KR20200093966A - Method for stabilization of carbon nanotubes including catalyst metal particles - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄소나노튜브의 예측하기 어려운 발화 가능성을 제거하여 안정화하는 방법으로서, 보다 구체적으로는 탄소나노튜브에 포함된 촉매금속의 화학적 불안정성을 제거함으로써 탄소나노튜브의 안정성를 향상시키는 방법에 대한 것이다.The present invention relates to a method for stabilizing the carbon nanotube by removing the unpredictable possibility of ignition, and more specifically, a method for improving the stability of the carbon nanotube by removing the chemical instability of the catalyst metal contained in the carbon nanotube.
탄소소재 중 하나인 탄소나노튜브(CNT)는, 외경 및 내경이 각각 2~100nm 및 1~10nm, 길이가 수 ㎛ 수준을 가지는 1차원 나노 탄소소재로 전기적, 물리적, 기계적 특성이 우수한 장점이 있다. 따라서, 탄소나노튜브를 활용한 화학, 바이오(분자지지체), 에너지(전극소재/도전제), 전자소자(반도체/전도체)등의 분야에서 혁신적 응용이 기대되어 1991년 첫 보고 이래로 개발이 활발이 이루어 지고 있다.Carbon nanotube (CNT), which is one of carbon materials, is a one-dimensional nano carbon material having an outer diameter and an inner diameter of 2 to 100 nm and 1 to 10 nm, and several µm in length, respectively, and has excellent electrical, physical, and mechanical properties. . Therefore, innovative applications are expected in the fields of chemistry, bio (molecular support), energy (electrode material/conductor), and electronic devices (semiconductor/conductor) using carbon nanotubes, and development has been actively conducted since the first report in 1991. Is being made.
이러한 탄소나노튜브를 합성하는 방법으로서는 전기 방전법, 레이저 증착법, 기상합성법 등이 있다. 그 중 기상합성법은 기판을 사용하지 않고 반응로 내에 탄화수소 계열의 반응가스와 유기촉매금속을 공급하여 기상에서 탄소나노튜브를 직접 합성하는 것으로 대량 합성에 유리한 방법으로 알려져있다. 기상합성법에 사용되는 촉매금속으로는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등이 알려져 있다. Examples of the method for synthesizing the carbon nanotubes include an electric discharge method, a laser deposition method, and a gas phase synthesis method. Among them, the gas phase synthesis method is known as an advantageous method for mass synthesis by directly synthesizing carbon nanotubes in a gas phase by supplying a hydrocarbon-based reaction gas and an organic catalyst metal into a reaction furnace without using a substrate. Iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), aluminum (Al), and the like are known as catalyst metals used in the gas phase synthesis method.
상기 기상합성법의 경우, 반응로 내에서 열을 이용하여 유기촉매금속을 기화시키게 되며, 이때 기화된 유기촉매금속이 분해되면서 촉매금속원자가 형성된다. 이러한 촉매금속원자가 모여 나노 크기 수준의 클러스터를 형성하며, 클러스터가 탄소나노튜브 형성을 위한 핵으로 작용하는 것으로 알려져 있다. 즉, 반응가스인 탄화수소는 상기 클러스터의 표면에 흡착된 후 이를 시드(seed)로 하여 탄소나노튜브로 성장할 수 있다. 따라서 기상합성법에 의해 제조된 탄소나노튜브에는 내부 혹은 외부 표면에 촉매금속이 존재하게 된다. In the case of the gas phase synthesis method, the organic catalyst metal is vaporized by using heat in the reaction furnace. At this time, the catalytic metal atom is formed as the vaporized organic catalyst metal is decomposed. These catalytic metal atoms gather to form a nano-sized cluster, and the cluster is known to act as a nucleus for carbon nanotube formation. That is, the hydrocarbon as a reaction gas can be grown as carbon nanotubes after being adsorbed to the surface of the cluster as a seed. Therefore, the catalyst metal is present on the inner or outer surface of the carbon nanotubes produced by the gas phase synthesis method.
도 3은 선행문헌인 논문(Langmuir 2007, 23, 6453-6458)에 기재되어 있는 것으로, 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 SEM으로 관찰한 결과이다. 나노크기(10nm 내외)의 촉매금속이 다중벽 탄소나노튜브 내부 공간에 트랩(trap)되어 고립되어 있는 것을 확인할 수 있다. Figure 3 is described in the prior literature (Langmuir 2007, 23, 6453-6458), the result of observing the multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) by SEM. It can be seen that the nano-sized (around 10 nm) catalyst metal is trapped and isolated in the inner space of the multi-walled carbon nanotube.
