent. The process is complicated, time consuming and expensive. In addition, the chemicals and by-products generated during the treatment must be treated and there is a problem of causing environmental pollution.
단일벽 탄소나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, 이하‘SWCNT’라 한다)는 분자의 비대칭성(Chirality)에 따라 금속 또는 반도체 특성을 보여주며 일반적으로 SWCNT는 두 성질 모두 가지고 있다. 금속의 SWCNT는 전도성 박막과 투명 전극 으로 매우 바람직하고 반도체 SWCNT는 전계 효과 트랜지스터(Field Effect Transistor)에 큰 산업적 수요를 보여주고 있다.Single-Wall Carbon Nanotubes (hereinafter referred to as "SWCNTs") show metal or semiconductor properties depending on the asymmetry of the molecules, and SWCNTs generally have both properties. Metal SWCNTs are highly desirable as conductive thin films and transparent electrodes, and semiconductor SWCNTs are showing great industrial demand for field effect transistors.
그러나, 아직까지 SWCNT 합성방법 중 선택적으로 금속 성질의 SWCNT와 반도체 성질의 SWCNT를 합성하는 방법은 없으나 금속성 SWCNT 보다 두 배 많은 반도체 SWCNT를 합성할 수 있다. 이러한 것이 순수한 SWCNT가 필수적인 응용분야에 중요한 단점이 되고 있다. 예를 들어, 금속성 SWCNT는 전계방출 트랜지스터의 on/off 전류 비율을 감소시키는 반면에 반도체성 SWCNT는 박막의 전도성을 낮추고 있다. 그러므로 SWCNT의 잠재성을 실현시키기 위하여 두 특성을 지닌 SWCNT를 효율적으로 분리하는 방법 또는 두 SWCNT들의 선택적 정제 방법이 절실히 요구되고 있다.However, there is no method of synthesizing the SWCNT of the metallic properties and the semiconductor SWCNT selectively of the SWCNT synthesis method yet, but it is possible to synthesize twice as many semiconductor SWCNTs than the metallic SWCNT. This is an important drawback for applications where pure SWCNT is essential. For example, metallic SWCNTs reduce the on / off current ratio of field emission transistors, while semiconductor SWCNTs reduce the conductivity of thin films. Therefore, in order to realize the potential of SWCNTs, there is an urgent need for a method of efficiently separating SWCNTs having two characteristics or selective purification of two SWCNTs.
Octadeclyamine 또는 포르피린(Porphyrins)의 도움으로 카르복시(Carboxy)기능기를 가진 SWCNT들로부터 반도체성 SWCNT들은 금속성 SWCNT들로부터 분리된다. 한편, 금속성 SWCNT들은 브롬 복합체 또는 교류 유전영동(Dielectrophoresis) 법을 이용하여 반도체성 SWCNT들은 분리된다. 그러나 분리된 금속성 SWCNT의 양은 매우적다. DNA로 둘러싸진 금속성과 반도체성 SWCNT들은 음이온 교환 크로마토그래피 방법에 의해 분리되지만 이 방법은 고가이며 SWCNT로부터 DNA 제거의 문제점을 가지고 있다. Semiconductive SWCNTs are separated from metallic SWCNTs from SWCNTs with carboxyl functional groups with the help of Octadeclyamine or Porphyrins. On the other hand, the metallic SWCNTs are separated from the semiconducting SWCNTs using bromine complex or Dielectrophoresis. However, the amount of separated metallic SWCNTs is very small. Metallic and semiconducting SWCNTs surrounded by DNA are separated by anion exchange chromatography, but this method is expensive and has a problem of DNA removal from SWCNTs.
상기 문제점을 해결하기 위하여 다양한 플라즈마 종들을 탄소나노튜브 표면에 공유결합시킴으로서 탄소나노튜브의 용해성과 분산성을 향상시키고 금속성과 반도체성의 SWCNT의 분리 또는 정제를 위한 탄소나노튜브 개질방법 및 장치를 제공함에 본 발명의 목적이 있다.In order to solve the above problems, by covalently bonding various plasma species to the surface of carbon nanotubes, carbon nanotube reforming method and apparatus for improving the solubility and dispersibility of carbon nanotubes and separating or purifying metallic and semiconducting SWCNTs are provided. There is an object of the present invention.
상기 목적을 달성하기 위한 탄소나노튜브의 개질 방법은 상기 탄소나노튜브를 합성하는 단계; 상기 합성된 탄소나노튜브를 정제하는 단계; 및 상기 정제된 처리대상 탄소나노튜브에 플라즈마를 조사시키는 플라즈마 처리 단계;를 포함한다.Carbon nanotube reforming method for achieving the above object comprises the steps of synthesizing the carbon nanotubes; Purifying the synthesized carbon nanotubes; And a plasma treatment step of irradiating plasma to the purified carbon nanotubes to be treated.
