KR100863273B1 - method for manufacturing cabon nanotube film - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수직 정렬된 탄소나노튜브 필름 제조 방법에 관한 것으로, 특히 불순물이 포함되는 탄소나노튜브 조성물에 대하여 산화 처리와 여과 과정을 수행함으로써, 순도 높은 탄소나노튜브를 얻고, 이 얻어진 탄소나노튜브를 유기 용매로 분산시킨 후, 필터링 과정을 수행하여 수직 방향으로 배열되는 탄소나노튜브 필름을 얻을 수 있는 수직 정렬된 탄소나노튜브 필름 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a vertically aligned carbon nanotube film, in particular, by performing an oxidation treatment and a filtration process for a carbon nanotube composition containing impurities, to obtain a high-purity carbon nanotube, the obtained carbon nanotube The present invention relates to a vertically aligned carbon nanotube film manufacturing method capable of obtaining carbon nanotube films arranged in a vertical direction by performing a filtering process after being dispersed in an organic solvent.
본 발명의 수직 정렬된 탄소나노튜브 필름 제조 방법을 이루는 구성수단은 습식 정제 방법으로 불순물이 포함된 탄소나노튜브 조성물을 정제하여 고순도의 탄소나노튜브를 얻어내는 단계, 상기 정제되어 얻어진 탄소나노튜브에 대하여 필터링 공정을 수행하여 상기 탄소나노튜브들이 수직으로 배열된 형상을 가지는 탄소나노튜브 필름을 제조하는 단계, 상기 탄소나노튜브 필름에 포함되는 유기물을 제거하기 위하여 열처리를 수행하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.The structural means constituting the vertically aligned carbon nanotube film production method of the present invention comprises the steps of purifying the carbon nanotube composition containing impurities by a wet purification method to obtain a high purity carbon nanotube, the carbon nanotubes obtained by the purification And preparing a carbon nanotube film having a shape in which the carbon nanotubes are arranged vertically by performing a filtering process with respect to the carbon nanotubes, and performing a heat treatment to remove organic substances included in the carbon nanotube film. It features.
탄소나노튜브, 정제, 전계방출 에미터 Carbon nanotubes, tablets, field emission emitters
Description
도 1은 탄소나노튜브 정제 및 수직 정렬된 탄소나노튜브 필름을 제조하는 방법에 관한 절차도이다.1 is a procedure for a method of preparing carbon nanotube tablets and vertically aligned carbon nanotube films.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 수직 정렬된 탄소나노튜브 필름을 보여주는 실물 사진이다.2 is a real photograph showing a vertically aligned carbon nanotube film prepared according to an embodiment of the present invention.
도 3은 수직 정렬된 탄소나노튜브 필름 및 탄소나노튜브 전계방출 에미터의 표면을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.3 is a scanning electron micrograph showing the surface of a vertically aligned carbon nanotube film and a carbon nanotube field emission emitter.
도 4는 상기 도 1의 탄소나노튜브 필름에 직류전압에 의한 전기장을 점차 증가하여 인가함에 따라 탄소나노튜브 전계 방출 에미터에서 방출되는 전자의 전류밀도 곡선이다. 4 is a current density curve of electrons emitted from a carbon nanotube field emission emitter as the electric field by DC voltage is gradually increased and applied to the carbon nanotube film of FIG. 1.
도 5는 상기 도 1의 탄소나노튜브 필름에 전기장을 인가하였을 경우에 1ⅹ1 cm2 면적에서 전계 방출된 전자에 의해 형성된 형광체 발광 사진이다. FIG. 5 is a phosphor emission picture formed by electrons emitted by a field in an area of 1 × 1 cm 2 when an electric field is applied to the carbon nanotube film of FIG. 1.
본 발명은 수직 정렬된 탄소나노튜브 필름 제조 방법에 관한 것으로, 특히 불순물이 포함되는 탄소나노튜브 조성물에 대하여 산화 처리와 여과 과정을 수행함으로써, 순도 높은 탄소나노튜브를 얻고, 이 얻어진 탄소나노튜브를 유기 용매로 분산시킨 후, 필터링 과정을 수행하여 수직 방향으로 배열되는 탄소나노튜브 필름을 얻을 수 있는 수직 정렬된 탄소나노튜브 필름 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a vertically aligned carbon nanotube film, in particular, by performing an oxidation treatment and a filtration process for a carbon nanotube composition containing impurities, to obtain a high-purity carbon nanotube, the obtained carbon nanotube The present invention relates to a vertically aligned carbon nanotube film manufacturing method capable of obtaining carbon nanotube films arranged in a vertical direction by performing a filtering process after being dispersed in an organic solvent.
결정성이 우수한 탄소나노튜브를 제조하는 방법으로 알려진 아크 방전법으로 합성된 탄소나노튜브는 순도가 20~30%로서, 탄소나노튜브 외에도 비정질탄소 덩어리, 탄소나노튜브 표면을 덮고 있는 비정질탄소, 촉매금속입자, 흑연상 등 다량의 불순물이 혼재되어 있기 때문에 이들 불순물들을 제거하는 정제공정을 통해 탄소나노튜브의 순도를 높여야 한다. Carbon nanotubes synthesized by the arc discharge method, known as a method of producing carbon nanotubes with excellent crystallinity, have a purity of 20 to 30% .In addition to carbon nanotubes, amorphous carbon agglomerates, amorphous carbon and catalysts covering the surface of carbon nanotubes Since a large amount of impurities such as metal particles and graphite phases are mixed, the purity of carbon nanotubes should be increased through a purification process to remove these impurities.
