JP3952476B2

JP3952476B2 - Single-walled carbon nanotube and method for producing the same

Info

Publication number: JP3952476B2
Application number: JP2004217677A
Authority: JP
Inventors: 義則安藤; 新洛趙; 栄井上; 豪紀角谷; 智子鈴木
Original assignee: 学校法人名城大学
Priority date: 2004-07-26
Filing date: 2004-07-26
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2024-07-26
Also published as: JP2006036575A

Description

本発明は、単層カーボンナノチューブ、及びその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、直径を制御した（特に約１ｎｍ未満の直径に制御した）単層カーボンナノチューブの製造方法に関する。 The present invention relates to a single-walled carbon nanotube and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to a method for producing single-walled carbon nanotubes having a controlled diameter (particularly controlled to a diameter of less than about 1 nm).

単層カーボンナノチューブは、導電性、熱伝導性、機械的強度等の優れた特性を持つことから、多くの分野から注目を集めている新素材である。単層カーボンナノチューブは、一般に、炭素又は炭素質原料を必要に応じて触媒の存在下、高温条件に置くことにより合成される。この製造方法としては、主に、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相成長法（即ち、ＣＶＤ法）が知られている。
これらの製造方法で得られるカーボンナノチューブ含有生成物（以下、「カーボンナノチューブ集合体」という。）では、その中に含まれるカーボンナノチューブの構造が多様であり、典型的には直径の異なるカーボンナノチューブが複数種類混在している。
ところで、カーボンナノチューブの性質は、構造の違いによって、異なっていることが知られている。例えば、カーボンナノチューブは、その直径の大小（換言すれば、サイズの大小）によって、金属的な性質であったり、半導体的な性質であったりする。従って、カーボンナノチューブのサイズ（直径）に応じて用途が全く異なり得る。このため、得られるカーボンナノチューブ集合体中に含まれるカーボンナノチューブは、できるだけ性状の等しいもので占められることが好ましく、このため、生成されるカーボンナノチューブの直径を制御して製造する方法が種々提案されている（例えば、特許文献１〜３及び非特許文献１参照）。 Single-walled carbon nanotubes are a new material that attracts attention from many fields because of their excellent properties such as conductivity, thermal conductivity, and mechanical strength. Single-walled carbon nanotubes are generally synthesized by placing carbon or a carbonaceous raw material under high temperature conditions in the presence of a catalyst as required. As this manufacturing method, an arc discharge method, a laser evaporation method, and a chemical vapor deposition method (that is, a CVD method) are mainly known.
Carbon nanotube-containing products (hereinafter referred to as “carbon nanotube aggregates”) obtained by these production methods have various carbon nanotube structures contained therein, and typically, carbon nanotubes having different diameters are used. Multiple types are mixed.
Incidentally, it is known that the properties of carbon nanotubes differ depending on the structure. For example, the carbon nanotube has a metallic property or a semiconducting property depending on the diameter (in other words, the size). Therefore, the application can be completely different depending on the size (diameter) of the carbon nanotube. For this reason, it is preferable that the carbon nanotubes contained in the obtained carbon nanotube aggregate be occupied with the same properties as much as possible. For this reason, various methods for controlling the diameter of the produced carbon nanotubes have been proposed. (For example, refer to Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Document 1).

特開平６−１５７０１６号公報JP-A-6-157016 特開２００３−２９２３１３号公報JP 2003-292313 A 特開２００３−３１３０１８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-313018 特開２００２−２２０２１４号公報JP 2002-220214 A 片浦弘道ら著「第１３回フラーレン総合シンポジウム講演要旨集」フラーレン研究会発行（１９９７年７月２４日発行）、第１９〜２１頁。Published by the fullerene study group (issued July 24, 1997), pages 19-21 by Hiromichi Kataura et al. Ｐ．Ｎｉｋｏｌａｅｖら著「ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ」、第３１３巻、（１９９９年）、第９１〜９７頁。P. Nikolaev et al., “Chemical Physics Letters”, Vol. 313, (1999), 91-97.

しかしながら、上記文献等に記載されたいずれの製造方法によっても、制御された比較的小さな直径、例えば１ｎｍ未満のカーボンナノチューブを高率に含有するカーボンナノチューブ集合体（即ち、炭素質生成物）を得ることはできなかった。特許文献4及び非特許文献２に記載の製造方法では、１ｎｍ未満の直径のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ集合体の製造方法が開示されているが、これら方法で得られたカーボンナノチューブ集合体に含まれる直径１ｎｍ未満のカーボンナノチューブの含有率は低かった。さらに、得られたカーボン生成物（カーボンナノチューブ集合体）からこのような直径の小さなカーボンナノチューブを選択的に分離することは困難であった。上述のように、このような小さな直径のカーボンナノチューブは、直径が１ｎｍ以上であるサイズの異なるカーボンナノチューブとは異なる有用な性質を有することが期待される。また、単層カーボンナノチューブであると、多層カーボンナノチューブとは異なる用途、性質が期待される。このため、このような小さな直径の単層カーボンナノチューブを選択的（高効率）に製造することが望まれていた。
そこで本発明は、かかる従来の課題を解決すべく開発されたものであり、直径の小さな（例えば、１ｎｍ未満の）単層カーボンナノチューブを高い割合で含むカーボンナノチューブ集合体を製造する方法、即ち、直径の小さな（例えば、１ｎｍ未満の）単層カーボンナノチューブを選択的に製造する方法を提供することを目的とする。 However, by any of the production methods described in the above-mentioned documents, a carbon nanotube aggregate (ie, carbonaceous product) containing carbon nanotubes with a controlled relatively small diameter, for example, less than 1 nm, at a high rate is obtained. I couldn't. In the production methods described in Patent Document 4 and Non-Patent Document 2, methods for producing a carbon nanotube aggregate including carbon nanotubes having a diameter of less than 1 nm are disclosed, but the carbon nanotube aggregates obtained by these methods are included. The content of carbon nanotubes with a diameter of less than 1 nm was low. Furthermore, it has been difficult to selectively separate such small-diameter carbon nanotubes from the obtained carbon product (aggregate of carbon nanotubes). As described above, such a carbon nanotube having a small diameter is expected to have useful properties different from those of carbon nanotubes having a diameter of 1 nm or more and having different sizes. Moreover, if it is a single-walled carbon nanotube, the use and property different from a multi-walled carbon nanotube are anticipated. For this reason, it has been desired to selectively (highly) efficiently produce such a single-walled carbon nanotube having a small diameter.
Therefore, the present invention has been developed to solve such conventional problems, and a method for producing a carbon nanotube aggregate containing a high proportion of single-walled carbon nanotubes having a small diameter (for example, less than 1 nm), that is, An object of the present invention is to provide a method for selectively producing single-walled carbon nanotubes having a small diameter (for example, less than 1 nm).

本発明に係る単層カーボンナノチューブの製造方法は、アーク放電法に基づいて単層カーボンナノチューブを製造する方法である。
そして、ここで開示される一つの方法は、前記単層カーボンナノチューブを生成するためのアーク放電を行う領域に導入する雰囲気ガスとして、ネオン（Ｎｅ）及び水素（Ｈ_２）を含む混合ガスを使用する。好ましくは、ネオン及び水素からなり、そのうちのネオン（Ｎｅ）の含有割合は３５〜６５モル％であることを特徴とする。
また、ここで開示される他の方法では、上記ネオン／水素ガスに代えて、単層カーボンナノチューブを生成するためのアーク放電を行う領域に導入する雰囲気ガスとして、窒素（Ｎ_２）及び水素（Ｈ_２）を含む混合ガスを使用する。好ましくは、窒素及び水素からなり、そのうちの窒素（Ｎ_２）の含有割合は６０モル％を超えて８０モル％未満であることを特徴とする。 The method for producing single-walled carbon nanotubes according to the present invention is a method for producing single-walled carbon nanotubes based on an arc discharge method.
In one method disclosed herein, a mixed gas containing neon (Ne) and hydrogen (H ₂ ) is used as an atmospheric gas introduced into a region where arc discharge for generating the single-walled carbon nanotube is performed. To do. Preferably, it consists of neon and hydrogen, of which neon (Ne) content is 35 to 65 mol%.
In another method disclosed herein, instead of the neon / hydrogen gas, nitrogen (N ₂ ) and hydrogen (as an atmospheric gas introduced into a region where arc discharge for generating single-walled carbon nanotubes is performed are used. A gas mixture containing H ₂ ) is used. Preferably, it consists of nitrogen and hydrogen , and the content ratio of nitrogen (N ₂ ) is more than 60 mol% and less than 80 mol%.

ここで「アーク放電法」とは、炭素質材料にアーク電圧を印加して、アーク放電を生じさせ、カーボン材料を蒸発することによってカーボンナノチューブを製造する方法をいう。典型的には、所定の雰囲気ガスを導入した領域（典型的には減圧可能なケーシング内）に配置してある、少なくとも陽極に炭素を含有する一対の電極間にアーク放電を起こすことにより、陽極からカーボンを蒸発させ、カーボンナノチューブを含有する生成物（即ち、カーボンナノチューブ集合体）を得る方法をいう。
また、「単層カーボンナノチューブ」とは、グラファイトシートが、ナノメートルサイズ（数ｎｍ）の直径の円筒状に一層巻かれたようなチューブ構造を有するカーボン構造体をいい、特別の形態（例えば、長さや断面形状）に限定されない。 Here, the “arc discharge method” refers to a method of producing a carbon nanotube by applying an arc voltage to a carbonaceous material to generate an arc discharge and evaporating the carbon material. Typically, an anode discharge is caused by causing an arc discharge between a pair of electrodes containing carbon in at least the anode, which is disposed in a region (typically in a casing capable of depressurization) into which a predetermined atmospheric gas is introduced. Is a method of evaporating carbon from a carbon nanotube to obtain a product containing carbon nanotubes (that is, an aggregate of carbon nanotubes).
The “single-walled carbon nanotube” refers to a carbon structure having a tube structure in which a graphite sheet is wound in a cylindrical shape having a diameter of nanometer size (several nm), and has a special form (for example, The length and the cross-sectional shape are not limited.