상기 플라즈마 처리 단계 이전 또는 이후에 상기 처리대상 탄소나노튜브를 산성 수용액에 처리하는 습식처리 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.And a wet treatment step of treating the carbon nanotubes to be treated with an acidic aqueous solution before or after the plasma treatment step.
상기 플라즈마 처리 단계는, 상기 탄소나노튜브를 플라즈마에 노출되도록 용기에 올려놓는 탄소나노튜브 Loading 단계; 상기 플라즈마 가스를 선택하여 주입하는 플라즈마 가스주입 단계; 상기 플라즈마를 발생하는 플라즈마 ON 단계; 상기 플라즈마 노출 시간을 제어하는 처리 시간 제어 단계; 상기 플라즈마 발생을 차단하는 플라즈마 off 단계; 및 상기 플라즈마 처리된 탄소나노튜브를 수집하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 탄소나노튜브의 개질방법.The plasma processing step may include loading carbon nanotubes in a container to expose the carbon nanotubes to plasma; A plasma gas injection step of selecting and injecting the plasma gas; A plasma ON step of generating the plasma; A processing time control step of controlling the plasma exposure time; A plasma off step of blocking the plasma generation; And collecting the plasma treated carbon nanotubes. Modification method of carbon nanotubes.
상기 플라즈마 처리 단계 후, 상기 처리된 탄소나노튜브를 용매 중에 분산시킨 후, 그 분산액의 pH를 7 내지 14의 범위로 조절하는 것을 특징으로 한다.After the plasma treatment step, the treated carbon nanotubes are dispersed in a solvent, and then the pH of the dispersion is adjusted to a range of 7 to 14.
상기 용매가 증류수, 클로로포름, 이소프로판올, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리디논, 데칸, 테트라하이드로퓨란, 디클로로에탄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 한다.The solvent is characterized by consisting of distilled water, chloroform, isopropanol, dimethylformamide, methylpyrrolidinone, decane, tetrahydrofuran, dichloroethane or mixtures thereof.
상기 용매는 계면활성제, 수용성 고분자 또는 이들의 혼합물로 이루어진 선택된 분산제를 포함하는 것을 특징으로 한다.The solvent is characterized in that it comprises a selected dispersant consisting of a surfactant, a water soluble polymer or a mixture thereof.
상기 플라즈마 처리 단계는, -10℃ 내지 800℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.The plasma treatment step is characterized in that it is carried out at a temperature of -10 ℃ to 800 ℃.
상기 플라즈마 처리 단계에서, 상기 플라즈마는 10-6 Torr 내지 5 atm의 압력에서 발생되는 것을 특징으로 한다.In the plasma treatment step, the plasma is characterized in that generated at a pressure of 10 -6 Torr to 5 atm.
상기 플라즈마 처리 단계에서, 상기 플라즈마는 아르곤과 헬륨과 같은 비활성 가스, 수소(H2), 질소(N2), 산소(O2), CF4, NF3, SF6와 같은 불소가 포함된 불화가스, 메탄(CH4),에틸렌(C2H4),아세틸렌(C2H2)과 같은 탄화수소가스, 이산화질소(NO2), 일산화질소(NO), 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 암모니아(NH3) 가스 또는 상기 열거한 가스들의 혼합가스, 액체 상태로부터 기화시켜 사용할 수 있는 과산화수소(H2O2), 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H5OH), 아세톤(CH3COCH3) 및 탄소수가 6 내지 20인 탄화수소 액체 중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.In the plasma treatment step, the plasma is a fluorine containing an inert gas such as argon and helium, fluorine such as hydrogen (H 2 ), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), CF 4 , NF 3 , SF 6 Gas, hydrocarbon gas such as methane (CH 4 ), ethylene (C 2 H 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrogen monoxide (NO), carbon dioxide (CO 2 ), carbon monoxide (CO) , Ammonia (NH 3 ) gas or a mixed gas of the above-mentioned gases, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), acetone ( CH 3 COCH 3 ) and a hydrocarbon liquid having 6 to 20 carbon atoms.
상기 처리대상 탄소나노튜브는 카본 블랙, 카본 섬유 또는 풀러렌 인 것을 특징으로 한다.The carbon nanotubes to be treated are carbon black, carbon fiber or fullerene.
상기 플라즈마 처리 단계에서, 상기 플라즈마는 라디오 주파수(Radio Frequency) 플라즈마, 고주파 플라즈마, 유전체장벽방전(Dielectric Barrier Discharge) 플라즈마, AC 또는 DC 글로우 방전 플라즈마, 중간 주파수(Middle Frequency) 플라즈마, 아크 플라즈마, 코로나 방전 플라즈마 또는 이들의 혼합으로 이루어진 것을 특징으로 한다.In the plasma processing step, the plasma is a radio frequency plasma, a high frequency plasma, a dielectric barrier discharge plasma, an AC or DC glow discharge plasma, a middle frequency plasma, an arc plasma, a corona discharge. It is characterized by consisting of a plasma or a mixture thereof.