종래에 사용되는 탄소나노튜브의 정제방법에는 대표적으로 기상 정제법과 액상 정제법이 있다. 기상 정제법에서는 단일벽 탄소나노튜브와 비정질탄소 불순물의 열적 특성이 다름을 이용하여 산소분위기에서 가열을 해줌으로써 열에 약한 비정질탄소를 산화시켜 효과적으로 제거할 수 있고, 주요 불순물 중 다른 하나인 촉매금속입자는 대개 액상 정제법에서 산을 이용하여 제거함으로써 고순도의 단일벽 탄소나노튜브를 얻을 수 있다. Representative methods for refining carbon nanotubes conventionally used include gas phase purification and liquid phase purification. In the gas phase purification method, the thermal characteristics of single-walled carbon nanotubes and amorphous carbon impurities are different so that they can be effectively removed by oxidizing the weak carbon to heat by heating in an oxygen atmosphere. In general, single-walled carbon nanotubes with high purity can be obtained by removing with acid in liquid purification.
단일 또는 복합적인 정제 과정을 거치면서 탄소나노튜브 간에 강한 반데르발스힘(Van der Waals force)이 작용하여 용매 또는 매트릭스상 내에서 탄소나노튜브의 응집이 자주 발생함으로 정제와는 별도로 탄소나노튜브의 응집을 방지하려는 분 산에 대한 연구가 여전히 남아 있다. The strong van der Waals force acts between the carbon nanotubes through a single or multiple purification process, causing frequent aggregation of carbon nanotubes in the solvent or matrix phase. There is still research on dispersion to prevent aggregation.
탄소나노튜브는 직경이 수 나노미터로 작고 길이가 길어 직경에 대한 길이의 비가 크고, 전기 전도도가 뛰어나며, 기계적 강도가 우수하고, 화학적으로도 안정하여 우수한 전계방출 특성을 보임에 따라, 전계방출 디스플레이(field emission display)나 엘씨디 (LCD)의 백라이트(backlight), 고출력 엑스레이 소스, 마이크로웨이브 앰플리파이어 (microwave amplifier) 등의 전계방출 에미터 재료로 각광을 받고 있다. Carbon nanotubes have a small diameter of several nanometers and have a long length, so the ratio of the length to diameter is large, the electrical conductivity is excellent, the mechanical strength is excellent, and the chemical stability is also excellent. Field emission displays, LCD backlights, high-power X-ray sources, microwave amplifiers and other field emission emitter materials have been in the spotlight.
탄소나노튜브가 전계방출 에미터로서 성능을 발휘하기 위해서는 전극 표면에 에미터를 수직 방향으로 정렬시키는 것이 바람직하고, 탄소나노튜브 사이에서 전계가 상쇄되지 않도록 탄소나노튜브 사이의 거리를 적당하게 떨어뜨리기 위해 밀도 (단위면적당 에미터 갯수) 또한 조절해야 한다. In order for the carbon nanotubes to perform as field emission emitters, it is desirable to align the emitters in the vertical direction on the electrode surface, and to properly reduce the distance between the carbon nanotubes so that the electric field is not canceled between the carbon nanotubes. Hazard density (number of emitters per unit area) must also be adjusted.
수직방향으로 정렬된 탄소나노튜브 전계방출 에미터를 제조하는 방법으로는, 기판에 촉매를 형성한 후 화학기상증착법(chemical vapor deposition)으로 탄소나노튜브를 수직으로 성장시키는 방법과, 고분자 수지에 용매와 탄소나노튜브, 충진제, 기타 첨가물을 넣어 제조한 탄소나노튜브 페이스트를 전극층이 미리 형성된 기판 위에 인쇄한 후 소성을 통해 유기물을 제거하고, 그 후 접착성 테이프나 약간의 접착성이 있는 롤러, 액상의 첨착액으로 탄소나노튜브 페이스트 소성물의 표면을 일부 벗겨 냄으로써 내부에 존재하는 탄소나노튜브를 표면 밖으로 노출시키는 방법이 있다. A method of manufacturing vertically aligned carbon nanotube field emission emitters includes forming a catalyst on a substrate and then growing carbon nanotubes vertically by chemical vapor deposition, and solvent in a polymer resin. And carbon nanotube paste prepared by adding carbon nanotubes, fillers, and other additives to a substrate on which an electrode layer is formed, and then removing organic materials through firing, and then using an adhesive tape or a slightly adhesive roller, liquid There is a method of exposing the carbon nanotubes existing inside the surface by peeling a part of the surface of the fired carbon nanotube paste with the impregnated solution.
하지만, 상기에 언급된 종래의 방법에서 기판에 직접 성장시키는 방법은 탄 소나노튜브의 밀도를 조절하는 기술이 필요하며 반도체 공정으로 제조되어야 하기 때문에 비용절감을 하기 어렵다는 문제가 있다. 그리고 페이스트 제조공정은 용매나 매트릭스 내에 탄소나노튜브를 균일하게 분산시켜야 한다는 문제를 해결해야만 한다. 상기의 제시된 탄소나노튜브의 밀도 조절과 분산의 문제는 탄소나노튜브의 전계방출 특성을 현저히 떨어뜨릴 수 있다.However, in the conventional method mentioned above, the method of growing directly on a substrate requires a technique of controlling the density of carbon nanotubes and has a problem that it is difficult to reduce costs because it must be manufactured by a semiconductor process. The paste manufacturing process must solve the problem of uniformly dispersing carbon nanotubes in a solvent or a matrix. The problem of density control and dispersion of the carbon nanotubes presented above may significantly reduce the field emission characteristics of the carbon nanotubes.