ここで開示される組成の雰囲気ガスは、アーク放電法において従来用いられることがなかった。しかしながら、このような組成に特定した雰囲気ガスを用いたアーク放電法によって、従来得ることのできなかった直径の小さな（例えば、約１ｎｍ未満である）単層カーボンナノチューブを高い割合で含むカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。 The atmospheric gas having the composition disclosed here has not been used in the arc discharge method. However, an assembly of carbon nanotubes containing a high proportion of single-walled carbon nanotubes having a small diameter (for example, less than about 1 nm) that could not be obtained by an arc discharge method using an atmospheric gas specified for such a composition. You can get a body.

好ましい態様において、アーク放電の発生に使用する陽極は鉄触媒を含有する。陽極に鉄触媒を含有させた場合には、直径の小さな（例えば、１ｎｍ未満の）単層カーボンナノチューブを特に高い割合で効率よく得ることができる。
他の好ましい態様において、前記雰囲気ガス圧を１×１０^４〜５×１０^４Ｐａの範囲内に調整する。雰囲気ガス圧をこの範囲内に制御することによって、ここで開示されるアーク放電法によって効率よく高い割合で、直径の小さな（例えば、１ｎｍ未満の）単層カーボンナノチューブを得ることができる。 In a preferred embodiment, the anode used to generate the arc discharge contains an iron catalyst. When an iron catalyst is contained in the anode, single-walled carbon nanotubes having a small diameter (for example, less than 1 nm) can be efficiently obtained at a particularly high rate.
In another preferred embodiment, the atmospheric gas pressure is adjusted within a range of 1 × 10 ^{4 to} 5 × 10 ⁴ Pa. By controlling the atmospheric gas pressure within this range, single-walled carbon nanotubes having a small diameter (for example, less than 1 nm) can be obtained efficiently and at a high rate by the arc discharge method disclosed herein.

本発明によって提案されるカーボンナノチューブ集合体は、上記のようなアーク放電法に基づいて得られた単層カーボンナノチューブの集合体である。この集合体として、好ましくは、該集合体を構成するカーボンナノチューブの８０質量％以上が１ｎｍ未満の直径の単層カーボンナノチューブである。
ここで、「単層カーボンナノチューブの直径」は、特に限定することを意図していないが、典型的にはラマン分析法によって測定し得る。即ち、ラマンスペクトルの低波数側のピークは単層カーボンナノチューブに特有なピークで、ラジアルブリージングモード（ＲＢＭ；Ｒａｄｉａｌｂｒｅａｔｈｉｎｇｍｏｄｅ）と呼ばれ、ナノチューブの直径が軸対称的に伸縮する振動モードに対応するため、そのシフト量はおおまかにナノチューブの直径に反比例する。例えば、２６７ｃｍ^−１付近に認められるピークは、直径が約０．８ｎｍの単層カーボンナノチューブに該当し、一方、１８５ｃｍ^−１付近に認められるピークは、直径が約１．３ｎｍの単層カーボンナノチューブに該当する。従って、かかるラマンスペクトル解析によって、カーボンナノチューブ集合体に含まれるカーボンナノチューブの直径分布を知ることができる。
また、「単層カーボンナノチューブの集合体」とは、複数の単層カーボンナノチューブを含む集合物（構造物）をいい、その容積は限定されない。 The aggregate of carbon nanotubes proposed by the present invention is an aggregate of single-walled carbon nanotubes obtained based on the arc discharge method as described above. As the aggregate, preferably, 80% by mass or more of the carbon nanotubes constituting the aggregate are single-walled carbon nanotubes having a diameter of less than 1 nm.
Here, the “diameter of the single-walled carbon nanotube” is not specifically limited, but can be typically measured by a Raman analysis method. That is, the peak on the low wavenumber side of the Raman spectrum is a peak peculiar to single-walled carbon nanotubes, which is called a radial breathing mode (RBM), and corresponds to a vibration mode in which the diameter of the nanotubes expands and contracts axisymmetrically. Therefore, the shift amount is roughly inversely proportional to the nanotube diameter. For example, the peak observed near 267 cm ⁻¹ corresponds to a single-walled carbon nanotube having a diameter of about 0.8 nm, while the peak recognized near 185 cm ⁻¹ is a single-walled carbon nanotube having a diameter of about 1.3 nm. It corresponds to. Therefore, the diameter distribution of the carbon nanotubes contained in the carbon nanotube aggregate can be known by such Raman spectrum analysis.
The “aggregate of single-walled carbon nanotubes” refers to an aggregate (structure) including a plurality of single-walled carbon nanotubes, and the volume is not limited.

ここで開示されるカーボンナノチューブの製造方法によれば、このような小さな直径の単層カーボンナノチューブを高い割合で含む単層カーボンナノチューブの集合体を得ることができる。特にこのような小さな直径のカーボンナノチューブを高い割合で含むカーボンナノチューブ集合体は、電気的性質に優れており、ナノサイズの電極材料として好適である。また、従来得られていない、特異な性質、ひいては該性質に基づく新規な用途が期待される。 According to the carbon nanotube production method disclosed herein, an aggregate of single-walled carbon nanotubes containing such a small diameter single-walled carbon nanotube at a high ratio can be obtained. In particular, such a carbon nanotube aggregate containing a high proportion of carbon nanotubes having a small diameter has excellent electrical properties and is suitable as a nano-sized electrode material. In addition, unique properties that have not been obtained in the past, and thus novel uses based on these properties are expected.

好ましい態様において、前記集合体を構成する単層カーボンナノチューブの直径分布のピークは、０．７〜０．９ｎｍの範囲内にある。直径がこの範囲内にある単層カーボンナノチューブは、安定した構造を有している。このため、安定した性質（特に電気的性質）を得ることができる。 In a preferred embodiment, the peak of the diameter distribution of the single-walled carbon nanotubes constituting the aggregate is in the range of 0.7 to 0.9 nm. Single-walled carbon nanotubes having a diameter in this range have a stable structure. For this reason, stable properties (particularly electrical properties) can be obtained.

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、雰囲気ガスの組成及び圧力、電極の材質）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、アーク放電の電流、電圧、印加時間、得られたカーボンナノチューブ集合体の精製手段）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. It should be noted that matters other than matters specifically mentioned in the present specification (for example, atmospheric gas composition and pressure, electrode material) and matters necessary for carrying out the present invention (for example, arc discharge current, voltage, The application time and the means for purifying the obtained carbon nanotube aggregate) can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.

ここで開示される製造方法では、特定の組成の雰囲気ガスを導入した領域（典型的には密閉可能で減圧可能なケーシング内）において、アーク放電法に基づいて単層カーボンナノチューブを製造することができればよく、種々の装置をその目的のために適用することができる。 In the manufacturing method disclosed herein, single-walled carbon nanotubes can be manufactured based on an arc discharge method in a region where an atmospheric gas having a specific composition is introduced (typically in a casing that can be sealed and decompressed). As long as it is possible, various devices can be applied for that purpose.

ここで開示される方法で使用される雰囲気ガスの一つは、ネオンと水素との混合ガスである。その組成割合は、混合ガス中のネオンの含有割合が３５〜６５モル％、即ち、モル比でネオン：水素＝３５：６５〜６５：３５の範囲内であることが適当である。好ましくは、そのうちのネオンの含有割合が３５〜４５モル％、即ち、モル比でネオン：水素＝３５：６５〜４５：５５の範囲内である。最も好ましくは、そのうちのネオンの含有割合が約４０モル％、即ち、モル比でネオン：水素≒４０：６０である。 One of the atmospheric gases used in the method disclosed herein is a mixed gas of neon and hydrogen. The composition ratio is suitably such that the content ratio of neon in the mixed gas is 35 to 65 mol%, that is, neon: hydrogen = 35: 65 to 65:35 in molar ratio. Preferably, the neon content is 35 to 45 mol%, that is, neon: hydrogen = 35: 65 to 45:55 in molar ratio. Most preferably, the neon content is about 40 mol%, that is, neon: hydrogen≈40: 60 in molar ratio.

或いは、ここで開示される方法で使用される雰囲気ガスの他の一つは、窒素と水素との混合ガスである。その組成割合は、混合ガス中の窒素の含有割合が６０モル％を超えて８０モル％未満であることが適当である。好ましくは、モル比で窒素：水素＝６５：３５〜７５：２５の範囲内である。最も好ましくは、そのうちの窒素の含有割合が約７０モル％、即ち、モル比で窒素：水素≒７０：３０である。
このような組成の雰囲気ガスを用いることにより、直径の小さな（即ち、約１ｎｍ未満の）単層カーボンナノチューブを選択的に高い割合で得ることができる。上記組成の雰囲気ガスのうち、ネオンと水素との混合ガスがより高い選択性を示すとともにカーボンナノチューブ自体の収率が高いために好ましい。 Alternatively, another atmospheric gas used in the method disclosed herein is a mixed gas of nitrogen and hydrogen. The composition ratio is suitably such that the nitrogen content in the mixed gas is more than 60 mol% and less than 80 mol%. Preferably, the molar ratio is nitrogen: hydrogen = 65: 35 to 75:25. Most preferably, the nitrogen content is about 70 mol%, that is, the molar ratio of nitrogen: hydrogen≈70: 30.
By using the atmospheric gas having such a composition, single-walled carbon nanotubes having a small diameter (that is, less than about 1 nm) can be selectively obtained at a high rate. Among the atmospheric gases having the above composition, a mixed gas of neon and hydrogen is preferable because it exhibits higher selectivity and the yield of the carbon nanotube itself is high.

雰囲気ガスの圧力は、特に限定されず、従来アーク放電法において用いられてきた圧力で行うことができる。例えば、約０．３×１０^４〜１０×１０^４Ｐａ（凡そ２５〜７５０Ｔｏｒｒ）、好ましくは約１×１０^４〜５×１０^４Ｐａ（凡そ７５〜３８０Ｔｏｒｒ）、より好ましくは約１．５×１０^４〜４×１０^４Ｐａ（凡そ１２０〜３００Ｔｏｒｒ）、特に好ましくは約２．５×１０^４〜３×１０^４Ｐａ（凡そ１８０〜２３０Ｔｏｒｒ）である。 The pressure of the atmospheric gas is not particularly limited, and can be performed at a pressure conventionally used in the arc discharge method. For example, about 0.3 × 10 ⁴ to 10 × 10 ⁴ Pa (about 25 to 750 Torr), preferably about 1 × 10 ^{4 to} 5 × 10 ⁴ Pa (about 75 to 380 Torr), more preferably about 1.5 ×. 10 ⁴ to 4 × 10 ⁴ Pa (approximately 120 to 300 Torr), particularly preferably about 2.5 × 10 ^{4 to} 3 × 10 ⁴ Pa (approximately 180 to 230 Torr).