또한, 상기 목적은 기체유입구와 기체배출구가 형성되어 있는 플라즈마 챔버; 상기 챔버 내부에 설치되고 개질할 탄소나노튜브가 담기는 탄소나노튜브 용기; 및 상기 챔버 내부에 설치되며, 상기 용기로 플라즈마를 조사하는 플라즈마 발생 장치;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 개질장치에 의해서도 달성될 수 있다.In addition, the object is a plasma chamber in which the gas inlet and the gas outlet is formed; A carbon nanotube container installed inside the chamber and containing carbon nanotubes to be modified; And a plasma generating device installed inside the chamber and irradiating plasma to the container.
상기 플라즈마 챔버 일측에는 진공 펌프를 포함한 진공 장치가 구비되는 것을 특징으로 한다.One side of the plasma chamber is characterized in that the vacuum device including a vacuum pump is provided.
상기 탄소나노튜브 용기에는 상기 탄소나노튜브가 상기 플라즈마에 의해 균일하게 개질되도록 교반될 수 있는 진동 인가장치 또는 초음파 인가장치가 구비되는 것을 특징으로 한다.The carbon nanotube container is characterized in that the carbon nanotube is provided with a vibration applying device or an ultrasonic application device that can be stirred so as to be uniformly modified by the plasma.
상기 탄소나노튜브 용기에는 상기 플라즈마와 상기 탄소나노튜브와의 이격거리를 조절할 수 있는 스테이지가 구비되는 것을 특징으로 한다.The carbon nanotube container is characterized in that the stage is provided with a stage for adjusting the separation distance between the plasma and the carbon nanotubes.
본 발명에 따르면 강한 산화제와 같은 화학약품을 사용하지 않으면서도 다양한 플라즈마를 이용하여 탄소나노튜브 표면에 용매에서의 높은 분산성과 용해도를 가지도록 탄소나노튜브를 개질할 수 있다.According to the present invention, carbon nanotubes can be modified to have high dispersibility and solubility in a solvent on the surface of carbon nanotubes by using various plasmas without using chemicals such as strong oxidizing agents.
또한, 본 발명에 따르면 플라즈마 화학반응을 이용하여 선택적으로 SWCNT에 화학적 반응성의 차이를 제공하여 높은 수율의 m-SWCNT와 s-SWCNT를 분리할 수 있다. In addition, according to the present invention it is possible to separate the high yield of m-SWCNT and s-SWCNT by selectively providing a difference in chemical reactivity to the SWCNT by using a plasma chemical reaction.
따라서, 본 발명으로 인하여 탄소나노튜브 응용분야가 더욱 확대될 수 있다.Therefore, the carbon nanotube application field can be further expanded by the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마를 이용한 탄소나노튜브의 개질방법을 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method of modifying carbon nanotubes using plasma according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마를 이용한 탄소나노튜브 개질과정을 나타낸 공정 흐름도이다.1 is a process flow diagram illustrating a carbon nanotube reforming process using plasma according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 일반적인 탄소나노튜브의 합성(S20) 단계부터 응용(S70)단계까지의 공정흐름을 나타낸다. Referring to Figure 1, it shows a process flow from the synthesis (S20) step of the typical carbon nanotubes (S70) step.
먼저, 탄소나노튜브를 합성한다(S20). 현재까지 잘 알려진 탄소나노튜브 합성방법으로는 전기 방전법, 레이저 증착법, 기상 합성법, 열 화학기상 증착법, 플라즈마 화학기상증착법 등이 있다. 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)와 단일벽탄소나노튜브(SWCNT)를 포함한다. 위와 같은 다양한 물리화학적 방법으로 합성된 탄소나노튜브는 합성방법에 따라 전이금속을 포함하거나 그러하지 않을 수 있다. First, carbon nanotubes are synthesized (S20). Carbon nanotube synthesis methods that are well known to date include electric discharge, laser deposition, vapor phase synthesis, thermal chemical vapor deposition, and plasma chemical vapor deposition. The carbon nanotubes include multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) and single-walled carbon nanotubes (SWCNT). Carbon nanotubes synthesized by various physicochemical methods as described above may or may not include transition metals depending on the synthesis method.