기상합성법에 의한 탄소나노튜브의 합성과정에서 필연적으로 존재하는 촉매금속은, 고유의 물성을 저하시키므로, 통상 산세(acid cleaning) 처리를 통해 제거하게 된다. 이러한 산세 처리를 통해 탄소나노튜브의 외부 표면 혹은 단부에 트랩된 촉매금속은 제거될 수 있다. 그러나 탄소나노튜브 내부에 트랩 된 일부 나노촉매금속은 산에 의해 효과적으로 제거되지 못하는 문제가 있다. 즉, 산을 이루는 분자단위의 이온이 탄소나노튜브의 내경 보다 크기 때문에 산이 탄소나노튜브 내부로 침투하지 못하게 된다. 따라서 산과 촉매금속과 반응이 일어나지 못함에 따라 산을 이용하여 촉매금속을 제거하지 못하게 된다. 또한, 부분적으로 트랩 된 촉매금속입자는 부분적으로 잔류할 수 있어, 산처리 후에도 다양한 표면상태의 촉매금속이 다중벽 탄소나노튜브에 존재할 수 있다. Catalytic metals, which are inevitably present in the process of synthesizing carbon nanotubes by a gas phase synthesis method, are inherently reduced in physical properties, and thus are usually removed through an acid cleaning treatment. Through this pickling treatment, the catalyst metal trapped on the outer surface or end of the carbon nanotube can be removed. However, there is a problem that some nanocatalyst metals trapped inside the carbon nanotubes cannot be effectively removed by acid. That is, since the ion of the molecular unit constituting the acid is larger than the inner diameter of the carbon nanotube, the acid cannot penetrate into the carbon nanotube. Therefore, as the reaction between the acid and the catalyst metal does not occur, the catalyst metal cannot be removed using the acid. In addition, the partially trapped catalytic metal particles may remain partially, so that even after acid treatment, catalytic metals of various surface states may exist in the multi-walled carbon nanotube.
이러한 이유로 인해, 통상 산세 처리 후에도 5~10 wt%의 불순물이 잔류하며, 주로 촉매금속인 것으로 알려져 있다.For this reason, usually 5-10 wt% of impurities remain even after pickling, and it is known to be mainly a catalytic metal.
이러한 탄소나노튜브 내부에 잔류하는 촉매금속은 탄소나노튜브의 안정성에 큰 장애가 될 수 있다. 즉, 1㎛(1000 nm) 이하 산화성 금속입자는 대기 중에서 산소와 반응하여 산화되면서 자연발화 될 수 있다. 따라서, 탄소나노튜브에 트랩 된 촉매금속이 철, 니켈, 코발트 등 산화성이 있는 금속일 경우, 일정의 가혹조건, 예를 들어 고온 상태에 놓일 경우, 발화 또는 폭발의 원인이 될 수 있다. 또한, 촉매금속의 제거를 위한 산처리 공정에서 촉매금속 표면의 산화막이 일부만 제거될 경우, 부분적으로 산처리 된 촉매금속입자는 산화성이 더 클 수 있다. The catalyst metal remaining inside the carbon nanotubes can be a major obstacle to the stability of the carbon nanotubes. That is, the oxidizing metal particles of 1 μm (1000 nm) or less can be spontaneously ignited by reacting with oxygen in the atmosphere. Therefore, when the catalytic metal trapped in the carbon nanotube is an oxidizing metal such as iron, nickel, or cobalt, it may cause ignition or explosion when placed under certain severe conditions, for example, high temperature. In addition, when the oxide film on the surface of the catalyst metal is partially removed in the acid treatment process for removing the catalyst metal, the partially acid-treated catalyst metal particles may have greater oxidizing properties.
이와 같은 '산화성이 있는 촉매금속'을 내재한 탄소나노튜브가 Li 배터리의 활물질 또는 도전제로 사용될 경우, 배터리의 충·방전시의 가혹한 조건에서 산화되어 온도가 상승하고 극한 경우 발화 될 수 있다. 탄소나노튜브 함유 촉매금속입자의 자연발화 온도는 수 백도 이하로 추정되나 촉매금속의 입자 크기 및 표면 산화상태 등에 따라 더 낮아 질 가능성이 있다. 따라서 이처럼 탄소나노튜브에 잔류 촉매금속이 있을 경우, 응용시 화학반응을 일으켜 안전상 심각한 문제를 일으킬 수 있다. When the carbon nanotubes embedding such an'oxidative catalytic metal' are used as an active material or a conducting agent for a Li battery, oxidation may occur under severe conditions during charging and discharging of the battery, resulting in an increase in temperature and ignition in extreme cases. The spontaneous ignition temperature of the carbon nanotube-containing catalyst metal particles is estimated to be several hundred degrees or less, but there is a possibility that the catalyst metal particles may have a lower temperature depending on the particle size and surface oxidation state. Therefore, when the residual catalyst metal is present in the carbon nanotube, a chemical reaction may occur during application, which may cause serious safety problems.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 탄소나노튜브의 내부에 포함된 촉매금속입자를 산화열처리로 산화시킴으로써 탄소나노튜브를 화학적으로 안정화 시키는 방법의 제공을 목적으로 한다.The present invention is to solve a number of problems, including the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for chemically stabilizing carbon nanotubes by oxidizing catalytic metal particles contained in the carbon nanotubes by oxidizing heat treatment. .