尚、雰囲気ガスとしては、前記組合せのガスのみから構成されることが好ましいが、前記のような混合ガスに他のガス種を所定の割合で含んでいてもよい。例えば、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを用いる場合に、不純物として数％又はそれ以下の微量含まれ得る酸素ガス、又はネオンガスと水素ガスとの混合ガスを用いる場合に、不純物として数％又はそれ以下の微量含まれ得る窒素ガス、酸素ガス等を排除するものではない。 The atmosphere gas is preferably composed of only the combination gas, but the mixed gas may contain other gas species at a predetermined ratio. For example, when a mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas is used, an oxygen gas that can be contained in a trace amount of several percent or less as an impurity, or when a mixed gas of neon gas and hydrogen gas is used, a few percent or It does not exclude nitrogen gas, oxygen gas, and the like that can be contained in trace amounts below that.

単層カーボンナノチューブを製造するためのアーク放電法の他の条件は、特に限定されず、従来公知のアーク放電法の条件を特に制限なく適用することができる。
アーク放電を印加する電極は、耐熱性導電材料から構成される。通常少なくとも陽極には、カーボンを蒸発可能なように、炭素質材料を含む。特に炭素質材料としてはグラファイトが好ましい。好ましくは、単層カーボンナノチューブを効率よく製造可能なように、少なくとも陽極には単層カーボンナノチューブ合成用触媒材料を含む。触媒としては、アーク放電法で単層カーボンナノチューブを製造するために従来公知のいずれの触媒を用いてもよい。好ましくは鉄触媒（即ち、鉄成分を含む）である。鉄触媒を陽極に用いることにより、直径の小さな単層カーボンナノチューブを効率よく選択的に製造することができる。陽極中における鉄の含有率は、特に限定しないが、例えば、０．５〜５モル％、好ましくは０．５〜２モル％、より好ましくは０．８〜１．５モル％である。 Other conditions of the arc discharge method for producing single-walled carbon nanotubes are not particularly limited, and conventionally known arc discharge method conditions can be applied without particular limitation.
The electrode to which the arc discharge is applied is made of a heat resistant conductive material. Usually, at least the anode contains a carbonaceous material so that carbon can be evaporated. In particular, graphite is preferable as the carbonaceous material. Preferably, at least the anode includes a catalyst material for synthesizing single-walled carbon nanotubes so that the single-walled carbon nanotubes can be efficiently produced. As the catalyst, any conventionally known catalyst may be used for producing single-walled carbon nanotubes by an arc discharge method. An iron catalyst (that is, containing an iron component) is preferable. By using an iron catalyst for the anode, single-walled carbon nanotubes having a small diameter can be efficiently and selectively produced. Although the content rate of iron in an anode is not specifically limited, For example, it is 0.5-5 mol%, Preferably it is 0.5-2 mol%, More preferably, it is 0.8-1.5 mol%.

一方、陰極は、耐熱性導電材料からなり、例えば、炭素、又は銅等の金属材料を用いることができる。また、電源を交流とした場合には、前記陽極と同様に炭素（特にグラファイト）に単層カーボンナノチューブ合成用触媒を含有させたものが好ましい。
具体的には、アーク放電法によって、以下のように単層カーボンナノチューブを含む炭素質生成物を得ることができる。即ち、上記のような所定の組成の雰囲気ガスを導入した領域中で、触媒金属を含む陽極（典型的には棒状）と陰極（典型的には棒状）との間に電圧を印加し、電流を供給する。この結果発生したアーク放電によるアーク熱で、陽極からカーボンが蒸発する。蒸発したカーボンは、電極間の隙間でアーク熱と触媒を用いた場合には触媒作用により単層カーボンナノチューブを含む生成物を形成する。アーク放電法で得られたカーボンナノチューブは、収率が高いとともに、その品質に優れる。 On the other hand, the cathode is made of a heat-resistant conductive material, and for example, a metal material such as carbon or copper can be used. In addition, when the power source is an alternating current, carbon (particularly graphite) containing a catalyst for synthesizing single-walled carbon nanotubes is preferable as in the case of the anode.
Specifically, a carbonaceous product containing single-walled carbon nanotubes can be obtained by an arc discharge method as follows. That is, a voltage is applied between an anode (typically rod-shaped) containing a catalytic metal and a cathode (typically rod-shaped) in a region where an atmospheric gas having a predetermined composition as described above is introduced. Supply. As a result of the arc heat generated by the arc discharge, carbon evaporates from the anode. The evaporated carbon forms a product containing single-walled carbon nanotubes by catalysis when arc heat and a catalyst are used in the gap between the electrodes. Carbon nanotubes obtained by the arc discharge method have a high yield and excellent quality.

供給する電流値は、特に限定されず、アーク放電法において従来公知の範囲に設定することができる。典型的には、陽極の直径に依存し、例えば直径約６ｍｍのグラファイト電極では、３０〜７０Ａ、特に約５０Aに設定し得る。電圧は、所望のカーボン蒸発速度に応じて適宜選択されるが、典型的には、２０〜４０Ｖ程度、例えば３０〜４０V程度である。アーク放電時間は、電極の長さ、製造装置の容量、及び所望の製造量等に依存し、特に限定されないが、例えば、５〜３０分間、好ましくは１０〜１５分間、特に好ましくは１１〜１３分間である。また、直流であっても、交流であってもよい。 The current value to be supplied is not particularly limited, and can be set to a conventionally known range in the arc discharge method. Typically, depending on the diameter of the anode, for example for a graphite electrode with a diameter of about 6 mm, it can be set to 30-70A, especially about 50A. The voltage is appropriately selected according to a desired carbon evaporation rate, but is typically about 20 to 40V, for example, about 30 to 40V. The arc discharge time depends on the length of the electrode, the capacity of the production apparatus, the desired production amount, and the like, and is not particularly limited. For example, the arc discharge time is 5 to 30 minutes, preferably 10 to 15 minutes, and particularly preferably 11 to 13. For minutes. Moreover, it may be direct current or alternating current.

得られた単層カーボンナノチューブの集合体は、高い選択性で小さい直径に、特に約１ｎｍ未満に制御されている。例えば、集合体に含まれる単層カーボンナノチューブの７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、特に９０質量％以上が約１ｎｍ未満に制御されている。或いは、集合体に含まれる単層カーボンナノチューブの７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、特に９０質量％以上が約０．８ｎｍ以下に制御されている。
また、集合体に含まれる単層カーボンナノチューブの直径分布のピークが、典型的には約０．７〜０．９ｎｍの範囲内、好ましくは約０．８ｎｍ（例えば、０．７８〜０．８３ｎｍ程度）に制御されている。若しくは、集合体に含まれる単層カーボンナノチューブの平均直径が、典型的には約１ｎｍ未満、好ましくは約０．９５ｎｍ以下、特に約０．９ｎｍ以下である。
このように小さな直径を高い割合で含有する単層カーボンナノチューブの集合体は、安定した電気的な性質を有する。このため、種々の電子部品等に好適に用いることができる。 The resulting aggregate of single-walled carbon nanotubes is controlled with high selectivity to a small diameter, particularly less than about 1 nm. For example, 70 mass% or more, preferably 80 mass% or more, particularly 90 mass% or more of the single-walled carbon nanotubes contained in the aggregate is controlled to be less than about 1 nm. Alternatively, 70 mass% or more, preferably 80 mass% or more, particularly 90 mass% or more of the single-walled carbon nanotubes contained in the aggregate is controlled to about 0.8 nm or less.
The diameter distribution peak of the single-walled carbon nanotubes contained in the aggregate is typically in the range of about 0.7 to 0.9 nm, preferably about 0.8 nm (for example, 0.78 to 0.83 nm). Degree). Alternatively, the average diameter of the single-walled carbon nanotubes contained in the aggregate is typically less than about 1 nm, preferably about 0.95 nm or less, particularly about 0.9 nm or less.
Such an aggregate of single-walled carbon nanotubes containing a high proportion of small diameters has stable electrical properties. For this reason, it can be suitably used for various electronic components.

アーク放電法に基づいて得られた単層カーボンナノチューブの集合体には、不純物、例えば、アモルファスカーボンや触媒金属等が混在している場合がある。これら不純物を除去するために、精製及び／又は洗浄することができる。 An aggregate of single-walled carbon nanotubes obtained based on the arc discharge method may contain impurities such as amorphous carbon and catalytic metal. In order to remove these impurities, it can be purified and / or washed.

精製は、従来公知のいずれの手段によって行ってもよい。例えば、還流条件下に過酸化水素水によって処理する方法が挙げられる。過酸化水素水に単層カーボンナノチューブ集合体を分散させる手段としては、攪拌棒による攪拌、ミキサー、又は超音波分散等が挙げられるが、これに限定されない。過酸化水素水の濃度は、特に限定されず、種々の濃度で処理することができる。例えば、市販の過酸化水素水（通常３０％水溶液）を使用する場合、その過酸化水素水の含有率は、単層カーボンナノチューブ集合体を含む溶液全体の１５〜２５質量％に相当する量を添加するとよい。尚、加熱還流条件で精製を行う場合には、適宜過酸化水素水を追加してもよい。
また、無機酸を添加することによって精製することができる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、亜硝酸等を特に制限なく用いることができる。塩酸の使用が好ましい。 Purification may be performed by any conventionally known means. For example, a method of treating with hydrogen peroxide solution under reflux conditions can be mentioned. Examples of means for dispersing the single-walled carbon nanotube aggregate in the hydrogen peroxide solution include, but are not limited to, stirring with a stirring rod, a mixer, or ultrasonic dispersion. The concentration of the hydrogen peroxide solution is not particularly limited, and treatment with various concentrations is possible. For example, when a commercially available hydrogen peroxide solution (usually 30% aqueous solution) is used, the content of the hydrogen peroxide solution is an amount corresponding to 15 to 25% by mass of the entire solution including the single-walled carbon nanotube aggregate. It is good to add. In addition, when purifying under heating and refluxing conditions, hydrogen peroxide water may be added as appropriate.
Moreover, it can refine | purify by adding an inorganic acid. As the inorganic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitrous acid and the like can be used without particular limitation. The use of hydrochloric acid is preferred.