다음, 상기 합성된 탄소나노튜브를 정제한다(S30). 즉, 상기 합성과정에서 전이금속이 포함된 탄소나노튜브는 물리화화적 처리방법에 의해 전이금속이 제거되 고 이 과정에서 무결정(Amorphous) 탄소 또한 제거된다. 상기 물리화학적 처리방법이라 함은 400oC 내지 800oC 공기와 같은 산화성 분위기로 열처리하거나 염산 또는 황산과 같은 무기 강산으로 처리하는 것을 말한다.Next, the synthesized carbon nanotubes are purified (S30). That is, in the synthesis process, the carbon nanotubes containing the transition metal are removed by the physicochemical treatment method, and amorphous carbon is also removed in this process. The physicochemical treatment means heat treatment in an oxidizing atmosphere such as 400 ° C. to 800 ° C. air or an inorganic strong acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
다음, 상기 정제된 탄소나노튜브를 개질한다(S100). 즉, 본 발명에서는 개질효과(분산성 및 용해도 향상, 금속성 탄소나노튜브 정제, 반도체성 탄소나노튜브 정제)를 달성하기 위하여 플라즈마를 이용한 개질방법이 적용된다. Next, the purified carbon nanotubes are modified (S100). That is, in the present invention, a reforming method using plasma is applied to achieve the reforming effect (dispersibility and solubility improvement, metallic carbon nanotube purification, semiconductor carbon nanotube purification).
플라즈마는 발생되는 압력에 따라 분류하면 저압 플라즈마와 고압 플라즈마로 분류할 수 있다. 일반적으로 저압 플라즈마는 응용처에 따라 압력이 달라지나 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 개질에서는 보통 10-6 Torr 내지 수백 Torr의 압력에서 발생된 플라즈마가 바람직하며 고압 플라즈마라 함은 수백 Torr 내지 5 기압(atm.)의 압력에서 발생된 플라즈마를 말한다. 상기 저압 및 고압 플라즈마는 라디오 주파수(Radio Frequency) 플라즈마, 고주파 (0.3 GHz - 20 GHz) 플라즈마, 유전체장벽방전(Dielectric Barrier Discharge) 플라즈마, AC 또는 DC 글로우 방전, 중간 주파수(Middle Frequency) 플라즈마, 아크 플라즈마, 코로나 방전 플라즈마일 수 있다. 일반적으로 저압 방전 플라즈마일 경우, 그 특성은 형광등과 같은 글루우 방전의 형태를 갖고 플라즈마 가스의 온도는 상온이다.If the plasma is classified according to the generated pressure, it may be classified into a low pressure plasma and a high pressure plasma. In general, the low pressure plasma may vary in pressure depending on the application, but in the carbon nanotube reforming according to the embodiment of the present invention, a plasma generated at a pressure of 10 −6 Torr to several hundred Torr is generally preferred, and a high pressure plasma is referred to as hundreds of Torr to 5 Refers to plasma generated at a pressure of atm. The low pressure and high pressure plasma may include radio frequency plasma, high frequency (0.3 GHz to 20 GHz) plasma, dielectric barrier discharge plasma, AC or DC glow discharge, middle frequency plasma, arc plasma. , Corona discharge plasma. In general, in the case of a low pressure discharge plasma, its characteristics are in the form of a glow discharge such as a fluorescent lamp and the temperature of the plasma gas is room temperature.
탄소나노튜브 개질(S100) 단계에서 사용되는 방법에 따라 분산성 및 용해도 향상, 금속성 탄소나노튜브 정제, 반도체성 탄소나노튜브 정제 등의 개질효과를 나타낼 수 있다. 이에 대하여는 후술하여 설명하기로 한다.Depending on the method used in the carbon nanotube reforming step (S100), it is possible to exhibit modification effects such as dispersibility and solubility improvement, metallic carbon nanotube purification, and semiconducting carbon nanotube purification. This will be described later.
상기 탄소나노튜브 개질(S100) 단계를 걸쳐 탄소나노튜브 필터레이션(S50) 단계, 탄소나노튜브 분산액 제조(S60) 단계를 거쳐 탄소나노튜브 응용(S70)에 이르게 된다. Through the carbon nanotube reforming (S100) step, the carbon nanotube filtering step (S50) and the carbon nanotube dispersion manufacturing step (S60) step lead to carbon nanotube application (S70).
상기 탄소나노튜브 개질(S100) 단계에 대하여 상세히 설명하면, 상기 탄소나노튜브 개질(S100) 단계는 탄소나노튜브를 플라즈마에 노출되도록 용기에 올려놓는 CNT Loading(S101) 단계, 상기 설명한 플라즈마 개질효과에 적합한 플라즈마 가스를 선택하여 주입하는 플라즈마 가스주입(S102) 단계, 플라즈마를 발생하는 플라즈마 on(S103) 단계, 플라즈마 노출 시간을 제어하는 처리 시간 제어(S104) 단계, 플라즈마 off(S105) 단계, CNT 수집(S106) 단계를 포함한다. The carbon nanotube reforming step (S100) will be described in detail. The carbon nanotube reforming step (S100) step includes a CNT Loading (S101) step of placing the carbon nanotubes in a container to expose the plasma, and the plasma reforming effect described above. Plasma gas injection (S102) to select and inject suitable plasma gas, plasma on (S103) generating plasma, processing time control (S104) controlling plasma exposure time, plasma off (S105), CNT collection (S106) step.