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.However, these problems are exemplary, and the scope of the present invention is not limited thereby.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 탄소나노튜브의 안정화 방법이 제공된다.According to one aspect of the present invention for achieving the above object, a method for stabilizing carbon nanotubes is provided.
상기 안정화 방법은 촉매금속을 포함하는 탄소나노튜브를 준비하는 단계; 및 상기 탄소나노튜브를 열처리하여 상기 촉매금속을 산화시키는 단계;를 포함한다. The stabilization method comprises preparing a carbon nanotube containing a catalyst metal; And oxidizing the catalyst metal by heat-treating the carbon nanotubes.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탄소나노튜브는 산화되지 않고 상기 촉매금속만 선택적으로 산화되는 분위기에서 열처리가 수행될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the carbon nanotubes are not oxidized and heat treatment may be performed in an atmosphere in which only the catalyst metal is selectively oxidized.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 열처리는 100℃ 내지 500℃ 범위에서 수행될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the heat treatment may be performed in the range of 100 ℃ to 500 ℃.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 열처리는 대기 분위기 혹은 산소 분위기에서 수행될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the heat treatment may be performed in an atmospheric atmosphere or an oxygen atmosphere.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 열처리는 산화 열처리 온도까지 연속적으로 승온시킨 후 수행할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the heat treatment may be performed after continuously raising the temperature to the oxidation heat treatment temperature.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 열처리는 산화 열처리 온도까지의 승온 과정 내에 단계적으로 승온시키는 과정이 포함될 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the heat treatment may include the step of raising the temperature step by step within the temperature increase process up to the oxidation heat treatment temperature.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 승온시 승온속도는 3℃/분 내지 10℃/분 범위를 가질 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the heating rate at the time of heating may have a range of 3°C/min to 10°C/min.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 열처리는, 25℃ 내지 300℃ 온도범위에서 산화 열처리하는 제 1 열처리 단계; 상기 제 1 열처리 단계 후 승온하는 단계; 및 300℃ 보다 높고 500℃ 이하의 온도범위에서 산화 열처리하는 제 2 열처리 단계;를 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the heat treatment comprises: a first heat treatment step of oxidizing heat treatment in a temperature range of 25°C to 300°C; Raising the temperature after the first heat treatment step; And a second heat treatment step of oxidizing heat treatment at a temperature range higher than 300°C and lower than 500°C.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열처리 전에 상기 탄소나노튜브를 산세하는 단계를 더 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the step of pickling the carbon nanotubes before the heat treatment may be further included.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매금속은 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 알루미늄(Al) 중 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the catalyst metal may include any one selected from iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), and aluminum (Al).
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 내부 공간에 촉매금속의 산화물 입자를 포함하는, 안정화된 탄소나노튜브가 제공된다. According to another aspect of the present invention, there is provided a stabilized carbon nanotube including oxide particles of a catalytic metal in an interior space.
본 발명의 다른 일 관점에 따르면, 상기 촉매금속의 산화물 입자는, 철, 니켈, 코발트 및 알루미늄 중 선택되는 어느 하나의 산화물을 포함할 수 있다. According to another aspect of the present invention, the oxide particles of the catalyst metal may include any one oxide selected from iron, nickel, cobalt, and aluminum.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 산화 열처리를 이용하여 탄소나노튜브 내부에 트랩되어 있는 촉매금속 입자를 화학적으로 안정한 금속산화물로 산화시킴으로써 촉매금속 입자가 사용 환경에 따라 불측의 산화로 인해서 발화되거나 폭발하는 문제를 미연에 방지할 수 있다. According to one embodiment of the present invention made as described above, the oxidation of the catalyst metal particles trapped inside the carbon nanotubes by using an oxidation heat treatment to a chemically stable metal oxide causes the catalyst metal particles to be oxidized unexpectedly according to the use environment. This can prevent the problem of ignition or explosion.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다However, these problems are exemplary, and the scope of the present invention is not limited thereby.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 열처리 방법의 형태를 나타낸 그래프이다.
도 3은 촉매금속이 포함되어 있는 탄소나노튜브의 SEM 이미지이다.1 and 2 are graphs showing a form of an oxidation heat treatment method according to an embodiment of the present invention.
3 is an SEM image of a carbon nanotube containing a catalyst metal.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예들은 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.For a detailed description of the present invention, which will be described later, reference is made to the accompanying drawings that illustrate, by way of example, specific embodiments in which the present invention may be practiced. These examples are described in detail enough to enable those skilled in the art to practice the present invention. It should be understood that the various embodiments of the invention are different, but need not be mutually exclusive. For example, certain shapes, structures, and properties described herein may be implemented in other embodiments without departing from the spirit and scope of the invention in relation to one embodiment. In addition, it should be understood that the location or placement of individual components within each disclosed embodiment can be changed without departing from the spirit and scope of the invention. Therefore, the following detailed description is not intended to be taken in a limiting sense, and the scope of the present invention, if appropriately described, is limited only by the appended claims, along with all ranges equivalent to those claimed. In the drawings, similar reference numerals refer to the same or similar functions across various aspects, and may be exaggerated for convenience.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings in order to enable those skilled in the art to easily implement the present invention.