上述のような精製処理終了後、精製された単層カーボンナノチューブの集合体を回収する。回収手段としては、特に限定されないが、静置した後に沈殿物として分画濾過してもよいし、或いは遠心分離によって回収することができる。
さらに、回収物に対し、酸化又は溶解された不純物を洗浄するために、洗浄液によって洗浄することが好ましい。洗浄液としては、不純物の少ない水又はアルコール、例えばエタノールが好ましい。また、洗浄効果を向上するために、超音波をかけて洗浄することが好適である。この洗浄工程は、一回であってもよく、或いは複数繰り返して行われる。得られた単層カーボンナノチューブの集合体は、例えば、吸引濾過等の手段によって回収することができる。 After completion of the purification process as described above, the aggregate of purified single-walled carbon nanotubes is recovered. Although it does not specifically limit as a collection | recovery means, You may carry out fractional filtration as a deposit after leaving still, or can collect | recover by centrifugation.
Furthermore, it is preferable to wash the recovered product with a washing liquid in order to wash the oxidized or dissolved impurities. As the cleaning liquid, water or alcohol with little impurities, such as ethanol, is preferable. Further, in order to improve the cleaning effect, it is preferable to perform cleaning by applying ultrasonic waves. This washing process may be performed once or repeatedly. The obtained aggregate of single-walled carbon nanotubes can be recovered, for example, by means such as suction filtration.

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜実施例＞
カーボンナノチューブを具体的に製造する方法を説明する。まず、使用した単層カーボンナノチューブの製造装置についてその一例を図面を参照して説明する。
（１）製造装置
図１に単層カーボンナノチューブ製造装置１の一構成例を示す。この装置１は、大まかに言って、反応容器３と、一対の電極１３，１５と、ガス供給手段７と、から構成される。 Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
<Example>
A specific method for producing carbon nanotubes will be described. First, an example of the single-walled carbon nanotube production apparatus used will be described with reference to the drawings.
(1) Manufacturing apparatus FIG. 1 shows a configuration example of a single-walled carbon nanotube manufacturing apparatus 1. In general, the apparatus 1 includes a reaction vessel 3, a pair of electrodes 13 and 15, and a gas supply unit 7.

反応容器３は、密閉可能な耐圧容器であり、例えば、ステンレスにより構成されている。
一対の電極１３，１５は、陽極１３及び陰極１５がいずれも棒状に形成されている。陽極１３は、反応容器３内においてその中心軸を略垂直方向に配置されている。一方、陰極１５は、陽極１３に対して斜め（略２０〜５０°、特に３０°）の角度をもって、その一端１６が陽極１３の一端１４に対して向かい合う位置に配置されている。陽極１３と陰極１５の隙間のサイズは特に限定されないが、例えば、アーク放電による単層カーボンナノチューブ発生効率が高い０．１〜１０ｍｍ、特に０．５〜５ｍｍ程度が好適である。尚、図１では、陽極１３と陰極１５とが鋭角で配置されているが、陽極１３と陰極１５との一端が互いに向かい合っていればよい。従って、陽極１３と陰極１５とが互いに水平方向に、或いは垂直方向に向かい合って配置されていてもよい。陽極１３及び陰極１５には、陽極１３と陰極１５の間にアーク放電を発生し得る電圧を印加可能な直流電源２３が接続されている。尚、ここでは電源を直流としているが、交流電源とすることもできる。 The reaction vessel 3 is a pressure-resistant vessel that can be sealed, and is made of, for example, stainless steel.
In the pair of electrodes 13 and 15, both the anode 13 and the cathode 15 are formed in a rod shape. The central axis of the anode 13 is arranged in a substantially vertical direction in the reaction vessel 3. On the other hand, the cathode 15 is arranged at a position where one end 16 thereof faces the one end 14 of the anode 13 at an angle (approximately 20 to 50 °, particularly 30 °) with respect to the anode 13. Although the size of the gap between the anode 13 and the cathode 15 is not particularly limited, for example, 0.1 to 10 mm, particularly about 0.5 to 5 mm, in which the single-walled carbon nanotube generation efficiency by arc discharge is high is suitable. In FIG. 1, the anode 13 and the cathode 15 are arranged at an acute angle, but it is only necessary that one end of the anode 13 and the cathode 15 face each other. Therefore, the anode 13 and the cathode 15 may be arranged so as to face each other in the horizontal direction or in the vertical direction. Connected to the anode 13 and the cathode 15 is a DC power source 23 capable of applying a voltage capable of generating arc discharge between the anode 13 and the cathode 15. Although the power source is a direct current here, an alternating current power source may be used.

陽極１３は、例えば、その大きさが約６ｍｍの直径で、長さが約７５ｍｍの耐熱性導電材料であって、アーク放電によってカーボンを蒸発可能な材料から構成される。例えば、種々の炭素材料が挙げられる。例えば、グラファイトに単層カーボンナノチューブ合成用触媒、例えば、鉄を含有させたものがある。このような陽極１３は、例えば、グラファイト粉末に鉄粉末を配合して圧粉成形することにより得ることができる。陽極１３における陰極１５の対向面（先端部）１４とは反対側の端部（基部）１９には、ソレノイド２２が接続されている。即ち、ソレノイド２２は図示しない電極保持部に保持された陽極１３（電極保持部）を垂直方向（即ち、陰極１５の対向面（先端部）１６方向、特に図１においては下方向）に移動可能としている。従って、カーボン蒸発による陽極１３の消耗に伴い、陽極１３を移動させて、両電極１３，１５間の隙間を一定に保持することができる。 The anode 13 is, for example, a heat-resistant conductive material having a diameter of about 6 mm and a length of about 75 mm, and is made of a material capable of evaporating carbon by arc discharge. For example, various carbon materials are mentioned. For example, there is a catalyst for synthesizing single-walled carbon nanotubes such as iron containing graphite. Such an anode 13 can be obtained, for example, by blending iron powder into graphite powder and compacting it. A solenoid 22 is connected to an end portion (base portion) 19 on the side opposite to the facing surface (tip portion) 14 of the cathode 15 in the anode 13. That is, the solenoid 22 can move the anode 13 (electrode holding portion) held by an electrode holding portion (not shown) in the vertical direction (that is, the facing surface (tip portion) 16 direction of the cathode 15, particularly in the downward direction in FIG. 1). It is said. Therefore, as the anode 13 is consumed due to carbon evaporation, the anode 13 can be moved to keep the gap between the electrodes 13 and 15 constant.

陰極１５は、例えば、その大きさが約１０ｍｍの直径で、約１００ｍｍの長さの耐熱性導電材料からなり、例えば、炭素、又は銅等の金属材料を用いることができる。また、電源を交流とした場合には、前記陽極１３と同様に炭素（例えばグラファイト）に単層カーボンナノチューブ合成用触媒を含有させたものが使用される。また、陰極１５にはモータ２１が接続されている。このモータ２１は、図示しない電極保持部に保持された陰極１５をその長軸に対して回転可能に設置されている。 The cathode 15 is made of a heat-resistant conductive material having a diameter of about 10 mm and a length of about 100 mm, for example. For example, a metal material such as carbon or copper can be used. When the power source is an alternating current, carbon (for example, graphite) containing a catalyst for synthesizing single-walled carbon nanotubes is used as in the case of the anode 13. A motor 21 is connected to the cathode 15. The motor 21 is installed so that the cathode 15 held in an electrode holding unit (not shown) can rotate with respect to its long axis.

ガス供給手段７は、反応容器３内に雰囲気ガスを供給する。本実施形態に係るガス供給手段７は、２個の雰囲気ガス供給用のボンベ２７Ａ、２７Ｂを有し、それぞれバルブ２８Ａ、２８Ｂの開閉によって反応容器３の一部（ここでは底面３０）に設けられたガス供給口３１から所定量及び割合の雰囲気ガスを反応容器３内に導入することができる。本実施例では、雰囲気ガス供給用ボンベ２７Ａ、２７Ｂとして、ネオンガスボンベ２７Ａ及び水素ガスボンベ２７Ｂを用いる。他の態様では、雰囲気ガス供給用ボンベ２７Ａ、２７Ｂを窒素ガスボンベ２７Ａ及び水素ガスボンベ２７Ｂとすることができる。また、他の態様において、３個の雰囲気ガスボンベを備え、それぞれネオンガスボンベ、窒素ガスボンベ、及び水素ガスボンベとし、適宜選択して前記混合ガスを供給するものであってもよい。或いは、前記ネオンガス、窒素ガス、及び水素ガスに限られず、他のガスボンベを備え、目的に応じて他のガスを所定の割合で供給することもできる。使用可能なガスとしては、例えば、他の不活性ガス、即ち、アルゴンガス、クリプトンガス、又はキセノンガスが挙げられる。 The gas supply means 7 supplies atmospheric gas into the reaction vessel 3. The gas supply means 7 according to the present embodiment includes two atmosphere gas supply cylinders 27A and 27B, and is provided on a part of the reaction vessel 3 (here, the bottom surface 30) by opening and closing valves 28A and 28B, respectively. A predetermined amount and ratio of atmospheric gas can be introduced into the reaction vessel 3 from the gas supply port 31. In this embodiment, neon gas cylinders 27A and hydrogen gas cylinders 27B are used as the atmosphere gas supply cylinders 27A and 27B. In another aspect, the atmosphere gas supply cylinders 27A and 27B can be replaced with a nitrogen gas cylinder 27A and a hydrogen gas cylinder 27B. In another embodiment, three atmosphere gas cylinders may be provided, each of which may be a neon gas cylinder, a nitrogen gas cylinder, and a hydrogen gas cylinder, and may be appropriately selected to supply the mixed gas. Or it is not restricted to the said neon gas, nitrogen gas, and hydrogen gas, Other gas cylinders can be provided and other gas can also be supplied in a predetermined ratio according to the objective. Examples of usable gas include other inert gases, that is, argon gas, krypton gas, or xenon gas.