상기 CNT Loading(S101) 단계에서 탄소나노튜브가 올려지는 용기의 온도를 냉각 또는 가열하여 플라즈마와의 화학반응을 지연 또는 촉진할 수 있으며 상기 용기의 온도는 섭씨 -10℃ 내지 800℃에서 제어될 수 있다. In the CNT Loading (S101) step, the temperature of the container on which the carbon nanotubes are loaded may be delayed or accelerated by cooling or heating the chemical reaction with the plasma, and the temperature of the container may be controlled at -10 ° C to 800 ° C. have.
상기 플라즈마 가스주입(S102) 단계에서 저압 플라즈마가 적용될 경우, 선택된 플라즈마 가스 분위기를 유지하면서 그 압력은 10-6 Torr 내지 수백 Torr에서 제어된다. 또한 상기 플라즈마 개질(S100) 단계에서 분말형태의 탄소나노튜브가 적용될 경우, 탄소나노튜브의 균일한 개질을 위해 탄소나노튜브 분말을 다시 섞거나 뒤집어 S100 단계를 여러번 반복할 수 있다. 물론 상기 처리 시간 제어(S104) 단계에서 시간을 제어하여 균일한 개질을 달성함은 물론이다. When the low pressure plasma is applied in the plasma gas injection step S102, the pressure is controlled at 10 −6 Torr to several hundred Torr while maintaining the selected plasma gas atmosphere. In addition, when the carbon nanotubes in powder form are applied in the plasma reforming step S100, the carbon nanotube powder may be mixed or flipped again for uniform modification of the carbon nanotubes. Of course, by controlling the time in the processing time control step (S104) to achieve a uniform modification, of course.
상기 플라즈마 개질(S100) 단계에서 얻어진 탄소나노튜브들은 상기 설명한 무기 강산 용액으로 습식처리하여 걸러지는 탄소나노튜브 필터레이션(S50) 단계를 걸칠 수 있다. 또한 플라즈마 개질된 탄소나노튜브는 용매 중에 분산시켜 분산액을 제조하는 탄소나노튜브 분산액 제조(S60) 단계를 걸칠 수 있으며 제조된 탄소나노튜브 분산액의 pH를 7 내지 14의 범위로 조절할 수 있으며 분산성을 더욱 증진시키기 위하여 초음파 처리할 수 있다.The carbon nanotubes obtained in the plasma reforming step S100 may be subjected to the carbon nanotube filtering step S50 filtered by wet treatment with the inorganic strong acid solution described above. In addition, the plasma-modified carbon nanotubes may undergo a carbon nanotube dispersion preparation (S60) step of dispersing in a solvent to prepare a dispersion, and may adjust the pH of the prepared carbon nanotube dispersion to a range of 7 to 14 and dispersibility. It can be sonicated for further enhancement.
상기 플라즈마 개질후 생성된 분산액의 용매는 증류수, 클로로포름, 이소프로판올, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리디논, 데칸, 테트라하이드로퓨란, 디클로로에탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 것이 바람직하다. 또한 상기 용매는 계면활성제, 수용성 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어진 분산제를 포함할 수 있다. 상기 플라즈마 개질된 탄소나노튜브와 탄소나노튜브 분산액은 분말 자체로 또는 분산액 자체로 다양한 분야에 응용된다 (S70). 한편, 플라즈마 처리에 의한 탄소나노튜브 개질방법은 종래의 습식 처리방법과 병행할 수 있음은 물론이다.The solvent of the resulting dispersion after plasma reforming is preferably composed of distilled water, chloroform, isopropanol, dimethylformamide, methylpyrrolidinone, decane, tetrahydrofuran, dichloroethane and mixtures thereof. In addition, the solvent may include a dispersant consisting of a surfactant, a water-soluble polymer and a mixture thereof. The plasma-modified carbon nanotubes and carbon nanotube dispersions are applied to various fields as the powder itself or as the dispersion itself (S70). On the other hand, the carbon nanotube reforming method by the plasma treatment can of course be combined with the conventional wet treatment method.
상기 설명한 탄소나노튜브의 분산성 및 용해도 향상, 금속성 탄소나노튜브 정제, 반도체성 탄소나노튜브 정제 등의 플라즈마 개질 효과는 선택된 플라즈마 가스에 따라 결정된다. Plasma modification effects of the above-described dispersibility and solubility of carbon nanotubes, metallic carbon nanotube refining, and semiconducting carbon nanotube refining are determined according to the selected plasma gas.