본 발명의 일 실시예 의하면, 탄소나노튜브의 안정화를 위해서, 촉매금속을 포함하는 탄소나노튜브를 산화 열처리하여, 상기 촉매금속을 산화시키는 단계가 수행된다. According to an embodiment of the present invention, in order to stabilize the carbon nanotubes, a step of oxidizing the carbon nanotubes including the catalyst metal to oxidize the catalyst metal is performed.
상기 촉매금속을 포함하는 탄소나노튜브는 반응가스 및 촉매금속을 반응로 내에 직접 공급하여 기상에서 반응시키는 기상합성법을 이용하여 제조된 것일 수 있다.The carbon nanotubes including the catalyst metal may be prepared by using a gas phase synthesis method in which a reaction gas and a catalyst metal are directly supplied into a reactor to react in a gas phase.
상기 반응가스는 탄화수소 계열의 가스로서, C2H2, C2H4, CH4, C2H6, 벤젠 및 자일렌 중 선택되는 어느 하나일 수 있다. The reaction gas is a hydrocarbon-based gas, and may be any one selected from C 2 H 2 , C 2 H 4 , CH 4 , C 2 H 6 , benzene and xylene.
또한, 촉매금속은 철, 니켈, 코발트 및 알루미늄 중 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 촉매금속은 전구체인 유기촉매금속을 반응로 내에서 기화시켜 생성할 수 있다. 예를 들어, 가열로 내부의 용기 내에 유기촉매금속을 담아둔 후 상기 유기촉매금속을 가열하여 기화시킴으로써 반응가스와 함께 반응로의 반응영역으로 공급할 수 있다. 예를 들어, 촉매금속인 Fe일 경우, 상기 유기촉매금속으로는 Ferrocene(Fe(C5H2)2), Iron Phthalocyanine 등이 사용될 수 있다. In addition, the catalyst metal may be any one selected from iron, nickel, cobalt, and aluminum. The catalyst metal may be produced by vaporizing an organic catalyst metal as a precursor in a reaction furnace. For example, after the organic catalyst metal is contained in a container inside the heating furnace, the organic catalyst metal is heated to vaporize to supply the reaction gas together with the reaction gas to the reaction zone of the reactor. For example, in the case of Fe, which is a catalytic metal, Ferrocene (Fe(C 5 H 2 ) 2 ), Iron Phthalocyanine, or the like may be used as the organic catalyst metal.
상술한 바와 같이 기상합성법에 의해 제조된 탄소나노튜브는 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있으며, 그 내부에는 촉매금속이 트랩되어 있다. 상세하게는, 촉매금속은 탄소나노튜브의 내부트랩에 5wt% 내지 10wt% 포함되고, 탄소나노튜브의 외부에 90wt% 내지 95wt%가 존재할 수 있다. 또한, 촉매금속으로부터 성장하여 탄소나노튜브가 제조되기 때문에 촉매금속은 탄소나노튜브의 단부에도 존재 할 수 있다.As described above, the carbon nanotubes produced by the gas phase synthesis method may have a single-walled carbon nanotube or a multi-walled carbon nanotube, and a catalytic metal is trapped therein. In detail, the catalyst metal is 5 wt% to 10 wt% included in the inner trap of the carbon nanotube, and 90 wt% to 95 wt% may be present outside the carbon nanotube. In addition, since the carbon nanotube is produced by growing from the catalyst metal, the catalyst metal may be present at the end of the carbon nanotube.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 이러한 촉매금속의 화학적 활성을 감소 또는 제거하기 위하여 상기 촉매금속을 산화시키는 산화 열처리 단계가 수행된다. According to an embodiment of the present invention, an oxidation heat treatment step of oxidizing the catalyst metal is performed to reduce or remove the chemical activity of the catalyst metal.
산화 열처리 단계는 제조된 탄소나노튜브를 가열로에 투입하고 산화 열처리 온도까지 승온한 후 상기 온도에서 소정 시간 동안 유지하는 단계를 포함한다. The oxidation heat treatment step includes adding the prepared carbon nanotubes to a heating furnace, heating the temperature to the oxidation heat treatment temperature, and maintaining the temperature for a predetermined time.