한편, 단일벽 탄소나노튜브는 간단한 필터링 공정을 통해 버키 페이퍼를 제조할 수 있으며 탄소나노튜브 페이퍼는 경박성(輕薄性)과 유연성 또는 전기전도성을 가지고 있어 전계방출 에미터, 수소저장 재료, 전극 재료 등으로 응용될 수 있다. On the other hand, single-walled carbon nanotubes can be produced bucky paper through a simple filtering process, and carbon nanotube papers have light stiffness, flexibility, or electrical conductivity, so that field emission emitters, hydrogen storage materials, electrode materials, etc. It can be applied to.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 습식정제 방법으로 탄소나노튜브를 정제하고 간단한 필터공정을 통해 버키 페이퍼인 탄소나노튜브 필름을 제조하는 것과 동시에 표면처리를 하지 않아도 밀도가 조절된 탄소나노튜브가 수직으로 배열된 탄소나노튜브를 얻을 수 있기 때문에, 전계방출 에미터로 사용될 수 있는 수직 정렬된 탄소나노튜브 필름 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention was devised to solve the problems of the prior art as described above. The carbon nanotubes are purified by a wet purification method, and a simple filter process is performed to prepare a carbon nanotube film, which is a bucky paper, without surface treatment. It is an object of the present invention to provide a method for producing a vertically aligned carbon nanotube film that can be used as a field emission emitter because the carbon nanotubes in which the density-controlled carbon nanotubes are arranged vertically can be obtained.
상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여 제안된 본 발명인 수직 정렬된 탄소나노튜브 필름 제조 방법을 이루는 구성수단은 습식 정제 방법으로 불순물이 포함된 탄소나노튜브 조성물을 정제하여 고순도의 탄소나노튜브를 얻어내는 단계, 상기 정제되어 얻어진 탄소나노튜브에 대하여 필터링 공정을 수행하여 상기 탄소나노튜브들이 수직으로 배열된 형상을 가지는 탄소나노튜브 필름을 제조하는 단계, 상기 탄소나노튜브 필름에 포함되는 유기물을 제거하기 위하여 열처리를 수행하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.In order to achieve the technical problem as described above, the constituent means of the vertically aligned carbon nanotube film manufacturing method proposed by the present invention is to obtain a high purity carbon nanotube by purifying a carbon nanotube composition containing impurities by a wet purification method. Step, to produce a carbon nanotube film having a shape in which the carbon nanotubes are arranged vertically by performing a filtering process on the obtained carbon nanotubes, in order to remove the organic material contained in the carbon nanotube film Characterized in that it comprises a step of performing a heat treatment.
또한, 상기 습식 정제는, 불순물을 포함하는 탄소나노튜브 조성물을 산 수용액으로 산화 처리하는 산처리 과정을 수행하고, 상기 산화 처리된 탄소나노튜브 조성물을 양이온성 분산제와 반응시킨 후, 유기 용매를 사용하여 불순물을 추출하는 여과 과정을 통해 이루어지는 것을 특징으로 한다.In addition, the wet refining is performed by performing an acid treatment process of oxidizing a carbon nanotube composition including impurities with an aqueous acid solution, reacting the oxidized carbon nanotube composition with a cationic dispersant, and then using an organic solvent. It characterized in that it is made through a filtration process to extract impurities.
또한, 상기 불순물을 포함하는 탄소나노튜브 조성물은 100℃ ~ 110℃로 가열된 산 수용액을 3 ~ 12시간 동안 환류시켜 산화 처리되는 것을 특징으로 하고, 상기 산 수용액은 염산, 황산 및 질산 중 어느 하나가 포함된 수용액이거나, 적어도 두개 이상이 포함된 수용액인 것이 바람직하다.In addition, the carbon nanotube composition including the impurity is characterized in that the acid solution heated to 100 ℃ to 110 ℃ reflux for 3 to 12 hours, the oxidation treatment, the acid aqueous solution is any one of hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid Is preferably an aqueous solution containing, or an aqueous solution containing at least two or more.
또한, 상기 탄소나노튜브 조성물의 산화 처리되는 부분에는 카르복실기, 히드록실기, 알데하이드기, 질산기 및 황산기 중 어느 하나가 도입되는 것을 특징으로 한다.In addition, any one of a carboxyl group, a hydroxyl group, an aldehyde group, a nitric acid group, and a sulfuric acid group is introduced to the oxidation-treated portion of the carbon nanotube composition.
또한, 상기 산화 처리된 탄소나노튜브 조성물과 양이온성 분산제의 반응은, 고체 상태에서 섞여진 후 90℃ ~ 150℃ 범위 내에서 12 ~ 96시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하고, 상기 양이온성 분산제는 상기 산화 처리된 탄소나노튜브 조성물 중량의 2배 ~ 10배 양이 섞여지는 것이 바람직하다.In addition, the reaction of the oxidized carbon nanotube composition and the cationic dispersant is characterized in that for 12 to 96 hours in a range of 90 ℃ ~ 150 ℃ after being mixed in a solid state, the cationic dispersant is It is preferable that the amount of 2 to 10 times the weight of the oxidized carbon nanotube composition is mixed.
또한, 상기 양이온성 분산제는 데실아민(decylamine), 도데실아민(dodecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine) 및 옥타데실아민(octadecylamine) 중 어느 하나이거나, 적어도 두개 이상이 혼합된 혼합물질인 것을 특징으로 한다.In addition, the cationic dispersant is any one of decylamine, dodecylamine, hexadecylamine and octadecylamine or octadecylamine, characterized in that at least two or a mixture of two or more are mixed. do.