排出部１１は、反応容器３の一部（ここでは底面３０）にガス流通可能に附設されている。反応容器３内のガスは、排出部１１に備えられる排出口４５から制御バルブ４４を備えた真空ポンプ４９によって吸引されることにより排出される。排出部１１により反応容器３内のガスを吸引することにより、反応容器３内のガスを排出することができる。また、反応容器３内の雰囲気ガス圧を調整することができる。 The discharge unit 11 is attached to a part of the reaction vessel 3 (here, the bottom surface 30) so that gas can flow. The gas in the reaction vessel 3 is discharged by being sucked from a discharge port 45 provided in the discharge unit 11 by a vacuum pump 49 provided with a control valve 44. The gas in the reaction vessel 3 can be discharged by sucking the gas in the reaction vessel 3 by the discharge unit 11. Moreover, the atmospheric gas pressure in the reaction vessel 3 can be adjusted.

前記直流電源２３並びにモータ２１及びソレノイド２２は、所定のプログラム又はマニュアル操作に基づいて動作する制御機構５３からの制御指令が入力される入出力回路５５に接続されており、電圧印加による陽極１３の移動及び陰極１５の回転を制御可能にしている。従って、陽極１３及び陰極１５間に印加された電圧からアーク放電状態を制御機構５３で演算し、アーク放電で発生した単層カーボンナノチューブ含有生成物の成長に応じて陽極１３の移動、陰極１５の回転を調整する制御信号を入出力回路５５からモータ２１及びソレノイド２２に出力することができる。このようにすると、安定条件下でのアーク放電が可能となり、直径が揃った（及び所望により均一に広く分散した薄層の）単層カーボンナノチューブ集合体を得ることができる。 The DC power source 23, the motor 21, and the solenoid 22 are connected to an input / output circuit 55 to which a control command from a control mechanism 53 that operates based on a predetermined program or a manual operation is input. The movement and the rotation of the cathode 15 can be controlled. Accordingly, the arc discharge state is calculated by the control mechanism 53 from the voltage applied between the anode 13 and the cathode 15, and the movement of the anode 13 and the cathode 15 in accordance with the growth of the single-walled carbon nanotube-containing product generated by the arc discharge. A control signal for adjusting the rotation can be output from the input / output circuit 55 to the motor 21 and the solenoid 22. In this way, arc discharge under stable conditions becomes possible, and an aggregate of single-walled carbon nanotubes having a uniform diameter (and a thin layer that is uniformly and widely dispersed as desired) can be obtained.

（２）単層カーボンナノチューブ集合体サンプル（Ｎｏ．１）の合成
次に、このような製造装置１を用いて、単層カーボンナノチューブ集合体を合成した。まず、上述したような陽極１３及び陰極１５を用意し、所定間隔に設定して反応容器３内の図示しない電極保持部に配置した。尚、陽極１３としては、鉄触媒を１モル％含むグラファイト棒を用いた。そして、容器３に設けられた排出部１１のバルブ４４を開け、当該排出口４５に接続する真空ポンプ４９を作動させて、反応容器３内を排気・減圧した。容器３内の圧力が減圧され、１３〜１．３×１０^−３Ｐａ程度の高真空になったら、バルブ４４を閉め、その後、ガス供給手段７により雰囲気ガスを導入した。雰囲気ガスとしてネオンガス及び水素ガスを導入した。即ち、真空ポンプ４９とガス供給手段７により、反応容器３内におけるネオンガスの分圧を約１．０×１０⁴Ｐａ（８０Ｔｏｒｒ）、及び水素ガスの分圧を約１．６×１０⁴Ｐａ（１２０Ｔｏｒｒ）に調整した。この結果、雰囲気ガスの組成は、ネオンガス：水素ガス＝４：６であった。
そして、陽極１３と陰極１５間に電圧を印加し、直流電源２３から電流（５０Ａ）を供給した。この結果発生したアーク放電によるアーク熱で、陽極１３からカーボンを蒸発させた。電圧は、３０〜４０Ｖ程度に設定した。また、印加された電圧から、アーク放電状態を制御機構５３で演算し、アーク放電で蒸発したカーボンの消耗に応じて制御信号を入出力回路５５からモータ２１及びソレノイド２２に出力し、陽極１３の移動、陰極１５の回転を行った。 (2) Synthesis of single-walled carbon nanotube aggregate sample (No. 1) Next, using such a manufacturing apparatus 1, a single-walled carbon nanotube aggregate was synthesized. First, the anode 13 and the cathode 15 as described above were prepared, arranged at a predetermined interval, and placed in an electrode holding portion (not shown) in the reaction vessel 3. As the anode 13, a graphite rod containing 1 mol% of an iron catalyst was used. And the valve | bulb 44 of the discharge part 11 provided in the container 3 was opened, the vacuum pump 49 connected to the said discharge port 45 was operated, and the inside of the reaction container 3 was exhausted and pressure-reduced. When the pressure in the container 3 was reduced to a high vacuum of about 13 to 1.3 × 10 ⁻³ Pa, the valve 44 was closed, and then the atmospheric gas was introduced by the gas supply means 7. Neon gas and hydrogen gas were introduced as the atmospheric gas. That is, by the vacuum pump 49 and the gas supply means 7, the partial pressure of neon gas in the reaction vessel 3 is about 1.0 × 10 ⁴ Pa (80 Torr), and the partial pressure of hydrogen gas is about 1.6 × 10 ⁴ Pa ( 120 Torr). As a result, the composition of the atmospheric gas was neon gas: hydrogen gas = 4: 6.
A voltage was applied between the anode 13 and the cathode 15, and a current (50 A) was supplied from the DC power supply 23. Carbon was evaporated from the anode 13 by the arc heat generated by the resulting arc discharge. The voltage was set to about 30-40V. Also, the arc discharge state is calculated by the control mechanism 53 from the applied voltage, and a control signal is output from the input / output circuit 55 to the motor 21 and the solenoid 22 in accordance with the consumption of the carbon evaporated by the arc discharge. Moving and rotating the cathode 15 were performed.

このようなアーク放電法によって電極間の隙間においてアーク熱と触媒作用により単層カーボンナノチューブの集合体６０が形成された。この集合体６０は、供給された雰囲気ガスの気流によって反応容器３内に広がっていた(図１参照）。単層カーボンナノチューブの合成時間は、特に限定されないが、例えば、５分〜２０分、好ましくは１０分〜１５分、特に１１分〜１３分間程度である。ここでは、１３分間行った。
本装置１を作動して単層カーボンナノチューブを所定量堆積させた後、得られた単層カーボンナノチューブの集合体６０は、反応容器３前面に開閉可能に設けられた図示しない蓋部を開き、例えばピンセット等で容器３内から剥離して取り出した（サンプルＮｏ．１とする。）。本装置１によると、単層カーボンナノチューブの集合体６０は、反応容器３全面に広く均一に分散しているため、ピンセットでも容易に取り出すことができる。 By such an arc discharge method, an aggregate 60 of single-walled carbon nanotubes was formed in the gap between the electrodes by arc heat and catalytic action. This assembly 60 spread in the reaction vessel 3 by the air flow of the supplied atmospheric gas (see FIG. 1). The synthesis time of the single-walled carbon nanotube is not particularly limited, but is, for example, 5 minutes to 20 minutes, preferably 10 minutes to 15 minutes, particularly about 11 minutes to 13 minutes. Here, it was performed for 13 minutes.
After the apparatus 1 is operated to deposit a predetermined amount of single-walled carbon nanotubes, the obtained single-walled carbon nanotube aggregate 60 opens a lid (not shown) provided on the front surface of the reaction vessel 3 so as to be opened and closed, For example, the sample was peeled off from the container 3 with tweezers (sample No. 1). According to this apparatus 1, the aggregate 60 of single-walled carbon nanotubes is widely and uniformly dispersed over the entire reaction vessel 3, so that it can be easily taken out with tweezers.

（３）単層カーボンナノチューブ集合体の精製
尚、本実施例で得られた単層カーボンナノチューブ集合体（サンプルＮｏ．１）は、上記の通り、未精製のものであるが、以下のようにして精製することができる。即ち、上記のようにして得られた単層カーボンナノチューブ集合体６０には、単層カーボンナノチューブとともに、触媒、例えば鉄粉末及び不純物炭素が含まれている。このため、次に、これら触媒及び不純物炭素を低減する、即ち、単層カーボンナノチューブの精製処理を行うことができる。精製処理手順を以下に示す。
まず、単層カーボンナノチューブ集合体２００ｍｇとエタノール５０ｍｌを１００ｍｌビーカーの中に入れて、３０分間超音波にかける。次いで、これを吸引濾過して流体を除去し、単層カーボンナノチューブ集合体を回収する。そして、これを２つに分け、そのうちの一方を環流用パイプを備えたフラスコに入れ、濃度３０％の市販の過酸化水素水１５０ｍｌを逐次加えながら、加熱還流処理を行う。その１２０分経過後に、加熱を止め、還流処理を終了させる。そして、冷却後、上澄み液を排出させる。同様に、残りについても、還流処理を行う。
得られた還流処理液を遠心分離機（１１０００ｒｐｍ）にかけ、遠心分離処理を行い、沈殿物を回収する。この沈殿物に塩酸（濃度：約３６％）１００ｍｌを加え、超音波にかける。１２時間放置後、静かに上澄み液を捨て、単層カーボンナノチューブを含む画分を回収する。次いで、回収画分に蒸留水を加え、超音波にかける。放置後、上澄み液を捨て、エタノールを加え、超音波にかける。その後、吸引濾過することにより、精製した単層カーボンナノチューブ集合体を得ることができる。 (3) Purification of single-walled carbon nanotube aggregate The single-walled carbon nanotube aggregate (sample No. 1) obtained in this example is an unpurified one as described above. And can be purified. That is, the single-walled carbon nanotube aggregate 60 obtained as described above contains a catalyst such as iron powder and impurity carbon together with the single-walled carbon nanotube. For this reason, next, these catalysts and impurity carbon can be reduced, that is, purification treatment of single-walled carbon nanotubes can be performed. The purification procedure is shown below.
First, 200 mg of single-walled carbon nanotube aggregates and 50 ml of ethanol are put in a 100 ml beaker and subjected to ultrasonic waves for 30 minutes. Next, this is suction filtered to remove the fluid, and the single-walled carbon nanotube aggregate is recovered. Then, this is divided into two, and one of them is put in a flask equipped with a reflux pipe, and heat reflux treatment is performed while sequentially adding 150 ml of a commercially available hydrogen peroxide solution with a concentration of 30%. After 120 minutes, heating is stopped and the reflux process is terminated. Then, after cooling, the supernatant liquid is discharged. Similarly, the rest is subjected to reflux treatment.
The obtained reflux treatment liquid is applied to a centrifuge (11000 rpm), centrifuged, and the precipitate is collected. 100 ml of hydrochloric acid (concentration: about 36%) is added to the precipitate and subjected to ultrasonic waves. After standing for 12 hours, the supernatant is gently discarded, and the fraction containing single-walled carbon nanotubes is collected. Next, distilled water is added to the collected fraction and subjected to ultrasonic waves. After leaving, discard the supernatant, add ethanol, and apply ultrasonic waves. Thereafter, the purified single-walled carbon nanotube aggregate can be obtained by suction filtration.