이때 산화 열처리 단계는, 탄소나노튜브는 산화되지 않으면서 상기 탄소나노튜브 내에 포함된 촉매금속만이 선택적으로 산화되는 분위기에서 수행될 수 있다. 이러한 선택적 산화 분위기는 엘링감 다이아그램(Ellingham Diagram)을 통해 열역학적으로 도출되는 온도 및 산소 분압 조건으로부터 선택될 수 있다. 엘링감 다이아그램을 이용하여 선택적인 산화가 가능한 온도 및 산소 분압 도출하는 방법은 이미 해당 기술 분야에서 주지된 기술이므로 자세한 서술은 생략한다.In this case, the oxidation heat treatment step may be performed in an atmosphere in which only the catalyst metal contained in the carbon nanotube is selectively oxidized without being oxidized. This selective oxidizing atmosphere can be selected from temperature and oxygen partial pressure conditions that are thermodynamically derived through the Ellingham Diagram. The method of deriving the temperature and oxygen partial pressure capable of selective oxidation using the Elling diagram is already well known in the art, and thus detailed description thereof will be omitted.
산화 열처리는 통상의 가열로를 이용하여 대기분위기에서 수행될 있다. 또는 다른 예로서, 진공이 가능한 가열로를 이용하여, 가열로 내부를 진공분위기로 만들고 투입되는 산소 유량을 제어함으로써 산소분압을 조절하여 진행할 수 있다. 이때, 가열로 내의 진공도는 10-6Torr 내지 10-3Torr로 유지하는 것이 바람직하며, 열처리가 완료될 때까지 진공상태를 유지하게 된다. The oxidation heat treatment can be performed in an atmospheric atmosphere using a conventional heating furnace. Alternatively, as another example, by using a vacuumable heating furnace, the inside of the heating furnace is made into a vacuum atmosphere, and the oxygen partial pressure can be controlled by controlling the oxygen flow rate. At this time, the vacuum in the heating furnace is preferably maintained at 10 -6 Torr to 10 -3 Torr, and maintains a vacuum until heat treatment is completed.
산화 열처리시 산화 열처리가 수행되는 온도까지 급격하게 승온할 경우 촉매금속과 산소의 급격한 반응에 의해 폭발적인 반응이 일어나거나 심지어 발화가 일어날 수 있으며, 이로 인해 탄소나노튜의 손상이 발생할 수 있다. 이러한 촉매금속과 산소간의 폭발적인 반응을 방지하기 위하여 승온속도를 적절하게 제어할 필요가 있다. When the temperature of the oxidation heat treatment is rapidly increased to the temperature at which the oxidation heat treatment is performed, an explosive reaction or even ignition may occur due to a rapid reaction between the catalyst metal and oxygen, and thus damage to the carbon nanotube may occur. In order to prevent an explosive reaction between the catalyst metal and oxygen, it is necessary to appropriately control the heating rate.
도 1에는 본 발명의 일 실시예에 따르는 시간에 따른 승온 조건이 제시되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 실시예에서는 목적하는 산화 열처리 온도(TOX)까지 점진적이고 연속적으로 승온시킨 후 상기 산화 열처리 온도(TOX)에서 일정 시간 유지하는 방법으로 수행될 수 있다. 1 shows a temperature increase condition with time according to an embodiment of the present invention. As illustrated in FIG. 1, in the present embodiment, the temperature may be gradually and continuously raised to a desired oxidation heat treatment temperature (T OX ), and then may be performed by maintaining a certain time at the oxidation heat treatment temperature (T OX ).
도 1의 온도유지구간은 촉매금속의 산화 열처리 온도 구간으로서, 촉매금속만이 선택적으로 산화되는 온도범위로 유지될 수 있다. 예를 들어 이러한 온도는 100 내지 500℃ 범위, 바람직하게는 200℃ 내지 500℃ 범위를 가질 수 있다. 온도유지시간은 예를 들어, 20분 내지 120분 범위를 가질 수 있다. The temperature maintenance section of FIG. 1 is an oxidation heat treatment temperature section of the catalyst metal, and may be maintained in a temperature range in which only the catalyst metal is selectively oxidized. For example, such a temperature may range from 100 to 500°C, preferably from 200°C to 500°C. The temperature holding time may be, for example, in the range of 20 minutes to 120 minutes.
승온속도는 촉매금속이 급격하게 산화되는 것이 방지되도록 제어되며, 예를 들어, 승온속도는 3℃/분 내지 10℃/분 범위를 가질 수 있다. The heating rate is controlled to prevent the catalyst metal from being rapidly oxidized, for example, the heating rate may have a range of 3°C/min to 10°C/min.
산화 열처리의 다른 실시예로서, 최종 산화 열처리 온도까지 승온하는 과정 중에 일정한 온도에서 유지하는 단계를 1회 이상 포함하는 방법으로 수행될 수 있다. 도 2에는 이러한 단계적 승온방법이 적용된 예가 제시되어있다. As another embodiment of the oxidation heat treatment, it may be performed by a method including at least one step of maintaining at a constant temperature during the process of raising the temperature to the final oxidation heat treatment temperature. 2 shows an example in which such a stepwise heating method is applied.
도 2를 참조하면, 산화 열처리는 제1 열처리 단계 및 제2 열처리 단계로 스텝을 나누어 수행될 수 있다. 2, the oxidation heat treatment may be performed by dividing the step into a first heat treatment step and a second heat treatment step.