또한, 상기 여과과정은, 내부에 필터가 장착된 여과용기를 속스렛 추출(soxlet extraction) 장치 내에 장착하고, 상기 여과용기 내에 양이온성 분산제와 반응시킨 탄소나노튜브 조성물을 넣은 후, 유기 용매를 이용하여 상기 탄소나노튜브 조성물을 반복 세척하여 불순물을 추출하는 것을 특징으로 하고, 상기 탄소나노튜브 조성물의 반복 세척은 12시간 ~ 48시간 동안 진행하여 불순물을 추출하는 것이 바람직하다.In the filtration process, a filter vessel equipped with a filter is installed in a soxlet extraction apparatus, a carbon nanotube composition reacted with a cationic dispersant is added to the filter vessel, and then an organic solvent is used. By repeatedly washing the carbon nanotube composition to extract impurities, it is preferable that the repeated washing of the carbon nanotube composition proceeds for 12 hours to 48 hours to extract the impurities.
또한, 상기 필터의 기공 지름은 탄소나노튜브의 길이보다 더 작은 것을 특징으로 하고, 상기 유기 용매는 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 또는 클로로포름인 것이 바람직하다.In addition, the pore diameter of the filter is characterized in that it is smaller than the length of the carbon nanotubes, the organic solvent is preferably tetrahydrofuran (tetrahydrofuran) or chloroform.
또한, 상기 열처리는, 300℃ ~ 400℃ 범위로 유지되는 노(furnace)에서 10분 내지 1시간 동안 80sccm ~ 120sccm의 공기를 흘러주어 진행되는 것을 특징으로 한다.In addition, the heat treatment is characterized in that the progress of flowing the air of 80sccm ~ 120sccm for 10 minutes to 1 hour in a furnace (furnace) maintained in the range 300 ℃ ~ 400 ℃.
또한, 상기 탄소나노튜브 필름을 제조하는 단계는, 상기 정제되어 얻어진 탄소나노튜브를 유기 용매에서 초음파 진동을 가하여 분산시키는 과정, 상기 탄소나노튜브가 분산된 분산용액을 필터링하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상 기 유기 용매는 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 또는 클로로포름인 것이 바람직하다.The preparing of the carbon nanotube film may include dispersing the purified carbon nanotubes by applying ultrasonic vibration in an organic solvent and filtering the dispersion solution in which the carbon nanotubes are dispersed. The organic solvent is preferably tetrahydrofuran or chloroform.
또한, 상기 필터링 과정은 멤브레인(membrane) 필터 상에 상기 분산용액을 흘러주면서 감압시켜 진행되는 것을 특징으로 하고, 상기 멤브레인(membrane) 필터는 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)이 사용되는 것이 바람직하며, 상기 멤브레인(membrane) 필터의 기공 크기는 200nm ~ 1㎛ 사이의 범위인 것이 바람직하다.In addition, the filtering process is carried out by reducing the pressure while flowing the dispersion solution on the membrane (membrane) filter, the membrane (membrane) filter is polyvinylidene fluoride (polyvinylidene fluoride) or polytetrafluoroethylene (polytetrafluoroethylene) is preferably used, and the pore size of the membrane filter is preferably in the range of 200 nm to 1 μm.
또한, 상기 탄소나노튜브 필름에는 수직 방향으로 탄소나노튜브가 정렬되어 있고, 상기 수직 방향으로 정렬되는 탄소나노튜브는 전계 방출 에미터로 사용되는 것을 특징으로 한다.In addition, the carbon nanotube film is aligned with carbon nanotubes in a vertical direction, the carbon nanotubes aligned in the vertical direction is characterized in that it is used as a field emission emitter.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 상기와 같은 구성수단으로 이루어져 있는 본 발명인 탄소나노튜브 필름 제조 방법에 관한 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in detail a preferred embodiment of a method for producing a carbon nanotube film of the present invention consisting of the above configuration means.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 수직 배열된 탄소나노튜브 필름 제조 방법에 대한 절차도이다. 이를 참조하여 설명한다.1 is a process diagram for a method for manufacturing a vertically arranged carbon nanotube film according to an embodiment of the present invention. This will be described with reference.
본 발명의 실시예에 따른 수직 배열된 탄소나노튜브 필름 제조 방법은 먼저, 불순물이 포함된 탄소나노튜브 조성물을 습식 정제 방법으로 정제하여 고순도의 탄소나노튜브를 얻어낸다.In the vertically arranged carbon nanotube film production method according to an embodiment of the present invention, first, the carbon nanotube composition containing impurities is purified by a wet purification method to obtain high purity carbon nanotubes.
상기 습식 정제는 두 단계를 거쳐서 진행된다. 즉, 불순물을 포함하는 탄소 나노튜브 조성물을 산 수용액으로 산화 처리하는 산화 처리 과정을 수행하고(S10), 상기 산화 처리된 탄소나노튜브 조성물을 양이온성 분산제와 반응시킨 후, 유기 용매를 사용하여 불순물을 추출하는 여과 과정(S20)을 거쳐 진행된다.The wet purification proceeds in two steps. That is, an oxidation treatment is performed to oxidize the carbon nanotube composition containing impurities with an aqueous acid solution (S10), and the oxidized carbon nanotube composition is reacted with a cationic dispersant, followed by an organic solvent. The extraction proceeds through a filtration process (S20).
상기와 같은 절차로 이루어진 탄소나노튜브 정제 과정 중, 처음으로 수행되는 과정인 불순물을 포함한 탄소나노튜브 조성물의 산화 처리 단계(S10)에 의하여, 상기 불순물을 포함하는 탄소나노튜브 조성물 중, 노출된 금속입자를 제거하고, 탄소입자 덩어리의 표면을 산화시킬 수 있다. In the carbon nanotube purification process consisting of the above procedure, by the oxidation treatment step (S10) of the carbon nanotube composition containing an impurity that is the first process, the exposed metal in the carbon nanotube composition containing the impurity The particles may be removed and the surface of the carbon particle mass may be oxidized.