예를 들어, 플라즈마 가스로서 산소(O2)가 유입될 때 반응과정을 설명하면 플라즈마 내에는 전자를 포함한 O-, O2 -, O+, O2 +, 산소분자 라디칼, 산소원자 라디칼, O3 등 다양한 형태의 플라즈마 종들이 존재하며 이 플라즈마 종들은 탄소나노튜브에 존재하는 비정질 탄소원자에 탄소-탄소(C-C) 간의 결합을 분리시킨다. 또한 탄소와의 반응에 의해 탄소나노튜브 표면에 카르복실기(COO-)를 생성시키는 플라즈마 화학반응이 일어난다. 이 반응은 수초 내지 수분 내에 이루어지며 이러한 반응을 통해 개질된 탄소나노튜브는 용매에 대해 높은 분산력과 용해도를 갖는다. , O 2 - - for example, oxygen as the plasma gas (O 2) is O, including the electrons in the plasma will be described a reaction process when the inlet, O +, O 2 +, molecular oxygen radicals, oxygen radicals, O There are various types of plasma species such as 3 , which separate the carbon-carbon (CC) bonds to the amorphous carbon atoms present in the carbon nanotubes. In addition, a plasma chemical reaction occurs to generate a carboxyl group (COO-) on the surface of carbon nanotubes by reaction with carbon. This reaction takes several seconds to several minutes, and the modified carbon nanotubes have high dispersibility and solubility in a solvent.
탄소나노튜브와 같은 탄소 구조체는 섭씨 500℃ 전후의 산화성 분위기에서는 산화되기 시작하며 SWCNT 경우에는 섭씨 800℃에서도 부분적 산화가 이루어지기도 한다. 또한 상기 설명한 -10℃ 내지 800℃에서 제어되는 탄소나노튜브의 용기의 온도를 고려할 때, 플라즈마 처리는 -10℃ 내지 800℃의 온도에서 수행됨이 바람직하다. 또한 도 1에서 설명한 탄소나노튜브 정제(S30) 단계에서 남아있는 불순물 또한 제거될 수 있다. 개질된 탄소나노튜브는 용매 중에 분산시킨 다음, 생성된 탄소나노튜브 분산액의 pH를 7 내지 14의 범위로 조절할 수 있으며 분산성을 더욱 증진시키기 위하여 초음파 처리할 수 있다. Carbon structures, such as carbon nanotubes, begin to oxidize in an oxidative atmosphere around 500 degrees Celsius, and in the case of SWCNT, partial oxidation may occur even at 800 degrees Celsius. In addition, considering the temperature of the container of the carbon nanotubes controlled at -10 ℃ to 800 ℃ described above, the plasma treatment is preferably carried out at a temperature of -10 ℃ to 800 ℃. In addition, impurities remaining in the carbon nanotube purification (S30) step described in FIG. 1 may also be removed. The modified carbon nanotubes may be dispersed in a solvent, and then the pH of the resulting carbon nanotube dispersion may be adjusted to a range of 7 to 14 and sonicated to further improve dispersibility.
또한 용매에서의 분산력과 용해도를 증가시키기 위해서는 산소뿐만 아니라, 수소, 불화가스, 탄화수소 가스를 이용하여 탄소나노튜브를 플라즈마 처리하면 사용된 가스에 따라 소수성 내지 초소수성, 친수성 내지 초친수성 성질을 나타내며 이와 같은 성질은 용매에 높은 분산력을 가질 수 있도록 한다. 또한 탄소나노튜브 표면에 필요로 하는 기능기를 만들기 위하여 상기 열거한 가스들을 이용하여 플라즈마 처리할 수 있다. In addition, in order to increase dispersibility and solubility in a solvent, plasma treatment of carbon nanotubes using not only oxygen but also hydrogen, fluoride gas, and hydrocarbon gas shows hydrophobic to superhydrophobic, hydrophilic to superhydrophilic properties depending on the gas used. The same properties make it possible to have high dispersibility in the solvent. In addition, it can be plasma-treated using the gases listed above to make the functional group required on the surface of the carbon nanotubes.
앞서 기술한 바와 같이 단일벽 탄소나노튜브들에는 금속성 SWCNT(m-SWCNT)와 반도체성 SWCNT(s-SWCNT)가 공존한다. Synthetic Metals(Vol. 2, Issues 3-4, pp. 171-176, year 1980)라는 학술지에 소개된 내용에 따르면 흑연(graphite) 면은 나 이트로니늄(Nitronium) 이온(NO2 +)에 의해 쉽게 공격받을 수 있다는 내용이 소개되었다. As described above, metallic SWCNTs (m-SWCNTs) and semiconductor SWCNTs (s-SWCNTs) coexist in single-walled carbon nanotubes. According to a journal published in Synthetic Metals (Vol. 2, Issues 3-4, pp. 171-176, year 1980), the graphite surface is formed by nitronium ions (NO 2 + ). It was introduced that it can be easily attacked.