예를 들어, 제1열처리 단계는 제 1 열처리 온도(TOX1)까지 온도를 상승한 후 제 1 열처리 온도(TOX1)에서 30분내지 120분동안 온도를 유지하며 산화처리를 수행할 수 있다. 이때 제 1 열처리 온도(TOX1)는 25℃ 내지 300℃ 범위를 가질 수 있다. 또한 제 1 열처리 온도(TOX1)까지의 승온속도는 3℃/분 내지 10℃/분 범위를 가질 수 있다. For example, the first heat treatment step comprises a first heat treatment holding temperature (T OX1) a first heat-treatment temperature (T OX1) temperature for 30 minutes to 120 minutes and then raised up to the temperature, and may perform the oxidation treatment. At this time, the first heat treatment temperature (T OX1 ) may have a range of 25°C to 300°C. In addition, the heating rate up to the first heat treatment temperature (T OX1 ) may have a range of 3°C/min to 10°C/min.
제 1 열처리 단계가 완료된 후 온도를 제 2 열처리 온도(TOX2)까지 승온시킨다. 이때 승온속도는 3℃/분 내지 10℃/분 범위를 가질 수 있다. After the first heat treatment step is completed, the temperature is raised to the second heat treatment temperature (T OX2 ). At this time, the temperature increase rate may have a range of 3°C/min to 10°C/min.
제2 열처리 온도(TOX2)는 300℃ 보다 크고 500℃ 이하의 온도범위를 가질 수 있으며, 제 2 열처리 온도(TOX2)에서의 온도유지시간은 예를 들어, 20분 내지 120분 범위를 가질 수 있다.The second heat treatment temperature (T OX2 ) may have a temperature range greater than 300°C and 500°C or less, and the temperature holding time at the second heat treatment temperature (T OX2 ) may have, for example, a range of 20 minutes to 120 minutes. Can.
이와 같이 최종 산화 열처리 온도인 제 2 열처리 온도(TOX2)에 도달하기 전에 그 보다 낮은 온도인 제 1 열처리 온도(TOX1)에서 소정 시간 유지한 후 다시 승온을 수행함으로써, 촉매금속과 산소가 낮은 온도에서 어느 정도 반응이 일어나게 한 후 최종 산화 온도로 승온하게 되며, 따라서 촉매금속과 산소가 급격하게 반응하는 것을 방지할 수 있다.As described above, before reaching the final oxidation heat treatment temperature, the second heat treatment temperature (T OX2 ), the catalyst metal and oxygen are low by maintaining the temperature at the lower first heat treatment temperature (T OX1 ) for a predetermined time and then performing the temperature increase again. After the reaction occurs at a certain temperature, the temperature is raised to the final oxidation temperature, and thus, the catalytic metal and oxygen can be prevented from reacting rapidly.
도 2에는 승온과정에서 최종 산화 열처리 온도에 도달하기 전에 소정 온도에서 유지하는 단계가 1회만이 포함되어 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 승온속도의 조절을 위해 최종 산화 열처리 온도 도달 전에 상대적으로 낮은 온도에서 유지하는 단계를 2회 이상 수행할 수 있다. In FIG. 2, the step of maintaining at a predetermined temperature before reaching the final oxidation heat treatment temperature in the temperature increase process is included only once, but the present invention is not limited thereto, and is relatively performed before the final oxidation heat treatment temperature is reached to control the temperature increase rate. The step of maintaining at a low temperature may be performed two or more times.
선택적으로, 탄소나노튜브를 산화 열처리하기 전 단계에서 산세 처리를 통해 탄소나노튜브 외부 표면이나 단부에 결합되어 있는 촉매 금속을 미리 정제하는 단계가 수행될 수 있다. 산세 처리에 사용되는 촉매금속을 용해할 수 있는 산이면 특별히 한정되지 않는다. Optionally, a step of pre-refining the catalyst metal bound to the outer surface or end of the carbon nanotube may be performed through a pickling treatment in the step before the oxidation heat treatment of the carbon nanotube. It will not be specifically limited if it is an acid capable of dissolving the catalyst metal used in the pickling treatment.
이와 같이 산세 처리를 통해 탄소나노튜브 내부에 트랩된 촉매금속 이외의 촉매금속을 화학적으로 용해하여 미리 제거함으로써 최종적으로 탄소나노튜브 내에 함유된 불순물을 탄소나노튜브 내부에 함유된 금속산화물 정도로 감소시킬 수 있다. 또한 산화 열처리 단계에서 촉매금속이 산소와 급격하게 반응하여 발화 또는 폭발되는 가능성을 현저하게 감소시킬 수 있다. 그러나, 이러한 산세 처리가 없더라도 산화처리를 통해 촉매금속의 활성을 완화 또는 제거할 수 있다는 점에서 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. As such, the catalyst metal other than the catalyst metal trapped inside the carbon nanotube is chemically dissolved and removed in advance through the pickling treatment, so that impurities contained in the carbon nanotube can be finally reduced to the extent of the metal oxide contained in the carbon nanotube. have. In addition, in the oxidation heat treatment step, the possibility that the catalyst metal rapidly reacts with oxygen to ignite or explode may be significantly reduced. However, even if there is no such pickling treatment, the present invention is not limited thereto in that the activity of the catalyst metal can be alleviated or eliminated through oxidation treatment.