상기 불순물을 포함하는 탄소나노튜브 조성물이란 탄소나노튜브 합성법에 의하여 생성되는 조성물, 즉 순수한 탄소나노튜브, 비정질 탄소 덩어리, 탄소나노튜브 표면을 덮고 있는 비정질 탄소, 촉매금속입자, 흑연상 등 다량의 불순물을 포함하는 의미이다.The carbon nanotube composition including the impurity is a composition produced by a carbon nanotube synthesis method, that is, a large amount of impurities such as pure carbon nanotubes, amorphous carbon agglomerates, amorphous carbon covering the surface of carbon nanotubes, catalytic metal particles, graphite, and the like. It is meant to include.
상기 탄소나노튜브의 합성은 범용의 합성법으로 진행될 수 있다. 즉, 전기방전법(arc discharge), 레이저법(laser ablation), 화학기상법(chemical vapor deposition) 등에 의하여 탄소나노튜브를 합성할 수 있다.Synthesis of the carbon nanotubes may be performed by a general synthesis method. That is, carbon nanotubes can be synthesized by an arc discharge, laser ablation, chemical vapor deposition, or the like.
상기 불순물을 포함한 탄소나노튜브 조성물에 대한 산화 처리는 산업적으로 제공되는 고농도의 산 용액을 그대로 사용하거나 또는 물에 산을 희석시켜서 사용하며, 가열된 산 수용액에서 탄소나노튜브를 장시간 환류시킨다. 본 발명에서는 산의 농도와 반응시간을 조절함으로써 탄소나노튜브에 손상을 주는 정도와 최종적으로 용해성을 갖는 탄소나노튜브의 수율에 영향을 끼치므로 세심하게 조절할 필요가 있다.Oxidation treatment of the carbon nanotube composition containing the impurity is used as it is, industrially provided high concentration acid solution or by diluting the acid in water, and reflux the carbon nanotube in a heated acid aqueous solution for a long time. In the present invention, it is necessary to carefully control the acid concentration and reaction time because it affects the degree of damage to the carbon nanotubes and the yield of the carbon nanotubes having solubility.
상기 불순물을 포함한 탄소나노튜브 조성물에 대한 산화 처리는 100℃ 내지 110℃로 가열된 산 수용액을 3시간 내지 12시간 동안 환류시켜 진행한다. 이 때, 사용되는 산 수용액은 염산, 황산 및 질산 중 어느 하나가 포함된 수용액이거나, 적어도 두개 이상이 포함된 혼합 수용액인 것이 바람직하다.Oxidation treatment of the carbon nanotube composition including the impurity is carried out by refluxing the acid aqueous solution heated to 100 ℃ to 110 ℃ for 3 hours to 12 hours. In this case, the acid aqueous solution used is preferably an aqueous solution containing any one of hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, or a mixed aqueous solution containing at least two or more.
상기와 같이, 본 발명에서는 탄소 불순물을 제거하기 위한 일반적인 방법인 기상 정제법을 대신하여 산 수용액을 이용하는 것을 특징으로 하고 있다. 따라서 상기와 같이, 탄소불순물, 탄소나노튜브를 산화시킬 수 있는 산 수용액을 가하는 것이 적합하며, 산화 처리되는 부분에 카르복실기, 히드록실기, 알데하이드기, 질산기 및 황산기 중 어느 하나가 도입될 수 있는 것이면 가능하다.As described above, the present invention is characterized in that the aqueous acid solution is used in place of the gas phase purification method which is a general method for removing carbon impurities. Therefore, as described above, it is suitable to add an acid aqueous solution capable of oxidizing carbon impurities and carbon nanotubes, and any one of a carboxyl group, a hydroxyl group, an aldehyde group, a nitric acid group, and a sulfuric acid group may be introduced into the oxidized portion. If it is possible.
상기와 같은 산화처리 과정에 의하여, 20 wt. %에서 30 wt. %에 해당하는 일부의 탄소불순물과 촉매금속 입자를 제거할 수 있으며, 상기 산화 처리를를 거친 생성물은 높은 표면 응집력으로 인하여 탄소나노튜브 및 불순물들의 응집된 형태로 제공된다.By the oxidation treatment as described above, 20 wt. In% 30 wt. Some carbon impurities and catalytic metal particles corresponding to% may be removed, and the oxidized product is provided in the form of agglomerated carbon nanotubes and impurities due to high surface cohesion.
상기와 같은 과정에 따라, 불순물을 포함하는 탄소나노튜브 조성물에 대하여 산화 처리가 수행된 후에는, 상기 산화 처리된 탄소나노튜브 조성물을 양이온성 분산제와 반응시킨다. 그리고 양이온성 분산제와 반응시킨 상기 탄소나노튜브 조성물에 포함된 불순물을 유기 용매를 사용하여 추출한다(S20). According to the above process, after the oxidation treatment is performed on the carbon nanotube composition containing impurities, the oxidation-treated carbon nanotube composition is reacted with a cationic dispersant. The impurities contained in the carbon nanotube composition reacted with the cationic dispersant are extracted using an organic solvent (S20).
즉, 산화 처리 후 생성된 탄소나노튜브 조성물은 일부 산화된 탄소나노튜브를 포함한 다량의 탄소 불순물들의 응집체로서 과량의 양이온성 분산제와 적절한 온도에서 고체상 반응시킨 후 유기용매로 추출하는 공정을 거친다. That is, the carbon nanotube composition produced after the oxidation treatment is an aggregate of a large amount of carbon impurities including some oxidized carbon nanotubes, and is subjected to a solid phase reaction with an excess of a cationic dispersant at an appropriate temperature and then extracted with an organic solvent.