즉, 나이트로니늄 이온은 흑연 면과의 결합에너지를 증대시키면서 흑연에 파이(π) 전자들을 캡쳐한다는 것이다. 단일벽 탄소나노튜브와 흑연과 비교해 볼 때, 스트레인(Strain) 효과를 제외하고는 SWCNT는 표면에 흑연과 유사한 파이 전자들을 가지고 있다. m-SWCNT는 s-SWCNT보다 훨씬 풍부한 전자전하 밀도를 가지고 있기 때문에 나이트로니늄 이온들은 m-SWCNT의 벽면을 공격하고 더욱이 벽을 분해하여 m-SWCNT로부터 s-SWCNT를 선택적으로 분리할 수 있다. 이러한 원리로부터 플라즈마 개질방법을 이용하여 쉽게 s-SWCNT를 분리할 수 있다. That is, nitronium ions capture pi ( π ) electrons in graphite while increasing the binding energy with the graphite surface. Compared to single-walled carbon nanotubes and graphite, except for the strain effect, SWCNT has graphite-like pie electrons on its surface. Since m-SWCNTs have a much higher electron charge density than s-SWCNTs, nitronium ions can attack the m-SWCNT's walls and further decompose the walls to selectively separate s-SWCNTs from m-SWCNTs. From this principle, s-SWCNT can be easily separated using plasma reforming method.
예를 들어, 이산화질소 플라즈마는 풍부한 나이트로니늄 이온을 만들어 내어 효과적으로 m-SWCNT를 공격 분해하여 높은 수율의 s-SWCNT를 얻는다. 또한 이산화질소 대신 일산화질소 또는 산소와 질소의 혼합가스를 사용할 수 있다. 개질된 탄소나노튜브는 용매 중에 분산시켜 s-SWCNT 분산액을 만들 수 있으며 분산액의 pH는 7내지 14로 조절되며 분산성을 더욱 좋게 하기 위하여 상기 분산액은 초음파 처리될 수 있다. Nitrogen dioxide plasma, for example, produces abundant nitrinium ions that effectively attack and decompose m-SWCNTs to yield high yields of s-SWCNTs. It is also possible to use nitrogen monoxide or a mixed gas of oxygen and nitrogen instead of nitrogen dioxide. The modified carbon nanotubes may be dispersed in a solvent to make an s-SWCNT dispersion, and the pH of the dispersion may be adjusted to 7 to 14, and the dispersion may be sonicated for better dispersibility.
또한, s-SWCNT들의 선택적 산화반응을 통해 높은 수율의 m-SWCNT을 얻을 수 있다. 일반적으로 m-SWCNT가 s-SWCNT보다 더 높은 화학 반응성을 가지고 있다. 그러나 과산화수소, 약한 정공 도핑물질(Weak hole-dopant), 플라즈마 처리 할 경우, s-SWCNT을 더 높은 화학적 반응성을 갖도록 할 수 있어 과산화수소 플라즈마에서 발생되는 산소원자, 오존, 등 다양한 산소 라디칼 들에 의해 선택적으로 s-SWCNT를 산화시켜 높은 수율의 m-SWCNT를 얻을 수 있다. 개질된 탄소나노튜브는 용매 중에 분산시켜 m-SWCNT 분산액을 만들 수 있으며 분산액의 pH는 7 내지 14로 조절되며 분산성을 더욱 좋게 하기 위하여 상기 분산액은 초음파 처리될 수 있다In addition, a high yield of m-SWCNT can be obtained through selective oxidation of s-SWCNTs. In general, m-SWCNTs have a higher chemical reactivity than s-SWCNTs. However, in the case of hydrogen peroxide, weak hole dopant, and plasma treatment, s-SWCNT can be made to have higher chemical reactivity, so it is selective by various oxygen radicals such as oxygen atom, ozone, etc. generated in hydrogen peroxide plasma. By s-SWCNT can be oxidized to obtain a high yield of m-SWCNT. The modified carbon nanotubes can be dispersed in a solvent to form an m-SWCNT dispersion, the pH of the dispersion is adjusted to 7 to 14, and the dispersion can be sonicated for better dispersibility.