이러한 본 발명의 실시예에 따라 안정화된 탄노소나노튜브는 내부에 산화처리에 의해 산화된 촉매금속의 산화물 입자를 포함하게 된다. 촉매금속이 산화됨에 따라 산소와으 급격한 반응에 의한 발화나 폭발은 미연에 방지될 수 있다. According to the embodiment of the present invention, the stabilized carbon nanotubes include oxide particles of a catalytic metal oxidized by oxidation treatment therein. As the catalytic metal is oxidized, ignition or explosion due to a rapid reaction with oxygen can be prevented.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예를 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다 .Hereinafter, an embodiment for helping understanding of the present invention will be described. However, the following examples are only to aid the understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
실시예 Example
실시예 1.Example 1.
산처리에 의해 정제된 상용 탄소나노튜브를 진공용기에 장입 후 진공도를 10-3Torr로 유지하였다. 이후, 제 1 열처리로 1분당 10℃씩 온도를 상승시켜 300℃에서 30분동안 유지시켰다. 온도를 유지하는 동안 산소가스 200sccm을 주입하였다. 이후 제 2 열처리로 1분당 10℃씩 온도를 상승시켜 500℃에서 1시간 동안 유지하여 산화 열처리를 완료하였다.After loading the commercial carbon nanotubes purified by acid treatment into a vacuum container, the vacuum degree was maintained at 10 -3 Torr. Thereafter, the temperature was increased by 10° C. per minute by the first heat treatment and maintained at 300° C. for 30 minutes. While maintaining the temperature, 200 sccm of oxygen gas was injected. Thereafter, the temperature was increased by 10°C per minute by the second heat treatment, and maintained at 500°C for 1 hour to complete the oxidation heat treatment.
실시예 1을 통해 산화 열처리를 함으로써, 탄소나노튜브는 산화되지 않고 탄소나노튜브 내의 촉매금속만 산화되어 안정화된 탄소나노튜브를 제조할 수 있었다.이처럼 산화를 통해 안정화된 CNT의 전도성이 열처리전과 동일하였으며, 이것으로부터 산화 열처리 동안 탄소나노튜브가 산화되지 않았음을 알 수 있다.By performing the oxidation heat treatment through Example 1, the carbon nanotubes were not oxidized and only the catalyst metal in the carbon nanotubes was oxidized to prepare stabilized carbon nanotubes. The conductivity of the stabilized CNTs through oxidation is the same as before the heat treatment. From this, it can be seen that the carbon nanotube was not oxidized during the oxidation heat treatment.
실시예 2.Example 2.
정제 처리를 하지 않고 상용 탄소나노튜브를 실시예 1과 같은 방법으로 산화 열처리를 하였다. 산화 열처리가 완료된 탄소나노튜브 실시예 1의 탄소나노튜브와 마찬가지로 탄소나노튜브는 산화되지 않고 탄소나노튜브 내의 촉매금속만 산화된 안정화된 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 이 산화 열처리로 안정화된 탄소나노튜브를 리튬이온 배터리의 도전제로 사용할 경우, 추가적인 산화반응 없이 안정적인 성능을 낼 수 있었다. A commercial carbon nanotube was subjected to an oxidation heat treatment in the same manner as in Example 1 without purification. Carbon nanotubes in which the oxidation heat treatment is completed As in the carbon nanotubes of Example 1, the carbon nanotubes are not oxidized and only the catalyst metal in the carbon nanotubes can be stabilized carbon nanotubes oxidized. When the carbon nanotubes stabilized by the oxidation heat treatment were used as a conductive agent for a lithium ion battery, stable performance could be achieved without an additional oxidation reaction.
실시예 3.Example 3.
산처리로 정제된 상용 탄소나노튜브를 대기분위기 로에 장입한 후, 실시예 1과 같은 방법으로 산화 열처리를 하였다. 실시예 1 및 실시예 2와 마찬가지로 탄소나노튜브는 산화되지 않고 탄소나노튜브 내의 촉매금속만 산화된 안정화된 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 이 산화 열처리로 안정화된 탄소나노튜브를 리튬이온 배터리의 도전제로 사용할 경우, 추가적인 산화반응 없이 안정적인 성능을 낼 수 있었다. After loading the commercially available carbon nanotubes purified by acid treatment into an atmosphere atmosphere furnace, oxidation treatment was performed in the same manner as in Example 1. As in Example 1 and Example 2, the carbon nanotube is not oxidized, and only the catalyst metal in the carbon nanotube is oxidized to produce a stabilized carbon nanotube. When the carbon nanotubes stabilized by the oxidation heat treatment were used as a conductive agent for a lithium ion battery, stable performance could be achieved without an additional oxidation reaction.