구체적으로, 산화 처리 과정을 통해서 수득된 탄소나노튜브 조성물 응집체에 응집력을 감소시킬 수 있는 화학 작용기를 도입하고, 추출 공정을 통해 탄소 나노입자 혹은 탄소 덩어리의 불순물을 세척하여 정제하는 단계로 구성된다. 즉, 산화처리 공정을 통해 탄소나노튜브나 탄소불순물 표면에 형성된 카르복실기 등이 양이온성 분산제와 반응하여 상호 간에 이온결합을 형성함으로써 유기물로 기능화된 탄소나노튜브와 탄소불순물들이 유기용매에 대해 높은 용해도를 가질 수 있도록 만들어 준 후, 최종적으로 불순물을 제거하고 탄소나노튜브만 얻어내는 정제 방식으로 구성된다.Specifically, the step of introducing a chemical functional group that can reduce the cohesive force in the aggregates of carbon nanotube composition obtained through the oxidation process, and washing and purifying impurities of the carbon nanoparticles or carbon agglomeration through the extraction process. In other words, the carbon nanotubes and carbon impurities functionalized as organic materials have high solubility in organic solvents by forming ionic bonds between the carbon nanotubes and the carboxyl groups formed on the surface of the carbon impurities through the oxidation treatment. After making it have, it finally consists of a purification method to remove impurities and obtain only carbon nanotubes.
상기 공정(S20)은 이전 공정(S10)을 통해 순수한 탄소나노튜브나 탄소 불순물 표면에 형성된 카르복실기 등의 작용기가 양이온성 분산제와 반응하여 상호 간에 이온결합을 형성함으로써 유기물로 기능화된 순수한 탄소나노튜브와 탄소 불순물들이 유기용매에 대해 높은 용해도를 가질 수 있도록 만들어 준 후, 최종적으로 불순물을 여과 과정을 통하여 제거하고 탄소나노튜브만 얻어내는 정제 공정이다.The step (S20) is a pure carbon nanotube functionalized with an organic material by forming functional ionic bonds by reacting functional groups such as pure carbon nanotubes or carboxyl groups formed on the surface of the carbon impurity with the cationic dispersant through the previous step (S10) After the carbon impurities are made to have high solubility in organic solvents, the impurities are finally removed through filtration and only carbon nanotubes are obtained.
상기 산화 처리된 탄소나노튜브 조성물과 양이온성 분산제의 반응은, 즉 탄소나노튜브 조성물의 표면에 양이온성 분산제를 도입하기 위한 반응은 탄소나노튜브 조성물과 과량의 양이온성 분산제를 고체 상태에서 섞은 후 정해진 온도에서 예정된 시간 동안 진행된다. 바람직하게는 12시간 내지 96시간 동안 90˚C에서 150˚C 범위 내에서 처리한다. 상기 양이온성 분산제는 상기 산화 처리된 탄소나노튜브 조성물 중량의 2배 내지 10배 양이 섞여지는 것이 바람직하다.The reaction of the oxidized carbon nanotube composition and the cationic dispersant, that is, the reaction for introducing a cationic dispersant to the surface of the carbon nanotube composition is determined after mixing the carbon nanotube composition and the excess cationic dispersant in a solid state. The temperature is run for a predetermined time. Preferably it is treated in the range of 90 ° C to 150 ° C for 12 to 96 hours. The cationic dispersant is preferably mixed in an amount of 2 to 10 times the weight of the oxidation-treated carbon nanotube composition.
상기 양이온성 분산제는 상기 여과 단계(S20)에서 다량으로 존재하는 탄소불 순물을 효과적으로 제거함과 동시에, 탄소나노튜브를 유기용매에서 분산시키는 역할도 동시에 수행하기 때문에 과량으로 적용하는 것이 바람직하다.The cationic dispersant is preferably applied in excess because it effectively removes the carbon impurities present in a large amount in the filtration step (S20) and simultaneously disperses the carbon nanotubes in the organic solvent.
상기 산화 처리된 탄소나노튜브 조성물 중량의 2배 내지 10배 양으로 섞여지는 양이온성 분산제는 데실아민(decylamine), 도데실아민(dodecylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine) 및 옥타데실아민(octadecylamine) 중 어느 하나이거나 적어도 두개 이상이 혼합된 혼합물질인 것이 바람직하다.The cationic dispersant mixed in an amount of 2 to 10 times the weight of the oxidized carbon nanotube composition is decylamine, dodecylamine, hexadecylamine and octadecylamine. It is preferred that either or at least two or more are mixed mixtures.
상기 여과 단계(S20)는 내부에 필터가 장착된 여과용기를 속스렛 추출(soxlet extraction) 장치 내에 장착하고, 상기 여과용기 내에 상기 양이온성 분산제와 반응시킨 탄소나노튜브 조성물을 넣은 후, 유기 용매를 이용하여 상기 탄소나노튜브 조성물을 반복 세척함으로써, 상기 탄소나노튜브 조성물에 포함된 불순물을 여과 추출한다. The filtration step (S20) is equipped with a filter vessel equipped with a filter in a soxlet extraction apparatus, and put the carbon nanotube composition reacted with the cationic dispersant in the filter vessel, and then the organic solvent By repeatedly washing the carbon nanotube composition by using, the impurities contained in the carbon nanotube composition is filtered out.