（４）単層カーボンナノチューブ集合体サンプルＮｏ．１のラマンスペクトル観察
上記のようにして得られた未精製単層カーボンナノチューブ集合体サンプルＮｏ．１のラマンスペクトルを観察した。ラマンスペクトルは、ラマン分光測定装置、即ち、ＪｏｂｉｎＹｖｏｎ株式会社製のＲＡＭＡＮＯＲＴ６４０００によって、測定した。高波数側の結果（チャート）を図２に、及び低波数側の結果（チャート）を図３に示す。尚、縦軸は強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ、ａｒｂｉｔｒａｒｙｕｎｉｔｓ）を示し、横軸はラマンシフト（Ｒａｍａｎｓｈｉｆｔ、ｃｍ^−１）を示す。図２から明らかなように、得られたカーボンナノチューブの高波数側のラマンスペクトルは、１５９３ｃｍ^−１付近にシャープなピークが観察され、他方、１３４０ｃｍ^−１付近には弱いピークしか観察されなかった。従って、得られたカーボンナノチューブは、高い純度で、かつ高い結晶性を示すことが判る。
また、図３から明らかなように、得られたカーボンナノチューブの低波数側のラマンスペクトルは、２６７ｃｍ^−１付近に大きなピークが観察された。このピークは、直径が約０．８ｎｍの単層カーボンナノチューブに対応する。尚、約１８５ｃｍ^−１付近にあらわれるピークは、直径約１．３ｎｍのカーボンナノチューブに対応するが、本サンプルにおいては、かかる部位に目立ったピークは認められなかった。従って、本サンプルにおいて、直径が約０．８ｎｍの単層カーボンナノチューブが選択的に高率に含まれていることが判る。より詳細に、これら直径の単層カーボンナノチューブの混在割合をバックグラウンドを差し引いたピーク面積比によって求めた。この結果、約０．８ｎｍの直径の単層カーボンナノチューブと、約１．３ｎｍの直径の単層カーボンナノチューブとの比（０．８ｎｍカーボンナノチューブ：１．３ｎｍカーボンナノチューブ）は、およそ９．２：０．８であった。従って、サンプルＮｏ．１に含まれるカーボンナノチューブの平均直径は、約０．８４ｎｍであることが確認された。 (4) Single-walled carbon nanotube aggregate sample No. 1 Raman spectrum observation of the unpurified single-walled carbon nanotube aggregate sample No. 1 obtained as described above. A Raman spectrum of 1 was observed. The Raman spectrum was measured by a Raman spectrometer, that is, RAMANOR T64000 manufactured by Jobin Yvon. FIG. 2 shows the result (chart) on the high wave number side, and FIG. 3 shows the result (chart) on the low wave number side. In addition, a vertical axis | shaft shows intensity | strength (Intensity, arbitrary units), and a horizontal axis | shaft shows a Raman shift (Raman shift, cm < ^-1 >). As apparent from FIG. 2, the Raman spectrum of the high wavenumber side of the carbon nanotubes obtained is sharp peak observed around 1593 cm ^-1, while was only weak peaks observed around 1340 cm ^-1. Therefore, it can be seen that the obtained carbon nanotube exhibits high purity and high crystallinity.
Further, as apparent from FIG. 3, a large peak was observed in the vicinity of 267 cm ^{−1 in} the Raman spectrum on the low wavenumber side of the obtained carbon nanotube. This peak corresponds to a single-walled carbon nanotube having a diameter of about 0.8 nm. A peak appearing in the vicinity of about 185 cm ⁻¹ corresponds to a carbon nanotube having a diameter of about 1.3 nm, but in this sample, no conspicuous peak was observed at such a site. Therefore, it can be seen that in this sample, single-walled carbon nanotubes having a diameter of about 0.8 nm are selectively contained at a high rate. More specifically, the mixing ratio of the single-walled carbon nanotubes having these diameters was determined by the peak area ratio obtained by subtracting the background. As a result, the ratio of single-walled carbon nanotubes with a diameter of about 0.8 nm to single-walled carbon nanotubes with a diameter of about 1.3 nm (0.8 nm carbon nanotubes: 1.3 nm carbon nanotubes) is approximately 9.2: 0.8. Therefore, sample no. 1 was confirmed to have an average diameter of about 0.84 nm.

（５）単層カーボンナノチューブ集合体サンプルＮｏ．２〜１１の合成
種々の組成比におけるネオン及び水素の混合雰囲気ガス下において、前記（２）に示した単層カーボンナノチューブ集合体の合成プロセスを行い、単層カーボンナノチューブ集合体を合成した。即ち、雰囲気ガスを水素のみとして、上記プロセスを実行し、カーボンナノチューブ集合体を得た（サンプルＮｏ．２）。また、雰囲気ガスをネオン：水素＝１：９（モル比）の混合ガスとして、上記プロセスを実行し、カーボンナノチューブ集合体を得た（サンプルＮｏ．３）。以下、同様にして、サンプルＮｏ．４は、雰囲気ガスをネオン：水素＝２：８（モル比）の混合ガスとしたときのカーボンナノチューブ集合体であり、サンプルＮｏ．５は、雰囲気ガスをネオン：水素＝３：７（モル比）の混合ガスとしたときのカーボンナノチューブ集合体であり、サンプルＮｏ．６は、雰囲気ガスをネオン：水素＝５：５（モル比）の混合ガスとしたときのカーボンナノチューブ集合体であり、サンプルＮｏ．７は、雰囲気ガスをネオン：水素＝６：４（モル比）の混合ガスとしたときのカーボンナノチューブ集合体であり、サンプルＮｏ．８は、雰囲気ガスをネオン：水素＝７：３（モル比）の混合ガスとしたときのカーボンナノチューブ集合体であり、サンプルＮｏ．９は、雰囲気ガスをネオン：水素＝８：２（モル比）の混合ガスとしたときのカーボンナノチューブ集合体であり、サンプルＮｏ．１０は、雰囲気ガスをネオン：水素＝９：１（モル比）の混合ガスとしたときのカーボンナノチューブ集合体であり、そして、サンプルＮｏ．１１は、雰囲気ガスをネオンのみとしたときのカーボンナノチューブ集合体である。 (5) Single-walled carbon nanotube aggregate sample No. Synthesis of 2 to 11 A single-walled carbon nanotube aggregate was synthesized by performing the synthesis process of the single-walled carbon nanotube aggregate shown in (2) above under a mixed atmosphere gas of neon and hydrogen at various composition ratios. That is, the above process was performed using only hydrogen as the atmospheric gas, and a carbon nanotube aggregate was obtained (sample No. 2). In addition, the above process was performed using an atmospheric gas as a mixed gas of neon: hydrogen = 1: 9 (molar ratio) to obtain a carbon nanotube aggregate (sample No. 3). Hereinafter, in the same manner, sample No. 4 is an aggregate of carbon nanotubes when the atmosphere gas is a mixed gas of neon: hydrogen = 2: 8 (molar ratio). 5 is an aggregate of carbon nanotubes when the atmospheric gas is a mixed gas of neon: hydrogen = 3: 7 (molar ratio). 6 is an aggregate of carbon nanotubes when the atmospheric gas is a mixed gas of neon: hydrogen = 5: 5 (molar ratio). 7 is an aggregate of carbon nanotubes when the atmospheric gas is a mixed gas of neon: hydrogen = 6: 4 (molar ratio). 8 is an aggregate of carbon nanotubes when the atmospheric gas is a mixed gas of neon: hydrogen = 7: 3 (molar ratio). 9 is an aggregate of carbon nanotubes when the atmosphere gas is a mixed gas of neon: hydrogen = 8: 2 (molar ratio). 10 is an aggregate of carbon nanotubes when the atmospheric gas is a mixed gas of neon: hydrogen = 9: 1 (molar ratio). 11 is an aggregate of carbon nanotubes when the atmospheric gas is only neon.

（６）単層カーボンナノチューブ集合体サンプルＮｏ．２〜１１のラマンスペクトル観察
単層カーボンナノチューブ集合体サンプルＮｏ．２〜１１のラマンスペクトルを前記（４）で説明したのと同様の手順で観察した。結果（チャート）を図４〜図２３に示す。即ち、図４〜図１３は、各サンプルの高波数側のラマンスペクトルである。図４は、サンプルＮｏ．２、図５は、サンプルＮｏ．３、図６は、サンプルＮｏ．４、図７は、サンプルＮｏ．５、図８は、サンプルＮｏ．６、図９は、サンプルＮｏ．７、図１０は、サンプルＮｏ．８、図１１は、サンプルＮｏ．９、図１２は、サンプルＮｏ．１０、図１３は、サンプルＮｏ．１１に対応する。図４〜図１３から明らかなように、得られたカーボンナノチューブの高波数側のラマンスペクトルは、いずれも１５９３ｃｍ^−１付近にシャープなピークが観察され、１３４０ｃｍ^−１付近には弱いピークしか観察されなかった。従って、得られたカーボンナノチューブは、高い純度で、かつ高い結晶性を示すことが判る。
他方、図１４〜図２３は、各サンプルの低波数側のラマンスペクトルである。図１４は、サンプルＮｏ．２、図１５は、サンプルＮｏ．３、図１６は、サンプルＮｏ．４、図１７は、サンプルＮｏ．５、図１８は、サンプルＮｏ．６、図１９は、サンプルＮｏ．７、図２０は、サンプルＮｏ．８、図２１は、サンプルＮｏ．９、図２２は、サンプルＮｏ．１０、図２３は、サンプルＮｏ．１１に対応する。図１４〜図２３から明らかなように、サンプルＮｏ．２〜１０については、得られた単層カーボンナノチューブの低波数側のラマンスペクトルは、２６７ｃｍ^−１付近に大きなピークが観察された。 (6) Single-walled carbon nanotube aggregate sample No. 2 to 11 Raman spectrum observation Single-walled carbon nanotube aggregate sample No. 2 to 11 Raman spectra were observed in the same procedure as described in (4) above. The results (charts) are shown in FIGS. That is, FIGS. 4 to 13 are Raman spectra on the high wave number side of each sample. FIG. 2 and FIG. 3 and FIG. 4 and FIG. 5 and FIG. 6 and FIG. 7 and FIG. 8 and FIG. 9 and FIG. 10 and FIG. 11 corresponds. As is apparent from FIGS. 4 13, the Raman spectrum of the high wavenumber side of the carbon nanotubes obtained are all the sharp peak around 1593 cm ^-1 is observed, it is only a weak peak observed in the vicinity of 1340 cm ^-1 There wasn't. Therefore, it can be seen that the obtained carbon nanotube exhibits high purity and high crystallinity.
On the other hand, FIGS. 14 to 23 are Raman spectra on the low wave number side of each sample. FIG. 2 and FIG. 3 and FIG. 4 and FIG. 5 and FIG. 6 and FIG. 7 and FIG. 8 and FIG. 9 and FIG. 10 and FIG. 11 corresponds. As apparent from FIG. 14 to FIG. Regarding 2 to 10, a large peak was observed in the vicinity of 267 cm ^{−1 in} the Raman spectrum on the low wavenumber side of the obtained single-walled carbon nanotube.