실시예 4.Example 4.
정제되지 않은 상용 탄소나노튜브를 대기분위기에 장입한 후 실시예 1과 같은 열처리 조건으로 산화 열처리를 수행 하였다. 이 산화 열처리로 안정화된 탄소나노튜브를 리튬이온 배터리의 도전제로 사용할 경우, 추가적인 산화반응 없이 안정적인 성능을 낼 수 있었다After the unpurified commercial carbon nanotube was charged to the atmosphere, oxidation heat treatment was performed under the same heat treatment conditions as in Example 1. When the carbon nanotubes stabilized by this oxidation heat treatment were used as a conductive agent for a lithium ion battery, stable performance could be achieved without an additional oxidation reaction.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.The present invention has been illustrated and described with reference to preferred embodiments, as described above, but is not limited to the above embodiments and is varied by those skilled in the art to which the present invention pertains without departing from the spirit of the present invention. Modifications and modifications are possible. Such modifications and variations should be considered within the scope of the invention and appended claims.
Claims (11)
상기 탄소나노튜브를 열처리하여 상기 촉매금속을 산화시키는 단계;를 포함하고,
상기 열처리는 상기 탄소나노튜브는 산화되지 않고 상기 촉매금속만 선택적으로 산화되는 분위기에서 수행되는,
탄소나노튜브의 안정화 방법.Preparing a carbon nanotube containing a catalyst metal; And
Including the step of oxidizing the catalyst metal by heat treatment of the carbon nanotubes;
The heat treatment is performed in an atmosphere in which the carbon nanotubes are not oxidized and only the catalyst metal is selectively oxidized.
Method for stabilizing carbon nanotubes.
상기 열처리는 100℃ 내지 500℃ 범위에서 수행되는,
탄소나노튜브의 안정화 방법.According to claim 1,
The heat treatment is performed in the range of 100 ℃ to 500 ℃,
Method for stabilizing carbon nanotubes.
상기 열처리는 대기 분위기 혹은 산소 분위기에서 수행되는,
탄소나노튜브의 안정화 방법.According to claim 1,
The heat treatment is performed in an atmosphere or an oxygen atmosphere,
Method for stabilizing carbon nanotubes.
상기 열처리는 산화 열처리 온도까지 연속적으로 승온시킨 후 수행하는,
탄소나노튜브의 안정화 방법.According to claim 1,
The heat treatment is performed after continuously raising the temperature to the oxidation heat treatment temperature,
Method for stabilizing carbon nanotubes.
상기 열처리는, 최종 산화 열처리 온도까지 승온하는 과정 중에 일정한 온도에서 유지하는 단계를 1회 이상 포함하는,
탄소나노튜브의 안정화 방법.According to claim 1,
The heat treatment, including at least one step of maintaining at a constant temperature during the process of heating up to the final oxidation heat treatment temperature,
Method for stabilizing carbon nanotubes.
승온시 승온속도는 3℃/분 내지 10℃/분 범위를 가지는,
탄소나노튜브의 안정화 방법.The method of claim 4 or 5,
When the temperature is raised, the rate of temperature increase is in the range of 3°C/min to 10°C/min.
Method for stabilizing carbon nanotubes.
상기 열처리는
25℃ 내지 300℃ 온도범위에서 산화 열처리하는 제 1 열처리 단계;
상기 제 1 열처리 단계 후 승온하는 단계; 및
300℃ 보다 높고 500℃ 이하의 온도범위에서 산화 열처리하는 제 2 열처리 단계;
를 포함하는,
탄소나노튜브의 안정화 방법.The method of claim 5,
The heat treatment
A first heat treatment step of oxidizing heat treatment in a temperature range of 25°C to 300°C;
Raising the temperature after the first heat treatment step; And
A second heat treatment step of oxidizing heat treatment at a temperature range higher than 300°C and lower than 500°C;
Containing,
Method for stabilizing carbon nanotubes.
상기 열처리 전에 상기 탄소나노튜브를 산세하는 단계를 더 포함하는,
탄소나노튜브의 안정화 방법.According to claim 1,
Further comprising the step of pickling the carbon nanotubes before the heat treatment,
Method for stabilizing carbon nanotubes.
상기 촉매금속은 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 알루미늄(Al) 중 선택되는 어느 하나인,
탄소나노튜브의 안정화 방법.According to claim 1,
The catalyst metal is any one selected from iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), and aluminum (Al),
Method for stabilizing carbon nanotubes.
안정화된 탄소나노튜브. In the interior space containing oxide particles of catalytic metal,
Stabilized carbon nanotube.
상기 촉매 금속의 산화물 입자는,
철, 니켈, 코발트 및 알루미늄 중 선택되는 어느 하나의 산화물을 포함하는,
안정화된 탄소나노튜브.
The method of claim 10,
The oxide particles of the catalyst metal,
Comprising an oxide selected from iron, nickel, cobalt and aluminum,
Stabilized carbon nanotube.
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