즉, 상기의 양이온성 분산제의 작용기를 표면에 갖고 있는 탄소 물질에 대해 여과공정을 수행함으로써 작용기를 가지고 있는 비정질탄소 불순물을 제거한다. 상기와 같은 공정에 의하여 용과 용기 내에는 순도 높은 탄소나노튜브만이 남게된다.That is, the amorphous carbon impurities having the functional group are removed by performing a filtration process on the carbon material having the functional group of the cationic dispersant on the surface. By the above process, only high-purity carbon nanotubes remain in the container and the container.
상기 여과용기 내에 장착된 필터 기공의 지름 크기가 탄소나노튜브를 통과시키기에는 작고 탄소 불순물을 통과시키기에는 충분히 커서 유기 용매에 의한 세척 공정을 통해 탄소 불순물만 선택적으로 여과시켜 제거시키면, 결국 길이가 긴 탄소나노튜브만이 필터 위에 남게 된다. The diameter of the filter pores mounted in the filtration vessel is small enough to pass the carbon nanotubes and large enough to pass the carbon impurities, so that only carbon impurities are selectively filtered out through a washing process with an organic solvent, and thus the length is long. Only carbon nanotubes remain on the filter.
상기 탄소나노튜브 조성물에 대한 반복 세척은 충분하게 정제될 수 있도록 12시간에서 48시간의 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하고, 이 때 사용되는 유기 용매는 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 또는 클로로포름인 것이 바람직하다.Repeated washing with respect to the carbon nanotube composition is preferably carried out in the range of 12 hours to 48 hours to be sufficiently purified, and the organic solvent used at this time is preferably tetrahydrofuran or chloroform. .
상기와 같은 여과 단계(S20)가 끝나면, 불순물이 추출되고 탄소나노튜브만이 남게된다. When the filtration step (S20) as described above is finished, impurities are extracted and only carbon nanotubes remain.
그러면, 상기와 같은 절차에 의하여 정제되어 얻어진 탄소나노튜브에 대하여 필터링 공정을 수행하여 상기 탄소나노튜브들이 수직으로 배열된 형상을 가지는 탄소나노튜브 필름을 제조하는 절차를 진행한다.Then, the carbon nanotubes purified by the above procedure are subjected to a filtering process to produce a carbon nanotube film having a shape in which the carbon nanotubes are arranged vertically.
상기 탄소나노튜브 필름 제조 절차는 상기 정제되어 얻어진 탄소나노튜브를 유기 용매에서 초음파 진동을 가하여 분산시키는 과정(S30)과, 상기 탄소나노튜브가 분산된 분산용액을 필터링하는 과정을 통해 진행된다.The carbon nanotube film manufacturing procedure is performed through the process of dispersing the purified carbon nanotubes by applying ultrasonic vibration in an organic solvent (S30) and filtering the dispersion solution in which the carbon nanotubes are dispersed.
구체적으로, 상기 정제된 탄소나노튜브는 상기 분산과정과 필터링 과정을 거쳐 탄소나노튜브 버키 페이퍼인 탄소나노튜브 필름을 제조할 수 있다. 정제된 탄소나노튜브는 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 이나 클로로포름의 용매에서 초음파 에너지를 가하여 분산할 수 있다. 초음파 분산은 진동수 42 kHz와 파워 135 W인 초음파 배쓰(bath)에서 실시되며 10분씩 3 내지 6회 반복 분산하는 것이 바람직하다.Specifically, the purified carbon nanotubes may be produced carbon nanotube films which are carbon nanotube bucky paper through the dispersion process and the filtering process. Purified carbon nanotubes can be dispersed by applying ultrasonic energy in a solvent of tetrahydrofuran or chloroform. Ultrasonic dispersion is performed in an ultrasonic bath having a frequency of 42 kHz and a power of 135 W, and is preferably dispersed three to six times in 10 minutes.
그런 다음, 유기물 분산액에 대해 감압에 의한 필터링 공정을 적용하여 탄소나노튜브 버키 페이퍼인 탄소나노튜브 필름을 제조할 수 있는데, 최종적으로 제조된 탄소나노튜브의 집합체인 버키 페이퍼를 도 2에 도시하였다. 상기 도 2에 제시된 버키 페이퍼는 필터 페이퍼 상에 탄소나노튜브 분산액을 흘려 주면서 감압을 시켜 형성하는 것이다. Then, a carbon nanotube film, which is a carbon nanotube bucky paper, may be manufactured by applying a filtering process under reduced pressure with respect to the organic dispersion, and a bucky paper, which is an aggregate of carbon nanotubes, is finally manufactured. Bucky paper shown in Figure 2 is formed by reducing the pressure while flowing the carbon nanotube dispersion on the filter paper.
상기 버키 페이퍼는 분산과 정렬의 두 단계를 이용하여 제조할 수 있는데, 초기 단계에서 멤브레인(membrane) 필터 상에 분산액을 흘려 주며 감압을 시키면 분산액이 필터를 통해 강제로 흐르게 되고, 이 과정에서 탄소나노튜브가 필터의 기공을 따라 빨려들어가게 된다.The bucky paper can be prepared using two stages of dispersion and alignment. In the initial stage, dispersion is flowed on the membrane filter and the pressure is reduced to force the dispersion to flow through the filter. The tube is sucked along the pores of the filter.
그 후의 탄소나노튜브는 2차원적으로 무질서하게 상호 연결된 형태인 버키 필름의 지지체 형태로 얻어진다. 탄소나노튜브 분산액의 필터링이 끝난 후 필터 위에 존재하는 버키 필름을 분리시키면 도 2에 도시한 버키 페이퍼가 얻어지고, 이 버키 페이퍼에서 필터와 닿았던 표면을 관찰하면 도 3에 도시한 바와 같이 필터의 기공으로 빨려들어갔던 탄소나노튜브들이 수직으로 배열된 형상을 보이게 된다. Subsequent carbon nanotubes are obtained in the form of a support of a bucky film which is two-dimensionally disorderedly interconnected. After filtering the carbon nanotube dispersion, the bucky film present on the filter is separated, and the bucky paper shown in FIG. 2 is obtained. Carbon nanotubes sucked into the pores show a vertical arrangement.