直径０．８ｎｍの単層カーボンナノチューブと直径１．３ｎｍのカーボンナノチューブとの混在割合をバックグラウンドを差し引いたピーク面積比によって求めた。この結果をサンプルＮｏ．１の結果とともに図２４に示す。図２４から明らかなように、約０．８ｎｍの直径の単層カーボンナノチューブは、ネオン：水素＝４：６（モル比）の組成比の雰囲気ガス下において、最も混在割合が高く、約０．８ｎｍの直径の単層カーボンナノチューブと、約１．３ｎｍの直径の単層カーボンナノチューブとの比（約０．８ｎｍの直径の単層カーボンナノチューブ：約１．３ｎｍの直径の単層カーボンナノチューブ）は、およそ９．２：０．８であった。また、ネオン：水素＝３５：６５〜６５：３５、特にネオン：水素＝３５：６５〜４５：５５の組成範囲内の雰囲気ガス下において、約０．８ｎｍの直径の単層カーボンナノチューブは混在割合が高く、約８０質量％以上であった。
次に、この結果から、得られた単層カーボンナノチューブ集合体の平均直径を求めた。結果を表１に示す。 The mixing ratio of single-walled carbon nanotubes with a diameter of 0.8 nm and carbon nanotubes with a diameter of 1.3 nm was determined by a peak area ratio obtained by subtracting the background. This result is shown in Sample No. The results are shown in FIG. As is clear from FIG. 24, the single-walled carbon nanotube having a diameter of about 0.8 nm has the highest mixture ratio in an atmospheric gas having a composition ratio of neon: hydrogen = 4: 6 (molar ratio), and is about 0.0. The ratio of single-walled carbon nanotubes with a diameter of 8 nm to single-walled carbon nanotubes with a diameter of about 1.3 nm (single-walled carbon nanotubes with a diameter of about 0.8 nm: single-walled carbon nanotubes with a diameter of about 1.3 nm) is 9.2: 0.8. In addition, single-walled carbon nanotubes having a diameter of about 0.8 nm are mixed in an atmospheric gas within a composition range of neon: hydrogen = 35: 65 to 65:35, particularly neon: hydrogen = 35: 65 to 45:55. And was about 80% by mass or more.
Next, from this result, the average diameter of the obtained single-walled carbon nanotube aggregate was determined. The results are shown in Table 1.

表１から明らかなように、平均直径は、サンプルＮｏ．１及びＮｏ．７については、０．９ｎｍ未満であり、サンプルＮｏ．６についても０．９２ｎｍであった。以上の結果から、雰囲気ガスとしてネオンの含有率が３５〜６５モル％の範囲内であるネオン水素混合ガスを用いて得られたサンプル（Ｎｏ．１、Ｎｏ．６及びＮｏ．７）は、より小さな平均直径の単層カーボンナノチューブで構成されていることが判る。 As can be seen from Table 1, the average diameter is the sample no. 1 and no. 7 is less than 0.9 nm. 6 was 0.92 nm. From the above results, samples (No. 1, No. 6, and No. 7) obtained using a neon hydrogen mixed gas having a neon content in the range of 35 to 65 mol% as the atmospheric gas are more It can be seen that it is composed of single-walled carbon nanotubes with a small average diameter.

（７）単層カーボンナノチューブ集合体サンプルＮｏ．１２〜１７の合成
種々の組成比における窒素及び水素の混合雰囲気ガス下において、前記（２）に示した単層カーボンナノチューブ集合体の合成プロセスを行い、単層カーボンナノチューブ集合体を合成した。即ち、雰囲気ガスを窒素：水素＝４：６（モル比）の混合ガスとして、上記プロセスを実行し、カーボンナノチューブ集合体を得た（サンプルＮｏ．１２）。また、雰囲気ガスを窒素：水素＝５：５（モル比）の混合ガスとして、上記プロセスを実行し、カーボンナノチューブ集合体を得た（サンプルＮｏ．１３）。以下、同様にして、サンプルＮｏ．１４は、雰囲気ガスを窒素：水素＝６：４（モル比）の混合ガスとしたときのカーボンナノチューブ集合体であり、サンプルＮｏ．１５は、雰囲気ガスを窒素：水素＝７：３（モル比）の混合ガスとしたときのカーボンナノチューブ集合体であり、サンプルＮｏ．１６は、雰囲気ガスを窒素：水素＝８：２（モル比）の混合ガスとしたときのカーボンナノチューブ集合体であり、そして、サンプルＮｏ．１７は、雰囲気ガスを窒素：水素＝９：１（モル比）の混合ガスとしたときのカーボンナノチューブ集合体である。 (7) Single-walled carbon nanotube aggregate sample No. Synthesis of 12 to 17 A single-walled carbon nanotube aggregate was synthesized by performing the synthesis process of the single-walled carbon nanotube aggregate shown in (2) above under a mixed atmosphere gas of nitrogen and hydrogen at various composition ratios. That is, the above process was performed with the atmosphere gas as a mixed gas of nitrogen: hydrogen = 4: 6 (molar ratio) to obtain a carbon nanotube aggregate (sample No. 12). In addition, the above process was performed using an atmosphere gas of mixed gas of nitrogen: hydrogen = 5: 5 (molar ratio) to obtain a carbon nanotube aggregate (sample No. 13). Hereinafter, in the same manner, sample No. 14 is an aggregate of carbon nanotubes when the atmosphere gas is a mixed gas of nitrogen: hydrogen = 6: 4 (molar ratio). 15 is an aggregate of carbon nanotubes when the atmosphere gas is a mixed gas of nitrogen: hydrogen = 7: 3 (molar ratio). 16 is an aggregate of carbon nanotubes when the atmosphere gas is a mixed gas of nitrogen: hydrogen = 8: 2 (molar ratio). 17 is an aggregate of carbon nanotubes when the atmosphere gas is a mixed gas of nitrogen: hydrogen = 9: 1 (molar ratio).

（８）単層カーボンナノチューブ集合体サンプルＮｏ．１２〜１７のラマンスペクトル観察
単層カーボンナノチューブ集合体サンプルＮｏ．１２〜１７のラマンスペクトルを前記（４）で説明したのと同様の手順で観察した。結果（チャート）を図２５〜図３６に示す。即ち、図２５〜図３０は、各サンプルの高波数側のラマンスペクトルである。図２５は、サンプルＮｏ．１２、図２６は、サンプルＮｏ．１３、図２７は、サンプルＮｏ．１４、図２８は、サンプルＮｏ．１５、図２９は、サンプルＮｏ．１６、図３０は、サンプルＮｏ．１７に対応する。図２５〜図３０から明らかなように、得られたカーボンナノチューブの高波数側のラマンスペクトルは、いずれも１５９３ｃｍ^−１付近にシャープなピークが観察され、１３４０ｃｍ^−１付近には弱いピークしか観察されなかった。従って、得られたカーボンナノチューブは、高い純度で、かつ高い結晶性を示すことが判る。
他方、図３１〜図３６は、各サンプルの低波数側のラマンスペクトルである。図３１は、サンプルＮｏ．１２、図３２は、サンプルＮｏ．１３、図３３は、サンプルＮｏ．１４、図３４は、サンプルＮｏ．１５、図３５は、サンプルＮｏ．１６、図３６は、サンプルＮｏ．１７に対応する。図３１〜図３６から明らかなように、サンプルＮｏ．１２〜１７については、得られた単層カーボンナノチューブの低波数側のラマンスペクトルは、２６７ｃｍ^−１付近にピークが観察された。 (8) Single-walled carbon nanotube aggregate sample No. Observation of Raman spectrum of 12 to 17 Single-walled carbon nanotube aggregate sample No. 12-17 Raman spectra were observed in the same procedure as described in (4) above. The results (charts) are shown in FIGS. That is, FIG. 25 to FIG. 30 are Raman spectra on the high wave number side of each sample. FIG. 12 and FIG. 13 and FIG. 14 and FIG. 15 and FIG. 16 and FIG. Corresponds to 17. As is apparent from FIGS. 25 to 30, the Raman spectrum of the high wavenumber side of the carbon nanotubes obtained are all the sharp peak around 1593 cm ^-1 is observed, is only a weak peak observed in the vicinity of 1340 cm ^-1 There wasn't. Therefore, it can be seen that the obtained carbon nanotube exhibits high purity and high crystallinity.
On the other hand, FIGS. 31 to 36 are Raman spectra on the low wave number side of each sample. FIG. 12 and FIG. 13 and FIG. 14 and FIG. 15 and FIG. 16 and FIG. Corresponds to 17. As is clear from FIGS. 31 to 36, sample No. For 12 to 17, a peak was observed in the vicinity of 267 cm ^{−1 in} the Raman spectrum on the low wavenumber side of the obtained single-walled carbon nanotube.