상기 플라즈마 개질후 생성된 분산액의 용매는 증류수, 클로로포름, 이소프로판올, 디메틸포름아미드, 메틸피롤리디논, 데칸, 테트라하이드로퓨란, 디클로로에탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 것일 수 있다. 또한 상기 용매는 계면활성제, 수용성 고분자 및 이들의 혼합물로 이루어진 분산제를 포함할 수 있다.The solvent of the dispersion produced after the plasma reforming may be composed of distilled water, chloroform, isopropanol, dimethylformamide, methylpyrrolidinone, decane, tetrahydrofuran, dichloroethane and mixtures thereof. In addition, the solvent may include a dispersant consisting of a surfactant, a water-soluble polymer and a mixture thereof.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마를 이용한 탄소나노튜브의 개질방법을 수행할 수 있는 개질장치의 일예이다. 2 is an example of a reforming apparatus capable of performing a method for reforming carbon nanotubes using plasma according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 본 발명의 개질장치(500)는 플라즈마 챔버(90), 플라즈마 발생장치(50), 탄소나노튜브 용기(72)를 포함하여 구성된다. Referring to FIG. 2, the reforming
상기 플라즈마 챔버(90)에는 플라즈마 가스 유입구(80) 및 배출구(82)가 마련되어 있다. 저압 플라즈마가 적용될 경우 진공 펌프(미도시)를 포함한 진공 부품이 챔버(90)의 일측에 구비될 수 있다. The
상기 탄소나노튜브 용기(72)에 담긴 탄소나노튜브(70)가 플라즈마(60)에 의해 균일하게 개질되도록 교반될 수 있는 장치, 예를 들면, 진동 인가장치, 초음파 인가장치 등이 설치될 수 있으며 탄소나노튜브 용기(72)는 Batch 형태 또는 In-line 형태를 가질 수 있다. The carbon nanotube 70 contained in the
또한, 스테이지(미도시)를 탄소나노튜브 용기(72)에 설치하여 플라즈마(60)와 탄소나노튜브(70)와의 이격거리를 조절할 수 있다. In addition, a stage (not shown) may be installed in the
탄소나노튜브(70)의 물리화학적 특성 변화를 주기 위하여 상기 플라즈마 가스는 아르곤과 헬륨과 같은 비활성 가스, 수소(H2), 질소(N2), 산소(O2), CF4, NF3, SF6와 같은 불소가 포함된 불화가스, 메탄(CH4), 에틸렌(C2H4), 아세틸렌(C2H2)과 같은 탄화수소가스, 이산화질소(NO2), 일산화질소(NO), 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 암모니아(NH3) 가스 또는 상기 열거한 가스들의 혼합가스가 될 수 있으며 액체 상태로부터 기화시켜 사용할 수 있는 과산화수소(H2O2), 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H5OH), 아세톤(CH3COCH3) 및 탄소수가 6 내지 20인 탄화수소 액체 등을 포함할 수 있으며 이 경우, 가스 주입구에 액체 증발을 위한 장치가 더 구비될 수 있다.In order to change the physical and chemical properties of the carbon nanotubes 70, the plasma gas is an inert gas such as argon and helium, hydrogen (H 2 ), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), CF 4 , NF 3 , Fluoride gas containing fluorine such as SF 6 , hydrocarbon gas such as methane (CH 4 ), ethylene (C 2 H 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrogen monoxide (NO), carbon dioxide Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), methanol (CH 3 OH) which can be (CO 2 ), carbon monoxide (CO), ammonia (NH 3 ) gas or a mixture of the above-listed gases , Ethanol (C 2 H 5 OH), acetone (CH 3 COCH 3 ) and may include a hydrocarbon liquid having 6 to 20 carbon atoms, in this case, the gas inlet may be further provided with a device for liquid evaporation.
이러한 플라즈마 발생 장치(50)를 이용한 탄소나노튜브의 개질과정을 플라즈마 분위기에서 수행되는 과정을 보다 상세하게 설명한다. The process of reforming the carbon nanotubes using the
먼저 개질하고자 하는 탄소나노튜브를 탄소나노튜브 용기(72)에 올려놓은 다음 플라즈마 발생장치(50)를 작동시킨다. 저압 플라즈마일 경우, 진공 펌프를 작동시켜 플라즈마 챔버(90) 내를 진공상태로 만들어 주며 유입구(80)를 통해 유입된 가스는 플라즈마 장치(50)에 의해 플라즈마가 발생되고 이 플라즈마는 사용된 기체에 따라 화학적 활성종들(이온, 전자, 라디칼)과 플라즈마 발생시 생성되는 자외선에 의해 탄소나노튜브의 표면이 개질되는 반응이 이루어진다. First, the carbon nanotubes to be modified are placed on the
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마를 이용한 탄소나노튜브 개질과정을 나타낸 공정 흐름도이다.1 is a process flow diagram illustrating a carbon nanotube reforming process using plasma according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마를 이용한 탄소나노튜브 개질방법의 바람직한 실시예를 보여주는 탄소나노튜브 개질장치의 단면도이다. 2 is a cross-sectional view of a carbon nanotube reformer showing a preferred embodiment of the carbon nanotube reforming method using a plasma according to an embodiment of the present invention.
<도면의 주요부분에 대한 부호 설명><Description of Signs of Major Parts of Drawings>
50: 플라즈마 발생 장치 60: 플라즈마50: plasma generating device 60: plasma
70: 탄소나노튜브 72: 탄소나노튜브 용기70: carbon nanotube 72: carbon nanotube container
90: 플라즈마 챔버90: plasma chamber
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