상기의 버키 페이퍼의 표면에 정렬된 탄소나노튜브는 멤브레인 필터의 종류와 표면형상에 따라서, 형성되는 수직 배열된 탄소나노튜브의 밀도와 형상이 바뀔 수 있다. The carbon nanotubes aligned on the surface of the bucky paper may vary in density and shape of vertically arranged carbon nanotubes formed according to the type and surface shape of the membrane filter.
본 발명에서 사용될 수 있는 멤브레인 필터로서 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)이 사용되며, 기공의 크기(pore size)는 200 nm 내지 1 ㎛ 크기 범위 내의 것을 사용하는 것이 바람직하다.As the membrane filter that can be used in the present invention, polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene is used, and the pore size is in the range of 200 nm to 1 μm. It is preferable.
한편 버키 페이퍼 내에는 정제와 분산의 목적으로 사용된 양이온성 분산제가 포함되어 있으므로, 도입된 유기물을 열처리하여 제거하여야 한다(S50). 이러한 유기물은 탄소나노튜브의 전계방출 특성을 저하시키는 원인이 될 수 있으므로 탄소나노튜브에 손상을 주지 않는 온도 범위 내에서 열처리를 수행하여 제거한다. Meanwhile, in the bucky paper, since the cationic dispersant used for the purpose of purification and dispersion is included, the introduced organic material must be removed by heat treatment (S50). Since such organic substances may cause deterioration of the field emission characteristics of the carbon nanotubes, the organic substances are removed by performing heat treatment within a temperature range that does not damage the carbon nanotubes.
구체적으로, 상기 열처리는 탄소나노튜브에 손상을 주지 않는 온도 범위 내에서 열처리를 수행하여 유기물을 제거한다. 구체적으로는 정제가스인 공기(air)를 노(furnace) 내로 80sccm 내지 120sccm 정도로 공급하며, 300˚C 내지 400˚C의 온도 범위에서 10분 내지 1시간의 범위에서 열처리한다.Specifically, the heat treatment is performed to remove the organic material by performing a heat treatment within a temperature range that does not damage the carbon nanotubes. Specifically, air, which is a refinery gas, is supplied into a furnace at about 80 sccm to 120 sccm, and heat-treated at a temperature range of 300 ° C. to 400 ° C. for 10 minutes to 1 hour.
앞에서 상술한 과정을 통하여 제조된 버키 페이퍼는 순도가 80% 이상이고 표면처리 없이도 탄소나노튜브의 밀도가 조절되며, 수직정렬된 구조의 특징을 나타낸다. 따라서, 상기 수직 정렬된 탄소나노튜브는 전계방출 에미터로 사용할 수 있다.The bucky paper produced through the above-described process has a purity of 80% or more, and the density of the carbon nanotubes is controlled without surface treatment, showing the characteristics of the vertically aligned structure. Thus, the vertically aligned carbon nanotubes can be used as field emission emitters.
상기의 전 과정을 통하여 제조된 탄소나노튜브 버키 페이퍼인 탄소나노튜브 필름에서 수직정렬된 탄소나노튜브가 전계 방출 에미터로서 역할을 하여 도 4에 도시한 것과 같이 인가된 전기장이 증가함에 따라 방출되는 전류밀도는 급격히 증가한다. 또한, 도 5에 나타낸 것과 같이 전기장 인가에 따른 전자의 방출은 형광체 발광을 통해 확인할 수 있다. In the carbon nanotube film, which is the carbon nanotube bucky paper manufactured through the above process, the vertically aligned carbon nanotubes serve as field emission emitters and are emitted as the applied electric field increases as shown in FIG. 4. The current density increases rapidly. In addition, as shown in FIG. 5, the emission of electrons according to the application of the electric field may be confirmed through phosphor emission.
상기와 같은 구성 및 바람직한 실시예를 가지는 본 발명인 수직 정렬된 탄소나노튜브 필름 제조 방법에 의하면, 분산제를 탄소나노튜브 및 탄소 불순물과 화학적으로 반응시킨 후 추출 공정에 의해 불순물만을 선택적으로 제거함으로써 용매에 분산 가능한 고순도의 탄소나노튜브를 얻을 수 있으며, 간단한 필터링 공정으로 용이하게 탄소나노튜브 필름인 버키 페이퍼를 제조할 수 있고, 이 탄소나노튜브 필름은 부가적인 표면처리를 하지 않아도 밀도가 조절되고 수직으로 배열된 탄소나노튜 브 전계방출 에미터를 제조할 수 있는 효과가 있다.According to the method for producing a vertically aligned carbon nanotube film according to the present invention having the above-described configuration and preferred embodiment, the dispersant is chemically reacted with carbon nanotubes and carbon impurities, and then only impurities are selectively removed by an extraction process. It is possible to obtain dispersible high purity carbon nanotubes, and to easily produce bucky paper, a carbon nanotube film by simple filtering process, and the carbon nanotube film can be adjusted in density and vertically without additional surface treatment. There is an effect that can produce a carbon nanotube field emission emitter arranged.
또한, 상기 탄소나노튜브의 밀도가 조절될 수 있고 수직으로 배열되기 때문에 균일한 전자방출 특성을 갖는 전계방출 에미터로 사용할 있는 효과가 있다. In addition, since the density of the carbon nanotubes can be adjusted and arranged vertically, there is an effect that can be used as a field emission emitter having a uniform electron emission characteristics.
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