図３１〜図３６において、２６７ｃｍ^−１付近のピーク（約０．８ｎｍの直径の単層カーボンナノチューブ集合体に対応）と、１８５ｃｍ^−１付近のピーク（約１．３ｎｍの直径の単層カーボンナノチューブ集合体に対応）とを比較すると、図３４において２６７ｃｍ^−１付近のピークが著しく高いことが判る。即ち、窒素：水素＝７：３（モル比）の組成比の雰囲気ガス下において、約０．８ｎｍの直径の単層カーボンナノチューブが選択的に高い割合で得られていることが判る。これら直径の単層カーボンナノチューブの混在割合をバックグラウンドを差し引いたピーク面積比によって求めた。この結果、約０．８ｎｍの直径のカーボンナノチューブと、約１．３ｎｍの直径のカーボンナノチューブとの比（約０．８ｎｍの直径のカーボンナノチューブ：約１．３ｎｍの直径のカーボンナノチューブ）は、およそ７：３であった。従って、雰囲気ガスとして窒素の含有率が約７０モル％である窒素水素混合ガスを用いて得られたサンプルＮｏ．１５は、より小さな直径の単層カーボンナノチューブを高率に含有していることが判る。 In FIGS. 31 to 36, a peak near 267 cm ⁻¹ (corresponding to an aggregate of single-walled carbon nanotubes having a diameter of about 0.8 nm) and a peak near 185 cm ⁻¹ (single-walled carbon nanotubes having a diameter of about 1.3 nm) 34), it can be seen that the peak in the vicinity of 267 cm ⁻¹ is extremely high in FIG. That is, it can be seen that single-walled carbon nanotubes having a diameter of about 0.8 nm are selectively obtained at a high rate in an atmosphere gas having a composition ratio of nitrogen: hydrogen = 7: 3 (molar ratio). The mixing ratio of single-walled carbon nanotubes with these diameters was determined by the peak area ratio minus the background. As a result, the ratio of about 0.8 nm diameter carbon nanotubes to about 1.3 nm diameter carbon nanotubes (about 0.8 nm diameter carbon nanotubes: about 1.3 nm diameter carbon nanotubes) is approximately 7: 3. Therefore, Sample No. obtained using a nitrogen-hydrogen mixed gas having a nitrogen content of about 70 mol% as the atmospheric gas. 15 shows that the single-walled carbon nanotube having a smaller diameter is contained at a high rate.

以上、本発明の好適な実施態様を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した態様を様々に変形、変更したものが含まれる。本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。 The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, but these are only examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the above-described embodiments. The technical elements described in this specification or the drawings exhibit technical usefulness alone or in various combinations, and are not limited to the combinations described in the claims at the time of filing. In addition, the technology illustrated in the present specification or the drawings achieves a plurality of objects at the same time, and has technical utility by achieving one of the objects.

一実施形態に係る単層カーボンナノチューブ製造に用いられる装置の構成を示す模式図。The schematic diagram which shows the structure of the apparatus used for single-walled carbon nanotube manufacture which concerns on one Embodiment. サンプルＮｏ．１における単層カーボンナノチューブ集合体の高波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 1 is a Raman spectrum analysis chart on the high wave number side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．１における単層カーボンナノチューブ集合体の低波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 2 is a Raman spectrum analysis chart on the low wave number side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．２における単層カーボンナノチューブ集合体の高波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 2 is a Raman spectrum analysis chart on the high wavenumber side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．３における単層カーボンナノチューブ集合体の高波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 3 shows a Raman spectrum analysis chart on the high wave number side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．４における単層カーボンナノチューブ集合体の高波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 4 shows a Raman spectrum analysis chart on the high wave number side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．５における単層カーボンナノチューブ集合体の高波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 5 shows a Raman spectrum analysis chart on the high wave number side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．６における単層カーボンナノチューブ集合体の高波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 6 shows a Raman spectrum analysis chart on the high wave number side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．７における単層カーボンナノチューブ集合体の高波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 7 is a Raman spectrum analysis chart on the high wave number side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．８における単層カーボンナノチューブ集合体の高波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 8 is a Raman spectrum analysis chart on the high wave number side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．９における単層カーボンナノチューブ集合体の高波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 9 is a Raman spectrum analysis chart on the high wave number side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．１０における単層カーボンナノチューブ集合体の高波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 10 is a Raman spectrum analysis chart on the high wave number side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．１１における単層カーボンナノチューブ集合体の高波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 11 shows a Raman spectrum analysis chart on the high wave number side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．２における単層カーボンナノチューブ集合体の低波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 2 is a chart of Raman spectrum analysis on the low wavenumber side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．３における単層カーボンナノチューブ集合体の低波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 4 is a Raman spectrum analysis chart on the low wave number side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．４における単層カーボンナノチューブ集合体の低波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 4 is a Raman spectrum analysis chart on the low wavenumber side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．５における単層カーボンナノチューブ集合体の低波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 5 is a Raman spectrum analysis chart on the low wave number side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．６における単層カーボンナノチューブ集合体の低波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 6 is a Raman spectrum analysis chart on the low wave number side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．７における単層カーボンナノチューブ集合体の低波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 7 is a Raman spectrum analysis chart on the low wave number side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．８における単層カーボンナノチューブ集合体の低波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 8 is a Raman spectrum analysis chart on the low wave number side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．９における単層カーボンナノチューブ集合体の低波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 9 is a Raman spectrum analysis chart on the low wavenumber side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．１０における単層カーボンナノチューブ集合体の低波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 10 is a Raman spectrum analysis chart on the low wave number side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．１１における単層カーボンナノチューブ集合体の低波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 11 is a Raman spectrum analysis chart on the low wave number side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. 種々の組成比のネオン水素混合雰囲気ガス下において得られた約０．８ｎｍの直径の単層カーボンナノチューブと約１．３ｎｍの直径の単層カーボンナノチューブとの混在割合を示すグラフ。縦軸は該混在割合を示し、横軸はネオンと水素との混合割合を示す。The graph which shows the mixing ratio of the single-walled carbon nanotube of a diameter of about 0.8 nm and the single-walled carbon nanotube of a diameter of about 1.3 nm obtained in the neon hydrogen mixed atmosphere gas of various composition ratios. The vertical axis represents the mixing ratio, and the horizontal axis represents the mixing ratio of neon and hydrogen. サンプルＮｏ．１２における単層カーボンナノチューブ集合体の高波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 12 shows a Raman spectrum analysis chart on the high wavenumber side of the aggregate of single-walled carbon nanotubes in FIG. サンプルＮｏ．１３における単層カーボンナノチューブ集合体の高波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 13 is a Raman spectrum analysis chart on the high wave number side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．１４における単層カーボンナノチューブ集合体の高波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 14 is a Raman spectrum analysis chart on the high wave number side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．１５における単層カーボンナノチューブ集合体の高波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 15 shows a Raman spectrum analysis chart on the high wave number side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．１６における単層カーボンナノチューブ集合体の高波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 16 is a Raman spectrum analysis chart on the high wave number side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．１７における単層カーボンナノチューブ集合体の高波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 17 is a Raman spectrum analysis chart on the high wave number side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．１２における単層カーボンナノチューブ集合体の低波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 12 shows a Raman spectrum analysis chart on the low wave number side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．１３における単層カーボンナノチューブ集合体の低波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 13 is a Raman spectrum analysis chart on the low wave number side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．１４における単層カーボンナノチューブ集合体の低波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 14 is a Raman spectrum analysis chart on the low wavenumber side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．１５における単層カーボンナノチューブ集合体の低波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 15 is a Raman spectrum analysis chart on the low wave number side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．１６における単層カーボンナノチューブ集合体の低波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 16 is a Raman spectrum analysis chart on the low wavenumber side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG. サンプルＮｏ．１７における単層カーボンナノチューブ集合体の低波数側のラマンスペクトル分析チャート。Sample No. 17 is a Raman spectrum analysis chart on the low wave number side of the single-walled carbon nanotube aggregate in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１……単層カーボンナノチューブ製造装置
３……反応容器
７……ガス供給手段
１１…排出部
１３…陽極
１５…陰極
３１…ガス供給口
４９…真空ポンプ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Single-walled carbon nanotube manufacturing apparatus 3 ... Reaction container 7 ... Gas supply means 11 ... Discharge part 13 ... Anode 15 ... Cathode 31 ... Gas supply port 49 ... Vacuum pump

Claims

アーク放電法に基づいて単層カーボンナノチューブを製造する方法であって、
前記単層カーボンナノチューブを生成するためのアーク放電を行う領域に導入する雰囲気ガスとして、ネオン及び水素からなり、そのうちのネオンの含有割合が３５〜６５モル％である混合ガスを使用する、製造方法。 A method for producing single-walled carbon nanotubes based on an arc discharge method,
As the atmospheric gas to be introduced into the region where an arc discharge for generating the single-walled carbon nanotubes made neon and hydrogen content of neon of which uses a mixed gas is 35 to 65 mol%, the production method .

アーク放電法に基づいて単層カーボンナノチューブを製造する方法であって、
前記単層カーボンナノチューブを生成するためのアーク放電を行う領域に導入する雰囲気ガスとして、窒素及び水素からなり、そのうちの窒素の含有割合が６０モル％を超えて８０モル％未満である混合ガスを使用する、製造方法。 A method for producing single-walled carbon nanotubes based on an arc discharge method,
As the atmospheric gas to be introduced into the region where an arc discharge for generating the single-walled carbon nanotubes, composed of nitrogen and hydrogen, a gas mixture content of nitrogen of which is less than 80 mol% greater than 60 mole% The manufacturing method to use.

アーク放電の発生に使用する陽極が、鉄触媒を含有する、請求項１又は２記載の製造方法。 The manufacturing method of Claim 1 or 2 with which the anode used for generation | occurrence | production of arc discharge contains an iron catalyst.

前記アーク放電を行う領域に導入した雰囲気ガス圧を１×１０^４〜５×１０^４Ｐａの範囲内に調整する、請求項１〜３のうちのいずれかに記載の製造方法。 The manufacturing method in any one of Claims 1-3 which adjusts the atmospheric gas pressure introduce | transduced into the area | region which performs the said arc discharge in the range of 1 * 10 < ⁴ > -5 * 10 < ⁴ > Pa.